KR102610018B1 - 신발 겉창용 조성물, 이를 이용하여 제조된 신발 겉창 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
통상의 신발 겉창에 비하여 인장강도, 내마모성, 내황변도, 투명도 및 논-슬립 특성 등을 개선시킬 수 있는 신발 겉창용 조성물, 이를 이용하여 제조된 신발 겉창 및 이의 제조방법이 개시된다. 상기 신발 겉창용 조성물은 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 91 내지 97 중량%; 및 기능성 조성물 3 내지 9 중량%;를 포함하고, 상기 기능성 조성물이 부타디엔 고무를 포함한다.
Description
본 발명은 신발 겉창용 조성물, 이를 이용하여 제조된 신발 겉창 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 통상의 신발 겉창에 비하여 인장강도, 내마모성, 내황변도, 투명도 및 논-슬립 특성 등을 개선시킬 수 있는 신발 겉창용 조성물, 이를 이용하여 제조된 신발 겉창 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 신발창은, 발을 감싸는 갑피, 지면과 접촉하는 부위로서 내마모성 및 접지력 등이 강한 소재로 이루어진 겉창, 그리고 갑피 및 겉창 사이에 위치하여 지면과 겉창이 접촉함에 따라 발생하는 충격을 흡수하는 중창으로 이루어져 있다. 이 가운데, 중창은 주로 에틸렌 비닐아세테이트(EVA) 스폰지와 같이 가볍고 탄성이 좋은 소재로 이루어지고, 겉창은 천연고무나 합성고무에 실리카 등의 보강제 및 유황 등의 가교제를 배합하여 금형에 넣은 후 가압 및 가교시켜 제조하고 있다.
특히, 겉창은 앞서 설명한 내마모성 및 접지력(non-slip 특성) 이외에, 우수한 인장강도 및 내구성이 요구된다. 또한, 최근 투명 및 백색 겉창의 사용이 증가하고 있으며, 이에 내황변도 및 투명도 등이 추가적으로 요구된다. 또한, 생산성을 고려하여 열경화성 타입에서 열가소성 타입으로 점점 증가되고 있는 실정이다. 이러한 겉창의 소재로 열가소성 고무(Thermoplastic Rubber, TPR)가 주요 성분으로 일부 사용되고 있지만, 기계적 강도와 논-슬립 특성(non-slip 특성)이 충분하지 않은 문제가 있다. 이에, 겉창의 소재로 열가소성 폴리우레탄(Thermoplastic Polyurethane, TPU)이 열가소성 고무를 대체할 수 있는 성분으로 주목받고 있으며, 현재 많은 신발 제품에서 겉창의 소재로 개발 및 사용되고 있다.
대한민국 등록특허 10-2092733호와 대한민국 등록특허 10-1756083호 또한 신발 겉창의 주요 소재로 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 적용하고 있다. 그리고, 부타디엔계 고무 및 기타 첨가제(산화방지제, 자외선흡수제, 가교제) 등을 함께 사용하여 논-슬립 특성 및 투명도를 향상시키고자 하는 등, 기존의 신발 겉창이 지적받아온 문제점들을 개선시키고자 하였다. 그러나, 신발 겉창의 논-슬립 특성 정도만이 개선되었을 뿐, 인장강도, 내마모성, 내황변도 및 투명도 등의 주요 특성들은 여전히 만족하지 못하는 수준에 머물러 있다. 그리고, 논-슬립 특성 또한 보다 향상시킬 필요가 있다.
따라서, 신발 겉창의 인장강도, 내마모성, 내황변도, 투명도 및 논-슬립 특성 등의 주요 특성들을 개선시킬 수 있는 방안이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 통상의 신발 겉창에 비하여 인장강도, 내마모성, 내황변도, 투명도 및 논-슬립 특성 등을 개선시킬 수 있는 신발 겉창용 조성물, 이를 이용하여 제조된 신발 겉창 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 91 내지 97 중량%; 및 기능성 조성물 3 내지 9 중량%;를 포함하고, 상기 기능성 조성물이 부타디엔 고무를 포함하는 것인 신발 겉창용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 신발 겉창용 조성물을 이용하여 제조된 신발 겉창을 제공한다.
