KR101440110B1 - 점착 방지 및 미끄러짐 방지 특성이 향상된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창 - Google Patents

점착 방지 및 미끄러짐 방지 특성이 향상된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창 Download PDF

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배종우
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Abstract

본 발명은 점착 방지 및 미끄러짐 방지 특성이 향상된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창에 관한 것으로, 구체적으로는 본 발명의 출원인에 의해 선출원(특허출원 제10-2012-0018007호)된 동적 가교형(dynamic cross-linking) 열가소성 탄성체 조성물에 적용되는 폴리부타디엔 고무조성물을 분말형상의 아크릴로나이트부타디엔 탄성체로 표면 처리함으로써 점착 방지 특성을 향상시키고, 아울러, 상기 사용된 분말형상의 아크릴로나이트부타디엔 탄성체가 극성기를 갖는 부분 가교된 아크릴로나이트부타디엔 탄성체로써 극성에 의해 우레탄계 열가소성 조성물과의 친화성을 높여 분산성을 개선시킴으로써, 물성이 향상될 뿐만 아니라 분말형상의 탄성체가 성형품 표면에 미세하게 분포되어 요철을 형성시킴으로써, 미끄러짐 방지 특성도 향상될 수 있도록 하는 점착 방지 및 미끄러짐 방지 특성이 향상된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창에 관한 것이다.

Description

점착 방지 및 미끄러짐 방지 특성이 향상된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창{DYNAMIC CROSS-LINKING THERMOPLASTIC ELASTOMER WITH IMPROVED ANTI STICK AND ANTI SLIP，METHOD PRODUCING THEREOF AND SHOE OUTSOLE USING THESAME}
본 발명은 본 발명의 출원인에 의해 선출원(특허출원 제10-2012-0018007호)된 "데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물"의 점착 방지 및 미끄러짐 방지 특성을 향상시킨, 점착 방지 및 미끄러짐 방지 특성이 향상된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창에 관한 것이다.
일반적으로 고무는 외력에 의해 모양과 부피가 변형된 후 힘을 제거하였을 때 본래의 상태로 되돌아가려는 탄성을 가지는데, 고무의 탄성은 힘을 점차 크게 가하면 어느 단계 이상에서는 외력을 제거하더라도 변형이 그대로 남는 영구변형을 일으킨다.
따라서, 상기와 같은 영구변형의 한계 및 기계적 물성을 향상시키기 위하여 고무 조성물에 황이나 유기과산화물 등의 가교제를 사용하여 망상 구조의 가교를 형성시킨다.
그러나 상기 가교된 고무 조성물은 열경화성(Thermosetting)을 나타내어 재활용이 불가능한 단점을 지니게 된다. 즉, 가교 고무 특성상 고무 화합물의 분자 구조를 망상화하여 경화시킨 고무가 다시 용융되지 않기 때문에 새롭게 용융시켜 신생고무와 같이 다시 가황하여 재활용할 수가 없게 된다.
따라서, 종래에는 고무를 재활용하기 위해, 기 사용하였던 고무를 잘게 분쇄하여 분말로 만든 다음 단순히 신생 고무에 섞어서 사용하는 정도로만 재활용되었다.
한편, 상기와 같은 고무 조성물의 단점을 극복하기 위하여 상온에서는 경질 세그멘트의 물리적 응집에 의해 고무의 특성인 탄성을 가지고 고온에서는 물리적 응집이 용융되어 열가소성(thermoplastic)을 가져 재활용이 가능하고 사출성형이 가능한 열가소성 탄성체(thermoplastic elastomer, TPE)가 개발되어 고무 적용 분야에 사용되고 있으며 최근에는 환경 문제가 사회 및 산업 전반에 걸쳐 가장 부각되고 있는 가운데 고무를 열가소성 탄성체로 대체하기 위한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.
상기 열가소성 탄성체는 열가소성으로 인해 까다로운 가교공정이 없어 생산성이 높고 기존의 플라스틱 가공기기를 개조 없이 사용할 수 있는 장점을 가지는 반면, 화학적인 가교구조를 갖는 기존의 가교 고무에 비해 상대적으로 물성이 떨어지며 특히, 내마모성이 미비한 단점과 데브리스(debris)가 발생하는 단점을 가진다.
