KR960000727B1 - 성형 적층물의 제조방법 - Google Patents

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Description

성형 적층물의 제조방법
제1도는 차량용 내장재로서 사용되는 본 발명의 방법에 따라 제조된 성형 적층물의 예를 나타내는 단면도이고,
제2도는 본 발명의 방법의 태양을 예시하는 예시도이며,
제3도는 본 발명의 방법의 또 다른 태양을 예시하는 예시도이다.
본 발명은 일면에 표면 재료가 결합된 폴리올레핀 수지 발포체 및 다른 면상에 일체적으로 성형된 열가소성 수지 골격으로 이루어진 성형된 적층물에 관한 것이다. 이 성형된 적층물은 자동차와 같은 차량의 내장재로 유용하다.
하기 방법은 차량용의 상기 형태의 성형된 내장재를 제조함에 있어 공지되어 있다.
(i) 제1의 통상적인 방법
미심사된 일본국 공개특허공보 제54-10367호에 기술된 바에 의하면 소정형태로 예비 성형된 수지 기본층(골격)을 금형의 웅형(mole) 부분중에 놓고, 유기 용매중에 분산된 접착제를 수지 기본층 표면상에 분무등에 의하여 피복시키며, 고온으로 가열된 폴리올레핀 수지 발포체 및 폴리올레핀 수지 발포체상에 적층화된 표면 재료를 함유하는 복합체를 접착제-피복 표면상에 놓고, 금형의 자형(femole) 부분과 복합체 사이의 공간 및 복합체와 수지 기본층 사이의 공간에서 진공 흡입시켜 공기를 제거하여 복합체를 수지 기본층에 견고하게 접착시키며, 압축공기를 복합체의 표면 재료상에 공급하여 복합체를 수지 베이스층에 압착시켜 목적하는 형태의 차량용 성형 내장재를 수득한다.
(ii) 제2의 통상적인 방법
미심사된 일본국 공개특허공보 제54-158471호에 기술된 바에 의하면, 가소화된 폴리비닐 클로라이드와 같은 표면 재료를 접착제를 사용하거나 압출 적층화시켜 폴리올레핀 수지 발포체 시이트의 표면상에 적층화 시키고, 수지 기본층(골격 재료)을 다른 면상에 결합시켜 적층물을 수득하고, 적층물을 가열 및 유화 상태로 압축-성형시켜 목적하는 형태의 차량용 성형 내장재를 수득한다.
(iii) 제3의 통상적인 방법
미심사된 일본국 공개특허공보 제62-181113호 및 제62-181114호에 기술된 바에 의하면, 수지 발포체 쿠션 시이트, 쿠션 시이트의 일면에 결합된 표면 재료 및 이의 다른 면에 결합된 보호필름을 함유하는 적층시이트를 적층 시이트의 표면 재료면이 성형기 부분중의 하나의 성형 표면과 대면하거나 접촉하도록 한쌍의 상부 및 하부 성형기 사이의 중간 위치에 놓고, 골격 재료로서 열가소성 수지의 용융물을 적층 시이트의 보호 필름면과 나머지 성형 부분의 성형 표면 사이의 위치에 공급하며, 성형 부분을 클램핑(clamping)시킨다.
상기한 통상적인 방법은 하기 문제점을 가지고 있다.
제1의 통상적인 방법에서는 수지 기본층을 목적하는 항태로 예비 성형하고, 접착제를 수지 기본층상에 피복하는 공정이 필요하기 때문에, 공정 수가 많으며, 생산성도 낮다. 또한, 접착제를 분산시키기 위하여 유기 용매가 필요하기 때문에 작업 환경은 역효과가 있으며 용매의 용이한 가연성으로 인한 발화의 위험성이 있다. 또한, 제조 비용도 비싸다.
제2의 통상적인 방법에서는 수지 기본층을 유화시키기 위하여 수지 기본 재료를 가열하는 것이 필요하며, 가열 상태에서 발포 시이트에 압력을 적용하기 때문에, 수지 기본층에 결합된 면상의 발포 시이트의 온도는 상승되며, 셀이 팽창, 변형 및 파괴되고, 수지 기본층은 확산되지 않아 유동된다. 또한, 이러한 파괴는 표면 재료면상에 셀로 번지고, 반응력은 표면 재료면에 이송되며, 따라서 수지 기본층의 표면은 굴곡이 생겨서 품질이 저하되며 불량품이 종종 생성되어 생산 수율을 감소시킨다.
제3의 통상적인 방법에 있어서, 골격 재료로서 열가소성 수지의 용융물을 수지 발포 쿠션 시이트와 접촉시킬 경우, 발포체의 표면 부분은 부분적으로 용융되고, 또한 성형 부분이 클램핑될 경우, 수지 발포체의 셀은 부분적으로 파괴된다. 따라서, 생성물의 표면 재료면의 표면은 굴곡을 갖거나 바람직하지 못한 충진마크를 가진다.
본 발명은 상기 문제점을 개선시키며 따라서 본 발명의 목적은 차량용 내장재로서 유용한 성형 적층물의 제조 방법을 제공하는 것이며, 여기에서 접착제는 복합체나 골격의 일체 성형 공정이나 예비 성형에서 사용되지 않으며, 생산성이 향상된다. 더욱 구체적으로는, 본 발명에 따라서 (a) 평균 겔화 비율 10 내지 75% 및 평균 팽창비 5 내지 40(여기에서, 발포체의 일면상에 0.5mm의 두께를 갖는 부분에서 평균 팽창비가 이의 다른 면상에 0.5mm의 두께를 갖는 부분에서의 평균 팽창비보다 더 큰데, 상기 평균 팽창비의 차는 2 내지 20이다)의 가교 결합된 폴리올레핀 수지 발포체 및 그 표면에 보다 큰 평균 팽창비로 결합된 표면 재료로 이루어진 복합체, 및 (b)복합체의 표면 재료면이 금형반편중 하나의 성형 표면과 대면하거나 접촉하고, 열가소성 수지의 용융물이 금형반편중 다른쪽 성형 표면과 대면하거나 접촉하도록 한쌍의 상부와 하부 금형반편 사이의 소정의 중간 위치에 골격 재료로서 열가소성 수지의 용융물을 놓고, 금형반편을 클램핑(clamping)시켜 압축성형 시킴을 특징으로하여 성형된 적층물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 수지 발포체의 재료로서 예를 들면, 바람직하게는 에틸렌함량이 0.5 내지 35%인 프로필렌/에틸렌 랜덤, 블록 또는 랜덤-블록 공중합체가 사용된다. 또한, 밀도 0.897 내지 0.955g/ml 및 용융지수 1 내지 50g/10분의 폴리에틸렌 수지, 프로필렌/부텐 랜덤, 블록 또는 랜덤-블록 공중합체, 선형 에틸렌/ α-올레핀 공중합체, 비닐 아세테이트, 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르와 에틸렌의 공중합체, 및 두개 이상의 이들 폴리올레핀의 혼합물이 사용될 수도 있다.
