KR20070007050A - 관능화된 엘라스토머 조성물 - Google Patents

관능화된 엘라스토머 조성물 Download PDF

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티모시 티. 웬젤
윤와 더블유. 청
필립 디. 허스타드
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브라이언 에이. 자쥬스키
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고우이찌 기주
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Abstract

본 발명은 올레핀으로부터 유도된 관능화 측쇄 및 하나 이상의 양성자성 수소를 갖는 하나 이상의 사슬 말단 친핵성 헤테로원자 함유 관능기, 임의로 1종 이상의 공중합가능한 단량체를 함유한 관능화된 분지형 올레핀 공중합체를 포함하는 올레핀 조성물에 관한 것이며, 상기 공중합체는 A) DSC로 측정된 -10 ℃ 미만의 Tg; B) 100 ℃ 초과의 Tm; C) 500 ％ 이상의 파괴 신장률; D) 25 ℃에서 1,500 psi(10,300 kPa) 이상의 인장 강도; E) 80 ℃ 초과의 TMA 온도; 및 F) 50 ％ 이상의 탄성 회복률을 특징으로 한다.
올레핀 조성물, 관능화 측쇄, 양성자성 수소, 사슬 말단 친핵성 헤테로원자, 관능화된 분지형 올레핀 공중합체

Description

관능화된 엘라스토머 조성물{FUNCTIONALIZED ELASTOMER COMPOSITIONS}
본 발명은 저 결정성 폴리에틸렌 골격 상에 그래프팅된 사슬 말단 관능화 결정화 가능한 또는 높은 Tg 폴리올레핀 측쇄를 갖는 올레핀 공중합체로 구성된 관능화된 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
삼중블록 및 다중-블록 공중합체는 "경질"(결정화 가능한 또는 유리질) 블록을 연결하는 "연질"(엘라스토머성) 블록의 존재 때문에 열가소성 엘라스토머("TPE") 조성물로서 유용한 엘라스토머성 중합체에 관한 분야에서 잘 알려져 있다. 경질 블록은 통상적인 사용 온도에서 중합체 네트워크를 함께 결합한다. 그러나, 경질 블록의 융점 또는 유리전이온도 이상으로 가열되는 경우, 중합체 흐름은 즉시 열가소성 거동을 나타낸다. 예를 들어, 문헌[G. Holden, N. R. Legge, Thermoplastic Elastomers : A Comprehensive Review, Oxford University Press(1987)]를 참조하시오.
가장 통상적인 부류의 TPE 중합체는 스티렌 블록 공중합체(SBC), 통상적으로 스티렌-이소프렌-스티렌 및 스티렌-부타디엔-스티렌과 같은 선형 삼중블록 중합체이며, 후자는 수소화될 경우 본질적으로 스티렌-(에틸렌-부텐)-스티렌 블록 공중합 체가 된다. 방사형 및 별형 분지화 SBC 공중합체가 또한 잘 알려져 있다. 상기 공중합체는 통상적으로 순차적 음이온 중합 또는 선형 이중블록 공중합체의 화학적 커플링에 의해 제조된다. 통상적인 SBC TPE의 유리전이온도(Tg)는 80-90 ℃ 이하여서, 더 높은 온도의 사용 조건 하에서 상기 공중합체의 활용성에 한계를 나타낸다. 문헌["Structures and Properties of Block Polymers and Multiphase Polymer Systems: An Overview of Present Status and Future Potential", S. L. Aggarwal, Sixth Biennial Manchester Polymer Symposium(UMIST Manchester, March 1976)]을 참조하시오.
공정 효율 및 공급원료 비용 차이로 인해, 올레핀의 삽입, 또는 배위, 중합은 경제적으로 더 효율적인 공중합체 제품 제공 수단을 제공할 수 있다. 따라서 에틸렌 및 C3-C8 알파-올레핀과 같은 올레핀계 불포화 단량체로부터 유용한 TPE 중합체가 개발되있고 또한 잘 알려져 있다. 예는 열가소성 올레핀("TPO")의 물리적 블렌드, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체와 폴리프로필렌의 블렌드, 및 에틸렌-프로필렌, 또는 에틸렌-프로필렌-디올레핀 상이 동적 가황되어 폴리프로필렌 매트릭스 중 잘 분산되고 분리된 연질 상 입자를 유지하는 유사한 블렌드를 포함한다. 문헌[N. R. Legge, "Thermoplastic elastomer categories: a comparison of physical properties", ELASTOMERICS, pp. 14-20 (September, 1991)] 및 그 속에 인용된 문헌을 참조하시오.
US 4999403은 하나 이상의 관능성 연결부를 통해 그래프팅된 폴리프로필렌을 갖는 관능화된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체를 포함하는 그래프트 공중합체 조성물을 개시한다. 그래프트 공중합체 조성물을 제조하기 위해 개시된 방법은 폴리프로필렌으로 관능화된 중합체의 적어도 일부의 그래프팅을 허용하기에 충분한 조건 하에서 말레이트화 폴리프로필렌과 관능화된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체를 조합하는 것을 포함한다. 라디칼 그라프팅을 통해 중합체 내에 말레산 관능기의 도입은 중합체 골격을 따라 관능기의 분포를 생성한다는 것은 당업계에 잘 알려져 있다. 따라서, 생성된 개질 폴리프로필렌과 관능화된 엘라스토머의 반응은 불규칙한 분지화, 가교 가능성을 생성하여 일관되지 않고(않거나) 바람직하지 않은 특성을 생성할 수 있다.
조절된 분지화 구조, 비-가교, 예를 들어 ASTM 방법 ASTM D2765에 따라 측정된 10 ％ 미만, 바람직하게는 5 ％ 미만, 더 바람직하게는 3 ％ 미만, 및 가장 바람직하게는 1 ％ 미만의 겔 중량 비율, 및 예측가능하고 조절가능한 특성을 갖는 그래프트 공중합체 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명은 올레핀으로부터 유도된 관능화 측쇄 및 하나 이상의 양성자성 수소를 갖는 하나 이상의 사슬 말단 친핵성 헤테로원자 함유 관능기, 임의로 1종 이상의 공중합가능한 단량체를 함유한 관능화된 분지형 올레핀 공중합체를 포함하는 올레핀 조성물에 관한 것이며, 상기 공중합체는 A) DSC로 측정된 -10 ℃ 미만의 Tg; B) 100 ℃ 초과의 Tm; C) 500 ％ 이상의 파괴 신장률; D) 25 ℃에서 1,500 psi(10,300 kPa) 이상의 인장 강도; E) 80 ℃ 초과의 TMA 온도; 및 F) 50 ％ 이상의 탄성 회복률을 특징으로 한다.
본원에 사용된 "관능화된 분지형 올레핀 공중합체"는 탄소 및 수소 이외의 원소를 도입하기 위해 개질된 올레핀 중합체를 나타낸다. 바람직하게는 중합체 분자의 약 30 ％ 이상이 개질되었다. 관능기는 1차 또는 2차 아민, 알코올, 티올, 알데히드, 카르복시산 및 술폰산으로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 아민은 화학식 P-N-RXHM에 상응하며, 여기서 P는 올레핀으로부터 유도된 중합체 측쇄이고, N은 질소이고, R은 C1-C20 히드로카르빌이고, H는 수소이고, M은 1 또는 2이고 X은 (2-M)이다. "관능화된 올레핀 공중합체"의 적합한 예는 말레산 무수물 그래프트 개질 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌), 및 아민 말단 폴리올레핀을 포함한다.
바람직하게는, 상기 올레핀계 조성물의 관능화된 측쇄는 -30 ℃ 미만의 Tg 및 100 ℃ 이상의 Tm을 갖는다.
또한 상기 관능화된 분지형 올레핀 공중합체가 프로필렌으로부터 유도된 관능화 측쇄 및 하나 이상의 사슬 말단 1차 아민 관능기, 임의로 1종 이상의 공중합가능한 단량체를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물이 바람직하다.
관능화된 분지형 올레핀 공중합체는 바람직하게는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도된 관능화 측쇄 및 하나 이상의 사슬 말단 1차 아민 관능기, 임의로 1종 이상의 공중합가능한 단량체를 포함한다.
