KR102404621B1

KR102404621B1 - 경화성 투명 고무 조성물, 이것으로 제조된 경화된 투명 고무 조성물, 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR102404621B1
Application number: KR1020187023590A
Authority: KR
Inventors: 아르윈 반 데르 바알
Original assignee: 카리플렉스 피티이 리미티드
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2016-07-13
Publication date: 2022-05-31
Also published as: CN108778659A; KR20180128898A; TWI618749B; US20160289429A1; CN108778659B; BR112018068444A2; US9758648B2; WO2017171903A1; BR112018068444B1; TW201700575A

Abstract

본 발명은 하나 이상의 합성 이소프렌 중합체, 하나 이상의 투명 중합체, 하나 이상의 경화제, 투명도에 영향을 미치지 않는 첨가제 및 하나 이상의 폴리알켄아머를 함유하는 고체 경화성 투명 고무 조성물을 제공한다. 이 고체 경화성 투명 고무 조성물은 일단 경화되면 헤이즈가 30% 미만이고 총 광투과율이 80% 초과이다. 또한, 본 발명은 이것으로 제조된 경화된 투명 고무 조성물, 및 경화된 조성물의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 고무 조성물을 포함하는 물품, 특히 투명 밑창을 가진 신발을 제공한다.

Description

경화성 투명 고무 조성물, 이것으로 제조된 경화된 투명 고무 조성물, 및 이의 제조 방법

본 발명은 경화성 투명 고무 조성물, 이것으로 제조된 경화된 투명 고무 조성물 및 경화된 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 고무 조성물을 포함하는 물품, 특히 투명 밑창을 가진 신발에 관한 것이다.

경화된 투명 고무 조성물은 고무 거동을 나타내면서 질기고, 가시광이 통과하고, 많은 이용분야에 바람직한 성질이 있는 물질이다. 경화된 투명 고무 조성물이 사용될 수 있는 이용분야는 신발 제품, 타이어, 의류, 마스크, 우의, 장난감, 진동감쇠 재료, 빌딩 구성요소, 전선용 피복 재료, 포장 재료, 컴퓨터 보호 구성부재, 컴퓨터 주변장치, 피임장치, 섹스 토이, 인공 유두, 일회용 기저귀, 문구, 용기, 식품 트레이, 스포츠용 공, 볼 체어(ball chair), 보호 필름, 씰(seal), 및 키 커버(key cover), 신발 밑창, 의료용 마개 등을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다. 신발 밑창 및 이와 유사한 분야가 내마모성과 관련된 최소 요건들이 충족된다면 관심대상이다.

따라서, 투명 신발 밑창은 맑고 투명해야 하지만(즉, ASTM D1003-13에 따라, 총 투과도가 80% 초과이고 헤이즈가 30% 이하), 강한 기계적 성질, 양호한 UV 안정성, 미가황 화합물일 때 우수한 저장수명을 갖고, 바람직하게는 내마모성(ISO 4649, 방법 A)이 200㎣ 미만인 것이어야 한다.

WO 2008091847에는 적어도 하나의 폴리이소프렌 및 적어도 하나의 EAODM 중합체를 함유하는 조성물이 기술된다. 상기 중합체는 내마모성이 양호하고 내인열성이 양호하다. 상기 고무 조성물은 28.9wt%의 천연 고무, 9.5wt%의 폴리부타디엔, 12.4wt%의 EAODM, 24.8wt%의 카본블랙 및 1.38wt%의 가황 시스템을 함유한다. 불행히도, 상기 시스템은 투명하지 않다. 의심을 피하기 위해, EAODM(NDR 46140)은 폴리알켄아머(polyalkenamer)가 아니다.

JP2011110105에는 밑창으로써 열가소성 탄성중합체 층과 스터드(stud)로써 가교된 고무 층을 효율적으로 결합시키기에 유용한 신발 밑창 형성 시트가 기술된다. 번역된 명세서의 문단 160에는 "미정제 고무 50 중량부, 및 부타디엔 고무(the Dow Chemical Co. make--) "Buna EM1500" 50 중량부 및 폴리옥테닐렌(EBONIKKU GmbH 제품--) "BESUTENEMA 8012" 5 중량부 및 점토(Hoffmann Mineral 제품--), "Silitin Z86" 25 중량부, 카본블랙(N335) 45 중량부, 가소제(Bayer 제품, "Vulcanol 88") 10 중량부, 스테아르산 1 중량부 및 가황 활성제(Elaborate Chemicals 제품, "Hicross M"--)를 함유하는 고무 조성물 1이 기술되어 있다. 천연 고무 및 다량의 첨가제를 기반으로 하는 상기 시스템은 투명하지 않다.

