CN104870534B - 用于改善起泡性和增强可加工性的聚烯烃基缆线化合物配制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制造泡沫物品的组合物，包含：包含高密度聚乙烯(HDPE)的乙烯基热塑性聚合物与改性剂组分、任选的发泡剂、任选地与碳黑和/或一或多种添加剂掺合的组合物。

Description

用于改善起泡性和增强可加工性的聚烯烃基缆线化合物配 制品
技术领域
一方面，本发明涉及由包含高密度聚乙烯(HDPE)的乙烯基热塑性聚合物与改性剂组分和任选的发泡(或起泡)剂掺合的可挤压掺合物构成的组合物，而另一方面，本发明涉及这些组合物用于制造泡沫物品的用途。另一方面，本发明涉及泡沫物品的制造方法。
背景技术
已经在导线和缆线应用中使用包含乙烯和起泡/发泡剂的可起泡组合物来制造绝缘材料和护套。然而，聚乙烯(PE)的起泡性一直存在问题。
已经尝试通过优化PE链架构(例如，链长、分枝等)结合起泡/发泡剂的选择来改善聚乙烯的起泡性。到目前为止，用于改善聚乙烯的起泡性的最有效的方式是通过使用高熔融强度低密度聚乙烯(LDPE)。
高密度聚乙烯(HDPE)是具成本效益的材料并且具有提供所要的硬度和刚性以支撑导线或缆线的导体的优点。然而，HDPE相比于LDPE或LLDPE更难以起泡，尤其当结合化学起泡/发泡剂使用时，这是由于其半结晶性质所致。
从行业观点来看，希望提供一种基于HDPE的具有改善的起泡性和高可加工性的材料，其可以用于制造具有降低(低)重量和整体性能属性平衡的挤出或模制缆线组件。
发明内容
在一个实施例中，本发明是一种可起泡组合物，包含呈掺合物形式的以下各者：
A.包含高密度聚乙烯(HDPE)的乙烯基热塑性聚合物；
B.改性剂组分，选自由以下组成的群组：Mw是1,000到100,000的聚乙二醇(PEG)、Mw是1,000到100,000的聚丙二醇(PPG)、二乙二醇(DEG)、固体石蜡、极性聚乙烯共聚物、聚乙烯/硅烷共聚物、三乙醇胺(TEA)以及其组合；以及
C.任选地发泡剂；以及
D.任选地碳黑；
其中由含发泡剂的所述组合物制备的泡沫材料的密度比由具有相同配方和发泡剂但是不包含所述改性剂组分的组合物制备的泡沫材料的密度小至少1％。
在实施例中，所述组合物包含20wt％到99.9wt％乙烯基热塑性聚合物和0.1wt％到2wt％改性剂组分，任选地具有大于零(＞0)到2wt％的发泡剂，其中重量百分比(wt％)以组合物的总重量计。在实施例中，所述组合物包含大于零(＞0)到3wt％的碳黑。在实施例中，所述碳黑经改性剂组分涂布。
在实施例中，所述组合物包含化学和/或物理发泡剂。在实施例中，所述组合物包含选自由以下组成的群组的化学发泡剂：偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-氧基苯磺酰基半卡巴肼、对甲苯磺酰基半卡巴肼、偶氮二羧酸钡、N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼基三嗪和碳酸氢钠。在实施例中，所述组合物包含选自由以下组成的群组的物理发泡剂：二氧化碳、氮气、C2到C9烃、卤代烃以及其组合。
在实施例中，所述组合物的粘度比在无所述改性剂组分的情况下制得的相同组合物低至少1％到最多15％。
在实施例中，改性剂组分是Mw是1,000到100,000的聚乙二醇(PEG)。
在实施例中，乙烯基热塑性聚合物包含双峰HDPE。在实施例中，乙烯基热塑性聚合物包含双峰HDPE与单峰聚乙烯(PE)的混合物，所述单峰聚乙烯例如单峰HDPE、单峰中等密度聚乙烯(MDPE)、单峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)和/或单峰低密度聚乙烯(LDPE)。
在其它实施例中，乙烯基热塑性聚合物包含单峰HDPE，或单峰HDPE与至少一种选自由第二单峰HDPE、单峰MDPE、单峰LLDPE和/或单峰LDPE组成的群组的聚乙烯(PE)的混合物。
在实施例中，所述组合物基本上由乙烯基热塑性聚合物与改性剂组分、任选地化学起泡/发泡剂、任选地碳黑和任选地一或多种添加剂的掺合物组成。
另一方面，本发明提供一种由本发明组合物制成的聚合物泡沫物品。在实施例中，所述聚合物泡沫物品包含缆线护套于缆线上。
在又另一个方面，本发明提供一种制备聚合物泡沫材料的方法，所述方法包含挤压本发明组合物并且使所述组合物膨胀成聚合物泡沫物品，其中所述组合物在挤压之前包含发泡剂，或所述组合物在挤压期间与发泡剂组合。在一个实施例中，所述方法包含在缆线上挤压本发明组合物并且起泡形成缆线护套，在实施例中，其提供降低的光纤余长(EFL)。
具体实施方式
定义
