JP6346566B2 - 官能化ブロック複合体および結晶質ブロック複合体組成物 - Google Patents
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Description
(A)
i)プロピレンベース結晶質ブロックおよびエチレン/α−オレフィンブロックを含むブロック共重合体;
ii)プロピレンベース結晶質ポリマー;および、
iii)エチレン/α−オレフィンポリマー;
を含むブロック複合体、ならびに、
(B)少なくとも1種の官能化剤。
また、本発明は、少なくとも(A)および(B)から形成される官能化オレフィンベースポリマーを含む組成物を提供する:
(A)
i)結晶質プロピレンベースブロックおよび結晶質エチレンベースブロックを含むブロック共重合体;
ii)結晶質プロピレンベースポリマー;および、
iii)結晶質エチレンベースポリマー;
を含む結晶質ブロック複合体、ならびに、
(B)少なくとも1種の官能化剤。
式中、
R20は、水素を除く5〜20原子を含む芳香族または不活性置換芳香族基、またはそれらの多価誘導体であり、
T3は、水素を除く1〜20原子を有するヒドロカルビレンまたはシラン基、またはそれらの多価誘導体であり、
M3は、基4金属、好ましくは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Gは、アニオン性、中性またはジアニオン性リガンド基;好ましくは、水素を除く20原子までのハリド、ヒドロカルビルまたはジヒドロカルビルアミド基であり、
gは、このG基の数を示す1〜5の数値であり、さらに
結合と電子供与性相互作用は、それぞれ、線と矢印で表されている。
式中、
T3は、水素を除く2〜20原子の二価架橋結合基、好ましくは、置換または未置換C3−6アルキレン基であり、および
Ar2は、独立に、それぞれ、水素を除く6〜20原子のアリーレンまたはアルキルまたはアリール置換アリーレン基であり、
M3は、4属金属、好ましくは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、
Gは、独立に、それぞれ、アニオン性、中性またはジアニオン性リガンド基であり、
gは、このようなX基の数を示す1〜5の数値であり、さらに
電子供与性相互作用は、矢印で表されている。
式中、
M3は、HfまたはZrであり、
Ar4は、C6−20アリールまたはその不活性置換誘導体、特に、3,5−ジ(イソプロピル)フェニル、3,5−ジ(イソブチル)フェニル、ジベンゾ−1H−ピロール−1−イル、またはアントラセン−5−イルであり、および
T4は、独立に、それぞれ、C3−6アルキレン基、C3−6シクロアルキレン基、またはその不活性置換誘導体を含み、
R21は、独立に、それぞれ、水素、ハロ、水素を除く50原子までのヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、またはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、さらに、
Gは、独立に、それぞれ、ハロまたは水素を除く20原子までのヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基、または2つのG基は、一緒に、前出のヒドロカルビルまたはトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体である。
式中、
Ar4は、3,5−ジ(イソプロピル)フェニル、3,5−ジ(イソブチル)フェニル、ジベンゾ−1H−ピロール−1−イル、またはアントラセン−5−イルであり、
R21は、水素、ハロ、またはC1−4アルキル、特に、メチルであり、
T4は、プロパン−1,3−ジイルまたはブタン−1,4−ジイルであり、さらに
Gは、クロロ、メチルまたはベンジルである。
CH2=CR−(COO)x(CnH2n)ySiR′3 (I)
のものが含まれる。
MFR:メルトフローレートは、ASTM D1238に従って、条件230℃/2.16kgで測定される。
