JPH04220435A - 低密度ポリエチレンの押出方法 - Google Patents
低密度ポリエチレンの押出方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、約0.915g/cm
3 以下の密度を有するポリエチレン(低密度ポリエチ
レン)の押出方法に関する。 【0002】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エチレ
ン/プロピレンコポリマー(EPM)及び可塑化したポ
リ塩化ビニル(PVC)のような市販のゴムはモデュラ
スが低いため、ゴムをホース及びチューブ材料のような
用途に極めて有用である。さらに、PVCは、フィルム
、並びに食品医薬品局(FDA)の要件に従う必要があ
る他の用途において広範な有用性を見出している。低密
度ポリエチレンを含むポリエチレンは、靭性及び耐薬品
性のような他の有利な特性を有するけれども、モデュラ
スが高いために、上記用途において限定された有用性し
か見出していない。 【0003】 【課題を解決するための手段】従って、本発明の目的は
、例えばホース、チューブ材料及びフィルムにポリエチ
レンを押し出すのみならず、ポリエチレンのモデュラス
をEPM及びPCVの等価物と競合するようなレベルに
まで低下させる方法を提供することにある。 【0004】本発明の他の目的及び利点はこの後明らか
になる。 【0005】本発明に従えば、上記目的は、(i)約0
.915g/cm3 以下の密度を有するポリエチレン
と、液状炭化水素油とを、ポリエチレン100重量部当
たり油約5〜約30重量部の量でブレンドすること、及
び(ii)該ブレンドを押出すことを含む押出し方法に
より解決される。 【0006】好ましい具体例の説明低密度ポリエチレン
とは、その用語が本文中で用いられるように、エチレン
と、少量の、少なくとも3の炭素原子、好ましくは4〜
8の炭素原子を有する少なくとも一種のα−オレフィン
とのコポリマーをいう。低密度ポリエチレンは、198
4年10月3日に公表された欧州特許出願012050
1号(対応する米国特許出願は1988年12月5日に
出願された第281927号である)に記載された方法
によって製造することができる。 【0007】低密度ポリエチレンは多孔質グラニュール
またはペレットの形態にすることができる。低密度ポリ
エチレンの多孔質グラニュールは一般に約25ミクロン
〜約2500ミクロンの範囲の直径を有する。その形態
にもかかわらず、低密度ポリエチレンは約0.915グ
ラム/cm3 以下の、好ましくは約0.870〜約0
.915グラム/cm3 の範囲の密度を有する。もし
、低密度ポリエチレンがペレット状であれば、ブレンド
工程は溶融状態のポリエチレンにより実施される。 【0008】低密度ポリエチレンの分子量は、約100
000〜約300000の範囲、好ましくは15000
0から約250000の範囲にすることができる。従っ
て、メルトインデックスは約0.05〜約10g/10
分、好ましくは約0.1〜約1.5g/10分にある。 メルトインデックスはASTM D−1238、条件
Eの下で決定される。それは190℃で測定され、g/
10分で報告される。 【0009】α−オレフィンコモノマーに帰するコポリ
マー部分は、コポリマーの重量を基準にして約5〜約5
0重量%の範囲、好ましくは、コポリマーの重量を基準
にして約10〜約30重量%の範囲にすることができる
。コポリマーの残部はエチレンに基づく。好ましいコモ
ノマーは、1−ブテン、1−ヘキセン及び1−オクテン
である。 【0010】液状炭化水素油は、一般的に、ゴム組成物
の配合及び押出しに普通に用いられる、石油誘導プロセ
ス油である。これらの油のどれにも存在する主な油分は
芳香族または脂肪族にすることができる。これらの液状
炭化水素油の例は、パラフィン系石油、ナフテン系石油
及び鉱油である。液状ポリブテンもまたそれらの例に含
めることができる。もし、所望ならば、種々の油の混合
物を用いることができる。該油は、37.8℃(100
°F)にて約100〜約3000SUS(セイボルトユ
ニバーサル秒)の粘度を有することができ、好ましくは
