JP2001520246A - 環式モノマーを含有するポリオレフィンのガラス転移温度の降下 - Google Patents
環式モノマーを含有するポリオレフィンのガラス転移温度の降下Info
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Abstract
(57)【要約】
任意にα−オレフィン及び/又は非共役ジエンを含有する、エチレンと環式オレフィン、好ましくは縮合環環式オレフィン(FRCO)のコポリマーは、そのコポリマー中のFRCOの量が増加するにつれ、ガラス転移温度(Tg)が上昇する。この上昇は、迅速にそれらのポリマーをエラストマーとして容認されるTgより高くしてしまう。コポリマーとプロセス油の両方の凝集エネルギー密度に基づいて特に選ばれたプロセス油の添加により、エラストマーに容認される範囲に、例えば−30℃より低く、Tgを降下させることが示される。従って、コポリマー/プロセス油の組合わせはエラストマー配合操作において用いられることができ、典型的なエラストマー様に挙動することができる。
Description
【0001】 技術分野 本発明の態様は、特定の飽和主鎖環式コモノマーポリオレフィン(SBCCP
)並びにそうでなければ非エラストマーであるSBCCPを本質的にエラストマ
ーにするために用いられる物質及び方法に関する。エラストマーは、一般的に−
30℃より低いガラス転移温度を有すると定義される。
)並びにそうでなければ非エラストマーであるSBCCPを本質的にエラストマ
ーにするために用いられる物質及び方法に関する。エラストマーは、一般的に−
30℃より低いガラス転移温度を有すると定義される。
【0002】 背景 エチレンと環式オレフィンとのポリマーは、高い屈折率の有利な光学的特性を
有し、エラストマー性を有する場合は低い残留伸びである機械的特性を有する優
れたゴム状物質である。しかし、知られているように、そのようなポリマーは、
一般的に、エラストマーの一般的に認められたガラス転移温度(Tg)(エラス
トマーは、一般的に室温よりも低い、好ましくは−35℃より低いTgを有する)
より非常に高いガラス転移温度を示す。この挙動は、一般的にあてはまるが、特
にからみ合い分子量(entanglement molecular weight)(Me)の少なくとも 5倍高い分子量(数平均、Mn)を有するようなエチレンと環式オレフィンとの
ポリマーに特にあてはまる。
有し、エラストマー性を有する場合は低い残留伸びである機械的特性を有する優
れたゴム状物質である。しかし、知られているように、そのようなポリマーは、
一般的に、エラストマーの一般的に認められたガラス転移温度(Tg)(エラス
トマーは、一般的に室温よりも低い、好ましくは−35℃より低いTgを有する)
より非常に高いガラス転移温度を示す。この挙動は、一般的にあてはまるが、特
にからみ合い分子量(entanglement molecular weight)(Me)の少なくとも 5倍高い分子量(数平均、Mn)を有するようなエチレンと環式オレフィンとの
ポリマーに特にあてはまる。
【0003】 環式オレフィン、特に縮合環環式オレフィン(FRCO)のSBCCPへの導
入によりSBCCPのガラス転移温度(Tg)における迅速な上昇がもたらされ
る。それらの変化は、FRCOから生じる縮合環環式オレフィン構造の剛性の導
入からと同様に飽和されたポリオレフィン主鎖に吊り下がっている炭素原子の連
鎖の導入から生じる。それらの両方の影響が研究され、文献に発表されている。
一般的に、Tgに対する効果では、α−オレフィン、環式オレフィン及び炭素原
子のおよそ等しい数のFRCOの等モル分率の導入が、SBCCPに導入される
環式構造の程度とともに増大する。例えば、J. Bicernoによる Marcel Dekker I
nc.(ニューヨーク州ニューヨーク)により発行された“Prediction of Polymer
Properties” (1993年)、149頁以降において、炭素及び水素から成る飽和主 鎖ポリマーでは、ポリマーのTgは、ポリマーの主な飽和主鎖への炭素系ラジカ
ル連鎖の添加とともに高くなることが示されている。Tgの上昇は、ポリマーの
環式基の導入のときに最も明白である。この情報を表1において示す。
入によりSBCCPのガラス転移温度(Tg)における迅速な上昇がもたらされ