ポリマーペレットを真空オーブン中で150℃で1.5時間乾燥する。Carver水圧プレスを使って、190℃で30秒間、3000lbの圧力と大気雰囲気下で、ペレットをフィルムに成形する。プレートを室温に設定した下方位置のプラテンに移すことにより、3ミル厚さのフィルムを冷却する。Nicolet 6700 FTIRを使って、IRスペクトルを採取する。FTIRスペクトルを使い、水酸化テトラブチルアンモニウム(TBAOH)滴定に対し検量されている方法を使って、各試料中のg−MAHレベルを測定した。無水物のカルボニルの伸縮に相当する約1790cm−1のピークの高さの、2751cm−1のピークの高さに対する比率から、g−MAHのwt%を以下のように決定した。
約3.0グラムのペレットを洗浄済みの2−ドラムのポリエチレンバイアル中に移すことより、複製試料を調製した。試料を140℃で20分間、真空オーブン中で真空脱気し、全ての残余揮発成分、または表面シランを除く。複製Si標準をNIST追跡可能標準溶液から類似のバイアル中に調製する。標準を純粋な水を使って試料と同様の容量に希釈する。また、水のブランク試料も調製する。次に、試料、標準、およびブランク中のSiを分析する。具体的には、250kW反応器出力で3分間照射を行う。待ち時間は9分で、計数時間は、HPGe検出器セットを使って、270秒であった。Canberraソフトウェアおよび比較技術を使って、Si濃度をppmで計算する。典型的な不確かさは、2%〜5%(相対的)の範囲であり、検出限界は、100ppm未満である。グラフト化がビニルトリメトキシシランのみを使って行われると仮定して、ビニルトリメトキシシラン含量は、化学量論を使って逆算される。
ソックスレー抽出器およびキシレンを溶媒として使って、架橋シラングラフト試料のゲル分率を測定する。架橋試料を還流下で最低限でも19時間、抽出する。抽出試料を真空オーブン中90℃で3時間乾燥する。試料を、4ミル圧縮成形フィルムを、85%相対湿度と85℃下で3週間、架橋する。3回の試験の平均を報告した。
引張特性測定のために、試料を、大気雰囲気下でCarver水圧プレスを使って、70ミル厚さのプラーク(5インチX5インチ)に、190℃、6000lbで、6分間圧縮成形する。その後、プラークを30000lbfの圧力のプレス中で15℃/分の速度で50℃に冷却する。ASTM D1708マイクロ引張試験片を使って、一軸張力下の応力−歪み挙動を測定する。プラークから試験片をASTM D1708指定寸法の構造に金型で打ち抜く。試料のゲージ長さは、22mmで、試料を、Instronを使って、23℃で、(初期ゲージ長さ)の554%/分の速度で引っ張る。引張特性を、5試験片の平均として報告する。
マイクロ引張試験用に使った圧縮成形プラークをTEMで調査する。試料の余分な部分を除去し、試料の厚さの中心近傍の切片を採取する。切り出した試料を−60℃で冷凍研磨して、染色前に、Leica UCTミクロトームのダイアモンドナイフを使ってスミアを防ぐ。冷凍研磨ブロックを2%の四酸化ルテニウム水溶液の気相を使って、室温で3時間染色する。染色溶液は、0.2gmの塩化ルテニウム(III)水和物(RuCl3xH2O)をねじ蓋付きガラス瓶中へ秤取し、10mlの5.25%水性ナトリウムヒポクロリットを広口瓶中に加えることにより調製する。試料を両面テープを使ってガラススライドに付着させる。スライドを広口瓶中に置き、染色溶液の上部約1インチの位置にブロックを3時間吊す。約100ナノメートルの厚さの切片を、染色した試料からLeica EMUC6ミクロトーム上でダイアモンドナイフを使って室温で集め、観察のために600メッシュの未使用TEMグリッド上に置く。TEM像を100kV加速電圧で操作されるJEOL JEM−1230を使って採取し、Gatan−791および794デジタルカメラを使って写真を取得する。
0.025Mクロムアセチルアセトナート(緩和剤)を含む約2.7gのTCE−d2を、10mmのNMRチューブ中の0.2gの試料に加えることにより、試料を調製し、次に、N2ボックス中で2時間パージした。チューブとその内容物を140〜150℃で加熱することにより、試料を溶解し、ホモジナイズした。