37.8℃(100°F)にて少なくとも約2500S
USの粘度を有する。 【0011】多孔質の粒状の低密度ポリエチレンの場合
、油は、通常、押出し前にポリエチレンとドライブレン
ドされるが(プレブレンド)、所望ならば、該油及び樹
脂を押出機自体中でブレンドすることができる。しかし
ながら、プレブレンドは混合時間を短縮し且つ樹脂中の
油の均一な分布を達成する重要な因子であるので、プレ
ブレンドが好ましい。可塑化した低密度ポリエチレンの
場合、ブレンドを開始するときには低密度ポリエチレン
は溶融状態である。該ブレンドに導入される油の量は、
低密度ポリエチレンの100重量部当たり約5〜約30
重量部の範囲にすることができ、好ましくは、約5〜約
20重量部の範囲である。低密度ポリエチレンは、知ら
れているように、それが可塑化型であるときを除いて、
熱を用いないで油と容易に混合する。本発明の方法の実
施に有用なミキサー及び押出機は慣用のものである。典
型的な押出機は米国特許第48577600号に記載さ
れている。樹脂及び油をブレンドするのに用いることが
できるミキサーはバンバリーまたは他の密閉式ミキサー
、2ロール式ミル、ベーカー・パーキンスまたは同様の
シグマブレードミキサーである。知られているように、
押出機を、また、樹脂及び油を混合するのに用いること
ができる。このブレンドの利点は、押出機中の改善され
た加工性にあり、例えば、端数のメルトインデックスで
も1〜2のメルトインデックスを有する樹脂の押出の挙
動を示し;油が好ましい量で用いられるときにブリード
が回避され;生産率を犠牲にしないで押出しを低圧及び
低電流で実行することができ;高分子量低密度ポリエチ
レンと油との組み合わせから製造したホース及びチュー
ブ材料は、可塑化したPVCと比べたときに、より低い
脆化点、より高い軟化温度及び良好な耐薬品性及び耐環
境性を有し;押出したフィルムに関して油改質低密度ポ
リエチレンは改善された落槍破壊度及び透明度を示す。 油改質低密度ポリエチレンからフィルムを製造すること
は特にFDA要件に合致しなければならない製品の製造
に有利である。従って、FDA要件に合致する、例えば
、0.910g/ccの密度を有する低密度ポリエチレ
ンを、またFDA要件に合致する油とブレンドすること
ができる。これにより、0.910g/ccより低い密
度を有する低密度ポリエチレンの特性を有する製品が得
られ、これでもなおFDA要件に合致している。 【0012】ポリエチレンは、一般に乏しい圧縮永久歪
及びレジリエンスを示す。圧縮永久歪はASTM−D−
395−85の下で測定され、標準試験片に標準圧縮荷
重を一定時間かけた後に該試験片が元の厚さに戻ること
ができない量(%)により定義される。圧縮永久歪が良
好である程、すなわち、圧縮永久歪が低い割合である程
、レジリエンスが多いポリマーである。油改質低密度ポ
リエチレンのもうひとつの利点は、未改質低密度ポリエ
チレンに比べて、改善された圧縮永久歪にある。圧縮永
久歪は油改質低密度ポリエチレンを架橋することによっ
て更に改善される。 【0013】架橋は慣用の技術を用いて達成される。油
改質低密度ポリエチレンは、架橋剤を組成物に加えるか
、樹脂を加水分解性にすることによって架橋することが
でき、後者の場合、−Si(OR)3 (式中、Rはヒ
ドロカルビルである)のような加水分解基を共重合また
はグラフトを通じて樹脂構造中に加えることによって達
成される。適当な架橋剤はジクミルペルオキシド;2,
5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘ
キサン;t−ブチルクミルペルオキシド及び2,5−ジ
メチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン
−3のような有機過酸化物である。ジクミルペルオキシ
ドが好ましい。 【0014】加水分解基を、例えば、エチレンと、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及
びγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランの
ような少なくともひとつの−Si(OR)3 基を有す