이를 해결하기 위하여, 특허문헌 1인 국내 공개특허공보 제10-2004-0050165호에는 신발 겉창용 범용고무에, 기존에 사용되지 않았던 열가소성 수지를 첨가하여 기재를 제조하고, 여기에 보강성 충진제인 실리카와, 커플링제를 먼저 혼련하여 마스터 배치를 제조한 다음, 이어서 고무용 기본 첨가제, 가교제 및 가교조제를 첨가한 펠렛형 고무 조성물을 제조하고, 이를 신발 겉창의 제조에 적용함으로써, 내마모성과 기계적 강도를 향상시킨 기술이 공개되어 있다.
아울러, 특허문헌 2인 국내 공개특허공보 제10-2006-0092457호에는 스티렌계 열가소성 고무와, 고스티렌수지 마스터배치(high styrene resin master-batch), 고충격 폴리스티렌(high impact polystyrene) 또는 폴리스티렌(polystyrene) 중에서 선택된 수지를 멜트 컴파운딩법으로 블렌드하여 얻어진 열가소성 고무 조성물을 신발 겉창의 제조에 적용함으로써, 사출성형이 가능하면서도 내마모성이 향상될 수 있도록 한 기술이 공개되어 있다.
하지만, 상기와 같은 종래기술은 측정 수치상의 내마모성은 우수하지만 마찰시 데브리스 특성이 취약해 실제 착화시 마모가 심하게 발생되어 아동화 등의 일부 저가 제품에만 적용되는 문제점이 있었다.
한편, 연질 우레탄계 열가소성 탄성체의 경우에도 기계적 강도와 수치상의 내마모성은 우수하지만 마찰 시 데브리스가 상기 스티렌계 열가소성 탄성체와 마찬가지로 취약하다는 단점이 있다.
이를 해결하기 위하여, 본 발명의 출원인은 "데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창"을 선출원(특허출원 제10-2012-0018007호)한 바 있다.
구체적으로 상기 선출원 된 발명은 도 1에 도시된 바와 같이, 폴리우레탄계 열가소성 탄성체에 폴리부타디엔 고무를 밀폐형 혼련기 또는 이축 압출기에서 가교, 미세 분산시켜 동적 가교(dynamic cross-linking)형 열가소성 탄성체를 제조하고, 이를 신발 겉창의 제조에 적용함으로써, 성형 시 가황공정 필요 없고 사출성형 및 원료 재활용이 가능하면서도 상기 가교, 미세 분산된 폴리부타디엔 고무에 의해 적절한 경도 및 쿠션성이 부여될 뿐만 아니라 마찰 시, 데브리스를 감소시킬 수 있도록 하는 것이다.
하지만, 상기 선출원 된 발명의 경우, 폴리부타디엔 고무 조성물의 소재 특성상 점착성이 높아 압출 공정 시 투입이 용이하지 않고 보관에 어려움이 있었다.
한편, 일반적으로 점착 방지 처리를 하기 위해서는 진크 스테아레이트(Zinc stearate) 또는 마그네시움 스테아레이트(Magnesium stearate)을 고무 조성물 표면에 바르거나 상기의 재료가 용해되어 있는 수용액에 고무 조성물을 담근 후 건조시켜 점착 방지 처리를 한다.
하지만, 상기의 표면 처리 성분의 경우 장시간 보관시 고무 조성물에 흡수되어 점착 방지효과가 사라지는 경우가 있으며 표면 처리 성분에 의해 우레탄계 열가소성 조성물과 혼련시 분산을 방해시켜 물성 및 미끄러짐 방지 특성이 크게 저하되는 문제점이 있었다.
: 국내 공개특허공보 제10-2004-0050165호 "신발 겉창용 펠렛형 고무 조성물과 그의 제조방법 및 신발겉창의 제조방법" : 국내 공개특허공보 제10-2006-0092457호 "내마모성 및 내파편 특성이 향상된 신발 겉창용 열가소성 고무 조성물"
본 발명은 본 발명의 출원인에 의해 선출원(특허출원 제10-2012-0018007호)된 동적 가교형(dynamic cross-linking) 열가소성 탄성체 조성물에 적용되는 폴리부타디엔 고무조성물을 분말형상의 아크릴로나이트부타디엔 탄성체로 표면 처리함으로써 점착 방지 특성을 향상시킬 수 있도록 함을 과제로 한다.
아울러, 상기 사용된 분말형상의 아크릴로나이트부타디엔 탄성체가 극성기를 갖는 부분 가교된 아크릴로나이트부타디엔 탄성체로써 극성에 의해 우레탄계 열가소성 조성물과의 친화성을 높여 분산성을 개선시킴으로써, 물성이 향상될 뿐만 아니라 분말형상의 탄성체가 성형품 표면에 미세하게 분포되어 요철을 형성시킴으로써, 미끄러짐 방지 특성도 향상될 수 있도록 함을 다른 과제로 한다.