다른 실시양태에서, 본 발명자들은 또한 말레이트화 엘라스토머를 아민 말단 올레핀 중합체와 반응시키는 것을 포함하는 관능화된 분지형 올레핀 공중합체 제조방법, 및 말레이트화 엘라스토머를 하나 이상의 양성자성 수소를 갖는 사슬 말단 친핵성 헤테로원자 함유 관능기를 포함한 올레핀 중합체와 반응시키는 것을 포함하는 관능화된 분지형 올레핀 공중합체의 제조방법을 발견하였다. 바람직하게는, 반응 단계는 압출기에서 수행되고, 더 바람직하게는 반응 단계는 용액 중에서 수행된다.
조성물 중 관능화된 분지형 올레핀 공중합체는 약 0.89 g/㏄ 미만의 밀도를 갖고, 바람직하게는 관능기가 1차 아민과 반응할 수 있는 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 특히 약 0.87 g/㏄ 미만의 밀도를 갖고, 관능기가 1차 아민과 반응할 수 있는 관능화된 프로필렌/알파-올레핀 공중합체를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 관능화된 공중합체는 하나 이상의 올레핀성 불포화기 및 하나 이상의 카르복실기 또는 에스테르, 무수물 및 염으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카르복실기 유도체를 함유한 불포화 유기 화합물을 포함하는 성분으로부터 형성된다. 바람직하게는, 불포화 유기 화합물은 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 알파-메틸 크로톤산 및 신남산, 이의 무수물, 에스테르 및 금속염 및 푸마르산 및 이의 에스테르 및 금속염으로 구성된 군에서 선택된다. 말레산 무수물이 가장 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 각각 삽입 중합가능한 올레핀으로부터 유도되며 40 ℃ 이상의 Tm 차이를 갖는 2종 이상의 관능화 올레핀 공중합체로부터 유도된 열가소성 엘라스토머 조성물이 개시되며, 상기 조성물은 A) DSC로 측정된 -10 ℃ 미만의 Tg, B) 100 ℃ 초과의 Tm, C) 500 ％ 이상의 파괴 신장률; D) 25 ℃에서1,500 psi(10,300 kPa) 이상의 인장 강도; E) 80 ℃ 초과의 TMA 온도, 및 F) 50 ％ 이상의 탄성 회복률을 가지며, 여기서 1종 이상의 관능화된 공중합체는 하나 이상의 양성자성 수소를 갖는 하나 이상의 사슬 말단 친핵성 헤테로원자 함유 관능기로 사슬 말단이 관능화되고, 특히 2종의 관능화된 올레핀 공중합체는 말레이트화 엘라스토머 및 아민 말단 올레핀 중합체로 구성된 군에서 선택되고, 또한 관능화된 올레핀 공중합체 중 1종은 말레이트화 엘라스토머로 구성된 군에서 선택되고, 다른 1종의 관능화된 올레핀 공중합체는 아민 말단(1차 또는 2차) 올레핀 중합체에서 선택된다. 바람직하게는 상기 조성물은 약 80 ℃ 이상의 추가 Tg를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 각각 삽입 중합가능한 올레핀으로부터 유도되며 100 ℃ 이상의 Tg 차이를 갖는 2종 이상의 관능화 올레핀 공중합체으로부터 유도된 열가소성 엘라스토머 조성물이 개시되며, 상기 조성물은 A) DSC로 측정된 -10 ℃ 미만의 Tg; B) 500 ％ 이상의 파괴 신장률; C) 25 ℃에서 1,500 psi(10,300 kPa) 이상의 인장 강도; D) 80 ℃ 초과의 TMA 온도, 및 E) 50 ％ 이상의 탄성 회복률을 가지며, 여기서 1종 이상의 관능화된 공중합체는 하나 이상의 양성자성 수소를 갖는 하나 이상의 사슬 말단 친핵성 헤테로원자 함유 관능기로 사슬 말단이 관능화되고, 바람직하게는 2종의 관능화된 올레핀 공중합체는 말레이트화 엘라스토머 및 아민 말단 올레핀 중합체로 구성된 군에서 선택되고, 또한 관능화된 올레핀 공중합체 중 1종은 말레이트화 엘라스토머로 구성된 군에서 선택되고, 다른 1종의 관능화된 올레핀 공중합체는 아민 말단 올레핀 중합체에서 선택된다. 바람직하게는, 조성물은 약 80 ℃ 초과의 추가 Tg를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌으로부터 유도된 관능화 측쇄를 함유한 관능화된 분지형 올레핀 공중합체 및 하나 이상의 양성자성 수소를 갖는 하나 이상의 사슬 말단 친핵성 헤테로원자 함유 관능기, 임의로 1종 이상의 공중합가능한 단량체를 포함하는 올레핀 조성물이 개시되며, 상기 공중합체는 A) DSC로 측정된 -10 ℃ 미만의 Tg, B) 500 ％ 이상의 파괴 신장률; C) 25 ℃에서 1,500 psi(10,300 kPa) 이상의 인장 강도; D) 80 ℃ 초과의 TMA 온도, 및 E) 50 ％ 이상의 탄성 회복률을 갖는다. 바람직하게는, 상기 조성물은 약 80 ℃ 초과의 추가 Tg을 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌으로부터 유도된 관능화 측쇄를 함유한 관능화된 분지형 올레핀 공중합체 및 하나 이상의 양성자성 수소를 갖는 하나 이상의 사슬 말단 친핵성 헤테로원자 함유 관능기, 임의로 1종 이상의 공중합가능한 단량체를 포함하는 올레핀 조성물이 개시되며, 상기 조성물은 A) DSC로 측정된 -10 ℃ 미만의 Tg, B) 500 ％ 이상의 파괴 신장률; C) 25 ℃에서 1,500 psi(10,300 kPa) 이상의 인장 강도; D) 80 ℃ 초과의 TMA 온도, 및 E) 50 ％ 이상의 탄성 회복률을 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도된 관능화 측쇄 및 하나 이상의 양성자성 수소를 갖는 하나 이상의 사슬 말단 친핵성 헤테로원자 함유 관능기, 임의로 1종 이상의 공중합가능한 단량체를 갖는 올레핀 조성물이 개시되며, 상기 공중합체는 A) DSC로 측정된 -10 ℃ 미만의 Tg, B) 500 ％ 이상의 파괴 신장률; C) 25 ℃에서 1,500 psi(10,300 kPa) 이상의 인장 강도; D) 80 ℃ 초과의 TMA 온도, 및 E) 50 ％ 이상의 탄성 회복률을 갖는다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이의 블렌드는 공중합체 골격 및 중합체 측쇄가 활성화된 전이금속 유기금속 촉매 화합물에 의해 배위 또는 삽입 조건 하에서 중합된 모노올레핀으로부터 유도되는 분지형 공중합체로 구성된다. 상기 측쇄는 당업자가 그 의미를 이해하는 바와 같이 경질 상 도메인에 적합한 결정성, 반-결정성 또는 유리질 특성을 나타내도록 공중합되고, 열가소성 엘라스토머 조성물의 상보적인 연질 상 도메인 특징에 적합하도록 측쇄보다 덜 결정성 또는 유리질, 바람직하게는 실질적으로 미립질인 중합체 골격에 그래프팅된다.