다른 수지가 발포체에 악 영향을 제공하지 않는 한 상기 수지에 포함될 수도 있다.
본 발명에서 사용된 가교 결합된 폴리올레핀 수지의 평균 겔화 비율은 10 내지 75%, 바람직하게는 35 내지 75%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60%이다. 평균 겔화 비율이 10% 미만일 경우에 셀은 성형 공정에 적용된 열 및 압력에 의하여 파괴되며, 표면 재료의 표면은 굴곡이 생기게 된다. 한편, 평균 겔화 비율이 75% 이상일 경우에 성형은 매우 어렵게 된다.
가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 평균 겔화 비율은 하기 방법에 의하여 측정한 값이다. 발포체를 약 1mm의 면을 갖는 입방체로 절단하고 절단 발포체 약 0.1g을 정확하게 평량한다. 중량을 A(g)로 나타낸다. 샘플을 테트랄린중에서 130℃의 온도로 3시간 동안 가열한 후 냉각시키고, 샘플을 아세톤 및 물로 세척하여 용출물질을 제거하고, 이어서 샘플을 건조시킨다. 건조 샘플을 정확하게 평량하고, 중량을 B(g)로 나타낸다. 겔화 비율(%)을 하기 일반식으로 계산한다;
평균 겔화 비율(%)=(B/A)×100
가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 평균 팽창비는 5 내지 40, 바람직하게는 10 내지 20이다. 팽창비가 40 이상일 경우에 성형품의 강도는 감소하고, 복합 형태의 물품의 성형은 난해하게 된다. 팽창비가 5미만일 경우에 발포체의 쿠션특성은 감소되며, 예를 들면 차량용 내장용의 특성이 수득될 수 없다.
일면상에 0.5mm의 두께를 갖는 부분과 이의 다른 면상에 0.5mm의 두께를 갖는 부분의 평균 팽창비간의 차이는 2 내지 20이다. 이 차이가 2미만일 경우 복합체의 표면 재료의 표면은 굴곡을 갖게 된다. 이 차이가 20 이상일 경우에 비틀림과 같은 변형이 성형후 냉각에 의한 수축의 차이로 인하여 발생한다.
본 명세서 및 특허청구의 범위에 언급된 팽창비는 겉보기 밀도(Ag/㎤)의 역수(I/A)를 의미한다.
바람직하게는, 하나 이상의 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 표면은 셀-노출 표면이고, 골격 재료로서의 열가소성 수지는 셀-노출 표면상에 일체적으로 적층화된다. 셀-노출 표면은 이미 형성된 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체를 슬라이스시켜 형성된다. 즉, 슬라이스된 노출 표면은 셀-노출 표면이다.
바람직하게는 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 골격 재료가 적층화된 면상에 1mm의 두께를 갖는 표면층 부분의 평균 셀 직경은 200㎛ 미만, 특히 150㎛ 미만이다. 이 평균 셀 직경이 200㎛ 이상일 경우, 셀은 옹이하게 파괴되고 표면 재료의 표면은 굴곡을 갖게 된다.
하기 방법으로 평균 셀 직경을 측정한다. 발포체의 표층 부분은 전자현미경으로 20 내지 30에 확대하여 관측하며, 큰 셀 직경의 발포체의 종방향 부분을 사진 찍는다. 소정의 길이 L중에 존재하는 셀의 수 N을 계수하고, 평균 셀 직경을 하기 식에 의하여 계산한다:
평균 셀 직경=소정의 길이 L/셀의 수 N
열분해형태의 발포체를 사용하여 제조한 폴리올레핀 수지 발포체 또는 압출 발포방법에 의하여 제조한 폴리올레핀 발포체(여기에서, 폴리올레핀 수지는 압출기내에서 액체와 혼합되고, 액체는 가스화된다)가 본 발명의 폴리올레핀 수지 발포체로서 사용될 수 있다. 특정의 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체를 형성하는 방법이 적용될 수 있다. 평균 팽창 비 5 내지 40의 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체가 사용된다.
바람직한 방법으로서, 폴리올레핀 수지, 발포제 및 가교결합 촉진제를 함유하는 혼합물이 이온화 방사에 의하여 가교결합되고, 혼합물을 발포제의 분해 온도보다 더 높은 온도에서 가열하여 발포를 수행하는 방법, 및 임의적으로는 가교결합 조절제와 함께 폴리올레핀, 발포제, 유기 과산화물 및 가교결합 촉진제의 혼합물을 유기 과산화물 및 발포제의 분해온도보다 더 높은 온도로 가열하여 가교결합 및 발포를 수행하는 방법이 언급될 수 있다. 이들 방법은 무한 연속 발포 시이트를 제조하기에 적합하다.
통상의 온도에서 고화되고, 폴리올레핀 수지의 융점보다 높은 온도에서 가열될 경우에 분해되는 특정의 화합물이 시이트 형성 또는 가교결합 반응이 실질적으로 방해받지 않는 한 발포제로서 사용될 수 있으며, 바람직하게는 180 내지 240℃의 분해온도를 갖는 발포제가 사용된다. 구체적인 예로서 아조디카본아미드, 아조디카복실산 및 디니트로소펜타메틸렌-테트라아민의 금속염이 언급될 수 있다. 발포체는 폴리올레핀 수지를 기준하여 0.1 내지 40중량%의 양으로 사용되며, 혼입되는 발포체의 양은 발포체 및 향상된 팽창비의 종류에 따라 임의로 변화될 수 있다.
유기 과산화물이 가교결합제로서 사용될 경우에 바람직하게는 유기 과산화물의 분해점은 본 발명에서 사용된 폴리올레핀 수지의 유동-개시 온도보다 더 높으며, 유기 과산화물의 분해 온도는 분해 반감기가 1분일 경우에 약 120℃, 특히 150℃보다 높다. 특정의 예로서, 메틸 에틸 케톤 과산화물(182℃), t-부틸페톡 시이소프로필 카보네이트(153℃) 및 디큐밀 과산화물(171℃)이 언급될 수 있다. 유기 과산화물은 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
가교결합 촉진제의 대표적인 예로서 디비닐벤젠, 디알릴벤젠 및 디비닐 나프탈렌이 언급될 수 있다. 바람직하게는 가교결합 촉진제가 폴리올레핀 수지를 기준하여 0.1 내지 30중량%, 특히 0.3 내지 20중량%의 양으로 혼입된다.
