JP4835086B2 - 燃料系ゴムホース - Google Patents

Description

本発明は、燃料（燃料油）が通るインレットホース、ブリーザーホース等の燃料系ゴムホースに関するものである。

燃料系ゴムホースの内管の材料としては、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、Ｈ−ＮＢＲ（水素化（水添）−アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＦＫＭ（フッ素ゴム）が主流である。例えば特許文献１には、Ｈ−ＮＢＲからなる内管内層とエポキシ架橋席タイプのＡＣＭ（アクリルゴム）からなる内管外層とを備えた内管を有する耐熱燃料ホースが記載されている。これらの材料のうちＦＫＭは燃料浸漬後に析出されるものがないが、ＮＢＲ又はＨ−ＮＢＲは燃料浸漬後に脂肪酸亜鉛が析出される。この脂肪酸亜鉛の析出は、従来は問題とされていなかったが、近年普及してきたディーゼルエンジンのコモンレールの噴射ノズルの目詰まりの主要因となることが、最近になって判明してきた。同噴射ノズルのノズル穴は極めて小さく、ノズル部に徐々に堆積していき、ノズル部流路を狭くする。
特開２００３−２８７１６２公報

本発明の目的は、脂肪酸亜鉛の析出を削減して、コモンレールの噴射ノズルの目詰まりを防止することができる燃料系ゴムホースを提供することにある。

脂肪酸亜鉛は脂肪酸と亜鉛との反応で析出する。そこで、脂肪酸の起源と亜鉛の起源について検討した結果、次の起源が判明した。
［脂肪酸の起源］
・ゴム組成物に加工助剤として配合するステアリン酸等の脂肪酸又はその化合物
・ゴムポリマー中の残査として存在する脂肪酸
［亜鉛の起源］
・硫黄加硫系のゴム組成物では加硫促進助剤として必須の配合である亜鉛華（酸化亜鉛）
・燃料回路に用いられる真鍮（銅亜鉛合金）製のパイプやジョイントの亜鉛成分

そして、ゴム組成物に上記起源の脂肪酸が存在すると、内管の製造時には、亜鉛華が脂肪酸と反応して脂肪酸亜鉛を生成するが、内管中には未反応の脂肪酸が多く残留する。このため、燃料浸漬後には、内管から脂肪酸亜鉛（不溶性）の抽出はほとんどないが、内管から未反応の脂肪酸が抽出される。この抽出された脂肪酸が燃料回路中の亜鉛成分と反応して脂肪酸亜鉛を析出させ、コモンレールの噴射ノズルを目詰まりさせていると考えられる。

本発明者は、この検討に基づいて、脂肪酸及び亜鉛が存在しても脂肪酸亜鉛の生成を阻害することにより、脂肪酸亜鉛の析出を削減できることの知見を得て、本発明に到った。

本発明は、主ポリマーがＮＢＲ又はＨ−ＮＢＲであり、加硫促進助剤として亜鉛華を必須配合する硫黄加硫系であり、ステアリン酸等の脂肪酸は必須配合とはしないゴム組成物により、内管を形成した燃料系ゴムホースであって、燃料浸漬時の脂肪酸亜鉛の生成を削減するために、前記内管を形成するゴム組成物に（亜鉛に優先して）脂肪酸と反応する酸化マグネシウムをゴム組成物のポリマー１００部に対して１〜３部配合したことを特徴とする。

脂肪酸又はその化合物としては、具体的には、ステアリン酸、リシノール酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。これらは、通常、加工助剤として配合されるものであり、本発明では配合してもよいし、無配合でもよい。

ゴム組成物に脂肪酸の起源の一つであるステアリン酸が存在したり残査（不純物）としての脂肪酸が仮に存在したとしても、内管の製造時には、亜鉛よりもイオン化傾向の高い酸化マグネシウムが、亜鉛に優先して脂肪酸と反応して脂肪酸マグネシウムを生成し、さらに亜鉛華を配合している場合にはその亜鉛華も脂肪酸と反応して脂肪酸亜鉛を生成する。このため、酸化マグネシウムを無配合の場合と比べて、内管中に残留する未反応の脂肪酸量が減少する。そして、燃料浸漬後には、内管から脂肪酸マグネシウム及び脂肪酸亜鉛（これらは不溶性）の抽出はほとんどなく、また、内管から未反応の脂肪酸が抽出される量も少ない。よって、抽出される脂肪酸と燃料回路中の亜鉛成分との反応による脂肪酸亜鉛の析出量も減少するため、コモンレールの噴射ノズルを目詰まりが防止されるものと考えられる。

前記のとおり、ステアリン酸等の脂肪酸は必須配合とはしない（配合しても無配合でもよい）。なお、亜鉛華は、通常の亜鉛華でも活性亜鉛華でもよい。

ところで、特許文献１の内管内層は、受酸剤として酸化亜鉛と酸化マグネシウムとを配合してパーオキサイド加硫させたＨ−ＮＢＲにより形成される。受酸剤として酸化マグネシウムを配合する目的は、酸化マグネシウムが内管外層のエポキシ架橋席タイプのＡＣＭと疑似架橋を形成して接着強度を高めるためであり、本発明のように脂肪酸亜鉛の削減目的ではない。

