KR101319225B1 - 신규한 고무 및 열가소성 다성분 시스템, 그로부터 제조한고무 및 열가소성 수지 복합 성형 물품, 그의 제조 및 용도 - Google Patents

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란세스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 열가소성 성분, 및 특정 분해 온도를 가지는 2종 이상의 상이한 퍼옥사이드 가교제를 함유하는 고무 성분으로부터 제조된 다성분 시스템 및 다성분 시스템을 사용하는 고무 및 열가소성 수지 복합 성형 물품의 제조를 위한 방법 및 이에 따라 얻어진 고무 및 열가소성 수지 복합 성형 물품에 관한 것이다.
고무-열가소성 다성분 시스템, 고무-열가소성 복합 성형물, 열가소성 성분, 퍼옥사이드 가교제

Description

신규한 고무 및 열가소성 다성분 시스템, 그로부터 제조한 고무 및 열가소성 수지 복합 성형 물품, 그의 제조 및 용도 {NOVEL RUBBER AND THERMOPLASTIC MULTI-COMPONENT SYSTEMS RUBBER AND THERMOPLASTIC COMPOSITE MOULDED PIECES MADE THEREFROM METHOD FOR PRODUCTION AND USE THEREOF}
본 발명은 열가소성 성분, 및 특정 분해 온도를 가지는 2종 이상의 상이한 퍼옥사이드형 가교제를 포함하는 고무 성분으로 구성된 다성분 시스템, 및 다성분 시스템을 사용하는 고무-열가소성 복합 성형물의 제조 방법, 및 제조된 고무-열가소성 복합 성형물에 관한 것이다.
열가소성 수지 성분 및 고무 성분은 각각의 가공을 위한 온도 범위가 상이하기 때문에, 고무-플라스틱 복합 물품의 제조 공정은 종종 열가소성 수지의 치수 안정성 및 온도 프로파일에 대한 어려움을 수반하고, 단일 금형 시스템(one mould system) 및 완전히 자동화된 공정에서 상기 유형의 성형물을 제조하는 것에 문제가 있다.
강성(stiff) 열가소성 부분 및 엘라스토머성 부분으로 구성된 복합재의 조립을 위한 접착제 결합, 나사 고정(screwing), 리벳 고정(riveting), 기계적 연동(interlocking)의 사용 또는 접착 촉진제의 사용은 긴 역사가 있다.
본원에 포함되는 공정은 보통 각각 2개의 성형품을 2개의 분리된 단계에서 개별적으로 제조하고 이들을 제3 단계에서 수동으로 합하는 3단계를 가진다. 필요할 경우, 이들의 접착 결합을 위한 추가 단계가 사용된다. 이들 공정은 따라서 고가이며, 상대적으로 높은 비율의 불합격 제품이 종종 관찰된다. 또한, 개스킷(gasket)의 위치 제어를 위해 매우 높은 비용이 충족되어야 한다.
2-단계 공정에서는, 열가소성 수지를 제1 단계에서 먼저 사출 성형하고, 필요한 경우 접착 촉진제를 제공한 후, 엘라스토머 성분을 공정의 제2 단계에서 상기 재료 위에서 가황한다. 상기 방법에서, 단점은 마찬가지로 높은 비용의 장비이고, 또한 상당한 작업 시간이 생성물의 제조를 위해 필요하다.
최근, 첫째로 열가소성 수지를 기재로 하고 둘째로 가황화물을 기재로 하는 복합 물품의 제조를 위한 신규한 공정이 개발되었다.
특히, 고무-플라스틱 복합 물품의 제조를 위한 다양한 공지된 공정 및 물질의 조합이 존재하고, 이는 밀폐(sealing) 및 감쇠(damping) 기능이 있는 내고온성 및 내유성 성형물에 적합하다.
EP-A-0 344 427호는 폴리아미드 및 고무 가황화물로 구성된 복합 물품의 제조를 위해 사용될 수 있는 특수화된 고무를 개시한다. 상기 고무의 특성, 즉 이들의 카르복실기 또는 무수물기로의 관능화는 상기 공정에 의한 복합 물품의 성공적인 제조에 필수적이다. 동시에, 사용되는 폴리아미드는 카르복실기보다 많은 아미노기를 가져야 한다. 예를 들어 고무 가황화 공정의 특성을 비롯한 공정의 다른 조건은 중요하지 않다. 가황화 공정은 단일 퍼옥사이드를 사용하여 실시한다. 상 기 공정의 단점은 상기 유형의 특수화 고무가 보통 표준 고무보다 현저히 비싸고 또한 상기 특수화 고무의 특성이 표준 고무의 특성과 상이하다는 점이다.
EP-A-0 629 653호는 서로 단단히 결합된 가황화물 및 폴리아미드로 구성된 2개 이상의 부분으로 구성된 복합 물품의 제조 공정을 기재하며, 여기서 가황화물은 폴리아미드 성형물과 접촉하는 통상적인 가황화 조건하에서 고무 혼합물로부터 제조되고, 상기 고무 혼합물은 본질적으로 퍼옥사이드형 가교 시스템 및 동시에 이중 결합을 함유하는 실란을 포함한다. 퍼옥사이드형 가교제의 특성은 중요하지 않다. 각 경우, 단일 퍼옥사이드가 사용된다. 비록 달성된 접착 값이 양호하더라도, 공정은 일부 단점을 수반한다. 예를 들어, 고무 혼합물 내의 반응성 기의 상대적으로 높은 농도에서, 가황화 공정 동안 보통 사용되는 금속 금형에 대한 바람직하지 않은 접착의 가능성이 있다. 특정 적용의 경우 이는 또한 오일, 그리스, 용매 및 연료, 예를 들어 특등급 페트롤, 또는 디젤 또는 알콜 함유 연료에 대해 사용되는 엘라스토머의 내성이 특히 상대적으로 고온에서 불만족스럽다는 점에서 매우 불리하다.
DE 197 18 504 A1호는 가황화 플루오로엘라스토머로 구성된 연성 부분과 폴리아미드를 기재로 하는 경질 열가소성 부분이 굳게 결합된 복합물의 제조 공정을 개시한다. 상기 발명의 핵심은 플루오로엘라스토머의 사용이다. 사용되는 열가소성 수지는 폴리아미드, 폴리아미드 성형 조성물 또는 폴리아미드 블렌드를 포함할 수 있다. 복합물은 통상적인 가황화 조건하에서 플루오로고무 혼합물과 폴리아미드 성형물의 접촉을 통해 제조된다. 가황화 공정의 특성은 중요하지 않다. 상기 공정의 단점은 1-단계 또는 2-단계 작업으로서 실시할 경우 상기 공정을 위해 직선형 열가소성 수지의 사출 성형의 순환 시간(cycle time)보다 현저히 큰 고무 가황화의 전형적인 순환 시간을 선택해야 한다는 것이며, 이는 공정의 비용-효율성의 감소를 야기한다.
DE 199 14 162 A1호는 폴리에스테르 및 실리콘 고무로 구성된 복합 물품을 개시한다. 상기 복합 물품은 실리콘 고무를 기재로 하는 고무 조성물을 경질 열가소성 폴리에스테르 성분과 통상적인 가황화 조건하에서 접촉시켜 제조하고, 임의로는, 경질 열가소성 성분 및/또는 연성 고무 성분은 또한 0.25 내지 12 중량부의 2관능성 또는 다관능성 말레이미드를 포함한다. 가교 공정의 특성은 중요하지 않다. 각 경우 단일 퍼옥사이드가 사용된다. 말레이미드의 존재는 성분들이 굳게 결합된 복합물의 제조에 필수적이다. 복합 물품은 특히 단일-단계 압출을 통해, 열가소성 수지 및 고무 조성물의 공압출을 통해 제조할 수 있고, 이어서 가황화할 수 있다. 단일-단계 사출 성형 공정도 또한 사용할 수 있다. 상기 공정의 단점은 그에 따라 얻어진 복합물이 제한된 내유성만을 가진다는 것이며, 그의 구체적인 원인은 실리콘 고무의 사용이다.
DE 195 40 333 A1호는 열가소성 수지, 바람직하게는 폴리에스테르의, 고무, 바람직하게는 실리콘 고무에 대한 접착 촉진제 없는 결합을 개시한다. 여기서, 경질 열가소성 성분 부분은 실리콘 고무에 결합하고자 하는 의도된 영역내에서 코로나(corona) 방법으로 처리된다. 그러나, 이는 불편한 예비처리 단계를 포함하고, 그 결과 플라스틱 부품을 먼저 금형으로부터 제거한 후, 코로나 처리하고, 이어서 금형 시스템에 되돌려야 한다.
DE 102 27 636 A1호는 또한 다성분 플라스틱 성형물의 제조 공정을 개시한다. 이 공정에서, 인-몰드 콤파운더(in-mould compounder)를 다성분 플라스틱 성형물 중 하나 이상의 성분의 제조를 위해 사용한다. 이는 전형적으로 플라스틱 물질을 가소화하는 압출기 및 가소화된 플라스틱 물질이 주입되는 사출 실린더, 적절한 경우 이들 사이에 설치된 축압기(pressure accumulator)를 포함하며, 플라스틱 물질은 그 후에 사출 실린더로부터 금형으로 주입된다. 제직 또는 부직 섬유로 구성된 코어 또는 층이 있는 다성분 요소는 2개의 작업 영역 A 및 B가 있는 왕복판 기계를 사용하여 제조한다. 여기서 섬유 물질을 금형 시스템의 공동 내의 하나의 작업 영역 A에서 형성하여 예비형성품(preform)을 제공하고, 동시에 ("동일한 순환(cycle)에서") 작업 영역 B에서 플라스틱을 이전 순환에서 섬유 물질로부터 제조한 예비형성품 주위에 주입하거나 플라스틱을 물질 위에 성형한다. 이어서 왕복판을 예비형성품이 작업 영역 A에서 작업 영역 B로 운송되도록 하는 방식으로 축 주위를 회전시키면서, 마무리된 플라스틱 성형물을 제거하고 제조 순환을 다시 시작한다.
상기 왕복판 금형 시스템 이외에, 또한 다성분 성형물의 유사한 순환 제조를 허용하는, 슬라이드바(slidebar) 요소 또는 턴테이블(turntable) 요소가 있는 공지된 금형 시스템이 있다. 상기 목적을 위해 사용되는 다성분 기계는 이중 주입 기법, 코어백(coreback) 기법, 전달 기법 또는 회전 기법의 설계, 또는 샌드위치 공정의 설계에 있어서 매우 다양한 설계로 예를 들어 V, L, R, P 형태의 조립 배열로 이용가능하다.
다성분 성형물이 순환을 포함하는 상기 공정으로 제조되고 플라스틱 성분 및 고무 성분을 가질 경우, 순환 시간에 대해 매우 불리함이 증명되는 요인은 고무 성분의 가황화가 현저히 더 긴 순환기를 필요로 한다는 점이다. 그 결과 더 긴 순환 시간은 공정의 비용 효율성을 매우 감소시킨다. 즉, 수 분의 가황화 시간이 통례이고, 예를 들어 금형 시스템의 개방을 위한 이동을 위해 여기에 추가 공정 시간이 더해져야 한다. 따라서 상기 공정은 플라스틱-고무 성형물의 제조를 위해 매우 조금만 사용된다.
특정 적용의 경우, 특히 자동차 분야에서 양호한 내열성 및 양호한 내유성을 가지는 다성분 플라스틱-고무 성형물에 매우 높은 수준의 관심이 있다. 예를 들어 냉각 순환 시스템 및 오일 순환 시스템의 밀폐 기능 요소, 또는 "경질-연성(hard-soft)" 특성을 가지도록 의도되고 다양한 매질과 접촉하는 동시에 상대적으로 고온에 노출되는 성분 및 성분 군에 대한 요구가 있다. 여기서 언급될 수 있는 예는 주변 개스킷(peripheral gasket)이 있는 오일 배출조(oil sump), 주변 개스킷 덮개가 있는 하우징 덮개, 주변 개스킷이 있는 밸브 덮개, 주변 개스킷이 있는 온도 조절 장치(thermostat) 하우징 및 라디에이터의 다른 모듈, 및 감쇠 요소가 있는 구조적 성분이다.
따라서 본 발명의 목적은 플라스틱 성분 및 고무 성분을 기재로 하는 다성분 시스템을 제공하고, 특히 열가소성 수지만을 사용할 경우의 순환 시간과 유사한 순환 시간으로 플라스틱-고무 복합 물품의 순환 제조를 허용하는 것에 있다. 또한 본 발명의 목적은 추가 접착 촉진제의 사용을 필수적으로 요구하지 않고 동시에 내고온성 및 내유성을 가지는 플라스틱-고무 복합 물품을 공급하는 상기 유형의 다성분 시스템을 제공하는 것에 있다.