폴리올레핀 수지를 발포제, 가교결합 촉진제 및/ 또는 유기 과산화물과 혼합시킴을 공지된 혼합 방법으로 수행한다. 예를 들면, 헨쉘(Henschel) 혼합기를 사용하는 방법, 밴버리(Banbury) 혼합기를 사용하는 방법, 혼합 로울을 사용하는 방법, 반죽 압출기를 사용하는 방법 및 폴리올렌핀 수지를 발포체, 가교결합 촉진제 및/또는 유기 과산화물을 함유하는 용액중에서 침지시키는 방법이 언급될 수 있다. 이들 방법은 단독으로 또는 결합되어 사용될 수 있다. 특히, 수지가 분말 수지인 경우에 헨쉘 혼합기를 사용하는 분말-혼합법이 바람직하다. 분말 혼합을 통상적으로 실온 내지 수지의 유화 온도에서 수행하며, 용융물 혼합을 통상적으로 수지의 용융 온도 내지 185℃에서 수행한다.
연속 발포 시이트가 제조될 경우에 바람직하게는 시이트가 발포체의 분해 온도보다 더 낮은 온도에서 발포전에 압출 성형에 의하여 형성된다.
균질 혼합되거나 반죽-성형된 발포 조성물의 가교결합 및 발포를 유기 과산화물이 사용될 경우에 대기압 또는 승압하에서 130 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 260℃로 가열하여 수행할 수 있다. 발포제의 가교 결합 및 분해가 실질적으로 동시에 발생할 경우에, 발포 조성물을 압축이 가능한 봉합 성형기 내에서 가교결합 및 분해 시키기에 필요한 시간 동안 가열하고, 압력을 배기시킴과 동시에 발포를 수행하는 방법이 사용된다. 이것은 분말상 혼합물이 직접 형성될 경우에 특히 유효하다. 발포제가 고온의 가교결합 조건하에서 분해되지 않을 경우에, 가교결합시킨 후 대기압 또는 승압하에서 발포체를 분해온도 보다 더 높은 온도로 가열하여 발포를 수행하는 방법이 사용된다. 미세한 셀을 갖는 발포체를 수득하기 위하여, 바람직하게는 승압하에서 발포를 수행하는 방법이 사용된다. 가교결합이나 발포를 수행하기 위하여 필요한 가열시간은 조성물을 가열하기 위한 온도 및 발포될 재료의 두께에 따라 변화되지만 통상적으로 1 내지 30분이다.
발포 조성물이 이온화 방사에 의한 방사에 의하여 가교결합될 경우 60℃와 같은 방사성 동위원원소로부터의 α, β 및 γ선, 전자 비임 촉진제로부터의 전자 비임이 X-선이나 가시광선이 사용될 수 있을지라도 이온화 방사로서 바람직하다. 방사의 방사량은 가교결합 촉진제의 종류 및 의도된 가교결합도에 따라 변화하지만, 방사량은 통상적으로 0.1 내지 30Mrad, 바람직하게는 0.5 내지 20Mrad이다.
방사-가교결합 수지의 발포는 통상 압력, 승압 또는 감압하에서 폴리올레핀 수지의 용융온도보다 더 높은 온도로, 바람직하게는 190℃ 이상의 온도로 가열하여 수행한다. 가열원이나 가열 매체는 상기한 경우와 같은 비발포된 성형물의 형태나 발포 시간에서의 압력 조건에 따라서 임의로 선택될 수 있다.
서로 상이한 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 표면 부분의 양면에 평균 팽창비를 만들기 위한 수단으로서 발포성 시이트가 발포기에 의하여 발포체의 분해 온도보다 더 높은 온도에서 발포될 경우 일면에 대한 가열온도는 다른 면에 대한 가열 온도보다 더 높게 하여 발포제의 분해 및 폴리올레핀 수지의 용융응력을 조정하는 방법이 사용되거나 또는 두면 사이에 상이한 가교결합 반응도가 적용되는 방법이 사용된다. 또한 이 상이점은 접착제를 사용하거나 또는 바람직하게는 용융 결합시켜 상이한 평균 팽창비를 갖는 적층 폴리올레핀 발포체에 의하여 파악될 수 있다.
가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 양면중의 하나 위에 셀을 노출시키는 수단으로서, 슬라이스된 가교결합 폴리올레핀 발포체의 표면이 가교결합된 폴리올레핀 수지에 결합되는 방법 및 슬라이스된 가교결합 폴리올레핀 수지 발포체 단독으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 전자의 방법이 바람직한데, 이는 임의의 유화가 자유로이 선택되고 다양한 용도에의 적용성이 양호하기 때문이다.
상기한 바와 같이, 바람직하게는 골격 재료수지가 적층화된 면상에 적어도 가교결합된 폴리올레핀 수지발포체의 표면 부분의 평균 셀 직경이 200㎛ 미만이다. 이러한 평균 셀 직경을 갖는 발포체를 수득하기 위한 수단으로서 하기 방법이 사용될 수 있다.
(1) 수지 조성물중의 가교결합 반응도(겔화 비율로 나타냄)가 크면 클수록 발포체의 셀 직경이 더욱 작다. 예를 들면, α선, β선, γ선, X-선 및 가시광선과 같은 방사선을 이온화시켜 가교결합을 수행할 경우 만약 방사 에너지 분포가 두께 방향으로 변화하고 표면층 부분중의 방사 에너지가 증가할 경우에 겔화 비율은 이 비율로 증가될 수 있으며 따라서 이 비율로 셀 직경이 감소될 수 있다.
(2) 가교결합된 발포성 시이트가 가열되어 발포될 경우에, 발포성 시이트가 신속하게 가열된다면, 셀의 핵으로서 작용하는 다양한 구조가 발포체의 표면 층 부분에서 단시간 내에 발포될 수 있으며 따라서 셀 직경이 표면 부분에서 감소될 수 있다.
상기 방법(1) 및 (2)가 단독으로 또는 결합되어 사용될 수 있다.
가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체가 통상적으로 시이트 또는 판의 형태로 사용되며, 그 두께는 0.5 내지 20mm이다.
본 발명에서 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체에 결합될 표면재료로서 천연이나 인공 섬유로 이루어진 직물, 폴리비닐 클로라이드 수지로 이루어진 시이트, 열가소성 탄성 중합 시이트, 가죽 및 폴리비닐 클로라이드 수지 및 ABS 수지의 혼합물로 이루어진 시이트와 같은 공지의 표면재료가 사용될 수 있다. 표면 재료의 두께는 통상적으로 0.02 내지 1.5mm이다. 바람직하게는 본 발명의 골격 재료로서 열가소성 수지로서 폴리프로필렌 수지가 사용되지만, 폴리올레핀 수지 발포체의 상기 재료, ABS 수지 및 폴리스티렌 수지 등이 사용될 수 있다.