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都以重量计。出于美国专利实践的目的，任何参考的专利、专利申请或公布的内容尤其关于合成技术、产品以及加工设计、聚合物、催化剂、定义(达到与本发明中特定提供的任何定义不得相互矛盾的程度)以及本领域中的一般知识的公开内容以其全文引用的方式并入(或其等效美国版因此以引用的方式并入)。
除非另外指明，否则本发明中的数值范围是大致的，并且因此可以包括在所述范围外的值。数值范围包括从下限值到上限值中以一个单位递增的所有值，并且包括下限值和上限值，其限制条件是任何较低值和任何较高值之间存在至少两个单位的间隔。举例来说，如果例如分子量、重量百分比等的组合特性、物理特性或其它特性是100到1,000，那么含义是所有单独值(例如100、101、102等)和子范围(例如100到144、155到170、197到200等)都得以明确地列举。对于含有小于一的值或含有大于一的分数(例如0.9、1.1等)的范围，适当时认为一个单位是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于十的个位数的范围(例如1到5)，通常认为一个单位是0.1。这些仅是具体意指的内容的实例，并且所列举的最低值和最高值之间的数值的全部可能组合都应被视为明确陈述在本发明中。在本发明内尤其提供关于组合物的组分量和各种工艺参数的数值范围。
“导线”和类似术语意指单股导电金属，例如铜或铝，或单股光纤。
“缆线”、“通信缆线”、“电力缆线”和类似术语意指在外鞘(例如绝缘套或保护性外护套)内的至少一根导线或光纤。缆线通常是绑在一起的两根或更多根导线或光纤，通常在常见绝缘套和/或保护性护套中。外鞘内的个别导线或纤维可以是裸露的、经覆盖的或被隔离的。组合缆线可以含有电线和光纤两者。电绝缘应用一般分成低压绝缘，其是低于1kV(一千伏)的那些；中等电压绝缘，其在1kV k到30kV范围内；高压绝缘，其在30kV到150kV范围内；以及超高压绝缘，其用于高于150kV的应用(如由国际电工委员会(InternationalElectrotechnical Commission；IEC)所定义)。典型缆线设计说明于USP 5,246,783、USP6,496,629、USP 6,714,707以及US 2006/0045439中。
“组合物”和类似术语意指两种或更多种组分的混合物或掺合物。
“互聚物”和类似术语意指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。通用术语互聚物因此包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由两种以上不同类型的单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“包含”、“包括”、“具有”以及其派生词并不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，不论是否特定地将其公开。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物可以包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相反，术语“主要由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语“由……组成”不包括没有特定叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
除非另外明确地说明，否则聚合物密度和泡沫聚合物密度根据ASTM D-792测定。
除非另外明确地说明，否则术语“熔融指数-I2”意指如根据ASTM D1238在2.16千克(kg)的负载下和在190℃的温度下测定的熔融指数。术语“熔融指数-I10”意指如根据ASTMD1238在10千克(kg)的负载下和在190℃的温度下测定的熔融指数。术语“熔融指数-I21”意指如根据ASTM D1238在21.6千克(kg)的负载下和在190℃的温度下测定的熔融指数。
概述
本发明是针对用于制造泡沫物品、包括用于导线和缆线(包括光缆)的护套和绝缘材料的可起泡材料或泡沫材料，由高密度聚乙烯(HDPE)和改性剂组分、任选地碳黑和任选的添加剂以及起泡(或发泡)剂构成，所述组分以可有效提供所述组合物增强的起泡性的量存在。所述组合物进一步提供降低的粘度以便增强可加工性和挤压。
本发明组合物可以用于制造柔性和弹性泡沫和泡沫物品。所述组合物可以用于许多应用中，例如织物、鞋底、皮鞋硬衬和人造革、自行车的轮胎、轮椅和婴儿车轮，并且用于通过一般挤压或通过含和不含填充剂的压延片或膜形成的导线和缆线绝缘材料和护套中。
高密度聚乙烯(HDPE)
