KR101756083B1 - 투명성이 우수한 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창 - Google Patents

투명성이 우수한 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투명성이 우수한 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 및 기능성 고무 조성물을 반응압출하여 동적 가교(dynamic cross-linking)형 열가소성 탄성체를 제조하고, 이를 일반적인 플라스틱 사출기에서 사출성형하여 신발 겉창을 제조함으로써 사출성형 및 재활용이 가능하면서도 데브리스 현상을 일반적인 열경화성 고무 겉창과 동등한 수준으로 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기 기능성 고무 조성물을 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 및, 폴리부타디엔 또는 폴리 스타이렌-부타디엔 고무로 이루어진 기재에 스테아린산아연, 스테아린산칼슘, 아인산염계 산화방지제, 가공유 및 펄옥사이드계 가교제를 혼합하여 제조함으로써 상기 기능성 고무 조성물에 의해 신발 겉창에 대한 우수한 투명성을 부여할 수 있도록 하는, 투명성이 우수한 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창에 관한 것이다.

Description

투명성이 우수한 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창{DYNAMIC CROSS-LINKING THERMOPLASTIC ELASTOMER HAVING A GOOD TRANSPARENCY AND METHOD PRODUCING THEREOF AND SHOE OUTSOLE USING THESAME}
본 발명은 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 및 기능성 고무 조성물을 반응압출하여 동적 가교형 열가소성 탄성체를 제조하고, 이를 일반적인 플라스틱 사출기에서 사출성형하여 신발 겉창을 제조함으로써 사출성형 및 재활용이 가능하면서도 데브리스 현상을 일반적인 열경화성 고무 겉창과 동등한 수준으로 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기 기능성 고무 조성물을 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 및, 폴리부타디엔 또는 폴리 스타이렌-부타디엔 고무로 이루어진 기재에 스테아린산아연, 스테아린산칼슘, 아인산염계 산화방지제, 가공유 및 펄옥사이드계 가교제를 혼합하여 제조함으로써 상기 기능성 고무 조성물에 의해 신발 겉창에 대한 우수한 투명성을 부여할 수 있도록 하는, 투명성이 우수한 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창에 관한 것이다.
일반적으로 고무는 외력에 의해 모양과 부피가 변형된 후 힘을 제거하였을 때 본래의 상태로 되돌아가려는 탄성을 가지는데, 고무의 탄성은 힘을 점차 크게 가하면 어느 단계 이상에서는 외력을 제거하더라도 변형이 그대로 남는 영구변형을 일으킨다.
따라서, 상기와 같은 영구변형의 한계 및 기계적 물성을 향상시키기 위하여 고무 조성물에 황이나 유기과산화물 등의 가교제를 사용하여 망상 구조의 가교를 형성시킨다.
그러나 상기 가교된 고무 조성물은 열경화성(Thermosetting)을 나타내어 재활용이 불가능한 단점을 지니게 된다. 즉, 가교 고무 특성상 고무 화합물의 분자 구조를 망상화하여 경화시킨 고무가 다시 용융되지 않기 때문에 새롭게 용융시켜 신생고무와 같이 다시 가황하여 재활용할 수가 없게 된다.
따라서, 종래에는 고무를 재활용하기 위해, 기 사용하였던 고무를 잘게 분쇄하여 분말로 만든 다음 단순히 신생 고무에 섞어서 사용하는 정도로만 재활용되었다.
한편, 상기와 같은 고무 조성물의 단점을 극복하기 위하여 상온에서는 경질 세그멘트의 물리적 응집에 의해 고무의 특성인 탄성을 가지고 고온에서는 물리적 응집이 용융되어 열가소성(thermoplastic)을 가져 재활용이 가능하고 사출성형이 가능한 열가소성 탄성체(thermoplastic elastomer, TPE)가 개발되어 고무 적용 분야에 사용되고 있으며 최근에는 환경 문제가 사회 및 산업 전반에 걸쳐 가장 부각되고 있는 가운데 고무를 열가소성 탄성체로 대체하기 위한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.