골격 재료로서 폴리올레핀 수지 발포체 및 열가소성 수지의 바람직한 결합물로서 프로필렌 중합체 수지 발포체 및 폴리프로필렌 수지의 결합물이 언급될 수 있지만 에틸렌 중합체 수지 발포체 및 폴리에틸렌 수지의 결합물 및 프로필렌 중합체 수지 발포체 및 에틸렌 중합체 수지와 같은 이질 수지 결합물이 사용될 수 있다. 하지만 이질 수지가 결합될 경우, 이들 수지는 아도머(Adomer) 필름(미쓰이 피트로케미칼 제품) 또는 구단 베터(쿠라보 인더스트리스의 제품)와 같은 접착 필름을 통하여 결합된다.
골격 재료로서 열가소성 수지의 대표적인 예로서(TmF-60℃) 내지 (TmF+60℃), 특히 (TmF-35℃) 내지 (TmF+35℃)(여기에서, TmF는 차동주사 열량계(DSC)로 측정하여 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 흡열 피이크 온도 및 190℃에서 측정하여 1.0g/10분 이상의 용융지수를 나타낸다)에서 흡열 피이크를 갖는 폴리올레핀이 언급될 수 있다.
본 명세서에서 언급한 DSC(차동 주사 열량계)로 측정한 흡열 피이크 온도는 0.1mg의 샘플을 50℃/분의 온도-상승 속도 및 50℃/분의 온도-강하 속도로 측정할 경우에 관측된 흡열 피이크중에서 가장 높은 흡열 피이크를 나타내는 온도를 의미한다.
골격 재료용 폴리올레핀 수지의 상기한 흡열 피이크 온도가 (TmF-60℃) 미만(여기에서, TmF는 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 흡열 피이크 온도를 나타낸다)일 경우에 수득하는 성형 적층물의 내열성 온도는 낮다. 흡열 피이크 온도가 (TmF+60℃) 이상일 경우에 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 셀은 성형 공정에서 골격 재료용 폴리올레핀 수지의 용융열에 의하여 용이하게 파괴된다.
골격 재료로서 폴리올레핀 수지의 용융지수가 190℃에서 1.0g/10분 미만일 경우에 성형 공정에서 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 파괴된 셀의 수는 증가한다.
본 명세서에서 언급된 용융 지수는 190℃로 가열하면서 2.16kg 내지 4 내지 5g의 하중의 샘플을 적용하고 노즐로부터 방출된 샘플의 중량에 10을 곱하여 수득한 값(g/10분)이다(참조 ASTM D-1238).
골격 수지의 또 하나의 대표적인 예에는 평균 분자량 2,000 내지 20,000의 저분자량 폴리올레핀 수지 2 내지 40부와 190℃에서 용융 지수 1 내지 60g/10분의 폴리올레핀 수지 100중량부의 혼합물이 있다. 주성분으로서 폴리올레핀 수지의 용융 지수가 190℃에서 1g/10분 미만일 경우에 유동도는 감소되고, 성형공정에서 압력이 적용될 경우에 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 셀은 종종 파괴되거나 약화된 경화가 용이하게 야기된다. 190℃에서 용융 지수가 60g/10분 이상일 경우에 유동도는 너무 크며, 골격 수지의 내충격성이 감소된다. 저분자량 폴리올레핀 수지로서 각각 평균 분자량 2,000 내지 20,000의 폴리프로필렌, 폴리 에틸렌 및 프로필렌/에틸렌 공중합체가 언급될 수 있다. 이들 중합체는 단독으로 또는 이의 두개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 평균 분자량이 2,000 미만일 경우에 수지의 강도는 감소되고 신율이 낮아지며 성형 능력이 약화된다. 평균 분자량이 20,000 이상일 경우에 유동도가 감소되고, 성형공정중에 압력이 적용될 경우 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 셀의 파괴나 약화된 경화가 종종 발생하며 볼록상 및 오목상이 표면 재료의 외부면에 용이하게 형성된다.
상기의 저분자량 폴리올레핀이 단독으로 또는 이의 두개 이상의 혼합물로서 사용될 경우에 골격 재료용의 190℃에서 용융 지수 1 내지 60g/10분의 폴리올레핀 수지에 대한 저분자량 폴리올레핀의 혼합 중량비가 2/100 내지 40/100이다. 혼합비가 2/100 미만일 경우에 유동도는 감소되며 성형 공정에서 압력이 적용될 경우에 가교결합된 폴리올레핀 수지의 셀의 파괴나 약화된 경화가 발생하며, 표면 재료의 외부면은 굴곡을 갖게 된다. 혼합비가 40/100 이상일 경우에, 최종 성형 적층물의 강도는 감소된다. 여기에서 분자량은 증기압 투과법 또는 겔 투과 크로마토그라피법(GPC)에 의하여 측정된다.
활석, 실리카 또는 탄산 칼슘과 같은 무기 화합물이 골격 재료로서 수지의 특성이 역효과를 나타내지 않는 한 골격 재료로서 수지중에 혼입될 수 있다. 또한, 열안정화제, 산화 방지제, 핵 형성화제 또는 착색제와 같은 공지된 첨가제가 필요한 양만큼 골격 재료로서 수지에 가해질 수 있다. 올레핀 수지 이외의 수지, 예를 들면 ABS 수지, 폴리스티렌 수지 또는 석유 수지가 성형능력이 감소되지 않는 한 골격 수지에 가해질 수 있다.
폴리올레핀 수지 발포체 및 표면 재료의 적층물, 및 골격 재료로서의 수지로부터 성형된 적층물을 제조하는 방법을 이하에 기술하려고 한다.
성형된 적층물을 핫 스탬핑(hot stamping) 성형 방법에 의하여 제조한다. 더욱 구체적으로는, 기층(골격재료)용 열가소성 수지(용융상태에서)가 성형부분의 일 성형면상에 스포트 또는 시이트의 형태로 제공되며, 발포체에 결합된 표면 재료와 폴리올레핀 수지 발포체의 복합체는 용융된 열가소성 수지상에 임의의 온도로 제공되고, 어셈블리는 이상태에서 압착되며 이로써 기본 수지층 수지는 복합체의 발포체면(즉, 표면 재료가 없는 면)에 일체적으로 열-용융 결합된다.
제2도는 핫 스탬핑 성형 방법의 태양을 예시한다. 제2(a)도에 나타낸 바와 같이 폴리올레핀 수지 발포체(1) 및 이에 결합된 표면 재료(2)를 함유하는 발포체(3)을 한쌍의 상부와 하부 부분(6) 및 (7) 사이의 소정 위치에 배열하고, 골격 재료로서 용융된 열가소성 수지(4)의 적정량을 복합체의 표면재료가 없는 면(3)과 하부 성형 부분의 성형 부분(7) 사이의 소정의 중간 위치에 제공한다. 제2(b)도에 나타낸 바와 같이 소정의 온도 조건하에서 성형 부분(6)및 (7)을 클램핑 시켜 압축 성형을 수행하여, 제2(c)도에 나타낸 바와 같이 복합체(3)의 발포체(1)과 일체화된 골격 재료(4)의 성형 적층물(5)을 수득한다.