以下、本発明の各要素について詳述する。なお、以下の説明で配合単位及び組成割合は、特に断らない限り質量単位である。
［ゴム組成物のポリマー］
内管用のゴム組成物のポリマーは、燃料透過性、耐燃料性、耐オゾン性、低温性等の基本性能を得るために、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）又はＨ−ＮＢＲ（水添−アクリロニトリル−ブタジエンゴム）とする。ガソリン等の燃料透過性の要求に合わせて、ＮＢＲにおけるＡＮ（アクリロニトリル）量を変更できる。また、ＮＢＲ又はＨ−ＮＢＲに、本発明の目的を損なわない範囲で、他のポリマーをブレンドして用いることができる。このような他のポリマーとしては、ＡＣＭ（アクリルゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）などのイソプレン系ゴム、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）などの共役ジエン系ゴム、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）等を挙げることができる。これらのうち、特にＡＣＭ又はＰＶＣをブレンドすると、前記基本性能を高めることができる。

［酸化マグネシウム］
酸化マグネシウムは、高活性の酸化マグネシウムが最も好ましい。酸化マグネシウムの配合量は、ポリマー１００部に対して１〜３部とする。

［活性亜鉛華］
活性亜鉛華は、湿式法の中でドイツ法といわれる製法で製造された比表面積の大きい亜鉛華である。具体的には、硫酸亜鉛又は塩化亜鉛の水溶液に塩基性液（ソーダ灰溶液等）を加えてできる白色の塩基性炭酸亜鉛の沈殿を水洗乾燥後か焼して製造される。活性亜鉛華の配合量は、ポリマー１００部に対して１〜５部が好ましく、２〜３部がより好ましい。

［その他の配合物］
さらに、ゴム組成物はフィラー（充填材）を配合したものが好ましい。フィラーとしては、特に限定されないが、ガラス繊維、アラミド繊維等の繊維状フィラーや、タルク、マイカ、ワラステナイト、ゼオライト、クレイ、シリカ、黒鉛等の非繊維状フィラーを例示でき、特にタルク、マイカ等の板状フィラーが好ましい。その他、ゴム補強剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

なお、本発明は、ゴムホースの外皮用のゴム組成物については特に規定するものではなく、特に限定されるものでもない。従って、通常考慮される耐オゾン性、低温性等の特性に照らし、適宜のゴム組成物により形成することができる。

本発明の燃料系ゴムホースによれば、脂肪酸亜鉛の析出を削減して、コモンレールの噴射ノズルの目詰まりを防止することができる。

図１に示す燃料系ゴムホース１は、下記のゴム組成物からなる内管２と、エピクロロヒドリンゴムからなる中間層３と、ＰＥＴ等の繊維コードを編組した繊維補強層４と、エピクロロヒドリンゴムからなる外皮５とにより構成されたものである。燃料浸漬時の脂肪酸亜鉛の生成を削減するために、内管２を形成するゴム組成物に、亜鉛に優先して脂肪酸と反応するマグネシウム化合物又はカルシウム化合物を配合する。ゴム組成物が加硫促進助剤として亜鉛華を必須配合する硫黄加硫系である場合には、ステアリン酸等の脂肪酸は必須配合とはしない。また、ゴム組成物がパーオキサイド加硫系である場合には、亜鉛華及びステアリン酸等の脂肪酸は必須配合とはしないが、亜鉛華は無配合が好ましい。

実施例の事前確認のために、次の点について試験を行った。
［ポリマー単体からの析出物］
実施例１に使用する、次の表１に示す３種類のＨ−ＮＢＲの各ポリマー単体について析出試験を行い、析出物の有無及び量を確認した。具体的には各ポリマー単体を２×１０×１０ｍｍの小片にしその１８ｇについて、軽油（ＴＤ９９−２１）７５ｍｌのみに浸漬したサンプルと、軽油（ＴＤ９９−２１）７５ｍｌに真鍮板とともに浸漬したサンプルとを作成し、これらのサンプルを恒温槽にて８０℃で３日間保持した後に冷却し、その軽油を計量管に入れ、遠心分離機（１０００ｒｐｍ×３０分）にかけて析出物を分離し、計量管の目盛にてその析出物（沈殿物）の体積％を測定した。表１のとおり、各ポリマー単体を軽油のみに浸漬した場合でも、微量ではあるが析出物（物質は不明）が生成された。また、各ポリマー単体を真鍮板とともに軽油に浸漬した場合には、微量の脂肪酸亜鉛が析出した。

［実施例１］
実施例１は硫黄加硫系のゴム組成物によるものである。次の表２及び表３に示す実施例１（１−１〜１−１３）及びその比較例１の各配合のゴム組成物を混練して作成し、各ゴム組成物により２ｍｍ厚の試験板を成形してこれを加硫した。そして、各試験片について次の測定を行い、結果を表２及び表３に併記した。なお、酸化マグネシウムの配合量が５部である実施例１−１，１−２，１−７ないし１−１３と、酸化カルシウムを配合した実施例１−５と１−６は、本発明の範囲外の参考例である。