るエチレン性の不飽和化合物と共重合することによりま
たはそれらのシラン化合物を前記の有機過酸化物の存在
下で樹脂にグラフトすることによって加えることができ
る。加水分解性の樹脂は、次いで、ジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズジアセテート、酢酸第一スズ、ナ
フテン酸鉛及びカプリル酸亜鉛のようなシラノール縮合
触媒の存在下、水分により架橋される。ジブチルスズラ
ウレートが好ましい。 【0015】プレブレンド工程及び/または押出し工程
の間に、慣用の添加剤を、油改質低密度ポリエチレンに
加えることができる。添加剤の量は、通常、樹脂の重量
を基準にして約0.01〜60重量%の範囲である。有
用な添加剤は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色
剤、充填剤、スリップ剤、耐火材、可塑剤、加工助剤、
潤滑剤、安定剤、防煙剤、粘度調製剤、硬化剤、架橋剤
、架橋用触媒及び架橋増進剤である。 【0016】本明細書中に挙げた特許及び特許出願を援
用して本文の記載の一部とする。 【0017】本発明を以下の例によって説明する。 【実施例】例1〜4 0.910g/cm3 の密度を有し且つ上記欧州特許
出願第0120501号に記載された触媒及び方法を用
いて製造した多孔質の粒状低密度ポリエチレンをこの例
で用いる。コモノマーは1−ヘキセンである。油は37
.8℃(100°F)にて2540SUSの粘度を有す
るパラフィン系油である。 【0018】低密度ポリエチレン及び油をリボンブレン
ダー中で15分間混合する。次いで混合物をペレット化
して、そして該ペレットを押出機中で押出して0.02
54mm(0.001インチ)の厚さを有するフィルム
をもたらす。押出機を60rpm で運転し、押出機の
ダイギャップ(またはダイの直径)は1ミルすなわち0
.0254mm(0.001インチ)であり、そしてブ
ローアップ比(BUR)は2:1である。これはダイの
直径対バブル直径の比である。バブル直径は2×レイフ
ラット/πである。「レイフラット」は平らにしたバブ
ルの幅をいう。 【0019】油改質低密度ポリエチレンのモデュラスは
別の同等の市販のEPM及びPVCのモデュラスとほぼ
同様であることがわかった。 【0020】変数及び条件を以下の表に掲げる。 【0021】 【表1】 例
1 2
3 4 メルトインデック
ス(g/10 分) 1 1
0.5 0.5 油量(重量
%) 0
10 0 10
圧力(psig)
2400 1900 2500 2000
メルト温度(℃)
229 224 230 2
25 (°F)
(444)(435)(446)(43
7) アンペア
13.5 11.6 13.8
12.2 生産率(ポンド/時間)
26.6 28.2 26.5 27.
6 【0022】表の注記: 1.メルトインデックスは上記の方法で決定する。 2.油量は油中の低密度ポリエチレンの混合重量を基準
にした重量%である。 3.アンペアはスクリュウを回転する駆動モーターを流
れる電流をいう。 4.生産率は単位時間あたり押出機により製造されたフ
ィルムの重量である(ポンド)。
3 以下の密度を有するポリエチレン(低密度ポリエチ
レン)の押出方法に関する。 【0002】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エチレ
ン/プロピレンコポリマー(EPM)及び可塑化したポ
リ塩化ビニル(PVC)のような市販のゴムはモデュラ
スが低いため、ゴムをホース及びチューブ材料のような
用途に極めて有用である。さらに、PVCは、フィルム
、並びに食品医薬品局(FDA)の要件に従う必要があ
る他の用途において広範な有用性を見出している。低密
度ポリエチレンを含むポリエチレンは、靭性及び耐薬品
性のような他の有利な特性を有するけれども、モデュラ
スが高いために、上記用途において限定された有用性し
か見出していない。 【0003】 【課題を解決するための手段】従って、本発明の目的は
、例えばホース、チューブ材料及びフィルムにポリエチ
レンを押し出すのみならず、ポリエチレンのモデュラス
をEPM及びPCVの等価物と競合するようなレベルに
