KR100378108B1 - 고물성 열가소성 고무 조성물. - Google Patents

Abstract

본 발명의 고물성 열가소성 고무 조성물은 스티렌계 열가소성 고무를 단독으로 사용하거나 또는 스티렌계 열가소성 고무에 올레핀계 열가소성 수지, 에틸렌/α-올레핀계 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 등의 열가소성 수지나 열가소성을 저해하지 않는 범위내에서 천연고무, 합성고무를 포함한 열경화성 고무를 블렌드한 것을 기재로 하고, 여기에 통상의 고무용 첨가제인 충전제, 내마모 향상제, 가공 개선제, 산화 방지제, 자외선 안정제 및 기타 첨가제를 투입하여 균일하게 분산시켜 카렌더나 롤 또는 압출기를 이용하여 쉬트(sheet)나 펠렛 형태로 제조된 것이다.

Description

고물성 열가소성 고무 조성물.{HIGH PERFORMANCE THERMOPLASTIC RUBBER WITH LOW MFI}

본 발명은 가열 및 냉각에 의한 성형을 특징으로 하는 고물성 열가소성 고무 조성물에 관한 것으로서, 특히 내마모성과 인장강도 및 인열강도가 우수할 뿐만 아니라 가교를 시키지 안해도 열경화성 고무에 비해서도 높은 인장강도를 나타내는 고물성 열가소성 고무 조성물에 관한 것이다.

통상적으로, 열가소성 고무는 성형 방법의 자동화(사출)가 가능하고 폐자재의 발생을 억제할 수 있으며, 조색의 용이성 등으로 인하여 신발 겉창용으로 많이 사용되고 있다.

그러나, 이러한 열가소성 고무는 역학적 특성이 불량하여 저가품 위주로 사용되고 있는 실정이며, 특히 신발 겉창용으로 일반화되어 있는 열경화성 고무에 비하여 기계적 강도나 내마모성이 떨어져 아동화나 부인화 등과 같이 고도의 물성이 요구되지 않는 경우에 주로 사용되고 있는 실정이다.

한편, 열경화성 고무는 열가소성 고무 조성물에 비해 물성이 우수하고 외관 특성이 우수하여 신발 겉창용으로 일반화되어 있으나 열경화성이기 때문에 성형과정에서 발생되는 폐스크랩의 재활용이 어려워 환경 문제를 야기할 우려가 있을 뿐만 아니라 경량화(비중1.12~1.15)가 어려운 문제점을 가지고 있다.

또 한편으로, 열가소성 고무는 사출 성형에 의한 제조가 가능하고 폐자재 발생량이 적고 재사용이 가능할 뿐만 아니라 열경화성 고무에 비하여 10% 이상 경량화가 가능한 등 여러 가지 장점이 있으나 기계적 강도와 내마모성이 떨어져 신발 겉창용으로 사용되는데 한계가 있다.

따라서, 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 내마모성과 인장강도 및 인열강도가 우수한 고물성 열가소성 고무 조성물을 제공함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 기존의 열경화성 고무 생산설비를 그대로 이용하면서도 가압/가열 프레스에 의한 가교공정이 불필요하기 때문에 더욱 성형성이 우수한 고물성의 신발중창을 제조할 수 있는 고물성 열가소성 고무 조성물을 제공함에 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 제1 견지에 따른 본 발명은 스티렌계 열가소성 고무를 단독으로 사용하거나 또는 스티렌계 열가소성 고무에 올레핀계 열가소성 수지, 에틸렌/α-올레핀계 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 등의 열가소성 수지나 기재 전체로서 열가소성을 저해하지 않는 범위의 천연고무, 합성고무 등의 열경화성 고무를 블렌드한 것을 기재로 하고, 여기에 고무용 첨가제들을 혼합하여 제조된 열가소성 고무 조성물을 제안한다.

이하 본 발명에 따른 바람직한 실시 예를 상세히 설명한다. 또한 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.

본 발명은 스티렌계 열가소성 고무를 단독으로 사용하거나 또는 스티렌계 열가소성 고무에 올레핀계 열가소성 수지, 에틸렌/α-올레핀계 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체를 블렌드한 것을 기재로 하고, 여기에 통상의 고무용 첨가제인 충전제, 내마모 향상제, 가공 개선제, 산화 방지제, 자외선 안정제 및 기타 첨가제를 투입하여 균일하게 분산시켜 카렌더나 롤 또는 압출기를 이용하여 쉬트(sheet)나 펠렛 형태로 제조한 후, 이를 다시 프레스에서 가열 및 냉각하는 방법으로 신발용 겉창을 제조하는 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물에 대한 것으로서 기존의 사출성형을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 고무 조성물에 비해 내마모성과 인장강도 및 인열강도가 우수할 뿐만 아니라 열경화성 고무에 비해서도 높은 인장강도를 나타내는 고물성 열가소성 고무조성물에 관한 것이다.