상기 열가소성 탄성체는 열가소성으로 인해 까다로운 가교공정이 없어 생산성이 높고 기존의 플라스틱 가공기기를 개조 없이 사용할 수 있는 장점을 가지는 반면, 화학적인 가교구조를 갖는 기존의 가교 고무에 비해 상대적으로 물성이 떨어지며 특히, 내마모성이 미비한 단점과 데브리스(debris)가 발생하는 단점을 가진다.
이를 해결하기 위하여, 특허문헌 1인 국내 공개특허공보 제10-2004-0050165호에는 신발 겉창용 범용고무에, 기존에 사용되지 않았던 열가소성 수지를 첨가하여 기재를 제조하고, 여기에 보강성 충진제인 실리카와, 커플링제를 먼저 혼련하여 마스터 배치를 제조한 다음, 이어서 고무용 기본 첨가제, 가교제 및 가교조제를 첨가한 펠렛형 고무 조성물을 제조하고, 이를 신발 겉창의 제조에 적용함으로써, 내마모성과 기계적 강도를 향상시킨 기술이 공개되어 있다.
아울러, 특허문헌 2인 국내 공개특허공보 제10-2006-0092457호에는 스티렌계 열가소성 고무와, 고스티렌수지 마스터배치(high styrene resin master-batch), 고충격 폴리스티렌(high impact polystyrene) 또는 폴리스티렌(polystyrene) 중에서 선택된 수지를 멜트 컴파운딩법으로 블렌드하여 얻어진 열가소성 고무 조성물을 신발 겉창의 제조에 적용함으로써, 사출성형이 가능하면서도 내마모성이 향상될 수 있도록 한 기술이 공개되어 있다.
하지만, 상기와 같은 종래기술은 측정 수치상의 내마모성은 우수하지만 마찰시 데브리스 특성이 취약해 실제 착화시 마모가 심하게 발생되어 아동화 등의 일부 저가 제품에만 적용되는 문제점이 있었다.
한편, 연질 우레탄계 열가소성 탄성체의 경우에도 기계적 강도와 수치상의 내마모성은 우수하지만 마찰 시 데브리스가 상기 스티렌계 열가소성 탄성체와 마찬가지로 취약할 뿐만 아니라 그립(grip)성과 미끄러짐 방지 특성이 취약한 문제점이 있었다.
이를 해결하기 위하여, 본 발명의 출원인은 특허문헌 3과 같은 "데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창"을 선출원하여 등록받은 바 있다.
구체적으로 상기 특허문헌 3은 폴리우레탄계 열가소성 탄성체에 폴리부타디엔 고무를 밀폐형 혼련기 또는 이축 압출기에서 가교, 미세 분산시켜 동적 가교(dynamic cross-linking)형 열가소성 탄성체를 제조하고, 이를 신발 겉창의 제조에 적용함으로써, 성형 시 가황공정 필요 없고 사출성형 및 원료 재활용이 가능하면서도 상기 가교, 미세 분산된 폴리부타디엔 고무에 의해 적절한 경도 및 쿠션성이 부여될 뿐만 아니라 마킹성을 향상시키며 특히 마찰 시, 데브리스를 감소시킬 수 있도록 한 것이다.
하지만, 상기 특허문헌 3의 경우 투명성을 구현하기는 어려운 문제점이 있었으며, 이로 인해 투명성이 요구되는 재료 신발 겉창에는 적용할 수 없는 문제점이 있었다.
특허문헌 1 : 국내 공개특허공보 제10-2004-0050165호 "신발 겉창용 펠렛형 고무 조성물과 그의 제조방법 및 신발겉창의 제조방법" 특허문헌 2 : 국내 공개특허공보 제10-2006-0092457호 "내마모성 및 내파편 특성이 향상된 신발 겉창용 열가소성 고무 조성물" 특허문헌 3 : 국내 등록특허공보 제10-1346824호 "데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창"
본 발명은 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 및 기능성 고무 조성물을 반응압출하여 동적 가교(dynamic cross-linking)형 열가소성 탄성체를 제조하고, 이를 일반적인 플라스틱 사출기에서 사출성형하여 신발 겉창을 제조함으로써 사출성형 및 재활용이 가능하면서도 데브리스 현상을 일반적인 열경화성 고무 겉창과 동등한 수준으로 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기 기능성 고무 조성물을 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 및, 폴리부타디엔 또는 폴리 스타이렌-부타디엔 고무로 이루어진 기재에 스테아린산아연, 스테아린산칼슘, 아인산염계 산화방지제, 가공유 및 펄옥사이드계 가교제를 혼합하여 제조함으로써 상기 기능성 고무 조성물에 의해 신발 겉창에 대한 우수한 투명성을 부여할 수 있도록 함을 과제로 한다.