ゲル浸透クロマトグラフシステムは、Polymer Laboratories Model PL−210またはPolymer Laboratories Model PL−220装置から構成される。カラムとカルーセルコンパートメントは、140℃で操作される。3個のPolymer Laboratories 10−ミクロン Mixed−Bカラムを使用する。溶媒は、1,2,4−トリクロロベンゼンである。200ppmのブチルヒドロキシトルエン(BHT)含有50ミリリットルの溶媒中の0.1グラムのポリマーの濃度で試料を調製する。160℃で2時間、軽く攪拌して試料を調製する。使った注入容量は、100マイクロリットルで、流量は、1.0ml/分である。580〜8,400,000の分子量の21の狭い分子量分布ポリスチレン標準を個別分子量間で少なくとも1桁の分離になるように6種の「反応混液」混合物中に配置して、GPCカラムセットの較正を行う。標準は、Polymer Laboratories(Shropshire、UK)から購入する。ポリスチレン標準は、1,000,000以上の分子量に対しては50ミリリットルの溶媒中の0.025グラム、1,000,000未満の分子量に対しては50ミリリットルの溶媒中の0.05グラムの濃度で調製する。ポリスチレン標準を静かに撹拌しながら80℃で30分間溶解する。狭い標準混合物を最初に試験し、その後、最高分子量成分の小さくなる順に試験して、分解を最小限にする。ポリスチレン標準のピーク分子量を、次の式を使ってポリエチレン分子量に変換する(Williams and Ward、J.Polym.Sci.、Polym.Let.、6、621(1968)に記載のように):Mポリプロピレン=0.645(Mポリスチレン)。Viscotek TriSECソフトウェア:バージョン3.0を使って、ポリプロピレン当量分子量計算を行う。
F−TREF分析では、分析する組成物をオルトジクロロベンゼンに溶解し、温度を30℃までゆっくり下げる(0.4℃/分の推奨速度で)ことにより、不活性支持体(ステンレス鋼ショット)を含むカラム中で結晶化させる。カラムは、赤外検出器を備える。その後、溶出溶媒(o−ジクロロベンゼン)の温度を30から140℃(1.5℃/分の推奨速度で)までゆっくり上昇させて、結晶化ポリマー試料をカラムから溶出させることにより、F−TREFクロマトグラム曲線が生成される。
米国特許第8,076,147号および米国特許公開第2011−152499号で開示の方法に従ってHTLCを行う。両特許は、参照によって本明細書に組み込まれる。試料は、下記の方法により分析される。
カラム:D1カラムは、Thermo Scientificから購入の高温Hypercarb黒鉛カラム(2.1×100mm)とした。D2カラムは、Varianから購入のPLRapid−Hカラム(10×100mm)とした。
試薬:HPLCグレードトリクロロベンゼン(TCB)をFisher Scientificから購入した。1−デカノールおよびデカンをAldrichから購入した。2、6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(Ionol)も、Aldrichから購入した。
試料調製:0.01〜0.15gのポリオレフィン試料を10mLのWaters自動サンプラーバイアル中に置いた。その後、バイアルに、7mLの200ppm Ionolを含む1−デカノールまたはデカンを加えた。ヘリウムを試料バイアルに約1分間スパージング後、試料バイアルを160℃に設定の加熱振盪器上に置いた。バイアルをその温度で2時間振盪して溶解を行った。次に、注入のために、バイアルを自動サンプラーに移した。溶媒の熱膨張のために、実際の溶液の容量は、7mLより多いことに留意されたい。
HT−2DLC:D1流量は、0.01mL/分とした。移動相の組成は、溶出の最初の10分間については、弱溶出剤(1−デカノールまたはデカン)100%とした。その後489分かけて、組成を60%の強溶出剤(TCB)にまで増加させた。生のクロマトグラムの時間長さとして、489分間のあいだデータを採取した。10ポートバルブを3分毎に切替え、489/3=163SECクロマトグラムを得た。489分のデータ取得時間後、溶出後勾配を使用して、次の操作のためにカラムを洗浄し、平衡化した。