る。それらの変化は、FRCOから生じる縮合環環式オレフィン構造の剛性の導
入からと同様に飽和されたポリオレフィン主鎖に吊り下がっている炭素原子の連
鎖の導入から生じる。それらの両方の影響が研究され、文献に発表されている。
一般的に、Tgに対する効果では、α−オレフィン、環式オレフィン及び炭素原
子のおよそ等しい数のFRCOの等モル分率の導入が、SBCCPに導入される
環式構造の程度とともに増大する。例えば、J. Bicernoによる Marcel Dekker I
nc.(ニューヨーク州ニューヨーク)により発行された“Prediction of Polymer
Properties” (1993年)、149頁以降において、炭素及び水素から成る飽和主 鎖ポリマーでは、ポリマーのTgは、ポリマーの主な飽和主鎖への炭素系ラジカ
ル連鎖の添加とともに高くなることが示されている。Tgの上昇は、ポリマーの
環式基の導入のときに最も明白である。この情報を表1において示す。
【0004】
【表1】
【0005】 上記のデーターはホモポリマーにのみ関する。コポリマーについてのデーター
は入手がより難しいが、予測することはできる。FRCOとエチレンのような他
のモノマーとのコポリマーのTgは構成モノマーの各ホモポリマーのTgの中間
であることが予測される。そのような場合に、コポリマーのTgはコポリマーを
生成する2つのオレフィンの相対的な量に基づいていることが知られている。2
つの出発オレフィンの組成についてのコポリマーの組成間の関係は、T.G. Foxに
よるBulletin of the AmericanPhysical Society V1、123頁(1956年)において
研究されている。その関係は、モノマー1及びモノマー2のホモポリマーはそれ
ぞれTg1及びTg2であるガラス転移温度を有する、重量分率M1及びM2に
おいて存在する2つのモノマー1及び2のコポリマーのTgは、等式(2)の関 係により表わされる。
は入手がより難しいが、予測することはできる。FRCOとエチレンのような他
のモノマーとのコポリマーのTgは構成モノマーの各ホモポリマーのTgの中間
であることが予測される。そのような場合に、コポリマーのTgはコポリマーを
生成する2つのオレフィンの相対的な量に基づいていることが知られている。2
つの出発オレフィンの組成についてのコポリマーの組成間の関係は、T.G. Foxに
よるBulletin of the AmericanPhysical Society V1、123頁(1956年)において
研究されている。その関係は、モノマー1及びモノマー2のホモポリマーはそれ
ぞれTg1及びTg2であるガラス転移温度を有する、重量分率M1及びM2に
おいて存在する2つのモノマー1及び2のコポリマーのTgは、等式(2)の関 係により表わされる。
【0006】
【式1】
【0007】 FRCOを含有するSBCCPのガラス転移温度におけるこのインクレメント
にかかわらず、エラストマー物品として、特に加硫ゴムにおいてそれらのSBC
CPを使用するいくつかの試みがある。米国特許第4,195,013号において、出願 人はSBCCPに類似のポリマーにおける生成並びにプロセス油及び充填剤との
配合について記載している。しかし、その文献には、特定のプロセス油での稀釈
添加によるSBCCPのTgの降下については開示されていない。この文献で意
図される利点は、少量導入された場合にテトラポリマーのガラス転移温度を上昇
させることを可能にするモノマーによって意図する利点が生じることである。こ
のように、この文献は、意図する改良を得るためにSBCCPのTgの上昇に依
存している。その文献の表IIIにおけるデーターにおいて示されているように、 ポリマーのTgはFRCOの添加とともに上昇し、その文献に記載された意図す
る改良を引き起こすようである。
にかかわらず、エラストマー物品として、特に加硫ゴムにおいてそれらのSBC
CPを使用するいくつかの試みがある。米国特許第4,195,013号において、出願 人はSBCCPに類似のポリマーにおける生成並びにプロセス油及び充填剤との
配合について記載している。しかし、その文献には、特定のプロセス油での稀釈
添加によるSBCCPのTgの降下については開示されていない。この文献で意
