KR20180018719A

KR20180018719A - 장쇄 분지형 중합체 및 제조 방법

Info

Publication number: KR20180018719A
Application number: KR1020187001164A
Authority: KR
Inventors: 조나스 알베스 페르난데스
Original assignee: 브라스켐 아메리카, 인크.
Priority date: 2015-06-15
Filing date: 2016-06-15
Publication date: 2018-02-21
Also published as: CA2989415A1; EP3307809A1; CN108350176A; JP2018517823A; US20170291995A1; US9926388B2; JP6807878B2; US20160362509A1; US10323106B2; US20170145127A1; BR132019012636E2; US10266619B2; EP3307809B1; EP4257618A3; EP4257618A2; MX2017016045A; WO2016205387A1

Abstract

본 발명은 장쇄 분지형 중합체의 형성 방법 및 이 방법으로부터 수득되는 장쇄 분지형 중합체에 관한 것이다. 상기 방법은 (a) 폴리올레핀 기본 중합체를 (b) 임의로 분자 커플링제와 배합된 중합체 커플링제를 포함하는 커플링제와 반응시켜 폴리올레핀 기본 중합체(a)와 커플링제(b)를 커플링하여 폴리올레핀 기본 중합체에 비하여 더 높은 표면 에너지 및/또는 장쇄 분지를 갖는 장쇄 분지형 중합체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 중합체 커플링제는 변성 폴리올레핀 쇄의 하나 이상의 말단에 반응성 커플링 기를 갖는 변성 폴리올레핀이다.

Description

장쇄 분지형 중합체 및 제조 방법

본 출원은 2015년 6월 15일 출원된 미국 가특허 출원 62/175,670호를 우선권으로서 주장한다.

발명 분야

본 발명은 장쇄 분지형 중합체의 신규한 형성 방법 및 이 방법으로 얻어지는 장쇄 분지형 중합체에 관한 것이다.

폴리프로필렌 조성물은 비교적 낮은 중합체 비용 및 이것이 나타내는 바람직한 특성 때문에 많은 분야에서 널리 상업적으로 받아들여지고 이용되었다. 상업적으로 이용가능한 이소택틱 폴리프로필렌은, 고도의 선형 구조를 갖고 용융 강도가 비교적 낮으며 용융 상태에서 변형 경화 거동이 불량한 중합체이다. 이들 이소택틱 폴리프로필렌은 제조가 비교적 용이하지만, 신장 성능이 불량하고 필름 인성 특성이 불량하며 용융 강도가 낮기 때문에 열성형, 발포, 블로우 성형, 필름 몰딩, 압출 코팅과 같은 공정에 매우 제한적으로 적용된다.

한편, 장쇄 분지를 함유하는 중합체는, 높은 용융 강도가 요구되는 처리 기술에서 큰 가치를 가진다.

그러나, 장쇄 분지 폴리올레핀, 특히폴리프로필렌의 생성은 실질적으로 곤란하다. 지글러-나타 및 메탈로센 촉매작용과 같이 상업적 규모로 폴리프로필렌을 제조하는 공지된 경로는 통상 매우 선형이고 매우 입체특이적인 중합체를 생성한다. 분지형 또는 장쇄 분지형 구조를 갖는 중합체는 메탈로센 촉매를 사용하는 것으로 보고되었지만, 상업적 규모로 제조하기에는 중합 공정 및 촉매 성능에 유의적인 한계가 있다.

다른 실시예에서, 크롬 촉매를 사용하는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 중합 동안 매우 소량의 장쇄 분지가 생성되고 제조되는 것이 알려져 있다. 분지 또는 장쇄 분지의 양은, 분자량(MW) 및 분자량 분포(MWD)와 더불어, 대체로 상업적 처리 특성을 정하는 폴리에틸렌(PE)의 용융 탄성을 결정하는 인자이다.

후중합을 통해 장쇄 분지를 폴리올레핀에 도입하는 방법도 있다. 예를 들어, 장쇄 분지형 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 및 술포닐 아지드의 커플링 반응을 통해 제조될 수 있다. 그러나, 술포닐 아지드 화학을 이용하는 단점이 있다. 예를 들어, 일부 술포닐 아지드는 매우 반응성이어서, 니트렌 라디칼이 형성되는 상대적으로 낮은 온도(140℃ 미만)로 인해 반응 제어가 곤란할 수 있고, 이것은 결과적으로 폴리프로필렌 샘플에 불균일한 결합 분포를 초래한다. 또한, 매우 반응성인 술포닐 아지드 화합물은 폭발 위험성 및 독성 부산물의 발생을 증가시킬 수 있다.

따라서, 높은 용융 강도를 제공할 수 있는 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌을 제조하는 개선된 방법을 개발하는 것이 여전이 업계에 필요하다.

발명의 요약

본 발명의 한 양태는, (a) 폴리올레핀 기본 중합체를 (b) 임의로 분자 커플링제와 배합된 중합체 커플링제를 포함하는 커플링제와 반응시켜 폴리올레핀 기본 중합체(a)와 커플링제(b)를 커플링하는 것에 의해 제조되는 장쇄 분지형 중합체에 관한 것으로, 상기 중합체 커플링제는, 변성 폴리올레핀 쇄의 하나 이상의 말단에 반응성 커플링 기를 갖는 변성 폴리올레핀이다.

본 발명의 다른 양태는, (a) 폴리올레핀 기본 중합체를 (b) 임의로 분자 커플링제와 배합된 중합체 커플링제를 포함하는 커플링제와 반응시켜 폴리올레핀 기본 중합체(a)와 커플링제(b)를 커플링하여 장쇄 분지형 중합체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 중합체 커플링제가, 변성 폴리올레핀 쇄의 하나 이상의 말단에 반응성 커플링 기를 갖는 변성 폴리올레핀인 장쇄 분지형 중합체의 형성 방법에 관한 것이다.

본 발명의 다른 양태는, 폴리올레핀 기본 중합체 쇄를 따라 하나 이상의 결합 부위에서 하나 이상의 중합체 커플링제를 공유 결합시킴으로써 형성된 하나 이상의 장쇄 분지를 함유하는 폴리올레핀 기본 중합체를 포함하는 장쇄 분지형 중합체에 관한 것이다.

본 발명의 다른 양태는, (a) 폴리올레핀 기본 중합체를 (b) 임의로 분자 커플링제와 배합된 중합체 커플링제를 포함하는 커플링제와 반응시켜 폴리올레핀 기본 중합체(a)와 커플링제(b)를 커플링하여 폴리올레핀 기본 중합체에 비하여 더 높은 표면 에너지를 갖고 무기 재료와 상용성인 중합체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 중합체 커플링제가 변성 폴리올레핀 쇄의 하나 이상의 말단에 반응성 커플링 기 및 변성 폴리올레핀 쇄의 하나 이상의 말단에 비반응성 작용기를 갖는 변성 폴리올레핀인 중합체 형성 방법에 관한 것이다.

본 발명의 추가의 양태, 이점 및 특징은 본 명세서에 개시되어 있고 일부는 이하를 검토하면 당업자에게 명백하거나 또는 본 발명의 실시에 의해 학습될 수 있다. 본 출원에 개시된 발명은 양태, 이점 및 특징의 임의의 특정 세트 또는 조합에 한정되지 않는다. 언급된 양태, 이점 및 특징의 다양한 조합이 본 출원에 개시된 발명을 구성하는 것으로 고려된다.

도 1은 VPN 및 VPI의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 VPN 및 VPI의 푸리에 변환 적외 분광분석(FTIR)을 나타낸 것이다.
도 3은 VPI 및 VPN의 열중량 분석(TGA) 서모그램을 나타내는 그래프이다.
도 4는 VPN의 시차 주사 열량 분석(DSC) 서모그램을 나타내는 그래프이다.
도 5는 VPI, VPN, 및 자가-커플링된 VPN의 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 측정의 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 VPN 및 자가-커플링된 VPN의 ¹³C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 분자 커플링제 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐 아지드)(항산화제, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) 포함)의 결과와 중합체 커플링제 블렌드, 실시예 2에서 제조된 블렌드 B1의 결과를 비교하는 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 VPI(레퍼런스), 중합체 커플링제(VPN), 및 중합체 커플링제 블렌드(B2 및 B3)의 T_개시를 비교하는 TGA 서모그램을 나타낸 것이다.
도 9는, HPP의 레퍼런스 샘플에 대한, VPI 및 VPN과 호모-폴리프로필렌(HPP)을 혼합하여 제조한 다양한 최종 폴리프로필렌 수지의 열적 거동을 비교하는 DSC 서모그램을 나타낸 것이다.
도 10은, HPP의 레퍼런스 샘플에 대한, VPN과 호모-폴리프로필렌(HPP)을 혼합하여 제조한 최종 폴리프로필렌 수지의 복합 점도(complex viscosity) 값을 비교하는 레올로지 데이터를 나타낸 것이다.
도 11은, HPP의 레퍼런스 샘플에 대한, VPN과 호모-폴리프로필렌(HPP)을 혼합하여 제조한 최종 폴리프로필렌 수지의 tan δ 값을 비교한 레올로지 데이터를 나타낸 것이다.
도 12는, 유사한 조건에서 HPP의 레퍼런스 샘플에 대하여, 30초 내지 180초의 반응 시간에, VPN과 호모-폴리프로필렌(HPP)을 혼합하여 제조한 최종 폴리프로필렌 수지의 tan δ 값을 비교한 레올로지 데이터를 나타낸 것이다.
도 13은, 대략 각각 45 초(P1a & P2a), 100 초(P1b & P2b), 180 초(P1c & P2c), 240 초(P1d & P2d), 360 초(P1e & P2e), 및 420 초(P1f & P2f)에서 수집된, 실시예 7 및 8에 개시된 P1 및 P2의 반응 조건에 기초하여 HPP와 중합체 커플링제 VPN의 커플링 반응으로 제조한 최종 폴리프로필렌 수지의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 14는, 대략 45 초(P3a-B3 및 P3a-B4)에서 수집된, 실시예 9에 개시된 P3의 반응 조건에 기초하여 HPP와 중합체 커플링제 블렌드 B3 및 B4의 커플링 반응으로 제조한 최종 폴리프로필렌 수지의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 장쇄 분지를 갖는 폴리올레핀의 개선된 제조 방법에 관한 것이다. 장쇄 분지형 중합체는 중합체에서 개선된 장쇄 분지도 및 상이한 유형의 분지를 가질 뿐만 아니라 동시에 취급 공정에서의 개선된 성능 및 최종 중합체 생성물에서의 개선된 속성을 제공한다.