측쇄는 바람직하게는 삽입 중합의 조건 하에서 결정성 또는 유리질 중합체 세그멘트를 형성할 수 있는 화학적 단위로 구성된다. 상기 기준을 충족시키는 공지된 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 및 알파-올레핀, 시클릭 올레핀 또는 스티렌 공중합체와 에틸렌 공중합체를 비롯한 이의 공중합체이다. 공단량체의 양이 결정성을 파괴시키기에 불충분한 것을 전제로, 에틸렌 또는 프로필렌 공중합체 측쇄가 바람직하다. 적합한 공단량체는 C3-C20 알파-올레핀 또는 이중 치환된 단량체, C5-C25 시클릭 올레핀, 스티렌 올레핀 및 시클릭 및 스티렌 올레핀의 저급 탄소수(C3-C8) 알킬-치환된 유사체를 포함한다. 바람직하게는, 측쇄는 프로필렌 90 내지 100 몰％ 및 공단량체 0 내지 10 몰％, 바람직하게는 프로필렌 92 내지 99 몰％ 및 공단량체 1 내지 8 몰％, 가장 바람직하게는 프로필렌 95 내지 98 몰％ 및 공단량체 2 내지 5 몰％를 포함할 수 있다. 공단량체의 선택은 결정성 파괴성 이외의 특성을 기준으로 할 수 있으며, 개선된 폴리에틸렌 필름 인열을 위해 예를 들어 1-옥텐과 같은 더 긴 올레핀 공단량체가 1-부텐과 같은 더 짧은 올레핀에 비해 바람직할 수 있다. 개선된 폴리에틸렌 필름 탄성 또는 장벽성을 위해 시클릭 공단량체, 예를 들어 노르보넨 또는 알킬-치환 노르보넨이 알파-올레핀에 비해 바람직할 수 있다.
측쇄의 Mn은 1,500 내지 75,000의 범위에 있다. 바람직하게 측쇄의 Mn은 1,500 내지 50,000, 더 바람직하게 Mn은 1,500 내지 25,000이다. 도입된 측쇄 사이 및 외부의 중합체 골격 세그멘트의 총 중량에 대한 측쇄의 중량의 총 중량 비가 60 ％ 미만, 바람직하게는 10 내지 40 ％, 가장 바람직하게는 10 내지 25 ％이도록 측쇄의 개수는 측쇄의 Mn에 관련된다. 본원에서 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 및 차등 굴절 지수(DRI) 측정에 의해 결정된다.
폴리올레핀, 특히 에틸렌의 분자량 분포는 차등 굴절계 및 혼합된 다공성의 3종 컬럼이 장치된 워터스(Waters) 150C 고온 크로마토그래피 장치 상에서 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 컬럼은 폴리머 라버라토리스(Polymer Laboratories)에 의해 공급되고 통상적으로 103, 104, 105 및 106 Å의 기공 크기로 패킹된다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이고, 이로부터 약 0.3 중량％ 샘플 용액이 주입을 위해 제조된다. 유속은 약 1.0 밀리리터/분, 장치 운전 온도는 약 140 ℃이고 주입량은 약 100 마이크로리터이다.
중합체 골격에 대한 분자량 측정은 이의 용리 부피와 함께 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준(폴리머 라보라토리스)을 사용하여 추정된다. 폴리에틸렌 당량 분자량은 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적합한 마크-하우윙크(Mark-Houwink) 계수(문헌[Williams, Ward, Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, p. 621, 1968]에 기재됨)를 사용하여 결정된다.
M폴리에틸렌 = a * (M폴리스티렌)b.
상기 식에서, a는 0.4316이고 b는 1.0이다. 중량 평균 분자량, Mw는 식 Mj = (Σwi(Mi j))j에 따라 통상적인 방식으로 계산된다. wi는 분획으로 GPC 컬럼으로부터 용리된 분자량 Mi를 갖는 분자의 중량 비율이고 Mw를 계산할 경우 i 및 j는 1이고 Mn을 계산할 경우 j는 -1이다.
골격, 또는 골격 중합체 세그멘트는 골격 구조의 측쇄 간섭과 함께 취해지는 경우 측쇄보다 더 낮은 Tm(또는 Tm을 나타내지 않을 경우 Tg)을 가져야만 한다. 따라서, 바람직하게는 이는 측정가능한 결정성을 갖지 않거나 -10 ℃ 미만의 Tg을 갖는 화학 단위의 세그멘트를 포함할 것이다. 함께 취해진 골격 세그멘트는 통상적으로 80 ℃ 이하의 Tm을 가질 수 있고 -10 ℃ 미만의 Tg을 가질 수 있다. 엘라스토머성 골격이 특히 적합하고 통상적으로 에틸렌 및 1종 이상의 C3-C12 알파-올레핀 또는 디올레핀, 특히 프로필렌, 1-부텐, 및 1-옥텐으로 구성된다. 다른 공중합가능한 단량체는 통상적으로 이중치환된 올레핀, 예컨대 4-메틸-1-펜텐, 헥센, 이소부틸렌, 시클릭 올레핀, 예를 들어 시클로펜텐, 노르보넨 및 알킬-치환 노르보넨, 및 스티렌 단량체, 예를 들어 스티렌 및 알킬 치환 스티렌을 포함한다. 낮은 결정성 골격이 적합하며 예는 높은 공단량체 함량, 예를 들어 8 몰％ 초과의 공단량체 에틸렌 공중합체(상기 기재됨)이다.
상기 기재된 바와 같이, 골격의 질량은 통상적으로 총 중합체 질량(즉 골격과 측쇄의 중량)의 40 중량％ 이상을 차지하며 골격은 통상적으로 약 50,000 이상의 중량-평균 분자량(Mw)을 갖는다.
한 실시양태에서, 골격의 경질 세그멘트 및 엘라스토머 사슬의 분자량 및 상대량은 최종 그래프트 공중합체 조성물에서 골격의 엘라스토머 사슬의 약 40 ％ 이상, 더 바람직하게는 50 ％ 이상이 평균적으로 엘라스토머 사슬당 2개 이상의 측쇄, 별법으로 3개 이상의 측쇄, 5개 미만의 측쇄, 바람직하게는 4개 미만의 측쇄를 갖도록 조절된다.
상기 측쇄 및 골격을 포함한 분지형 올레핀 공중합체는 통상적으로 실시예를 위해 정의된 GPC/DRI에 의해 측정된 50,000 이상의 Mw를 가질 수 있다. Mw는 통상적으로 300,000 미만, 바람직하게는 250,000 미만이다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 말레이트화 엘라스토머를 아민 말단 올레핀 중합체와 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 그래프팅 방법은 균질한 용액, 2 성분 중합체의 용융 블렌드, 또는 압출기에서 수행될 수 있다. 용융 블렌딩 방법은 적절한 혼합을 달성하도록 트윈-로터 혼합기, 바람직하게는 충분한 길이의 모듈 혼합 지대를 갖는 트윈-스크류 압출기를 사용하여 주로 수행된다. 용액 그래프팅은 두 물질을 용해시키기에 적합한 온도에서 공통적인 용매, 예를 들어 탄화수소, 염소화 및 비염소화 방향족 중 두 성분을 가열하고 바람직한 그래프팅 수준이 도달될 때까지 혼합하는 것이다. 중합체는 용매를 제거함으로써 회수된다. 바람직하게는, 그래프팅된 공중합체가 30 ℃ 이하로 냉각시 용액으로부터 침전하고 중합체가 여과에 의해 회수될 수 있도록 용매가 선택된다. 적합한 용매는 엑손 케미칼(Exxon Chemical)에서 시판되는 이소파르(Isopar)™ E와 같은 탄화수소 혼합물을 포함한다. 그래프팅된 폴리프로필렌의 비율은 저 수준, 예를 들어 총 폴리프로필렌의 30 중량％부터 다양할 수 있지만, 바람직하게는 50 ％ 초과, 가장 바람직하게는 65 ％ 초과이고 100 ％만큼 높을 수 있다. 그래프팅 수준은 GPC 방법으로 측정될 수 있다.
적합환 말레이트화 기술은 USP 5,346,963(휴이스(Hughes) 등), USP 5,705,565(휴이스 등), USP 4,762,890(스트레이트(Strait) 등), USP 4,927,888(스트레이트 등), USP 5,045,401(타보르(Tabor) 등), 및 USP 5,066,542(타보르 등)에 기재된 것을 포함한다.
상기 및 하기 상세설명에서, 용어 "사슬-말단" 또는 "말단의"는 관능성을 나타내는 경우 중합체 사슬의 말단으로부터 10 단량체 단위 이내의 관능기를 의미한다.