또한, 본 발명은, a) 부타디엔 고무를 포함하는 기능성 조성물과 가교제를 포함하는 첨가제를 100 내지 120 ℃의 니이더(kneader)에서 10 내지 20분 간 혼련시켜 혼련물을 제조하는 단계; b) 상기 제조된 혼련물과 함께 폴리우레탄계 열가소성 탄성체를 배럴(barrel)온도가 120 내지 180 ℃인 압출기 또는 밀폐형 혼련기에서 동적가교 및 반응 압출시켜 신발 겉창용 조성물을 제조하는 단계; 및 c) 상기 제조된 신발 겉창용 조성물을 사출성형하거나 3D 프린팅하여 신발 겉창을 형성하는 단계;를 포함하는 신발 겉창의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 신발 겉창용 조성물, 이를 이용하여 제조된 신발 겉창 및 이의 제조방법에 의하면, 통상의 신발 겉창에 비하여 인장강도, 내마모성, 내황변도, 투명도 및 논-슬립 특성 등을 개선시킬 수 있는 장점을 가진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 신발 겉창용 조성물은, 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 91 내지 97 중량%; 및 기능성 조성물 3 내지 9 중량%;를 포함하고, 상기 기능성 조성물이 부타디엔 고무를 포함한다.
앞서 설명한 바와 같이, 신발창은 일반적으로 발을 감싸는 갑피, 지면과 접촉하는 부위로서 내마모성, 접지력(non-slip 특성), 인장강도, 내황변도 및 투명도 등이 우수하여야 하는 겉창, 그리고 갑피 및 겉창 사이에 위치하여 지면과 겉창이 접촉함에 따라 발생하는 충격을 흡수하는 중창으로 이루어져 있다. 이 가운데, 겉창은 천연고무나 합성고무에 실리카 등의 보강제 및 유황 등의 가교제를 배합하여 금형에 넣은 후 가압 및 가교시켜 제조하고 있으며, 특히 열가소성 고무(Thermoplastic Rubber, TPR)를 주요 성분으로 일부 사용하고 있지만 기계적 강도와 논-슬립 특성이 충분하지 않은 문제가 있다. 또한, 열가소성 폴리우레탄(Thermoplastic Polyurethane, TPU)도 부타디엔계 고무 및 기타 첨가제(산화방지제, 자외선흡수제, 가교제) 등과 함께 겉창의 소재로 사용되고 있지만, 신발 겉창의 논-슬립 특성(또는, 내슬립성) 정도만이 개선될 뿐, 인장강도, 내마모성, 내황변도 및 투명도 등의 주요 특성들은 여전히 만족하지 못하는 수준에 머물러 있다.
이에 본 출원인은, 다각도의 연구를 거듭한 끝에, 열가소성 폴리우레탄(TPU)과 기타 기능성 조성물을 포함하여 신발 겉창의 주요 특성들을 개선시킬 수 있는 신발 겉창용 조성물을 발명해 내었다.
먼저, 상기 폴리우레탄계 열가소성 탄성체는 내마모성과 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라 재활용도 가능한 탄성체이다. 그리고, 상기 폴리우레탄계 열가소성 탄성체는, 후술할 기능성 조성물과의 상용성, 내마모성, 탄성 및 제조원가 등과 신발 겉창의 적절한 경도(통상의 신발 겉창으로써 사용될 수 있는 경도를 의미하며, 통상 65 내지 75A(asker A))를 고려하여, 약 85A(asker A) 이하의 경도를 가지는 에스테르(Ester)계 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 및 에테르(Ether)계 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 중 1종 이상을 포함한 것일 수 있다.
당업계에서는, 상기와 같이 통상적인 신발 겉창의 적절한 경도를 인식하고는 있지만, 이에 부합하는 경도를 가지는 폴리우레탄계 열가소성 탄성체는 아직까지 쉽게 찾지 못하고 있다. 하지만, 본 출원인은 다양한 연구 및 시도 끝에, 65 내지 85A(asker A)의 경도를 가지는 폴리우레탄계 열가소성 탄성체를 도출해 내었으며, 이를 본 발명에 적용함으로써 신발 겉창이 요구하는 경도값에 매우 용이하게 근접하도록 하였다.