본 발명의 한 양태는 장쇄 분지형 중합체의 형성 방법에 관한 것이다. 본 방법은 (a) 폴리올레핀 기본 중합체를 (b) 변성 폴리올레핀 쇄의 하나 이상의 말단에 반응성 커플링 기를 갖는 변성 폴리올레핀인 중합체 커플링제를 포함하는 커플링제와 반응시켜 폴리올레핀 기본 중합체(a)를 커플링제(b)와 커플링하여 장쇄 분지형 중합체를 형성하는 단계를 포함한다.

커플링제는 중합체 커플링제와 배합된 분자 커플링제를 더 포함할 수 있다.

따라서, 본 발명의 다른 양태는 장쇄 분지형 중합체의 형성 방법에 관한 것이다. 본 방법은 (a) 폴리올레핀 기본 중합체를 (b) 분자 커플링제와 배합된 중합체 커플링제를 포함하는 커플링제 블렌드와 반응시켜 폴리올레핀 기본 중합체(a)와 커플링제 블렌드를 커플링하여 장쇄 분지형 중합체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 중합체 커플링제는, 변성 폴리올레핀 쇄의 하나 이상의 말단에 반응성 커플링 기를 갖는 변성 폴리올레핀이다.

본 발명의 다른 양태는 중합체 형성 방법에 관한 것이다. 본 방법은 (a) 폴리올레핀 기본 중합체를 (b) 임의로 분자 커플링제와 배합된 중합체 커플링제를 포함하는 커플링제와 반응시켜 폴리올레핀 기본 중합체(a)와 커플링제(b)를 커플링하여 폴리올레핀 기본 중합체에 비하여 더 높은 표면 에너지를 갖고 무기 재료와 상용성인 중합체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 중합체 커플링제는 변성 폴리올레핀 쇄의 하나 이상의 말단에 반응성 커플링 기 및 변성 폴리올레핀 쇄의 하나 이상의 말단에 비반응성 작용기를 갖는 변성 폴리올레핀이다.

폴리올레핀 기본 중합체(a)

임의의 기본 중합체, 폴리올레핀(a)에 장쇄 분지를 도입하기 위해 커플링 반응이 이용될 수 있다. 적합한 폴리올레핀 기본 중합체는 수 평균 분자량이 5,000 g/mol 초과, 10,000 g/mol 초과, 20,000 g/mol 초과, 30,000 g/mol 초과, 40,000 g/mol 초과, 또는 50,000 g/mol 초과인 중합체를 포함한다. 예시적인 폴리올레핀 기본 중합체는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 및 이의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는, 2∼20개의 탄소 원자, 2∼16개의 탄소 원자, 또는 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 α-올레핀으로부터 제조되는 것들을 포함한다. 이들 올레핀은 각각 산소, 질소, 또는 규소 원자와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있다.

용어 "폴리올레핀"은 일반적으로 단일 유형의 올레핀 단량체로부터 제조된 단독중합체 및 2 이상의 올레핀 단량체로부터 제조된 공중합체를 포함한다. 본원에서 언급되는 특정 폴리올레핀은, 그 특정 올레핀의 단독중합체 또는 그 특정 올레핀 단량체 및 하나 이상의 다른 유형의 올레핀 단량체로부터 유도된 단위를 함유하는 공중합체를 포함하는, 그 특정 올레핀 단량체에서 유도된 단위를 50 중량% 초과로 포함하는 중합체를 의미한다. 예를 들어, 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 단량체 및 하나 이상의 다른 유형의 올레핀 공단량체에서 유도된 단위를 함유하는 공중합체를 포함하여, 프로필렌 단량체에서 유도된 단위를 50 중량% 초과로 포함하는 중합체를 의미한다. 본원에서 사용되는 폴리올레핀은 공중합체일 수 있고, 여기서 공단량체(들)는 중합체 쇄, 주기성(periodic) 공중합체, 교호 공중합체 또는 공유 결합에 의해 결합된 2 이상의 단독중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 따라 무작위로 분포된다.

전형적인 폴리올레핀 기본 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 공중합체, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및/또는 폴리에틸렌 과 폴리프로필렌의 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드를 포함한다. 예를 들어, 폴리올레핀 기본 중합체(a)는 폴리프로필렌일 수 있다. 폴리올레핀 기본 중합체(a)는 또한 폴리에틸렌일 수 있다.

폴리올레핀 기본 중합체(a)는 또한 임팩트 코폴리머, 즉, 하나의 폴리올레핀이 연속상이고 그 안에 탄성중합체 상이 균일하게 분산되어 있는 이상(heterophasic) 폴리올레핀 공중합체일 수 있다. 이것은, 예를 들어, 폴리프로필렌이 연속상이고 그 안에 탄성중합체 상이 균일하게 분산되어 있는 이상 폴리프로필렌 공중합체이다. 임팩트 코폴리머는 물리적 배합보다는 반응기내 공정으로 얻어진다. 폴리프로필렌 임팩트 코폴리머는 에틸렌 공단량체를 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상; 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다. 몇몇 적합한 임팩트 폴리프로필렌 공중합체의 예는 미국 특허 6,593,005호에서 찾아볼 수 있으며, 이 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

폴리올레핀 기본 중합체(a)는 또한 에틸렌 프로필렌 고무(EPR)를 함유하는 중합체 블렌드일 수 있다. 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 일반적으로 2 이상의 중합체의 혼합물을 가리킨다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있으며, 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 중합체 블렌드는 투과 전자 분광분석, 광산란, X선 산란, 또는 업계에 공지된 기타 방법으로부터 결정되는 바와 같이 하나 이상의 도메인 구성을 갖거나 갖지 않을 수 있다.

커플링제(b)

중합체 커플링제

커플링 반응은 중합체와 적합한 커플링제의 반응을 가리킨다. 본원에서 사용되는 커플링제는 선형 또는 분지쇄의 하나 이상의 말단에 반응성 커플링 기를 함유하는 변성 폴리올레핀을 포함하며, 본원에서 "중합체 커플링제"라 지칭된다. 커플링 반응에 사용되는 중합체 커플링제의 양은 수득되는 장쇄 분지형 중합체에서 요망되는 용융물 강도 및 장쇄 분지도 또는 최종 중합체 생성물의 표면 에너지를 방해하는 데 요구되는 양에 의존한다. 예를 들어, 중합체 커플링제의 양은 0.01 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 1 중량% 미만, 2 중량% 미만, 3 중량% 미만, 또는 6 중량% 미만일 수 있다.

임의의 폴리올레핀을 사용하여 중합체 커플링제의 변성 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 적합한 변성 폴리올레핀은 수 평균 분자량이 20,000 g/mol 미만, 15,000 g/mol 미만, 또는 10,000 g/mol 미만인 중합체, 예컨대, 에틸렌; 프로필렌; 1-부텐; 2-부텐; 1,3-부타디엔; 1-펜텐; 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔; 3-메틸-1-부텐; 3-메틸-1,4-펜타디엔; 3,3-디메틸-1,4-펜타디엔; 1-헥센; 1,3-헥사디엔; 1,4-헥사디엔; 1,5-헥사디엔; 4-메틸-1-펜텐; 3-메틸-1-펜텐; 3-메틸-1,5-헥사디엔; 3,4-디메틸-1,5-헥사디엔; 4,6-디메틸-1-헵텐; 1,3-헵타디엔; 1,4-헵타디엔; 1,5-헵타디엔; 1,6-헵타디엔; 1-옥텐; 1,3-옥타디엔; 1,4-옥타디엔; 1,5-옥타디엔; 1,6-옥타디엔; 1,7-옥타디엔; 1-데센; 1-운데센; 1-도데센; 1-테트라데센; 1-헥사데센; 1-옥타데센; 1-에이코센; 및 이의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는, 2∼20개의 탄소 원자, 2∼16개의 탄소 원자, 또는 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 올레핀으로부터 제조되는 폴리올레핀을 포함한다. 중합체 커플링제의 제조를 위한 폴리올레핀은 단일 올레핀으로부터 합성되는 단독중합체 또는 2 이상의 올레핀으로부터 합성되는 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 중합체 커플링제의 제조를 위한 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 에틸렌과 프로필렌의 공중합체; 또는 에틸렌 및 프로필렌, 및 부텐, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 및 폴리메틸펜텐 중 임의의 하나의 삼원중합체일 수 있다.

중합체 커플링제는 1 보다 많은 반응성 커플링 기를 가질 수 있다. 반응성 커플링 기는 변성 폴리올레핀 쇄의 각 말단에서 동일하거나 상이할 수 있다.

중합체 커플링제는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 실시예 1∼9에서 사용되는 중합체 커플링제 비닐-폴리에틸렌-N₃(VPN)은 비닐-폴리에틸렌-I(VPI)을 아지드화나트륨과 반응시켜 제조할 수 있다. 테레킬릭(telechelic) 또는 디엔-작용성 폴리에틸렌의 제조 방법과 관련하여 추가의 상세 사항은 문헌[WO 2013/135314호; EP 1666507B1호; Franssen et al., "Synthesis of functional 'Polyolefins': state of the art and remaining challenges," Chem. Soc. Rev. 42, 5809-32 (2013); Yanjarappa et al., "Recent developments in the synthesis of functional Poly(olefin)s," Prog. Polym. Sci. 27: 1347-98 (2002); 및 Jayaraman et al., "Epoxy and Hydroxy Functional Polyolefin Macromonomers," J Polym. Sci: Part A: Polym. Chem.34: 1543-52 (1996)]에서 찾아볼 수 있고, 이들 문헌 모두는 그 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다.

