CN102219977A

CN102219977A - 微交联热塑性弹性体材料

Info

Publication number: CN102219977A
Application number: CN 201110112105
Authority: CN
Inventors: 杨杰; 陆云
Original assignee: NANTONG POLYMAX ELASTOMER TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: NANTONG POLYMAX ELASTOMER TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-04-29
Filing date: 2011-04-29
Publication date: 2011-10-19

Abstract

本发明公开了一种微交联热塑性弹性体材料，由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、软化油、过氧化物-交联型聚烯烃树脂、过氧化物-降解型聚烯烃树脂、交联剂、助交联剂、助剂组成。本发明具有优异的高温性能、机械性能、良好的加工性能和好的手感，同时降低了材料的成本。

Description

微交联热塑性弹性体材料

技术领域

本发明涉及一种微交联热塑性弹性体材料。

背景技术

热塑性弹性体材料是一种类于橡胶的弹性体材料，且不需要经过硫化过程，注塑加工过程又类似于热塑性树脂，因此引起广泛的关注，广泛用于汽车、绝缘电线电缆、鞋材、密封条等领域，并表现出优异的性能。其中聚苯乙烯类热塑性弹性体，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)在常温下具有橡胶的高弹性和高柔软性，且聚合物中热塑性树脂部分使其具有良好的加工性能。

聚苯乙烯类热塑性弹性体也存在一些缺陷，如SBS中含有大量的双键，致使材料耐候性，耐高温差。充氢后得到的SEBS虽提高了材料的热稳定性，但在耐高温性能上仍存在一定的不足，如：高温压缩变形，高温弹性。

为此，许多专利中采用了化学交联的方式来提高材料的耐高温性能。例如JP Patent NO.3-49927/1991，3-11291/1991，6-13628/1994和WO95/00566发明的交联型热塑性弹性体材料，采用链状橡胶软化油和过氧化物-降解型烯烃共聚物交联，如用过氧化物交联剂交联或硅烷接枝交联，交联后与充氢热塑性弹性体材料共混得到，在此中充氢热塑性弹性体材料部参与交联反应。但由此得到的交联型共混材料提高了高温下的弹性，耐高温压缩变形性能仍不理想，而且加工困难，机械强度较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高温永久压缩变形性能优异的微交联热塑性弹性体材料。

本发明的技术解决方案是：

一种微交联热塑性弹性体材料，其特征是：由下列重量份的成分制成：

本发明采用的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段热塑性弹性体(SBS)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯充氢热塑性弹性体(SEBS)。

其中SBS占嵌段共聚物中的0～70％，SBS结构为星形和线性，聚合物中苯乙烯的含量为20％～50％，丁二烯链段中1，2-结构含量在15％～65％，平均分子量(Mn)为80,000～270,000。SEBS占嵌段共聚物中的30％～100％，其中充氢量达到90以上，聚合物中苯乙烯含量在20％～40％，平均分子量(Mn)为80,000～300,000。聚合物的分子量分布(Mw/Mn)控制在10以下，控制在5以下最好。

本发明采用的软化油为直链油或环烷烃油，以直链油为主。而芳香族油是不适宜用的，主要因为它能溶解嵌段聚合物并阻碍交联反应，从而使材料的物理机械性能得不到有效的提高。软化油的粘度在10～500cSt(37.8℃)，共混时的量为每100份聚合物中有20～300份，最好在40～180份，如果少于20份，难以加工，多于300份，则材料会产生渗油现象且表面较粘。软化油的平均分子量在100～2000之间。

本发明采用的过氧化物-交联型聚合物主要指聚乙烯类聚烯烃树脂，可在过氧化物存在的情况下，高温交联。主要包括聚乙烯和聚乙烯/α-烯烃的共聚物，聚乙烯主要指密度在0.88g/cm^-3～0.97g/cm^-3的聚乙烯，如高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)；乙烯/α-烯烃共聚物，如乙烯-丙烯、乙烯-丁烯、乙烯-己烯和乙烯-辛烯共聚物。其中以线性低密度聚乙烯(LLDPE)最优，可获得合适的交联结构。过氧化物-交联型聚合物的熔融指数(MI)在0.1g/10min～50g/10min(ASTM D-1238)，熔融指数过高物理机械性能差，熔融指数过低材料加工困难。