상기 목적은 2종 이상의 퍼옥사이드 가교제의 조합을 포함하는 열가소성 수지 성분과 특정 고무 성분의 조합을 통해 달성할 수 있다.
본 발명은
1) 열가소성 성분 및
2) a) 1종 이상의 엘라스토머
[여기서, 고무 성분 중에 존재하는 상기 엘라스토머의 30 중량% 이상 (고무 성분의 모든 엘라스토머 전체 100 중량%를 기준으로 함)은 퍼옥사이드 가황성(peroxidically vulcanizable)이어야 함] 및
b) 분해 온도 T1 /2 (1h)이 70 내지 130℃의 범위인 1종 이상의 퍼옥사이드형 가교제 및 분해 온도 T1 /2 (1h)이 120 내지 160℃의 범위인 1종 이상의 제2 퍼옥사이드형 가교제가 사용되고, 분해 온도 T1 /2 (1h) 차이가 5℃ 이상인 2종 이상의 퍼옥사이드형 가교제가 존재하는 2종 이상의 퍼옥사이드형 가교제
를 포함하는 고무 성분
을 포함하는 다성분 시스템을 제공한다.
놀랍게도, 본 발명의 다성분 시스템 내의 상기 개별적인 성분의 조합은 특히 친숙한 플라스틱 성형물의 순환 시간에 상응하는 순환 시간으로 진행되는 플라스틱-고무 성형물을 수득하기 위한 가공을 허용한다. 공정에서 얻어진 플라스틱-고무 복합 성형물은 내고온성 및 내유성을 특징으로 하고 예를 들어 우수한 밀폐 및/또는 감쇠를 제공하는 성분으로서 사용된다.
열가소성 성분 1)
본 발명의 다성분 시스템 내의 열가소성 성분 1)은 1종 이상의 열가소성 수지를 포함한다.
여기서 전형적이고 적합한 열가소성 수지는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설파이드 (PPS) 및/또는 폴리카르보네이트이다. 개별적인 열가소성 수지 또는 다양한 열가소성 수지의 조합을 사용하는 것이 가능하다.
상기 언급된 모든 열가소성 수지는 180℃ 이상의 연화점을 특징으로 한다. 연화점이 200℃ 이상인 상기 유형의 열가소성 수지를 열가소성 성분 1)에 사용하는 것이 바람직하다.
연화점이 200℃ 이상, 특히 210℃ 이상인 1종 이상의 폴리아미드를 열가소성 성분 1)에 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 열가소성 폴리아미드는 다양한 방법으로 제조할 수 있고 매우 다양한 단위로부터 합성할 수 있다. 이들은 특성의 조합을 특별히 조정하기 위해 단독으로, 또는 폴리아미드 성형 조성물의 형태로, 즉 가공 보조제, 안정화제, 중합체성 얼로이(alloy) 파트너 (예를 들어 엘라스토머) 또는 보강재 (예를 들어 광물 충전제 또는 유리 섬유)와 조합으로 사용될 수 있다.
다른 적합한 물질은 폴리아미드와 소량의 다른 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)의 블렌드이고, 적절한 경우 1종 이상의 상용화제를 여기서 사용할 수 있다. 폴리아미드의 특성은 예를 들어 보강된 폴리아미드의 내충격성에 관해 엘라스토머의 첨가를 통해 개선할 수 있다. 매우 다양한 가능한 조합은 매우 상이한 특성을 가지는 아주 매우 다양한 열가소성 성분의 제조를 허용한다.
폴리아미드의 제조를 위해 공지된 매우 다양한 절차가 있고, 상이한 단량체 단위가 목적하는 최종 생성물의 기능에 따라 여기서 사용되고, 또한 목적하는 분자량을 조정하기 위한 다양한 사슬 조절제, 또는 후에 예상되는 후-처리를 위한 반응기를 가지는 단량체도 사용된다.
폴리아미드의 제조를 위한 공업적으로 관련된 공정은 주로 용융물 중 중축합에 의해 진행된다. 락탐의 가수분해성 중합도 또한 상기 목적을 위한 중축합으로 이해된다.
특히 바람직한 폴리아미드는 디아민 및 디카르복실산으로부터 및/또는 5원 이상의 고리를 가지는 락탐으로부터 또는 상응하는 아미노산으로부터 출발하여 제조할 수 있는 반결정질 폴리아미드이다.
사용될 수 있는 단량체는 첫째로 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산, 예를 들어 아디프산, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸아디프산, 아젤라산, 세바스산, 이소프탈산 또는 테레프탈산이다. 사용될 수 있는 다른 단량체는 지방족 및/또는 방향족 디아민, 예를 들어 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,9-노난디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 이성질체성 디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노디시클로헥실프로판, 비스아미노메틸시클로헥산, 페닐렌디아민, 크실릴렌디아민, 아미노카르복실산, 예를 들어 아미노카프로산, 또는 상응하는 락탐이다. 언급된 단량체 중 다수로 이루어진 코폴리아미드가 포함된다.
본 발명의 다성분 시스템의 경우 카프로락탐, 특히 ε-카프로락탐을 기재로 하는 폴리아미드, 또는 PA6, PA66 및 각 폴리아미드기의 중합체 사슬 내에 3개 내지 11개의 메틸렌 기를 가지는 다른 지방족 및/또는 방향족 폴리아미드 및 코폴리아미드를 기재로 하는 배합 물질을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 반결정질 폴리아미드는 또한 다른 폴리아미드 및/또는 추가 중합체와의 혼합물로 사용할 수도 있다.
통상적인 첨가제는 폴리아미드와 용융물 중에서 혼합할 수 있거나 또는 표면에 적용할 수 있다.
통상적인 첨가제의 예는 안정화제 (예를 들어 UV 안정화제, 열 안정화제 또는 감마선 안정화제), 대전방지제, 유동 보조제, 이형제, 난연 첨가제, 유화제, 기핵제, 가소제, 윤활제, 염료, 안료, 및 전기적 전도성을 증가시키기 위한 첨가제이다. 첨가제는 혼합물 중 단독으로 또는 마스터배치(masterbatch)의 형태로 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 안정화제의 예는 금속 염, 특히 구리 화합물, 입체 장애형(sterically hindered) 페놀, 히드로퀴논, 방향족 2차 아민, 예를 들어 디페닐아민, 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논, 및 이들 군의 다양한 치환된 대표물질 및 이들의 혼합물이다.
사용할 수 있는 유동 보조제의 예는 저분자량 화합물 또는 극성이 중합체 수지의 극성과 유사한 분지형, 고도의 분지형 또는 수지상(dendritic) 중합체, 또는 지방족 알콜의 메타크릴산 또는 아크릴산 에스테르와 올레핀의 공중합체이며, 이들의 MFI (용융 유동 지수)는 50 g/10 분 이상이다.
사용할 수 있는 안료 또는 염료의 예는 이산화티타늄, 아연 설파이드, 울트라마린 블루(ultramarine blue), 산화철, 카본 블랙, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 니그로신 또는 안트라퀴논이다.
사용할 수 있는 기핵제의 예는 나트륨 페닐포스피네이트 또는 칼슘 페닐포스피네이트, 산화알루미늄, 이산화규소, 및 바람직하게는 활석이다.
사용할 수 있는 윤활제 및 이형제의 예는 에스테르 왁스, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (PETS), 장쇄 지방산 (예를 들어 스테아르산 또는 베헨산) 및 에스테르, 이들의 염 (예를 들어 Ca 스테아레이트 또는 Zn 스테아레이트), 및 아미드 유도체 (예를 들어 에틸렌비스스테아릴아미드) 또는 몬탄 왁스 (사슬 길이가 28개 내지 32개의 탄소 원자인 직쇄 포화 카르복실산으로 구성된 혼합물), 및 저분자량 폴리에틸렌 왁스 및 저분자량 폴리프로필렌 왁스이다.
사용할 수 있는 가소제의 예는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일, N-(n-부틸)벤젠설폰아미드이다.
전기적 전도성을 증가시키기 위해 첨가할 수 있는 첨가제는 카본 블랙, 전도성 카본 블랙, 탄소 피브릴(fibril), 나노규모 흑연 섬유, 나노규모 탄소 섬유, 흑연, 전도성 중합체, 금속 섬유, 및 전기적 전도성을 증가시키기 위한 다른 통상적인 첨가제이다.
바람직하게 사용할 수 있는 나노규모 섬유는 "단일벽 탄소 나노튜브" 또는 "다중벽 탄소 나노튜브" (예를 들어 하이페리온 카탤리시스(Hyperion Catalysis)로부터) 이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드 중에 존재하는 충전제 또는 보강재가 있을 수 있다. 사용되는 충전제 또는 보강재는 예를 들어 활석, 운모, 실리케이트, 석영, 이산화티타늄, 규회석, 고령토, 비결정질 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 황산바륨, 유리 비드 및/또는 섬유성 충전제 및/또는 탄소 섬유 및/또는 유리 섬유를 기재로 하는 2종 이상의 상이한 충전제 및/또는 보강재로 구성된 혼합물을 또한 포함할 수 있다.
활석, 운모, 실리케이트, 석영, 이산화티타늄, 규회석, 고령토, 비결정질 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 황산 바륨을 기재로 하는 미립자 광물 충전제 및/또는 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 활석, 규회석, 고령토를 기재로 하는 미립자 광물 충전제 및/또는 유리 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
충전제 및/또는 보강재는 적절한 경우 예를 들어 접착 촉진제 또는 예를 들어 실란을 기재로 하는 접착-촉진제 시스템으로 표면-개질할 수 있다. 그러나, 예비처리가 절대적으로 필요한 것은 아니다. 특히 유리 섬유를 사용할 경우, 실란 이외에 중합체 분산액, 필름 형성제, 분지제 및/또는 유리 섬유 가공 보조제를 사용하는 것도 또한 가능하다.
섬유 직경이 일반적으로 7 내지 18 μm, 바람직하게는 9 내지 15 μm인 본 발명에 따라 사용되는 특히 바람직한 유리 섬유는 연속-필라멘트 섬유의 형태로 또는 쵸핑(chopping)되거나 연마된 유리 섬유의 형태로 첨가한다. 섬유는 적합한 사이징 시스템 및 접착 촉진제 또는 예를 들어 실란을 기재로 하는 접착-촉진제 시스템으로 각각 개질할 수 있다.
예비처리를 위해 보통 사용되는 실란 기재 접착 촉진제의 예는 하기 일반적인 화학식 I의 실란 화합물이다.
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r +1)4-k
상기 식에서 치환기는 하기와 같다:
X는 NH2-, HO- 또는
Figure 112008044467186-pct00001
이고,
q는 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이고,
r은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고,
k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다.
바람직한 접착 촉진제는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 및 치환기 X로서 글리시딜기를 함유하는 상응하는 실란의 군으로부터의 실란 화합물이다.
충전제의 개질을 위한 표면-코팅을 위한 실란 화합물의 일반적인 사용량은 광물 충전제를 기준으로 0.05 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 1.5 중량%, 특히 0.5 내지 1 중량%이다.
성형 조성물을 수득하기 위한 또는 성형물을 수득하기 위한 가공의 결과로서, 성형 조성물 또는 성형물 중 미립자 충전제의 d97 또는 d50 값은 본래 사용되는 충전제에서보다 작을 수 있다. d97 또는 d50 데이터는 입자 크기 분포를 원심분리에 의해 측정할 경우 각각 입자 중 97 또는 50 중량%의 직경이 지정된 값보다 작은 것을 의미한다.
성형 조성물을 수득하기 위한 또는 성형물을 수득하기 위한 가공의 결과로서, 성형 조성물 또는 성형물 중 유리 섬유의 길이 분포는 본래 사용되는 것보다 짧을 수 있다.
열가소성 성분은 높은 유동성과 함께 고온에서 조차의 높은 치수 안정성을 특징으로 한다. 또한 플라스틱 성분은 보통 사용되는 엔진 오일에서, 및 공업용 유체 및 자동차에 보통 사용되는 유체에서 높은 내유성을 가진다.
성분 2) (고무 성분)
본 발명의 다성분 시스템 중 고무 성분 2)는 1종 이상의 엘라스토머를 포함하며, 고무 성분 내에 존재하는 상기 엘라스토머의 30 중량% 이상 (고무 성분 내에 존재하는 모든 엘라스토머 전체 100 중량%를 기준으로 함)은 퍼옥사이드 가황성이어야 한다.
사용할 수 있는 엘라스토머의 예는 하기와 같다:
- 니트릴 고무 (또한 NBR이라고도 약칭됨)
- 수소화 니트릴 고무 (또한 HNBR이라고도 약칭됨)
- EVM
- EDPM
- AEM
- ACM
- 플루오로고무
- 클로로프렌 고무
- 염소화 폴리에틸렌 (CM)
니트릴 고무 ( NBR )
본 출원의 목적을 위한 또한 NBR이라는 약어로도 공지된 니트릴 고무는 1종 이상의 공액 디엔, 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴, 및 적절한 경우, 1종 이상의 다른 공중합성 단량체의 반복 단위를 함유하는 공중합체 또는 삼원공중합체이다.