洗浄ステップ:
1.490分:流量=0.01mL/分;//0〜490分、0.01mL/分の一定流量で維持する。
2.491分:流量=0.20mL/分;//流量を0.20mL/分まで上昇させる。
3.492分:%B=100;//移動相組成を100%TCBにする。
4.502分:%B=100;//2mLのTCBを使ってカラムを洗浄する。
平衡化ステップ:
5.503分:%B=0;//移動相組成を100%1−デカノールまたはデカンに変更する。
6.513分:%B=0;//2mLの弱溶出剤を使ってカラムを平衡化する。
7.514分:流量=0.2mL/分;//491〜514分、0.2mL/分の一定流量で維持する。
8.515分:流量=0.01mL/分;//流量を0.01mL/分に下げる。
ステップ8の後、流量および移動相組成を、溶出勾配の初期条件と同じとした。
D2流量を2.51mL/分とした。2個の60μLループを10ポートスイッチバルブに取り付けた。D1カラムからの30μLの溶出剤をバルブの切替毎にSECカラムに供給した。
IR、LS15(15°の光散乱信号)、LS90(90°の光散乱信号)、およびIV(固有粘度)信号を、SS420Xアナログ・デジタル変換ボックスを介して、EZChromを使って採取した。クロマトグラムをASCIIフォーマットで出力し、データ低減化用の社内製MATLABソフトウェアに導入した。分析するブロック複合体に含まれるハードブロックおよびソフトブロックの特性と類似性があるポリマーの、ポリマー組成と保持容量の適切な較正曲線を使用する。較正ポリマーは、狭い組成(分子量および化学組成の両方)で、分析中に対象の組成を包含する合理的な分子量範囲を含む必要がある。生データの分析は、次のように計算した。第1の寸法のHPLCクロマトグラムを、各カット(そのカットの全体IRSECクロマトグラムからの)のIR信号を溶出容量の関数としてプロットすることにより、再構成した。D1溶出容量に対するIRを合計IR信号により正規化して、D1溶出容量に対する重量比率のプロットを得た。IRメチル/測定値比を、再構成IR測定およびIRメチルクロマトグラムから得た。その比率を、SEC実験から得たPP wt.%(NMRによる)のメチル/測定値比に対する較正曲線を使って組成に変換した。MWを再構成IR測定値およびLSクロマトグラムから得た。PE標準を使ったIRおよびLS検出器両方の較正後、その比率をMWに変換した。
秤量した量の樹脂を、還流条件下で2時間、200mlのo−キシレンに溶解する。次に、溶液を温度制御水浴中で25℃に冷却し、キシレン不溶性の(XI)画分を結晶化させる。溶液を冷却し、溶液から不溶性の画分が沈殿するとすぐに、キシレン不溶画分からのキシレン可溶(XS)画分の分離を、フィルターペーパーを通す濾過により行う。残ったo−キシレン溶液を濾液から留去する。XSおよびXIの両画分を真空オーブン中、100℃で60分間乾燥し、秤量する。
エチレンおよびプロピレンから得られるブロック複合体に対しては、不溶画分は、ポリマーがiPPホモポリマーとEP共重合体を単にブレンドした場合には存在しないと思われるほどの、かなりの量のエチレンを含む。この「余分のエチレン」を説明するために、物質収支計算を行って、キシレン不溶および可溶画分の量およびそれぞれの画分に存在する重量%エチレンからブロック複合指数を推定できる。
結晶質ポリプロピレンならびに結晶質ポリエチレンからなるCEPおよびCEBから構成されるCAOPおよびCAOBを有する結晶質ブロック複合体は、従来の手段では分別できない。溶媒または温度分別に基づく技術、例えば、キシレン分別、溶媒/非溶媒分離、昇温溶出分別、または結晶化溶出分別を使った技術は、CEBおよびCAOBが、それぞれ、CEPおよびCAOPと同時結晶化するために、ブロック共重合体を分解できない。しかし、混合溶媒/非溶媒および黒鉛カラムに組み合わせを使ってポリマー鎖を分離する高温液体クロマトグラフィーなどの方法を使って、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどの結晶質ポリマー種を相互に、およびブロック共重合体から分離できる。