반응성 커플링 기는 중합체의 C-H 결합 안으로 삽입 반응이 가능하다. C-H 삽입 반응 및 이러한 반응이 가능한 반응성 커플링 기는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 반응성 커플링 기는 삽입 반응이 가능한 카르벤을 발생시키는 디아조 화합물일 수 있다. 다른 예로서, 반응성 커플링 기는 아지드 결합을 함유할 수 있다. 아지드 결합의 개열은 삽입 반응이 가능한 니트렌(즉, 6개 전자를 함유하는 질소)을 발생시킨다. 니트렌 형성에 대한 추가의 상세 사항은 문헌[Abramovitch et al., "Thermal decomposition of o- and p-benzenedisulfonyl azides in benzene, cyclohexane, cyclohexene, and tetracyclone," J. Org. Chem. 40(7): 883-889 (1975)]에서 찾아볼 수 있고, 이 문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다.

반응성 커플링 기는 또한 라디칼 메카니즘을 통해 자유 라디칼 반응을 거치는 자유 라디칼을 발생시켜 커플링제(b)를 기본 중합체, 폴리올레핀(a)과 커플링시킬 수 있다. 별법으로, 중합체 커플링제는 자가-커플링하여 자가-커플링된 커플링제를 형성한 다음 기본 중합체와 커플링한다. 당업자는 전체 반응이 이들 반응의 조합일 수 있음을 이해할 것이다.

변성 폴리올레핀 쇄의 하나 이상의 말단에 존재하는 반응성 커플링 기는 동일한 기 또는 상이한 기일 수 있다. 한 예에서, 변성 폴리올레핀 쇄의 하나 이상의 말단에 존재하는 반응성 커플링 기는 아지드기일 수 있다. 예를 들어, 변성 폴리올레핀 쇄가 한 말단에 하나의 반응성 커플링 기를 함유하는 경우, 반응성 커플링 기는 아지드기(예컨대, 아지드, 알킬 아지드, 아릴 술포닐 아지드, 포스포릴 아지드 등)일 수 있다. 변성 폴리올레핀 쇄는 또한 2 이상의 말단에 또는 모든 말단에 반응성 커플링 기를 가질 수 있고, 이들 말단의 반응성 커플링 기는 각각 아지드기일 수 있다. 별법으로, 변성 폴리올레핀 쇄의 한 말단의 반응성 커플링 기는 아지드기이고, 다른 말단은 하나 이상의 상이한 반응성 커플링 기(예컨대, 한 말단의 반응성 커플링 기는 아지드이고, 다른 말단은, 아릴 술포닐 아지드, 알킬 아지드, 및/또는 포스포릴 아지드와 같은, 아지드와 다른 반응성 커플링 기를 함유함) 또는 비반응성 작용기를 함유할 수 있다. 본 발명의 목적에서 비반응성 작용기는 기본 중합체인 폴리올레핀(a)과 또는 중합체 커플링제 자체와는 비반응성이지만 무기 재료와 같은 다른 재료 또는 기에 대해서는 반응성일 수 있다.

따라서, 중합체 커플링제를 위한 변성 폴리올레핀 쇄의 적합한 말단기는 반응성 커플링 기 및/또는 비반응성 작용기를 포함한다. 예시적인 반응성 커플링 기 또는 비반응성 작용기는 퍼옥시드, 알킬 보란, 할로겐, 티올, 아민, 아미드, 알데히드, 알콜, 카르복실산, 에스테르, 디아조, 이소시아네이트, 실란, 인-함유 기, 디티오에스테르, 디티오카르바메이트, 디티오카르보네이트, 트리티오카르보네이트, 알콕시아민, (아릴 술포닐 할라이드 또는 아릴 술포닐 아지드와 같은) 아릴 술포닐기, 포스포릴 아지드, (비닐, 알킬 비닐, 비닐리덴, 또는 아릴 비닐과 같은) 비닐, 디엔, 염료, 포르피린, 알킬 아지드, 또는 이의 유도체를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 중합체 커플링제의 말단기는 알킬 비닐기일 수 있다.

특정 실시양태에서, 중합체 커플링제는 하기 화학식 I의 구조를 가진다:

R은 퍼옥시드, 알킬 보란, 할로겐, 티올, 아민, 아미드, 알데히드, 알콜, 카르복실산, 에스테르, 이소시아네이트, 실란, 인-함유 기, 디티오에스테르, 디티오카르바메이트, 디티오카르보네이트, 트리티오카르보네이트, 알콕시아민, 아릴 술포닐 할라이드, 아릴 술포닐 아지드, 포스포릴 아지드, (비닐, 알킬 비닐, 비닐리덴, 또는 아릴 비닐과 같은) 비닐, 디엔, 포르피린, 염료, 알킬 아지드, 또는 이의 유도체이다.

(X)_n은 폴리올레핀 라디칼이다. X는 2∼10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 단량체 올레핀 단위이다. 분지된 경우, 분지는 환형 포화, 환형 불포화, 방향족, 포화 선형, 또는 불포화 선형 히드로카르빌기(들)를 함유할 수 있고; 분지는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 산소, 황, 셀레늄, 질소, 인, 규소, 및 붕소와 같은 헤테로원자를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 정수 n은 2 이상, 5 이상, 또는 10 이상이다. 예를 들어, n은 2∼1000, 2∼500, 5∼500, 10∼500, 10∼200, 10∼100, 또는 10∼50이다.

R'은 메틸렌, 아릴, 아릴 술포네이트, 옥시 아릴 술포네이트, 아크릴레이트, 아릴 아실, 알킬 아실, 에폭시, 에스테르, 아민, 아미드, 디아조, 또는 이의 조합이다.

분자 커플링제

하나 이상의 분자 커플링제가 중합체 커플링제와 배합될 수 있다. 중합체 커플링제는 비교적 높은 열안정성을 갖는 경우, 분자 커플링제를 이용하여 폴리올레핀 기본 중합체(a)와 중합체 커플링제 사이의 커플링 반응을 촉진할 수 있다. 예를 들어, 이들 분자 커플링제를 첨가하여, 저온에서 라디칼을 발생시켜 커플링 반응을 촉진하는 것에 의해, 커플링 반응을 촉진할 수 있다.

예시적인 분자 커플링제는 퍼옥시드, 예컨대 디(4tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디(4-메틸벤조일) 퍼옥시드, 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카르보네이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸 모노퍼옥시말레에이트, 디데카노일 퍼옥시드, 디옥타노일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시) 헥산, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 카르보네이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시벤조에이트, tert-아밀 퍼옥시아세테이트, 디-sec-부틸 퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드 또는 이들 비제한적 예의 조합; 알킬 보란, 예컨대 트리에틸보란, 트리메틸보란, 트리-n-부틸보란, 트리이소부틸보란, 디에틸보란 메톡시드, 또는 디에틸보란 이소프로폭시드 또는 이들 비제한적 예의 조합; 아조 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 또는 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)(ABCN), 1,1'-아조디(헥사히드로벤조니트릴, 2,2'-아조디(헥사히드로벤조니트릴, 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴, 또는 이들 비제한적 예의 조합; 아지드 화합물, 예컨대 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐 아지드), 4-도데실벤젠술포닐 아지드, 벤젠술포닐 아지드, 4-(2-트리메톡시실릴에틸) 벤젠술포닐 아지드, 4-메틸벤젠술포닐 아지드, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포닐 아지드, 1,3-벤젠디술포닐 아지드, 1,4-벤젠디술포닐 아지드; 또는 이들 비제한적인 예의 조합을 포함한다.

예시적인 중합체 커플링제는 VPN을 함유한다.

예시적인 커플링제는 VPN을 함유하는 중합체 커플링제 및 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐 아지드)를 함유하는 분자 커플링제의 블렌드이다.

다른 예시적인 커플링제는 VPN을 함유하는 중합체 커플링제 및 디(4tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트를 함유하는 분자 커플링제의 블렌드이다.

상기 개시한 중합체 커플링제 및 중합체/분자 커플링제 블렌드는, 비활성 첨가제(예컨대, Irganox 1010)와의 블렌드에 사용되는, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐 아지드)와 같은 분자 아릴 아지드 또는 술포닐 아지드를 베이스로 하는 커플링제와 상이하다. 변성 폴리올레핀의 하나 이상의 말단에 아지드기를 갖는 중합체 커플링제를 사용함으로써, 분자 커플링제를 사용하는 것에 대하여, 공정에서부터 최종 생성물까지 여러 양태가 개선될 수 있다.

예를 들어, 커플링제로서 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐 아지드)를 사용하여 장쇄 분지형 폴리프로필렌을 제조하는 경우, 본 방법은 일반적으로 빠른 분해를 피하기 위해 분자 아지드 화합물을 희석하는 것을 목적으로 하는 비활성 첨가제(예컨대, Irganox 1010)와 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐 아지드)의 블렌드의 제조를 수반한다. 비활성 첨가제와 배합된 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐 아지드)를 활성화하기 위하여, 추출 반응 조건은 일반적으로 230℃로의 가열 및 적어도 1625 ppm(1.6 g/kg의 폴리프로필렌) 농도의 분자 커플링제(즉, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐 아지드)를 수반한다. 그러나, 본 발명에 개시된 변성 폴리올레핀의 하나 이상의 말단에 아지드기를 함유하는 중합체 커플링제는 항산화제 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)와 같은 불활성 매질내에 분산시킬 필요가 없다. 따라서, 폴리올레핀 기본 중합체(a)와 중합체 커플링제 사이의 커플링 반응은 불활성 성분의 존재 없이 실시될 수 있다.

분자 커플링제로서 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐 아지드)를 이용하는 것은 더 짧은 연결을 촉진하고, 반면에 중합체 커플링제 쇄의 하나 이상의 말단에 아지드기를 갖는 중합체 커플링제는 2개의 기본 폴리올레핀 쇄 사이에 더 긴 결합의 형성을 촉진할 수 있다. 모든 말단에 아지드기를 함유하는 중합체 커플링제를 사용하는 것은 또한 수득되는 장쇄 분지형 중합체에 가교결합 또는 초분지 구조의 형성을 촉진할 수 있다.