공액 디엔은 임의의 유형일 수 있다. C4-C6 공액 디엔을 사용하는 것이 바람직하다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔이 매우 특히 바람직하다.
사용되는 α,β-불포화 니트릴은 임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴을 포함할 수 있고 C3-C5 α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 니트릴 고무는 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔을 기재로 하는 공중합체에 의해 제공된다.
공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴과 함께, 당업자에게 공지된 1종 이상의 다른 단량체를 사용하는 것도 또한 가능하며, 예는 α,β-불포화 모노- 또는 디카르복실산, 또는 이들의 에스테르 또는 아미드이다. 여기서 바람직한 α,β-불포화 모노- 또는 디카르복실산은 푸마르산, 말레산, 아크릴산 및 메타크릴산이다. α,β-불포화 카르복실산의 사용되는 바람직한 에스테르는 이들의 알킬 에스테르 및 알콕시알킬 에스테르이다. α,β-불포화 카르복실산의 특히 바람직한 알킬 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 옥틸 아크릴레이트이다. α,β-불포화 카르복실산의 특히 바람직한 알콕시알킬 에스테르는 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트이다. 알킬 에스테르, 예를 들어 상기 언급한 알킬 에스테르와 알콕시알킬 에스테르의 예를 들어 상기 언급한 형태의 알콕시알킬 에스테르의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
사용되는 NBR 중합체 중 공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴의 비율은 매우 다양할 수 있다. 공액 디엔 또는 전체 공액 디엔의 비율은 전체 중합체를 기준으로 보통 40 내지 90 중량%의 범위, 바람직하게는 50 내지 75 중량%의 범위이다. α,β-불포화 니트릴 또는 전체 α,β-불포화 니트릴의 비율은 전체 중합체를 기준 으로 보통 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 내지 45 중량%이다. 각 경우 단량체의 비율은 100 중량%의 총합을 제공한다. 존재할 수 있는 추가 단량체의 양은 전체 중합체를 기준으로 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%이다. 이 경우, 각각 공액 디엔(들) 및 α,β-불포화 니트릴(들)의 상응하는 비율은 추가 단량체의 비율로 대체되고, 여기서 각 경우 모든 단량체의 비율은 100 중량%의 총합을 제공한다.
상술한 단량체의 중합을 통한 니트릴 고무의 제조는 당업자에게 널리 공지되어 있고 문헌 (예를 들어 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of organic chemistry], Vol. 14/1, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961])에 광범위하게 기재되어 있다.
본 발명의 목적을 위해 사용할 수 있는 다른 니트릴 고무는 예를 들어 란세스 도이치란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)로부터 상품명 퍼부난(Perbunan)® 및 크라이낙(Krynac)®인 제품 범위로부터의 제품으로 시판된다.
수소화 니트릴 고무 ( HNBR )
본 출원의 목적을 위한 수소화 니트릴 고무는 1종 이상의 공액 디엔, 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴, 및 적절한 경우, 다른 공중합성 단량체를 기재로 하고, 중합체에 혼입된 디엔 단위의 C=C 이중 결합이 전부 또는 일부 정도까지 수소화되는 공중합체 또는 삼원공중합체이다. 중합체에 혼입된 디엔 단위의 수소화 정도는 보통 50 내지 100%의 범위, 바람직하게는 85 내지 100%의 범위, 특히 바람직하게는 95 내지 100%의 범위이다.
공액 디엔은 임의의 유형일 수 있다. C4-C6 공액 디엔을 사용하는 것이 바람직하다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔이 매우 특히 바람직하다.
사용되는 α,β-불포화 니트릴은 임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴을 포함할 수 있고, C3-C5 α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴과 함께, 당업자에게 공지된 1종 이상의 다른 단량체를 사용하는 것도 또한 가능하며, 예는 α,β-불포화 모노- 또는 디카르복실산, 또는 이들의 에스테르 또는 아미드이다. 여기서 바람직한 α,β-불포화 모노- 또는 디카르복실산은 푸마르산, 말레산, 아크릴산 및 메타크릴산이다. α,β-불포화 카르복실산의 사용되는 바람직한 에스테르는 이들의 알킬 에스테르 및 알콕시알킬 에스테르이다. α,β-불포화 카르복실산의 특히 바람직한 알킬 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 옥틸 아크릴레이트이다. α,β-불포화 카르복실산의 특히 바람직한 알콕시알킬 에스테르는 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트이다. 알킬 에스테르, 예를 들어 상기 언급한 알킬 에스테르와 알콕시알킬 에스테르, 예를 들어 상기 언급한 형태의 알콕시알킬 에스테르의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
사용되는 수소화 니트릴 고무 중 공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴의 비율은 매우 다양할 수 있다. 공액 디엔 또는 전체 공액 디엔의 비율은 전체 중합체를 기준으로 보통 40 내지 90 중량%의 범위, 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 범위이다. α,β-불포화 니트릴 또는 전체 α,β-불포화 니트릴의 비율은 전체 중합체를 기준으로 보통 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%이다. 추가 단량체의 존재할 수 있는 양은 전체 중합체를 기준으로 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%이다. 이 경우, 각각 공액 디엔(들) 및 α,β-불포화 니트릴(들)의 상응하는 비율은 추가 단량체의 비율로 대체되고, 여기서 각 경우 모든 단량체의 비율은 100 중량%의 총합을 제공한다.
본 발명의 다성분 시스템에 적합한 상기 수소화 니트릴 고무의 제조는 당업자에게 널리 공지되어 있다.
문헌 (예를 들어 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of organic chemistry] Vol. 14/1, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961)은 상술한 단량체를 이어서 중합하여 니트릴 고무를 제조하는 방식의 포괄적인 설명을 제공한다.
본 발명의 다성분 시스템에 사용되는 수소화 니트릴 고무의 무니(Mooney) 점도 (100℃에서의 ML 1+4)는 1 내지 120 MU의 범위, 바람직하게는 5 내지 80 MU의 범위, 특히 바람직하게는 15 내지 70 MU의 범위이다 (MU = 무니 단위). 무니 점도 는 여기서 ASTM D1646에 따라 측정한다.
다성분 시스템에 사용할 수 있는 수소화 니트릴 고무의 수평균 분자량 Mn은 보통 35,000 내지 300,000의 범위, 바람직하게는 60,000 내지 300,000의 범위, 특히 바람직하게는 60,000 내지 250,000의 범위, 매우 특히 바람직하게는 80,000 내지 200,000의 범위, 가장 바람직하게는 70,000 내지 200,000의 범위이다. 이들의 다분산도 지수 D = Mw/Mn는 또한 1.5 내지 4의 범위, 바람직하게는 2 내지 4의 범위, 특히 바람직하게는 2 내지 3.7의 범위, 특히 2.2 내지 3.3의 범위, 매우 특히 바람직하게는 2.2 내지 3.0의 범위이며, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이고 Mn은 수평균 분자량이다.
상기 유형의 수소화 니트릴 고무는 시판된다. 수소화 니트릴 고무의 예는 아크릴로니트릴 함량이 20 내지 50 중량%의 범위인 완전히 및 부분적으로 수소화된 니트릴 고무 (란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 써반(Therban)® 범위, 및 니폰 지온 코포레이션으로부터의 제트폴(Zetpol)® 범위)이다. 수소화 부타디엔-아크릴로니트릴-아크릴레이트 중합체의 예는 란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 써반®LT 범위, 예를 들어 써반®LT 2157, 및 써반®VP KA 8882이다. 카르복실화 수소화 니트릴 고무의 예는 란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 써반®XT 범위이다. 무니 점도가 낮고 따라서 개선된 가공성을 가지는 수소화 니트릴 고무의 예는 써반® AT 범위로부터의 제품, 예를 들어 써반 AT VP KA 8966이다.
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 ( EVM )
단량체로서 에틸렌 및 비닐 아세테이트를 기재로 하는 1종 이상의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 또한 본 발명의 다성분 시스템의 성분 2)에 엘라스토머(들)로서 존재할 수 있다. 에틸렌 함량은 보통 5 내지 70 중량%의 범위이고, 비닐 아세테이트 함량은 95 내지 30 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해 사용할 수 있는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 예를 들어 란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 상품명 레바프렌(Levapren)® 및 레바멜트(Levamelt)®인 제품 범위로부터의 제품으로서 시판되거나, 또는 당업자에게 공지된 친숙한 방법으로 제조할 수 있다.
EPDM 고무
1종 이상의 EPDM 고무가 또한 본 발명의 다성분 시스템의 성분 2)에 엘라스토머(들)로서 존재할 수 있다.
이들은 에틸렌 및 상대적으로 큰 비율의 프로필렌, 및 디엔 구조를 가지는 몇 중량%의 제3 단량체의 삼원공중합을 통해 제조한다. 여기서 디엔 단량체는 임의의 후속 가황화를 위해 필요한 이중 결합을 제공한다. 주로 사용되는 디엔 단량체는 시스,시스-1,5-시클로옥타디엔 (COD), 엑소-디시클로펜타디엔 (DCP), 엔도-디시클로펜타디엔 (EDCP), 1,4-헥사디엔 (HX) 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
본 발명의 목적을 위해 사용할 수 있는 EPDM 고무는 예를 들어 란세스 도이치란트 게엠베하로부터 상품명 부나(Buna) EPG® 및 부나 EPT®인 제품 계열로부터의 제품으로 시판되거나, 또는 당업자에게 친숙한 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 다성분 시스템에서 고무 성분에 사용할 수 있는 EPDM 및 EVM 고무는 다른 단량체, 예를 들어 말레산 무수물, 말레산 무수물 반-에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 그래프팅을 통해, 또는 실란과의 반응 (히드로실릴화/에스테르교환)을 통해 개질된 EPDM 및 EVM 고무이다.
AEM
1종 이상의 AEM 고무도 또한 본 발명의 다성분 시스템의 성분 2)에 엘라스토머(들)로서 존재할 수 있다. 이들은 적절한 경우, 추가 삼원단량체가 있는 에틸렌-아크릴레이트 고무이다.
본 발명의 목적을 위해 사용할 수 있는 AEM 고무는 예를 들어 듀폰(DuPont)TM으로부터 바막(Vamac)® 제품 범위로부터의 제품으로서 시판되거나 또는 당업자에게 친숙한 방법으로 제조할 수 있다.
ACM
1종 이상의 ACM 고무도 또한 본 발명의 다성분 시스템의 성분 2)에 엘라스토머(들)로서 존재할 수 있다. 이들은 폴리아크릴레이트, 즉 에틸 아크릴레이트 및 다른 아크릴레이트와 가황화를 허용하는 특정 비율의 단량체로 이루어진 공중합체 또는 삼원중합체이다. ACM은 자유-라디칼 개시 유화 중합에 의해 제조한다.
본 발명의 목적을 위해 사용할 수 있는 ACM 고무는 예를 들어 지온 케미칼스 엘.피.(Zeon Chemicals L.P.)로부터 하이템프(Hytemp)® 및 니폴(Nipol) AR® 제품 범위로부터의 제품으로서 시판되거나 또는 당업자에게 친숙한 방법으로 제조할 수 있다.
퍼옥사이드형 가교제
본 발명의 다성분 시스템의 고무 성분 2)는 1종 이상의 엘라스토머뿐 아니라 또한 2종 이상의 퍼옥사이드형 가교제를 포함하며, 여기서 분해 온도 T1 /2 (1h)이 70 내지 130℃의 범위, 바람직하게는 100 내지 125℃의 범위인 1종 이상의 퍼옥사이드형 가교제 및 분해 온도 T1 /2 (1h)이 120 내지 160℃의 범위, 바람직하게는 130℃ 내지 150℃의 범위인 1종 이상의 제2 퍼옥사이드형 가교제가 사용되고, 분해 온도 T1 /2 (1h)의 차이가 5℃ 이상인 2종 이상의 퍼옥사이드가 존재한다.
분해 온도 T1 /2 (1h)이라는 표현은 당업자에게 친숙하고 퍼옥사이드형 가교제 중 반이 1시간 후에 분해되는 온도를 의미한다.