제3도는 핫 스탬핑 성형 방법의 또 다른 태양을 예시한다. 예비-형성된 복합체 (3)를 복합체(3)의 발포체(1)이 상부면에 위치하도록 하부 성형 부분(7) 상의 소정 위치에 배열하고, 골격 재료로서 용융된 열가소성 수지(4)를 발포체(1)상에 공급한다. 이어서, 제3(b)도에 나타낸 바와 같이 상부 및 하부 성형 부분 6 및 7을 클램핑시켜 압축 성형을 수행하고, 제3(c)에 나타낸 바와 같은 성형 적층물(5)을 수득한다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 기술될 것이며, 실시예에서 사용되는 모든 ＂%＂ 및 ＂부＂는 구체적인 언급이 없는 한 ＂중량%＂ 및 ＂중량부＂이다.
[실시예 1]
조성물을, 함께 공중합화된 에틸렌 5%를 갖는 프로필렌 공중합체 80% 및 190℃에서의 용융지수(MI)가 8.0g/10분이고 밀도가 0.930g/ml인 선형 폴리에틸렌 20%를 함유하는 혼합물 100부를, 발포체로서 아조디카본 아미드 10부, 교차결합 촉진제로서 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 2부 및 페놀/포스포러스 형태 산화방지제 0.3부와 함께 균질하게 혼합함으로써 제조한다. 조성물을 T-다이 방법에 의해 압출기내에서 두께가 1.50mm인 시이트로 용융-압출시키고, 시이트를 평균 겔화 비율이 50%가 되도록 이온화 방사로 조사하며, 발포를 235℃로 유지된 염 베드내에서 수행한다.
수득된 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 겉보기 밀도는 0.050g/㎤(완전한 발포체의 평균 팽창율은 20이다)이고, 두께는 3.0mm이며, 평균 겔 비율은 55%이고 흡열 피이크 온도 TmF는 133℃이며, 일 표면(표면 A)으로부터의 두께가 0.5mm인 부분(표면으로부터의 두께가 0.5mm인 부분을 이후 ＂표면층 부분＂이라고 한다)의 겉보기 밀도는 0.045g/㎤(평균 팽창율은 22이다)이고 다른 표면층 부분의 겉보기 밀도는 0.0625g/㎤(평균 팽창율은 16이다)이다. 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 소 평균 팽창율 측면상에서 표면으로부터의 길이가 1mm인 부분내에서의 평균 셀 직경은 170㎛이다. 수지 발포체의 대 평균 팽창율 측면상에서 표면으로부터 길이가 1mm인 부분내에서의 평균 셀 직경은 340㎛이다. 두께가 0.40mm인 가소화된 폴리비닐 클로라이드 시이트를 2개-액체 형태 폴리에스테르 접착제를 사용하여 발포체의 대 평균 팽창율 측면에 표면재료로서 결합시켜, 복합체를 수득한다.
골격 재료로서의 열가소성 수지로서 190℃에서의 MI가 42g/10분이고 흡열 피이크 온도 Tm이 153℃인 폴리프로필렌을 190℃의 온도에서 용융시키고, 용융물 56g을 T-다이 방법에 의해 금형부분의 성형 표면상에서 압출시킨다. 상기 언급된 복합체를, 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 소 평균 팽창율 측면이 압출된 폴리프로필렌 수지와 함께 접촉되도록 하기 위해서 압출된 폴리프로필렌 수지상에 놓고, 조립체를 26-톤 프레스에 의해 50, 100 또는 200kg/㎠의 압력하에 적분 성형함으로써, 제1도에 나타낸 바와 같은, 표피 물질(2) 및 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체(4)로 이루어진 복합체(3)에 용융-결합된 골격 재료(4)로 이루어진 차량용 내장재(5)를 수득한다.
[비교 실시예 1]
실시예 1과 대비하여, 표면재료를 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 소 평균 팽창을 측면에 결합시키고, 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법으로, 폴리프로필렌 수지를 대 평균 팽창을 측면에 용융-결합시키고 일체 성형을 수행함으로써, 차량용 내장재를 수득한다.
[비교 실시예 2]
2개의 표면층 부분사이에서 평균 팽창율의 차이가 2미만이고 유의적이지 않은 시판 폴리올레핀 수지 발포체(평균 겉보기 밀도는 0.05g/㎠이고, 평균 겔 비율은 32%이며, 흡열 피크 온도 TmF는 133℃이고 두께는 3mm이다)을 사용하고, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 표면 재료 수지 발포체의 일 표면에 결합시킨다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로, 폴리프로필렌 수지를 용융-결합시키고 성형을 수행함으로써, 차량용 내장재를 수득한다.
실시예 1 및 비교 실시예 1 및 2에서 수득된 성형물의 표면 재료의 표면 상태를 관찰한다. 수득된 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00001
표 1에서 각 기호는 하기의 의미를 갖는다.
A : 표면 재료의 표면은 평평하고 매끄럽다.
B : 표면 재료의 표면은 약간 평평하지 않으나, 실제 사용상 문제점은 없다.
C : 성형품은 그 표면 재료의 평평하지 않고 거친 표면으로 인해서 실제 사용할 수가 없다.
D : 성형품은 그 표면 재료의 표면상의 뚜렷하게 평평하지 않고 거친 성질로 인해서 실제적인 유용성이 없다.
하기의 실시예에서, 표면 상태를 상기 기술된 바와 동일한 방법으로 평가한다.
[실시예 2]
조성물을, 함께 공중합화된 에틸렌 5%를 갖는 프로필렌 공중합체 80% 및 190℃에서의 MI가 8.0g/10분이고 밀도가 0.930g/㎤인 선형 폴리에스테르 20%를 함유하는 혼합물 100부를, 발포체로서 아조디카본아미드 6부(팽창율 15에 상응한다) 또는 12부 (팽창율 25에 사응한다), 가교결합 촉진체로서 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 3부 및 페놀/포스포러스 산화방지제 0.3중량부와 함께 균질하게 혼합함으로써 제조한다. 조성물을 T-다이 방법에 의해 두께가 1.10mm(팽창율은 15이다) 또는 1.00mm(팽창율은 25이다)인 시이트로 용융-압출시킨다. 시이트를 평균 겔 비율이 35%가 되도록 이온화 방사로 조사하고, 230℃로 유지된 염 베드내에서 발포를 수행하여, 겉보기 밀도가 0.067g/ml(팽창율은 15이다) 또는 0.040g/ml(팽창율은 25이다)인 발포체를 수득한다.