분자 커플링제(예컨대, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐 아지드))에 비하여 중합체 커플링제의 비교적 더 높은 열안정성은 취급 과정에서의 안정성 및 성능의 개선을 제공한다. 따라서, 중합체 커플링제는 불활성 매트릭스에 분산되기 보다는 통상의 폴리올레핀 분말로서 취급될 수 있다. 예를 들어, 실시예 1에서 검토되는 바와 같이, VPN 샘플은 190℃ 미만의 온도에서 안정하여, 공업적 규모로 취급하고 보관하기에 안전하다.

또한, 하나 이상의 말단에 아지드기를 갖는 중합체 커플링제와 같은 알킬 아지드는 커플링 반응 동안 HN₃를 형성하는 경향이 없다. 이것은 알킬 아지드보다 커플링 반응 동안 수분의 존재하에 HN₃를 방출하기 더 쉬운 친전자성 술포닐기를 함유하는 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐 아지드)에 비하여 두드러진 개선이다.

추가로, 하나 이상의 말단에 아지드기를 갖는 중합체 커플링제를 사용하는 것은 기본 중합체와의 더 양호한 상용성을 나타내어, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐 아지드) 및 불활성 물질(예컨대, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트))의 블렌드를 사용하는 경우 발생할 수 있는 블루밍(blooming) 문제 - 중합체 표면으로의 첨가제의 이동 -가 회피된다.

반응 조건

폴리올레핀 기본 중합체(a)와 커플링제(b)(중합체 커플링제 또는 중합체/분자 커플링제 블렌드 함유) 사이의 커플링 반응의 반응 온도는 140℃ 초과, 또는 220℃ 초과일 수 있다. 일반적으로, 커플링 반응은 중합체 커플링제 또는 중합체/분자 커플링제 블렌드의 제1 분해 온도 이상에서 그러나 350℃ 미만에서 일어난다. 예를 들어, VPN과 같은 중합체 커플링제의 제1 분해 온도는 190℃ 이상이다. 다른 한편, 중합체/분자 커플링제 블렌드의 분해 온도는 140℃ 이상일 수 있다. 분해 온도는 열중량 분석(TGA) 또는 당업자에게 공지된 다른 수단에 의해 결정될 수 있다. 예시적인 중합체 커플링제 및 중합체/분자 커플링제 블렌드의 TGA 측정 및 서모그램은 실시예 1∼6에 제공되며, 여기서 분해 곡선을 분석하여 도 3 및 도 8, 그리고 표 1에 나타내었다.

아지드-함유 변성 폴리올레핀은 몇가지 방식으로 분해될 수 있다. (본 발명의 방법은 상이한 반응 메카니즘에 의해 한정되도록 의도되지 않는다.) 예로서, 아지드-함유 중합체 커플링제의 폴리올레핀 기본 중합체(a)로의 삽입은 일반적으로 아지드기의 열분해를 통해 일어난다. 아지드-함유 중합체 커플링제의 제1 분해 온도 또는 중합체/분자 커플링제 블렌드의 제1 분해 온도 이상에서, 중합체 커플링제는 효율적인 커플링제로서 작용하여 폴리올레핀 기본 중합체(a)와 반응하는 니트렌 종(아자 유도체)을 발생시킨다. 예컨대, 하기 반응식 1 참조.

유리하게는, 아지드-함유 중합체 커플링제의 제1 분해 온도 또는 중합체/분자 커플링제 블렌드의 제1 분해 온도 이상에서, 아지드-함유 중합체 커플링제는 (중합체 커플링제 또는 중합체/분자 커플링제 블렌드로) 자가-커플링 반응이 가능하며, 여기서 형성된 아조 라디칼 기는 다른 중합체 커플링제 쇄와 반응한다. 따라서, 특정 실시양태에서, 중합체 커플링제는 자가-커플링하여, 폴리올레핀 기본 중합체(a)와 반응할 수 있는 자가-커플링된 커플링제를 형성한다.

폴리올레핀 기본 중합체(a) 및 커플링제(b)는 커플링 반응 동안 또는 그 전에 충분한 혼합을 가능하게 하는 조건에서 혼합되거나 또는 그렇지 않으면 조합될 수 있다. 폴리올레핀 기본 중합체(a)와 커플링제(b)의 혼합은 당업자에게 공지된 임의의 수단에 의하여 달성될 수 있다. 혼합/조합 동안, 폴리올레핀 용융물에서 커플링제의 가용성을 달성하고 불균일한 양의 국소화 반응을 피하기 위하여 분포를 가능한 한 균일하게 하는 것이 요망된다. 수득되는 혼합물은 가열 단계를 거쳐 반응을 개시할 수 있다.

예를 들어, 커플링 반응은 폴리올레핀 기본 중합체(a) 및 커플링제(b)를 용융 공정에 두어 폴리올레핀과 커플링제를 배합하여 반응을 달성함으로써 실시될 수 있다. 용어 "용융 처리"는 폴리올레핀 기본 중합체(a) 또는 커플링제(b)와 같은 중합체가 용융되는 임의의 공정을 의미하기 위해 사용된다. 용융 처리는 압출, 펠릿화, 필름 블로잉 또는 캐스팅, 열성형, 중합체 용융물 형태로의 컴파운딩, 섬유 방적, 또는 다른 용융 공정을 포함한다.

충분한 혼합 및 온도 제어를 제공하는 한, 용융 처리에 적합한 임의의 장비를 사용할 수 있다. 예를 들어, 압출기와 같은 연속 중합체 처리 시스템, 브라벤더 블렌더와 같은 정적 중합체 혼합 장치, 또는 밴베리 믹서와 같은 반연속 중합체 처리 시스템이 사용될 수 있다. 용어 "압출기"는 그 최광의 의미로서 폴리올레핀 압출을 위한 임의의 기계를 포함하는 것으로 사용된다. 예를 들어, 상기 기계는 분말 또는 펠릿, 시트, 섬유, 또는 다른 요망되는 형상 및/또는 프로파일의 형태로 폴리올레핀을 압출할 수 있다. 일반적으로, 압출기는 하나 이상의 스크류와 접촉하는 피드 스로트(feed throat)(배럴의 후부 근처 개구부)를 통해 재료를 공급함으로써 작동한다. 회전 스크류(들)(통상 120 rpm 이하에서 회전)는 폴리올레핀을 하나 이상의 가열된 배럴로 전진시킨다(예컨대, 배럴당 하나의 스크류가 있을 수 있음). 많은 공정에서, 가열 프로파일이 배럴에 대해 설정될 수 있고, 여기서 3개 이상의 독립적인 비례-적분-미분 제어기(PID)로 제어되는 히터 구역이 (플라스틱이 도입되는) 후방부로부터 전방부까지 배럴의 온도를 점차로 증가시킬 수 있다.

본 발명 방법은 단일 용기에서 실시될 수 있다. 즉, 폴리올레핀 기본 중합체(a)와 커플링제(b)의 혼합은 혼합물을 커플링제(들)의 분해 온도로 가열하는 동일 용기에서 실시된다. 예를 들어, 싱글 스크류 또는 트윈 스크류 압출기 또는 배치식 믹서일 수 있다. 압출기 및 압출 공정에 대한 추가의 설명은 미국 특허 4,814,135호; 4,857,600호; 5,076,988호; 및 5,153,382호에서 찾아볼 수 있고 이들 문헌은 본원에 참고로 포함되어 있다.

반응 용기는 반응 혼합물이 통과하는 1 보다 많은 상이한 온도 구역을 가질 수 있는데: 제1 구역은 적어도 폴리올레핀 기본 중합체(들)(a)의 결정 용융 온도 또는 연화 온도의 온도에 있을 수 있고 제2 구역은 커플링제(b)의 분해에 충분한 온도에 있을 수 있다. 제1 구역은 커플링제의 분해 온도 미만이지만 폴리올레핀을 연화시키고 이것을 커플링제(b)와 조합하여 철저한 분배 혼합으로 실질적으로 균일한 혼합물을 형성하기에 충분히 높은 온도에 있는 것이 바람직하다.

용융 압출을 이용하는 경우, 반응은 용융 압출 단계 동안 실시될 수 있다. 압출 단계 동안 생성되는 열은 커플링제(b)와 폴리올레핀 기본 중합체(a) 사이의 반응을 일으키는 데 필요한 에너지를 제공한다. 커플링제(b)의 분해 온도 이상의 온도는 커플링제가 분해되어 커플링제의 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%가 반응하기에 충분한 시간 동안 유지될 수 있다. 예를 들어, 미반응 커플링제 및 이후의 바람직하지 않은 반응을 회피하거나 또는 파괴 가능성이 있는 고온에 대한 필요성을 피하기 위하여 체류 시간은 적어도 1 초, 적어도 3 초, 적어도 5 초, 적어도 10 초, 또는 적어도 15 초일 수 있다. 일반적으로, 반응 시간은 15∼90 초이다.

당업자는 폴리올레핀 또는 이의 혼합물이 일반적으로 한 온도에서 급격하게 용융하기 보다는 온도 범위에 걸쳐 용융한다는 것을 이해한다. 따라서, 폴리올레핀이 부분적으로 용융 상태에 있는 것으로 충분할 수 있다. 용융 또는 연화 온도 범위는 폴리올레핀 또는 이의 혼합물의 시차 주사 열량분석(DSC) 곡선으로부터 어림될 수 있다.

용액 또는 유체 형태의 커플링제(b)를 폴리올레핀 상에 배합하여 폴리올레핀이 커플링제(b)와 배합하도록 함으로써 커플링제(b)의 개선된 삽입이 달성될 수 있다. 혼합물에 용매가 존재하는 경우, 용매는 증발되고, 수득되는 혼합물은 압출된다. 사용되는 용매는 아세톤, THF(테트라히드로푸란)와 같은 극성 용매, 또는 미네랄 오일, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 및 폴리올레핀 중에 커플링제를 분산시키기에 충분히 커플링제가 혼화하는 기타 탄화수소와 같은 비극성 화합물일 수 있다.