사용할 수 있는 분해 온도 T1 /2 (1h)이 70 내지 130℃의 범위인 퍼옥사이드형 가교제의 예는 하기와 같다:
- 비스(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥사이드
- 디벤조일 퍼옥사이드
- 비스(4-클로로벤조일) 퍼옥사이드
- 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산
- tert-부틸 퍼벤조에이트
- 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부텐
- 4,4-디-tert-부틸퍼옥시-치환된 노닐 발레레이트
사용할 수 있는 분해 온도 T1 /2 (1h)이 120 내지 160℃의 범위인 퍼옥사이드형 가교제의 예는 하기와 같다:
- tert-부틸 퍼벤조에이트
- 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부텐
- 4,4-디-tert-부틸퍼옥시-치환된 노닐 발레레이트
- 디쿠밀 퍼옥사이드
- 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산
- tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드
- 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠
- 디-tert-부틸 퍼옥사이드
- 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥스-3-인
예로서, 적합한 방법은 퍼옥사이드형 가교제로서 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠과 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 조합, tert-부틸 퍼벤조에이트와 디-tert-부틸 퍼옥사이드의 조합, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠과 디-tert-부틸 퍼옥사이드의 조합, 또는 tert-부틸 퍼벤조에 이트와 tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드의 조합을 사용한다.
상기 퍼옥사이드형 가교제와 함께 다른 활성화제를 사용하는 것이 또한 유리할 수 있으며, 상기 목적에 적합한 화합물의 예는 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, Zn 디아크릴레이트, Zn 디메타크릴레이트, 1,2-폴리부타디엔 또는 N,N-m-페닐렌디말레이미드이다.
분해 온도 T1 /2 (1h)이 70 내지 130℃의 범위인 퍼옥사이드형 가교제의 사용량은 본 발명의 다성분 시스템의 고무 성분 (2) 내의 전체 엘라스토머를 기준으로 보통 1 내지 10 phr, 바람직하게는 2 내지 8 phr, 특히 바람직하게는 3 내지 6 phr이다.
분해 온도 T1 /2 (1h)이 120 내지 160℃의 범위인 퍼옥사이드형 가교제의 사용량은 본 발명의 다성분 시스템의 고무 성분 (2) 내의 전체 엘라스토머를 기준으로 보통 1 내지 10 phr, 바람직하게는 2 내지 8 phr, 특히 바람직하게는 3 내지 6 phr이다.
퍼옥사이드형 가교제의 총량은 본 발명의 다성분 시스템의 고무 성분 (2) 내의 전체 엘라스토머를 기준으로 보통 2 내지 20 phr, 바람직하게는 4 내지 18 phr, 특히 바람직하게는 6 내지 16 phr의 범위이다.
본 발명의 다성분 시스템의 고무 성분 2)는 또한 1종 이상의 엘라스토머 및 언급한 퍼옥사이드형 가교제와 함께, 통상적인 고무 첨가제를 포함할 수 있다.
예로서, 상기 첨가제는
충전제, 충전제 활성화제, 가속화제, 오존방지제, 산화방지제, 가공 보조제, 연장제 오일(extender oil), 가소제, 보강재, 이형제, 및 그을음 억제제를 포함한다.
사용할 수 있는 충전제의 예는 카본 블랙, 실리카, 황산바륨, 이산화티타늄, 산화아연, 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화철, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 알루미늄 실리케이트, 규조토, 활성, 고령토, 벤토나이트, 탄소 나노튜브, 테플론 (후자는 바람직하게는 분말 형태), 또는 실리케이트이다.
사용할 수 있는 특정 충전제 활성화제는 유기 실란, 예를 들어 비닐트리메틸옥시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란 또는 (옥타데실)메틸디메톡시실란이다. 다른 충전제 활성화제의 예는 표면 활성을 가지는 물질, 예를 들어 몰 질량이 74 내지 10,000 g/몰인 에틸렌 글리콜 및 트리에탄올아민이다. 충전제 활성화제의 양은 고무 성분 2) 내의 엘라스토머의 100 phr을 기준으로 보통 0 내지 10phr이다.
사용할 수 있는 산화방지제는 특히 퍼옥사이드형 가황화 동안 매우 소량의 자유 라디칼을 청소(scavenge)하는 산화방지제이다. 이들은 특히 올리고머화 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 (TMQ), 스티렌화 디페닐아민 (DDA), 옥틸화 디페닐아민 (OCD) 또는 4- 및 5-메틸머캡토벤즈이미다졸의 아연 염 (ZMB2)이다. 이와 함께, 공지된 페놀계 산화방지제도 또한 사용할 수 있으며, 예는 각각 입체 장애형 페놀 및 페닐렌디아민 기재 산화방지제이다. 언급한 산화방지제의 조합을 사용하는 것도 또한 가능하다.
산화방지제의 보통 사용량은 고무 성분 2) 내의 엘라스토머의 100 phr을 기준으로 약 0 내지 5 phr, 바람직하게는 0.5 내지 3 phr이다.
사용할 수 있는 이형제의 예는 포화 및 부분적 불포화 지방산 및 올레산 및 이들의 유도체 (지방산 에스테르, 지방산 염, 지방 알콜, 지방산 아미드)이며, 이들은 바람직하게는 혼합물의 구성성분, 및 금형 표면에 적용할 수 있는 제품, 예를 들어 저분자량 실리콘 화합물 기재 제품, 플루오로중합체 기재 제품, 및 페놀계 수지 기재 제품으로서 사용된다.
혼합물의 구성성분으로서의 이형제의 사용량은 고무 성분 2) 내의 엘라스토머의 100 phr을 기준으로 약 0 내지 10 phr, 바람직하게는 0.5 내지 5 phr이다.
US-A-4,826,721호의 교시에 따라 유리로 구성된 보강재 (섬유)에 의한 가황화물의 보강, 및 지방족 및 방향족 폴리아미드 (나일론, 아라미드), 폴리에스테르 및 천연 섬유 제품으로 구성된 코드(cord), 텍스타일(textile), 섬유를 통한 보강도 또한 가능하다.
고무 업계에서 통상적인 혼합물의 목록의 예는 문헌 [SGF Rubber Handbook of the Swedish Institute for Rubber Technology, 10th edition]에서 찾을 수 있 다.
본 발명의 다성분 시스템의 고무 성분 2)는 내유성 및 내고온성과 함께 뛰어난 유동성을 특징으로 한다.
다성분 시스템의 한 바람직한 실시양태는
1) 1종 이상의 폴리아미드 및/또는 1종 이상의 폴리이미드, 및/또는 1종 이상의 폴리에테르 및/또는 1종 이상의 폴리에스테르 및/또는 1종 이상의 PPS 및/또는 1종 이상의 폴리카르보네이트를 포함하며, 연화점이 180℃ 이상인 열가소성 성분, 및
2) a) 1종 이상의 퍼옥사이드 가교성 수소화 니트릴 고무 및/또는 1종 이상의 퍼옥사이드 가교성 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체 및/또는 1종 이상의 퍼옥사이드 가교성 아크릴레이트-에틸렌 공중합체 및/또는 1종 이상의 퍼옥사이드 가교성 아크릴레이트 (공)중합체 및/또는 1종 이상의 퍼옥사이드 가교성 니트릴 고무 및/또는 1종 이상의 퍼옥사이드 가교성 클로로프렌 고무 및/또는 1종 이상의 퍼옥사이드 가교성 플루오로고무 및/또는 퍼옥사이드 가교성 염소화 폴리에틸렌, 및 적절한 경우, 추가의 다른 엘라스토머
[여기서, 상기 엘라스토머 중 임의의 것의 사용량의 30 중량% 이상 (성분 2)의 모든 엘라스토머 100 중량%를 기준으로 함)은 퍼옥사이드 가교성이어야 함] 및
b) 분해 온도 T1 /2 (1h)이 70 내지 130℃의 범위인 1종 이상의 퍼옥사 이드형 가교제 및 분해 온도 T1 /2 (1h)이 120 내지 160℃의 범위인 1종 이상의 퍼옥사이드형 가교제가 사용되고, 분해 온도 T1 /2 (1h) 차이가 5℃ 이상인 2종 이상의 가교제가 존재하는 2종 이상의 퍼옥사이드형 가교제
를 포함하는 고무 성분
을 포함한다.
다성분 시스템의 특히 바람직한 실시양태는
1) 연화점이 180℃ 이상인 열가소성 수지로서 1종 이상의 폴리아미드를 포함하는 열가소성 성분, 및
2) a) 1종 이상의 퍼옥사이드 가교성 수소화 니트릴 고무, 및
b) 분해 온도 T1 /2 (1h)이 70 내지 130℃의 범위인 1종 이상의 퍼옥사이드형 가교제 및 분해 온도 T1 /2 (1h)이 120 내지 160℃의 범위인 1종 이상의 퍼옥사이드형 가교제가 사용되고, 분해 온도 T1 /2 (1h)의 차이가 5℃ 이상인 2종 이상의 가교제가 존재하는 2종 이상의 퍼옥사이드형 가교제
를 포함하는 고무 성분
을 포함한다.
또한 바람직한 별법의 실시양태는
1) 열가소성 성분 및
2) 이중 결합을 함유하는 실란을 포함하지 않고 2관능성 또는 다관능성 말레 이미드를 포함하지 않고
a) 1종 이상의 엘라스토머
[여기서, 고무 성분 2)에 존재하는 엘라스토머의 30 중량% 이상 (고무 성분의 모든 엘라스토머 전체 100 중량%를 기준으로 함)이 퍼옥사이드 가황성이어야 함] 및
b) 분해 온도 T1 /2 (1h)이 70 내지 130℃의 범위, 바람직하게는 100 내지 125℃의 범위인 1종 이상의 퍼옥사이드형 가교제, 및 분해 온도 T1 /2 (1h)이 120 내지 160℃의 범위, 바람직하게는 130 내지 150℃의 범위인 1종 이상의 제2 퍼옥사이드형 가교제가 사용되고, 분해 온도 T1 /2 (1h)의 차이가 5℃ 이상인 2종 이상의 퍼옥사이드형 가교제가 존재하는, 2종 이상의 퍼옥사이드형 가교제
를 포함하는 고무 성분
을 포괄하는 다성분 시스템을 포함한다.
본 발명은 또한 고무-열가소성 복합 성형물의 제조를 위한 본 발명의 다성분 시스템의 용도를 제공한다.
고무 성분 2)의 구성성분을 사용하여 성형 조성물을 제조한다. 필수적인 구성성분 (a)와 (b), 및 적절한 경우, 추가 구성성분의 혼합물을 온도의 작용으로서 고무 산업에 보통 사용되는 전형적인 혼합 기구를 사용하여 제조할 수 있다. 혼합 롤 또는 내부 혼합기의 형태의 배치형 혼합 장치 또는 연속 혼합 장치, 예를 들어 혼합 압출기를 사용할 수 있다. 성공적인 것으로 증명된 방법은, 고무 성분 2)의 구성성분 (a)와 (b)의 혼합이 조기 가교가 일어나지 않는 온도에서 일어난다는 것을 보장한다.
고무-열가소성 복합 물품은 보통 단일 순환 제조를 허용하는 기초 구조를 가지는 장비를 사용하여 제조한다. 이를 위해, 장비는 전형적으로 왕복판 기계, 턴테이블 또는 슬라이드를 가진다. 또한, 2-단계 공정에서 플라스틱-고무 복합 물품을 제조하는 것도 또한 가능하다.
왕복판, 턴테이블 또는 슬라이드를 가지는 기계를 사용할 경우, 제1 치환 순환은 보통 성형 시스템의 공동에서 열가소성 성분 1)로부터 예비형성품을 제조하기 위해 사용된다. 성형 시스템의 회전 이동 후, 또는 전달 방법에 의해, 예비형성품을 상이한 구조의 최종 사출 유닛으로 주입하고 (예를 들어 180°또는 3-공동 성형 시스템의 경우 120°만큼의 회전을 통한 회전 방법에 의해) 고무 성분 2)를 제2 치환 순환에서 주입한다. 고무 성분이 이형 안정성을 획득하면, 생성물을 이형시킬 수 있다. 열가소성 성분 1)의 용융 온도는 180 내지 340℃의 범위, 바람직하게는 200 내지 300℃의 범위가 되기 쉽다. 열가소성 성분 1)의 특정 사출 압력은 보통 200 내지 2500 bar의 범위, 바람직하게는 500 내지 1500 bar의 범위이며, 열가소성 온도로 제어된 영역 내의 성형 시스템 온도는 20 내지 200℃의 범위, 바람직하게는 80 내지 180℃의 범위이다. 고무 성분 2)를 위한 물질 및 공급물의 예비-가공 동안 조성물의 온도는 보통 50 내지 160℃의 범위이다. 엘라스토머 성분은 100 내지 3000 bar의 범위, 바람직하게는 250 내지 2000 bar의 범위의 특정 사출 압력으로 주입한다. 이형성을 이끄는 엘라스토머 영역의 가황화 온도는 보통 120 내지 200 ℃의 범위, 바람직하게는 140 내지 190℃의 범위이다. 조절은 120 내지 200℃의 범위의 온도, 바람직하게는 140℃ 이상의 온도에서 실시하기 쉽다.