한 실시양태에서, 후속 그래프팅 반응을 위한 분지로 적합한 사슬 말단 불포화기를 갖는 프로필렌은 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌을 제조하는데 적합한 메탈로센 촉매에 의해 용액 중합 조건 하에서 제조될 수 있다. 이 중합체는 여러 방법 중 하나에 의해 1차 아민-말단 시약으로 전환될 수 있다. 이 방법은 특히 히드로포르밀화, 이어서 알데히드 또는 케톤의 1차 아민으로의 전환 및 2차 아민의 존재하의 히드로포르밀화, 이어서 생성된 3차 아민의 1차 아민으로의 전환을 포함한다. 아민화의 수준은 목적하는 제품 특성에 따라 다양할 수 있지만, 통상적으로 50 ％(사슬 말단의 1H NMR을 기준으로 몰％) 초과, 더 바람직하게는 70 ％ 초과이고 100 ％만큼 높을 수 있다.
통상적으로, 이소택틱 폴리프로필렌의 경우, 입체강성(stereorigid) 전이금속 촉매 화합물은 연결된 비스(인데닐)지르코노센 또는 하프노센으로 구성된 군에서 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 전이금속 촉매 화합물은 디메틸실릴-연결된 비스(인데닐) 지르코노센 또는 하프노센이다. 더 바람직하게는, 전이금속 촉매 화합물은 WO 2002/038628, USP 6,320,005 및 USP 6,103,657에서 개시되는 일련의 피리딜 아민 촉매에서 선택된다.
폴리프로필렌 측쇄는 바람직하게는 110 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 용액 중에서 제조된다. 더 바람직하게는, 110 ℃ 내지 125 ℃의 온도가 사용된다. 반응의 압력은 통상적으로 대기압 내지 345 MPa, 바람직하게는 182 MPa 이하로 다양하다. 상기 반응은 배치방식(batchwise) 또는 연속적으로 진행될 수 있다. 또한 반응이 통상적으로 더 낮은 온도에서 수행되는 것을 제외하면 슬러리-형 반응에 적합한 조건이 적합하고 용액 조건과 유사할 것이다. 중합은 이와 같이 적합한 압력 하에서 통상적으로 액상 프로필렌 중에서 수행된다.
추가로 측쇄는 사슬 말단기의 불포화도가 50 ％ 초과, 바람직하게는 65 ％ 초과, 가장 바람직하게는 80 ％ 초과이고 100 ％(말단기의 1H NMR에 의해 측정된 몰％)만큼 높을 수 있도록 하는 적절한 조건 하에서 제조된다. 불포화 말단기는 비닐, 비닐리덴, 비닐렌, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은 다른 열가소성 엘라스토머 조성물이 사용되는 다양한 응용분야에서 사용될 것이다. 이와 같은 용도는 비제한적으로 스티렌 블록 공중합체, 예를 들어, 스티렌-이소프렌-스티렌 및 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 및 이의 수소화 유사체에 대해 공지된 용도를 포함한다. 이와 같은 응용분야는 다양한 용도, 예를 들어 접착제 조성물 및 성형품에서 골격 중합체를 포함한다. 이 응용분야는 통상적으로 SBC 공중합체 조성물의 80 내지 90 ℃ 한계를 초과하는 증가된 사용 온도 범위로부터 이득을 취할 것이다. 본 발명의 조성물은 또한 폴리올레핀 블렌드의 상용화제 및 충격 개질 화합물로서 적합할 것이다. 게다가, 상대적으로 높은 인장 강도, 탄성, 및 용융 가공의 용이성 때문에, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 포함하며 임의로 통상적인 첨가제 및 보조제로 개질된 압출된 필름, 코팅 및 패키징 조성물이 제조될 수 있다. 추가로, 쉽게 이용가능한 올레핀의 삽입 중합반응을 사용한 바람직한 제조방법의 관점에서, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 저 에너지 입력 조건(저온 음이온 중합반응 또는 분리된 열가소성 엘라스토머 형태를 달성하는데 가황이 요구되는 다단계 용융 가공 조건에 비교됨) 하에서 저가 석유화학 공급원료로 제조될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 설명한다. 실시예는 본원에서 기재하거나 청구한 것으로 본 발명을 제한하는 것을 의도하지 않는다. 모든 수치는 대략의 값이다. 수치 범위가 주어진 경우, 다르게 기재되지 않는다면 범위 외의 실시양태도 여전히 본 발명의 범위에 속함을 이해해야만 한다. 하기 실시예에서, 다양한 중합체는 여러 방법으로 분석된다. 중합체의 성능 데이터가 또한 획득된다. 적용가능하다면 ASTM 표준 또는 공지된 방법에 따라서 대부분의 방법 또는 시험을 수행한다.
이소파르™ E 탄화수소 혼합물을 엑손 케미칼스에서 입수하였다. USP 6,465,384에 따라서 Rac-[디메틸실란-디일비스(1-(2-메틸-4-페닐)인데닐)]지르코늄(트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔)을 제조하고 특히 USP 5,919,983에 따라서 실시예 15의 비스(수소화-탈로우알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트를 제조하였다. 악조 케미칼스(Akzo Chemicals)로부터 톨루엔 용액으로서 PMAO-IP를 입수하고 추가 정제 없이 사용하였다.
다르게 기재된 것이 아니라면, 하기 시험 절차를 사용하였다:
A. 실온 조건에서 인장 시험
ASTM D-1708을 사용하여 샘플 기준에 따라 절단된 마이크로인장 바아로 인장 시험을 수행하였다. 크로스-헤드 속도는 127 ㎜/분(5 인치/분)으로 설정하였다. 시험 환경은 온도 및 습도의 경우 ASTM 표준이 아니었다. 샘플을 그대로 시험하고 ASTM D-1708 따라 조절하지 않았다.
B. 인장 이력(hysteresis)을 위한 절차
ASTM D 1708의 기하학을 사용하여 인장 이력을 측정하였다. 게이지 길이는 길이 22.25 ㎜ × 너비 4.8 ㎜이었다. 하중 및 비하중 응력 변형률은 500 ％/㎜이다. 하기와 같이 시험 절차를 수행하였다: 그립(grip)에서 밀라(Mylar)로 샘플에 하중을 가하고 하중을 0으로 맞췄다. 이어서 샘플을 100 % 응력 변형으로 당겼다. 샘플을 0 ％ 응력 변형으로 후퇴시키고 양의 하중으로 하중을 다시 가하였다. 영구적인 세트는 재하중을 가할 때 하중이 0이 되는 응력 변형이다. 탄성 회복률은 100 % - 영구적인 세트로서 정의된다.
C. TA 기기 Q1000 상에서 시차 주사 열량계(DSC) 측정을 수행하였다. DSC에서 샘플을 융점 30 ℃ 이상(약 100 ℃/분) 가열하였다. 완전히 용융하도록 등온으로 3 분 동안 유지하였다. 샘플을 10 ℃/분으로 -40 ℃로 냉각시켰다. 안정화되도록 샘플을 등온으로 3분 동안 유지하였다. 각각 흡열 및 발열의 피크 온도로부터 용융(제2 가열로부터) 및 결정화 온도를 기록하였다. 유리전이온도는 열용량의 변화의 변곡점에서 온도로서 선택되었다.
D. TMA
퍼킨 엘머(Perkin Elmer) TMA 7(열기계 분석기(Thermomechanical Analyzer)에 2 내지 4 ㎜ 두께의 샘플을 도입하였다. 실온에서 1 뉴톤의 하중으로 평두(flat-headed) 니들(needle)을 샘플에 대해 배치하였다. 온도는 5 ℃/분으로 25 ℃에서 190 ℃로 올렸다. 니들이 샘플을 1 ㎜ 침투한다면 190 ℃ 전에 시험을 중지한다. TMA 온도를 샘플 침투가 1 ㎜에 도달하는 온도로서 정의하였다.