본 발명은 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물 50 ~ 90 중량% 및 폴리부타디엔 고무 조성물 10 ~ 50 중량%로 이루어지는 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물에 있어서,
상기 폴리부타디엔 고무 조성물이 분말형상의 아크릴로나이트부타디엔 탄성체에 의해 표면처리되는 것을 특징으로 하는 점착 방지 및 미끄러짐 방지 특성이 향상된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.
그리고, 본 발명은 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물을 제조하는 단계(S1); 폴리부타디엔 고무 조성물 제조단계(S2); 및 상기 제조된 폴리우레탄계 열가소성 탄성체와 폴리부타디엔 고무 조성물을 동적 가교하는 단계(S3);를 포함하여 구성되는 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물의 제조방법에 있어서,
상기 폴리부타디엔 고무 조성물 제조단계(S2);를 거친 후,
상기 폴리부타디엔 고무 조성물을 분말형상의 아크릴로나이트부타디엔 탄성체로 표면처리하는 단계(S2-1);를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 점착 방지 및 미끄러짐 방지 특성이 향상된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물의 제조방법을 과제의 다른 해결 수단으로 한다.
아울러, 상기와 같은 점착 방지 및 미끄러짐 방지 특성이 향상된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물을 이용하여 제조되는 신발 겉창을 과제의 또 다른 해결 수단으로 한다.
한편, 상기 분말형상의 아크릴로나이트부타디엔 탄성체는,
상기 폴리부타디엔 고무 조성물 100 중량부에 대하여, 10 ~ 20 중량부가 표면처리되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 표면처리는,
도포, 침지 또는 분사를 통해 표면처리되는 것이 바람직하다.
본 발명은 본 발명의 출원인에 의해 선출원(특허출원 제10-2012-0018007호)된 동적 가교형(dynamic cross-linking) 열가소성 탄성체 조성물에 적용되는 폴리부타디엔 고무조성물을 분말형상의 아크릴로나이트부타디엔 탄성체로 표면 처리함으로써 점착 방지 특성을 향상시킬 수 있으며, 아울러, 상기 사용된 분말형상의 아크릴로나이트부타디엔 탄성체가 극성기를 갖는 부분 가교된 아크릴로나이트부타디엔 탄성체로써 극성에 의해 우레탄계 열가소성 조성물과의 친화성을 높여 분산성을 개선시킴으로써, 물성이 향상될 뿐만 아니라 분말형상의 탄성체가 성형품 표면에 미세하게 분포되어 요철을 형성시킴으로써, 미끄러짐 방지 특성도 향상될 수 있도록 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 출원인에 의해 선출원(특허출원 제10-2012-0018007호)된 데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물의 제조방법을 나타낸 흐름도
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 점착 방지 및 미끄러짐 방지 특성이 향상된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물의 제조방법을 나타낸 흐름도
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 점착 방지 및 미끄러짐 방지 특성이 향상된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 점착 방지 및 미끄러짐 방지 특성이 향상된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 본 발명의 출원인에 의해 선출원(특허출원 제10-2012-0018007호)된 "데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물"에 대한 점착 방지 및 미끄러짐 방지 특성을 향상시키기 위한 것으로, 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물 50 ~ 90 중량% 및 폴리부타디엔 고무 조성물 10 ~ 50 중량%로 이루어지는 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물에 있어서, 상기 폴리부타디엔 고무 조성물이 분말형상의 아크릴로나이트부타디엔 탄성체에 의해 표면처리되는 것을 특징으로 한다.
따라서, 상기 본 발명의 출원인에 의해 선출원된 "데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물"의 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물과 폴리부타디엔 고무 조성물에 대해 설명한 후, 본 발명의 주특징부인 분말형상의 아크릴로나이트부타디엔 탄성체를 이용한 표면처리에 대해 설명한다.
상기 본 발명에서 사용되는 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물은 재활용이 가능하고 사출성형이 가능하며, 내마모성과 기계적 강도가 우수한 탄성체로써, 열가소성 탄성체 100 중량부에 대하여, 산화아연 3 ~ 5 중량부, 스테아린산 1 ~ 3 중량부, 경질 탄산칼슘 또는 경질 탄산마그네슘 5 ~ 50 중량부, 가공유 5 ~ 10 중량부 및 아민(amin)계 산화방지제 0.5 ~ 5 중량부를 혼합하여 이루어진다.