図される利点は、少量導入された場合にテトラポリマーのガラス転移温度を上昇
させることを可能にするモノマーによって意図する利点が生じることである。こ
のように、この文献は、意図する改良を得るためにSBCCPのTgの上昇に依
存している。その文献の表IIIにおけるデーターにおいて示されているように、 ポリマーのTgはFRCOの添加とともに上昇し、その文献に記載された意図す
る改良を引き起こすようである。
【0008】 さらに、FRCOを含有するSBCCCPのTgを降下させるためのプロセス
油の一般的な使用は現在まで提示されていない。米国特許第5,290,886号及び米 国特許第5,397,832号において、プロセス油の添加によるポリオレフィンエラス トマー及びプラスチックのTgの降下が示されている。それらのプロセス油は、
本発明の明細書において一級及び二級(下記参照)と分類され得る。米国特許第
5,290,886号及び米国特許第5,397,832号では、プロセス油の選択の方法と同様に
プロセス油を用いることによりTgを降下させる方法が論じられている。しかし
、提示されたポリマーのいずれもFRCOを含有していない。
油の一般的な使用は現在まで提示されていない。米国特許第5,290,886号及び米 国特許第5,397,832号において、プロセス油の添加によるポリオレフィンエラス トマー及びプラスチックのTgの降下が示されている。それらのプロセス油は、
本発明の明細書において一級及び二級(下記参照)と分類され得る。米国特許第
5,290,886号及び米国特許第5,397,832号では、プロセス油の選択の方法と同様に
プロセス油を用いることによりTgを降下させる方法が論じられている。しかし
、提示されたポリマーのいずれもFRCOを含有していない。
【0009】 従って、エラストマー特性、特に十分に低いTgを有するエラストマー特性を
有することができる、FRCOを含有するSBCCPと定義されるエチレンと環
式オレフィンのコポリマーについての要求がある。
有することができる、FRCOを含有するSBCCPと定義されるエチレンと環
式オレフィンのコポリマーについての要求がある。
【0010】 発明の概要 任意に非共役ジエン及び/又はα−オレフィンを含有し、それ自体はエラスト
マー範囲より高い、しばしば0℃より高くさえあるTgを有する、飽和された主
鎖の、エチレンと環式オレフィンコポリマーSBCCPを、注意深く選択された
プロセス油の添加により−35℃(Tgとして定義された)より低いTgを有する
エラストマーにすることができ、2つの成分(SBCCP及びプロセス油)の凝
集エネルギー密度間の関係が類似であることを本願発明者らは見出した。プロセ
ス油のそのような添加は、公知のゴム及びエラストマーポリマー配合操作におい
てほとんど頻繁に見出される。
マー範囲より高い、しばしば0℃より高くさえあるTgを有する、飽和された主
鎖の、エチレンと環式オレフィンコポリマーSBCCPを、注意深く選択された
プロセス油の添加により−35℃(Tgとして定義された)より低いTgを有する
エラストマーにすることができ、2つの成分(SBCCP及びプロセス油)の凝
集エネルギー密度間の関係が類似であることを本願発明者らは見出した。プロセ
ス油のそのような添加は、公知のゴム及びエラストマーポリマー配合操作におい
てほとんど頻繁に見出される。
【0011】 しかし、ゴム配合技術における通常の使用の量添加しても、SBCCPのTg を降下させることにおいてすべてのプロセス油が有効であるわけではない。実際
、エラストマー範囲にSBCCPのTgを降下させるために、いくつかのプロセ
ス油は大量に添加しなければならず、その組合わせの物理的性質を非常に劣化さ
せるおそれがある。そのようなプロセス油の添加は、非常によく知られたゴム/
エラストマー配合操作において極くしばしば見出される。得られる組合わせを本
明細書中にさらに定義する。
、エラストマー範囲にSBCCPのTgを降下させるために、いくつかのプロセ
ス油は大量に添加しなければならず、その組合わせの物理的性質を非常に劣化さ
せるおそれがある。そのようなプロセス油の添加は、非常によく知られたゴム/
エラストマー配合操作において極くしばしば見出される。得られる組合わせを本
明細書中にさらに定義する。
【0012】 より具体的に述べると、本願発明者らは、予期せぬことに、ある態様では、そ