실시예 1. 열적 종결을 통한 폴리프로필렌 거대분자 합성
이소파르™ E 탄화수소 용매 1400 g 및 프로필렌 580 g을 교반된 1 갤런(3.79 L) 오토클레이브 반응기에 충전하였다. 바람직한 온도(110 ℃ 내지 125 ℃)로 반응기를 가열하였다. 드라이박스에서 1:1.1:38 몰비로 rac-[디메틸실란-디일비스(1-(2-메틸-4-페닐)인데닐)]지르코늄(트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔), 비스(수소화-탈로우알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트, 및 악조 PMAO-IP를 함께 조합함으로써 촉매계를 제조하고, 추가 용매로 17 ml의 총 부피를 생성하였다. 활성화된 촉매를 반응기로 주입하였다. 필요에 따라 반응기를 냉각시킴으로써 반응기 온도를 일정하게 유지하였다. 10 분 후 고온 용액을 질소 퍼징된 수지 용기에 옮겼다. 인 안정화제 및 페놀계 항산화제(톨루엔 중 2:1 중량비의 이르가포스(Irgaphos) 168 및 이르가녹스(Irganox) 1010( 시바 게이지(Ciba Geigy)))를 함유한 첨가제 용액을 첨가하여 중합체 중 약 0.1 중량％의 총 첨가제 농도를 제공하였다. 진공 오븐 중에서 70 ℃로 밤새 중합체를 건조하였다.
실시예 2 - 폴리프로필렌의 열분해
질소-밀봉 단일 스크류 압출기(20 ㎜, 체류 시간: 10 분)에서 410 ℃로 8 kg의 폴리프로필렌([η] = 1.6 dg/L)을 열적으로 분해하여 말단 불포화 폴리프로필렌(PP-A)을 획득하였다. GPC 및 1H-NMR 분석은 PP-A의 중량-평균 분자량(Mw)이 10,400이고 이 중 비닐리덴 기 함량이 4.77 단위/1,000 탄소임을 나타내었다.
실시예 3 - 열분해 경로의 폴리프로필렌 거대분자의 히드록시화
질소-밀봉 유리 반응기로 실시예 2에 따라 제조된 PP-A 100 g 및 n-데칸 750 ml를 첨가하였다. 600 rpm으로 교반하면서 130 ℃로 가열하고 디이소부틸 알루미늄 히드리드 170 mmol을 상기 온도에서 첨가하였다. 교반하면서 6 시간 동안 상기 온도로 혼합물을 유지시켰다. 이어서, 상기 온도에서 6 시간 동안 교반을 유지하면서 건조된 공기를 100 L/시의 속도로 급송하였다. 다음, 이를 80 ℃로 냉각시키고, 메틸아세토아세테이트 50 mL 및 이소부틸알코올 50 ml를 첨가하였다. 상기 온도로 2 시간 동안 교반하고 아세톤(1.5 L)과 메탄올(1.5 L)의 혼합물 중에 붓고, 이어서 교반 바아에 의해 교반하고 여과하고 다량의 아세톤과 메탄올로 세척하였다. 획득된 중합체 (PP-OH)를 80 ℃로 10 시간 동안 진공-건조하였다. DSC 및 1H NMR 분석은 PP-OH의 융점이 151 ℃이고 이 중 히드록시기의 함량이 1.71 단위/1,000 탄소임을 나타내었다.
실시예 4 - 관능화된 분지형 올레핀 공중합체의 제조 및 특성
질소-밀봉 유리 반응기로 n-데칸 1.5 L과 함께 실시예 3에 따라 제조된 PP-OH 18 g 및 말레산 무수물로 그래프팅된 에틸렌/부텐 랜덤 공중합체(EBR-g-MAH; Tg: -64 ℃; 에틸렌 함량: 80 몰％; 말레산 무수물 함량: 1.0 중량％; Mw: 250,000) 42 g을 첨가하였다. 이를 600 rpm으로 교반하면서 135 ℃로 가열하고 상기 온도에서p-톨루엔술폰산 0.05 g을 첨가하고 이어서 6 시간 동안 교반하면서 상기 온도로 유지하였다. 이어서, 이를 점차적으로 냉각시키고 아세톤(1.5 L)과 메탄올(1.5 L)의 혼합물 중에 붓고, 이어서 교반 바아로 교반하고, 여과하고 다량의 아세톤과 메탄올로 세척하였다. 80 ℃로 10 시간 동안 획득된 관능화된 분지형 올레핀 공중합체를 진공 건조하였다.
관능화된 분지형 올레핀 공중합체의 특성:
인장 강도: 16,100 kPa; 파괴 신장률: 845 ％; 탄성 회복률: 63.1 ％; TMA: 150.1 ℃.
실시예 5 - 2-히드록시메틸메타크릴레이트에 의한 폴리프로필렌의 관능화
헨쉘(Henschel) 혼합기에 의해 100:6:3의 비로 폴리프로필렌([η] = 10.5 dg/L), 2-히드록시메틸메타크릴레이트(HEMA) 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 블렌딩하였다. 이어서, 이를 210 ℃에서 트윈 스크류 압출기(테크노벨(Technobell) ZSK-30)에 의해 펠릿으로 압출하여 HEMA-그래프팅 폴리프로필렌(PP-g-HEMA)을 획득하였 다. 생성된 [η]은 0.76 dg/L이고, HEMA 함량은 4.0 중량％이고 융점은 157 ℃이었다.
실시예 6 - 관능화된 분지형 올레핀 공중합체의 제조 및 특성
200 ℃에서 20㎜φ 트윈 스크류 압출기로 실시예 5에 따라 제조된 PP-g-HEMA 105 g 및 실시예 3에서 사용된 EBR-g-MAH 245 g을 펠릿으로 압출하였다. 관능화된 분지형 올레핀 공중합체를 획득하기 위한 스크류 회전속도는 100 rpm이고 블렌딩 시간은 1 분이었다.
관능화된 분지형 올레핀 공중합체의 특성:
인장 강도: 19,300 kPa; 파괴 신장률: 886 ％; 탄성 회복률: 78.9 ％; TMA: 159.5 ℃.
실시예 7 - 아민 말단 폴리프로필렌의 제조
A] 올레핀-말단 폴리프로필렌의 히드로포르밀화
실시예 1에 따라 제조된 올레핀-말단 폴리프로필렌(244 g), 및 톨루엔(1472 g, 1702 mL)을 1-갤런 파르(Parr) 반응기에 충전하였다. 1:1 합성 기체를 반응기에 퍼징하고 이어서 통기시켰다. 캐뉼러를 통해서 128 g의 촉매 용액을 충전하였다. 촉매 용액은 무수 탈산소 THF(165 g, 186 mL), Rh(CO)2(acac)(2.47g, 9.57 mmol), 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(30.12 g, 46.6 mmol)(L/Rh = 4.87; 4997 ppm Rh)로 구성되었다. 1:1 합성기체에 의해 200 psi로 반응기를 가압하고 80 ℃로 가열하고, 이어서 300 psi로 가압하고 100 ℃로 가열하였다. 4 시간 후, 반응기를 통기시키고 열을 제거하고 고온 톨루엔으로 세척하였다. 메탄올 중에 중합체를 부어서 중합체를 침전시키고, 이어서 추가 메탄올로 세척하고, 진공 하에 건조하였다. 232 g(95 ％)의 백색 분말을 회수하였다. δ9.6-9.9의 1H NMR 공명은 알데히드 수소로 인한 것이다.
B] 질소 분위기에서, 테트라히드로푸란(1000 mL), 실시예 7A에 따라 제조된 포르밀-말단 폴리프로필렌(200 g), 및 트리에틸아민(4.65 mL, 33.3 mmol)을 3-리터 플라스크에 충전하였다. THF 200 mL 중 히드록실암모늄 클로라이드(1.72 g, 26.7 mmol)의 용액을 3-리터 플라스크에 부착된 추가 깔때기에 넣었다. 교반 하에 중합체 슬러리에 ~1 시간에 걸쳐 히드록실아민 히드로클로라이드 용액을 적가하였다. 이 시점에서, 반응 혼합물을 교반하고 60 ℃로 6 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 연속으로 물, 메탄올, 및 아세톤으로 중합체를 세척하였다. δ6.3-6.8의 1H NMR 공명은 옥심 수소로 인한 것이다.