별법으로, 폴리올레핀 기본 중합체(a)와 커플링제(b) 사이의 커플링 반응은 무용매 반응 조건에서 실시될 수 있다. 용매 또는 다른 매질의 제거를 위한 후속 단계를 피하기 위하여 커플링 반응은 벌크상으로 실시될 수 있다.

별법으로, 추가의 재압출 단계 및 이와 관련된 비용을 회피하기 위하여 그리고 커플링제(b)가 폴리올레핀 기본 중합체로 잘 배합되도록 보장하기 위하여, 커플링제(b)를 중합체 처리 플랜트의 후반응기 영역에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀이 슬러리 공정에서 생성된 후, 디캔테이션에 의해 용매가 제거된 후 건조 및 치밀화 압출 공정 전에 분말화된 폴리올레핀에 커플링제(b)를 분말 또는 액체 형태로 첨가할 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 폴리올레핀이 기체상 공정으로 제조되는 경우, 치밀화 압출 전에 분말화된 폴리올레핀에 커플링제(b)를 분말 또는 액체 형태로 첨가할 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 폴리올레핀이 용액 공정으로 제조되는 경우, 치밀화 압출 전에 폴리올레핀 용액에 커플링제(b)를 첨가할 수 있다.

커플링 반응의 카이네틱스는 (예컨대, 하나의 말단 또는 모든 말단이 반응성 커플링 기를 함유하든 또는 아지드기의 화학 조성을 갖든) 커플링제의 분자 구조, 분자 커플링제(예컨대, 퍼옥시드 및/또는 아지드)가 중합체 커플링제에 첨가/배합되는지 여부, 공정 조건(반응계의 온도, 반응 용기의 타입, 및 체류 시간 등), 및 당업자가 인식하는 다른 변수들에 따라 달라진다.

장쇄 분지형 중합체

본 발명의 다른 양태는 상기 실시양태에서 고찰된 바와 같은 방법에 따라 제조된 장쇄 분지형 중합체에 관한 것이다. 장쇄 분지형 중합체는 (a) 폴리올레핀 기본 중합체를 (b) 임의로 분자 커플링제와 배합된 중합체 커플링제를 포함하는 커플링제와 반응시켜 폴리올레핀 기본 중합체(a)와 커플링제(b)를 커플링하는 것에 의해 형성되며, 상기 중합체 커플링제는, 변성 폴리올레핀 쇄의 하나 이상의 말단에 반응성 커플링 기를 갖는 변성 폴리올레핀이다. 적합한 폴리올레핀 기본 중합체(a), 중합체 커플링제 및 중합체/분자 커플링제 블렌드, 반응성 커플링 기, 및 비반응성 작용기(즉, 기본 폴리올레핀과 그리고 중합체 커플링제 자체와 비반응성이지만 무기 재료와 같은 다른 재료 또는 기에 반응성일 수 있음), 그리고 이들 장쇄 분지형 중합체의 제조에 적합한 커플링 반응 조건은 상기 실시양태들에서 고찰된 방법에 관한 설명과 동일하다. 생성되는 장쇄 분지형 중합체는 이용되는 반응 조건 및 출발 물질에 따라 달라진다.

한 실시양태에서, 변성 폴리올레핀 쇄의 하나 이상의 말단은 퍼옥시드, 알킬 보란, 할로겐, 티올, 아민, 아미드, 알데히드, 알콜, 카르복실산, 에스테르, 이소시아네이트, 실란, 인-함유 기, 디티오에스테르, 디티오카르바메이트, 디티오카르보네이트, 트리티오카르보네이트, 알콕시아민, 아릴 술포닐 할라이드, 아릴 술포닐 아지드, 비닐, 디엔, 포르피린, 염료, 알킬 아지드 또는 이의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 반응성 커플링 기 또는 비반응성 작용기(예컨대, 화학식 (I)에서 R)를 함유한다.

폴리올레핀 기본 중합체(a)는 폴리올레핀 쇄를 따라 하나 이상의 결합 부위를 함유할 수 있다. 따라서, 수득되는 장쇄 분지형 중합체에서, 중합체 커플링제 또는 중합체/분자 커플링제 블렌드의 하나 이상의 변성 폴리올레핀은 폴리올레핀 기본 중합체(a)의 쇄를 따라 하나 이상의 결합 부위에서 공유 결합될 수 있다.

상기 고찰된 바와 같이, 중합체 커플링제 또는 중합체/분자 커플링제 블렌드의 변성 폴리올레핀은 자가-커플링되어 자가-커플링된 커플링제를 형성할 수 있다(즉, 각 중합체 커플링제가 서로 커플링하여, 하나 이상의 변성 폴리올레핀 쇄를 함유하는 더 긴 커플링제를 함유할 수 있다). 이 자가-커플링된 커플링제는, 폴리올레핀 기본 중합체 쇄에 공유 결합될 때, 연장된 장쇄 분지를 폴리올레핀 기본 중합체로 도입할 수 있다. 따라서, 수득되는 장쇄 분지형 중합체에서, 기본 중합체, 폴리올레핀(a)의 쇄를 따른 하나 이상의 결합 부위는, 하나 이상의 변성 폴리올레핀 쇄를 공유 결합시키는 장쇄 분지를 함유할 수 있다.

따라서, 특정 실시양태에서, 수득되는 장쇄 분지형 중합체는 폴리올레핀 기본 중합체(a)와 커플링제의 반응 및 폴리올레핀 기본 중합체(a)와 자가-커플링된 중합체 커플링제의 반응 둘 다로부터 수득되는 분지된 쇄를 함유한다. 수득되는 장쇄 분지형 중합체는, 중합체 커플링제(또는 중합체/분자 커플링제 블렌드) 상의 반응성 기의 분포 및 중합체 커플링제(또는 중합체/분자 커플링제 블렌드)의 자가-커플링 반응에 기초한 가교결합된 또는 초분지형 폴리올레핀일 수 있다.

본 발명의 다른 양태는, 폴리올레핀 기본 중합체 쇄를 따른 하나 이상의 결합 부위에 하나 이상의 중합체 커플링제를 공유 결합하여 형성된 하나 이상의 장쇄 분지를 함유하는 폴리올레핀 기본 중합체를 포함하는 장쇄 분지형 중합체에 관한 것이다.

중합체 커플링제는, 폴리올레핀 기본 중합체에 대한 공유 결합 전에, 변성 폴리올레핀 쇄의 하나 이상의 말단에 반응성 커플링 기를 갖는 변성 폴리올레핀일 수 있다.

적합한 폴리올레핀 기본 중합체(a), 중합체 커플링제(또는 중합체/분자 커플링제 블렌드)는 상기 실시양태들에서 고찰된 것과 동일하다.

특정 실시양태에서, 장쇄 분지형 중합체에서, 기본 폴리올레핀 쇄에 따른 적어도 하나의 장쇄 분지는 2 이상의 중합체 커플링제를 자가-커플링함으로써 형성된다. 따라서, 폴리올레핀 기본 중합체 쇄를 따른 하나 이상의 결합 부위로 도입되는 하나 이상의 장쇄 분지는 2 이상의 중합체 커플링제의 자가-커플링을 통해 함께 공유 결합되는 2 이상의 폴리올레핀을 함유할 수 있다. 수득되는 장쇄 분지형 중합체는 가교결합된 구조를 함유할 수 있으며, 이것은, 가교결합도에 따라 달라질 수 있다.

고도의 장쇄 분지를 폴리올레핀에 도입한 결과로서, 상기 실시양태들에서 고찰된 바와 같이, 수득되는 장쇄 분지형 중합체의 용융 강도가 커플링 반응에 의해 유리하게 증가될 수 있다. 용융 강도는 <R² _g>^1/2 (R_g, 선회 반경) 및 각각 광산란 또는 점도 검출기가 장비된 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정되는 고유 점도[η]로부터 결정될 수 있다. 장쇄 분지가 형성된 결과로서, 중합체는 용액 중에서 더 콤팩트하게 되고 분지수의 증가에 의해 η 값은 증가하고 R_g 값은 감소한다. 따라서, 기본 폴리올레핀 수지에 대한 감소된 R_g 값 및 증가된 η 값은 중합체 중에 장쇄 분지가 형성되었음을 나타낸다. 이 경우, 수득되는 장쇄 분지형 중합체의 분자당 분지점의 개수는 0보다 커야 한다. 중합체의 용융 강도의 결과를 나타내기 위하여 레오텐스(Rheotens) 실험과 같은 용융 인장 기술도 이용될 수 있다. 일반적으로, 힘(F)은 중합체의 용융 강도에 상대적이기 때문에, 0.1N보다 큰 값이 장쇄 분지형 폴리프로필렌의 형성에 할당될 수 있다.

이상 블렌드

상기 개시된 공정으로부터 수득되는 장쇄 분지형 중합체는 이 장쇄 분지형 중합체와 다른 상에 있는 제2 폴리올레핀과 더 배합될 수 있다. 이것은 변성된 임팩트 코폴리머를 생성할 수 있다. (범퍼, 보디 패널, 대시보드, 또는 도어 클래딩과 같은 자동차 부품과 같은) 자동차 분야에서, 연속상의 중합체 및 탄성중합체 분산상의 중합체가 배합된 중합체의 이상 블렌드를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리프로필렌계 중합체(예컨대, 단독중합체 폴리프로필렌) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)의 블렌드는, 폴리프로필렌계 중합체는 연속상이고 EPR은 분산상인 이상 블렌드이다. 폴리프로필렌계 매트릭스는 재료의 강성을 제공하고 반면에 고무질 인클루젼(inclusion)은 강성-충격 거동의 균형을 갖는 등급을 제공하는 충격 보강제로서 작용한다. 한 실시양태에서, 장쇄 분지형 중합체는 기본 폴리올레핀(a)으로서 폴리프로필렌으로부터 제조되고, 이상 중합체 블렌드의 연속상으로서 사용될 수 있다. 이 장쇄 분지형 폴리프로필렌계 중합체는, EPR과 같은 상이한 상(즉, 탄성중합체 분산상)으로 존재하는 제2 폴리올레핀과 더 배합되어, 변성된 임팩트 코폴리머를 제조한다.

