CN105348718B

CN105348718B - 耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105348718B
Application number: CN201510854172.XA
Authority: CN
Inventors: 安孝善; 黄志杰; 李俊; 郑京连; 孙心克; 陈光剑
Original assignee: Shanghai Jun'er New Material Co Ltd; Cgn Juner New Materials Co Ltd
Current assignee: Shanghai Jun'er New Material Co Ltd; Cgn Juner New Materials Co Ltd
Priority date: 2015-11-26
Filing date: 2015-11-26
Publication date: 2018-08-31
Anticipated expiration: 2035-11-26
Also published as: CN105348718A

Abstract

本发明公开了一种耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体及其制备方法和应用，该热塑性弹性体，由以下重量百分比的原料制成：聚合物10～60％、填充油0～30％、热塑性弹性体10～60％、矿物填充剂0～20％、特种助剂A 0.2～15％、特种助剂B 5～30％、稳定剂0.1～4％；特种助剂A为引发剂、扩链剂中的一种或两种；特种助剂B为马来酸酐接枝物、环氧接枝物、恶唑啉类接枝物中一种或两种以上。本发明的制备方法采用双螺杆挤出机即可实现，制备的热塑性弹性体，赋予该材料较好的耐低温性、良好的耐高温压缩性以及优异的力学性能，能够与尼龙材料进行二次成型，可直接注塑在尼龙基体上。

Description

耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及热塑性弹性体领域，具体涉及一种耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体及其制备方法和应用。

背景技术

密封条、密封圈等广泛应用于建筑与汽车等领域，可以防雨和防风笛噪声的侵入，还可以起到减震、防尘、改善舒适性的作用。现有技术中，一般采用聚氯乙烯(PVC)材料用作密封圈，但PVC材料在低温下手感发硬，高温下热稳定性差，且PVC材料内含有一些毒性添加剂和增塑剂，可能渗出或气化，会干扰生物内分泌，也会增加致癌风险，焚化PVC垃圾会产生致癌的二噁英而污染大气，存在环保问题。而且聚氯乙烯对尼龙的二次成型粘结度差，无法用于二次成型用途。

直接采用聚乙烯注塑得到的密封圈，低温柔顺性好，但在低温(-40摄氏度以下)下部分制件尺寸会发生改变，对后续的装配造成困扰，在高温120摄氏度时料条软化，无法使用，而且同样无法用于对尼龙的二次成型。采用三元乙丙橡胶或者热塑性硫化胶制备的密封圈，虽然各方面性能优异，但其整体的生产投入大、工艺复杂，并且热塑性硫化胶的价格也是相当昂贵，从而导致生产成本过大，不利于工业化生产，也不利于产品的推广和应用。

申请公布号为CN 101845195A(申请号为201010166515.0)的中国发明专利申请公开了一种耐磨热塑性弹性体及其制备方法，该耐磨热塑性弹性体包括如下质量百分比的原料：基体树脂10％～80％、填充油0～42％、母料10％～60％、热塑性树脂0～20％、矿物填充剂0～30％、偶联剂0～1.5％、加工助剂0.1～2％、稳定剂0.1％～2％，其中所述的母料由如下重量百分比的原料制成：载体树脂50％～80％、相容剂0～30％、耐磨剂5％～20％、无机纳米粒子4％～25％：所述的基体树脂选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或两种；所述的填充油选自闪点大于200℃的饱和直链烷烃油、闪点大于200℃的环烷烃油中的一种或两种：所述的热塑性树脂选自聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯中的一种或至少两种，所述的矿物填充剂选自滑石粉、碳酸钙、高岭土、云母粉、硅灰石中的一种或至少两种。该技术方案虽然一定程度上解决了热塑性弹性体耐磨性差的问题，得到了一种耐磨的热塑性弹性体材料，但是其耐高温压缩性较差。

申请公布号为CN 104672613A(申请号为201510066493.3)的中国发明专利申请公开了一种耐高温的热塑性弹性体材料及其制备方法，按重量百分比，所述的热塑性弹性体材料的原料包括：聚烯烃10～40％、三元乙丙橡胶10～38％、填充油10～50％、填料0～20％、交联剂0.05～0.5％、交联助0.05～0.5％和抗氧剂0.05～0.5％，所述交联剂和交联助剂均为过氧化物；其中，过氧化物为双(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、二异丙苯过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷、叔丁基过氧化异丙苯二异丙苯过氧化氢中的一种。该技术方案虽然热老化性能明显提高，但是，其耐高温压缩性以及与尼龙的粘结性不太理想。