式1に従ったポリマー中の各成分からの重量%プロピレンの合計により、全重量%プロピレン(全ポリマーの)が得られる。この物質収支の式を使って、ジブロック共重合体中に存在するiPPおよびPEの量を定量できる。また、この物質収支の式を使って、2成分ブレンドまたは3成分、またはn成分ブレンドまでの拡張成分中のiPPおよびPEの量を定量できる。結晶質ブロック複合体に対しては、全iPPまたはPEの量は、ジブロックならびに非結合iPPおよびPEポリマー中に存在するブロック内に含まれる。
wpp=ポリマー中のPPの重量比率、
wPE=ポリマー中のPEの重量比率、
wt%C3PP=PP成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント、
wt%C3PE=PE成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセントである。
式1に基づいて、ポリマー中に存在するPPの全体重量比率を、ポリマー中で測定される全C3の物質収支から、式2を使って、計算できる。あるいは、重合中のモノマーとコモノマー消費の物質収支からも推定可能である。全体として、これは、非結合成分として存在するか、ジブロック共重合体中に存在するかにかわらず、ポリマー中に存在するPPとPEの量を表す。従来のブレンドに対しては、PPの重量比率およびPEの重量比率は、存在するそれぞれの量のPPおよびPEポリマーに対応する。結晶質ブロック複合体に対しては、この場合も、PP/PE重量比率は、この統計的ブロック共重合体中に存在するPPとPEの間の平均ブロック比率に相当すると仮定される。
wPP=全ポリマー中に存在するPPの重量比率、
wt%C3PP=PP成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント、
wt%C3PE=PE成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセントである。
式3〜5を適用して、HTLC分析により測定される単離PP量を使って、ジブロック共重合体中に存在するポリプロピレンの量を測定できる。HTLC分析で、最初に単離または分離された量は、「非結合PP」を表し、その組成は、ジブロック共重合体中に存在するPPハードブロックを代表するものである。式3の左側の全ポリマーの全重量%C3を置換することにより、およびPP(HTLCから単離された)の重量比率、およびPE(HTLCで分離された)の重量比率を、式3の右側に入れ替えることにより、PE画分中のC3の重量%が式4と5を使って計算できる。PE画分は、非結合PPから分離された画分として記載され、ジブロックおよび非結合PEを含む。単離PPの組成は、前に記載のように、iPPブロック中の重量%プロピレンを同じであると仮定される。
wPP単離=HTLCからの単離PPの重量比率、
wPE画分=HTLCから分離された、ジブロックおよび非結合PEを含むPEの重量比率、
wt%C3PP=PP中のプロピレンの重量%;これは、また、PPブロックおよび非結合PP中に存在するプロピレンの量と同じ、
wt%C3PE画分=HTLCから分離されたPE画分中のプロピレンの重量%、
wt%C3全体=全ポリマー中のプロピレン全重量%。
ジブロック中に存在するPPの量は、式6を使って計算される。
wt%C3PE画分=HTLCにより分離されたPE画分中のプロピレンの重量%(式4)、
wt%C3PP=PP成分またはブロック中のプロピレンの重量%(前に定義)、
wt%C3PE=PEまたはブロック中のプロピレンの重量%(前に定義)、
wPPジブロック=HTLCによりPE画分と一緒に分離されたジブロック中のPPの重量比率。
全ポリマー中に存在するジブロックの量をさらに推定するために、PE画分中のジブロックの推定量に、HTLCから測定したPE画分の重量比率を乗じる。
wPPジブロック=HTLCによりPE画分と一緒に分離されたジブロック中のPPの重量比率(式6)
wPP=ポリマー中のPPの重量比率
wPE画分=HTLCから分離された、ジブロックおよび非結合PEを含むPEの重量比率(式5)
一般