이때, 상기 열가소성 탄성체는 부타디엔고무 조성물과의 상용성, 내마모성, 탄성 및 제조원가 등을 고려하여, 폴리에스테르(Ester)계, 폴리에테르(Ether)계 또는 폴리부타디엔(butadiene)계로 이루어진 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 중에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 폴리에스테르계 폴리우레탄계 열가소성 탄성체는 에스테르 구조(R-O-CO-R'(R,R'는 알킬기))를 가진 폴리우레탄계 열가소성 탄성체를 의미하며, 폴리에테르계 폴리우레탄계 열가소성 탄성체는 에테르 구조(C－O－C)를 가진 폴리우레탄계 열가소성 탄성체를 의미하고, 폴리부타디엔계 폴리우레탄계 열가소성 탄성체는 부타디엔 구조(CH2＝CH－CH＝CH2)를 가진 폴리우레탄계 열가소성 탄성체를 의미한다.
상기 산화아연은 가교 속도 조절과 물성을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 상기 산화아연의 사용량이 3 중량부 미만일 경우에는 가교 속도가 떨어져 물성이 저하될 우려가 있고, 5 중량부를 초과할 경우에는 가교 속도가 너무 빨라 도리어 물성이 저하될 우려가 있다.
상기 스테아린산은 열가소성 탄성체에 첨가된 혼합물을 균일하게 분산시키는 역할을 하는 것으로서, 상기 스테아린산의 사용량이 1 중량부 미만일 경우에는 첨가된 혼합물이 충분히 분산되지 않을 우려가 있고, 3 중량부를 초과할 경우에는 성형물의 표면에 스테아린산이 용출될 우려가 있다.
상기 경질 탄산칼슘 또는 경질 탄산마그네슘은 열가소성 탄성체의 물성향상을 위한 충전제로써, 5 ~ 50 중량부가 사용되며, 상기 경질 탄산칼슘 또는 경질 탄산마그네슘의 사용량이 5 중량부 미만일 경우에는 충전제로써의 효과가 미비하며, 50 중량부를 초과할 경우에는 성형이 원활하지 못할 뿐만 아니라 밀도가 과하게 증가하게 될 우려가 있다.
상기 가공유는 탄성체 조성물의 연질화를 위해 사용되는 것으로, 파라핀 오일(Paraffin oil), 화이트 오일(White oil), 나프텐 오일(Naphthene oil). 아로마틱 오일(Aromatic oil)을 사용할 수 있으며, 상기 가공유의 사용량이 5 중량부 미만일 경우, 연질화 효과가 미비하며, 10 중량부를 초과할 경우, 성형품의 표면으로 가공유의 마이그레이션(migration) 현상이 발생할 우려가 있다.
상기 산화방지제는 우레탄계 열가소성탄성체와의 반응성 및 내열성 개선 효과를 고려하여, 아민(amin)계 내열 산화방지제를 사용하며, 상기 산화방지제의 사용량이 0.5 중량부 미만일 경우, 사출성형 중 변색 또는 표면이 거칠어질 우려가 있으며, 5 중량부를 초과할 경우, 최종제품에서 산화방지제의 이행현상이 발생할 우려가 있다.
상기와 같이 이루어지는 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물은 데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물을 구성하기 위하여 50 ~ 90 중량%가 사용되는데, 상기와 같은 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물의 사용량이 50 중량% 미만일 경우, 재활용 및 사출성형이 어려워질 우려가 있으며, 90 중량%를 초과할 경우, 후술되어질 폴리부타디엔 고무 조성물의 함량이 상대적으로 감소하여 데브리스를 감소시키지 못할 우려가 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 폴리부타디엔 고무 조성물은, 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물에 적절한 경도 및 쿠션성을 부여하고 데브리스를 감소시키기 위해 첨가되는 것으로, 폴리부타디엔 고무 100 중량부에 대하여, 산화아연 3 ~ 5 중량부, 스테아린산 1 ~ 3 중량부, 보강성 충전제 5 ~ 50 중량부, 비보강성 충전제 5 ~ 50 중량부, 가공유 5 ~ 10 중량부 및 가교제 0.1 ~ 5 중량부를 혼합하여 이루어진다.
여기서 상기 '적절한 경도'란 통상의 신발 겉창으로써 사용될 수 있는 경도를 의미하며, 통상 65 ~ 70A(asker A)을 의미한다.
한편, 상기 본 발명에서 사용되는 폴리부타디엔 고무는, 시스(cis)함량이 95 ~ 99%인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 시스함량이 95% 미만일 경우, 탄성부여와 내마모성 개선효과가 낮으며, 99%를 초과할 경우, 가공성이 좋지 못해 분산성이 나쁘며, 사출성형이 불가능할 우려가 있다.