(EP 1932688)은 공기압식 런플랫 타이어에 관한 것이다. 탄성중합체 층은 천연 고무 또는 합성 고무 100 중량부, 실리카 10 내지 30 phr 및 폴리옥텐아머 1 내지 20 phr을 함유하는 고무 조성물을 함유한다. 역시, 이 조성물도 투명하지 않다.

우수한 투명 고무 조성물은 예컨대 WO 2014132718에 기술되어 있다. 이 출원에는 한편으로는 경도 및 강도와 같은 고무 성질과 다른 한편으로는 투명도 간에 향상된 균형이 발견되었지만, 추가 향상, 특히 내마모성과 관련된 향상이 여전히 필요하다. 이러한 요구는 특히 일상 신발(예, 120㎣ 미만)에 비해 낮은 내마모성이 필요한 운동화에 특히 중요하다.

이에, 신발 밑창 및 기타 이용분야에 사용될 수 있는 신규 조성물을 발견했다.

따라서, 일단 경화되면 헤이즈가 30% 미만이고 총 광투과율이 80% 초과(둘다 ASTM D1003-13에 따라 측정 시)이며,

· 성분 (a): 굴절률이 23℃에서 1.500 내지 1.525 사이인 하나 이상의 합성 이소프렌 중합체 35 내지 60 wt%;

· 성분 (b): 성분 (a) 및 (b)의 굴절률 간의 차이가 0.100 이하인, 이소프렌 중합체와 다른 하나 이상의 투명 중합체 35 내지 60wt%;

· 성분 (c) 및 (d): 경화제 0.05 내지 8.0wt% 및 경우에 따라 공동작용제(coagent), 및

· 성분 (e): 투명도에 영향을 미치지 않는 첨가제 0.01 내지 20wt%를 함유하고,

추가로

· 성분 (f): 하나 이상의 폴리알켄아머 1 내지 4wt%를 함유하는 것을 특징으로 하는, 고체 경화성 투명 고무 조성물이 제공되며, 여기서 모든 양은 총 조성물의 중량을 기준으로 한 백분율이다.

또한, 본 발명은 상기 언급한 경화성 조성물을 기반으로 한 투명한 경화된 고무 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은

· 성분 (a), (b) 및 (e)를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;

· 이 혼합물에 경화제 (c) 및 공동작용제 (d)를 첨가하는 단계; 및

· 이 혼합물을 균일하게 혼련하는 단계를 함유하여, 투명하고 경화된 고무 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.

"헤이즈(haze)"란 용어는 시험 물질의 2mm 두께 시트를 사용하여 ASTM D1003-13에 따라 측정한, 투명 물질의 흐림(dimness) 정도를 의미한다. 헤이즈 값은 전방 산란에 의해 입사광으로부터 0.044 rad 이상의 각도로 벗어나는 투과광의 퍼센트로써 측정된다.

"총 시감 투과도"를 나타내는 "TT"의 용어는 투명 물질을 통해 통과한, ASTM D1003-13에 따라 측정된 광속(light beam)의 비율을 의미한다. 총 시감 투과도 값은 시험 물품에 대한 평행 입사 광속 대비 총 투과 광속의 비율로 결정된다.

"A형 경도계 경도" 또는 "Hs"란 용어는 ASTM D2240에 따라 측정된 고무 조성물의 경도를 의미한다. Hs의 값은 본 명세서에서는 다음과 같은 절차로 측정된다: 시험 물품 위로 지속적으로 플런저(plunger)를 미는 단계; 및 민 후 0초 또는 30초에 물품에 밀린 플런저의 깊이를 측정하는 단계.

"인열 강도"란 용어는 ASTM D624에 따라 측정된 고무 조성물의 인열 강도를 의미한다. 인열 강도의 값은 본 명세서에서 시험 물질의 2mm 두께 시트를 사용하여 측정하고 N/mm 단위로 변환한다.

"비닐 함량"이란 용어는 1,2-첨가(부타디엔의 경우에, 이소프렌의 경우에는 3,4-첨가일 수 있다)를 통해 중합되는 공액 디엔의 양을 의미한다. 순수 "비닐" 기는 1,3-부타디엔의 1,2-첨가 중합의 경우에만 형성되지만, 이소프렌의 3,4-첨가 중합(및 다른 공액 디엔의 유사 첨가)이 블록 공중합체의 최종 성질에 미치는 효과는 유사할 것이다. 상기 첨가의 결과인 중합체 골격 상의 분지형 비닐 기가 생산될 것이다. 중합체내 비닐 함량은 양성자 NMR과 같은 당업계의 통상적인 기술을 사용하여 측정할 수 있다.