본 발명은 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 60 ~ 90 중량% 및 기능성 고무 조성물 10 ~ 40 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 투명성이 우수한 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창을 과제의 해결 수단으로 한다.
여기서, 상기 기능성 고무 조성물은, 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 20 ~ 50 중량% 및 폴리부타디엔 또는 폴리 스타이렌-부타디엔 고무 50 ~ 80 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여, 스테아린산아연 0.2 ~ 1.0 중량부, 스테아린산칼슘 0.2 ~ 1.0 중량부, 아인산염계 산화방지제 0.5 ~ 5 중량부, 가공유 5 ~ 10 중량부 및 펄옥사이드계 가교제 0.1 ~ 5 중량부를 혼합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
좀 더 구체적으로 본 발명은 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 20 ~ 50 중량% 및 폴리부타디엔 또는 폴리 스타이렌-부타디엔 고무 50 ~ 80 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여, 스테아린산아연 0.2 ~ 1.0 중량부, 스테아린산칼슘 0.2 ~ 1.0 중량부, 아인산염계 산화방지제 0.5 ~ 5 중량부, 가공유 5 ~ 10 중량부 및 펄옥사이드계 가교제 0.1 ~ 5 중량부를 100 ~ 120℃의 니이더(kneader)에서 10 ~ 20분간 혼련하여 기능성 고무 조성물을 제조하는 단계(S1); 및 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 60 ~ 90 중량% 및 상기 제조된 기능성 고무 조성물 10 ~ 40 중량%를 배럴(barrel)온도 120 ~ 180℃로 설정된 이축압출기 또는 밀폐형 혼련기에서 동적 가교하여 반응 압출시키는 동적가교단계(S2);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는, 투명성이 우수한 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창을 과제의 해결 수단으로 한다.
본 발명은 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 및 기능성 고무 조성물을 반응압출하여 동적 가교형 열가소성 탄성체를 제조하고, 이를 일반적인 플라스틱 사출기에서 사출성형하여 신발 겉창을 제조함으로써 사출성형이 가능해 생산성이 향상되면서도 재활용이 가능하며, 또한 데브리스 현상을 일반적인 열경화성 고무 겉창과 동등한 수준으로 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기 기능성 고무 조성물을 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 및, 폴리부타디엔 또는 폴리 스타이렌-부타디엔 고무로 이루어진 기재에 스테아린산아연, 스테아린산칼슘, 아인산염계 산화방지제, 가공유 및 펄옥사이드계 가교제를 혼합하여 제조함으로써 상기 기능성 고무 조성물에 의해 신발 겉창에 대한 우수한 투명성을 부여할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명성이 우수한 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물의 제조방법을 나타낸 흐름도
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 투명성이 우수한 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 투명성이 우수한 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창을 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명에 따른 투명성이 우수한 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물은 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 60 ~ 90 중량% 및 기능성 고무 조성물 10 ~ 40 중량%로 이루어진다.
상기 폴리우레탄계 열가소성 탄성체는 재활용이 가능하고 사출성형이 가능하며, 내마모성과 기계적 강도가 우수한 탄성체로써, 후술되어질 기능성 고무 조성물과의 상용성, 내마모성, 탄성 및 제조원가 등과 신발 겉창의 적절한 경도를 고려하여, 85A(asker A) 이하의 경도를 가지는 폴리에스테르(Ester)계, 폴리에테르(Ether)계 또는 폴리부타디엔(butadiene)계로 이루어진 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 중에서 단독 또는 2종 이상을 선택, 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 상기 '적절한 경도'란 통상의 신발 겉창으로써 사용될 수 있는 경도를 의미하며, 통상 65 ~ 70A(asker A)을 의미한다.