여기서, 시스 함량이 99%라는 것은 해당 고무의 전체 분자구조를 100%로 기준하였을 때, 시스 구조(두 치환기가 고리나 이중결합의 같은 편(방향)에 있는 구조)가 상기 전체 분자구조의 99%를 차지함을 의미한다.
아울러, 본 발명에서 사용되는 보강성 충전제는, 기계적 강도와 내마모성을 개선하기 위해 첨가되는 것으로, 실리카, 나노탄산칼슘, 유기나노클레이, 카본블랙 중에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용할 수 있으며, 상기 보강성 충전제의 사용량이 5 중량부 미만일 경우, 물성개선효과가 나타나지 않을 우려가 있으며, 50 중량부를 초과할 경우, 분산성이 좋지못하고, 흐름성이 저하되어 물성이 오히려 저하되고 사출성형이 불가능할 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 비보강성 충전제는 성형품 수축방지를 위해 첨가되는 것으로 경질 탄산칼슘, 경질 탄산마그네슘, 탈크, 마이카 중에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용할 수 있으며, 상기 비보강성 충전제의 사용량이 5 중량부 미만일 경우, 성형품 수축 방지 효과가 나타나지 않을 우려가 있으며, 50 중량부를 초과할 경우, 물성이 저하되고 사출성형이 불가능할 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 가교제는, 유기과산화물 또는, 유기과산화물과 금속아크릴레이트 혼합계 중 선택하여 사용할 수 있으며, 상기 유기과산화물은 사이클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, t-디브틸퍼옥시말레인산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t- 부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케폰퍼옥사이드, 디-(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-(t-벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, a,a'-비스(t-부틸퍼옥시) 디이소프로필벤젠 중에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용할 수 있으며, 상기 유기과산화물과 혼합될 수 있는 금속아크릴레이트는 진크아크릴레이트, 진크메타아크릴레이트, 진크메틸메타아크릴레이트, 진크디메틸아크릴레이트 중에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 가교제의 사용량이 0.1 중량부 미만일 경우, 가교가 부족하여 성형이 불가능하게 될 우려가 있으며, 5 중량부를 초과할 경우, 가교밀도가 증가하여 과가교 현상이 발생하며, 이로 인해 정상적인 성형이 어려워질 우려가 있다.
한편, 상기 폴리부타디엔 고무 조성물에 사용되는 산화아연, 스테아린산, 경질 탄산칼슘 또는 경질 탄산마그네슘, 가공유에 대한 함량 및 임계적 의의에 대해서는 이미 설명하였으므로 생략한다.
한편, 상기와 같이 이루어지는 폴리부타디엔 고무 조성물은 데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물을 구성하기 위하여 10 ~ 50 중량%가 사용되는데, 상기와 같은 폴리부타디엔 고무 조성물의 사용량이 10중량% 미만일 경우, 적절한 경도 및 쿠션성 부여 효과 및 데브리스를 감소효과가 미비해질 우려가 있으며, 50 중량%를 초과할 경우, 상기 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물의 함량이 상대적으로 감소하여 재활용 및 사출성형이 어려워질 우려가 있다.
한편, 본 발명은 이미 상술한 바와 같이, 상기와 같이 이루어지는 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물에 사용되는 폴리부타디엔 고무 조성물이 분말형상의 아크릴로나이트부타디엔 탄성체에 의해 표면처리되는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 분말형상의 아크릴로나이트부타디엔 탄성체는, 상기 폴리부타디엔 고무 조성물 100 중량부에 대하여, 10 ~ 20 중량부가 도포, 침지 또는 분사를 통해 표면처리된다.
이때, 상기 분말형상의 아크릴로나이트부타디엔 탄성체는 아래 [구조식 1]과 같이, 극성기를 갖는 부분 가교된 아크릴로나이트부타디엔 탄성체로써, 점착 방지 특성을 향상시킬 뿐만 아니라, 극성에 의해 우레탄계 열가소성 조성물과의 친화성을 높여 분산성을 개선시킴으로써, 물성이 향상되며 분말형상의 탄성체가 성형품 표면에 미세하게 분포되어 요철을 형성시킴으로써, 미끄러짐 방지 특성 역시 향상되는 것이다.