이들 값은 본질적으로 성분의 구조 (예를 들어 두께 및 유동 경로 길이), 및 게이트 설계 유형 및 그의 위치 (예를 들어 고온- 또는 저온-러너(runner)), 및 물질의 특수한 특성에 매우 의존한다. 압력 유지 단계는 0초에서 성형 시스템의 개방까지의 압력 유지 시간에서 0 내지 3000 bar의 범위로 실시하기 쉽다.
얻어진 고무-열가소성 복합 물품은 오일, 그리스, 용매 및 연료, 예를 들어 디젤 또는 페트롤에 대한 증가된 내성을 특징으로 하고, 이는 특히 상대적으로 고온에서 특히 그러하다.
본 발명은 따라서 고무-열가소성 복합 물품, 바람직하게는 밀폐 기능성 요소, 또는 자동차의 냉각-순환 또는 오일-순환 시스템 중 성분 또는 성분 군, 또는 일반적으로 경질-연성 특성을 가지고, 다양한 유체와 접촉되어 상대적으로 고온에 노출되는 성분 또는 성분 군의 제조를 위한 본 발명의 다성분 시스템의 용도를 제공한다.
예로서, 본 발명의 다성분 시스템은 주변 개스킷이 있는 실린더 덮개, 주변 개스킷이 있는 오일 배출조, 주변 개스킷이 있는 톱니형 벨트 덮개, 주변 개스킷이 있는 사슬 덮개, 개스킷이 있는 엔진 하우징, 주변 개스킷이 있는 온도 조절 장치 하우징, 개스킷이 있는 물 탱크, 개스킷이 있는 라디에이터, 개스킷이 있는 오일 모듈러스, 밀폐부(seal)를 갖는 공기 흡입 노즐, 개스킷이 있는 하우징 덮개, 개스킷이 있는 밸브 덮개, 고무-고팅된 롤, 플랜지(flange), 파이프 커플링 및 호스 커 플링, 틈마개, 개스킷, 롤러, 또는 감쇠 요소가 있는 구조적 성분의 제조를 위해 사용할 수 있다.
본 발명의 다성분 시스템의 복합 물품의 제조에서의 사용은 보통 고무 성분 (반응성기의 농도가 상대적으로 높음)을 사용할 경우 관측가능한 사용되는 금형 시스템 표면에 대한 바람직하지 않은 접착을 억제한다.
또한, 신규한 다성분 시스템은, 최초로, 사출 시간 및 냉각/경화 시간을 포함하는 직선형 열가소성 성형품의 제조에서의 순환 시간과 유사한 순환 시간을 사용하여 공정의 단일-단계에서 고무-열가소성 복합 물품의 제조를 허용한다. 따라서 공정은 고무 성분의 가황화를 위한 더 긴 순환 시간에 의해 더 이상 제한되지 않는다.
본 발명의 다성분 시스템의 고무 성분은 우수한 유동 거동 및 이형에 충분한 안정성을 가지는 지점까지의 빠른 가황화로 인해 빠른 금형 시스템 충전 시간을 허용한다.
따라서 공정은 고무 성분이 오직 치수 안정성 또는 이형성을 위해 충분한 정도로만 금형에서 가황화되도록 허용하고, 필요한 최종 가황화는 하류 연속 또는 배치식 조절 공정에서 실시되도록 허용한다. 이 조절은 열 공정 또는 유도 공정, 예컨대 방사선 공정 (예를 들어 IR 또는 마이크로파)를 통해 실시할 수 있다. 결과는 순환 시간의 실질적인 감소이다.
놀랍게도, 대기압에서 조절 후 달성되는 제품 특성이 금형 내의 압력하에서 달성되는 것과 완전히 유사하다는 것이 발견되었다. 이는 특이한데, 왜냐하면 당 업자들은 산소가 성분의 표면에서의 가황화 반응을 현저히 손상시키고, 퍼옥사이드의 분해 생성물로 인한 극심한 부풀음(blistering)이 대기압에서 흔히 관찰되며, 이러한 요인은 성분의 기능 및 특성에 유해하므로, 퍼옥사이드형 혼합물을 개방된 상태에서 가황화할 수 없다고 보통 가정하기 때문이다.
놀랍게도, 분해 속도론(kinetics)에서의 지시된 차이가 있는 2종 이상의 퍼옥사이드의 특정 조합의 사용, 및 성형 시스템으로부터 이형 후 적합한 하류 어닐링(annealing) 순환 (하나 이상의 단계 또는 연속 상승 온도)의 사용은 열가소성 성분의 가공을 위한 순환 시간과 유사한 고무 성분의 가황화를 위한 순환 시간을 달성할 수 있다.
본 발명의 다성분 시스템의 사용은 또한 열가소성 수지 가공 또는 고무 가공을 위해 더 이상 추가 접착 촉진제를 절대적으로 사용할 필요가 없음을 의미한다.
본 발명의 또 다른 특징은 가공 조건 및 성분 금형을 특정 유변학적 및 기계적 FEM 모사(simulation)에 의해 연구할 수 있고, 제조 공정, 예를 들어 충전 거동에 관해, 또는 하중 하에서의 성분의 후속 거동에 관한 결론을 얻을 수 있다는 점이다. 따라서 이는 다수의 금형 시스템 및 물질 변형물의 사용과 동시에 계속적으로 및 흔히 발생하는 시동(start-up) 문제 수준의 감소, 매우 고성능 시스템의 개발을 허용하고, 기계 및 장치의 필요한 크기의 적합한 측정을 허용한다. 공정 장점과 제품 특성의 상기 유형의 조합은 지금까지는 달성가능하지 않았다.
실시예 1 내지 37:
배합 엘라스토머 물질 (고무 성분 2)의 제조 및 연구
하기 물질을 실시예에서 사용하였다:
아르멘(Armen)® 18D 프릴스(Prills) 25℃에서의 밀도가 1.25 g/cm3인 4- 및 5-메틸-2-머캡토벤즈이미다졸의 아연 염; 란세스 도이치란트 게엠베하
부나® EPG 5450 에틸렌 함량이 52%이고 무니 점도 (125℃에서의 ML 1+4)가 46인 에틸렌-프로필렌-ENB 삼원공중합체 (EPDM); 란세스 도이치란트 게엠베하
부나® EPT 2450 에틸렌 함량이 59%이고 무니 점도 (100℃에서의 ML 1+8)가 35인 에틸렌-프로필렌-ENB 삼원공중합체 (EPDM); 란세스 도이치란트 게엠베하
코락스(Corax)® N 550 카본 블랙; 데구사 아게(Degussa AG)로부터의 패스트 익스트루딩 퍼니스(Fast Extruding Furnace; FEF)
디악(DIAK)® No 7 듀폰으로부터의 트릴알릴 이소시아누레이트
디플라스트(Diplast)® TM 8-10ST 밀도가 0.97 g/cm3인 C8-C19 선형 알콜의 안정화 트리멜리테이트, 론자(Lonza)
에데노어(Edenor)® C 18 98-100 코그니스 도이치란트 게엠베하 운트 코.카게(Cognis Deutschland GmbH&Co. KG)로부터의 스테아르산
레바프렌® 700 HV 비닐 아세테이트 함량이 70 중량%이고 무니 점도 (100℃에서의 ML 1+4)가 27인 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체 (EVM); 란세스 도이치란트 게엠베하
레바프렌® 600 비닐 아세테이트 함량이 60 중량%이고 무니 점도 (100℃에서의 ML 1+4)가 27인 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체 (EVM); 란세스 도이치란트 게엠베하
매글라이트(Maglite)® DE CP 홀 컴퍼니(CP Hall Co)로부터의 산화 마그네슘
퍼카독스(PERKADOX)®14-40 B-PD 아크조 노벨 케미칼스(Akzo Nobel Chemicals)로부터의 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠
레노피트(Rhenofit)® DDA-70 라인 케미에 라이나우 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GmbH)로부터의 70 중량% 디페닐아민 유도체 (건조 액체)
레노피트® OCD 라인 케미에 라이나우 게엠베하로부터의 옥틸화 디페닐아민
레노그란(Rhenogran)® PCD50 레노그란® PCD50, 라인 케미에 라이나우 게엠베하로부터의 폴리카르보디이미드
써반® AT 3404 VP 아크릴로니트릴 함량이 34 중량%이고 무니 점도 (100℃에서의 ML 1+4)가 39인 완전히 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 (HNBR); 란세스 도이치란트 게엠베하
써반® A 3407 아크릴로니트릴 함량이 34 중량%이고 무니 점도 (100℃에서의 ML 1+4)가 70인 완전히 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 (HNBR); 란세스 도이치란트 게엠베하
써반® AT 3904 VP 아크릴로니트릴 함량이 39 중량%이고 무니 점도 (100℃에서의 ML 1+4)가 39인 완전히 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 (HNBR); 란세스 도이치란트 게엠베하
써반® A 3907 아크릴로니트릴 함량이 34 중량%이고 무니 점도 (100℃에서의 ML 1+4)가 70인 완전히 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 (HNBR); 란세스 도이치란트 게엠베하
써반® VP KA 8889 아크릴로니트릴 함량이 32 중량%이고 무니 점도 (100℃에서의 ML 1+4)가 74인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔-메타크릴산 삼원공중합체 (HNBR); 란세스 도이치란트 게엠베하
써막스(Thermax)® N 990 레만 운트 포스(Lehmann & Voss)로부터의 카본 블랙
트리고녹스(TRIGONOX)® 29-40 B-PD 아크조 노벨 케미칼스로부터의 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산
바막® D 무니 점도 (100℃에서의 ML 1+4)가 22인 바막® 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 (EAM); 듀폰 드 네모아스 인터내셔날(DuPont de Nemours Int.)
벌카녹스(Vulkanox)® ZMB2 25℃에서의 밀도가 1.25 g/cm3인 4- 및 5-메틸-2-머캡토벤즈이미다졸의 아연 염; 란세스 도이치란트 게엠베하
벌카실(Vulkasil)® A1 란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 기본 Na 알루미늄 실리케이트
진콕시드 아크티브(Zinkoxid aktiv)® 란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 산화아연
하기 실시예 1 내지 33은 다성분 시스템의 고무 성분에 대한 연구를 실시한 실시예이다. 상기 연구 및 이들의 결과는 분해 온도의 지시된 차이를 가지는 2종의 특정 퍼옥사이드형 가교제의 선택이 고무 성분의 가교성에 결정적이고 따라서 또한 복합 성형물의 특성에 결정적이라는 것을 나타내었다.
하기 표 2, 7, 11, 14 및 18에 나열된 혼합물을 크룹 엘라스토머테크닉(Krupp Elastomertechnik) (함부르크 소재)으로부터의 GK 1.5 E 내부 혼합기를 사용하여 제조하였다. 표 1a 및 b는 혼합 파라미터의 요약을 나타내었다.
제1 단계에서, 고무 성분의 구성성분, 안정화제 및 가교 활성화제를 초기 충전물로서 사용하고 1분 동안 혼합하였다. 이어서 충전물을 첨가하고 혼합물을 추가 4.5분 동안 혼합하였다. 어느 때에서도 혼합 온도는 150℃를 초과하지 않았다. 필요한 경우 회전 속도를 낮추어 더 높은 온도의 발생을 예방하였다. 나타내어진 혼합 시간이 끝나면, 혼합기를 비웠다.
이어서 퍼옥사이드를 제2 단계에서 직경 200 mm 및 폭 350 mm인 크룹 엘라스토머테크닉으로부터의 혼합 롤 상에서 혼합하였으며, 냉각수의 온도는 40℃였다. 혼합 시간은 약 10분이었다.
인장 시험, 경도 시험, 및 압축 세트(compression set) 시험을 위해, 달리 지시되지 않는다면 적절한 시험편을 배합 엘라스토머 물질로부터 제조하고 플래튼 프레스에서 170℃에서 20분 동안 가황하였다.
Figure 112008044467186-pct00002
Figure 112008044467186-pct00003
실시예 1 내지 8:
"*"로 표시된 고무 혼합물 1*, 4* 및 5*는 열가소성 성분과 조합시 본 발명의 목적을 위한 비교예가 될 것인 구성성분을 가지는 반면, 대조군의 혼합물 2, 3, 6, 7 및 8은 열가소성 성분과 조합시 본 발명의 목적을 위한 본 발명의 실시예가 될 것인 구성성분을 가진다.
Figure 112008044467186-pct00004
표 3에 나타내어진 특성은 혼합물 1 내지 8에 대해 측정하였다.
무니 점도는 100℃에서 DIN D 1646에 따라 측정하였다.
Figure 112008044467186-pct00005
이어서 몬산토(Monsanto) MDR 2000 유량계를 사용하여 170℃의 시험 온도에서 30분의 시험 시간을 사용하여 혼합물 1 내지 8의 가황화 거동을 연구하였다 (표 4).