聚合物掺合物组合物包括由高密度聚乙烯(HDPE)聚合物构成的乙烯基热塑性聚合物。如本文中所用的术语“高密度聚乙烯”聚合物和“HDPE”聚合物是指密度等于或大于0.941g/cm3的乙烯均聚物或共聚物。术语“中等密度聚乙烯”聚合物和“MDPE”聚合物是指密度是0.926g/cm3到0.940g/cm3的乙烯共聚物。术语“线性低密度聚乙烯”聚合物和“LLDPE”聚合物是指密度是0.915g/cm3到0.925g/cm3的乙烯共聚物。术语“低密度聚乙烯”聚合物和“LDPE”聚合物是指密度是0.915g/cm3到0.925g/cm3的乙烯共聚物。
乙烯基热塑性聚合物的密度通常是0.940g/cm3到0.980g/cm3，更通常0.941g/cm3到0.980g/cm3，更通常0.945g/cm3到0.975g/cm3，并且更通常0.950g/cm3到0.970g/cm3，如根据ASTM D-792所测量。在一些实施例中，乙烯基热塑性聚合物是密度是0.940g/cm3到0.970g/cm3的乙烯共聚物。
一般来说，乙烯基热塑性聚合物的熔融指数(MI，I2)是0.01g/10min到45g/10min，更通常0.1g/10min到10g/10min，并且更通常0.15g/10min到5g/10min，并且更通常0.5g/10min到2.5g/10min，如根据ASTM D-1238，条件190℃/2.16kg所测量。
乙烯基热塑性聚合物的熔体流动速率(MFR，I10/I2)通常是小于或等于30，更通常小于25，并且通常是7到25，更通常10到22。
在实施例中，乙烯基热塑性聚合物的重均分子量(Mw)(通过GPC测量)是81,000到160,000，更通常90,000到120,000，并且数均分子量(Mn)(通过GPC测量)是4,400到54,000，更通常5,000到32,000。在实施例中，Mw/Mn比率或分子量分布(MWD)在3到18，更通常5到16范围内。
乙烯基热塑性聚合物包含至少50摩尔％、优选地至少60摩尔％并且更优选地至少80摩尔％(mol％)的衍生自乙烯单体单元的单元。烯系互聚物的其它单元通常衍生自一或多种α-烯烃。α-烯烃优选地是C3-20线性、支化或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯以及1-十八烯。α-烯烃还可以含有环状结构，例如环己烷或环戊烷，产生例如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。尽管在术语的经典意义上不是α-烯烃，但出于本发明的目的，某些环状烯烃，例如降冰片烯和相关烯烃，特别是5-亚乙基-2-降冰片烯，是α-烯烃并且可以代替上文所述的α-烯烃中的一些或全部使用。说明性烯系互聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等的共聚物。说明性烯系三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯-/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)以及乙烯/丁烯/苯乙烯。
用于本发明实践的乙烯基热塑性聚合物是非官能化聚合物，即其不含官能团，例如羟基、胺、酰胺等。因而如乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯或乙酯等的聚合物在本发明的上下文内不是乙烯基热塑性聚合物。
用于本发明的HDPE聚合物和MDPE、LLDPE以及LDPE聚合物在文献中是众所周知的并且可以通过已知技术制备。
一般来说，以组合物的总重量计，存在于组合物中的乙烯热塑性聚合物的量是从20wt％到99.9wt％，更通常从40wt％，更通常从60wt％，更通常从80wt％，更通常从90wt％，到99.9wt％。在本文中包括并且公开了从20wt％到99.9wt％的所有个别值和子范围，例如94wt％到99.9wt％。
单峰HDPE
在实施例中，乙烯基热塑性聚合物是单峰高密度聚乙烯(HDPE)聚合物。
如本文中所用的术语“单峰HDPE”、“单峰MDPE”、“单峰LLDPE”以及“单峰LDPE”是指分子量分布(MWD)(通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量)实质上不展示多组分聚合物，即，在GPC曲线中峰顶、峰肩或峰尾不存在或实质上不可辨别，并且分离度(DOS)是零或实质上接近零的聚乙烯(PE)聚合物。
在实施例中，乙烯基热塑性聚合物是单峰HDPE与一或多种组分单峰PE聚合物的混合物，从而在GPC曲线中MWD实质上不展示多组分聚合物，即，在GPC曲线中峰顶、峰肩或峰尾不存在或实质上不可辨别，并且分离度(DOS)是零或实质上接近零。在实施例中，乙烯基热塑性聚合物是单峰HDPE与一或多种选自第二单峰HDPE、单峰MDPE、单峰LLDPE和/或单峰LDPE的单峰聚乙烯(PE)的混合物。