한편, 상기 폴리에스테르계 폴리우레탄계 열가소성 탄성체는 에스테르 구조(R-O-CO-R'(R,R'는 알킬기))를 가진 폴리우레탄계 열가소성 탄성체를 의미하며, 폴리에테르계 폴리우레탄계 열가소성 탄성체는 에테르 구조(C－O－C)를 가진 폴리우레탄계 열가소성 탄성체를 의미하고, 폴리부타디엔계 폴리우레탄계 열가소성 탄성체는 부타디엔 구조(CH2＝CH－CH＝CH2)를 가진 폴리우레탄계 열가소성 탄성체를 의미한다.
그리고, 상기 폴리우레탄계 열가소성 탄성체의 함량이 60 중량% 미만일 경우, 내마모성 등이 미비해질 우려가 있으며, 90 중량%를 초과할 경우 상대적으로 기능성 고무 조성물의 함량이 감소하여 데브리스 현상이 많이 발생될 우려가 있다.
상기 기능성 고무 조성물은 신발 겉창에 대한 투명성을 부여하기 위해 첨가되는 것으로, 상기 '기능성'이란 '투명성'을 부여할 수 있음을 의미한다.
한편, 상기 기능성 고무 조성물의 함량이 10 중량% 미만일 경우 데브리스 특성이 나빠지게될 우려가 있으며, 40 중량%를 초과할 경우 상대적으로 폴리우레탄계 열가소성 탄성체의 함량이 저하되어 내마모성 및 기계적 강도가 저하될 우려가 있다.
구체적으로 상기 기능성 고무 조성물은 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 20 ~ 50 중량% 및 폴리부타디엔 또는 폴리 스타이렌-부타디엔 고무 50 ~ 80 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여, 스테아린산아연 0.2 ~ 1.0 중량부, 스테아린산칼슘 0.2 ~ 1.0 중량부, 아인산염(Phosphite)계 산화방지제 0.5 ~ 5 중량부, 가공유 5 ~ 10 중량부 및 펄옥사이드계 가교제 0.1 ~ 5 중량부를 혼합하여 이루어진다.
여기서 상기 폴리우레탄계 열가소성 탄성체에 대해서는 이미 상술하였으므로 그 상세한 설명은 생략한다. 단, 융점이 110℃ 이하인 폴리우레탄계 열가소성 탄성체를 사용하는데, 융점이 상기 110℃를 초과할 경우 혼련온도가 높아져 고무가 노화되어 황변 현상이 발생할 우려가 있다. 아울러 상기 폴리우레탄계 열가소성 탄성체는 기능성 고무 조성물을 이루기 위해서는 20 ~ 50 중량%를 혼합하는데, 그 함량이 20 중량% 미만일 경우 점착성이 높아 성형 및 사용이 어려워질 우려가 있으며, 50 중량%를 초과할 경우 데브리스 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 폴리부타디엔 고무는 시스(cis)함량이 96 ~ 99%인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 시스함량이 96% 미만일 경우, 탄성부여와 내마모성 개선효과가 낮으며, 99%를 초과할 경우, 가공성이 좋지 못해 분산성이 나쁘고, 또한 사출성형이 불가능할 우려가 있다. 여기서, 시스 함량이 99%라는 것은 해당 고무의 전체 분자구조를 100%로 기준하였을 때, 시스 구조(두 치환기가 고리나 이중결합의 같은 편(방향)에 있는 구조)가 상기 전체 분자구조의 99%를 차지함을 의미한다.
상기 폴리 스타이렌-부타디엔고무는 용액중합법으로 중합된 폴리 스타이렌-부타디엔 고무(SSBR, Solution Styrene-Butadiene Rubber)로써 이미 공지된 물질이므로 상세한 설명은 생략한다.