장쇄 분지형 중합체의 용도

본 발명 방법에 따라 제조된 장쇄 분지형 중합체는 업계에 공지된 표준 형성 방법에 의해, 예컨대, 블로운 필름 압출, 캐스트 필름 압출, 사출 또는 블로우 성형, 펠릿화, 발포, 열성형, 중합체 용융물 형태로의 컴파운딩, 또는 섬유 방적에 의해 유용한 물품으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 용융 공정을 개시한 실시양태들에서 상기 고찰된 임의의 기술을 이용하여 장쇄 분지형 중합체를 제조할 수 있고, 사용되는 용융 처리 기술에 따라 다양한 유용한 물품을 형성할 수 있다.

예를 들어, 장쇄 분지형 중합체는 블로운 필름과 같은 필름의 제조에 유용할 수 있다. 블로운 필름 압출의 기술은 얇은 플라스틱 필름의 제조 분야에서 당업자에게 공지되어 있다.

장쇄 분지형 중합체는 또한 공압출된 필름으로 사용될 수 있다. 공압출된 블로운 필름의 형성은 당업자에게 공지되어 있다. 용어 "공압출"은 예를 들어 냉각 또는 급냉 전에 압출물이 라미나 구조로 합쳐지도록 배열된 2 이상의 오리피스를 갖는 싱글 다이를 통해 2 이상의 물질을 압출시키는 공정을 말한다.

장쇄 분지형 중합체를 함유하는 공압출된 블로운 필름은 당업자에게 공지된 포장 기계를 이용하여 파우치, 백, 용기로 형성될 수 있다. 이 재료 조합으로부터 제조된 파우치, 백 및 다른 용기는 우수한 인성 및 충격 강도를 제공하고, 그리스 및 오일 및 테레빈유와 같은 경질 탄화수소에 대해 우수한 배리어를 제공한다.

장쇄 분지형 중합체는 또한 성형 물품 및 섬유 제품의 제작에; 발포체, 와이어 케이블 및 프로파일 압출의 제작에; 및 범퍼, 보디 패널, 대시보드 또는 도어 클래딩과 같은 자동차 부품과 같은 자동차 분야에 유용할 수 있다.

폴리올레핀의 작용기화 및 무기 재료와의 상용성

커플링 반응은 또한 빌딩 블록으로서 변성 폴리올레핀을 이용하여 폴리올레핀을 작용기화하기 위해 및/또는 폴리올레핀과 무기 재료와의 상용성을 개선하기 위하여 이용될 수 있다. 중합체 커플링제는, 변성 폴리올레핀 쇄의 하나 이상의 말단에 반응성 커플링 기, 및 폴리올레핀 기본 중합체(a)와 그리고 중합체 커플링제 자체와 비반응성인 하나 이상의 상이한 비반응성 작용기들을 가질 수 있다. 적합한 중합체 커플링제 및 이의 반응성 및 비반응성 말단기는 상기 실시양태들에서 고찰된 방법과 관련한 설명과 동일하다. 기본 폴리올레핀 중합체 또는 중합체 커플링제와 반응하지 않는 비반응성 작용기를 도입하는 목적은 복합재 형성을 위한 무기 재료와 기본 폴리올레핀 중합체 사이의 상용성을 향상시키고 도장성을 위해 폴리올레핀 중합체와 잉크/안료 사이의 상호작용성을 향상시키는 것이다.

폴리올레핀의 작용기화는 중합체 커플링제 쇄의 하나 이상의 말단에서 반응성 커플링 기와의 반응을 통한 벌키한 극성기의 혼입에 의해 실시될 수 있다. 중합체 쇄의 적어도 하나의 말단에서 (기본 폴리올레핀과 그리고 중합체 커플링제 자체와 비반응성이지만 무기 재료와 같은 다른 재료 또는 기에 대하여 반응성일 수 있는) 비반응성 작용기의 존재는, 커플링 반응 후 최종 생성물의 표면 에너지를 방해하여, 도장성, 표면 접착성, 무기 재료와의 상용성을 개선하고 궁극적으로는 작용기화된 폴리올레핀을 생성할 수 있다.

상기 언급한 바와 같이, 비반응성 작용기는 기본 폴리올레핀과 그리고 중합체 커플링제 자체와 비반응성이지만, 무기 재료와 같은 다른 재료 또는 기에 대하여 반응성일 수 있다. 예를 들어, 반응성 압출 실험 동안, 출발 물질은 각각 기본 폴리올레핀 및 각 말단에 아지드와 같은 반응성 기 및 말레산 무수물과 같은 비반응성 작용기를 포함하는 중합체 커플링제일 수 있다. 아지드기는 기본 폴리올레핀 중합체와 반응하지만 말레산 무수물 기는 기본 폴리올레핀 중합체와 반응하지 않는다. 다른 실험에서, 출발 물질은 기본 폴리올레핀 중합체, 동일한 중합체 커플링제, 및 실리카 입자일 수 있다. 이 실험에서, 아지드기는 기본 폴리올레핀 중합체와 반응하지만, 말레산 무수물 기는 실리카 입자의 표면에 있는 히드록실기와 반응한다. 상기 제1 실시예에서, 말레산 무수물 기는 한 말단이 기본 중합체에 공유 결합되어 있는 동안 중합체의 표면으로 이동하기 때문에 중합체의 표면 에너지 조절제로서 작용하고, 이로써 도장성을 증가시킨다. 상기 제2 실시예에서, 말레산 무수물 기는 기본 중합체와 무기 입자의 상용성을 개선시키며, 이것은 이들 두 재료의 고유 비상용성으로 인해 표면 에너지를 방해할 수 있다.

따라서, 본 발명 방법은, 폴리올레핀 기본 중합체(a)와 변성 폴리올레핀을 포함하는 커플링제(b) 사이의 커플링 반응 동안 극성기를 함유하는 무기 재료를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.

극성기를 함유하고 커플링제와 반응할 수 있는 임의의 무기 재료가 사용될 수 있다. 적합한 무기 재료는 유리 섬유, 무기 섬유, 작용기화된 실리카 나노입자, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS), 염료, 작용기화된 카본 나노튜브, 염료, 및 이의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.

별법으로, 본 발명의 다른 양태는 폴리올레핀과 무기 재료를 함유하는 복합재의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법은 (i) 중합체 커플링제와 (ii) 극성기를 함유하고 중합체 커플링제와 반응할 수 있는 무기 재료를 반응시켜 중합체 커플링제 및 무기 재료를 함유하는 복합재를 형성하는 단계를 포함한다.

적합한 중합체 커플링제 및 무기 재료, 그리고 적합한 커플링 반응 조건 및 반응 장비는 상기 실시양태들에서 고찰된 방법과 관련한 개시와 동일하다.

본 발명의 다른 양태는 폴리올레핀과 무기 재료를 함유하는 복합재에 관한 것이다. 복합재는 (i) 중합체 커플링제와 (ii) 극성기를 함유하고 중합체 커플링제와 반응할 수 있는 무기 재료를 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 따라 제조된다.

적합한 중합체 커플링제 및 무기 재료, 그리고 적합한 커플링 반응 조건 및 반응 장비는 상기 실시양태들에서 고찰된 방법과 관련한 개시와 동일하다. 수득되는 복합재는 사용되는 반응 조건 및 출발 물질에 따라 달라진다.

무기 재료는 다수의 극성기 및 이에 따라 다수의 반응성 부위를 함유할 수 있다. 따라서, 하나 이상의 변성 폴리올레핀 쇄는 무기 재료의 하나 이상의 결합 부위에 공유 결합될 수 있다.

상기 고찰된 바와 같이, 변성 폴리올레핀은 자가-커플링하여 하나 이상의 중합체 커플링제 쇄를 함유하는 자가-커플링된 커플링제를 형성할 수 있다. 따라서, 수득되는 복합재에서, 무기 재료의 하나 이상의 반응성 부위는, 하나 이상의 변성 폴리올레핀 쇄를 공유 결합하는 장쇄 분지를 함유할 수 있다.

따라서, 특정 실시양태에서, 수득되는 복합재는, 중합체 커플링제(i)와 무기 재료(ii)의 반응, 및 변성 폴리올레핀과 그 자신의 반응 둘 다로부터 수득되는 분지쇄를 함유한다.

실시예

이하의 실시예는 오직 예시를 목적으로 하며 어떤 식으로든 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 의도되지 않는다.

실시예 1 - 중합체 커플링제로서의 VPN 및 자가-커플링 반응

출발 물질로서 VPI 및 중합체 비-커플링제로서 레퍼런스 재료로부터 VPN을 제조하였다. 아지드기에 대한 요오드기의 치환 반응 때문에, 두 중합체는 비슷한 분자량, 비슷한 분자량 분포와 동일한 주쇄를 가진다. 두 중합체는 도 1의 ¹H NMR 스펙트럼에 나타내는 바와 같이 중합체 쇄의 한 말단의 작용기에서만 상이하다. 도 2에 나타낸 바와 같이 아지드기의 존재도 FTIR에 의해 확인되었다.

중합체 비-커플링제(VPI) 및 중합체 커플링제(VPN)의 분자량은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 추정되었고, 도 5에 나타낸 결과는 VPI 및 VPN 간에 유사한 분자량(MW) 및 분자량 분포(MWD)를 나타낸다.

도 3에 나타낸 바와 같이, 열중량 분석(TGA)은, 반응식 1에 도시된 바와 같이, 니트렌 라디칼의 형성으로 인한 N₂ 손실에 할당되는, 약 4 중량%의 중량 손실의 약 190℃에서 출발하는, 중합체 커플링제 VPN에 대한 제1 분해 곡선을 나타낸 것이다. 이러한 거동은 VPI와 같은 중합체 비-커플링제에서는 관찰되지 않았다.