C] 아민-말단 폴리프로필렌 형성을 위한 옥심-말단 폴리프로필렌의 반응
질소 충전된 글로브 박스에서, 실시예 7B에 따라 제조된 옥심-말단 폴리프로필렌 100 g 및 무수 THF 800 mL를 2-L 플라스크에 충전하였다. 슬러리에 THF 중 LiAlH4의 1 M 용액 60 ml를 첨가하였다. 용액을 4 시간 동안 가열 환류시켰다. 가열시 상기 고체가 용해되어 균질한 용액을 형성하고, 반응의 과정에 걸쳐 회색 침 전물을 형성하였다. 중합체를 겔로 냉각시키고 박스로부터 방출시켰다. 교반하면서 1L의 MeOH에 중합체/용매 겔을 첨가하였다. 잔여 LiAlH4가 소진됨에 따라 일부 기체가 발생하였다. 중합체를 30 분 동안 교반하고 프릿화(fritted) 깔때기 상에 수집하고, 500 mL의 MeOH로 2 번 세척하고, 자유 유동 분말로 흡입처리하였다. 진공 오븐 중에 50 ℃로 밤새 분말을 건조시켰다.
실시예 8 - 관능화된 분지형 올레핀 공중합체의 제조
말레산 무수물로 그래프팅된 에틸렌-옥텐 공중합체(EO-g-MAH)(듀폰 푸사본드(DuPont Fusabond) NMN-4940)의 샘플을 제조하였다. EO 공중합체는 약 0.87 g/㎤의 예비-그래프팅 밀도 및 약 1 g/10 분의 예비-그래프팅 용융 지수를 가지며; 그래프팅은 약 1 중량％ MAH의 수준으로 이루어졌다. 하케 레오코드(Haake Rheocord) 9000 혼합기에서 실시예 7에 따라 제조된 아민-말단 폴리프로필렌과 EO-g-MAH 중합체를 혼합하였다. 하케 R3000 사발에서 30 RPM으로 샘플 부피 310 ml로 총 140 그램의 EO-g-MAH를 170 ℃로 용융시켰다. 총 60 그램의 아민-말단 PP를 서서히 첨가하고 각 분량을 완전히 반응시켰다. 토크의 증가를 통해서 반응을 모니터링하였다. 모든 PP가 첨가되면, 또 다른 5 분 동안 그래프트 공중합체를 용융 혼합하였다.
특성
샘플 인장 강도, psi 파괴 신장률, % 탄성 회복률, % TMA, ℃
블렌드* 1220 720 69 79
그래프트 공중합체** 2490 800 78 110
* 블렌드: EO-g-MAH와 iPP의 물리적인 블렌드
** 그래프트 공중합체: 본 발명의 실시예; EO-g-MAH iPP와 NH2-t-iPP의 그래프트 공중합체
실시예 9 - 히드록시-말단 폴리프로필렌의 제조
질소 충전된 글로브 박스에서, 2-L 플라스크에 실시예 7A에 따라 제조된 포르밀-말단 폴리프로필렌 100 g 및 무수 THF 800 mL를 충전하였다. 슬러리에 THF 중 LiAlH4 1 M 용액 60 ml를 첨가하였다. 4 시간 동안 용액을 가열 환류하였다. 가열시 고체가 용해되어 균질한 용액을 형성하고 반응의 과정에 걸쳐 회색 침전물이 형성되었다. 중합체를 겔로 냉각시키고 박스로부터 방출하였다. 교반하면서 1L의 MeOH에 중합체/용매 겔을 첨가하였다. 잔여 LiAlH4가 소진됨에 따라 일부 기체가 발생되었다. 중합체를 30 분 동안 교반하고 프릿화 깔때기 상에 수집하고, 500 mL의 MeOH로 2 번 세척하고, 자유 유동 분말로 흡입처리하였다. 진공 오븐 중에 50 ℃로 밤새 분말을 건조시켰다.
실시예 10 - 말레이트화 엘라스토머에 히드록실-말단 iPP의 그래프팅
말레이트화 에틸렌-옥텐 공중합체(약 1 g/10 분의 예비-그래프팅 용융 지수 및 약 0.87 g/㎤의 예비-그래프팅 밀도, 및 약 2의 예비-그래프팅 Mw/Mn, 및 약 0.8 중량％ MAH의 EO-g-MAH의 최종 함량을 갖는 말레산 무수물 그래프팅 에틸렌/1-옥텐 공중합체(EO-g-MAH))를 실시예 9에 따라 제조된 히드록실-말단 iPP로 그래프팅하는데 사용하였다. 두 가지 방법을 그래프팅 반응에 사용할 수 있다.
A] 용융 그래프팅: 용융-그래프팅 방법에서, 하케 레오코드 9000 혼합기를 사용하여 30 RPM으로 샘플 부피 310 ml로 총 140 그램의 EO-g-MAH를 170 ℃로 용융하였다. 총 60 그램의 히드록실-말단 iPP를 서서히 혼합기에 첨가하고 혼합기의 토크를 모니터링하여 그래프팅 반응의 지시자로 사용하였다. 모든 히드록실-t-iPP를 첨가하면, 또 다른 5 분 동안 그래프트 공중합체를 용융 혼합하였다. 블렌드를 하케 혼합기로부터 제거하고 실온으로 냉각시켰다.
B] 용액 그래프팅: 용액 중에서 그래프팅 반응을 또한 수행하였다. 히드록실-말단 폴리프로필렌(16.93 g, Mw 55K) 및 EO-g-MAH(실시예 10 A에 기재됨(39.51 g))을 건조, 3-목, 2000 mL 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 플라스크를 유리 입구 어댑터를 통한 느린 N2 퍼징 하에 두고 출구 어댑터를 경유한 광유 버블러를 통해 방출시켰다. 유리 블레이드를 갖는 유리 교반축, 교반-베어링, 교반-모터, 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩, 응축기, 및 가열-맨틀을 갖는 장치를 구성하였다. 가열 시작과 동시에 플라스크에 크실렌(1145 mL)을 첨가하였다. 적당한 환류에 도달한 후, 딘-스타크로부터 ~35 mL의 증류액을 제거하였다(증류액은 투명하게 유지됨). 혼합물은 8 시간 동안 느린 환류에서 체류시켰다. 용액을 약간 냉각시키고 불투명한 연질 고체로서 생성물을 이르가녹스™ 1010(~0.5 g)을 함유한 메탄올 ~2.5 L 중에 침전시켰다. 침전된 중합체를 수집하고 ~15 분 동안 이르가녹스™ 1010(0.1 g)을 함유한 새로운 메탄올(~1.5 L) 중에 침지하고 이를 2 번 더 반복하였다. 중합체를 수집하고 완전 펌프 진공 하에서 60 ℃ 진공 오븐에서 일정한 중량으로 밤새 건조하였다.
용융-그래프팅된 올레핀 공중합체의 특성:
인장 강도: 7.5 MPa; 파괴 신장률: 735 ％; 탄성 회복률: 79 ％; TMA:108 ℃.
용액-그래프팅된 올레핀 공중합체의 특성:
인장 강도: 13.1 MPa; 파괴 신장률: 980 ％; 탄성 회복률: 76 ％; TMA:93 ℃.
실시예 11 - 말레이트화 엘라스토머에 아민-말단 폴리(4-메틸-1-펜텐)(P4MP1)의 그래프팅
하기 실시예에서, 합성기체는 다르게 기재되지 않으면 H2/CO의 2:1 몰-대-몰 혼합물이다. 용매(슈어-시일(Sure-Seal)), 아민, 2,4-디-t-부틸페닐포스파이트, 리튬 알루미늄 히드리드, 및 히드록실아민 히드로클로라이드를 알드리치(Aldrich)에서 입수하고 입수한 대로 사용하였다. 표준 문헌 절차에 따라 사내에서 [Rh(CO)2(acac)]를 제조하였다.