发明内容

本发明提供了一种耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体，该材料能够与尼龙材料进行二次成型，具有良好的耐低温性、耐高温压缩性以及优异的力学性能。

一种耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体，由以下重量百分比的原料制成：

所述的特种助剂A为引发剂、扩链剂中的一种或两种；

所述的特种助剂B为马来酸酐接枝物、环氧接枝物、恶唑啉类接枝物中一种或两种以上。

本发明中，通过将热塑性弹性体、基体树脂等组分进行合理配比，并添加特定含量的特种助剂A和特种助剂B，各组分能够相互促进，共同作用，特别是特种助剂A和特种助剂B能够产生相互协同作用，得到耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体，其在高低温条件下尺寸稳定，具有较好的耐低温性和耐高温性，能够与尼龙产品进行二次成型，生产成本相对低，具有广阔的市场前景与应用价值。

为了取得更好的发明效果，以下作为本发明的优选：

所述的耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体由以下重量百分比的原料制成：

所述的特种助剂A为引发剂、扩链剂中的一种或两种；

更进一步优选，所述的耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体由以下重量百分比的原料制成：

所述的特种助剂A为引发剂、扩链剂中的一种或两种；

最优选的，所述的耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体由以下重量百分比的原料制成：

所述的矿物填充剂为聚甲基丙烯酸甲酯；

所述的特种助剂A为引发剂和扩链剂的混合物，引发剂和扩链剂的质量比为2:3，所述的引发剂为双二五硫化剂；

所述的特种助剂B为马来酸酐接枝物，所述的马来酸酐接枝物为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯构成的嵌段共聚物(SEBS-G-MAH)；

所述的稳定剂为紫外线吸收剂UV-53l、抗氧剂1010、抗氧剂1076三者的混合物，其质量比为1:1:1。

所述的聚合物为聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯中的一种或两种以上(包括两种)。聚酰胺可具体选用NEXT Specialty Resins,Inc.生产的NEXT PCR PA6 MG 100PCR，山东广垠新材料有限公司的PA1212，杜邦的Zytel系列树脂；日本宇部生产的1013NW8；聚苯醚可具体选用日本旭化成生产的S201A，日本三菱的PX100F，聚苯硫醚可具体选用四川得阳化学有限公司的PPS-HB，PPS-HB DL，聚丙烯可具体选择三星道达尔生产的PP BJ550，台塑宁波生产的PP 3015、PP 1120，上海石化生产的PP M1200HS，韩国SK生产的PP R380Y、PPR370Y等牌号的市售产品中的一种或多种。聚合物可以根据实际需要具体选择。

所述的填充油为闪点大于200℃的饱和直链烷烃油、闪点大于200℃的环烷烃油中的一种或两种，热稳定性好。填充油具体可选用美国太阳石(SUNPAR)生产的150，韩国双龙生产的150SN，250SN，日本出光(Idemitsu)生产的PW-90，克拉玛依生产的KN4020，河北科苑生产的KP6025、KP6030等市售产品中的一种或多种。

所述的热塑性弹性体为苯乙烯类弹性体、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物弹性体(POE)、热塑性硫化橡胶(TPV)、聚酰胺弹性体中的一种或至少两种。苯乙烯类弹性体可选用苯乙烯(S)-乙烯(E)/丁烯(B)-苯乙烯(S)构成的嵌段共聚物(SEBS)，苯乙烯(S)-乙烯(E)/丙烯(P)-苯乙烯(S)构成的嵌段共聚物(SEPS)，苯乙烯(S)-乙烯(E)/乙烯(E)/丙烯(P)-苯乙烯(S)构成的嵌段共聚物(SEEPS)；SEBS可具体选用科腾(KRATON)生产的SEBS6151、SEBS 1633、SEBS MD6944，台橡股份SEBS6151、SEBS6159，岳阳石化生产的SEBS 602、SEBS 503等市售产品中的一种或多种；SEPS可具体选用可乐丽(Kuraray)的2005，2007；SEEPS可具体选用可乐丽(Kuraray)的4055,4077,4099；三元乙丙橡胶可具体选用三井化学生产的EPDM 3062EM、EPDM 3072EM、EPDM 3090E等市售产品中的一种或多种；乙烯-辛烯共聚物弹性体可具体选用埃克森美孚生产的POE 0203、POE 0201，美国陶氏生产的POE 7256、POE 8180，POE9107，POE9807等市售产品中的一种或多种；热塑性硫化橡胶可具体选用美国山都平(Santoprene)生产的TPV 8291-85PA、TPV 8291-75PA、TPV 8291-55PA；聚酰胺弹性体可以选择阿克玛的Pebax2533；聚氨酯弹性体可以选择烟台万华的WHT-619，WHT-6275等市售产品中的一种或多种。