のコポリマー中にエチレンが40乃至95モル%の範囲で存在し、環式オレフィンが
そのコポリマー中5乃至60モル%の範囲で存在し、コポリマーのTgが一般的に
−20℃より高く、−10℃より高く、しばしば−5℃より高く、0℃より高くさえ
ある先に説明したSBCCP並びに、その配合中に有効量で存在し、十分なアニ
リン点を有するプロセス油を含むポリマーの組合わせは、その組合わせのTgを
少なくとも−20℃に、好ましくは−30℃より低く、より好ましくは−35℃より低
く、最も好ましくは−40℃より低くすることを見出だした。プロセス油は、プロ
セス油の5%以下が200℃より高い温度で蒸留されるように十分に高い沸点を有 する。
のコポリマー中にエチレンが40乃至95モル%の範囲で存在し、環式オレフィンが
そのコポリマー中5乃至60モル%の範囲で存在し、コポリマーのTgが一般的に
−20℃より高く、−10℃より高く、しばしば−5℃より高く、0℃より高くさえ
ある先に説明したSBCCP並びに、その配合中に有効量で存在し、十分なアニ
リン点を有するプロセス油を含むポリマーの組合わせは、その組合わせのTgを
少なくとも−20℃に、好ましくは−30℃より低く、より好ましくは−35℃より低
く、最も好ましくは−40℃より低くすることを見出だした。プロセス油は、プロ
セス油の5%以下が200℃より高い温度で蒸留されるように十分に高い沸点を有 する。
【0013】 プロセス油とSBCCPの組合わせは、周囲圧力で180℃で2時間もしくは23℃
で60日間又は、100mm絶対圧において100℃で12時間、老化させた(例えば無蓋
容器内で)後に、好ましい範囲のTg、−20℃より低いTgを維持する。
で60日間又は、100mm絶対圧において100℃で12時間、老化させた(例えば無蓋
容器内で)後に、好ましい範囲のTg、−20℃より低いTgを維持する。
【0014】 他の態様では、エチレンが40乃至95モル%の範囲で存在し、環式オレフィンが
そのポリマー中に5乃至60モル%の範囲で存在し、エチレンと環式オレフィンと
のポリマーが実質的に不飽和がない主鎖を有し、エチレンと環式オレフィンとの
ポリマーが0.25モル%未満しかヘテロ原子含有部分を含まず、プロセス油は十分
なアニリン点を有し、組成物中に、−30℃より低いTgを有する、エチレンと環
式オレフィンのポリマーとプロセス油との組合わせを提供するのに有効な量存在
する、20,000より大きいMnの飽和された主鎖の、エチレンと環式オレフィンと
のポリマーを含む−30℃より低いTgを有する、SBCCP/プロセス油の組合
わせが提供される。ヘテロ原子含有部分は、炭素又は水素以外の原子を含有する
原子又は原子の群である。
そのポリマー中に5乃至60モル%の範囲で存在し、エチレンと環式オレフィンと
のポリマーが実質的に不飽和がない主鎖を有し、エチレンと環式オレフィンとの
ポリマーが0.25モル%未満しかヘテロ原子含有部分を含まず、プロセス油は十分
なアニリン点を有し、組成物中に、−30℃より低いTgを有する、エチレンと環
式オレフィンのポリマーとプロセス油との組合わせを提供するのに有効な量存在
する、20,000より大きいMnの飽和された主鎖の、エチレンと環式オレフィンと
のポリマーを含む−30℃より低いTgを有する、SBCCP/プロセス油の組合
わせが提供される。ヘテロ原子含有部分は、炭素又は水素以外の原子を含有する
原子又は原子の群である。
【0015】 さらに他の態様において、組合わせが−30℃より低いTgを有し、エチレンと
環式オレフィン及び任意にα−オレフィン及び/又は任意に非共役ジエンを含有
するSBCCPを含み、エチレンがSBCCP中に95乃至40モル%存在し、環式
オレフィンがSBCCP中に5乃至60モル%の範囲で存在し、α−オレフィンが
0乃至20モル%の範囲で存在し、非共役ジエンがSBCCP中に0乃至4モル% の範囲で存在し、プロセス油は、SBCCPとの組合わせのTgを−30℃より低
く降下させるのに十分なアニリン点を有する、SBCCP及びプロセス油の組合
わせがプロセス油を含んで提供される。2乃至4又はそれより多いモノマーのその
ような組合わせの総モル%は常に100モル%の合計になる。
環式オレフィン及び任意にα−オレフィン及び/又は任意に非共役ジエンを含有
するSBCCPを含み、エチレンがSBCCP中に95乃至40モル%存在し、環式