시아노에틸아미노메틸화 폴리(4-메틸-1-펜텐)의 합성
폴리(4-메틸-1-펜텐)(76.04 g, 3.5 mmol 올레핀 관능화, Mn ~ 22000), 1.5 L의 톨루엔 및 N-메틸-β-알라닌니트릴(20 mL, 215.6 mmol)을 1 갤런 스테인레스강 오토클레이브에 충전하였다. 오토클레이브를 가압시험하고 잠시 N2로 퍼징하고 합성기체(2:1 H2/CO)로 퍼징하고 400 psi 합성기체(2:1 H2/CO) 하에서 20 분 동안 내용물을 교반하였다. 반응기를 60 ℃로 서서히 가열하고, 통기하고, 가압된(80 psi N2) 화이티(Whitey) 실린더를 통해서 톨루엔 250 mL 중 Rh(CO)2(acac)(4.42 g, 17.1 mmol) 및 트리스-2,4-디-t-부틸페닐포스파이트(23.34 g, 36.1 mmol)를 충전하였다. 이어서 반응기를 80 ℃로 가열하고, 합성기체(2:1 H2/CO)로 400 psi로 가압하고 14 시간 동안 교반하였다. 60 ℃로 냉각 후, 반응기를 N2로 퍼징하고 제거하였다. 중합체 침전을 유도하기 위해서 동일한 부피의 MeOH를 첨가하였다. 생성된 고체를 여과하고 여액이 무색이 될 때까지 아세톤으로 세척하였다 (~2 L). 진공 오븐 중에 밤새 필터 케이트를 건조하고 샘플을 1H NMR 분석하였다. NMR 데이터의 분석이 출발 물질의 불완전한 전환, 예를 들어, 목적하는 생성물로의 65 내지 70 ％의 전환율을 나타낸다면, 추가 1.5 L의 톨루엔 및 N-메틸-β-알라닌니트릴(20 mL, 215.6 mmol)과 함께 단리된 중합체 혼합물(하기 참조) 68.75 g을 상기 스테인레스강 오토클레이브에 첨가하였다. 상기 기재된 바와 같이 합성기체 하에서 퍼징 및 교반 후에, 반응 혼합물을 60 ℃로 가열하고 THF 250 mL 중 Rh(CO)2(acac)(4.31 g, 16.7 mmol) 및 트리스-2,4-디-t-부틸페닐포스파이트(22.99 g, 35.5 mmol)를 포함한 촉매 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 400 psi 합성기체(2:1 H2/CO)로 가압하고 추가 14 시간 동안 교반하였다. 상기 기재된 바와 같이 생성물 의 단리는 무색의 분말 63.58 g을 생성하였다. 샘플은 1H NMR 분석하였다. NMR 데이터의 분석은 상기 물질이 LiAlH4에 의한 환원에 적합함을 나타내야만 한다.
시아노에틸아미노메틸화 폴리(4-메틸-1-펜텐)의 환원
3 L 플라스크에 시아노에틸아미노메틸화 폴리(4-메틸-1-펜텐)(63.58 g, 2.89 mmol 니트릴 관능화) 및 1 L의 무수 THF를 첨가하였다. 15 분 동안 N2로 퍼징한 후 LiAlH4(1.13 g, 29.8 mmol)를 서서히 첨가하고 60 ℃로 4 시간 동안 슬러리를 가열하였다. 주변 온도로 냉각한 후 물(총 200 mL)로 반응을 신중하게 켄칭하였다. 이어서 중합체를 여과하고 10 분 동안 묽은 수성 H2SO4 중에 현탁하고 여과하고 H20(1 L)로 세척하였다. 생성된 필터 케이크를 0.1 M NaOH 용액(800 mL) 중에 현탁하고, 여과하고, H20(1 L)로 세척하고, 잔여 H2O를 제거하기 위해 THF로 세척하고, 이어서 진공 오븐 중에 60 ℃로 48 시간 동안 건조하여 무색의 고체로서 목적하는 생성물 60 g을 생성하였다. NMR 분석은 생성물이 목적하는 아민-말단 폴리(4-메틸-1-펜텐)임을 보여주어야 한다.
말레이트화 엘라스토머에 아민-말단 폴리(4-메틸-1-펜텐)(P4MP1)의 그래프팅
말레이트화 엘라스토머에 아민-말단 폴리(4-메틸-1-펜텐)의 그래프팅을 위한 두 가지 방법이 평가될 수 있다:
A. 관능화된 분지형 올레핀 공중합체의 용융- 그래프팅을 통한 제조
40 rpm으로 소형 레오믹스(Rheomix) 사발(69 ㏄)가 장치된 하케 폴리랩 (Polylab)/레오코드 혼합기(모델 557-9301, 써모 일렉트론(Thermo Electron), 뉴윙톤, 뉴 햄프셔주)를 사용하여 260 ℃에서 이르가녹스 225(시바 스페셜티 케미칼스 (Ciba Specialty Chemicals), 바셀, 스위스) 3000 ppm(중량)과 함께 말레산 무수물 그래프팅 폴리(에틸렌-코-부텐) 랜덤 공중합체(EBR-g-MAH; Tg: - 64 ℃; 에틸렌 함량: 80 몰％; 말레산 무수물 함량: 1.0 중량％; Mw: 250,000 PS 표준)(29.3 g)의 중합체 펠릿을 용융하였다. 이어서 하케 레오코드 혼합기에 이 실시예에 따라 미리 제조된 아민-말단 폴리(4-메틸-1-펜텐)(15.8 g)을 첨가하였다. 용융 혼합물을 반응시키고 토크를 측정하여 그래프트 반응을 모니터링하였다. 아민-말단 폴리(4-메틸-1-펜텐)을 용융시킨 후에 추가 10 분 동안 반응을 허용하였다. 총 45 그램의 중합체 블렌드를 획득하였다. 하케 혼합기로부터 생성된 블렌드를 제거하고 실온으로 냉각하였다.
용융-그래프팅된 올레핀 공중합체의 특성:
샘플 인장 강도, MPa 파괴 신장률, % 탄성 회복률, % TMA, ℃
65/35 블렌드* 1.50 211 87 96
그래프트 공중합체** 5.85 504 86 162
* 본원에서 블렌드는 비닐-말단 PP와 EBR-g-MAH의 용융 블렌드로서 정의된다.
** 그래프트 공중합체는 용융-그래프팅 방법을 통해 획득된 그래프트 생성물이다.
B. 관능화된 분지형 올레핀 공중합체의 용액- 그래프팅을 통한 제조
건조, 3-목, 2000 mL 둥근 바닥 플라스크에 아민-말단 폴리(4-메틸-1-펜텐) (12.25 g), EBR-g-MAH(22.75 g, 상기 기재됨) 및 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄(0.04 g, FW 112.18, 알드리치에서 입수)를 충전하였다. 플라스크를 유리 입구 어댑터를 통한 느린 N2 퍼징 하에 두고 출구 어댑터를 경유한 광유 버블러를 통해 방출하였다. 유리 블레이드를 갖는 유리 교반축, 교반-베어링, 교반-모터, 딘-스타크 트랩 및 응축기를 갖는 장치를 구성하였다. 크실렌(870 mL)을 플라스크에 첨가하고 혼합물을 가열-맨틀에 의해 가열 환류하였다. 느린 환류에서 8 시간 동안 혼합물을 유지시켰다. 용액을 약간 냉각하고 연질의 불투명한 고체로서 생성물을 이르가녹스™ 1010(~0.5 g, 시바 스페셜티 케미칼스에서 입수)을 함유한 메탄올 ~2.5 L 중에 침전시켰다. 침전된 중합체를 수집하고 이르가녹스™ 1010(0.1 g)을 함유한 새로운 메탄올(~1.5 L)로 세척하였다. 중합체를 수집하고 진공 오븐 중에 75 ℃로 밤새 일정한 중량으로 건조하였다.
용융-그래프팅된 올레핀 공중합체의 특성:
샘플 인장 강도, MPa 파괴 신장률, % 탄성 회복률, % TMA, ℃
65/35 블렌드* 2.84 1310 82 103.7
그래프트 공중합체** 14.9 800 81 172.2
* 본원에서 블렌드는 용해 및 그래프트 공중합체와 유사한 가열 이력을 받는 비닐-말단 PP와 EBR-g-MAH의 블렌드로서 정의된다.