触媒−1([[rel−2’,2’ ’ ’−[(1R,2R)−1,2−シクロヘキサンジイルビス(メチルエネオキシ−κO)]ビス[3−(9H−カルバゾール−9−イル)−5−メチル[1,1’−ビフェニル]−2−オラト−κO]](2−)]ジメチル−ハフニウム)および共触媒−1、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートのメチルジ(C14−18アルキル)アンモニウム塩の混合物(長鎖トリアルキルアミン(Armeen(登録商標)M2HT、Akzo−Nobel、Inc.から購入)の反応により調製)、HClならびにLi[B(C6F5)4](ほぼ、米国特許第5,919,983号、実施例2に開示の通り)、をBoulder Scientificから購入し、精製しないでそのまま使用する。
ブロック複合体試料を、結晶質ブロック複合体試料と同様の方法で二連の直列配列反応器で合成する。それぞれの場合の、第1の反応器は、約12ガロンの容量で、他方、第2の反応器は、約26ガロンであった。プロセス条件を表5に示す。
同じ触媒と共触媒を使って、結晶質ブロック複合体およびブロック複合体として、試料EP1とiPP1を作製した。しかし、それぞれを、単一の反応器で作製した。試料EP1に対しては、DEZ流量を操作することにより最終生成物のMFRを調節した。試料iPP1を、反応器中でより高いプロピレン濃度で作成し、DEZではなく、水素を使って、最終生成物のMFRを調節した。12ガロン反応器中で試料EP1を作製し、52ガロン反応器中でiPP1を作製した。
11バレル(45L/D)を備えたZSK−92 Megacompounderを使って、MAHをINFUSE(登録商標)9807(OBC1)にグラフトする。OBC1樹脂をK−Tron T−60フィーダーで供給する。Lewaポンプを使って、MAHをバレル3、ポート1に注入する。Prominent Sigmaプランジャーポンプを使って、過酸化物/オイル混合物(50/50 wt/wt)をバレル3、ポート2に注入する。バレルの温度を、ゾーン1に対し80℃に、ゾーン2〜11に対し225℃に設定する。真空ポンプ系を使って、バレル9の揮発分除去を行う。最低でも20インチのHg柱の真空を使用する。スクリューRPMを200〜230、トルクを56%〜61%の範囲とする。OBC1の供給速度を1500lb/時間に設定する。供給配合物は、1.70%MAH、0.20%過酸化物/ミネラルオイル(50/50、wt/wt)混合物である。最終MAHグラフト化レベルは、0.95%で、MAH−g−OBC1のメルトインデックスは、8.0(2.16kg、190℃)である。
Coperion ZSK−25MC2軸スクリューエクストルーダーを使って反応押出成形プロセス処理を行い、ベースプラスチック樹脂を官能化する。25mm径エクストルーダーは、48の全体長さ/直径比に対し、12バレルセグメントを装備している。11個の電気加熱と水冷却により独立に制御されるバレル部を備える。K−tron Model KCLQX3ロス・イン・ウェイト・フィーダーを使って、ポリマーペレットをバレル1の主エクストルーダーホッパーに供給する。HPLC精密定量ポンプ(Alltech Model 627 HPLCポンプ)を使って、液体反応物質をエクストルーダーの3番目のバレル部に注入した。ジアルキル有機過酸化物(Luperox 101、CAS#78−63−7)を開始剤として使用する。エクストルーダーへの液体の供給物には、無水マレイン酸モノマーおよび有機過酸化物の両方を含む溶媒ブレンドを含めた。供給の正確さを改善するために、過酸化物および無水マレイン酸の両粉末をメチルエチルケトン(MEK)溶媒に溶解した。300グラムの無水マレイン酸結晶を秤量し、2リットルの密封可能蓋付きプラスチック容器に入れた。等重量のMEK溶媒を秤量し、無水マレイン酸を含む容器に加えた。ブレンドを、無水マレイン酸の溶媒への溶解を容易にするマグネット攪拌子を備えた実験室フード中に残した。実験試料無水マレイン酸/過酸化物の比率を、0.02部過酸化物と0.9部無水マレイン酸の一定比率に保持した。過酸化物とモノマーが一緒に混合される場合、時間を最小限するために、ブレンドを容積移送式ポンプの入口に移動する直前に、事前に作られたMEK/無水マレイン酸溶液に過酸化物を溶解した。