예를 들어 상기 에스테르계의 폴리우레탄계 열가소성 탄성체는 에스테르 구조(RO-CO-R', 여기서 R 및 R'는 각각 알킬기)를 하나 이상 포함하는 폴리우레탄계 열가소성 탄성체를 의미하고, 상기 에테르계의 폴리우레탄계 열가소성 탄성체는 에테르 구조(C－O－C)를 하나 이상 포함하는 폴리우레탄계 열가소성 탄성체를 의미한다.
상기 폴리우레탄계 열가소성 탄성체의 함량은 상술한 바와 같이 91 내지 97 중량%로, 바람직하게는 92 내지 97 중량%, 더욱 바람직하게는 92 내지 96 중량%이다. 만약, 상기 폴리우레탄계 열가소성 탄성체의 함량이 91 중량% 미만이면 인장강도 및 내마모성 등의 물성이 저하될 우려가 있고, 97 중량%를 초과하는 경우에는 신발 겉창용 조성물을 구성하는 나머지 성분(기능성 조성물 등)의 함량이 상대적으로 감소하여 데브리스 현상이 발생하는 문제가 나타날 수 있다.
그리고, 상기 폴리우레탄계 열가소성 탄성체는 융점이 180 ℃ 이하인 것이 좋다. 만약, 상기 폴리우레탄계 열가소성 탄성체의 융점이 180 ℃를 초과하면, 혼련시간이 길어지고 혼련온도가 높아져 황변 현상이 발생할 우려가 있기 때문이다.
다음으로, 상기 기능성 조성물은 신발 겉창의 인장강도 및 내마모성 이외에 내황변도까지 더욱 향상시키고 투명성을 부여하기 위한 것이다. 상기 기능성 조성물은 부타디엔 고무를 기본적으로 포함한다. 그리고, 상기 기능성 조성물은, 신발 겉창의 논-슬립 특성, 인장강도, 내마모성, 내황변도 및 투명도를 향상시키기 위한 목적으로, 스티렌부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌 고무 및 에틸렌 비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 아울러, 본 발명의 기능성 조성물 또는 신발 겉창용 조성물은, 본 발명의 목적 달성을 위하여 실리콘 고무를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
만약, 상기 기능성 조성물이 부타디엔 고무(즉, 제1 기능성 성분) 이외에 스티렌부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌 고무 및 에틸렌 비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상(즉, 제2 기능성 성분)을 더 포함하는 경우, 상기 제1 기능성 성분은 신발 겉창용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 7 중량%, 바람직하게는 2 내지 6 중량%로 포함될 수 있고, 상기 제2 기능성 성분은 신발 겉창용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량%로 포함될 수 있다.
상기 기능성 조성물의 함량은 상술한 바와 같이 3 내지 9 중량%로, 바람직하게는 3 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 8 중량%일 수 있다. 만약, 상기 기능성 조성물의 함량이 3 중량% 미만이면, 신발 겉창의 논-슬립 특성 등이 저하되고 데브리스 현상이 발생하는 문제가 나타날 수 있다. 또한, 상기 기능성 조성물의 함량이 9 중량%를 초과하는 경우에는 폴리우레탄계 열가소성 탄성체의 함량이 상대적으로 감소하여 특히 인장강도 및 내마모성이 큰 폭으로 저하될 우려가 있다.
다만, 본 발명에 따른 신발 겉창용 조성물은, 상기 기능성 조성물이 부타디엔 고무만을 최적의 함량으로 포함할 때 가장 우수한 효과를 나타낸다.
이와 같이, 상기 기능성 조성물이 부타디엔 고무만을 포함하는 경우, 상기 기능성 조성물의 함량은 3 내지 7 중량%, 바람직하게는 4 내지 6 중량%일 수 있다. 그리고, 이때 폴리우레탄계 열가소성 탄성체의 함량은 93 내지 97 중량%, 바람직하게는 94 내지 96 중량%일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 신발 겉창용 조성물은, 필요에 따라, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 수소화니트릴부타디엔 고무, 우레탄 고무, 아크릴 고무, 이소프렌 고무, 스티렌계 블록 공중합체, 폴리올레핀 엘라스토머 및 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 다만, 상기 폴리우레탄계 열가소성 탄성체와 기능성 조성물의 유기적인 관계로부터 발생하는 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 최소한의 함량으로 포함될 수 있다. 여기서, 상기 스티렌계 블록 공중합체는, 예를 들어 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체일 수 있고, 폴리올레핀 엘라스토머와 함께 비중을 낮추기 위한 용도로 사용될 수 있다. 아울러, 스티렌부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌 고무 및 에틸렌 비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상 또한, 기능성 조성물로서가 아닌 별도의 것으로서 본 발명의 신발 겉창용 조성물에 더 포함될 수 있다.