비닐 함량은 분포제의 상대적 양을 변동시킴으로써 효과적으로 조절된다. 알고 있듯이, 분포제는 2가지 목적으로 작용한다. 즉, 모노알케닐아렌과 공액디엔의 조절 분포를 형성하고, 공액 디엔의 미세구조(microstructure)도 조절한다. 리튬에 대한 분포제의 적당한 비율은 본원에 참고인용된 미국 특허 RE27,145에 개시되어 있다.

"가소제 오일", "가소제" 및 "연화제"란 용어들은 당업계에서 물질의 성질을 변화시키는 첨가제로써 알려진 화합물(오일계)을 의미한다. 가소제는 비제한적으로 파라핀 오일, 광유, 에스테르 오일, 탄화수소계 합성 윤활유, 나프텐 오일 및 식물유를 포함할 수 있다.

본원에 사용된, "분자량(들)"이란 용어는 다른 표시가 없는 한, 중합체 또는 공중합체 블록의 참분자량(g/mol)을 의미한다. 본 명세서와 청구범위에 언급된 분자량은 ASTM 3536에 따라 수행되는 것처럼 폴리스티렌 보정 기준물질을 사용하여 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. GPC는 중합체가 분자 크기에 따라 분리되고, 가장 큰 분자가 가장 먼저 용출되는 공지된 방법이다. 이 크로마토그래프는 시판되는 폴리스티렌 분자량 기준물질에 의해 보정된다. 이와 같이 보정된 GPC에 의해 측정된 중합체의 분자량은 겉보기 분자량으로도 알려진 스티렌 등가 분자량이다. 스티렌 등가 분자량은 중합체의 스티렌 함량과 디엔 분절의 비닐 함량을 알면 참분자량으로 변환시킬 수 있다. 사용된 검출기는 복합 자외선 및 굴절률 검출기인 것이 바람직하다. 본원에 설명된 분자량은 GPC 트레이스(trace)의 피크(peak)에서 측정되어, 참분자량으로 변환되고, 흔히 "피크 분자량"이라 지칭된다. 겉보기 분자량으로 설명될 때, 이 분자량은 블록 공중합체 조성의 고려 및 이어서 참분자량으로의 변환이 수행되지 않은 것을 제외하고는 유사하게 측정된 것이다.

본 명세서에서 "함유하는", "포함하는" 및 "보유하는"이란 용어들은 다른 언급이 없는 한, 물품 또는 성분이 구성요소(들)를 내포하거나 갖고 있다는 것을 의미한다. 이 용어들의 취지는 내적 첨가 및 외적 첨가를 모두 포용할 수 있다.

본 명세서에서 하나의 값 앞에 "약", "대략" 또는 "적당하게"란 용어가 있는 경우, 이 값은 적어도 +/- 10%의 허용오차를 포함할 수 있다.

성분 (a)

합성 이소프렌 중합체는 공지되어 있다. 이 정의는 중합체 주쇄의 적어도 50 mol%가 이소프렌을 기반으로 하는, 이소프렌의 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 단독중합체는 종종 이소프렌 고무 또는 IR로 지칭된다. 이소프렌 중합체는 지글러 나타 촉매작용에 의해 또는 네오디뮴 촉매에 의해 생산된 IR인 음이온적으로 생산된 IR일 수 있다. 천연 고무(NR)는 유사하게 이소프렌의 단독중합체이다. 하지만, NR은 적합하지 않다. NR은 합성 이소프렌 중합체가 아니다. 일반적으로, NR은 투명도가 충분하지 않고, 일반적으로 지나치게 황색이거나 심지어 갈색이다. 공중합체는 중합체 주쇄에 이소프렌과 다른 공액 디엔 및/또는 올레핀계 불포화 단량체를 함유하는 중합체를 포함한다. 그 예로는 부타디엔과 이소프렌의 공중합체, 또는 이소프렌과 스티렌의 공중합체, 및 이의 유사물을 포함한다. 공중합체는 랜덤, 점감형, 블록 또는 다른 구조형일 수 있다. 이소프렌 중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 더욱이, 작용기화될 수도 있다.

인열 강도를 더 향상시키기 위해, 이소프렌 중합체는 분자량이 바람직하게는 250,000 초과, 더욱 바람직하게는 500,000 초과이다. 더욱이, 이소프렌 단독중합체의 측면에서, 시스 함량은 80% 초과인 것이 바람직하다. 높은 시스 함량은 조성물의 가요성에 유익한 것으로 생각된다. 하지만, 시스 함량이 가요성에 영향을 미치는 유일한 요인은 아니며, 80% 이하의 가요성을 가진 이소프렌 단독중합체도 여전히 유용할 수 있다.