Figure 112008044467186-pct00006
혼합물 3과 혼합물 5*의 직접적인 비교는 혼합물 5*가 유사한 무니 점도 및 동일한 중량의 퍼옥사이드를 사용하여 현저히 더 낮은 가교 밀도를 달성한다는 것을 나타내며, 이는 최대 토크로부터 분별가능하지만, TS2 시간 (이는 상응하는 온도에서 생성물이 가공성을 보유하는 시간을 가리키는 값이다)에서는 차이가 거의 없다. 이형을 위한 문턱 강도(threshold strength) (기재된 바와 같이 실험적으로 확립함)를 달성하기 위해 필요한 시간도 마찬가지이다. 따라서 2종의 독립적인 자유-라디칼 개시제의 사용은 단일 고속 분해 퍼옥사이드를 사용할 경우(실시예 5*)에 가능하지 않은 만족스러운 제품 특성 (압축 세트 참조)과 함께 낮은 순환 시간을 달성할 수 있다. 단일 고속 분해 퍼옥사이드 사용의 또 다른 단점은 가황화물에 부풀음이 발생할 수 있고 많은 퍼옥사이드 투여량이 필요하다는 점이다. 이 단점은 상이한 분해 시간을 갖는 상이한 퍼옥사이드를 본 발명에 따라 사용함으로써 실질적으로 피할 수 있었다. 여기서 성공적임이 증명된 또 다른 방법은 적합한 가열 및 조절 순환의 선택이었다.
표 5: RT에서 S2 시험편에 대한 DIN 53504 따른 인장 강도의 측정
a) 비노화 및
b) 150℃에서 7일 동안 저장 후
Figure 112008044467186-pct00007
Figure 112008044467186-pct00008
인장 시험 결과를 위해. 혼합물 3 및 혼합물 5*의 실시예를 취하여 유사한 강도를 발견할 수 있었다. 그러나 퍼옥사이드의 중량부의 동일한 투여량에 대해 혼합물 3의 경우 더 높은 50% 인장 변형 모듈러스 및 더 높은 경도가 발견되었으며, 결론은 가교의 더 큰 효율성이었다. 또한, 노화 특성의 연구는 혼합물 5*와 비교할 경우 혼합물 3이 더 양호한 내노화성을 가짐을 나타내었다. 초기 값으로부터의 편차는 파단 인장 응력, 파단 인장 강도 및 50 모듈러스의 값 모두에서 혼합물 5*보다 혼합물 3이 더 작다는 것을 발견하였다.
Figure 112008044467186-pct00009
압축 세트의 비교는 혼합물 3을 혼합물 5*와 비교할 경우 측정된 압축 세트의 현저한 감소 (즉 개선)를 나타내었다. 50% 미만의 압축 세트는 개스킷 물질로서의 장기간 사용을 위해 바람직하였다.
실시예 9 내지 19
표 7에 지시된 구성성분을 갖는 혼합물 9 내지 19를 지시된 절차에 의해 제조하였다.
표 7에 *로 표시된 혼합물은 이 출원의 목적을 위한 비교예가 될 것인 열가소성 성분과의 조합인 실시예이고, 표시가 없는 혼합물은 열가소성 성분과 적절한 조합시 이 출원의 목적을 위한 본 발명의 실시예가 될 것인 구성성분을 가진다.
Figure 112008044467186-pct00010
DIN D 1646에 따른 표 8a에 나타내어진 무니 점도 (100℃에서의 ML 1+4)는 엘라스토머 혼합물 9 내지 19에 대해 측정하였다.
Figure 112008044467186-pct00011
이어서 몬산토 MDR 2000 유량계를 사용하여 160℃ (표 8B) 또는 170℃ (표 8C)의 시험 온도에서 엘라스토머 혼합물 9 내지 19의 가황화 거동을 연구하였다.
Figure 112008044467186-pct00012
Figure 112008044467186-pct00013
표 9: 혼합물 9 내지 19로 구성된 가황화물에 대한 시험
Figure 112008044467186-pct00014
Figure 112008044467186-pct00015
Figure 112008044467186-pct00016
Figure 112008044467186-pct00017
HNBR 고무를 기재로 하는 * 표시가 없는 혼합물과 * 표시가 있는 실시예의 비교는 또한 빠른 경화 (작은 TS2 값 및 50% 전환 시간 -2c 공정 내의 짧은 이형/순환 시간에 상응함-)와 낮은 압축 세트 값의 조합에서 현저한 장점을 나타내고, 다른 물리적 특성도 우수하였다 (예를 들어 고강도 및 예를 들어 엔진 오일 중 저부피 팽윤(swelling)). 2c 금형 시스템에서의 가황화 거동을 모사하기 위한 적절하게 조정된 조절 (이 경우 2-단계로)을 사용하는 대기압에서의 하류 조절 가공과 조합된 가압기에서의 간략한 표면 가열에 의한 실험은 이 공정이 마찬가지로 압력하에서의 통상적인 가황화로부터의 특성과 유사한 특성을 가지는 부풀음 없는 성형물을 제공한다는 것을 나타내었다 (표 10 참조).
표 10: 조절된 혼합물 9 내지 19에 대한 가황화 시험
조절된 혼합물 9 내지 19의 가황화물의 특성의 시험을 시험하기 위해, 100 mm X 100 mm로 측정되는 2 또는 6 mm의 두께의 시험 시트를 예비가열된 플래튼 프레스 내의 1 mm 테프론 필름 사이에서 가열하고 가압한 후 제거하고 이어서 조절 오븐에서 고온 공기 중에서 160℃에서 20분 및 170℃에서 20분 동안 대기압에서 조절하였다.
Figure 112008044467186-pct00018
Figure 112008044467186-pct00019
Figure 112008044467186-pct00020
실시예 20 내지 28:
표 11에 지시된 구성성분을 갖는 혼합물 20 내지 28을 지시된 절차에 의해 제조하였다. *로 표시된 혼합물은 비교예가 될 것인 열가소성 성분과의 조합인 실시예이고 표시가 없는 혼합물은 열가소성 성분과 적절한 조합시 본 발명의 실시예가 될 것인 구성성분을 가진다.
Figure 112008044467186-pct00021
표 12: 혼합물 20 내지 28에 대한 시험
표 12A에 나타내어진 무니 점도 (100℃에서의 ML 1+4)는 DIN D 1646에 따라 측정하였다.
Figure 112008044467186-pct00022
Figure 112008044467186-pct00023
Figure 112008044467186-pct00024
표 13: 혼합물 20 내지 28로 구성된 가황화물에 대한 시험
Figure 112008044467186-pct00025
Figure 112008044467186-pct00026
Figure 112008044467186-pct00027
Figure 112008044467186-pct00028
EVM 고무를 기재로 하는 * 표시가 없는 혼합물과 * 표시가 있는 실시예의 비교는 또한 빠른 경화 (작은 TS2 값 및 50% 전환 시간 -2c 공정 내의 짧은 이형/순환 시간에 상응함-)와 낮은 압축 세트 값 및 높은 가교 밀도 (경도)의 조합에서 현저한 장점을 나타내었다.
실시예 29 내지 33:
표 14에 지시된 구성성분을 갖는 혼합물 29 내지 33을 지시된 절차에 의해 제조하였다.
*로 표시된 혼합물은 본 출원의 목적을 위한 비교예가 될 것인 열가소성 성분과의 조합인 실시예이고 표시가 없는 혼합물은 열가소성 성분과 적절한 조합시 본 출원의 목적을 위한 본 발명의 실시예가 될 것인 구성성분을 가진다.
Figure 112008044467186-pct00029
표 15: 혼합물 29 내지 33에 대한 시험
표 15A에 나타내어진 무니 점도 (100℃에서의 ML 1+4)를 DIN D 1646에 따라 측정하였다.
Figure 112008044467186-pct00030
Figure 112008044467186-pct00031
Figure 112008044467186-pct00032
표 16: 혼합물 29 내지 33으로 구성된 가황화물에 대한 시험
Figure 112008044467186-pct00033
Figure 112008044467186-pct00034
Figure 112008044467186-pct00035
Figure 112008044467186-pct00036
EPDM 고무를 기재로 하는 * 표시가 없는 혼합물과 * 표시가 있는 실시예의 비교는 또한 빠른 경화 (작은 TS2 값 및 50% 전환 시간 -2c 공정 내의 짧은 이형/순환 시간에 상응함-)와 낮은 압축 세트 값 및 높은 가교 밀도 (경도)의 조합에서 현저한 장점을 나타내었다.
표 17: 조절된 혼합물 29 내지 33에 대한 가황화 시험
Figure 112008044467186-pct00037
Figure 112008044467186-pct00038
Figure 112008044467186-pct00039
2c 금형 시스템에서의 가황화 거동을 모사하기 위한 대기압에서의 하류 조절 공정과 조합된 가압기에서의 간략한 표면 가열에 의한 실험은 이 공정이 마찬가지로 압력하에서의 통상적인 가황화로부터의 특성과 유사한 특성을 가지는 성형물을 제공한다는 것을 나타내었다 (표 17 참조).
실시예 34 내지 37:
표 14에 지시된 구성성분을 갖는 혼합물 34 내지 37을 지시된 절차에 의해 제조하였다.
*로 표시된 혼합물은 본 출원의 목적을 위한 비교예가 될 것인 열가소성 성분과의 조합인 실시예이고, 표시가 없는 혼합물은 열가소성 성분과 조합시 본 출원의 목적을 위한 본 발명의 실시예가 될 것인 구성성분을 가진다.
Figure 112008044467186-pct00040
표 19: 혼합물 34 내지 37에 대한 시험
표 19A에 나타내어진 무니 점도 (100℃에서의 ML 1+4)를 DIN D 1646에 따라 측정하였다.
Figure 112008044467186-pct00041
가황화 거동의 시험
Figure 112008044467186-pct00042
Figure 112008044467186-pct00043
표 20: 혼합물 34 내지 37로 구성된 가황화물에 대한 시험
Figure 112008044467186-pct00044
Figure 112008044467186-pct00045
Figure 112008044467186-pct00046
Figure 112008044467186-pct00047
EAM 고무를 기재로 하는 * 표시가 없는 혼합물과 * 표시가 있는 실시예의 비교는 또한 빠른 경화 (작은 TS2 값 및 50% 전환 시간 -2c 공정 내의 짧은 이형/순환 시간에 상응함-)와 낮은 압축 세트 값 및 높은 가교 밀도 (높은 경도 값 참조)의 조합에서 현저한 장점을 나타내었다.
고무-열가소성 복합 물품의 제조
사용된 엘라스토머 성분은 HNBR을 기재로 하는 실시예 6의 엘라스토머 성분이었다.