[구조식 1]
Figure 112013034288407-pat00001

한편, 상기 분말형상의 아크릴로나이트부타디엔 탄성체의 표면처리량이 10 중량부 미만일 경우, 점착 특성 및 미끄러짐 방지 특성의 향상효과가 미비해질 우려가 있으며, 20 중량부를 초과할 경우, 데브리스 현상이 발생할 우려가 있다.
이하, 본 발명에 따른 점착 방지 및 미끄러짐 방지 특성이 향상된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 점착 방지 및 미끄러짐 방지 특성이 향상된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물의 제조방법은, 본 발명의 출원인에 의해 선출원(특허출원 제10-2012-0018007호)된 "데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물"의 제조방법에서 표면처리하는 단계(S2-1)가 추가되어 구성된다.
구체적으로는 도 2에 도시된 바와 같이, 열가소성 탄성체 조성물 제조단계(S1), 폴리부타디엔 고무 조성물 제조단계(S2) 및 동적가교단계(S3)를 포함하여 구성되는 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물의 제조방법에 있어서,
상기 폴리부타디엔 고무 조성물 제조단계(S2);를 거친 후, 상기 폴리부타디엔 고무 조성물을 분말형상의 아크릴로나이트부타디엔 탄성체로 표면처리하는 단계(S2-1);를 더 포함하여 구성된다.
상기 열가소성 탄성체 조성물 제조단계(S1)는, 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 100 중량부에 대하여, 산화아연 3 ~ 5 중량부, 스테아린산 1 ~ 3 중량부, 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘 5 ~ 50 중량부, 가공유 5 ~ 10 중량부 및 아민(amin)계 산화방지제 0.5 ~ 5 중량부를 180 ~ 200℃의 니이더(kneader)에서 15 ~ 30분간 혼련하여 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물을 제조한다.
이때, 상기 열가소성 탄성체 조성물 제조 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 각 조성물 간의 혼련이 제대로 이루어지지 않을 우려가 있다.
상기 폴리부타디엔 고무 조성물 제조단계(S2)는 폴리부타디엔 고무 100 중량부에 대하여, 산화아연 3 ~ 5 중량부, 스테아린산 1 ~ 3 중량부, 보강성 충전제 5 ~ 50 중량부, 비보강성 충전제 5 ~ 50 중량부,탄산칼슘 또는 탄산마그네슘 5 ~ 50 중량부, 가공유 5 ~ 10 중량부 및 가교제 0.1 ~ 5 중량부를 80 ~ 100℃의 니이더(kneader)에서 15 ~ 30분간 혼련하여 폴리부타디엔 고무 조성물을 제조한다.
이때, 상기 폴리부타디엔 고무 조성물 제조 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 각 조성물 간의 혼련이 제대로 이루어지지 않을 우려가 있다.
상기 표면처리단계(S2-1)는, 상기 폴리부타디엔 고무 조성물 제조단계(S2)를 거쳐 제조된 폴리부타디엔 고무 조성물 100 중량부에 대하여, 분말형상의 극성기를 갖는 부분 가교된 아크릴로나이트부타디엔 탄성체 10 ~ 20 중량부를 도포, 침지 또는 분사하여 표면처리한다.
상기 동적가교단계(S3)는, 상기 제조된 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물 50 ~ 90 중량% 및 폴리부타디엔 고무 조성물 10 ~ 50 중량%를 배럴(barrel)온도 150 ~ 220℃로 설정된 이축압출기 또는 밀폐형 혼련기에서 동적 가교하여 반응 압출시켜 펠렛(pellet)형태의 원료를 제조한다.
아울러, 상기 제조된 원료를 배럴온도가 160 ~ 200℃이고, 금형이 실온인 조건에서 사출성형 등을 통해 신발 겉창을 제조한다.
이때, 상기 동적가교 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 각 조성물 간의 가교가 제대로 이루어지지 않을 우려가 있다.
한편, 상기 열가소성 탄성체 조성물 제조단계(S1), 폴리부타디엔 고무 조성물 제조단계(S2), 표면처리단계(S2-1) 및 동적가교단계(S3)에서 적용되는 각 조성물에 대한 설명 및 임계적 의의는 이미 상술하였으므로 생략한다.