本发明采用的过氧化物-降解型聚合物主要指聚丙烯类聚烯烃树脂，它具有在加热条件下与过氧化物混合和捏合时被热分解从而降低分子量，因而改善树脂流动性的特性。包括均聚物和共聚物，1)均聚聚丙烯；2)丙烯与不超过10％α-烯烃共聚的无规共聚物；3)丙烯与不超过30％α-烯烃共聚嵌段共聚物。α-烯烃的例子包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。本发明中的过氧化物-降解型聚合物较好的是均聚聚丙烯和丙烯与少量α-烯烃的共聚物，首选等规聚丙烯和丙烯/α-烯烃共聚物，例如丙烯-乙烯、丙烯-丁烯、丙烯-己烯和丙烯-辛烯等。该树脂的熔融指数(MI)在0.1g/10min～100g/10min(ASTM D-1238)，最好在1g/10min～50g/10min之间。共混量控制在每100份弹性体的20～200份过氧化物-降解型树脂，最好在40～100份之间。

本发明采用的交联剂主要是过氧化物交联剂。所用到的过氧化物交联剂主要有：过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷(双二五)、双叔丁基过氧化异丙基苯(BIPB)、过氧化二叔丁基(DTBP)、TXB、硝叔丁基过氧化异丙基苯(S-SL)、2，4-二氯化苯甲酰(DCBP)、过氧化叔丁基异丙基和过氧化双十二酰(LPO)，其中以2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷(双二五)在材料的气味和颜色的稳定性上性能最佳。交联剂的加入量在每100份弹性体的0.1～5份，最好在0.1～3份之间。

助交联剂在动态交联中起到协助作用，有助于交联剂的分散，从而交联更加有效，主要涉及的助交联剂有：二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、三乙二醇二甲基丙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯和甲基丙烯酸丙酯，其中以二乙烯基苯最佳，因为二乙烯基苯与聚合物有良好的相容性。助交联剂的加入量在每100份弹性体的0.1～10份，最佳在0.2～5份之间。

本发明所用的助剂主要指抗氧剂，光稳定剂，润滑剂等。抗氧剂指：抗氧剂1010，抗氧剂1330，抗氧剂3114，抗氧剂1035，抗氧剂1076和抗氧剂565等。光稳定剂指：UV-2126，AM-320等。润滑剂指：油酸酰胺，亚乙基二硬脂酰胺等。

本发明具有优异的高温性能、机械性能、良好的加工性能和好的手感，同时降低了材料的成本。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

本发明中的材料的制备分两步完成。第一步，聚合物、软化油、过氧化物-交联型聚烯烃树脂、部分过氧化物-降解型聚烯烃树脂(全部过氧化物-降解型聚烯烃树脂中的40～60％)经高混机共混后，经双螺杆挤出机挤出造粒。双螺杆挤出机的转速为100～300转/分钟，挤出温度为190℃～230℃。第二步，部分过氧化物-降解型聚烯烃树脂(全部过氧化物-降解型聚烯烃树脂中的40～60％)、交联剂、助交联剂、助剂和第一步挤出的粒子混合，再次经双螺杆挤出机造粒即可，双螺杆挤出条件不变。

下面的实施例是为了进一步说明本发明，但不应受此限制。

各实施例的配方和重量份如下：

表1

实施例1和2生产出的材料在机械性能，高温永久压缩变形方面有大的提高，如下表所示：

表2

从表2的数据中可以看出，利用弹性体交联可以明显的提高材料的物理机械性能，如拉伸强度，断裂伸长率和撕裂强度，同时降低材料的永久压缩变形，尤其是100℃时的永久压缩变形得到明显的降低。