성분 (a)로 사용된 이소프렌 중합체 중 하나 또는 이의 혼합물은 23℃에서 굴절률이 1.500 내지 1.525 사이인 것이 중요하다. 최상의 결과는 음이온적으로 생산된 IR에 의해 달성되었고, 예컨대 Cariflex® IR0307 및 Cariflex IR0310(Kraton Polymers 제품)이 있다. 따라서, 음이온적으로 생산된 IR이 바람직하다. 투명도/헤이즈 및 황색도 지수의 측면에서, 그 다음 최상의 결과는 네오디뮴 촉매에 의해 생산된 IR에 의해 달성되었고, 그 다음은 지글러 나타 촉매작용에 의해 생산된 IR이다.

성분 (a)는 40 내지 55wt%의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 45 내지 50wt%의 양이 더욱 바람직하다.

성분 (b)

성분 (b)로 사용된 중합체(들)는 굴절률이 성분 (a)와 매우 유사하다. 따라서, 성분 (a)와 (b)의 굴절률 간의 차이는 0.100 이하이고, 바람직하게는 0.050 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.020 이하이다.

성분 (b)는 성분 (a)와 함께 처리되므로, 이의 혼합 가공 온도는 비교적 낮아야 한다. 혼합 가공 온도가 150℃ 이상인 중합체는 일반적으로 장기적 혼합 절차 동안 성분 (a)에 악영향(변색 및 분해)을 미칠 수 있는 승온을 필요로 할 것이기 때문에 적당하지 않다. 성분 (b)의 혼합 가공 온도는 최대 135℃, 더욱 바람직하게는 최대 130℃인 것이 바람직하다.

성분 (b)는 바람직하게는 부타디엔 중합체이고, 더욱 바람직하게는 폴리부타디엔이다. 투명하고 굴절률 및 혼합 가공 온도에 관한 요건들이 충족된다면, 다른 중합체가 대신 사용되거나, 또는 부타디엔 중합체와 함께 사용될 수 있다. 이러한 중합체로는 C₄ 내지 C₂₀ 올레핀으로 제조된 중합체; 열가소성 탄성중합체(TPE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 우레탄 고무 및 종래 기술에서 고무로 지칭된 다른 중합체를 포함한다.

특히, JSR에서 제공되는 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔, 예컨대 RB810, RB820, RB830 또는 RB840 등급이 적당하다.

성분 (b)는 바람직하게는 40 내지 55wt%의 양으로 존재하고, 더욱 바람직하게는 45 내지 50wt%의 양으로 존재한다.

성분 (c) 및 (d)

경화제(c)는 소량의 불순물 및 이에 따른 최종 산물의 더 높은 투명도의 측면에서 퍼옥사이드인 것이 바람직하다. 우수한 결과들이 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 디이소부티릴 퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥시 네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디-(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시 디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시 디카보네이트, t-헥실퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시 피발레이트, 디(3,5,5-트리메틸-헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디석신산 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸-벤조일)퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(3-메틸-벤조일) 퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸-벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸-사이클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥실)프로판, t-헥실퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시 말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실퍼옥시 벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시 아세테이트, 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, n-부틸-4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발러레이트, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-t-헥실 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸-부틸-하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 퍼옥사이드에 의해 달성되었다.

악취 및 잔류량을 억제하기 위해, 퍼옥사이드는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(예, Trigonox® 101, AKZO 제품, 또는 Perhexa® 25B, NOF Corporation 제품) 또는 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산(예, Perhexa® C, NOF Corporation 제품, Luperox® 331M80, Arkema 제품, 또는 Trigonox 22, AKZO 제품)인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 안정성 및 사용 용이성이 있다면 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3(예, Trigonox 145, AKZO 제품)도 적당하다.

또한, 경화제(c)의 양은 경화성 성분, 여기서 성분 (a), (b) 및 (f) 100부를 기준으로 한 부(parts)로 나타낼 수도 있다. 바람직하게는, 경화제(c)의 양은 0.05 내지 1.5phr이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0phr이다.

공동작용제(d)로써, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(EGDMA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 네오페닐렌 글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다.

공동작용제(d)는 선택적이다. 따라서, 그 하한값은 0이다. 또한, 경화제가 0.05wt%로 사용된다면 공동작용제의 양은 7.95wt% 이하일 것이다. 미량의 경화제, 예컨대 0.05 내지 0.1wt% 범위의 경화제와 함께, 공동작용제의 상대적인 양은 높을 수 있다. 예컨대, 7.95wt% 공동작용제가 0.05wt% 경화제와 함께 사용되는 상기 실시예에서 (c) 대 (d)의 중량비는 1:159이다. 따라서, 이 중량비는 100:1 내지 1:100으로 다양할 수 있다. 경화제가 소량, 예컨대 경화제가 0.01 내지 0.09wt%인 경우, 중량비는 1:88 이하일 수 있다. 경화제가 소량인 경우, 예컨대 경화제가 0.1 내지 0.15wt%인 경우, 중량비는 1:53 이하일 수 있다. 경화제가 높은 함량인 경우, 경화제와 공동작용제는 바람직하게는 1:2 내지 10, 더욱 바람직하게는 1:3 내지 7의 (c) 대 (d)의 중량비로 사용된다. 특히 바람직한 조합은 성분 (c)로써 (2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산 또는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3과 성분 (d)로써 EGDMA 또는 TMPTA이다.