수득된, 팽창율이 15이고, 두께가 2.0mm이며 겔 비율이 35%인 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체를 1mm 부분으로 절단하여, 절단된 셀-노출된 표면층 부분내에서 겔 비율이 45%인 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체를 수득한다. 절단된 폴리올레핀 수지 발포체의 표피 표면을, 팽창율이 25이고 두께가 2.0mm이며 겔 비율이 35%인 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 표피 표면에, 표면부분을 용융시키는 뜨거운 공기 발생기에 의해 용융-결합된 표면에 400℃로 유지된 뜨거운 공기를 공급해 주면서, 프레싱 롤에 의해 프레스-결합시킴으로써, 일 측면상에 셀-노출된 표면을 갖는 폴리올레핀 수지 발포체를 수득한다. 표면층 부분을 용융시키는 수단으로서, 여러가지의 방법을 채택할 수가 있으며, 예를 들면, 전기 히터에 의해 용융-결합되는 측면을 가열하는 방법이 있다. 결합된 발포체에서, 절단된 표면 측면상에서 표면층 부분의 팽창율은 14.3이고 표피 표면 측면상에서 표면층 부분의 팽창율은 18.2이다. 절단된 표면 측면상에서 두께가 1mm인 부분내의 평균 셀 직경은 165㎛이다. 각각의 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 흡열 피이크 온도 TmF는 135℃이다.
복합체(3)을, 제1도에 나타낸 바와 같이, 표면 재료로서 두께가 0.45mm인 가소화된 폴리비닐 클로라이드 시이트 2를 2개 액체 형태 접착제를 사용하여 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체(1)내에서 팽창율이 25인 측면상의 표면에 결합시켜 제조한다.
골격 재료로서의 열가소성 수지로서 폴리프로필렌 수지(190℃에서의 MI가 42g/10분이고 흡열 피이크 온도 Tm은 153℃이다)를 203℃에서 용융시키고 용융물 56g을 T-다이 방법에 의해 금형반분의 성형 표면상에 압출시킨다. 복합물을, 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 셀-노출된 표면(절단된 표면)이 용융된 폴리프로필렌 수지와 접촉되도록 하기 위해서 용융된 폴리프로필렌 수지상에 놓는다. 조립체를, 50 또는 100kg/㎠의 압력을 40℃로 가열된 26-톤 프레스에 의해 30초동안 적용함으로써 성형하여, 복합물에 용융-결합된 골격 재료를 함유하는, 차량용 내장재를 수득한다.
[실시예 3]
실시예 2에 기술된 바와 동일한 방법으로 제조된, 평균 팽창율이 25이고 두께가 2.0mm이며 평균 겔화비율이 35%인 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체를 1mm부분으로 절단하여, 셀-노출된 측면상의 표면층 부분내에서 겔화 비율이 45%인 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체를 수득한다. 절단된 발포체의 표피 표면을, 표면층 부분을 용융시키는 뜨거운 공기 발생기에 의해 용융-결합된 표면에 400℃로 유지된 뜨거운 공기를 공급해 주면서, 프레스 롤에 의해 팽창율이 25이고, 두께가 2.0mm이며, 겔화 비율이 35%인 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 표피 표면에 프레스-결합시킴으로써, 일 측면상에 셀-노출된 표면을 갖는 폴리올레핀 수지 발포체를 수득한다. 수득된 결합된 발포체에서, 절단된 표면 측면상에서 표면층 부분의 팽창율은 21.3이고 표피 표면 측면상에서 표면층 부분의 팽창율은 17.9이다. 절단된 표면 측면상에서 표면으로부터의 두께가 1mm인 부분내의 평균 셀 직경은 180㎛이다. 폴리올레핀 수지 발포체의 흡열 피이크 온도 TmF는 135℃이다.
실시예 2에 기술된 바와 동일한 방법으로, 가소화된 폴리비닐 클로라이드 시이트를 결합된 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 표피 표면에 결합시켜, 복합물을 수득하고, 실시예 2에 기술된 바와 동일한 방법으로, 골격 물질로서의 열가소성 수지로서 폴리프로필렌 수지를 복합물에 일체화시킴으로써 복합물에 용융-결합된 골격 재료를 함유하는, 차량용 내장재를 수득한다.
실시예 2 및 3에서 수득된 성형품 각각에서 표면 재료의 표면 상태를 관찰하여, 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00002
[실시예 4 내지 12]
조성물을, 함께 공중합화된 에틸렌 5%를 갖는 프로필렌 공중합체 80% 및 함께 공중합화된 부텐 8%를 갖는 에틸렌 공중합체 20%를 함유하는 혼합물 100부를, 발포체로서 아조디카본아미드 5, 10 또는 15부, 가교결합 촉빈제로서 디비닐벤젠 4부 및 페놀 형태 산화방지제 0.3부를 균질하게 혼합함으로써 제조한다. 조성물을 압출기에 의해 두께가 2mm인 시이트로 용융-압출시킨다. 시이트를, 평균 겔화 비율이 30 내지 33%, 47 내지 53% 또는 65 내지 72%가 되도록 이온화 방사로 조사하고, 발포를 230℃로 유지된 염 베드내에서 수행한다. 복합물을, 폴리에스테르 형태 접착제를 사용하여 두께가 0.4mm인 가소화된 폴리비닐 클로라이드 시이트를 결합시켜 제조한다.
상기의 복합물을 하기의 방법에 따라 골격 재료로서 기초 수지층과 함께 성형한다. 보다 특별하게는, 직경이 50mm이고 길이가 10, 20, 30, 40 또는 50mm인 상부 웅형(mole) 금형 부분 및 하부 자형 금형 부분의 쌍을 압축 성형 기계에 부착시킨다. 복합물을 성형온도를 50℃로 유지하면서 상부 웅형 금형부분 및 하부 자형 금형부분 사이에 놓는다. 골격 재료로서 기초층용 폴리프로필렌 수지는 190℃에서의 MI가 11g/10분이고 흡열 피이크 온도(Tm)가 143℃로서, 이를 용융 상태로 170℃의 수지 온도에서 하부 자형 금형부분상에 놓고, 200kg/㎠의 게이지 압력하에서 성형을 수행한다.
수득된 성형품에 있어서, 성형 물품의 표면 상태 및 성형 물품내 셀의 파괴 상태를 조사하여, 결과를 표3에 나타낸다.