한편, 이상의 본 발명에 따른 신발 겉창용 조성물은, 필요에 따라, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘, 산화방지제, 가교제, 자외선 흡수제 및 광 안정제 중 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 그리고, 이들 중 특히 스테아린산칼슘, 가교제, 자외선 흡수제 및 광 안정제는 가교 속도 조절, 분산성 향상, 물성 향상, 투명성 향상 및 고무의 노화 방지 측면에서 바람직하다.
상기 산화방지제로는 당업계에서 통용되는 것을 예시할 수 있으나, 특히 아인산염계(phosphite type) 또는 페놀계(phenolic type) 산화방지제가 바람직하다. 상기 가교제 또한 당업계에서 통용되는 것을 예시할 수 있으나, 특히 퍼옥사이드계(peroxide type) 가교제가 바람직하다. 상기 자외선 흡수제 또한 당업계에서 통용되는 것을 예시할 수 있으나, 특히 포름아미딘계(formamidine type) 자외선 흡수제가 바람직하다. 상기 광 안정제 또한 당업계에서 통용되는 것을 예시할 수 있으나, 특히 힌더드 아민계 광 안정제(Hindered Amine Light Stabilizers, HALS)가 바람직하다. 다만, 본 발명의 신발 겉창용 조성물은, 본 발명의 목적 달성을 위하여 가공유(예를 들어, 파라핀 오일, 화이트 오일, 나프텐 오일 및 아로미틱 오일 등)를 포함하지 않는 것이 인장강도 및 접착 특성 측면에서 바람직하다.
상기 퍼옥사이드계 가교제는 순도 99 % 이상으로, 만약 상기 퍼옥사이드계 가교제의 순도가 99 % 미만이면 투명성이 저하될 우려가 있다. 이러한 퍼옥사이드계 가교제로는 사이클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, t-디브틸퍼옥시말레인산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t- 부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케폰퍼옥사이드, 디-(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-(t-벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, a,a'-비스(t-부틸퍼옥시) 디이소프로필벤젠 및 이들 중 2종 이상을 포함한 것을 예시할 수 있다.
만약, 본 발명의 신발 겉창용 조성물이 상기 스테아린산아연, 스테아린산칼슘, 산화방지제, 가교제, 자외선 흡수제 및 광 안정제 중 어느 하나 이상의 첨가제를 포함하는 경우, 상기 스테아린산아연은 상기 기능성 조성물의 총 중량 100 중량부에 대하여 2 내지 15 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 스테아린산칼슘 또한 상기 기능성 조성물의 총 중량 100 중량부에 대하여 2 내지 15 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 산화방지제 또한 상기 기능성 조성물의 총 중량 100 중량부에 대하여 2 내지 15 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 가교제는 상기 기능성 조성물의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.05 내지 2 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 자외선 흡수제는 상기 기능성 조성물의 총 중량 100 중량부에 대하여 3 내지 15 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 광 안정제 또한 상기 기능성 조성물의 총 중량 100 중량부에 대하여 3 내지 15 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명은, 이상에서 설명한 신발 겉창용 조성물을 이용하여 제조된 신발 겉창을 제공한다. 본 발명에 따른 신발 겉창은, 인장강도가 200 내지 220 kgf/cm2인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 따른 신발 겉창은, 아크론 마모도가 하기 수식 1을 만족한다.