첨가제 (e)

본 양태들의 조성물은 또한 성분(들)이 헤이즈 및 투명도에 영향을 미치지 않는 한(사용된 양에서) 다른 성분들을 추가로 포함할 수 있다. 다른 성분은 비제한적으로 착색제, 개질제, 마무리제(예, 라우르산 아연), 산화방지제(예, 모노페놀, 비스페놀, 폴리페놀, 황, 인계 화합물, 예컨대 Irganox® 1010, Irgafos® 168, Irganox® 1726 및 Irganox PS800, BASF 제품), 환원제, 산소 스캐빈저, 광 안정제, 제산제(antacid), pH 안정제, 표면 처리제, 열 안정제, 착색제, 충전제, 계면활성제, 겔화제, 살생물제, UV 흡수제(예, 살리실산, 벤조페논, 벤조트리아졸, 시아노아크릴레이트 및 힌더드 아민), 더스팅제(dusting agent)(예, 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀, 실리카, 탈크, 탄산칼슘 분말), 난연제 및 폴리인산을 포함할 수 있다. 특히, 다량의 충전제, 더스팅제 및 유사 비투명 첨가제는 피해야 하고, 최대 5wt%, 바람직하게는 최대 2wt%로 유지되는 것이 바람직하다. 피하는 것이 바람직하고, 바람직한 최대 양이 1wt%인 일반 첨가제는 카본블랙이다. 이의 높은 양은 조성물의 헤이즈 및 투명도에 빠르게 악영향을 미칠 것이다. 무기 충전제 등에도 유사한 상한 한계가 존재한다.

본 발명의 조성물은 오일 블리딩을 피하기 위해 연화제로써 오일이 실질적으로 없는 것이 바람직하다.

착색제는 조성물이 투명 청색, 투명 적색 및 투명 녹색과 같이 투명 또는 반투명 착색을 갖도록 사용될 수 있다. 착색제는 당업계에서 사용된 임의의 통상적인 착색제, 예컨대 색 안료, 체질 안료, 부식방지성 안료 및 기능성 안료(예, 프탈로시아닌 녹색, 티탄, 철 청색, 산화철, 아산화납, 및 황화아연)를 포함할 수 있다.

성분 (f)

폴리알켄아머는 공지되어 있다. 이것은 사이클로펜텐, 사이클로옥텐, 사이클로펜타디엔 및/또는 노르보르넨 등의 소위 개환 복분해-중합(ROMP)에 의해 형성된 불포화 중합체 클래스이다. 이 클래스의 가장 일반적인 대표는 트란스-폴리옥텐아머로써, 일반적으로 TOR로 약칭되고 Evonik Degussa GmbH에서 Vestenamer®로 구입할 수 있다. TOR의 성질은 예컨대 문헌["A New Rubber: trans-Polyoctenamer", by Adolf Draxler in Elastomerics, February 1983, pp.16-20]에 기술되어 있다. 베스텐아머는 2가지 등급, 즉 트란스 함량이 약 80%인 8012 및 트란스 함량이 약 60%인 6213으로 입수할 수 있다. 전자가 바람직하다. 이 제품은 분리불가능한 2 성분의 혼합물이다:

이 문헌은 TOR 블렌드를 설명하지만, 추가로 23℃에서 굴절률이 1.500 내지 1.525 사이인 하나 이상의 이소프렌 중합체를 함유하는 경화성 투명 고무 조성물에 배합되는 폴리알켄아머, 및 특히 TOR의 블렌드에 대해서는 개시된 것이 전혀 없다. 실시예들에 예시된 것처럼, 신규 조성물은 우수한 투명도, 기계적 성질과 함께 유의적으로 증가된 내마모성을 제공한다.

성분 (f)는 1.5 내지 4.5wt%의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 2 내지 4wt%의 양이 더욱 바람직하다.

본 발명의 투명 조성물은 충분한 투명도를 고려하여, 헤이즈가 바람직하게는 30% 미만, 더욱 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이하일 수 있다. 헤이즈가 35% 이상이면, 조성물의 투명도는 시장의 실질적이고 심미적인 요구를 충족시키기에는 너무 낮을 것이다.