オレフィンがSBCCP中に5乃至60モル%の範囲で存在し、α−オレフィンが
0乃至20モル%の範囲で存在し、非共役ジエンがSBCCP中に0乃至4モル% の範囲で存在し、プロセス油は、SBCCPとの組合わせのTgを−30℃より低
く降下させるのに十分なアニリン点を有する、SBCCP及びプロセス油の組合
わせがプロセス油を含んで提供される。2乃至4又はそれより多いモノマーのその
ような組合わせの総モル%は常に100モル%の合計になる。
【0016】 記載序説 本発明の種々の態様は、ポリマー/プロセス油の特定の組合わせ並びに、その
組合わせに基づく特定の配合物並びに、ポリマー/プロセス油の組合わせ 及び /又はその組合わせに基づく配合物に基づく用途に関する。それらのポリマー/
プロセス油の組合わせは、一般的にポリマーのみでは達成することができない特
性を有し、室温より低い、好ましくは−20℃より低いTgにより示されるような
エラストマー挙動を主に必要とする、特にエラストマー用途に非常に適した組合
わせにする。α−オレフィンの任意の含有によりSBCCP/プロセス油の組合
わせに基づく配合物の低温物理的性質を改良することができ、又、非共役ジエン
の任意の含有により一般的に熱硬化架橋エラストマー性質が可能になる。
組合わせに基づく特定の配合物並びに、ポリマー/プロセス油の組合わせ 及び /又はその組合わせに基づく配合物に基づく用途に関する。それらのポリマー/
プロセス油の組合わせは、一般的にポリマーのみでは達成することができない特
性を有し、室温より低い、好ましくは−20℃より低いTgにより示されるような
エラストマー挙動を主に必要とする、特にエラストマー用途に非常に適した組合
わせにする。α−オレフィンの任意の含有によりSBCCP/プロセス油の組合
わせに基づく配合物の低温物理的性質を改良することができ、又、非共役ジエン
の任意の含有により一般的に熱硬化架橋エラストマー性質が可能になる。
【0017】 本明細書における配合物という用語の使用は、ゴム又はエラストマー技術にお
いて一般的に用いられた成分の一集団の使用であり、充填剤(補強及び増量)、
促進剤、硬化剤等が含まれるがそれらに限定されない。そのような成分及び実施
は、Carl Hanser Verlag(ドイツ、ミュンヘン)により1989年に発行されたW. H
ofmannによる“Rubber Technology Handbook”という本に記載されている。通常
入手できる配合成分のリストは又、Rubber World(米国、オハイオ州、アクロン
)により入手できる“Blue Book”としても知られている “Rubber Compounding
Ingredients”という本に記載されている。これらの文献は、米国特許プラクチ
スの目的のために本明細書に組み入れられる。
いて一般的に用いられた成分の一集団の使用であり、充填剤(補強及び増量)、
促進剤、硬化剤等が含まれるがそれらに限定されない。そのような成分及び実施
は、Carl Hanser Verlag(ドイツ、ミュンヘン)により1989年に発行されたW. H
ofmannによる“Rubber Technology Handbook”という本に記載されている。通常
入手できる配合成分のリストは又、Rubber World(米国、オハイオ州、アクロン
)により入手できる“Blue Book”としても知られている “Rubber Compounding
Ingredients”という本に記載されている。これらの文献は、米国特許プラクチ
スの目的のために本明細書に組み入れられる。
【0018】 本発明の範囲内の種々の好ましいポリマー/プロセス油の組合わせ、そのポリ
マーを製造するための方法及び、そのような組合わせにおいて含まれ得るプロセ
ス油及び、エチレンと環式オレフィンの好ましいポリマーを選ぶ方法を含む、そ
れらの組合わせを製造する好ましい方法並びに、そのようなポリマー組合わせの
好ましい用途を以下に記載する。自動車ドアガスケットのような一般的なエラス
トマーの用途に、配合されたSBCCP/プロセス油の組合わせが利用される。
当業者には、本発明の範囲を逸脱することなく、これらの好ましい態様のいくつ
もの改変がなされ得ることを理解するであろう。例えば、エチレンと環式オレフ
ィンのポリマー並びにプロセス油の組合わせの性質が例示されているが、SBC