[수식 1]
그리고 이하에서는, 상기 신발 겉창용 조성물을 이용하여 신발 겉창을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 신발 겉창의 제조방법은, a) 부타디엔 고무를 포함하는 기능성 조성물과 가교제를 포함하는 첨가제를 100 내지 120 ℃의 니이더(kneader)에서 10 내지 20분 간 혼련시켜 혼련물을 제조하는 단계, b) 상기 제조된 혼련물과 함께 폴리우레탄계 열가소성 탄성체를 배럴(barrel)온도가 120 내지 180 ℃인 압출기 또는 밀폐형 혼련기에서 동적가교 및 반응 압출시켜 신발 겉창용 조성물을 제조하는 단계 및 c) 상기 제조된 신발 겉창용 조성물을 사출성형하거나 3D 프린팅하여 신발 겉창을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 기능성 조성물, 첨가제 및 폴리우레탄계 열가소성 탄성체에 대한 설명은, 앞서 신발 겉창용 조성물 항목에서 설명한 바를 동일하게 준용한다.
상기 b) 단계의 압출기는 일축 압출기 또는 이축 압출기일 수 있다.
상기 b) 단계에서 제조된 또는 상기 c) 단계에서 사용된 신발 겉창용 조성물은 예를 들어 펠렛(pellet)형태일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
그리고, 만약 c) 단계에서 사출 성형에 의하는 경우, 예를 들어 상기 신발 겉창용 조성물을 160 내지 200 ℃의 배럴온도에서 금형을 이용하여 신발 겉창을 제조할 수 있다. 다만, 사출성형 방식보다 친환경적이고 작업이 용이한 3D 프린팅 방식이 바람직할 수 있다.
그밖에, 상기 a) 단계 및 b) 단계는 이미 널리 알려진 신발 겉창의 제조 과정에 포함되므로, 이에 대해서는 구체적인 설명을 생략하도록 한다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~7] 신발 겉창 시편의 제조
하기 표 1 또는 표 2의 조성에 따라, 기능성 조성물 및 첨가제를 100~120 ℃의 110L 인터널 니이더(제조사: 태광ENG)에서 10~20분 간 혼련시켜 혼련물을 제조한 후, 이와 함께 폴리우레탄계 열가소성 탄성체(TPU)를 배럴온도 120~180 ℃로 설정된 압출기에서 동적가교 및 반응 압출시켜 펠렛 형태의 신발 겉창용 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 제조된 신발 겉창용 조성물을 사출성형하여 실시예 1 내지 7에 따른 신발 겉창 시편을 제조하였다. 하기 표 1 및 2에서 실시예 1 내지 6은 부타디엔계 고무로서 부타디엔 고무만이 사용되었고, 실시예 7은 부타디엔계 고무로서 부타디엔 고무 2 중량% 및 스티렌부타디엔 고무 1 중량%가 사용되었다.
* 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 및 기능성 조성물의 함량 단위: wt%
* 첨가제의 함량(중량부): 기능성 조성물의 총 중량 100 중량부를 기준으로 함
* 산화방지제: bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite
* 가교제: bis(t-butylperoxy isopropyl)benzene
* 자외선 흡수제: N-(4-Ethoxycarbonylphenyl)-N'-Methyl-N' Phenylformamidine
* 광 안정제: Poly(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol-alt-1,4-butanedioic acid)
* 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 및 기능성 조성물의 함량 단위: wt%
* 첨가제의 함량(중량부): 기능성 조성물의 총 중량 100 중량부를 기준으로 함
* 산화방지제: bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite
* 가교제: bis(t-butylperoxy isopropyl)benzene
* 자외선 흡수제: N-(4-Ethoxycarbonylphenyl)-N'-Methyl-N' Phenylformamidine
* 광 안정제: Poly(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol-alt-1,4-butanedioic acid)
[비교예 1~3] 신발 겉창 시편의 제조
하기 표 3의 조성에 따라, 고무 조성물 및 첨가제를 100~120 ℃의 110L 인터널 니이더(제조사: 태광ENG)에서 10~20분 간 혼련시켜 혼련물을 제조한 후, 이와 함께 폴리우레탄계 열가소성 탄성체(TPU)를 배럴온도 120~180 ℃로 설정된 압출기에서 가교 및 반응 압출시켜 펠렛 형태의 신발 겉창용 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 제조된 신발 겉창용 조성물을 사출성형하여 비교예 1 내지 3에 따른 신발 겉창 시편을 제조하였다.