본 발명에 있어서 열가소성 고무 조성물은 사출에 의한 성형보다는 가열 및 냉각에 의한 프레스 성형법을 채택하기 때문에 열가소성 고무 조성물의 용융흐름지수(melt flow index)에 제한이 없어 고분자량의 고물성의 열가소성 수지를 사용할 수 있을 뿐만 아니라 사출 성형을 위한 조성물에는 사용할 수 없는 첨가제의 적용 또한 가능하여 고물성화가 가능하며, 더우기 조성물은 기본적으로 열가소성이기 때문에 성형 과정에서 발생하는 폐자재의 재사용이 가능하다.

한편, 본 발명의 열가소성 고무 조성물 제조를 위해서는 주로 스티렌계 열가소성 고무가 사용되며, 경도와 물성 조절, 가공성 개선 또는 내후성을 향상시키기 위하여 올레핀계 열가소성 수지, 에틸렌/α-올레핀계 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 등을 블렌드하는 것이 가능하며, 나아가 기재 전체로서 열가소성을 저해하지 않는 범위내의 열경화성 고무를 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에서 사용 가능한 스티렌계 열가소성 고무는 스티렌 함량이 25~45% 범위의 것으로 오일을 함유한 것을 사용할 수도 있다. 스티렌 함량 25%이하인 스티렌계 열가소성 고무는 경도가 낮고 물성이 떨어져 신발 겉창용으로는 부적합하고, 45%이상인 스티렌계 열가소성 고무는 경도가 높고 탄성이 떨어진다.

본 발명에서 기재는 스티렌계 열가소성 고무를 기본으로 하고 있으나 필요에 따라서 올레핀계 열가소성 수지, 에틸렌/α-올레핀계 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 등의 열가소성 수지나 열가소화가 70℃이하에서 일어나지 않는 범위 내에서 천연고무, 합성고무를 포함한 열경화성 고무를 블렌드하는 것이 가능하다.

열가소성 수지나 열경화성 고무의 블렌드 비율은 5~15중량부일 때 가장 적합하며, 5중량부 이하에서는 블렌드 효과가 없으며 15중량부를 초과할 경우 경도가 높아지면서 탄성이 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 열경화성 고무 종류로 천연고무나 합성고무의 블렌드시에는 외관 특성의 향상이나 작업성 향상이 가능한 반면에 다량 배합되면 가교제에 의한 열경화를 시키지 않으므로 열가소성을 잃게 되거나 물성이 떨어지고 오히려 경도가 저하되는 경우가 있다. 스티렌계 열가소성 고무에 블렌드 가능한 합성고무는 특히 한정되지는 않으나 부타디엔 고무나 스티렌 고무 등의 디엔계 합성고무나 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 외에 이들의 액상고무를 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에서는 내마모성을 개선시키기 위해 보강성 충전제로 실리카를 사용할 수 있다. 실리카의 사용량은 기재 100중량부에 대하여 1~5중량부가 적합하며 5중량부 이상에서는 가공성과 작업환경 및 분산성을 떨어뜨리고 1중량부 이하에서는 내마모성 개선 효과를 기대할 수 없다.

한편 가공성을 개선시키기 위해 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 아로마틱 오일, 실리콘 오일 및 실리콘 고무를 사용할 수 있다. 파라핀계 오일과 실리콘 오일 및 실리콘 고무를 사용할 경우 특히 내후성이 우수하다. 나프텐계 오일과 아로마틱 오일은 내후성이 파라핀계 오일에 비해 떨어질 뿐만 아니라, 어두운 색상을 띄므로 제품 적용에 한계가 있다. 파라핀계 오일의 사용량은 기재 100중량부에 대하여 30중량부 이하가 적합하며, 오일의 사용량은 스티렌계 열가소성 고무의 스티렌 함량과 용융지수(MI)에 따라 다르게 적용된다. 스티렌 함량이 높고 용융지수(MI)가 낮을수록 오일사용량은 높아지고, 스티렌 함량이 낮고 용융지수(MI)가 높을수록 오일사용량은 줄이는게 바람직하다. 오일량은 가공성 외 고무 조성물의 흐름성을 변화시켜 용융지수(MI)의 증가를 초래하게 되며, 사출공법에 사용되는 열가소성 고무조성의 용융지수(MI)는 통상 15g/10min 이상인 것이 적용될 수 있으므로 고무조성물의 고분자량화가 불가능하여 물성향상에 한계를 나타내지만, 본 발명의 큰 특징의 하나로 용용지수가 낮은 경우에, 기존의 사출공법으로 제조하거나 사용하기 힘들지만 프레스 성형에 적합하므로 용융지수가 15g/10min이하인 것을 적용하는 것도 가능하기 때문에 고분자량의 열가소성 수지를 사용하는 것이 가능하여 고물성의 고무조성물을 제조할 수 있다. 실리콘 오일과 실리콘 고무는 다른 첨가제와 다르게 내마모성을 개선시키는 큰 효과를 나타내므로 기재 100중량부에 대해 0.5~7중량부를 사용할 수 있다. 0.5중량부 이하에서는 첨가효과가 없으며 7중량부 이상에서는 가공성이 떨어지고 첨가량에 비하여 물성 향상 효과가 거의 없다.