CPにおける置換物質として種々の他のα−オレフィン及び/又は非共役ジエン
も意図される。本明細書における特定的である内容の記載は、本発明の好ましい
態様を例示する目的のためにのみあり、本発明をそれらの特定の態様に限定する
と考えるべきではない。
マーを製造するための方法及び、そのような組合わせにおいて含まれ得るプロセ
ス油及び、エチレンと環式オレフィンの好ましいポリマーを選ぶ方法を含む、そ
れらの組合わせを製造する好ましい方法並びに、そのようなポリマー組合わせの
好ましい用途を以下に記載する。自動車ドアガスケットのような一般的なエラス
トマーの用途に、配合されたSBCCP/プロセス油の組合わせが利用される。
当業者には、本発明の範囲を逸脱することなく、これらの好ましい態様のいくつ
もの改変がなされ得ることを理解するであろう。例えば、エチレンと環式オレフ
ィンのポリマー並びにプロセス油の組合わせの性質が例示されているが、SBC
CPにおける置換物質として種々の他のα−オレフィン及び/又は非共役ジエン
も意図される。本明細書における特定的である内容の記載は、本発明の好ましい
態様を例示する目的のためにのみあり、本発明をそれらの特定の態様に限定する
と考えるべきではない。
【0019】 プロセス油の、SBCCP及び、構造における変化によるSBCCPに関連す
る他のポリマーへの添加は知られているが、プロセス油の添加により、実質的な
量までSBCCPポリマーのTgの降下をもたらすことができ、それによりエラ
ストマー挙動をSBCCP/プロセス油の組合わせに付与することは現在までに
知られていない。本発明の態様の記述において、プロセス油との組合わせの生成
の結果としてSBCCPのTgの降下の量を示すことは重要である。1乃至3℃ 程度のTgの小さな変化はその記載においてあまり意味がない。このことは幾分
、SBCCPと、プロセス油及びSBCCPの複合体とのTgの差の測定に、内
在する不正確性のためである。さらに、上記の範囲内のTgにおける小さな差は
、本発明の主題でない配合及び稀釈のような種々の工程により生じ得る。本発明
の態様は、SBCCPのTgと、プロセス油とSBCCPとの組合わせのTgと
の差として測定されたとき、7℃より大きな、より好ましくは15℃より大きな、 最も好ましくは25℃より大きな、プロセス油とSBCCPとの組合わせによるS
BCCPのTgにおける差(一般的に降下)に関する。そのような組合わせ及び
それらのTg降下及びその組合わせが生じるエラストマー挙動は現在まで知られ
ていない。
る他のポリマーへの添加は知られているが、プロセス油の添加により、実質的な
量までSBCCPポリマーのTgの降下をもたらすことができ、それによりエラ
ストマー挙動をSBCCP/プロセス油の組合わせに付与することは現在までに
知られていない。本発明の態様の記述において、プロセス油との組合わせの生成
の結果としてSBCCPのTgの降下の量を示すことは重要である。1乃至3℃ 程度のTgの小さな変化はその記載においてあまり意味がない。このことは幾分
、SBCCPと、プロセス油及びSBCCPの複合体とのTgの差の測定に、内
在する不正確性のためである。さらに、上記の範囲内のTgにおける小さな差は
、本発明の主題でない配合及び稀釈のような種々の工程により生じ得る。本発明
の態様は、SBCCPのTgと、プロセス油とSBCCPとの組合わせのTgと
の差として測定されたとき、7℃より大きな、より好ましくは15℃より大きな、 最も好ましくは25℃より大きな、プロセス油とSBCCPとの組合わせによるS
BCCPのTgにおける差(一般的に降下)に関する。そのような組合わせ及び
それらのTg降下及びその組合わせが生じるエラストマー挙動は現在まで知られ
ていない。
【0020】 本明細書における見出しの使用は読む人を補助することを意図し、いかなる意
味においても限定させることを意図しない。
味においても限定させることを意図しない。
【0021】SBCCP 本明細書の目的では、SBCCPは、エチレンと環式オレフィンの両方を意味
するポリマー及びコポリマーであるが、エチレンと環式オレフィンとともに含有
された1つ以上の非共役ジエン及び/又はα−オレフィンを含有するポリマーも
包含する。飽和された主鎖の環式コモノマーポリオレフィン(SBCCP)は、