본 발명의 조성물은 30초에 측정한 A형 경도계 경도가 바람직하게는 35 이상, 더욱 바람직하게는 35 내지 70, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 70, 특히 더욱 더 바람직하게는 50 내지 70일 수 있다. 본 발명의 조성물이 가혹한 환경하에 사용될 제품, 예컨대 신발(예컨대, 신발 밑창) 및 고무 타이어에 혼입되는 경우, A형 경도계 경도는 바람직하게는 대략 60 내지 70일 수 있다.

바람직하게는 본 발명의 조성물은 ASTM D1003-13에 따라 측정된 총 시감 투과율이 80% 이상, 바람직하게는 84% 이상이다. 총 시감 투과율이 80% 미만이면, 조성물은 투명도가 충분하지 못할 것이다.

조성물의 인열 강도는 ASTM D624에 따라 2mm 두께 시트로 측정(및 N/mm 단위로 변환) 시, 10N/mm 이상, 바람직하게는 10N/mm 내지 50N/mm, 더욱 바람직하게는 10N/mm 내지 40N/mm인 것이 바람직하다. 인열 강도가 10N/mm 미만이면, 조성물은 내구성이 부족할 수 있다.

조성물의 내마모성은 ISO 4649, 방법 A에 따라 측정 시, 200㎣ 이하, 바람직하게는 160㎣ 이하, 더욱 바람직하게는 140㎣ 이하인 것이 바람직하다. 내마모성이 200㎣ 초과이면, 이로부터 제조된 신발 밑창은 운동화용으로 사용될 수 없다.

제조 절차

또한, 본 발명은 경화된 투명 고무 조성물을 제조하는 방법으로써,

· 성분 (a), (b) 및 (f)를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;

· 이 혼합물에 경화제(c) 및 공동작용제(d)를 첨가하는 단계; 및

상기 혼합물을 균일하게 혼련하고 경화시키는 단계를 함유하는 방법을 제공한다.

혼합 및 경화 조건은 당업자에게 공지되어 있고, 사용된 장치에 따라 달라진다. 혼합은 예컨대 "롤러 밀(roller mill) 절차"에 따라 수행될 수 있다. 이것은 통상적인 조건에서 작동하는 롤러 밀을 이용한 합성 폴리이소프렌의 저작(mastication)으로 시작할 것이다. 롤러 속도는 일반적으로 분당 17 내지 20 회전 범위일 것이고, 반면 롤러는 약 55℃에서 유지된다. 단계 1에서, 성분 (b), (e) 및 (f)는 저작된 합성 폴리이소프렌과 조합된다. 성분 (b)로 시작할 수 있고 이를 롤러 밀 위로 도입시킨다. 롤러 밀은 약 120℃에서 작동할 수 있다. 그 다음, 성분 (a), 저작된 합성 고무, 성분 (e) 및/또는 성분 (f)가 첨가될 수 있다. 산물이 잘 혼합되고 산물이 투명하고 기본적으로 무색을 유지하는 한, 순서는 중요하지 않다. 마찰로 인해 온도는 상승할 수 있다. 성분들의 혼합은 130℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하다. 더 고온이 사용될 수 있고, 이때 예컨대 성분 (a)가 승온으로 처리되는 시간이 짧게 유지된다면, 성분 (a)의 색 및 안정성에 좋지 않은 효과에도 불구하고 온도는 150℃로 상승되기도 한다. 일단 혼합이 완료되면, 롤러 밀로부터 혼합물을 제거한다("시트 오프").

단계 (2)에서, 롤러 밀은 약 75℃에서 작동하고, 이제 성분 (c)와 (d)를 첨가한다. 성분 (d)는 존재한다면, 먼저 첨가하는 것이 바람직하다. 이 절차는 단계 (1)과 유사하여, 예비경화를 유발할 수 있는 승온은 (분명하게) 피해야 한다. 산물은 또 다시 시트오프된다. 또한, 혼합은 내장 혼합기에 의해 수행될 수도 있다. 예를 들어, 분당 64회 회전수로 작동하는 내장 혼합기를 사용하여, 합성 폴리이소프렌을 먼저 저작하는 것이 권장된다. 여기에 성분 (b), (f) 및 (c)와 (d)가 첨가된다. 혼합물의 중심 온도는 135℃ 이하인 것이 바람직하다. 단계 (2)에서 내부 혼합물은 약 50℃로 설정되고, 먼저 성분 (d)가 첨가된다. 그 다음, 성분 (c)가 첨가된다. 예비경화를 피하기 위해, 혼합물의 중심 온도는 바람직하게는 90℃를 초과하지 않아야 한다.

혼합물은 사용전에 숙성시키는 것이 바람직하다. 숙성은 화합물을 대략 주위 온도에서 적어도 2시간 이상, 바람직하게는 6시간 이상, 더욱 바람직하게는 10시간 이상 유지시키는 것이 권장된다.