도 4에서, DSC 서모그램은 VPN 샘플에서 두 명백한 발열 피크의 존재를 나타내어, 상이한 결정 크기 및 격자 구조의 존재를 시사한다. 자가-커플링된 재료의 형성으로, 주 결정화 온도 피크의 약 5℃의 증가(각각 약 95℃ 및 100℃에서; 확대된 윈도우 A에서 두 피크가 더 분명하게 보임을 참조) 및 DSC 분석 동안의 제2 스캔 후 발열 피크의 첨예화가 얻어진다. 또한, 제1 DSC 스캔 동안, 약 170℃에서 발열 곡선이 관찰되었고, 이것은 니트렌 종의 형성 및 결과하는 자가-커플링 반응을 시사한다.

DSC 분석에 더하여, 자가-커플링된 VPN 샘플은 도 5에 도시된 바와 같이 SEC에 의해 특징규정되고 VPI 및 VPN 샘플과 비교되었다. 고분자량 숄더(shoulder)의 형성이 중합체 커플링제 VPN에서 커플링기(아지드기)와 중합체 주쇄 사이의 자가-커플링 반응의 결과로서 자가-커플링된 VPN 샘플에서 관찰되었다. 이 결과는 VPN 샘플에 대해 열분석에 의해 얻어지는 결과와 만나고, TGA 결과는 표 1에 나타낸 바와 같이 중합체 커플링제 VPN의 자가-커플링 반응 후 분자량의 증가로 인해 제1 분해 분석이 대략 4 중량%의 중량 손실을 보인 후 약 43℃의 T_20%(T_20%는 20%의 중량 손실의 온도에 상응)의 증가를 보임을 나타내었다.

도 6에 나타낸 바와 같이 ¹³C NMR 스펙트럼으로부터 수득되는 다른 관련 정보는 중합체 커플링제 VPN 샘플이 DSC 분석으로부터 회수된 후 비닐기가 반응하지 않았음을 드러낸다. 또한, C(1)에 대해 다운 필드 이동(down field shift)이 관찰되어, 중합체 주쇄로 아지드기의 효과적인 커플링 삽입을 시사하였다. 따라서, 결과는 VPN 샘플이 180∼190℃ 초과의 온도에서 니트렌 종을 발생시킬 수 있음을 나타낸다. 또한, 일중항 니트렌이 중합체 커플링제 VPN의 폴리에틸렌 섹션의 C-H 결합과 커플링 반응을 거쳐, 그래프팅 또는 초분지화될 수 있는 고분자량의 자가-커플링된 중합체를 생성함을 보여준다.

표 1. 자가-커플링 반응에서 중합체 커플링제 및 중합체 커플링제 블렌드에 대한 T_20% 및 T_개시 결과

실시예 2 - 중합체/분자 커플링제 블렌드, 블렌드 B1으로서 VPN 및 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐 아지드)의 제조

생성된 VPN(중합체 커플링제)의 회수 후, 41.3 g의 VPN 샘플을 40℃에서 0.6 L의 톨루엔에 분산시키고 전체 중합체 샘플이 팽윤될 때까지 혼합물을 교반하였다. 이후, 0.3 L의 톨루엔 중 34.45 g의 분자 커플링제 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐 아지드):펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)(25:75 중량%)의 용액을 계에 첨가하였고, 이로써 양호한 분산을 달성할 수 있었다. 수득되는 혼합물을 40℃에서 추가로 30분 동안 교반한 다음 실온으로 냉각시키고, 용매를 감압하에 회수하여 백색 고체를 얻었다. 백색 고체를 약 6 시간 동안 감압하에 건조시키고 분쇄하여, 2:1의 중합체 커플링제 : 분자 커플링제 몰비로 블렌드 B1의 백색 미분말을 얻었다.

도 7은 분자 커플링제 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐 아지드)(항산화제 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)의 존재를 포함함) 및 최종 블렌드 B1의 스펙트럼을 비교한 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸다. 이것은 커플링제가 완전히 회수되었고 블렌드의 제조 동안 부반응이 관찰되지 않았음을 나타낸다. 주사 전자 현미경(SEM) 결과(제공되지 않음)는 생성된 블렌드의 균일한 분포를 나타낸다.

실시예 3 - 중합체/분자 커플링제 블렌드, 블렌드 B2로서 VPN 및 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐 아지드)의 제조

중합체 커플링제:분자 커플링제의 몰비가 1:1인 것을 제외하고 실시예 2의 블렌드 B1에 대하여 개시된 것과 동일한 절차를 이용하였다.

실시예 4 - 중합체/분자 커플링제 블렌드, 블렌드 B3로서 VPN 및 비스(tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트의 제조

중합체 커플링제:분자 커플링제의 몰비가 10:1인 것을 제외하고 실시예 2의 블렌드 B1에 대하여 개시된 것과 동일한 절차를 이용하였다.

실시예 5 - 중합체/분자 커플링제 블렌드, 블렌드 B4로서 VPN 및 비스(tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트의 제조

사용되는 분자 커플링제가 비스(tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트이고 중합체 커플링제:분자 커플링제의 몰비가 1:1인 것을 제외하고 실시예 2의 블렌드 B1에 대하여 개시된 것과 동일한 절차를 이용하였다.

실시예 6 - 중합체/분자 커플링제 블렌드 및 자가-커플링 반응

도 8에 나타낸 바와 같이, 먼저 아지드기의 분해, 이어서 질소 가스의 손실에 할당되는, 중합체 비-커플링제 VPI(레퍼런스), 중합체 커플링제(VPN), 및 중합체 커플링제 블렌드(B2 및 B3)의 T_개시를 비교하는 TGA에 의하여 분해 분석을 실시하였다. 결과는 T_개시의 약 50℃의 감소를 나타내어, 분자 커플링제가 아지드기의 분해를 촉진하였음을 시사하였다. 중합체 커플링제 및 분자 커플링제의 자가-커플링 반응 후의 분자량 증가의 결과로서, 레퍼런스에 비하여 T_20%의 증가도 관찰되었다.

실시예 7 - 중합체 커플링제 및 호모-폴리프로필렌: 커플링 반응(P1)

용융 흐름 지수가 2.0 dg/min인 호모-폴리프로필렌(HPP)과 VPN 사이의 커플링 반응을 브라벤더 혼합기에서 실시하였다. 배합 공정 후 최종 중합체의 보전성(integrity)에 미치는 전단 및 온도 효과를 평가하기 위하여, 동일한 조건하에 브라벤더 혼합기에서 HPP의 레퍼런스 샘플도 처리하였다. 예를 들어, 20 g의 HPP를 기본 수지로서 먼저 브라벤더 혼합기에 첨가하고 HPP가 완전히 용융될 때까지 또는 45초 동안 질소 흐름 하에서 240℃에서 온도를 유지하였다. 상기 반응 후 동일한 조건에서 0.4 g의 중합체 커플링제 VPN(2.0 중량%)의 첨가가 후속되었고, 수득되는 혼합물을 추가로 120초 동안 반응시켰다.

VPN과 HPP 사이의 효율적인 커플링 반응의 결과로서, 도 9에 도시된 바와 같이, 약 105℃에서 VPN에 상응하는 흡열 피크는 검출되지 않았다. 다른 한편, 동일한 조건에서 VPI와 같은 비-커플링제가 HPP와 배합되는 경우, 102℃에서 흡열 피크가 분명하였다. 이 결과는 중합체 커플링제 VPN과 HPP 사이의 효과적인 반응의 제1 표시였다.

또한, 도 10 및 도 11에 도시된 레올로지 데이터도 상기 개시된 조건하에서 VPN에 의한 HPP 샘플의 변성을 뒷받침한다. 도 10은 HPP 샘플에 대한 더 가파른 곡선 및 복합 점도의 증가를 나타내어, VPN과 HPP 사이의 반응 후 쇄가 고도로 엉켜있음을 지시하므로, HPP+VPN 샘플의 점탄성 거동을 시사하였다. 이것은, HPP+VPN 샘플의 tan δ 값이 HPP 샘플보다 낮아, 특히 더 낮은 각진동수에서 샘플의 더 긴 완화를 나타내므로, 도 11에서도 확인되었다.

실시예 8 - 중합체 커플링제 및 호모-폴리프로필렌: 커플링 반응(P2)

용융 흐름 지수가 2.0 dg/min인 호모-폴리프로필렌(HPP)과 VPN 사이의 커플링 반응을 브라벤더 혼합기에서 실시하였다. 이 실험에서, 20 g의 HPP 및 1.0 g의 중합체 커플링제 VPN(5.0 중량%)를 240℃에서 브라벤더 혼합기에 함께 첨가하였다. 질소 하에서 반응을 유지하고 30초와 180초 사이에 몇몇 샘플을 수집하였다. 배합 공정 후 최종 중합체의 보전성에 미치는 전단 및 온도 효과를 평가하기 위하여, 동일한 조건하에 브라벤더 혼합기에서 HPP의 레퍼런스 샘플도 처리하였고, HPP의 샘플도 30초와 180초 사이에 수집하였다.

동적 전단 측정에서 얻은 결과는 도 12에 나타낸다. HPP+VPN 샘플은 개시하여 더 긴 반응 시간에 더 두드러진 더 낮은 각진동수에서 평탄부를 형성한다. 이것은 VPN 샘플의 혼입 후 수득되는 중합체 쇄의 더 강한 엉킴의 명백한 증거이다. 한편, HPP 샘플에서 전단 회복이 관찰되지 않아 180초 후에도 수집된 샘플에서 분해 증가가 유지됨을 보여주었다.

실시예 9 - 중합체/분자 커플링제 블렌드 및 호모-폴리프로필렌: 잔존 아지드(P3)

실시예 7 및 8에 개시된 조건에서 용융 흐름 지수가 2.0 dg/min인 호모-폴리프로필렌(HPP)과 중합체 커플링제 사이의 커플링 반응을 실시하였다. 중합체 생성물은, 도 13에 나타낸 바와 같은 FTIR에 의해 검출된 잔존 아지드기의 존재를 나타내었다. 샘플을 약 45초(P1a & P2a), 100초(P1b & P2b), 180초(P1c & P2c), 240초(P1d & P2d), 360초(P1e & P2e), 및 420초(P1f & P2f)에서 각각 수집하였다. 이들 결과는, 420초의 반응 후에도 N≡N에 할당되는 2092∼2098 cm^-1의 대칭 신장 진동 밴드를 관찰할 수 있어, 최종 생성물에 미반응 아지드기의 존재를 시사함을 입증한다.