エチレン、環式オレフィン、好ましくは縮合環環式オレフィン(FRCO)及び
任意に添加される、プロピレンのような炭素数C3乃至C20のα−オレフィンを
含有するコポリマーであると定義される。又、加硫に有用である非共役ジエンを
少量存在させ得る。加硫に用いられる非共役ジエンの量は、一般的に5モル%未
満であるが、0乃至4モル%が好ましく、0乃至2モル%がより好ましい。非共役
ジエンの例は米国特許第5,610,254号に見出され、米国特許プラクチスの目的の ために引用により本明細書に組み入れられる。
するポリマー及びコポリマーであるが、エチレンと環式オレフィンとともに含有
された1つ以上の非共役ジエン及び/又はα−オレフィンを含有するポリマーも
包含する。飽和された主鎖の環式コモノマーポリオレフィン(SBCCP)は、
エチレン、環式オレフィン、好ましくは縮合環環式オレフィン(FRCO)及び
任意に添加される、プロピレンのような炭素数C3乃至C20のα−オレフィンを
含有するコポリマーであると定義される。又、加硫に有用である非共役ジエンを
少量存在させ得る。加硫に用いられる非共役ジエンの量は、一般的に5モル%未
満であるが、0乃至4モル%が好ましく、0乃至2モル%がより好ましい。非共役
ジエンの例は米国特許第5,610,254号に見出され、米国特許プラクチスの目的の ために引用により本明細書に組み入れられる。
【0022】環式オレフィン(FRCO) 環式オレフィンは、そのオレフィンの重合性の二重結合が一部は少なくとも1
つのカルボキシル環構造であるモノオレフィンと定義される。SBCCPは、5 乃至60モル%、好ましくは7乃至40モル%の環式オレフィンを含有する。しかし 7乃至30モル%が好ましく、8乃至30モル%がより好ましい。FRCOの例は、 米国特許第5,225,503号及び5,179,171号に示されており、米国特許プラクチスの
目的のために引用により本明細書に包含される。好ましいFRCOはノルボルネ
ン[ビシクロ(2.2.1)ヘプタ-2-エン]である。
つのカルボキシル環構造であるモノオレフィンと定義される。SBCCPは、5 乃至60モル%、好ましくは7乃至40モル%の環式オレフィンを含有する。しかし 7乃至30モル%が好ましく、8乃至30モル%がより好ましい。FRCOの例は、 米国特許第5,225,503号及び5,179,171号に示されており、米国特許プラクチスの
目的のために引用により本明細書に包含される。好ましいFRCOはノルボルネ
ン[ビシクロ(2.2.1)ヘプタ-2-エン]である。
【0023】 このSBCCPの好ましい構造を調べると、非共役ジエンと環式オレフィンは
同様の炭素環式構造を有し得るが分子内のオレフィン性不飽和の数が異なり得る
ことが示された。非共役ジエンは最小限で2つの不飽和オレフィンを有しており
、環式オレフィンは1つのみ有し得る。
同様の炭素環式構造を有し得るが分子内のオレフィン性不飽和の数が異なり得る
ことが示された。非共役ジエンは最小限で2つの不飽和オレフィンを有しており
、環式オレフィンは1つのみ有し得る。
【0024】α−オレフィン 包含し得るα−オレフィンは、C3−C10、好ましくはC3−C8、例えばプ ロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、ヘプテ ン、オクテン、ノネン、デセン及びそれらの組合わせである。α-オレフィンが 存在する場合、SBCCP中に0乃至30モル%、好ましくは1乃至20モル%、より
好ましくは3乃至20モル%の範囲で存在する。
好ましくは3乃至20モル%の範囲で存在する。
【0025】ポリマー エチレンを重合させてメチレン単位から成る線状連鎖を得る。α-オレフィン の組み込みにより、出発オレフィンより2つ少ない炭素原子から成る側鎖のアル
キル基が配置される。環式オレフィンの組み込みにより、ポリマーにおいてシク
ロアルカン部分が配置される。α-オレフィンと同様なシクロアルカン部分又は 残基は主鎖炭素原子に連鎖された1つ以上の炭素原子を有する。しかし、シクロ
オレフィン残基は、上記の連鎖された(catenated)炭素原子の少なくとも1つ が少なくとも1つの付加的な主鎖炭素原子に付加的に連鎖しているので、α-オ レフィンとは区別される。それらの炭素原子は架橋する炭素原子である。典型的