그 다음, 조성물은 압축 성형, 압출 성형, 사출 성형 등으로 최종 산물을 형성하는데 사용될 수 있다. 경화는 130 내지 180℃ 사이의 온도에서 8 내지 3분의 경화 시간을 사용하는 것이 권장된다.

이용분야

본 발명의 조성물은 높은 투명도를 활용할 수 있는 임의의 산업 분야에 이용될 수 있다. 산업 용도는 비제한적으로 신발 제품, 타이어, 의류 및 속옷, 마스크, 우의, 보호 안경 및 고글, 장난감, 진동감쇠 재료, 빌딩 구성요소, 전선의 피복 재료, 포장 재료, 컴퓨터 보호 구성부재, 컴퓨터 주변장치, 피임 장치, 섹스 토이, 인공 유두, 일회용 기저귀, 문구, 용기, 식품 트레이, 스포츠용 공, 볼 체어 및 보호 필름을 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물은 종래의 기술로 생산할 수 없는 높은 투명도와 강도를 가진 신발 밑창, 팁, 장식, 혀 및 기타 부품과 같은 신발 제품을 제조하는데 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 완전 투명한 신발을 제조하는 데에도 사용될 수 있다. 상기 신발은 실용성 및 심미적 디자인을 둘 다 가질 수 있고, 상업적 가치가 있을 것이다. 특히 바람직한 이용분야는 운동화의 투명한 신발 밑창으로써의 용도에 관한 것이다.

전술한 용도들은 단지 본 발명의 실시예들일 뿐임을 유의한다.

실시예

이제 본 발명의 양태들은 다음과 같은 실시예들을 참고로 하여 더 상세히 예시될 것이나, 이러한 양태들에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

성분		1(C)	2	3	4	5	6(C)	7(C)	8	9(C)
(a)	Cariflex® IR307	47.0	46.5	46.1	45.7	45.3	75.1	-	-	-
(a)	네오디뮴 IR	-	-	-	-	-	-	47.0	45.7	44.8
(b)	JSR RB820	47.0	46.5	46.1	45.7	45.3	-	47.0	45.7	44.8
(c)	Trigonox®101	0.94	0.93	0.92	0.91	0.90	0.94	0.94	0.91	0.90
(d)	EGDMA	4.69	4.65	4.61	4.57	4.52	4.69	4.69	4.57	4.50
(e)	Irganox 1726®	0.47	0.47	0.46	0.46	0.45	0.47	0.47	0.46	0.40
(f)	Vestenamer®8012	0	0.93	1.84	2.74	3.62	18.8	0	2.74	4.48

실시예 1

온도가 ±120℃인 개방 롤러(open roller)에서 성분 (a), (b) 및 (e)를 균일하게 혼련했다. 성분 (c) 및 (d)는 ±75℃의 온도에서 개방 롤러에 첨가하고, 다시 이 혼합물을 균일하게 혼련했다. 혼련된 고무를 롤러로부터 2mm 내지 3mm 두께의 시트로 절단했다. 시트는 실온에서 1일 주야로 숙성시켰다.

숙성된 고무는 150℃의 온도와 15MPa의 압력에서 가열 압축기(Fontijne Grotnes BV 제품)로 6분 동안 경화 또는 가황시켜 시험 샘플을 수득하고, 이를 상기 논의된 시험 절차로 처리하여 물리적 및 화학적 성질을 측정했다. 결과는 표 2에 기재했다.

실시예 2 내지 5

나열된 양의 성분 (f)를 첨가하여, 실시예 1을 반복했다. 결과는 마찬가지로 표 2에 나열했다.

실시예 6

성분 (b)없이, 성분 (a)와 (f)를 본 발명에서 벗어난 양으로 사용하여 실시예 1을 반복했다. 결과는 표 3에 나열했다.

실시예 7, 9 및 8

성분 (a)로써 네오디뮴 IR을 사용하고 성분 (f) 없이(7) 또는 성분 (f)의 존재하에 실시예 1을 반복했다. 결과는 표 3에 나열했다.

방법	성질	단위	Ex.1(C)	Ex.2	Ex.3	Ex.4	Ex.5
ISO 37:2005	인장 강도	MPa	9.7	10.2	10.2	8.4	10.1
ISO 37:2005	100%에서 탄성률	MPa	3.8	4.3	4.3	3.8	3.9
ISO 37:2005	파단 연신율	%	180	164	163	160	178
ASTM D624	인열 강도	kN/m	16.8	17.9	20.9	18.7	18.3
ASTM D2240	경도 쇼어 A, 30sec.		65	65.7	65.1	64.8	64.8
ISO 4649, 방법 A	마모	M㎥	140	127	76	77	61
ASTM D1003-13	헤이즈	%	4	9.8	11.5	14.2	18.4
ASTM D1003-13	총 투과율	%	91	89	86.6	84.2	80.1
ASTM E313	황색도 지수		0.6	3.8	7.6	10.4	12.2