[실시예 13 및 14]
조성물을, 함께 랜덤/블럭-공중합화된 에틸렌 11%를 갖는 프로필렌 공중합체( PP) 70 또는 50% 및 함께 공중합화된 핵센 5%를 갖는 에틸렌 공중합체(PE) 30 내지 50%를 함유하는 혼합물 100부를, 발포체로서 아조디카본아미드 7.5부, 가교결합 촉진제로서 디알릴프탈레이트 6부 및 페놀 형태 산화방지제 0.15부와 함께 균질하게 혼합함으로써 제조한다. 조성물을 압출기로 두께가 2mm인 시이트로 용융-압출시킨다. 시이트를 평균 겔화 비율이 65 내지 73%가 되도록 이온화 방사로 조사하고, 발포를 235℃로 유지된 오일 베드내에서 수행한다. 두께가 0.4mm 인 가소화된 폴리비닐 클로라이드 시이트를 폴리에스테르 형태 접착제를 사용하여 수득된 발포체에 결합시켜, 복합물을 수득한다.
복합물을 하기의 방법에 따라 골격 재료로서 기초층 수지와 함께 성형한다. 직경이 50mm이고 길이가 10, 20, 30, 40 또는 50mm인 상부 웅형 금형부분 및 하부 자형 금형부분의 쌍을 압출 성형 기계에 부착시킨다. 성형 온도를 50℃로 유지하면서, 복합물을 상부 웅형 금형부분 및 하부 자형 금형부분 사이에 놓고, 190℃에서의 MI가 2.5g/10분이고 흡열 피크 온도(Tm)가 150℃인, 골격 물질로서의 기초층을 폴리프로필렌 수지 56g을 186℃의 수지 온도에서 하부 자형 금형부분상에 놓는다. 200kg/㎠의 게이지 압력하에 성형을 수행한다.
수득된 성형 물품에 있어서, 성형 물품의 표면 상태 및 성형 물품의 발포체의 셀 파괴 상태를 조사하여, 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00003
주
*1: 성형품의 길이 D에 대한 직경 H의 비율
*2: 실시예 13에서 70/30의 PP/PE 비율 및 실시예 14에서 50/50의 PP/PE 비율
[실시예 15]
평균 팽창율이 14.9이고 평균 겔화 비율이 49.9%이며 흡열 피이크 온도TmF가 135℃인 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체는, 일 표면 부분의 겉보기 밀도가 0.073g/㎤(팽창율은 13.7이다)이고 다른 표면층 부분의 겉보기 밀도는 0.063g/㎤(팽창율은 15.3이다)로서, 함께 공중합화된 에틸렌 5%를 갖는 프로필렌 공중합체 80% 및 190℃에서의 MI가 1.0g/10분이고 밀도가 0.930g/㎤인, 함께 공중합화된 4-메틸펜텐 -1-5%를 갖는 에틸렌 공중합체 20%를 함유하는 혼합물로부터 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법에 의해 수득된다. 발포체의 소 팽창율 측면상에서 표면으로부터의 두께가 1mm인 부분에서, 평균 셀 크기는 170㎛이다. 측면이 20cm인 정사각형 복합물을, 두께가 0.4mm인 가소화된 폴리비닐 클로라이드 시이트를 발포체 대 팽창율 측면에 결합시켜 제조한다.
골격 재료로서의 기초층용 수지 조성물을, 190℃에서의 용융 지수가 18g/10분인, 함께 공중합화된 에틸렌 10%를 갖는 프로필렌 공중합체 100부를, 탈크 20부, 저-분자량 폴리프로필렌(평균 분자량이 6,000이다) 5부 및 페놀 형태 안정화제(산화방지제) 0.1부를 균질하게 혼합함으로써 제조한다. 그 다음, 수지 조성물을 약 25g을 170 내지 175℃의 압출된 수지 온도에서 압출기로부터 용융-압출시키고, 압출물을 성형 기계의 하부 자형 금형부분상에 놓고, 상기 언급된 복합물을 성형 온도를 60℃로 유지하면서 상부 웅형 금형 부분 및 하부 자형 금형부분 사이에 놓는다. 압축 성형을 수압 프레스에 의해 58kg/㎠의 압력하에 수행하여 성형된 적층물을 수득한다.
[실시예 16]
성형된 적층 물품을, 혼합된 저-분자량 폴리프로필렌의 양을 10부로 바꾸는 것을 제외하고는 실시예 15에 기술된 바와 동일한 조건하에서 압축 성형을 수행함으로써 제조한다.
[실시예 17]
성형된 적층물을, 혼합된 저-분자량 폴리프로필렌의 양을 10부로 바꾸고, 겉보기 밀도가 0.50g/㎤(평균 팽창율은 20이다)이며 평균 겔화 비율이 50.8%인 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체를 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 15에 기술된 바와 동일한 조건하에 압축 성형을 수행함으로써 제조한다.
[실시예 18]
성형된 적층물을, 혼합된 저-분자량 폴리프로필렌의 양을 20부로 바꾸는 것을 제외하고는 실시예 15에 기술된 바와 동일한 조건하에서 압축 성형을 수행함으로써 제조한다.
[실시예 19]
성형된 적층물을, 혼합된 저-분자량 폴리프로필렌의 양을 20부로 바꾸고, 겉보기 밀도가 0.050g/㎤(평균 팽창율은 20이다) 이며 평균 겔화 비율이 50.8%인 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체를 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 15에 기술된 바와 동일한 조건하에 압축 성형을 수행함으로써 제조한다.
[실시예 20]
성형된 적층물을, 혼합된 저-분자량 폴리프로필렌의 양을 30부로 바꾸는 것을 제외하고는 실시예 15에 기술된 바와 동일한 조건하에서 압축 성형을 수행함으로써 제조하다.
[실시예 21]
성형된 적층물을, 혼합된 저-분자량 폴리프로필렌의 양을 30부로 바꾸고, 겉보기 밀도가 0.050g/㎤(평균 팽창율은 20이다)이며 평균 겔화 비율이 50.8%인 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체를 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 15에 기술된 바와 동일한 조건하에 압축 성형을 수행함으로써 제조한다.
실시예 15 내지 21에서 수득된 적층 성형된 물품 각각에 있어서, 성형 물품의 표면 상태 및 발포체의 셀파괴 상태를 조사하여, 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00004
[실시예 22]
평균 팽창율이 22.2이고, 평균 겔화 비율이 48.9%이며, 흡열 피이크 온도 TmF가 135℃이고 두께가 3.0mm인 가교결합된 폴리올레핀 수지는, 일 측면상에서 표면층 부분의 겉보기 밀도가 0.052g/㎤(팽창율은 19.2이다)이고 다른 측면상에서 표면층 부분의 겉보기 밀도는 0.041g/㎤(팽창율은 24.4이다)로서, 발포제의 농도를 바꾸는 것을 제외하고는 실시예 15에 기술된 바와 동일한 방법으로 수득한다. 소 팽창율 측면 상에서 표면으로부터의 두께가 1mm인 부분의 평균 셀 직경은 170㎛이다. 두께가 0.4mm인 가소화된 폴리비닐 클로라이드 시이트를 폴리에스테르 형태 접착제를 사용하여 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 대 팽창율 측면에 결합시켜, 측면이 20cm인 정사각형 복합물을 수득한다.