본 발명에서는 열가소성 고무 조성물의 내구성을 개선시키기 위해 열안정제, 산화방지제 및 자외선 안정제를 사용하는 것이 가능하며, 또한 혼련시의 조성물의 점착을 방지하기 위하여 스테아린산 아연(zinc stearate) 등의 활제를 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 특징은 상기의 열가소성 고무 조성물을 이용하여 가열 및 냉각에 의하여 신발 겉창을 제조하는 것에 그 특징이 있는 바, 사출성형에 비하여 물성면에서 우수한 것은 물론이고 외관면에서도 제조 방법의 특성상 제품 표면에 소광 효과를 나타내므로 질감이 우수한 고부가가치의 제품 생산이 가능하다. 더우기 앞에서도 언급한 바와 같이 조성물 자체가 기본적으로 열가소성을 나타내기 때문에 폐스크랩의 재활용이 가능하여 환경 친화적인 제품 생산이 가능하다.

이와 같이 제조된 고물성 열가소성 고무조성물을 이용하여 가열 및 냉각에 의하여 신발겉창을 제조하는 방법을 설명하면 다음과 같다. 단, 본 발명의 범위는 가열 및 냉각에 의한 신발 겉창의 제조 방법이 아니라 이와 같은 제조 방법에 적합한 신발 겉창용 열가소성 고무 조성물인 것을 다시 한번 밝혀둔다.

가열 및 냉각에 의한 신발 겉창 제조 방법의 일례를 설명하면, 우선 고무조성물을 쉬트(sheet)나 펠렛상으로 제조하여 밀폐된 금형안에 투입한 후 프레스기를 이용하여 140~160℃, 100kg/cm²의 고온/고압하에서 3~5분간 프레스한 것을 20℃이하의 100kg/cm²의 저온/고압하에서 5~7분간 프레스함으로서 인장강도와 내마모성이 우수한 신발겉창을 제조할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

{실시예 1}

스티렌계 열가소성고무인 LG501과 LG475을 각각 40중량%와 60중량%로 블렌드한 100중량부에 파라핀계 오일 5중량부와 실리콘오일 1중량부, 산화방지제 0.25중량부, 자외선안정제 0.3중량부, 왁스 0.2중량부를 밀페형 혼합기에 투입하여 균일하게 분산되도록 7~10분간 혼련하였다. 이때, 내부온도를 150℃전후로 유지하여야 가공장비의 전단력에 의해 분자쇄가 절단되는 것을 최소화할 수 있다.

이와 같은 혼련공정 후, 오픈 롤밀을 이용하여 미세하게 분산시키면 고물성 열가소성 고무조성물이 제조되며 가열/냉각법으로 제조되는 제품의 모델에 따라 쉬트 두께나 펠렛을 다르게 해야 한다. 이렇게 제조된 고물성 열가소성 고무조성물의 특성을 비교하기 위해 밀폐된 2~3mm 두께의 평판금형 안에 투입한 후, 프레스기를 이용하여 140~160℃, 100kg/cm²의 고온/고압하에서 3~5분간 프레스한 다음, 이를 20℃이하의 100kg/cm²이하의 저온/고압하에서 5~7분간 프레스함으로서 시편을 제조하였다.

{실시예 2}

스티렌계 열가소성 고무인 LG501과 LG485을 각각 70중량%와 30중량%로 블렌드한 100중량부에 파라핀계 오일 7.5중량부와 스테아린산 아연 1중량부, 실리카 5중량부, 산화방지제 0.25중량부, 자외선안정제 0.3중량부, 왁스 0.2중량부를 밀폐형 혼합기에 투입한 후, 전술한 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.