HPLC注入速度を9.07g/分とし、典型的な液体注入圧を115〜160psiとした。MEK溶媒、未反応無水マレイン酸および揮発性化合物をバレル11の揮発分除去ポートにある真空系トラップシステムを介して除去した。真空系を508mmHg真空で稼働させた。GALA LPUアンダーウォーターペレタイジングシステムを使って、溶融物をペレット化した。7.2℃水温度と1700rpmのカッター速度の条件下で、2穴ダイを使用した。500rpmの固定エクストルーダースクリュー速度と55〜65%のモータートルク負荷下で、プロセスへのポリマー供給速度を6.80kg/hとした。
iPP1/EP1ブレンドのグラフト化プロセスは、上のCBCで記載のプロセスに同じである。iPP1およびEP1は、グラフト化前に乾式混合される。iPP1/EP1ブレンドならびにCBC5およびCBC6へのMAHグラフト化用の配合を、表14に示す。MAHグラフト化iPP1/EP1ブレンドならびにCBC5およびCBC6のキャラクタリゼーションを表15に示す。MAHグラフト化iPP1/EP1ブレンドならびにCBC5およびCBC6の引張特性を表16に示す。
iPP1/EP1ブレンドのグラフト化プロセスは、上のCBCの場合の記載と同様である。MAHのBCへのグラフト化に使った配合を表17に示す。MAH−g−BCのキャラクタリゼーションを表18に示す。実施例Aに比べると、発明実施例11と12は、実施例Aより高い融解温度、およびより高い融解エンタルピーを有する。
13C標識無水マレイン酸のポリオレフィン樹脂に対するグラフト化に使った装置は、同期回転スクリューを備えたThermo Haake MiniLab RheomexモデルCTW5であった。温度設定点は、180 ℃で、スクリュー回転速度は、150RPMであった。ポリオレフィン樹脂(CBC5、CBC6、EP1、iPP1、EP1/iPP1:50/50ブレンド、またはEP1/iPP1:30/70ブレンド)をミキサーに加え、5分間溶融させた。EP1/iPP1ブレンド実験に対しては、ミキサーに添加前にペレットを環式混合した。その後、2,3−13C2−無水マレイン酸を添加し、2分間混合した。その後、ミネラルオイル中10wt%混合物として、2,5−ジ−t−ブチルペルオキシ−2,5−ジメチルヘキサンを加え、6分間、混合を続けた。量of各成分の量を表19に示す。反応後、集めた生成物を煮沸キシレンに溶解し、5wt%溶液を得て、その後、5倍量のメタノール中で沈殿させた。真空濾過により固形物を集め、145 ℃の真空オーブン中で乾燥した。生成物およびベース樹脂を13C NMR分光測定により分析した。
MAH−g−OBC1のイミド−g−OBC1への変換では、190gのMAH−g−OBCを16オンス広口ガラスジャー中に秤取した後、オーブン中、50℃の温度で30分間暖める。ガスタイトシリンジを使って、6.1mlのDEDA(5.12g)をジャー中に加える。残りの作業も、MAH−g−CBC2のイミド−g−CBC2への変換の場合と同じ手続きで行う。
11バレル(45L/D)を備えたZSK−92 Megacompounderを使って、INFUSE(登録商標)9500(OBC2)にVTMOSをグラフト化する。K−Tron T−60フィーダーを使ってOBC2樹脂を供給する。ゾーン1とゾーン2を25℃、ゾーン3とゾーン4を190℃、ゾーン5〜8を230℃、およびゾーン9〜11を190℃のバレル温度に設定する。ダイ温度を190℃に設定する。真空ポンプ系を使って、バレル9で揮発分除去を行う。最低限でも20インチHgの真空で使う。流量測定用マイクロモーション流量計モデルCMP025を備えたAmerican Lewa、Inc.タイプEH−1ポンプを使って、VTMOS/過酸化物の混合物(20/1、wt/wt)を注入する。注入ポイントは、バレル#4である。20インチHgの真空ポンプ系を使ってバレル9で揮発分除去を行い、揮発成分と溶融物中の残余シランの濃度を最小限にする。スクリューRPMを250RPM、OBC2の供給速度を1800lb/時間に設定する。供給物配合は1.90%VTMOSおよび0.095%過酸化物である。最終VTMOSグラフト化レベルは、1.47%、VTMOS−g−OBC2のメルトインデックスは、4.9(2.16kg、190℃)である。