单峰PE聚合物在一组聚合条件下产生并且可以通过常规单级聚合(单一反应器)方法，例如溶液、浆料或气相方法，使用合适的催化剂，例如齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或菲利浦(Phillips)型催化剂或单一位点茂金属催化剂(如USP 5,324,800中所述)产生。单峰PE树脂是众所周知的并且可以各种等级商购。单峰PE的非限制性实例包括以商品名称DGDK-3364NT(HDPE)和DHDA-6548BK(MDPE)出售，可购自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的那些。
多峰HDPE
在实施例中，乙烯基热塑性聚合物是多峰(即，双峰)HDPE。如本文中所用的术语“多峰”意指在GPC曲线中MWD展示两种或更多种组分的聚合物，其中单组分聚合物可以甚至相对于组分聚合物的MWD以峰顶、峰肩或峰尾形式存在。多峰HDPE聚合物由一种、两种或更多种不同催化剂和/或在两种或更多种不同聚合条件下制备。多峰HDPE聚合物包含至少一种较低分子量组分(LMW)和较高分子量(HMW)组分。每种组分用不同催化剂和/或在不同聚合条件下制备。前缀“多”是指存在于聚合物中的不同聚合物组分的数量。可以根据已知方法测定HDPE聚合物的多峰性(或双峰性)。多峰HDPE通常是双峰HDPE。
在实施例中，HMW组分的密度是从0.90g/cm3，更通常从0.915g/cm3到0.935g/cm3，更通常到0.94g/cm3，并且熔融指数(I21)是30g/10min或更小，更通常10g/10min或更小。双峰HDPE聚合物的HMW HDPE聚合物组分通常以10wt％到90wt％，更通常30wt％到70wt％的量存在。
在实施例中，LMW组分的密度是从0.940g/cm3，更通常从0.950g/cm3，到0.975g/cm3，更通常到0.980g/cm3，并且熔融指数(I2)是50g/10min或更大，更通常80g/10min或更大。LMW HDPE聚合物组分通常以10wt％到90wt％，更通常30wt％到70wt％的量存在。
多峰HDPE可以使用常规聚合方法，例如溶液、浆料或气相方法，使用合适的催化剂，例如齐格勒-纳塔或菲利浦型催化剂或单一位点茂金属催化剂产生。多峰HDPE的非限制性实例阐述于EP 2016128(B1)、USP 7,714,072以及US 2009/0068429中。合适的多峰HDPE的非限制性实例以商品名DGDK 6862NT出售，可购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(TheDow Chemical Company，Midland，Michigan)。
在实施例中，乙烯基热塑性聚合物可以是双峰HDPE与一或多种其它双峰PE和/或一或多种单峰PE(例如HDPE、MDPE、LLDPE和/或LDPE)的混合物。
改性剂组分
乙烯基热塑性聚合物与如本文中所述的化合物的所选群组的改性剂组分掺合。改性剂组分与乙烯基热塑性聚合物组合起作用以对所述聚合物组合物加以改性，从而改善起泡性。
在实施例中，乙烯基热塑性聚合物与以下改性剂组分中的一种或多种组合：Mw是1,000到100,000、更通常5,000到50,000的聚乙二醇(PEG)和/或聚丙二醇(PPG)、二乙二醇(DEG)、固体石蜡、一或多种极性聚乙烯共聚物、一或多种聚乙烯/硅烷共聚物以及三乙醇胺(TEA)。
聚乙二醇(PEG)的非限制性实例包括以商品名称出售，可购自科莱恩公司(Clariant Corporation)的那些、以商品名称CarbowaxTM出售，可购自陶氏化学公司的那些以及格莱泰伊(GoLYTELY)、格里柯莱克斯(GlycoLax)、福传斯(Fortrans)、特莱特(TriLyte)、克莱特(Colyte)、哈弗来特里(Halflytely)、马克罗格尔(Macrogel)、米拉莱克斯(MiraLAX)以及莫卫普列普(MoviPrep)。
聚丙二醇(PPG)的非限制性实例以商品名称聚二醇P-4000E出售，可购自陶氏化学公司。
二乙二醇(DEG)的非限制性实例以商品名称二乙二醇(高纯度)出售，可购自陶氏化学公司。
具有极性基团的聚乙烯(即“极性聚乙烯共聚物”)可以通过将乙烯单体与极性共聚单体共聚合或通过根据常规方法将极性单体接枝到聚乙烯上来产生。极性共聚单体的实例包括(甲基)丙烯酸C1到C6烷基酯、(甲基)丙烯酸以及乙酸乙烯酯。在实施例中，极性聚乙烯共聚物是乙烯/(甲基)丙烯酸酯、乙烯/乙酸酯、乙烯/甲基丙烯酸羟乙酯(EHEMA)、乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)和/或乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)共聚物。