한편, 상기 폴리부타디엔 고무 또는 폴리 스타이렌-부타디엔고무는 투명성을 부여하기 위해 첨가되는 것으로 각각 사용할 수도 있고 또는 병용하여 사용할 수도 있으며, 그 함량이 50 중량% 미만일 경우 투명성 및 데브리스 특성이 저하될 우려가 있으며, 80 중량%를 초과할 경우 상대적으로 폴리우레탄계 열가소성 탄성체의 함량이 감소하여 점착성이 불필요하게 증가하게 될 우려가 있다.
상기 스테아린산아연, 스테아린산칼슘, 아인산염계 산화방지제 및 펄옥사이드계 가교제는 가교속도조절, 분산성향상, 물성향상 및 고무의 노화방지와 투명성을 향상시키기 위해 사용되는 첨가제로써, 상기 함량 범위를 벗어날 경우 투명성이 저하되거나 노화방지효과가 미비해질 우려가 있다.
한편, 상기 펄옥사이드계 가교제는 순도 99% 이상의 펄옥사이드계 가교제를 사용하는데, 순도가 낮을 경우 투명성이 저하될 우려가 있으며, 해당 펄옥사이드계 가교제로는 사이클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, t-디브틸퍼옥시말레인산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t- 부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케폰퍼옥사이드, 디-(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-(t-벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, a,a'-비스(t-부틸퍼옥시) 디이소프로필벤젠 중에서 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
그리고 상기 가공유는 탄성체 조성물의 연질화를 위해 사용되는 것으로, 파라핀 오일(Paraffin oil), 화이트 오일(White oil), 나프텐 오일(Naphthene oil). 아로마틱 오일(Aromatic oil)을 사용할 수 있으며, 상기 가공유의 사용량이 5 중량부 미만일 경우, 연질화 효과가 미비하며, 10 중량부를 초과할 경우, 성형품의 표면으로 가공유의 마이그레이션(migration) 현상이 발생할 우려가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 투명성이 우수한 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 본 발명에 따른 투명성이 우수한 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물의 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 기능성 고무 조성물을 제조하는 단계(S1) 및 동적가교단계(S2)를 포함하여 구성된다.
상기 기능성 고무 조성물 제조단계(S1)는, 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 20 ~ 50 중량% 및 폴리부타디엔 또는 폴리 스타이렌-부타디엔 고무 50 ~ 80 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여, 스테아린산아연 0.2 ~ 1.0 중량부, 스테아린산칼슘 0.2 ~ 1.0 중량부, 아인산염계 산화방지제 0.5 ~ 5 중량부, 가공유 5 ~ 10 중량부 및 펄옥사이드계 가교제 0.1 ~ 5 중량부를 100 ~ 120℃의 니이더(kneader)에서 10 ~ 20분간 혼련하여 기능성 고무 조성물을 제조한다. 이때, 상기 기능성 고무 조성물 제조 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 각 조성물 간의 혼련이 제대로 이루어지지 않을 우려가 있다.
상기 동적가교단계(S2)는, 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 60 ~ 90 중량% 및 상기 제조된 기능성 고무 조성물 10 ~ 40 중량%를 배럴(barrel)온도 120 ~ 180℃로 설정된 이축압출기 또는 밀폐형 혼련기에서 동적 가교하여 반응 압출시켜 펠렛(pellet)형태의 원료를 제조한다. 이때, 상기 동적가교 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 각 조성물 간의 가교가 제대로 이루어지지 않을 우려가 있다.
한편, 상기 기능성 고무 조성물 제조단계(S1) 및 동적가교단계(S2)에서 적용되는 각 조성물에 대한 설명 및 임계적 의의는 이미 상술하였으므로 생략한다.
그리고 상기 동적가교단계(S3)를 거쳐 펠렛(pellet)형태로 제조된 투명성이 우수한 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물은 배럴온도가 160 ~ 200℃이고, 금형이 실온(10 ~ 25℃)인 조건에서 사출성형 등을 통해 신발 겉창을 제조한다.