{실시예 3}

스티렌계 열가소성 고무인 LG501, LG475, KTR201과 폴리올레핀수지인 LDPE724를 각각15중량%, 40중량%, 35중량%, 10중량%로 블렌드한 100중량부에 파라핀계 오일 10중량부, 스테아린산 아연 1.2중량부, 실리콘오일 1중량부, 실리카 5중량부, 산화방지제 0.25중량부, 자외선안정제 0.3중량부, 왁스 0.2중량부를 밀폐형 혼합기에 투입한 후, 전술한 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.

{비교예 1}

스티렌계 열가소성 고무인 LG501과 LG475를 각각 40중량%와 60중량%로 블렌드한 100중량부에 파라핀계 오일 7.5중량부, 산화방지제 0.25중량부, 자외선안정제 0.3중량부, 왁스 0.2중량부를 밀폐형 혼합기에 투입한 후, 잔술한 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.

{비교예 2}

신발겉창용으로 상업화되어 시판되고 있는 금호석유화학의 STE601의 물성을 비교예로 나타내었다.

한편, 전술한 본 발명의 실시예 1~3과 비교예 1~2의 조성물 및 그 성분비는 표 1에서 한번더 상세히 기술하였다.

{시험 방법}

경도 : ASTM D2240한 방법을 사용하여 측정하였다.

비중 : Skin-on 상태에서Ueshima사의 자동비중 측정장치인 model DMA-3을 사용하여 측정하였다.

인장강도, 인열강도 : ASTM D-412한 방법을 사용하여 측정하였다.

내마모성(NBS): 발포제의 내마모 특성을 측정하기 위해 NBS(ASTM1630)를 사용하였으며 아래와 같은 식으로 계산하였다.

용융지수(MI) : KS M3070에 준하여 측정하였다.

한편, 상기 실시예 1～3 및 비교예 1～2에서 제조한 고물성 열가소성 고무 조성물에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 시험하였고, 그 결과를 표 2에 나타내였다.

즉, 후술하는 표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 1～3은 물성 중 내마모성이 우수한데 반하여, 비교예 1의 경우 비교예 2에 비해 인장강도가 우수하지만 내마모 특성이 본 발명의 고물성 열가소성 고무조성물에 비해 약 35%이하의 수준을 나타내 었고, 비교예 2에서는 기존에 생산되고 있는 열가소성 고무조성물로, 본 발명의 열가소성 고무 조성물에 비해 인장강도나 내마모성이 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 종래의 열경화성 고무에 비하여 내마모성이 우수하여 신발 겉창용으로 대체가 가능할 뿐만 아니라 기존설비를 그대로 사용할 수 있으므로 시설 재투자에 대한 비용이 들지 않으므로 보다 경제적이며, 또한 발생되는 폐자재는 재사용이 가능하므로 산업폐기물을 현저히 줄여 환경 오염문제를 해결할 수 있는 상승된 효과가 있다.

Claims (6)

1. 열가소성 고무 조성물에 있어서,

   스티렌계 열가소성 고무를 단독으로 사용하고, 여기에 통상의 고무용 첨가제인 충전제, 내마모향상제, 가공개선제, 산화방지제, 자외선안정제 및 기타 첨가제를 투입하여 균일하게 분산시켜 카렌더나 롤 또는 압출기를 이용하여 쉬트(sheet)나 펠렛 형태로 제조되며 용융흐름지수(MFI, 190℃, 2.16㎏)가 0.01~10이고 프레스 성형을 특징으로 하는 고물성 열가소성 고무 조성물.
2. 열가소성 고무 조성물에 있어서,

   스티렌계 열가소성 고무에 올레핀계 열가소성 수지, 에틸렌/α-올레핀계 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 등의 열가소성 수지를 5~15중량%의 비유롤 블렌드한 것을 기재로 하고, 여기에 통상의 고무용 첨가제인 충전제, 내마모향상제, 가공개선제, 산화방지제, 자외선안정제 및 기타 첨가제를 투입하여 균일하게 분산시켜 카렌더나 롤 또는 압출기를 이용하여 쉬트(sheet)나 펠렛 형태로 제조되어 이루어진 것임을 특징으로 하는 고물성 열가소성 고무 조성물.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 고무 조성물의 가공개선제로서 실리콘오일이나 실리콘고무를 0.5~7중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 고물성 열가소성 고무 조성물.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 고무 조성물을 사용하여 신발 겉창을 제조할 때 발생되는 폐스크랩을 5~25중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 고물성 열가소성 고무 조성물.