所述的矿物填充剂为无机偶联剂、碳酸钙、硫酸钡中的一种或两种以上。可选用生产厂家如：桂林天城、江苏立达、大连亚泰、Omega等多家公司的产品。

所述的特种助剂A为引发剂、扩链剂等中的一种或两种。如双二五硫化剂(引发剂)、CHEM CORD CM-3020(扩链剂)、Celymer^TM MDA(扩链剂)、Celymer^TM 2160(扩链剂)、Hiplamide HP101(扩链剂)等产品。

所述的特种助剂B为马来酸酐接枝物、环氧接枝物、恶唑啉类接枝物等中的一种或两种以上(包括两种)。可选用的产家如：杜邦、阿克玛、能之光、日之升、伊斯曼、可乐丽、科腾等，如可选用马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯构成的嵌段共聚物(SEBS-G-MAH)、马来酸酐接枝聚丙烯(PP-G-MAH)等。

所述的稳定剂为含二苯甲酮官能团化合物稳定剂(即二苯甲酮类稳定剂)、受阻酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂中的一种或两种以上。例如，可具体选用汽巴精化公司产品的UV-53l、1010、168、1076等牌号市售产品中的至少一种。

本发明还提供了一种耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体的制备方法，具有操作简单、操作性强、适于工业化生产的优点。

所述的耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体的制备方法，包括如下步骤：

以重量百分比计，将热塑性弹性体与填充油充分混合均匀，待填充油被热塑性弹性体完全吸干后加入聚合物，再加入矿物填充剂，在搅拌过程中加入特种助剂A处理，然后加入特种助剂B和稳定剂，混合均匀后送入双螺杆挤出机中挤出造粒，制得耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体。将该材料粒子可直接注塑在尼龙基体上。

作为优选：

所述的双螺杆挤出机的转速为300转/分钟～900转/分钟。

所述的双螺杆挤出机的各段螺杆温度为160℃～260℃，各段螺杆的温度可以相同也可以不同。

所述的双螺杆挤出机可选用本领域常用的设备。

制备的耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体，赋予该材料较好的耐低温性、良好的耐高温压缩性以及优异的力学性能，可直接注塑在尼龙基体上，非常适合用于作为尼龙类正时齿罩盖橡塑密封材料即将耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体注塑后到尼龙基体上得到正时齿罩盖整件，还可以作为尼龙类电动工具手柄手握层的材料，注塑后到尼龙基体上得到电动工具手柄。本发明的耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体注塑在尼龙基体上，与尼龙粘结强度好，并且，能够与尼龙材料进行二次成型。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明可以根据实际需要，聚合物可以聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯中，具体可以根据制备的橡胶密封产品的硬度要求及使用环境进行调整，加入SBCS(苯乙烯类热塑性弹性体)、TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)、TPV(热塑性硫化橡胶)、TPA(尼龙类弹性体)、TPU(热塑性聚氨酯弹性体)等热塑性弹性体作为改性剂，通过无机偶联剂、碳酸钙、硫酸钡等矿物填充剂粒子进一步进行尺寸稳定，并加入特定含量的特种助剂A与特种助剂B，通过对掺混配方的改进得到了耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体，使得耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体能够与尼龙基体进行二次成型、并赋予该材料较好的耐低温性、良好的耐高温压缩性以及优异的力学性能。