여기서, 상기 '동적가교'란 하드세그먼트(hard segment)의 열가소성 플라스틱 매트릭스 중에 소프트 세그먼트(soft segment)의 엘라스토머를 가교하여 미세 분산하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 아래 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 열가소성 탄성체의 제조
(실시예 1)
우레탄계 열가소성 탄성체 중 에테르(Ether) 구조와 경도 90A인 수지 100중량%로 이루어진 기재 100중량부에 대하여 산화아연 5 중량부, 스테아린산 3 중량부, 경질 탄산칼슘 50 중량부, 가공유 10 중량부, 아민계 산화방지제 5 중량부를 첨가하여 190℃의 니이더에서 약 20분 정도 혼련해 우레탄계 탄성체 조성물을 제조(S1)하였다. 그리고, 폴리부타디엔 고무 중 시스함량이 98%인 고무 100중량%로 이루어진 기재 100중량부에 대하여 산화아연 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 보강성 충전제인 실리카 50 중량부, 경질 탄산칼슘 50 중량부, 가공유 10 중량부, 유기과산화물 2.5 중량부, 진크아크릴레이트 2.5 중량부를 첨가하여 90℃의 니이더에서 약 20분 정도 혼련 후 압출기에서 압출을 통해 폴리부타디엔 고무 조성물을 제조(S2)하였다. 이때 폴리부타디엔 고무 조성물 100중량부에 대하여 분말형상의 극성기를 갖는 부분 가교된 아크릴로나이트부타디엔 탄성체 10 중량부로 압출물 표면을 처리(S2-1)해 표면점착이 낮아진 폴리부타디엔 고무 조성물 펠렛을 제조하였다. 그리고, 우레탄계 탄성체 조성물 50중량%와 폴리부타디엔 고무 조성물 펠렛 50중량%로 이루어진 기재 100 중량부를 배럴(barrel) 온도가 200℃로 설정된 이축압축기에서 동적 가교시켜 반응 압출시켜 펠렛형태의 원료을 제조(S3)하였다. 이렇게 제조된 원료를 배럴(barrel) 온도가 180℃ 이고, 금형이 실온인 조건에서 사출공정을 통해 시편을 제조하였다.
(실시예 2)
우레탄계 열가소성 탄성체 중 에스테르(Ester) 구조와 경도 85A인 수지 100중량%로 이루어진 기재 100중량부에 대하여 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 경질 탄산칼슘 5 중량부, 가공유 5 중량부, 아민계 산화방지제 0.5 중량부를 첨가하여 190℃의 니이더에서 약 20분 정도 혼련한 후 우레탄계 탄성체 조성물을 제조(S1)하였다. 그리고, 폴리부타디엔 고무 중 시스함량이 98%인 고무 100중량%로 이루어진 기재 100중량부에 대하여 산화아연 3 중량부, 스테아린산 3 중량부, 보강성 충전제인 실리카 5 중량부, 비보강성 충진제 5 중량부, 경질 탄산칼슘 5 중량부, 가공유 5 중량부 및 유기과산화물 0.05 중량부, 진크아크릴레이트 0.05 중량부를 첨가하여 90℃의 니이더에서 약 20분 정도 혼련해 폴리부타디엔 고무 조성물을 제조(S2)하였다. 이때 폴리부타디엔 고무 조성물 100중량부에 대하여 분말형상의 극성기를 갖는 부분 가교된 아크릴로나이트부타디엔 탄성체 20 중량부로 압출물 표면을 처리해 표면점착이 낮아진 폴리부타디엔 고무 조성물 펠렛을 제조(S2-1)하였다. 그리고, 제조된 우레탄계 탄성체 조성물 90중량%와 폴리부타디엔 고무 조성물 펠렛 10중량%로 이루어진 기재 100중량부를 배럴(barrel) 온도가 200℃로 설정된 이축압축에서 동적 가교시켜 반응 압출시켜 펠렛형태의 원료을 제조하였다. 이렇게 제조된 원료를 배럴(barrel) 온도가 180℃ 이고, 금형이 실온인 조건에서 사출공정을 통해 시편을 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 탄성체 조성물 및 시편을 제조하되, 폴리부타디엔 고무 조성물에 표면처리를 하지 않았다.
(비교예 2)
실시예 2와 동일한 방법으로 열가소성 탄성체 조성물 및 시편을 제조하되, 폴리부타디엔 고무 조성물에 표면처리를 하지 않았다.
(비교예 3)
실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 탄성체 조성물 및 시편을 제조하되, 폴리부타디엔 고무 조성물에 진크 스테아레이트로 표면처리를 하였다.
(비교예 4)
실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 탄성체 조성물 및 시편을 제조하되, 폴리부타디엔 고무 조성물에 마그네시움 스테아레이트로 표면처리를 하였다.
2. 열가소성 탄성체의 평가
상기 실시예 및 비교예에 따른 열가소성 탄성체 시편을 아래 항목 및 방법에 의해 평가하고 그 결과를 [표 1]에 나타내었다.