여기서, 상기 '동적가교'란 하드세그먼트(hard segment)의 열가소성 플라스틱 매트릭스 중에 소프트 세그먼트(soft segment)의 엘라스토머를 가교하여 미세 분산하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 아래 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 동적 가교형 열가소성 탄성체의 제조
(실시예 1)
에스테르 구조를 가지고, 경도 85A(asker A)인 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 20 중량% 및 시스 함량이 96%인 폴리부타디엔 80 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여, 스테아린산아연 0.2 중량부, 스테아린산칼슘 0.2 중량부, 아인산염계 산화방지제 0.5 중량부, 파라핀 오일 5 중량부 및 순도 99%의 사이클로헥사논퍼옥사이드 가교제 0.1 중량부를 100℃의 니이더에서 20분간 혼련하여 기능성 고무 조성물을 제조(S1)하고, 에스테르 구조를 가지고, 경도 85A(asker A)인 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 60 중량% 및 상기 제조된 기능성 고무 조성물 40 중량%를 배럴온도 100℃로 설정된 이축압출기에서 동적 가교하여 반응 압출시켜 펠렛형태의 원료를 제조(S2)하고, 상기 제조된 원료를 배럴온도가 120℃이고, 금형이 실온인 조건에서 사출성형하여 시편을 제조하였다.
(실시예 2)
에테르 구조를 가지고, 경도 85A(asker A)인 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 50 중량% 및 용액중합법으로 중합된 폴리 스타이렌-부타디엔 고무(SSBR) 50 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여, 스테아린산아연 1.0 중량부, 스테아린산칼슘 1.0 중량부, 아인산염계 산화방지제 5 중량부, 파라핀 오일 10 중량부 및 순도 99%의 사이클로헥사논퍼옥사이드 가교제 5 중량부를 120℃의 니이더에서 10분간 혼련하여 기능성 고무 조성물을 제조(S1)하고, 에테르 구조를 가지고, 경도 85A(asker A)인 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 90 중량% 및 상기 제조된 기능성 고무 조성물 10 중량%를 배럴온도 150℃로 설정된 이축압출기에서 동적 가교하여 반응 압출시켜 펠렛형태의 원료를 제조(S2)하고, 상기 제조된 원료를 배럴온도가 180℃이고, 금형이 실온인 조건에서 사출성형하여 시편을 제조하였다.
(비교예 1)
TPE LG 475(엘지화학) 40 중량% 및 TPE KTR 201(금호석유화학) 60 중량%로 이루어진 스티렌계 열가소성 탄성체 100 중량부에 대하여 파라핀계 오일 10 중량부 테프론 파우더 4 중량부, 실리콘 오일 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부, 자외선 안정제 1 중량부, 산화티탄 3 중량부 및 카본 블랙 0.2 중량부를 첨가하여 115℃ 온도의 니이더에서 15분간 혼련한 후, 압출기를 통해 펠렛형태의 원료를 제조하고, 상기 제조된 원료를 배럴온도가 180℃이고, 금형이 실온인 조건에서 사출성형하여 시편을 제조하였다.
(비교예 2)
동성하이켐의 NEOTHANE 5865AP 폴리우레탄계 열가소성 탄성체를 배럴온도가 180℃이고, 금형이 실온인 조건에서 사출성형하여 시편을 제조하였다.
2. 열가소성 탄성체의 평가
상기 실시예 및 비교예에 따른 열가소성 탄성체 시편을 아래 항목 및 방법에 의해 평가하고 그 결과를 아래 [표 1]에 나타내었다.
1) 성형성 : 실시예 및 비교예에 따라 제조된 신발 겉창의 외관을 육안으로 평가하였다.
2) 경도: 에스커 에이(asker A) 타입의 경도계로 ASTM D-224 방법에 준하여 측정하였다.
3) 인장강도 및 신장율: 제조된 시편을 다이(die) A 틀칼로 시험편을 제작하여 ASTM D-412에 준하여 인장강도와 신장율을 측정하였다. 이때, 동일 시험에 사용한 시험편은 5개로 하였다.
4) 인열강도: ASTM D-634에 준하여 측정을 하였으며, 5회 반복 시험한 후, 중간값에서 20% 이상 벗어나는 시편은 제외시키고 평균을 내어 측정하였다.
5) 내마모성: NBS 마모도를 측정하였으며, NBS 마모도는 ASTM 1630에 준하여 규격화된 시편을 5개 시험한 후, 최대최소값을 제외하고 평균을 내어 측정하였다.