本发明耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体的制备方法，其制备操作简单，可控性好、生产成本低，易于工业化生产，且整个材料改性生产过程中不涉及化学溶剂的使用，对环境影响小，无卤环保，同时该耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体制备产品的边角料还可重复使用，具有较好的经济效益和环保效益。

本发明所制备的耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体与同类产品相比，价格低廉，能够与尼龙机体进行二次成型，制得的密封条、密封圈等产品能广泛地应用在汽车、建筑、家电等领域，如制备汽车正时齿罩盖等相关产品，具有广阔的市场前景与较高的应用价值。

具体实施方式

实施例1

采用以下重量的原料：

将20Kg填充油(石蜡油PW-90)加入到35Kg热塑性弹性体(SEBS 503)中充分混合均匀，待填充油被热塑性弹性体完全吸干后，加入聚合物树脂(10Kg PA1212和5Kg S201A)及2Kg矿物填充剂(聚甲基丙烯酸甲酯,POLYMMA)，在搅拌过程中加入0.2Kg引发剂(双二五硫化剂)处理，然后加入0.3Kg扩链剂(CHEM CORD CM-3020)和复配稳定剂，混合均匀后的物料由喂料器送入双螺杆挤出机中剪切、混炼，双螺杆挤出机各螺杆温度设定在240℃～260℃，喂料频率20赫兹，主机转速600转/分钟。经机头挤出、拉条、风冷、切粒、干燥和包装，制得耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体(粒子)。

对实施例1制备的耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体按如下方法进行性能测试，测试方法和结果详见表1。

表1

将实施例1制备的耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体粒子在260摄氏度下注塑后到尼龙基体上后得到正时齿罩盖整件，该密封件弹性回复好，长期高温老化性能损失小。

实施例2

采用以下重量的原料：

制备方法同实施例1，对实施例2制备的耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体按如下方法进行性能测试，测试方法和结果详见表2。

表2

将实施例2制备的耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体粒子在260摄氏度下注塑后到尼龙基体上后得到正时齿罩盖整件，该密封件弹性回复好，长期高温老化性能损失小。

实施例2相比实施例1，实施例2没有采用引发剂，实施例1的性能要好于实施例2，可见，特种助剂A采用引发剂和扩链剂两者的混合物时，能够产生协同作用，能够很好地提高材料的力学性能。

实施例3

除了采用以下重量的原料，双螺杆挤出机各螺杆温度设定在240℃之外，耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体制备的其他操作同实施例1，制得耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体。

实施例4

除了采用以下重量的原料之外，耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体的制备其他操作同实施例1，制得耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体。

对实施例3制备的耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体和实施例4制备的耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体分别按如下方法进行性能测试，测试方法和结果详见表3。

表3

将实施例3与实施例4制备的耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体粒子在260摄氏度下注塑后到尼龙基体上后得到电动工具手柄，该密封件手感柔软，粘结强度好，弹性回复好，能通过后续的热管处理。

Claims

1.一种耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：

所述的聚合物为聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯中的一种或两种以上；

所述的特种助剂A为引发剂、扩链剂中的两种；

所述引发剂选自双二五硫化剂，扩链剂选自CHEM CORD CM-3020或Celymer^TM2160；

2.根据权利要求1所述的耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：

3.根据权利要求2所述的耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：

4.根据权利要求1、2或3所述的耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体，其特征在于，所述的热塑性弹性体为苯乙烯类弹性体、三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物弹性体、热塑性硫化橡胶、聚酰胺弹性体中的一种或至少两种。

5.根据权利要求1、2或3所述的耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体，其特征在于，所述的矿物填充剂为无机偶联剂、碳酸钙、硫酸钡中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1～5任一项所述的耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将热塑性弹性体与填充油充分混合均匀，待填充油被热塑性弹性体完全吸干后加入聚合物，再加入矿物填充剂，在搅拌过程中加入特种助剂A处理，然后加入特种助剂B和稳定剂，混合均匀后送入双螺杆挤出机中挤出造粒，制得耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体。

7.根据权利要求6所述的耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的转速为300转/分钟～900转/分钟。

8.根据权利要求6所述的耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的各段螺杆温度为160℃～260℃。

9.根据权利要求1～5任一项所述的耐高温压缩的尼龙粘接用热塑性弹性体作为尼龙类正时齿罩盖橡塑密封材料和尼龙类电动工具手柄手握层的材料。