呈包含硅烷官能团的聚乙烯(即“聚乙烯/硅烷共聚物”)形式的改性剂组分可以通过乙烯单体与硅烷化合物的共聚合或通过根据如例如USP 3,646,155或USP 6,048,935中所述的常规方法将硅烷化合物接枝到乙烯聚合物主链上来产生。硅烷化合物的实例包括乙烯基硅烷，例如乙烯基三烷氧基硅烷共聚物，例如乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)。
以组合物的总重量计，组合物中的改性剂组分的量通常是0.1wt％到2wt％，更通常从0.3wt％，更通常从0.4wt％，更通常从0.5wt％，到2wt％。在本文中包括并且公开了从0.1wt％到2wt％的所有个别值和子范围，例如0.5wt％到2wt％。
发泡剂
在实施例中，所述组合物进一步包含发泡或起泡剂。在本发明中，术语“发泡剂”和“起泡剂”是同义的并且可互换使用，意指单独或与其它物质组合能够使所述组合物起泡产生多孔结构的物质。
适用发泡剂包括可分解的化学发泡剂，其在高温下在起泡工艺的条件下分解形成气体或蒸气，将聚合物组合物吹成泡沫形式。化学发泡剂优选地呈固体形式，如此它可以容易地与聚合物材料干式掺合。合适的化学发泡剂的非限制性实例包括偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4,4氧基苯磺酰基半卡巴肼、对甲苯磺酰基半卡巴肼、偶氮二羧酸钡、N，N′二甲基-N，N′二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼基三嗪、碳酸氢钠以及其组合。
在其它实施例中，可以在制造泡沫的工艺中使用物理发泡剂。物理发泡剂包括气体和在起泡工艺的条件下挥发形成气体或蒸气，从而将聚合物组合物吹成泡沫形式的液体。合适的物理发泡剂的非限制性实例包括无机发泡剂，包括二氧化碳和氮气；和有机发泡剂，例如具有二到九个碳(C2到C9)的饱和或不饱和烃与环烃，包括异丁烯、异戊烷和环戊烷；以及卤代烃，例如氯氟碳化物，包括三氯单氟甲烷(CFC-11)、二氯氟甲烷(HCFC-22)和1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)以及碳氟化合物，包括1，1，1，2-四氟-乙烷(HFC-134a)以及其组合。
在实施例中，当包括发泡剂时，以组合物的总重量计，组合物中的发泡剂的量是大于零(＞0)，通常从0.1wt％、更通常从0.1wt％到2wt％。在本文中包括并且公开了从＞0到2wt％的所有个别值和子范围，例如0.2wt％到2wt％。
碳黑
所述组合物可以任选地含有常用于缆线护套中的不导电碳黑。
碳黑组分可以与乙烯基热塑性聚合物和改性剂组分(纯的或作为预混合母料的一部分)混配。
在实施例中，改性剂化合物以碳黑材料上的涂层形式包括于组合物中。在实施例中，碳黑聚集体涂有改性剂组分。改性剂组分可以使用如例如USP 5,725.650、USP 5,747.563以及USP 6,124,395中所述的常规方法涂布到碳黑上。
在实施例中，当包括碳黑时，以组合物的总重量计，组合物中碳黑的量是大于零(＞0)，通常从1wt％、更通常从2wt％到3wt％。在本文中包括并且公开了从＞0到3wt％的所有个别值和子范围，例如2wt％到3wt％。
在实施例中，所述组合物可以任选地以高水平包括导电碳黑用于半导电应用。
常规碳黑的非限制性实例包括由ASTM N550、N472、N351、N110以及N660、科琴黑(Ketjen blacks)、炉黑以及乙炔黑所述的等级。合适的碳黑的其它非限制性实例包括以商品名称BLACK 以及出售，可购自卡博特(Cabot)的那些。
添加剂
所述组合物可以任选地含有一或多种添加剂，其一般以常规量以纯的或作为母料的一部分的形式添加。
添加剂包括(但不限于)阻燃剂、加工助剂、成核剂、起泡剂、交联剂、填充剂、颜料或着色剂、偶合剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂(包括UV吸收剂)、增粘剂、焦化抑制剂、抗静电剂、助滑剂、塑化剂、润滑剂、粘度控制剂、防结块剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、金属去活化剂、硫化剂等。
阻燃剂的非限制性实例包括(但不限于)氢氧化铝和氢氧化镁。
加工助剂的非限制性实例包括(但不限于)脂肪酰胺，例如硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺或N，N′-乙烯双-硬脂酰胺；聚乙烯蜡；氧化聚乙烯蜡；环氧乙烷聚合物；环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物；植物蜡；石油蜡；非离子型表面活性剂；硅酮流体；聚硅氧烷；以及氟弹性体，例如可购自杜邦高性能弹性体有限责任公司(Dupon Performance Elastomers LLC)的或可购自达尼昂有限责任公司(Dyneon LLC)的DynamarTM。