在与硫化橡胶类热塑性弹性体TPV材料相比时，有明显的优势，如下表所示：

表3

从表3中可以看出，在相同硬度，相同测试条件下，本发明的材料比同类TPV材料具有更好的拉伸强度，断裂伸长率等物理机械性能，也具有更低的永久压缩变形，且材料更便宜。

表4

从表4中看出，在不同硬度下，材料都保持较低的永久压缩变形。

表5

从实施例7～11中，改变交联剂的种类和用量，材料依然保持好的物理机械性能，保持较低的永久压缩变形性能。

上述各实施例中：过氧化物-交联型树脂：高密度聚乙烯(HDPE)；过氧化物-降解型树脂：聚丙烯(PP)；软化油为直链油或环烷烃油；交联剂为过氧化二异丙苯(DCP)；助交联剂为二乙烯基苯；助剂为抗氧剂1010。

本发明还可以有其他合适实施例，例各组分采用：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段热塑性弹性体或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯充氢热塑性弹性体。

软化油为直链油或环烷烃油。

过氧化物-交联型聚合物是聚乙烯和聚乙烯/α-烯烃的共聚物，聚乙烯为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯，乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯-丙烯、乙烯-丁烯、乙烯-己烯或乙烯-辛烯共聚物。

过氧化物-降解型聚合物是聚丙烯类聚烯烃树脂，是均聚聚丙烯、丙烯与不超过10％α-烯烃共聚的无规共聚物或丙烯与不超过30％α-烯烃共聚嵌段共聚物。

交联剂是过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷(双二五)、双叔丁基过氧化异丙基苯、过氧化二叔丁基、TXB、硝叔丁基过氧化异丙基苯、2，4-二氯化苯甲酰、过氧化叔丁基异丙基或过氧化双十二酰。

助交联剂是二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、三乙二醇二甲基丙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯或甲基丙烯酸丙酯。

助剂为抗氧剂、光稳定剂、润滑剂中的一种或几种；抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1330、抗氧剂3114、抗氧剂1035、抗氧剂1076或抗氧剂565；光稳定剂是UV-2126或AM-320；润滑剂为油酸酰胺或亚乙基二硬脂酰胺。

Claims

1. 一种微交联热塑性弹性体材料，其特征是：由下列重量份的成分制成：

苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 100份

软化油 40～300份

过氧化物-交联型聚烯烃树脂 10～150份

过氧化物-降解型聚烯烃树脂 20～200份

交联剂 0.1～5份

助交联剂 0.1~10份

助剂 0.1～3份。

2. 根据权利要求1所述的微交联热塑性弹性体材料，其特征是：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段热塑性弹性体或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯充氢热塑性弹性体。

3. 根据权利要求1或2所述的微交联热塑性弹性体材料，其特征是：软化油为直链油或环烷烃油。

4. 根据权利要求1或2所述的微交联热塑性弹性体材料，其特征是：过氧化物-交联型聚合物是聚乙烯和聚乙烯/α-烯烃的共聚物，聚乙烯为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯，乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯-丙烯、乙烯-丁烯、乙烯-己烯或乙烯-辛烯共聚物。

5. 根据权利要求1或2所述的微交联热塑性弹性体材料，其特征是：过氧化物-降解型聚合物是聚丙烯类聚烯烃树脂，是均聚聚丙烯、丙烯与不超过10%α-烯烃共聚的无规共聚物或丙烯与不超过30%α-烯烃共聚嵌段共聚物。

6. 根据权利要求1或2所述的微交联热塑性弹性体材料，其特征是：交联剂是过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-双（叔丁过氧基）己烷（双二五）、双叔丁基过氧化异丙基苯、过氧化二叔丁基、TXB、硝叔丁基过氧化异丙基苯、2,4-二氯化苯甲酰、过氧化叔丁基异丙基或过氧化双十二酰。

7. 根据权利要求1或2所述的微交联热塑性弹性体材料，其特征是：助交联剂是二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、三乙二醇二甲基丙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯或甲基丙烯酸丙酯。

8. 根据权利要求1或2所述的微交联热塑性弹性体材料，其特征是：助剂为抗氧剂、光稳定剂、润滑剂中的一种或几种；抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1330、抗氧剂3114、抗氧剂1035、抗氧剂1076或抗氧剂565；光稳定剂是UV-2126或AM-320；润滑剂为油酸酰胺或亚乙基二硬脂酰胺。