골격 재료로서 기초층용 수지 조성물을, 함께 공중합화된 에틸렌 10% 및 190℃에서의 용융 지수가 4g/10분인 프로필렌 공중합체 100부를, 탈크 20부, 분자량이 9,000인 저-분자량 폴리프로필렌 10부 및 페놀 형태 안정화제(산화 방지제) 0.1부와 균질하게 혼합하여 제조한다. 그 다음, 수지 조성물 약 30g을 180 내지 183℃의 압출된 수지 온도에서 압출기로부터 용융-압출시키고, 압출물을 성형 기계의 하부 자형 금형부분상에 놓고, 성형 온도를 60℃로 유지하면서, 상기 언급된 발포체 복합물을 상부 웅형 금형부분 및 하부자형 금형부분 사이에 놓는다. 압축 성형을 수압 프레스에 의해 30kg/㎠의 압력하에 수행함으로써, 성형된 적층 물품을 수득한다.
[실시예 23]
성형된 적층물을, 190℃에서의 용융 지수가 10g/10분인 폴리프로필렌 수지를 폴리프로필렌 수지로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22에 기술된 바와 동일한 조건하에 압축 성형을 수행하여 제조한다.
[실시예 24]
성형된 적층 물품을, 190℃에서의 용융 지수가 20g/10분인 폴리프로필렌 수지를 폴리프로필렌 수지로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22에 기술된 바와 동일한 조건하에 압축 성형을 수행하여 제조한다.
[실시예 25]
성형된 적층물을, 190℃에서의 용융 지수가 35g/10분인 폴리프로필렌 수지를 폴리프로필렌 수지로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 22에 기술된 바와 동일한 조건하에 압축 성형을 수행하여 제조한다.
[실시예 26]
성형된 적층물을, 190℃에서의 용융 지수가 45g/10분인 폴리프로필렌 수지를 폴리프로필렌 수지로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 22에 기술된 바와 동일한 조건하에 압축 성형을 수행하여 제조한다.
실시예 22 내지 25에서 수득된 성형된 적층 물품 각각에 있어서, 성형 물품의 표면 상태 및 성형 물품의 기포 파괴 상태를 조사하여, 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure kpo00005
[실시예 27 및 28]
함께 공중합화된 에틸렌 4%를 갖는 프로필렌 공중합체 80% 및 용융 지수가 7.0이고 밀도가 0.930g/㎤인 선형 폴리에틸렌 20%를 함유하는 혼합물 100부를, 발포제로서 아조디카본아미드 6부(실시예 27) 또는 15부(실시예 28), 가교결합 촉진제로서 디비닐벤젠 3부 및 페놀/포스포러스 형태 안정화제 0.3부와 혼합하여 제조한 발포 조성물을 T-다이 방법에 따라 압출기에 의해 두께가 1.55mm인 시이트로 용융-압출시킨다. 시이트를, 다른 표면상에서의 조사 에너지에 대한 일 표면상의 조성 에너지의 비율이 1.3이고 평균 겔비율이 50%가 되도록 이온화 방사로 조사한다. 그 다음, 신속한 발포를 230℃로 유지된 염 베드내에서 수행하여, 발포체를 수득한다. 수득된 발포체의 일 측면상에서 표면층 부분의 평균 셀 직경은 60㎛이고, 다른 측면상에서 표면층 부분의 평균 셀 직경은 180㎛이다. 일 측면상에서 표면층 부분의 팽창율은 13.5이고 다른 측면상에서 표면층 부분의 팽창율은 14.5이다. 발포체의 흡열 피이크 온도 TmF는 135℃이고, 두께는 3.0mm이다. 표면 재료로서 가소화된 폴리비닐 클로라이드 수지 시이트를 폴리에스테르 형태 접착제를 사용하여 발포체의 대 팽창율 측면에 결합시켜, 복합물을 수득한다. 골격 재료로서 용융된 폴리프로필렌 수지를 복합물의 반대 표면(미세한 평균 셀 크기 측면)상에 175℃의 수지 온도에서 놓고 성형을 60kg/㎠의 압력하에 수행한다.
수득된 성형물의 특징을 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure kpo00006
주
*: 두께축소율(%)=[(일체성형 전 발포체의 두께-일체성형 후 발포체두께/일체성형 전 발포체두께)]×100

Claims (9)

  1. (a) 평균 겔화 비율 10 내지 75% 및 평균 팽창비 5 내지 40(여기에서, 발포체의 일면상에 0.5mm의 두께를 갖는 부분에서 평균 팽창비가 이의 다른 면상에서 0.5mm의 두께를 갖는 부분에서의 평균 팽창비보다 더 큰데, 상기 평균 팽창비의 차는 2 내지 20이다)의 가교 결합된 폴리올레핀 수지 발포체 및 그 표면에 보다 큰 평균 팽창비를 갖는 표면 재료를 포함하는 복합체, 및 (b) 복합체의 표면 재료면이 금형반편중 하나의 성형 표면과 대면하거나 접촉하고, 열가소성 수지의 용융물이 금형반편중 다른쪽 성형 표면과 대면하거나 접촉하도록 한쌍의 상부와 하부 금형반편 사이의 소정의 중간 위치에 골격 재료로서 열가소성 수지의 용융물을 놓고, 금형반편을 클램핑(clamping)시켜 압축성형 시킴을 특징으로 하여 성형된 적층물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 평균 겔화 비율이 35% 이상인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체가 셀-노출 표면(cell-exposed surface)이고, 골격 재료로서 열가소성 수지가 셀-노출 표면과 접촉되도록 압축 성형을 수행하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 셀-노출 표면중에서 0.5mm 두께의 부분이 35% 이상의 겔화 비율을 갖는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 골격 재료와 접촉되어 일면상에 가교결합된 폴리올레핀 수지의 표면중에서 1mm 두께의 표면층 부분이 200㎛ 미만의 평균 셀 직경을 갖는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 골격 재료로서 열가소성 수지가 190℃에서 측정하여 1.0g/10분 이상의 용융 지수를 갖는 폴리올레핀 수지인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 골격 재료로서 열가소성 수지가(TmF-60℃) 내지 (TmF+60℃)의 흡열 피이크 온도[여기에서, TmF는 차동 주사 열량계(DSC)로 측정한 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 흡열 피이크 온도를 나타낸다)를 갖는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 골격 재료로서 열가소성 수지가 190℃에서 측정하여 용융 지수 1 내지 60g/10분의 폴리올레핀 수지 100중량부 및 평균 분자량 2,000 내지 20, 000의 저분자량 폴리올레핀 수지 2 내지 40중량부를 함유하는 혼합물인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 성형된 적층물이 차량용 내장재인 방법.
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