可以添加成核剂来控制泡沫孔的大小。成核剂的非限制性实例包括无机物质，例如碳酸钙、滑石、粘土、氧化钛、二氧化硅等。其它实例包括(但不限于)来自杜邦的聚四氟乙烯(PTFE)含氟添加剂、来自南卡罗莱纳州斯帕坦堡的美利肯化工(MillikenChemicals，Spartanburg，S.C.)的HPN-20E(1，2-环己烷二甲酸钙盐与硬脂酸锌)以及成核剂母料，例如来自科莱恩的NUC 5532。
填充剂的非限制性实例包括(但不限于)各种阻燃剂、粘土、沉淀二氧化硅和硅酸盐、烟雾状二氧化硅、金属硫化物和硫酸盐(例如二硫化钼和硫酸钡)、金属硼酸盐(例如硼酸钡和硼酸锌)、金属酸酐(例如铝酸酐)、研磨矿物以及弹性体聚合物(例如EPDM和EPR)。如果存在，填充剂一般以常规量添加，例如以组合物的重量计从5wt％或更小到50wt％或更大。
混配/制备泡沫
本发明组合物可以用于形成经挤压或膨胀的热塑性聚合物泡沫，以及通过膨胀形成的模制物品。
可起泡聚合物组合物可以通过任何合适的方法产生。举例来说，所述组合物可以通过在合适的混合装置中将乙烯基热塑性聚合物、改性剂组分、任选地碳黑和任何添加剂以及任选地一或多种发泡剂掺合在一起来制备。组分的这类混配可以通过例如使用内部分批混合器，例如班伯里(Banbury)或博林(Bolling)内部混合器掺合来执行。或者，可以使用连续单螺杆或双螺杆混合器，例如法雷尔(Farrel)连续混合器、维尔纳和普弗莱德瑞尔双螺杆混合器(Werner and Pfleiderer twin screw mixer)或巴斯捏合连续挤压机(Busskneading continuous extruder)。
改性剂组分、碳黑和/或添加剂可以单独(纯)或以预混合母料形式引入到乙烯基热塑性聚合物中。所述母料通常通过将改性剂、碳黑和/或添加剂分散到惰性塑料树脂(例如聚乙烯)中形成。母料适宜地通过熔融混配方法形成。
在实施例中，乙烯基热塑性聚合物与改性剂组分和任选的添加剂在无碳黑的情况下混配。在其它实施例中，混配乙烯基热塑性聚合物、改性剂组分以及碳黑(纯的或呈预混合母料形式)，任选地存在一或多种添加剂。在其它实施例中，乙烯基热塑性聚合物与具有改性剂组分表面处理的碳黑和任选的添加剂混配，任选地添加额外量的纯的或呈预混合母料形式的改性剂组分。在实施例中，改性剂组分以纯的或以预混合母料形式和/或以碳黑材料上的涂层形式引入。
起泡剂可以在组合物的挤压之前或与此同时与组合物混合。在实施例中，将化学发泡剂并入到聚合物熔体中，然后将其加工成泡沫材料。在其它实施例中，在起泡步骤期间，将物理发泡剂并入到聚合物熔体中。在与挤压成型或其它工艺步骤同时使组合物起泡的实施例中，优选地使用物理起泡剂。在足以防止熔融的聚合物材料实质上膨胀并且促使发泡剂总体上均匀分散在其中的高压下，将发泡剂与熔融的聚合物材料混合。任选地，可以在聚合物熔体中掺合成核剂。
泡沫结构可以通过如例如在USP 6,048,909、USP 6,767,931、USP 7,045,556和USP 7,226,955中所述的常规挤压起泡方法制备。
在一个实施例中，可以制备包含可分解的化学发泡剂和任选地交联剂的组合物，并且将其挤压通过模具，任选的经交联诱导，并且然后将经挤压的熔融材料暴露于高温，释放出化学发泡剂，从而起作用起泡或膨胀形成泡沫结构。将可起泡的熔融聚合物材料加热到或暴露于某一温度，从而防止化学发泡剂(和/或交联剂)的过早分解并且防止过早交联。将可起泡的熔融聚合物材料挤压或传送通过具有所要形状的模具，形成可起泡结构。
多孔隔离挤压方法需要临界温度控制以确保均匀并且一致的起泡，从而获得泡沫隔离膨胀水平和隔离壁厚的精确控制。在制造挤压工艺期间，发泡剂在穿过挤压机和十字头时分解。随着含有溶解气体的聚合物熔体离开挤压涂布模具并且熔体压力降到大气压，发展出过饱和状态。这允许气体泡孔成核和泡孔增长。在离开模具之后，气隙到水槽的长度允许泡沫直径膨胀。一旦导线进入水槽，泡沫膨胀和直径生长就被隔离表面的快速凝固中断了。在实施例中，可起泡熔融聚合物材料可以在所选择的温度下遵循上述工艺涂布到衬底(例如，缆线构造)上。
在另一个实施例中，泡沫材料可以通过以下制备：将乙烯基热塑性聚合物、改性剂组分、任选的碳黑和任选的添加剂熔融掺合在一起，并入物理发泡剂，并且将所述材料挤压通过具有所要形状的模具到达具有降低的或更低的压力的区段，从而形成泡沫结构。在实施例中，可起泡熔融聚合物材料可以在所选择的温度下涂布到衬底(例如，缆线构造)上以优化多孔结构。
在实施例中，在起泡工艺中借由包含化学发泡剂或通过使用物理发泡剂从组合物制备的泡沫材料(例如，压缩模制薄片)的密度比通过相同起泡工艺并且从具有相同配方的组合物但是不包含化学发泡剂或不使用物理发泡剂制备的泡沫材料(例如，压缩模制薄片)的密度小至少1％。
制品
本发明组合物可以用于制备各种物品或其组成零件或部分，包括(但不限于)泡沫片材、纤维、模制商品和挤压零件。