사용된 열가소성 성분은 하기 물질을 포함하였다:
1. 두레탄(Durethan)® BKV 30: PA 6, 보강된 30% 유리 섬유; 란세스 도이치란트 게엠베하로부터 시판되는 제품
2. 두레탄® BKV 35 H2.0: PA 6, 사출 성형 등급, 35% 유리 섬유, 내열성; 란세스 도이치란트 게엠베하로부터 시판되는 제품
3. 두레탄® BKV 50 H1.0: PA 6, 사출 성형 등급, 50% 유리 섬유, 내열성; 란세스 도이치란트 게엠베하로부터 시판되는 제품
4. 두레탄® BKV 50 H2.0: PA 6, 사출 성형 등급, 50% 유리 섬유, 내열성; 란세스 도이치란트 게엠베하로부터 시판되는 제품
5. 두레탄® BKV 60 H2.0: PA 6, 사출 성형 등급, 60% 유리 섬유, 저-점도, 자유-유동성 (용이한 유동성); 란세스 도이치란트 게엠베하로부터 시판되는 제품
6. 두레탄® AKV 30 H2.0: PA 66, 사출 성형 등급, 30% 유리 섬유, 내열성 및 내가수분해성; 란세스 도이치란트 게엠베하로부터 시판되는 제품
7. 두레탄® AKV 30 H1.0: PA 66, 사출 성형 등급, 30% 유리 섬유, 내열성; 란세스 도이치란트 게엠베하로부터 시판되는 제품
8. 두레탄® AKV 35 HR H2.0: PA 66, 사출 성형 등급, 35% 유리 섬유, 내열성 및 내가수분해성; 란세스 도이치란트 게엠베하로부터 시판되는 제품
9. 두레탄® AKV 50 H1.0: PA 66, 사출 성형 등급, 50% 유리 섬유, 내열성; 란세스 도이치란트 게엠베하로부터 시판되는 제품
10. 두레탄® AKV 50 H2.0: PA 66, 사출 성형 등급, 50% 유리 섬유, 내열성; 란세스 도이치란트 게엠베하로부터 시판되는 제품
11. PA 6, m-크레솔 중 용액 점도 3.0, 30% 유리 섬유, 내열성 (제이드(JADE) 4706-A)
12. PA66 함량이 5%인 PA 6으로 구성된 코폴리아미드, m-크레솔 중 용액 점도 3.0, 30% 유리 섬유, 내열성 (제이드 4706-B)
13. PA66, m-크레솔 중 점도 3.0, 30% 유리 섬유, 내열성 (제이드 4706-C)
I 열가소성-고무 복합 성형물의 제조의 실시예 1
열가소성 성분으로서 상술한 폴리아미드 1 내지 13 및 각 경우 고무 성분으로서 상술한 실시예 6의 혼합물을 턴테이블 기법에 의한 다성분 사출 성형 공정에서 실험 금형 시스템에 사용하여 열가소성-고무 복합 성형물을 제조하였다. 이를 위해, 예비형성품을 열가소성 성형 조성물로부터 먼저 제조하였다. 열가소성 수지를 600 bar의 바람직한 영역 내의 특정 사출 압력에서 280℃의 실린더 온도에서 주입하였다. 이어서 금형 시스템을 개방하고, 예비형성품이 남아있는 이동성 금형 시스템의 반을 180°로 회전시키고 다시 폐쇄하였다. 예비형성품의 위치는 그때 기하학적으로 변형된 고무 동공 내에 있고, 사출 성형 공정에 의해 고무 성분으로 보충되었다. 고무 성분을 위한 특정 사출 압력은 95℃의 조성물의 바람직한 온도를 사용하여 1500 bar의 바람직한 영역 내에 있었다. 금형을 채운 후, 190℃의 금형 시스템 온도를 사용하여 고무를 가교하여 치수 안정성을 달성하였고 45초의 가열 시간 후 이형시켰다. 고무 성분의 사출 절차와 함께, 추가 열가소성 예비형성품을 미리 제조하였다. 목적하는 특성 프로파일을 설정하기 위한 가황화는 하류 조절 공정에서 완료하였다. 이 조절은 170℃에서 120분 동안 (변법 a) 또는 180℃에서 60분 동안 (변법 b) 실시하였다.
실시예 I로부터의 열가소성 수지-고무 복합 성형물의 시험
열가소성 수지 및 가황화 고무 사이의 접착 시험을 인장 시험에 의해 실시하였다. 이를 위해, 시험편을 인장 기계에 클램프로 고정시키고 복합물이 파괴될 때까지 시험하였다. 시판되는 제품의 개질을 포함하는 제이드 4706-A, 제이드 4706-B 및 제이드 4706-C를 기재로 하는 제품이 관련된 시판 제품보다 더 큰 접착을 나타낸다는 것을 발견하였다. 접착 연구는 마찬가지로 상술한 변법 a)에 의한 조절이 상술한 변법 b)에 의한 조절보다 더 큰 접착을 야기한다는 것을 나타내었다. 시험편 또는 성분을 조절 공정으로 연속적으로 및 사출 성형 기계의 제거 직후에 도입할 경우 필요한 조절 시간이 감소하였다. 조절 공정에서 시간차를 둔(time-differentiated) 온도의 상승 (점증적인 온도 상승)이 퍼옥사이드의 분해 속도론에서의 추가 최적화를 이끌고 성분의 특성을 개선한다는 것을 발견하였다. 가공성은 복합물에 대한 상기 기초 접착 연구의 관점에서 조사하였다.
II 열가소성-고무 복합 성형물의 제조의 실시예 2
열가소성 성분으로서 상술한 폴리아미드 1 내지 13 및 각 경우 고무 성분으로서 상술한 실시예 6의 혼합물을 턴테이블 기법에 의한 다성분 사출 성형 공정에서 실험 금형 시스템에서 사용하여 열가소성-고무 복합 성형물을 제조하였다. 이를 위해, 예비형상품을 먼저 열가소성 성형 조성물로부터 제조하였다. 열가소성 수지를 1000 bar의 특정 사출 압력에서 주입하였으며, 조성물의 온도는 약 290℃였다. 이어서 금형 시스템을 개방하고, 예비형성품이 남아있는 이동성 금형 시스템의 반을 180°로 회전시키고 다시 폐쇄하였다. 예비형성품의 위치는 그때 기하학적으로 변경된 고무 공동 내에 있었고, 사출 성형 공정에 의해 고무 성분으로 보충되었다. 고무 성분을 위한 특정 사출 압력은 95℃의 조성물의 온도를 사용하여 1400 bar였다.
금형을 채운 후, 175℃의 금형 시스템 온도를 사용하여 고무를 가교하여 치수 안정을 달성하였고 80초의 가열 시간 후 이형시켰다. 고무 성분의 사출 절차와 함께, 추가 열가소성 예비형성품을 미리 제조하였다.
목적하는 특성 프로파일을 설정하기 위한 가황화는 하류 조절 공정에서 175℃의 바람직한 온도에서 및 30분의 조절 시간으로 완료하였다.
실시예 II 의 열가소성-고무 복합 성형물에 대한 누설방지( leakproof ) 특성의 시험
이를 위해, 누설방지 특성 시험을 첫번째로 실온에서 및 두번째로 온도 변화에 노출시켜 실시하였다.
누설방지 특성을 연구하기 위해 사용되는 실온 (RT)에서의 성분 시험은 성분을 부적절한 누설방지 특성으로 인한 압력 하강 (또는 추가 증가 없음)이 일어날때까지 상승하는 내부 압력에 노출시키는 시험 방법이었다. 이를 위해, 주입 개스킷이 있는 유체 용기 뚜껑을 토크 렌치를 사용하여 알루미늄 판에 나사로 조였다. 조이는 토크 세트는 8Nm였다. 이 토크로, 캐스킷은 최대 변형을 받을 것이다. 세척기 (M6x18)를 사용하여 스크류 시스템의 헤드로부터의 압력하의 영역을 확장하였다. 세척기의 크기는 누설방지 특성을 결정하는 요인 중 하나이다. 알루미늄 판은 시험하고자 하는 성분에 압력을 행사하기 위한 유체의 사용을 허용하는 구멍을 가졌다. 이를 위해, 빠른 연결기를 사용하여 알루미늄 판에 유체 행사 압력이 성분을 통과시키는 호스를 부착하였다.
압력은 압축기에 의해 발생하고 시험 시스템의 제어된 유닛에 의해 조정가능하였다. 키스틀러(Kistler) 압력 센서는 EDP 시스템에 대한 압력 곡선을 나타내고 전송하기 위해 시스템에 실질적인 효과적인 압력을 전달한다. 이는 성분이 누설되기 시작할 때 나타난다. 달성되는 가장 높은 압력이 시험 시스템의 메모리에 저장되었다. 본 발명의 유체용기 뚜껑을 사용할 경우 누설 전에 달성된 압력은 약 22 bar였다.
누설방지 특성의 두번째 연구는 150℃ 이하의 온도 변화에 노출시켜 실시한다. 이 시험에서, 유체 용기는 RT에서의 누설방지 특성의 시험을 위한 방식과 유사한 방식으로 알루미늄판에 나사-고정하였다.
유체를 실험 성형물을 통과시켰다. 시험 유체 (예를 들어 물, 글리콜 또는 오일)를 목적하는 압력하에 시험편을 통과시켰다. 각 경우, 압력은 입구 및 출구에서 압력계(manometer)에 의해 나타내어질 수 있었다. 유체의 온도는 온도 조절 장치에 의해 제어하였다. 목적하는 압력 및 온도가 설정되면, 실험을 1000 시간의 기간 동안 실시하였다. 여기서 유체 온도를 입구에서의 2.5 bar의 압력 및 출구에서의 2 bar의 압력에서 25℃에서 150℃까지 시험하였다. 사용된 시험 유체는 엔진 오일이었다. 이 오일은 완전히 합성 엔진 오일이고, 생산자가 모빌(Mobil) 1인 제품 SAE 0W-40이었다. 유속은 8 L/분이었다.
중합체 또는 중합체 네트워크의 분해는 에너지 주입을 통해 실시하였다. 이 장기간 시험은 인공적인 노화 (물질 내에서 시간의 경과에 따라 진행되는 화학적 및 물리적 공정)의 유형이고 가속화된 조건을 사용하여 중합체 물질의 실질적인 사용 동안 진행되는 노화 공정을 모사하고자 하였다.
본 발명의 열가소성-고무 복합 성형물은 실험의 전체 시간에 걸쳐 누설되지 않았다.
도 1은 열가소성 수지-고무 복합 성형물의 개략도를 나타낸다.
도 2는 엘라스토머 개스킷상에 직접 성형되는 유체 용기를 나타내는 열가소 성 수지-고무 복합 성형물의 개략도를 나타낸다.

Claims (19)

1) 1종 이상의 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리카르보네이트 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 성분 및
2) a) 1종 이상의 엘라스토머
[여기서, 고무 성분 중에 존재하는 상기 엘라스토머의 30 중량% 이상 (고무 성분의 모든 엘라스토머 전체 100 중량%를 기준으로 함)은 퍼옥사이드 가황성(peroxidically vulcanizable)이어야 함], 및
b) 분해 온도 T1/2 (1h)이 70 내지 130℃의 범위인 1종 이상의 퍼옥사이드형 가교제 및 분해 온도 T1/2 (1h)이 120 내지 160℃의 범위인 1종 이상의 제2 퍼옥사이드형 가교제가 사용되고, 분해 온도 T1/2 (1h)의 차이가 5℃ 이상인 2종 이상의 퍼옥사이드형 가교제가 존재하는 2종 이상의 퍼옥사이드형 가교제
를 포함하는 고무 성분
을 포함하는 다성분 시스템.
제1항에 있어서, 열가소성 성분 1)이 연화점이 200℃ 이상인 1종 이상의 폴리아미드를 포함하는 것인 다성분 시스템.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고무 성분 2)가 니트릴 고무, 수소화 니트릴 고무, EVM, EPDM, AEM, ACM, 플루오로고무, 클로로프렌 고무 및 염소화 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 엘라스토머를 포함하는 것인 다성분 시스템.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고무 성분 2)가 1종 이상의 엘라스토머뿐 아니라 2종 이상의 퍼옥사이드형 가교제도 포함하며, 여기서 분해 온도 T1/2 (1h)이 100 내지 125℃의 범위인 1종 이상의 퍼옥사이드형 가교제 및 분해 온도 T1/2 (1h)이 130 내지 150℃의 범위인 1종 이상의 제2 퍼옥사이드형 가교제가 사용되고, 분해 온도 T1/2 (1h)의 차이가 5℃ 이상인 2종 이상의 퍼옥사이드가 존재하는 것인 다성분 시스템.
제1항 또는 제2항에 있어서, 분해 온도 T1/2 (1h)이 70 내지 130℃의 범위인 퍼옥사이드형 가교제가 비스(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(4-클로로벤조일) 퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부텐 및 4,4-디-tert-부틸퍼옥시-치환된 노닐 발레레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 다성분 시스템.
제1항 또는 제2항에 있어서, 분해 온도 T1/2 (1h)이 120 내지 160℃의 범위인 퍼옥사이드형 가교제가 tert-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부텐, 4,4-디-tert-부틸퍼옥시-치환된 노닐 발레레이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-tert-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥스-3-인으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 다성분 시스템.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 퍼옥사이드형 가교제가 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠과 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 조합, tert-부틸 퍼벤조에이트와 디-tert-부틸 퍼옥사이드의 조합, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠과 디-tert-부틸 퍼옥사이드의 조합, 또는 tert-부틸 퍼벤조에이트와 tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드의 조합을 포함하는 것인 다성분 시스템.
제1항 또는 제2항에 있어서,
1) 연화점이 180℃ 이상인 1종 이상의 폴리아미드, 1종 이상의 폴리이미드, 1종 이상의 폴리에테르, 1종 이상의 폴리에스테르, 1종 이상의 PPS, 1종 이상의 폴리카르보네이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 열가소성 성분, 및
2) a) 1종 이상의 퍼옥사이드 가교성 수소화 니트릴 고무 및
b) 분해 온도 T1/2 (1h)이 70 내지 130℃의 범위인 1종 이상의 퍼옥사이드형 가교제 및 분해 온도 T1/2 (1h)이 120 내지 160℃의 범위인 1종 이상의 퍼옥사이드형 가교제가 사용되고, 분해 온도 T1/2 (1h)의 차이가 5℃ 이상인 2종 이상의 가교제가 존재하는 2종 이상의 퍼옥사이드형 가교제
를 포함하는 고무 성분
을 포함하는 다성분 시스템.