まで低下させる方法を提供することにある。 【0004】本発明の他の目的及び利点はこの後明らか
になる。 【0005】本発明に従えば、上記目的は、(i)約0
.915g/cm3 以下の密度を有するポリエチレン
と、液状炭化水素油とを、ポリエチレン100重量部当
たり油約5〜約30重量部の量でブレンドすること、及
び(ii)該ブレンドを押出すことを含む押出し方法に
より解決される。 【0006】好ましい具体例の説明低密度ポリエチレン
とは、その用語が本文中で用いられるように、エチレン
と、少量の、少なくとも3の炭素原子、好ましくは4〜
8の炭素原子を有する少なくとも一種のα−オレフィン
とのコポリマーをいう。低密度ポリエチレンは、198
4年10月3日に公表された欧州特許出願012050
1号(対応する米国特許出願は1988年12月5日に
出願された第281927号である)に記載された方法
によって製造することができる。 【0007】低密度ポリエチレンは多孔質グラニュール
またはペレットの形態にすることができる。低密度ポリ
エチレンの多孔質グラニュールは一般に約25ミクロン
〜約2500ミクロンの範囲の直径を有する。その形態
にもかかわらず、低密度ポリエチレンは約0.915グ
ラム/cm3 以下の、好ましくは約0.870〜約0
.915グラム/cm3 の範囲の密度を有する。もし
、低密度ポリエチレンがペレット状であれば、ブレンド
工程は溶融状態のポリエチレンにより実施される。 【0008】低密度ポリエチレンの分子量は、約100
000〜約300000の範囲、好ましくは15000
0から約250000の範囲にすることができる。従っ
て、メルトインデックスは約0.05〜約10g/10
分、好ましくは約0.1〜約1.5g/10分にある。 メルトインデックスはASTM D−1238、条件
Eの下で決定される。それは190℃で測定され、g/
10分で報告される。 【0009】α−オレフィンコモノマーに帰するコポリ
マー部分は、コポリマーの重量を基準にして約5〜約5
0重量%の範囲、好ましくは、コポリマーの重量を基準
にして約10〜約30重量%の範囲にすることができる
。コポリマーの残部はエチレンに基づく。好ましいコモ
ノマーは、1−ブテン、1−ヘキセン及び1−オクテン
である。 【0010】液状炭化水素油は、一般的に、ゴム組成物
の配合及び押出しに普通に用いられる、石油誘導プロセ
ス油である。これらの油のどれにも存在する主な油分は
芳香族または脂肪族にすることができる。これらの液状
炭化水素油の例は、パラフィン系石油、ナフテン系石油
及び鉱油である。液状ポリブテンもまたそれらの例に含
めることができる。もし、所望ならば、種々の油の混合
物を用いることができる。該油は、37.8℃(100
°F)にて約100〜約3000SUS(セイボルトユ
ニバーサル秒)の粘度を有することができ、好ましくは
37.8℃(100°F)にて少なくとも約2500S
USの粘度を有する。 【0011】多孔質の粒状の低密度ポリエチレンの場合
、油は、通常、押出し前にポリエチレンとドライブレン
ドされるが(プレブレンド)、所望ならば、該油及び樹
脂を押出機自体中でブレンドすることができる。しかし
ながら、プレブレンドは混合時間を短縮し且つ樹脂中の
油の均一な分布を達成する重要な因子であるので、プレ
ブレンドが好ましい。可塑化した低密度ポリエチレンの
場合、ブレンドを開始するときには低密度ポリエチレン
は溶融状態である。該ブレンドに導入される油の量は、
低密度ポリエチレンの100重量部当たり約5〜約30
重量部の範囲にすることができ、好ましくは、約5〜約
20重量部の範囲である。低密度ポリエチレンは、知ら
れているように、それが可塑化型であるときを除いて、
熱を用いないで油と容易に混合する。本発明の方法の実
施に有用なミキサー及び押出機は慣用のものである。典
型的な押出機は米国特許第48577600号に記載さ
れている。樹脂及び油をブレンドするのに用いることが
できるミキサーはバンバリーまたは他の密閉式ミキサー
、2ロール式ミル、ベーカー・パーキンスまたは同様の
シグマブレードミキサーである。知られているように、
押出機を、また、樹脂及び油を混合するのに用いること