여러가지 접근에서, 중합체 커플링제와의 블렌드에 분자 커플링제가 존재하는 것이 더 짧은 반응 시간에 니트렌 종의 형성을 유발하는 것으로 나타났다. 따라서, 실시예 8에 개시된 조건에서 용융 유속 2.0 dg/min의 HPP와 중합체 커플링제 블렌드 B3 및 B4 사이에 커플링 반응을 실시하였다. 반응 생성물이 샘플 P3a-B3 및 P3a-B4에 대하여 45초 후에 수집되었고 N≡N 대칭 신장 진동 밴드는 도 14에 나타낸 바와 같이 FTIR에 의해 검출되지 않았다.

Claims

(a) 폴리올레핀 기본 중합체를 (b) 임의로 분자 커플링제와 배합된 중합체 커플링제를 포함하는 커플링제와 반응시켜 폴리올레핀 기본 중합체(a)와 커플링제(b)를 커플링하여 폴리올레핀 기본 중합체에 비하여 더 높은 표면 에너지 및/또는 장쇄 분지를 갖는 장쇄 분지형 중합체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 중합체 커플링제가, 변성 폴리올레핀 쇄의 하나 이상의 말단에 반응성 커플링 기를 갖는 변성 폴리올레핀인, 장쇄 분지형 중합체의 형성 방법.
제1항에 있어서, 상기 커플링제는, 퍼옥시드, 알킬 보란, 아조 화합물, 아지드 화합물, 또는 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 분자 커플링제와 배합된 중합체 커플링제를 포함하는 것인 형성 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합체 커플링제는 1 보다 많은 반응성 커플링 기를 갖고, 상기 반응성 커플링 기는 변성 폴리올레핀 쇄의 각 말단에서 상이한 것인 형성 방법.
제1항에 있어서,중합체 커플링제는 1 보다 많은 반응성 커플링 기를 갖고, 상기 반응성 커플링 기는 변성 폴리올레핀 쇄의 각 말단에서 동일한 것인 형성 방법.
제1항에 있어서, 변성 폴리올레핀 쇄의 하나 이상의 말단에 존재하는 반응성 커플링 기는 아지드기인 형성 방법.
제5항에 있어서, 변성 폴리올레핀 쇄의 한 말단에서 반응성 커플링 기는 아지드기이고, 변성 폴리올레핀 쇄의 다른 말단은 하나 이상의 상이한 반응성 커플링 기 또는 비반응성 작용기를 함유하는 것인 형성 방법.
제6항에 있어서, 비-아지드 반응성 커플링 기 또는 비반응성 작용기는 퍼옥시드, 알킬 보란, 할로겐, 티올, 아민, 알데히드, 알콜, 카르복실산, 에스테르, 이소시아네이트, 실란, 인-함유 기, 디티오에스테르, 디티오카르바메이트, 디티오카르보네이트, 트리티오카르보네이트, 알콕시아민, 아릴 술포닐 할라이드, 비닐, 디엔, 포르피린, 염료, 또는 이의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 형성 방법.
제1항에 있어서, 반응에 사용되는 중합체 커플링제의 양은 6 중량% 미만인 것인 형성 방법.
제1항에 있어서, 중합체 커플링제는 수 평균 분자량이 20,000 g/mol 미만인 형성 방법.
제1항에 있어서, 폴리올레핀 기본 중합체(a)는, 수 평균 분자량이 50,000 g/mol 초과인, 2∼12개의 탄소를 갖는 하나 이상의 올레핀의 중합체 또는 공중합체인 형성 방법.
제10항에 있어서, 하나 이상의 올레핀은, 에틸렌; 프로필렌; 1-부텐; 2-부텐; 1,3-부타디엔; 1-펜텐; 1,3-펜타디엔; 1,4-펜타디엔; 3-메틸-1-부텐; 3-메틸- 1,4-펜타디엔; 3,3-디메틸-1,4-펜타디엔; 1-헥센; 1,3-헥사디엔; 1,4-헥사디엔; 1,5-헥사디엔; 4-메틸-1-펜텐; 3-메틸-1-펜텐; 3-메틸-1,5-헥사디엔; 3,4-디메틸-1,5-헥사디엔; 4,6-디메틸-1-헵텐; 1,3-헵타디엔; 1,4-헵타디엔; 1,5-헵타디엔; 1,6-헵타디엔; 1-옥텐; 1,3-옥타디엔; 1,4-옥타디엔; 1,5-옥타디엔; 1,6-옥타디엔; 1,7-옥타디엔; 1-데센; 1-운데센; 1-도데센; 1-테트라데센; 1-헥사데센; 1-옥타데센; 1-에이코센, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 형성 방법.
제10항에 있어서, 폴리올레핀 기본 중합체(a)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이의 공중합체, 또는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 및/또는 이의 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드인 형성 방법.
제12항에 있어서, 폴리올레핀 기본 중합체(a)는 에틸렌 프로필렌 고무(EPR)를 함유하는 중합체 블렌드인 형성 방법.
제1항에 있어서, 반응 단계가
폴리올레핀 기본 중합체(a) 및 커플링제(b)를 용융 처리하여 폴리올레핀 기본 중합체와 커플링제를 배합하는 것을 포함하는 것인 형성 방법.
제1항에 있어서, 반응 단계가 무용매 반응 조건에서 실시되는 것인 형성 방법.
제14항에 있어서, 상기 용융 처리는 압출 공정인 형성 방법.
제5항에 있어서, 반응 단계는, 커플링제(b)의 분해 온도로 폴리올레핀 기본 중합체(a) 및 커플링제(b)를 가열하여 폴리올레핀 기본 중합체 쇄와 반응하는 중합체 커플링제의 아지드기로부터 니트렌을 형성하는 것을 수반하는 것인 형성 방법.
제17항에 있어서, 상기 분해 온도는 140℃ 이상인 형성 방법.
제1항에 있어서, 상기 커플링제는 자가-커플링하여, 폴리올레핀 기본 중합체(a)와 반응할 수 있는 자가-커플링된 커플링제를 형성하는 것인 형성 방법.
제1항에 있어서, 상기 장쇄 분지형 중합체를, 상기 장쇄 분지형 중합체와 다른 상에 있는 제2 폴리올레핀과 배합하는 단계를 더 포함하는 것인 형성 방법.
제1항에 있어서,
반응 단계에, 극성기를 함유하는 무기 재료를 첨가하는 것을 더 포함하고, 상기 무기 재료는 유리 섬유, 무기 섬유, 작용기화된 실리카 나노입자, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS), 작용기화된 카본 나노튜브, 클레이, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 형성 방법.
제1항의 방법에 따라 제조되는 장쇄 분지형 중합체.
제22항에 있어서, 하나 이상의 커플링제가, 폴리올레핀 기본 중합체 쇄를 따라 하나 이상의 결합 부위에 공유 결합되는 것인 장쇄 분지형 중합체.
제19항의 방법에 따라 제조되는 장쇄 분지형 중합체.
제24항에 있어서, 상기 중합체가, 폴리올레핀 기본 중합체(a)와 커플링제(b)의 반응 및 폴리올레핀 기본 중합체(a)와 자가-커플링된 커플링제의 반응 둘 다로부터 수득되는 분지 쇄를 함유하는 것인 장쇄 분지형 중합체.
폴리올레핀 기본 중합체 쇄를 따라 하나 이상의 결합 부위에 하나 이상의 중합체 커플링제를 공유 결합시킴으로써 형성된 하나 이상의 장쇄 분지를 함유하는 폴리올레핀 기본 중합체를 포함하는 장쇄 분지형 중합체.
제26항에 있어서, 폴리올레핀 기본 중합체에 공유 결합하기 전에, 상기 중합체 커플링제는, 변성 폴리올레핀 쇄의 하나 이상의 말단에 반응성 커플링 기를 갖는 변성 폴리올레핀인 장쇄 분지형 중합체.
제27항에 있어서, 커플링제의 변성 폴리올레핀은 수 평균 분자량이 20,000 g/mol 미만인 장쇄 분지형 중합체.
제26항에 있어서, 폴리올레핀 기본 중합체는, 수 평균 분자량이 50,000 g/mol 초과인, 2∼12개의 탄소를 갖는 하나 이상의 올레핀의 중합체 또는 공중합체인 장쇄 분지형 중합체.
제26항에 있어서, 폴리올레핀 기본 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이의 공중합체, 또는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 함유하는 중합체 블렌드인 장쇄 분지형 중합체.
제26항에 있어서, 적어도 하나의 장쇄 분지는 2 이상의 중합체 커플링제를 자가-커플링함으로써 형성되는 것인 장쇄 분지형 중합체.
제26항에 있어서, 상기 장쇄 분지형 중합체는 가교결합 중합체 또는 초분지형 중합체인 장쇄 분지형 중합체.
(a) 폴리올레핀 기본 중합체를 (b) 임의로 분자 커플링제와 배합된 중합체 커플링제를 포함하는 커플링제와 반응시켜 폴리올레핀 기본 중합체(a)를 커플링제와 커플링함으로써 형성되는 장쇄 분지형 중합체로서, 상기 중합체 커플링제는 변성 폴리올레핀 쇄의 하나 이상의 말단에 반응성 커플링 기를 갖는 변성 폴리올레핀인 장쇄 분지형 중합체.
제33항에 있어서, 변성 폴리올레핀 쇄의 하나 이상의 말단은, 퍼옥시드, 알킬 보란, 할로겐, 티올, 아민, 아미드, 알데히드, 알콜, 카르복실산, 에스테르, 이소시아네이트, 실란, 인-함유 기, 디티오에스테르, 디티오카르바메이트, 디티오카르보네이트, 트리티오카르보네이트, 알콕시아민, 아릴 술포닐 할라이드, 아릴 술포닐 아지드, 포스포릴 아지드, 비닐, 디엔, 포르피린, 염료, 알킬 아지드, 또는 이의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 반응성 커플링 기 또는 비반응성 작용기를 함유하는 것인 장쇄 분지형 중합체.