6) 데브리스 특성: 검정색 아크릴판에 5회 마찰시켜 특성을 평가하였다.
7) 투명성 : ASTM 1003에 준하여 분광광도계(Spectrophotometer)와 헤이즈 측정기(Haze meter)를 사용해서 전광선 투과율 및 헤이즈(Haze)를 평가하였다.
8) 재가공성 : 실시예 및 비교예에 따라 제조된 신발 겉창을 다시 분쇄하고 이를 다시 이축압출기에서 동적 가교한 후, 재성형하였다.
구분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2
성형성주1) ◎ ◎ ○ ○
경도(A형) 65 65 62 68
인장강도(kgf/cm2) 126 122 118 180
신장율(%) 613 632 820 750
인열강도(kgf/cm) 66 66 36 58
내마모성(NBS%) 471 452 340 480
데브리스 특성주2) Good Good Poor Poor
투명성주3)
(전광선 투과율, %)		 89.2 88.3

×

×
투명성주3)
(헤이즈, %)		 0.7 0.9
재가공성주4) ○ ○ △ △
주 1)
◎ : 사출성형으로 성형됨
○ : 사출성형으로 성형되나, 외관상 미성형된 부분이 일부 존재함
× : 사출성형으로 성형되지 않음

주 2)
Good : 데브리스가 발생되지 않음
Poor : 데브리스가 발생됨을 뜻함

주 3)
× : 투명성이 전혀 없음을 뜻함

주 4)
○ : 재가공성 우수
△ : 재가공에 의해 물성이 70%이하로 감소
× : 재가공 안됨
상기 [표 1]에서와 같이, 본 발명에 따른 실시예는 비교예에 비하여, 사출성형 및 재활용이 가능하면서도 데브리스 특성이 우수할 뿐만 아니라 신발 겉창에 대한 우수한 투명성을 부여할 수 있음을 알 수 있다.
상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 투명성이 우수한 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창을 상기한 설명 및 도면에 따라 설명하였지만 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.
S1 : 기능성 고무 조성물 제조단계
S2 : 동적가교단계

Claims (4)

  1. 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물에 있어서,
    폴리우레탄계 열가소성 탄성체 60 ~ 90 중량% 및 기능성 고무 조성물 10 ~ 40 중량%로 이루어지되,
    상기 기능성 고무 조성물은, 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 20 ~ 50 중량% 및 폴리부타디엔 또는 폴리 스타이렌-부타디엔 고무 50 ~ 80 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여, 스테아린산아연 0.2 ~ 1.0 중량부, 스테아린산칼슘 0.2 ~ 1.0 중량부, 아인산염계 산화방지제 0.5 ~ 5 중량부, 가공유 5 ~ 10 중량부 및 펄옥사이드계 가교제 0.1 ~ 5 중량부를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 투명성이 우수한 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물.
  2. 삭제
  3. 투명성이 우수한 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물의 제조방법에 있어서,
    폴리우레탄계 열가소성 탄성체 20 ~ 50 중량% 및 폴리부타디엔 또는 폴리 스타이렌-부타디엔 고무 50 ~ 80 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여, 스테아린산아연 0.2 ~ 1.0 중량부, 스테아린산칼슘 0.2 ~ 1.0 중량부, 아인산염계 산화방지제 0.5 ~ 5 중량부, 가공유 5 ~ 10 중량부 및 펄옥사이드계 가교제 0.1 ~ 5 중량부를 100 ~ 120℃의 니이더(kneader)에서 10 ~ 20분간 혼련하여 기능성 고무 조성물을 제조하는 단계(S1); 및
    폴리우레탄계 열가소성 탄성체 60 ~ 90 중량% 및 상기 제조된 기능성 고무 조성물 10 ~ 40 중량%를 배럴(barrel)온도 120 ~ 180℃로 설정된 이축압출기 또는 밀폐형 혼련기에서 동적 가교하여 반응 압출시키는 동적가교단계(S2);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는, 투명성이 우수한 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물의 제조방법.
  4. 제 1항에 따른 투명성이 우수한 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물로 이루어지는 신발 겉창.
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