** 그래프트 공중합체는 용액 그래프팅 방법을 통해 획득된 그래프트 생성물이다.

Claims (25)

  1. 올레핀으로부터 유도된 관능화 측쇄 및 하나 이상의 양성자성 수소를 갖는 하나 이상의 사슬 말단 친핵성 헤테로원자 함유 관능기, 임의로 1종 이상의 공중합가능한 단량체를 함유한 관능화된 분지형 올레핀 공중합체를 포함하는 올레핀 조성물로서, A) DSC로 측정된 -10 ℃ 미만의 Tg; B) 100 ℃ 초과의 Tm; C) 500 ％ 이상의 파괴 신장률; D) 25 ℃에서 1,500 psi(10,300 kPa) 이상의 인장 강도; E) 80 ℃ 초과의 TMA 온도; 및 F) 50 ％ 이상의 탄성 회복률을 갖는 올레핀 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 관능기가 1차 또는 2차 아민, 알코올, 티올, 알데히드, 카르복시산, 및 술폰산으로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 아민이 화학식 P-N-RXHM에 상응하며, P는 올레핀으로부터 유도된 중합체 측쇄이고, N은 질소이고, R은 C1-C20 히드로카르빌이고, H는 수소이고, M은 1 또는 2이고, X는 (2-M)인 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 관능화 측쇄의 Tg가 -30 ℃ 미만이고, 측쇄의 Tm이 100 ℃ 이상인 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 관능화된 분지형 올레핀 공중합체가 프로필렌으로부터 유도된 관능화 측쇄 및 하나 이상의 사슬 말단 1차 아민 관능기, 임의로 1종 이상의 공중합가능한 단량체를 포함하는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 관능화된 분지형 올레핀 공중합체가 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도된 관능화 측쇄 및 하나 이상의 사슬 말단 1차 아민 관능기, 임의로 1종 이상의 공중합가능한 단량체를 포함하는 조성물.
  7. 말레이트화 엘라스토머를 아민 말단 올레핀 중합체와 반응시키는 것을 포함하는 관능화된 분지형 올레핀 공중합체 제조방법.
  8. 말레이트화 엘라스토머를 하나 이상의 양성자성 수소를 갖는 사슬 말단 헤테로원자 함유 관능기를 함유한 올레핀 중합체와 반응시키는 것을 포함하는 관능화된 분지형 올레핀 공중합체 제조방법.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 반응 단계가 압출기에서 수행되는 제조방법.
  10. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 반응 단계가 용액 중에서 수행되는 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 관능화된 분지형 올레핀 공중합체가 약 0.89 g/㏄ 미 만의 밀도를 갖고, 관능기가 1차 아민과 반응할 수 있는 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 관능화된 분지형 올레핀 공중합체가 0.87 g/㏄ 미만의 밀도를 갖고, 관능기가 1차 아민과 반응할 수 있는 관능화된 프로필렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 관능화된 공중합체가 하나 이상의 올레핀성 불포화기 및 하나 이상의 카르복실기 또는 에스테르, 무수물 및 염으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카르복실기의 유도체를 함유한 불포화 유기 화합물을 포함하는 성분으로부터 형성되는 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 불포화 유기 화합물이 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 알파-메틸 크로톤산 및 신남산, 이의 무수물, 에스테르 및 금속염 및 푸마르산 및 이의 에스테르 및 금속염으로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  15. 각각 삽입 중합가능한 올레핀으로부터 유도되며 40 ℃ 이상의 Tm 차이를 갖는 2종 이상의 관능화 올레핀 공중합체로부터 유도된 열가소성 엘라스토머 조성물로서, A) DSC로 측정된 -10 ℃ 미만의 Tg; B) 100 ℃ 초과의 Tm; C) 500 ％ 이상의 파괴 신장률; D) 25 ℃에서 1,500 psi(10,300 kPa) 이상의 인장 강도; E) 80 ℃ 초과의 TMA 온도, 및 F) 50 ％ 이상의 탄성 회복률을 가지며, 1종 이상의 관능화된 공중합체의 사슬 말단이 하나 이상의 양성자성 수소를 갖는 하나 이상의 사슬 말단 친핵성 헤테로원자 함유 관능기로 관능화된 것인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 하나 이상의 양성자성 수소를 갖는 하나 이상의 사슬 말단 친핵성 헤테로원자 함유 관능기가 (1차 또는 2차) 아민인 조성물.
  17. 각각 삽입 중합가능한 올레핀으로부터 유도되며 40 ℃ 이상의 Tg 차이를 갖는 2종 이상의 관능화 올레핀 공중합체으로부터 유도된 열가소성 엘라스토머 조성물로서, A) DSC로 측정된 -10 ℃ 미만의 Tg; B) 500 ％ 이상의 파괴 신장률; C) 25 ℃에서 1,500 psi(10,300 kPa) 이상의 인장 강도; D) 80 ℃ 초과의 TMA 온도, 및 E) 50 ％ 이상의 탄성 회복률을 가지며, 1종 이상의 관능화된 공중합체의 사슬 말단이 하나 이상의 양성자성 수소를 갖는 하나 이상의 사슬 말단 친핵성 헤테로원자 함유 관능기로 관능화된 것인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  18. 제 15항 또는 제 17항에 있어서, 약 80 ℃ 초과의 추가 Tg를 갖는 조성물.
  19. 제 15항 또는 제 17항에 있어서, 2종의 관능화된 올레핀 공중합체가 말레이 트화 엘라스토머 및 아민 말단 올레핀 중합체로 구성되는 군에서 선택되는 조성물.
  20. 제 15항 또는 제 17항에 있어서, 1종의 관능화된 올레핀 공중합체가 말레이트화 엘라스토머로 구성된 군에서 선택되고, 다른 1종의 관능화된 올레핀 공중합체가 아민 말단 올레핀 중합체에서 선택되는 조성물.
  21. 에틸렌으로부터 유도된 관능화 측쇄 및 하나 이상의 양성자성 수소를 갖는 하나 이상의 사슬 말단 친핵성 헤테로원자 함유 관능기, 임의로 1종 이상의 공중합가능한 단량체를 함유한 관능화된 분지형 올레핀 공중합체를 포함하는 올레핀 조성물로서, 상기 공중합체는 A) DSC로 측정된 -10 ℃ 미만의 Tg, B) 500 ％ 이상의 파괴 신장률; C) 25 ℃에서 1,500 psi(10,300 kPa) 이상의 인장 강도; D) 80 ℃ 초과의 TMA 온도, 및 E) 50 ％ 이상의 탄성 회복률을 갖는 것인 올레핀 공중합체.
  22. 제 21항에 있어서, 공중합체가 약 80 ℃ 초과의 추가 Tg를 갖는 조성물.
  23. 프로필렌으로부터 유도된 관능화 측쇄 및 하나 이상의 양성자성 수소를 갖는 하나 이상의 사슬 말단 친핵성 헤테로원자 함유 관능기, 임의로 1종 이상의 공중합가능한 단량체를 함유한 관능화된 분지형 올레핀 공중합체를 포함하는 올레핀 조성물로서, 상기 공중합체는 A) DSC로 측정된 -10 ℃ 미만의 Tg, B) 500 ％ 이상의 파 괴 신장률; C) 25 ℃에서 1,500 psi(10,300 kPa) 이상의 인장 강도; D) 80 ℃ 초과의 TMA 온도, 및 E) 50 ％ 이상의 탄성 회복률을 갖는 것인 올레핀 조성물.
  24. 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도된 관능화 측쇄 및 하나 이상의 양성자성 수소를 갖는 하나 이상의 사슬 말단 친핵성 헤테로원자 함유 관능기, 임의로 1종 이상의 공중합가능한 단량체를 함유한 관능화된 분지형 올레핀 공중합체를 포함하는 올레핀 조성물로서, 상기 공중합체는 A) DSC로 측정된 -10 ℃ 미만의 Tg, B) 500 ％ 이상의 파괴 신장률; C) 25 ℃에서 1,500 psi(10,300 kPa) 이상의 인장 강도; D) 80 ℃ 초과의 TMA 온도, 및 E) 50 ％ 이상의 탄성 회복률을 갖는 것인 올레핀 조성물.
  25. 제 15항, 제 17항, 제 21항, 제 23항 및 제 24항 중 어느 한 항에 있어서, 관능기가 1차 또는 2차 아민, 알코올, 티올, 알데히드, 카르복시산, 및 술폰산으로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
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