제1항 또는 제2항에 있어서,
1) 연화점이 180℃ 이상인 열가소성 수지로서 1종 이상의 폴리아미드를 포함하는 열가소성 성분 및
2) a) 1종 이상의 퍼옥사이드 가교성 수소화 니트릴 고무, 및
b) 분해 온도 T1/2 (1h)이 70 내지 130℃의 범위인 1종 이상의 퍼옥사이드형 가교제 및 분해 온도 T1/2 (1h)이 120 내지 160℃의 범위인 1종 이상의 퍼옥사이드형 가교제가 사용되고, 분해 온도 T1/2 (1h)의 차이가 5℃ 이상인 2종 이상의 가교제가 존재하는 2종 이상의 퍼옥사이드형 가교제
를 포함하는 고무 성분
을 포함하는 다성분 시스템.
제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성-고무 복합 성형물의 제조를 위한 다성분 시스템.
제10항에 있어서, 밀폐 기능성 요소, 또는 자동차의 냉각-순환 또는 오일-순환 시스템 내의 성분 또는 성분 군의 제조를 위한 다성분 시스템.
제10항에 있어서, 주변 개스킷(peripheral gasket)이 있는 실린더 덮개, 주변 개스킷이 있는 오일 배출조(oil sump), 주변 개스킷이 있는 톱니형-벨트 덮개, 주변 개스킷이 있는 사슬 덮개, 개스킷이 있는 엔진 하우징, 주변 개스킷이 있는 온도 조절 장치(thermostat) 하우징, 개스킷이 있는 물 탱크, 개스킷이 있는 라디에이터, 개스킷이 있는 오일 모듈, 밀폐부(seal)를 갖는 공기 흡입 노즐, 개스킷이 있는 하우징 덮개, 개스킷이 있는 밸브 덮개, 고무-고팅된 롤, 플랜지(flange), 파이프 커플링 및 호스 커플링, 틈마개, 개스킷, 롤러, 또는 감쇠(damping) 요소가 있는 구조적 성분의 제조를 위한 다성분 시스템.
제1항 또는 제2항에 따른 다성분 시스템을 포함하는 열가소성-고무 복합 성형물.
제13항에 있어서, 밀폐 기능성 요소, 또는 자동차의 냉각-순환 또는 오일-순환 시스템 내의 성분 또는 성분 군의 제조를 위한 성형물.
제13항에 있어서, 주변 개스킷이 있는 실린더 덮개, 주변 개스킷이 있는 오일 배출조, 주변 개스킷이 있는 톱니형-벨트 덮개, 주변 개스킷이 있는 사슬 덮개, 개스킷이 있는 엔진 하우징, 주변 개스킷이 있는 온도 조절 장치 하우징, 개스킷이 있는 물 탱크, 개스킷이 있는 라디에이터, 개스킷이 있는 오일 모듈, 밀폐부를 갖는 공기 흡입 노즐, 개스킷이 있는 하우징 덮개, 개스킷이 있는 밸브 덮개, 고무-고팅된 롤, 플랜지, 파이프 커플링 및 호스 커플링, 틈마개, 개스킷, 롤러, 또는 감쇠 요소가 있는 구조적 성분의 제조를 위한 성형물.
제1 단계에서, 열가소성 성분 1)을 성형 시스템의 공동에 주입하여 예비형성품을 얻은 후, 고무 성분 2)를 예비형성품 위의 추가 공동에 주입하는 것을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 다성분 시스템을 사용하는 것에 의한 열가소성-고무 복합 성형물의 제조 방법.
제2항에 있어서, 연화점이 210℃ 이상인 다성분 시스템.
제8항에 있어서, 고무 성분이 1종 이상의 추가의 엘라스토머를 포함하는 것인 다성분 시스템.
제18항에 있어서, 추가의 엘라스토머가 퍼옥사이드 가교성 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체, 퍼옥사이드 가교성 아크릴레이트-에틸렌 공중합체, 퍼옥사이드 가교성 아크릴레이트 (공)중합체, 퍼옥사이드 가교성 니트릴 고무, 퍼옥사이드 가교성 클로로프렌 고무, 퍼옥사이드 가교성 플루오로고무, 퍼옥사이드 가교성 염소화 폴리에틸렌 및 이들의 임의의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 다성분 시스템.
KR1020087015158A 2005-12-22 2006-12-15 신규한 고무 및 열가소성 다성분 시스템, 그로부터 제조한고무 및 열가소성 수지 복합 성형 물품, 그의 제조 및 용도 KR101319225B1 (ko)

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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008012526A1 (de) * 2008-03-04 2009-09-10 Lanxess Deutschland Gmbh Vernetzbare Zusammensetzungen, daraus erhältliche thermoplastische Elastomere und deren Verwendung
BRPI0806233A2 (pt) * 2008-06-23 2011-09-06 Lanxess Deutschland Gmbh composição vulcanizável, processo de preparação da composição vulcanizável, método de preparação de polìmero vulcanizado e polìmero vulcanizado
CN102993707A (zh) * 2012-10-19 2013-03-27 芜湖市鑫海橡塑制品有限责任公司 一种汽车油管用氯化聚乙烯改性尼龙pa6材料及其制备方法
CN102993703A (zh) * 2012-10-19 2013-03-27 芜湖市鑫海橡塑制品有限责任公司 一种汽车油管用聚苯乙烯改性尼龙pa12材料及其制备方法
CN103715837A (zh) * 2013-11-30 2014-04-09 浙江京马电机有限公司 防振转子一体成型方法
US10239979B2 (en) 2014-09-05 2019-03-26 Zeon Corporation Highly saturated nitrile rubber composition and cross-linked rubber
RU2619947C2 (ru) * 2015-01-29 2017-05-22 Общество с ограниченной ответственностью "ХТК" Способ получения маслостойкой термопластичной резины
CN104927272A (zh) * 2015-03-12 2015-09-23 青岛科技大学 Eva/evm共混型热塑性硫化胶及其制备方法
CN105134404B (zh) * 2015-08-25 2018-08-10 奇瑞汽车股份有限公司 降低发动机前端噪音的正时罩盖及其生产方法
CN105348718B (zh) * 2015-11-26 2018-08-31 中广核俊尔新材料有限公司 耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体及其制备方法和应用
EP3196239A1 (de) * 2016-01-25 2017-07-26 ARLANXEO Deutschland GmbH Vulkanisierbare zusammensetzungen auf basis von hydriertem nitrilkautschuk, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
CN105602041B (zh) * 2016-01-28 2018-08-14 青岛科技大学 一种高硬度高弹性nbr/tpee共混胶及制备方法
EP3255088B1 (de) * 2016-06-07 2020-04-29 ARLANXEO Deutschland GmbH Verwendung von vulkanisierbaren zusammensetzungen und vulkanisaten in kontakt mit kühlmittel enthaltend silan-beschichteten wollastonit
WO2018007579A1 (en) * 2016-07-08 2018-01-11 Covestro Deutschland Ag Process for producing 3d structures from rubber material and its products
DE102016117664A1 (de) 2016-09-20 2018-03-22 Rehau Ag + Co Vernetzbare polymere Zusammensetzung und vernetzte polymere Zusammensetzung
CN108314850B (zh) * 2017-01-13 2021-05-14 杭州星庐科技有限公司 橡胶组合物及加工方法，及应用其的橡胶制品和生产方法
WO2019034572A1 (de) 2017-08-16 2019-02-21 Arlanxeo Deutschland Gmbh Vulkanisierbare zusammensetzungen enthaltend hydrierten nitrilkautschuk, daraus hergestellte vulkanisate und deren verwendung
WO2019106292A1 (fr) * 2017-11-29 2019-06-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouterie dont le systeme de reticulation comprend un coupage de peroxydes et un derive d'acrylate
CN108299822A (zh) * 2017-12-27 2018-07-20 上海普利特复合材料股份有限公司 一种耐油热高温蠕变的长玻璃纤维增强尼龙pa66复合材料及其制备方法
FR3084369B1 (fr) * 2018-07-25 2021-10-29 Arkema France Composition comprenant un melange de peroxydes organiques dont le 1,3-1,4-bis (tert-butylperoxy isopropyl)benzene pour la reticulation de polymeres reticulables
CN111707603B (zh) * 2020-06-29 2021-09-07 浙江天能电池(江苏)有限公司 一种动力蓄电池塑壳耐腐测试装置及其方法
CN113736153B (zh) * 2021-09-30 2023-02-03 兰州瑞普科技实业有限责任公司 一种密封垫及其制备方法与应用
JP7334871B1 (ja) * 2021-10-29 2023-08-29 東レ株式会社 ε－カプロラクタムの製造方法およびポリアミド６の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07315248A (ja) * 1989-02-13 1995-12-05 Exxon Chem Patents Inc 絶縁した車両ボディの製造方法
EP1226932A1 (en) * 2001-01-25 2002-07-31 Tokai Rubber Industries, Ltd. Polyamide-vibration insulating rubber composite body
EP1285745A1 (en) * 2001-01-16 2003-02-26 Daicel-Degussa Ltd. Composite and process for producing the same

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1504528A (fr) * 1966-07-05 1967-12-08 Rhone Poulenc Sa Isolants à base de polyamides et de polymères siliciques
GB1305893A (ko) * 1968-12-05 1973-02-07
GB1471083A (en) * 1974-06-27 1977-04-21 Xerox Corp Process for preparing a printing master
FR2346403A1 (fr) 1975-10-31 1977-10-28 Inst Francais Du Petrole Resines allegees ameliorees et leur preparation
JPS62253652A (ja) * 1986-03-28 1987-11-05 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
DE3618907A1 (de) 1986-06-05 1987-12-10 Bayer Ag Verbundwerkstoffe aus vorbehandeltem fasermaterial und vulkanisaten aus hnbr
DE3818151A1 (de) 1988-05-28 1989-12-07 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung eines chemischen verbundes zwischen formmassen auf basis von aliphatischen polyamiden einerseits und carboxylgruppen enthaltenden kautschuken andererseits sowie die nach diesem verfahren hergestellten werkstoffe
US5150465A (en) 1988-11-30 1992-09-22 Compaq Computer Corporation Mode-selectable integrated disk drive for computer
US5141816A (en) * 1989-11-20 1992-08-25 Honeywell Inc. Composite structure of a first heat curable rubber polymer material and a second heat curable rubber polymer material having a homogeneous chemical bond
JPH04304235A (ja) * 1990-12-22 1992-10-27 Bayer Ag 過酸化物混合物を使用する熱加硫を含有しているゴム
DE4319142A1 (de) 1993-06-09 1994-12-15 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Verbundgegenständen aus Polyamiden und Elastomeren
DE19540333C2 (de) 1995-10-28 2000-06-08 Franz Weigelt & Soehne Gmbh & Verfahren zum Herstellen eines Kunststoffteils aus einem Teil einer harten und einem Teil einer weichen flexiblen Komponente
DE19718504A1 (de) 1997-05-02 1998-11-05 Huels Chemische Werke Ag Verbund aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid einerseits und vulkanisierbaren Fluor-Elastomeren andererseits
IT1297040B1 (it) * 1997-12-31 1999-08-03 Belantro International Corp Poliolefine funzionalizzate con anidride maleica e con i suoi esteri liquidi altobollenti e loro impiego come prodotti ad elevato potere
DE19914162A1 (de) 1999-03-29 2000-10-05 Degussa Verbundgegenstand aus Polyester und Silikonkautschuk
NL1018372C2 (nl) 2001-06-22 2002-12-30 Dsm Nv Meerlaags vormdeel.
US6598397B2 (en) 2001-08-10 2003-07-29 Energetix Micropower Limited Integrated micro combined heat and power system
CA2356580A1 (en) * 2001-09-05 2003-03-05 Bayer Inc. Heat and oil resistant polymer blends
KR100475946B1 (ko) * 2002-06-05 2005-03-10 한일이화주식회사 내충격성 및 내스크래치성이 우수한 자동차 도어 트림용폴리프로필렌 수지 조성물
US20050156352A1 (en) 2002-06-21 2005-07-21 Krauss-Maffei Kunststofftechnik Gmbh Method of and apparatus for injection molding multicomponent fiber-reinforced molded parts
US7041741B2 (en) * 2004-01-08 2006-05-09 Teknor Apex Company Toughened polymer compositions
DE602006001167D1 (de) * 2005-07-14 2008-06-26 Lanxess Inc Besser verarbeitbareThermoplastische Elastomere auf Basis Nitrilkautschuk niedriger Mooney Viskosität

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07315248A (ja) * 1989-02-13 1995-12-05 Exxon Chem Patents Inc 絶縁した車両ボディの製造方法
EP1285745A1 (en) * 2001-01-16 2003-02-26 Daicel-Degussa Ltd. Composite and process for producing the same
EP1226932A1 (en) * 2001-01-25 2002-07-31 Tokai Rubber Industries, Ltd. Polyamide-vibration insulating rubber composite body

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