可以由本发明聚合物组合物制备的物品尤其包括导线和缆线护套、挡风雨条、带子、地板材料、密封件、垫圈、软管、管子、管道、片材、鞋类组件、计算机零件、汽车零件、建筑材料、电源外壳、储存或包装容器、声学装置、实用车零件、玩具和水运工具零件、屋顶膜。这些物品可以使用已知设备和技术制造。
在一个实施例中，本发明组合物可以按已知量并且通过已知方法(例如，借由例如在USP 5,246,783、USP 6,714,707、USP 6,496,629和US 2006/0045439中所描述的设备和方法)，应用于缆线作为外鞘或绝缘层。通常，在配备有缆线涂布模具的反应器-挤压机中制备所述组合物并且在配制出所述组合物的组分之后，随着抽取缆线通过模具，将所述组合物挤压到缆线上，从而形成泡沫材料层。
通过以下实例更全面描述本发明。除非另外指出，否则所有份数和百分比都是按重量计。
特定实施例
实例
材料
在实例中使用以下材料。
DMDA-1250 NT是密度是0.955g/cm3并且熔融指数(MI，I2)是1.5g/10min(190℃/2.16kg)的尤尼泊(Unipol)气相双峰HDPE，可以CONTINUUMTM DMDA-1250 NT 7购自陶氏化学公司。
DFDB-3580 NT是密度是0.935g/cm3并且熔融指数(MI，I2)是0.6g/10min(190℃/2.16kg)的尤尼泊气相单峰MDPE，可购自陶氏化学公司。
DGDA-6944是密度是0.965g/cm3并且熔融指数(MI，I2)是8.0g/10min(190℃/2.16kg)的尤尼泊气相单峰HDPE，可购自陶氏化学公司。
GRSN-2420 NT是密度是0.924g/cm3并且熔融指数(MI，I2)是20g/10min(190℃/2.16kg)的尤尼泊气相单峰HDPE，可购自陶氏化学公司。
用作化学发泡母料的偶氮二甲酰胺(AZO)可以商品名称Cellcom AC7000F购自丽塔化工(Rita-Chem)或以商品名称Celogen AZ-130购自加拉塔化工(Galata Chemical)。
宜加耐(Irganox)1010是抗氧化剂，可购自奇比特用化学品公司(Ciby SpecialtyChemicals Inc.)。
PEG 20,000是分子量是20,000的聚乙二醇(PEG)，可以商品名称购自北卡罗莱纳州夏洛特市的科莱恩公司(Clariant Corporation，Charlotte，N.C.)。
DFNC-0037BK是粒化45％碳黑母料(“CBM”)(粒度：平均20毫微米(0.02微米))，可购自陶氏化学公司。
混配如表1中所示的市售单峰和双峰HDPE与碳黑、任选地作为改性剂组分的PEG-20000和/或偶氮二甲酰胺化学发泡剂的掺合物，使其成型为泡沫薄片并且测量密度。
表1的组合物掺合物通过以下制备：在185℃下，将HDPE聚合物、碳黑母料、任选地PEG-20000(实例1和实例2均是CS1)和任选地偶氮二甲酰胺(AZO)发泡剂(实例1，CS3；实例2，CS4)引入到在50 RPM(0.833Hz)下的布拉班德(Brabender)混合桶中持续5分钟。使用以手动模式操作的沃巴什(Wabash)电压机，对混合的化合物进行压缩模制以产生8″×8″×75密耳(20.32cm×20.32cm×75密耳)薄片。将压力机预热到179℃(±5℃)，将所述材料预称重并且将其放置在介于由经脱模剂处理的聚酯薄膜制成的模具组合件与铝片之间的75密耳不锈钢薄片的中央。然后将经填充的模具放置到压力机中，在500psi(35.15kg/cm2)下持续5分钟。5分钟后，将压力增加到2,500psi(175.76kg/cm2)，持续5分钟。然后以-15℃/分钟的速率缓慢地冷却薄片并且当温度达到室温时移出。然后在20℃下根据ASTM D792-86使用异丙醇作为液体介质测量所述薄片的参考和泡沫密度。
表1
化学发泡剂(AZO)的起泡性通过压缩模制薄片的密度指出。在相同水平的发泡剂下，薄片密度更低的化合物具有更高的起泡性并且更容易起泡。
表1中的结果显示，用0.54wt％AZO替换对照样品CS2的一部分双峰HDPE树脂产生样品CS3，引起薄片密度降低了4.3％。结果还显示，用0.54wt％AZO和0.6wt％PEG替换对照样品CS2中的一部分双峰HDPE树脂产生实例1，引起薄片密度相比于对照(CS2)降低了6.1％。因此，PEG的存在(在实例1中)使得起泡性(即，降低薄片密度的能力)相比于具有相同配方但不含PEG组分的化合物(CS3)提高了41％。
具有不同聚乙烯(PE)组合物的样品对观察到了类似的改善。含有0.6wt％PEG和0.5wt％发泡剂的实例2(单峰HDPE+MDPE)的密度(0.9176)比在不存在PEG的情况下制备的相同配制品(CS6)的密度(0.9303)低1.4％。因此，PEG的存在(在实例2中)使得起泡性相比于不含PEG组分的相同配制品(CS6)提高了54％。