ができる。このブレンドの利点は、押出機中の改善され
た加工性にあり、例えば、端数のメルトインデックスで
も1〜2のメルトインデックスを有する樹脂の押出の挙
動を示し;油が好ましい量で用いられるときにブリード
が回避され;生産率を犠牲にしないで押出しを低圧及び
低電流で実行することができ;高分子量低密度ポリエチ
レンと油との組み合わせから製造したホース及びチュー
ブ材料は、可塑化したPVCと比べたときに、より低い
脆化点、より高い軟化温度及び良好な耐薬品性及び耐環
境性を有し;押出したフィルムに関して油改質低密度ポ
リエチレンは改善された落槍破壊度及び透明度を示す。 油改質低密度ポリエチレンからフィルムを製造すること
は特にFDA要件に合致しなければならない製品の製造
に有利である。従って、FDA要件に合致する、例えば
、0.910g/ccの密度を有する低密度ポリエチレ
ンを、またFDA要件に合致する油とブレンドすること
ができる。これにより、0.910g/ccより低い密
度を有する低密度ポリエチレンの特性を有する製品が得
られ、これでもなおFDA要件に合致している。 【0012】ポリエチレンは、一般に乏しい圧縮永久歪
及びレジリエンスを示す。圧縮永久歪はASTM−D−
395−85の下で測定され、標準試験片に標準圧縮荷
重を一定時間かけた後に該試験片が元の厚さに戻ること
ができない量(%)により定義される。圧縮永久歪が良
好である程、すなわち、圧縮永久歪が低い割合である程
、レジリエンスが多いポリマーである。油改質低密度ポ
リエチレンのもうひとつの利点は、未改質低密度ポリエ
チレンに比べて、改善された圧縮永久歪にある。圧縮永
久歪は油改質低密度ポリエチレンを架橋することによっ
て更に改善される。 【0013】架橋は慣用の技術を用いて達成される。油
改質低密度ポリエチレンは、架橋剤を組成物に加えるか
、樹脂を加水分解性にすることによって架橋することが
でき、後者の場合、−Si(OR)3 (式中、Rはヒ
ドロカルビルである)のような加水分解基を共重合また
はグラフトを通じて樹脂構造中に加えることによって達
成される。適当な架橋剤はジクミルペルオキシド;2,
5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘ
キサン;t−ブチルクミルペルオキシド及び2,5−ジ
メチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン
−3のような有機過酸化物である。ジクミルペルオキシ
ドが好ましい。 【0014】加水分解基を、例えば、エチレンと、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及
びγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランの
ような少なくともひとつの−Si(OR)3 基を有す
るエチレン性の不飽和化合物と共重合することによりま
たはそれらのシラン化合物を前記の有機過酸化物の存在
下で樹脂にグラフトすることによって加えることができ
る。加水分解性の樹脂は、次いで、ジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズジアセテート、酢酸第一スズ、ナ
フテン酸鉛及びカプリル酸亜鉛のようなシラノール縮合
触媒の存在下、水分により架橋される。ジブチルスズラ
ウレートが好ましい。 【0015】プレブレンド工程及び/または押出し工程
の間に、慣用の添加剤を、油改質低密度ポリエチレンに
加えることができる。添加剤の量は、通常、樹脂の重量
を基準にして約0.01〜60重量%の範囲である。有
用な添加剤は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色
剤、充填剤、スリップ剤、耐火材、可塑剤、加工助剤、
潤滑剤、安定剤、防煙剤、粘度調製剤、硬化剤、架橋剤
、架橋用触媒及び架橋増進剤である。 【0016】本明細書中に挙げた特許及び特許出願を援
用して本文の記載の一部とする。 【0017】本発明を以下の例によって説明する。 【実施例】例1〜4 0.910g/cm3 の密度を有し且つ上記欧州特許