* 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 및 고무 조성물의 함량 단위: wt%
* 비교예 1 및 2의 첨가제 함량(중량부): 고무 조성물의 총 중량 100 중량부를 기준으로 함
* 비교예 3의 첨가제 함량(중량부): TPU 및 고무 조성물을 합한 총 중량 100 중량부를 기준으로 함
* 산화방지제: Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite
* 가교제: cyclohexanone peroxide
* 자외선 흡수제: N-(4-Ethoxycarbonylphenyl)-N'-Methyl-N' Phenylformamidine
[비교예 4, 5] 신발 겉창 시편의 제조
하기 표 4의 조성에 따른 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 7과 동일하게 수행하여 비교예 4 및 5에 따른 신발 겉창 시편을 제조하였다. 하기 표 4에서 비교예 4 및 5는 부타디엔계 고무로서 부타디엔 고무만이 사용되었다.
* 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 및 기능성 조성물의 함량 단위: wt%
* 첨가제의 함량(중량부): 기능성 조성물의 총 중량 100 중량부를 기준으로 함
* 산화방지제: bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite
* 가교제: bis(t-butylperoxy isopropyl)benzene
* 자외선 흡수제: N-(4-Ethoxycarbonylphenyl)-N'-Methyl-N' Phenylformamidine
* 광 안정제: Poly(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol-alt-1,4-butanedioic acid)
[실험예] 신발 겉창의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 신발 겉창 시편을 아래의 항목 및 방법을 통해 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 5 및 6에 나타내었다.
1) 경도(Shore A): 에스커 에이(asker A) 타입의 경도계를 이용하였고, ASTM D-2240 표준 시험방법에 준하여 측정하였다.
2) 인장강도(kgf/cm2) 및 신장율(%): 제조된 시편을 다이(die) A 틀칼로 시험편을 제작한 후 ASTM D-412 표준 시험방법에 준하여 인장강도와 신장율을 측정하였다. 이때, 동일 시험에 사용한 시험편은 5개로 하였다.
3) 인열강도(kgf/cm): ASTM D-634 표준 시험방법에 준하여 측정을 하였으며, 5회 반복 시험한 후, 중간값에서 20% 이상 벗어나는 시편은 제외시키고 평균을 내어 측정하였다.
4) 내마모성(akron): KSM 6624에 준하여 측정하였고, 아크론 마모도(cc lose)는 하기의 수식 1에 의해 계산하였다.
[수식 1]
5) QUV(자외선 촉진 내후성, Gray scale): AATCC 186에 준하여 평가하였다.
6) 내황변현상: 시간 경과에 따라 육안 확인을 통해 평가하였다.
7) 투명성: ASTM 1003에 준하여 분광광도계(Spectrophotometer)와 헤이즈 측정기(Haze meter)를 사용해서 전광선 투과율 및 헤이즈(Haze)를 평가하였다.
8) 내슬립성(wet): ASTM D1894 규격에 따라 유리판 위에 물을 분무한 상태(Wet)에서 시편을 일정한 속도로 이동시켰을 때의 동적마찰계수를 측정하여 내슬립성을 평가하였다.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 각각의 신발 겉창 시편에 대해 물리적 특성을 측정한 결과, 실시예 1 내지 7의 신발 겉창 시편은 부타디엔계 고무의 함량이 증가함에 따라 신발산업에서 특히 중요시되는 특성(신장율, 내슬립성 및 유연성)이 비교예 1 내지 5의 신발 겉창 시편에 비하여 매우 우수하게 나타났다(특히, 신장율과 내슬립성이 동시에 우수한 특성을 나타내어야 함).
아울러, 본 출원인은 논-슬립 특성(또는, 내슬립성)에 특히 이점이 있는 것으로 알려진 폴리우레탄계 열가소성 탄성체를 사용함으로써 논-슬립 특성은 기존과 유사한 수준으로 유지하고자 하였지만, 본 발명의 조성 및 함량 범위 내에서 실시한 결과, 논-슬립 특성 또한 기존에 비하여 향상되었음을 확인할 수 있었다.
따라서, 부타디엔 고무를 사용하되 기존 대비 소량으로 사용하고, 실리콘 고무는 사용하지 않는 등의 특정 배합을 통해 신발 겉창용 조성물을 제조하게 되면, 신발 겉창의 물성이 기존 대비 향상됨을 알 수 있다.