结果还显示，在不存在化学发泡剂的情况下，0.6wt％PEG的存在不会显著改变薄片密度。这一点通过以下得到说明：针对双峰HDPE树脂，CS1(d＝0.9673)相比于CS2(d＝0.9661)，密度降低0.12％；并且针对单峰HDPE(+MDPE)树脂，CS4(d＝0.9551)相比于CS5(d＝0.9536)，密度降低0.05。
结果显示，用化学发泡剂和改性剂组分(例如，PEG)两者制成的本发明树脂组合物相比于由具有相同配方但不含化学发泡剂或改性剂的树脂制成的泡沫材料，泡沫材料的密度显著降低。
粘度降低
除HDPE材料的密度降低以外，添加改性剂组分(例如，PEG)还使HDPE组合物的粘度相比于在不存在改性剂组分的情况下制备的相同树脂配制品有所降低。
如表1中所示，相比于在590到1115 sec-1范围内的剪切速率下表观粘度在214到137 Pa·s范围内的CS2样品(不含PEG的相同配制品)，CS1样品(含0.6wt％PEG的双峰HDPE)在相同剪切速率范围内具有介于196到128 Pa·s范围内的更低表观粘度。
类似地，相比于在520到1015 sec-1范围内的剪切速率下表观粘度在251到173Pa·s范围内的CS5样品(不含PEG的相同配制品)，CS4样品(含0.6wt％PEG的单峰HDPE+MDPE)在相同剪切率范围内具有介于274到191 Pa.s范围内的更低表观粘度。
尤其期望的是，本发明不限于本文中所含有的实施例和说明，而是包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括在以上权利要求书范围内的实施例部分和不同实施例的要素组合。

Claims (12)

1.一种可起泡组合物，包含呈掺合物形式的以下各者：
A.80到99.9wt％的包含高密度聚乙烯(HDPE)的乙烯基热塑性聚合物；
B.改性剂组分，选自由以下组成的群组：Mw是1,000到100,000的聚乙二醇(PEG)、Mw是1,000到100,000的聚丙二醇(PPG)、二乙二醇(DEG)、极性聚乙烯共聚物、三乙醇胺以及其组合；以及
C.大于0至2wt％的发泡剂；以及
D.任选地碳黑；
所述重量百分比(wt％)以所述组合物的总重量计。
2.根据权利要求1所述的组合物，包含：
A.80wt％到99.9wt％所述乙烯基热塑性聚合物；以及
B.0.1wt％到2wt％所述改性剂组分；
所述重量百分比(wt％)以所述组合物的总重量计。
3.根据权利要求1所述的组合物，包含：
A.80wt％到<99.9wt％所述乙烯基热塑性聚合物；和
B.0.1wt％到2wt％所述改性剂组分；
C.>0到2wt％所述发泡剂；和
D.>0到3wt％所述碳黑；
所述重量百分比(wt％)以所述组合物的总重量计。
4.根据权利要求1所述的组合物，包含选自由以下组成的群组的化学发泡剂：偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4,4-氧基苯磺酰基半卡巴肼、对甲苯磺酰基半卡巴肼、偶氮二羧酸钡、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼基三嗪和碳酸氢钠。
5.根据权利要求1所述的组合物，包含选自由以下组成的群组的物理发泡剂：二氧化碳、氮气、C2到C9烃、卤代烃以及其组合。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述改性剂组分是Mw是1,000到100,000的聚乙二醇(PEG)。
7.根据权利要求1所述的组合物，主要由所述HDPE和所述改性剂组分、化学发泡剂、任选地碳黑和任选地一或多种添加剂的掺合物组成。
8.一种聚合物泡沫物品，由根据权利要求1所述的组合物制成。
9.一种制备聚合物泡沫材料的方法，所述方法包含挤压根据权利要求1所述的组合物并且使所述组合物膨胀成所述聚合物泡沫物品，
其中
a)所述组合物在所述挤压之前包含所述发泡剂；
或
b)所述发泡剂在所述挤压期间并入到所述组合物的熔体掺合物中。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含90-99.9wt％的所述乙烯基热塑性聚合物。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述乙烯基热塑性聚合物包含双峰高密度聚乙烯和选自一种或多种其它双峰聚乙烯和一种或多种单峰聚乙烯的乙烯基聚合物的混合物。
12.根据权利要求10所述的组合物，其中所述乙烯基热塑性聚合物包含双峰高密度聚乙烯和一种或多种单峰聚乙烯的混合物，所述一种或多种单峰聚乙烯选自高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)。
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