出願第0120501号に記載された触媒及び方法を用
いて製造した多孔質の粒状低密度ポリエチレンをこの例
で用いる。コモノマーは1−ヘキセンである。油は37
.8℃(100°F)にて2540SUSの粘度を有す
るパラフィン系油である。 【0018】低密度ポリエチレン及び油をリボンブレン
ダー中で15分間混合する。次いで混合物をペレット化
して、そして該ペレットを押出機中で押出して0.02
54mm(0.001インチ)の厚さを有するフィルム
をもたらす。押出機を60rpm で運転し、押出機の
ダイギャップ(またはダイの直径)は1ミルすなわち0
.0254mm(0.001インチ)であり、そしてブ
ローアップ比(BUR)は2:1である。これはダイの
直径対バブル直径の比である。バブル直径は2×レイフ
ラット/πである。「レイフラット」は平らにしたバブ
ルの幅をいう。 【0019】油改質低密度ポリエチレンのモデュラスは
別の同等の市販のEPM及びPVCのモデュラスとほぼ
同様であることがわかった。 【0020】変数及び条件を以下の表に掲げる。 【0021】 【表1】 例
1 2
3 4 メルトインデック
ス(g/10 分) 1 1
0.5 0.5 油量(重量
%) 0
10 0 10
圧力(psig)
2400 1900 2500 2000
メルト温度(℃)
229 224 230 2
25 (°F)
(444)(435)(446)(43
7) アンペア
13.5 11.6 13.8
12.2 生産率(ポンド/時間)
26.6 28.2 26.5 27.
6 【0022】表の注記: 1.メルトインデックスは上記の方法で決定する。 2.油量は油中の低密度ポリエチレンの混合重量を基準
にした重量%である。 3.アンペアはスクリュウを回転する駆動モーターを流
れる電流をいう。 4.生産率は単位時間あたり押出機により製造されたフ
ィルムの重量である(ポンド)。
Claims (18)
- 【請求項1】(i)低密度ポリエチレンと液状炭化水素
油とを低密度ポリエチレン100重量部当たり油約5〜
約30重量部の量でブレンドすること及び(ii)該ブ
レンドを押出すことを含む押出し方法。 - 【請求項2】低密度ポリエチレンが多孔質の粒状である
請求項1の方法。 - 【請求項3】溶融状態の低密度ポリエチレンによりブレ
ンドを行う請求項1の方法。 - 【請求項4】低密度ポリエチレンの密度が約0.870
g/cm3 より高い請求項1の方法。 - 【請求項5】低密度ポリエチレンの分子量が約1000
00〜約500000の範囲である請求項1の方法。 - 【請求項6】低密度ポリエチレンの分子量が約1500
00〜約250000の範囲である請求項1の方法。 - 【請求項7】低密度ポリエチレンのメルトインデックス
が約0.05〜約10g/10秒の範囲である請求項1
の方法。 - 【請求項8】低密度ポリエチレンのメルトインデックス
が約0.1〜約1.5の範囲である請求項5の方法。 - 【請求項9】油がパラフィン系油、ナフテン系油、鉱油
、ポリブテンまたはそれらの油の2以上の混合物である
請求項1の方法。 - 【請求項10】油の粘度が37.8℃(100°F)に
て約100〜約6000SUSの範囲である請求項1の
方法。 - 【請求項11】油の粘度が37.8℃(100°F)に
て少なくとも約2500SUSである請求項1の方法。 - 【請求項12】ポリエチレンと油を押出機中でブレンド
する請求項1の方法。 - 【請求項13】架橋剤を、低密度ポリエチレンとブレン
ドし、または押出しの間に低密度ポリエチレンと油との
混合物中に加入し、そして低密度ポリエチレンの架橋を
押出しの間かあるいは押出し後に実行する請求項1の方
法。 - 【請求項14】請求項1の方法により製造された製品。
- 【請求項15】請求項13の方法により製造された製品
。 - 【請求項16】任意に架橋工程を追加して含む請求項1
の方法により製造されたホース。 - 【請求項17】任意に架橋工程を追加して含む請求項1
の方法により製造されたチューブ材料。 - 【請求項18】任意に架橋工程を追加して含む請求項1
の方法により製造されたフィルム。
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