방법	성질	단위	Ex.6(C)	Ex.7(C)	Ex.8	Ex.9(C)
ISO 37:2005	인장 강도	MPa	1.41	8.62	9.16	8.26
ISO 37:2005	100%에서 탄성률	MPa	1.04	3.85	3.39	3.28
ISO 37:2005	파단 연신율	%	172	151	173	169
ASTM D624	인열 강도	kN/m	6.5	21.1	18.9	20.4
ASTM D2240	경도 쇼어 A, 30sec.		40.7	62.4	61.7	61.2
ISO 4649, 방법 A	마모	㎣	>200	212	68	48
ASTM D1003-13	헤이즈	%	92.9	23	27.4	33.2
ASTM D1003-13	총 투과율	%	63.6	87	81.5	77.1
ASTM E313	황색도 지수		-5.22	3.41	10.07	8.88

Claims

일단 경화되면 헤이즈가 30% 미만이고 총 광투과율이 80% 초과(둘다 ASTM D1003-13에 따라 측정 시)이며,
· 성분 (a): 굴절률이 23℃에서 1.500 내지 1.525 사이인 하나 이상의 합성 이소프렌 중합체 35 내지 60 wt%;
· 성분 (b): 성분 (a) 및 (b)의 굴절률 간의 차이가 0.100 이하인, 이소프렌 중합체와 다른 하나 이상의 투명 중합체 35 내지 60wt%;
· 성분 (c) 및 (d): 경화제 0.05 내지 8.0wt% 및 경우에 따라 공동작용제(coagent), 및
· 성분 (e): 투명도에 영향을 미치지 않는 첨가제 0.01 내지 20wt%를 함유하고,
추가로
· 성분 (f): 하나 이상의 폴리알켄아머 1 내지 4wt%를 함유하는 것을 특징으로 하고, 여기서 모든 양은 총 조성물의 중량을 기준으로 한 백분율인, 고체 경화성 투명 고무 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (a)가 이소프렌의 단독중합체인, 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (a)가 음이온 중합에 의해 제조된 이소프렌의 단독중합체인 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (a)가 40 내지 55wt%의 양으로 존재하는 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (a)와 (b)의 굴절률 간의 차이가 0.050 이하인, 조성물.
제5항에 있어서, 성분 (b)는 성분 (a)와 함께 처리되고, 이의 혼합 가공 온도가 최대 150℃인, 조성물.
제6항에 있어서, 성분 (b)가 부타디엔 중합체, C₄ 내지 C₂₀ 올레핀으로부터 제조된 중합체, 열가소성 탄성중합체(TPE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 우레탄 고무를 함유하는 그룹 중 하나 이상으로부터 선택되는, 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (b)가 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 고무인, 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (b)가 40 내지 55wt%의 양으로 존재하는, 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (c)가 퍼옥사이드인, 조성물.
제10항에 있어서, 공동작용제(d)가 1:2 내지 10의 (c) 대 (d)의 중량비로 사용되는, 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (f)가 트란스-폴리옥텐아머인 것인, 조성물.
제1항에 있어서, 다음과 같은 성질을 하나 이상 보유하는 조성물:
· ASTM D2240에 따라 측정 시, A형 경도계 경도(30sec) 25 이상;
· ASTM D624에 따라 측정 시, 인열 강도 10N/mm 이상, 및
· ISO 4649, 방법 A에 따라 측정 시, 내마모성 200㎣ 이하.
제1항에 기재된 조성물로부터 경화된 투명 고무 조성물을 제조하는 방법으로써,
· 성분 (a), (b), (e) 및 (f)를 혼합하여 이의 혼합물을 수득하는 단계;
· 경화제 (c) 및 경우에 따라 공동작용제(d)를 첨가하는 단계; 및
상기 혼합물을 균일하게 혼련하고, 이를 경화시키는 단계를 함유하는, 방법.
제1항에 기재된 조성물을 기반으로 하거나, 또는 제14항에 기재된 방법에 따라 제조된 조성물을 보유하는 물품.
제15항에 있어서, 물품이 신발, 타이어, 의류 및 속옷, 우의, 안경, 마스크, 장난감, 진동감쇠 재료, 빌딩 재료, 전선 피복재, 포장 재료, 컴퓨터 보호 구성부재, 컴퓨터 주변장치, 피임 장치, 섹스 토이, 인공 유두, 종이 기저귀, 문구, 용기, 식품 트레이, 스포츠용 공, 볼 체어, 및 보호 필름, 씰 및 키 커버로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 물품.
제16항에 있어서, 신발의 투명 밑창인 물품.