Claims (10)
- 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 93 내지 97 중량%; 및
부타디엔 고무 3 내지 7 중량%;를 포함하는 것인 신발 겉창용 조성물. - 청구항 1에 있어서, 상기 신발 겉창용 조성물이 실리콘 고무 및 가공유를 포함하지 않는 것인, 신발 겉창용 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 신발 겉창용 조성물이 스티렌부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌 고무 및 에틸렌 비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함하는 것인, 신발 겉창용 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 폴리우레탄계 열가소성 탄성체가 65 내지 85A(asker A)의 경도를 가지는 것인, 신발 겉창용 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 신발 겉창용 조성물이 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 수소화니트릴부타디엔 고무, 우레탄 고무, 아크릴 고무, 이소프렌 고무, 스티렌계 블록 공중합체, 폴리올레핀 엘라스토머 및 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함하는 것인, 신발 겉창용 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 신발 겉창용 조성물이 스테아린산아연, 스테아린산칼슘, 산화방지제, 가교제, 자외선 흡수제 및 광 안정제 중 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인, 신발 겉창용 조성물.
- 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 신발 겉창용 조성물을 이용하여 제조된 신발 겉창.
- 청구항 7에 있어서, 상기 신발 겉창의 인장강도가 200 내지 220 kgf/cm2인 것인, 신발 겉창.
- 청구항 8에 있어서, 상기 신발 겉창의 아크론 마모도가 하기 수식 1을 만족하는 것인, 신발 겉창.
[수식 1]
- a) 부타디엔 고무, 및 가교제를 포함하는 첨가제를 100 내지 120 ℃의 니이더(kneader)에서 10 내지 20분 간 혼련시켜 혼련물을 제조하는 단계;
b) 상기 제조된 혼련물과 함께 폴리우레탄계 열가소성 탄성체를 배럴(barrel)온도가 120 내지 180 ℃인 압출기 또는 밀폐형 혼련기에서 동적가교 및 반응 압출시켜 신발 겉창용 조성물을 제조하는 단계; 및
c) 상기 제조된 신발 겉창용 조성물을 사출성형하거나 3D 프린팅하여 신발 겉창을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 제조된 신발 겉창용 조성물이 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 93 내지 97 중량%; 및 부타디엔 고무 3 내지 7 중량%;를 포함하는 신발 겉창의 제조방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020230118174A KR102610018B1 (ko) | 2023-09-06 | 2023-09-06 | 신발 겉창용 조성물, 이를 이용하여 제조된 신발 겉창 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102610018B1 (ko) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101286117B1 (ko) * | 2011-05-04 | 2013-07-15 | 한국신발피혁연구원 | 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무, 이를 포함하는 신발 겉창용 고무 조성물 및 그 제조방법 |
| KR101346824B1 (ko) * | 2012-02-22 | 2014-01-06 | 한국신발피혁연구원 | 데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창 |
| KR101501216B1 (ko) * | 2013-07-19 | 2015-03-10 | 동서대학교산학협력단 | 신발겉창용 열가소성 폴리우레탄 블렌드 조성물 |
| KR101756083B1 (ko) | 2016-01-13 | 2017-07-11 | 한국신발피혁연구원 | 투명성이 우수한 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창 |
| KR102092733B1 (ko) | 2018-09-19 | 2020-03-24 | 한국신발피혁연구원 | 고감성 및 난슬립 특성을 가지는 사출형 신발 겉창용 조성물 |
| KR102246160B1 (ko) * | 2020-05-19 | 2021-04-30 | (주)삼양알앤피 | 경량 신발 겉창용 조성물 및 이를 이용한 경량 신발 겉창의 제조방법 |
-
2023
- 2023-09-06 KR KR1020230118174A patent/KR102610018B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR101756083B1 (ko) | 2016-01-13 | 2017-07-11 | 한국신발피혁연구원 | 투명성이 우수한 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창 |
| KR102092733B1 (ko) | 2018-09-19 | 2020-03-24 | 한국신발피혁연구원 | 고감성 및 난슬립 특성을 가지는 사출형 신발 겉창용 조성물 |
| KR102246160B1 (ko) * | 2020-05-19 | 2021-04-30 | (주)삼양알앤피 | 경량 신발 겉창용 조성물 및 이를 이용한 경량 신발 겉창의 제조방법 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102610018B9 (ko) | 2024-04-08 |
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