同じ設備を使って、前に無水マレイン酸グラフト化の実施例(1〜8)で考察のように、シラングラフト化ポリマー試料の調製を行った。Coperion ZSK−25MC 2軸スクリューエクストルーダーを反応押出成形プロセスに使い、ベースプラスチック樹脂を官能化する。K−tron Model KCLQX3 ロス・イン・ウェイト・フィーダーを使って、ポリマーペレットをバレル1の主エクストルーダーホッパーに供給する。HPLC精密定量ポンプ(Alltech Model 627HPLCポンプ)を使って、液体反応物質をエクストルーダーの3番目のバレル部に注入した。ジアルキル有機過酸化物(Luperox101、CAS#78−63−7)を開始剤として使用する。エクストルーダーへの液体供給には、ビニルトリメトキシシランモノマーおよび有機過酸化物の両方を含むブレンドを含めた。時間短縮のために、過酸化物とモノマーを一緒に混合する場合は、ブレンドを容積移送式ポンプの入口に移動する直前に、過酸化物をビニルトリメトキシシランに溶解した。HPLC注入速度を4.0ml/分とした。典型的液体注入圧を2.56〜2.78MPaとした。未反応ビニルトリメトキシシランおよび揮発性化合物をバレル11の揮発分除去ポートにある真空系トラップシステムを介して除去した。真空系を508mmHg真空で動作させた。GALA LPUアンダーウォーターペレタイジングシステムを使って、溶融物をペレット化した。7.2℃の水温と3400rpmのカッター速度の条件で2穴ダイを使用した。450rpmの固定エクストルーダースクリュー速度および63〜73%のモータートルク負荷の条件下のプロセスへのポリマー供給速度を11.36kg/hとした。
本願発明は以下の発明に関するものである。
(1)
少なくとも
(A)
i)結晶質プロピレン系ブロックおよびエチレン/α−オレフィンブロックを含むブロック共重合体、
ii)結晶質プロピレン系ポリマー、および、
iii)エチレン/α−オレフィンポリマー
を含むブロック複合体と、
(B)少なくとも1種の官能化剤
とから構成される官能化オレフィン系ポリマーを含む、組成物。
(2)
少なくとも
(A)
i)結晶質プロピレン系ブロックおよび結晶質エチレン系ブロックを含むブロック共重合体、
ii)結晶質プロピレン系ポリマー、および、
iii)結晶質エチレン系ポリマー、
を含む結晶質ブロック複合体と、
(B)少なくとも1種の官能化剤
とから構成される官能化オレフィン系ポリマーを含む、組成物。
(3)
前記官能化剤が、シラン、無水マレイン酸、過酸化物、およびアミン、から選択される上記(1)に記載の組成物。
(4)
前記官能化剤が、シラン、無水マレイン酸、過酸化物、およびアミン、から選択される上記(2)に記載の組成物。
Claims (4)
- 少なくとも
(A)
i)結晶質プロピレン系ブロックおよびエチレン/α−オレフィンブロックを含むブロック共重合体、
ii)結晶質プロピレン系ポリマー、および、
iii)エチレン/α−オレフィンポリマー
を含むブロック複合体と、
(B)少なくとも1種の官能化剤
とを反応させて得られる官能化オレフィン系ポリマーを含み、前記ブロック複合体が鎖シャトリング剤の存在下で重合される、組成物。 - 少なくとも
(A)
i)結晶質プロピレン系ブロックおよび結晶質エチレン系ブロックを含むブロック共重合体、
ii)結晶質プロピレン系ポリマー、および、
iii)結晶質エチレン系ポリマー、
を含む結晶質ブロック複合体と、
(B)少なくとも1種の官能化剤
とを反応させて得られる官能化オレフィン系ポリマーを含み、前記ブロック複合体が鎖シャトリング剤の存在下で重合される、組成物。 - 前記官能化剤が、シラン、無水マレイン酸、過酸化物、およびアミン、から選択される請求項1に記載の組成物。
- 前記官能化剤が、シラン、無水マレイン酸、過酸化物、およびアミン、から選択される請求項2に記載の組成物。
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