１．ムーニースコーチ：ムーニー粘度計で測定される、未加硫ゴムのスコーチ（初期加硫）時間を求めた。
２．キュラスト：成形温度での加硫時間（Ｔ９０）及び加硫時の剛性（架橋密度）を判断できるＭＨを求めた。
３．常態物性：加硫後の試験板について、タイプＡデュロメータ硬さ（ＨＳ）と、引張強さ（ＴＢ）と、伸び（ＥＢ）と、１００％モジュラス（Ｍ１００）とを測定した。
４．燃料浸漬試験：加硫後の試験板を２×１０×１０ｍｍの小片にし、その１８ｇを真鍮板とともに軽油（ＴＤ９９−２１）７５ｍｌに浸漬し、これを恒温槽にて８０℃で３日間保持した後に冷却し、その軽油を計量管に入れ、遠心分離機（１０００ｒｐｍ×３０分）にかけて析出物を分離し、計量管の目盛にてその析出物（沈殿物）の体積％を測定した。

表２のとおり、ステアリン酸を配合して酸化マグネシウム又は酸化カルシウムを配合しなかった比較例１では多くの脂肪酸亜鉛が沈殿したのに対し、ステアリン酸を配合せず酸化マグネシウム又は酸化カルシウムを配合した実施例１−１〜１−６では極微量の沈殿物しか生じなかった。また、実施例１−１〜１−６は、ステアリン酸を配合せず酸化マグネシウム又は酸化カルシウムを配合したことによって、ムーニースコーチ、キュラスト及び常態物性に有意差又は問題は生じておらず、すなわち悪影響は認められなかった。

また、表３のとおり、ステアリン酸又はオレイン酸を配合しても、酸化マグネシウムを配合した実施例１−７〜１−１３では極微量の沈殿物しか生じなかった。また、実施例１−７〜１−１３は、酸化マグネシウムを配合したことによって、ムーニースコーチ、キュラスト及び常態物性に有意差又は問題は生じておらず、すなわち悪影響は認められなかった。

［実施例２］
実施例２はパーオキサイド系のゴム組成物によるものであり、いずれも本発明の範囲外の参考例である。次の表４に示す実施例２（２−１〜２−５）及びその比較例２の各配合のゴム組成物を混練して作成し、各ゴム組成物により２ｍｍ厚の試験板を成形してこれを加硫した。そして、各試験片について次の測定を行い、結果を表４に併記した。

１．ムーニースコーチ、２．キュラスト、３．常態物性、４．燃料浸漬試験については、実施例１と同様に行った（但しキュラストは時間が異なる）。
５．耐熱性：ＪＩＳＫ６２５７に準拠し、１２０℃×７０時間熱劣化後の硬度変化（ΔＨＳ）、引張強度変化（ΔＴＢ）、伸び変化率（ΔＥＢ）を測定した。
６．耐燃料油性：ＪＩＳＫ６２５８に準拠し、試験液（イソオクタン／トルエン＝４０／６０）にサンプルを浸漬させ、４０℃×４８時間後の（ΔＨＳ）、体積変化（ΔＶ）を測定した。
７．圧縮永久歪：ＪＩＳＫ６２６２に準拠し、ＪＩＳ規定（圧縮永久歪測定用テスト）のピースに２５％の圧縮歪をかけ、１２５℃×２４時間後に歪みを解放し、３０分後に厚さを測定した。
８．低温性：ＪＩＳＫ６２６１に準拠し、低温衝撃試験機を使用して材料の無破壊温度を測定した。

表４のとおり、酸化マグネシウムを配合しなかった比較例２では多くの脂肪酸亜鉛が沈殿したのに対し、酸化マグネシウムを配合した実施例２−１〜２−５では、ステアリン酸の配合の有無に拘わらず、極微量の沈殿物しか生じなかった。また、実施例２−１〜２−５は、酸化マグネシウムを配合したことによって、ムーニースコーチ、キュラスト、常態物性、耐熱性、耐燃料油性、ＣＳ及び低温性に有意差又は問題は生じておらず、すなわち悪影響は認められなかった。

なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。

実施形態の燃料系ゴムホースを示す斜視図である。

符号の説明

１ 燃料系ゴムホース
２ 内管
３ 中間層
４ 繊維補強層
５ 外皮

Claims (1)

1. 主ポリマーがＮＢＲ又はＨ−ＮＢＲであり、加硫促進助剤として亜鉛華を必須配合する硫黄加硫系であり、脂肪酸は必須配合とはしないゴム組成物により、内管を形成した燃料系ゴムホースであって、燃料浸漬時の脂肪酸亜鉛の生成を削減するために、前記内管を形成するゴム組成物に脂肪酸と反応する酸化マグネシウムをゴム組成物のポリマー１００部に対して１〜３部配合した燃料系ゴムホース。

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