1) 경도: 에스커 에이(asker A) 타입의 경도계로 ASTM D-224 방법에 준하여 측정하였다.
2) 인장강도 및 신장율: 제조된 시편을 다이(die) A 틀칼로 시험편을 제작하여 ASTM D-412에 준하여 인장강도와 신장율을 측정하였다. 이때, 동일 시험에 사용한 시험편은 5개로 하였다.
3) 인열강도: ASTM D-634에 준하여 측정을 하였으며, 5회 반복 시험한 후, 중간값에서 20% 이상 벗어나는 시편은 제외시키고 평균을 내어 측정하였다.
4) 내마모성: NBS 마모도를 측정하였으며, NBS 마모도는 ASTM 1630에 준하여 규격화된 시편을 5개 시험한 후, 최대,최소값을 제외하고 평균을 내어 측정하였다.
5) 미끄러짐 방지 특성: 동적마찰계수로 측정하였으며, 동적마찰계수는 ASTM D1894에 준하여 규격화된 시편을 마른 노면과 젖은 노면에서 5개 시험한 후, 최대,최소값을 제외하고 평균을 내어 측정하였다.
6) 데브리스 특성: 검정색 아크릴판에 5회 마찰시켜 특성을 평가하였다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
경도(A형) 69 66 68 65 68 66
인장강도(kgf/cm2) 137 132 120 113 100 97
신장율(%) 680 770 630 750 610 700
인열강도(kgf/cm) 70 69 66 68 58 60
내마모성(NBS%) 500 491 450 357 325 294
미끄러짐 방지특성
(Dynamic, Dry/wet)		 1.56/1.03 1.42/0.80 1.23/0.78 1.01/0.68 1.25/0.74 1.01/0.62
데브리스 특성주1 ) Good Good Good Good Good Good
주1) 데브리스(debris) 결과에서
Good은 데브리스가 발생되지 않음을 뜻함
상기 [표 1]에서와 같이, 실시예1 및 2, 비교예 1 내지 4에 따른 열가소성 탄성체는 모두 데브리스가 발생되지 않는 효과가 있지만, 실시예 1, 2의 경우 상기 효과 이외에 비교예 1 내지 4에 비하여 미끄러짐 방지특성이 매우 우수함을 알 수 있다.
상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 점착 방지 및 미끄러짐 방지 특성이 향상된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창을 상기한 설명 및 도면에 따라 설명하였지만 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.
S1 : 열가소성 탄성체 조성물 제조단계
S2 : 폴리부타디엔 고무 조성물 제조단계
S2-1 : 표면처리단계
S3 : 동적가교단계

Claims (5)

  1. 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물 50 ~ 90 중량% 및 폴리부타디엔 고무 조성물 10 ~ 50 중량%로 이루어지는 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물에 있어서,
    상기 폴리부타디엔 고무 조성물이 분말형상의 아크릴로나이트부타디엔 탄성체에 의해 표면처리되는 것을 특징으로 하는 점착 방지 및 미끄러짐 방지 특성이 향상된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 분말형상의 아크릴로나이트부타디엔 탄성체는,
    상기 폴리부타디엔 고무 조성물 100 중량부에 대하여, 10 ~ 20 중량부가 표면처리되는 것을 특징으로 하는 점착 방지 및 미끄러짐 방지 특성이 향상된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 표면처리는,
    도포, 침지 또는 분사를 통해 표면처리되는 것을 특징으로 하는 점착 방지 및 미끄러짐 방지 특성이 향상된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물.
  4. 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물을 제조하는 단계(S1); 폴리부타디엔 고무 조성물 제조단계(S2); 및 상기 제조된 폴리우레탄계 열가소성 탄성체와 폴리부타디엔 고무 조성물을 동적 가교하는 단계(S3);를 포함하여 구성되는 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물의 제조방법에 있어서,
    상기 폴리부타디엔 고무 조성물 제조단계(S2);를 거친 후,
    상기 폴리부타디엔 고무 조성물을 분말형상의 아크릴로나이트부타디엔 탄성체로 표면처리하는 단계(S2-1);를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 점착 방지 및 미끄러짐 방지 특성이 향상된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 점착 방지 및 미끄러짐 방지 특성이 향상된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물을 이용하여 제조되는 신발 겉창.
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KR101603292B1 (ko) 2014-04-15 2016-03-14 한국신발피혁연구원 초임계 발포 사출용 저비중 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창
KR102422299B1 (ko) 2021-02-05 2022-07-18 한국신발피혁연구원 미끄러짐 저항 특성과 그립성이 우수한 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창

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