には、それらの架橋炭素原子のカートネーション長さは10単位長さより短く、好
ましくは2乃至7単位長さである。SBCCPについてのこの好ましい記載にお いて、ノルボルネンのようなFRCOは本発明の特定の態様の実施に特に望まし
いことが示された。FRCOは、SBCCPにおいて炭素原子の2つ以上の独立
した又は部分的に独立した連鎖が主鎖炭素原子のいずれかの2つに結合する環式
オレフィン残基を有することにより区別される。環式オレフィンの、特にFRC
Oの、SBCCPの主鎖への導入は、ポリオレフィン系において可能な動きの範
囲を制限又は限定することを予想するのは妥当である。SBCCP中の環式オレ
フィンの隣接箇所において、非環式系に可能な立体化学的配座のほとんどが、主
鎖からの側鎖である連鎖された炭素鎖の存在のために妨げられ、1つより多い主
鎖炭素原子に結合される架橋する炭素原子の存在のために妨げられる。回転は化
学的結合の破断を必要とするのでそれらのSBCCPポリマーにおいて結合のね
じれ又は回転を必要とするそれらのポリマーの立体化学的配座は妨げられる。
キル基が配置される。環式オレフィンの組み込みにより、ポリマーにおいてシク
ロアルカン部分が配置される。α-オレフィンと同様なシクロアルカン部分又は 残基は主鎖炭素原子に連鎖された1つ以上の炭素原子を有する。しかし、シクロ
オレフィン残基は、上記の連鎖された(catenated)炭素原子の少なくとも1つ が少なくとも1つの付加的な主鎖炭素原子に付加的に連鎖しているので、α-オ レフィンとは区別される。それらの炭素原子は架橋する炭素原子である。典型的
には、それらの架橋炭素原子のカートネーション長さは10単位長さより短く、好
ましくは2乃至7単位長さである。SBCCPについてのこの好ましい記載にお いて、ノルボルネンのようなFRCOは本発明の特定の態様の実施に特に望まし
いことが示された。FRCOは、SBCCPにおいて炭素原子の2つ以上の独立
した又は部分的に独立した連鎖が主鎖炭素原子のいずれかの2つに結合する環式
オレフィン残基を有することにより区別される。環式オレフィンの、特にFRC
Oの、SBCCPの主鎖への導入は、ポリオレフィン系において可能な動きの範
囲を制限又は限定することを予想するのは妥当である。SBCCP中の環式オレ
フィンの隣接箇所において、非環式系に可能な立体化学的配座のほとんどが、主
鎖からの側鎖である連鎖された炭素鎖の存在のために妨げられ、1つより多い主
鎖炭素原子に結合される架橋する炭素原子の存在のために妨げられる。回転は化
学的結合の破断を必要とするのでそれらのSBCCPポリマーにおいて結合のね
じれ又は回転を必要とするそれらのポリマーの立体化学的配座は妨げられる。
【0026】 FRCOを含有するSBCCPの合成は従来技術において広範に記載されてい
る。チーグラー・ナッタバナジウム触媒を用いる合成は、1973年6月2日に発行さ
れ、デュポンに譲渡されたカナダ特許第920742号、1993年12月1日に発行され、
三井石油化学工業に譲渡された米国特許第5,179,171号及び1993年6月7日に発 行され、三井石油化学工業に譲渡された米国特許第5,225,503号において記載さ れている。メタロセン触媒を用いる合成も実施され、エクソン・ケミカルが出願
人である1994年4月8日付け国際特許出願PCT/US94/00642に記載されている 。
る。チーグラー・ナッタバナジウム触媒を用いる合成は、1973年6月2日に発行さ
れ、デュポンに譲渡されたカナダ特許第920742号、1993年12月1日に発行され、
三井石油化学工業に譲渡された米国特許第5,179,171号及び1993年6月7日に発 行され、三井石油化学工業に譲渡された米国特許第5,225,503号において記載さ れている。メタロセン触媒を用いる合成も実施され、エクソン・ケミカルが出願
人である1994年4月8日付け国際特許出願PCT/US94/00642に記載されている 。
【0027】 SBCCPの構造は組成において制限される。SBCCPは、炭素及び水素以
外のヘテロ原子をもし含んでいてもほとんど含まない。本発明の態様において、
SBCCPは、どちらの工程も当業者によく知られている重合工程中又はある反
応器ポリマー後改変工程において導入されるヘテロ原子の制限された量を含有し
得る。広範な態様では、ヘテロ原子は、炭素及び水素と異なるいずれかの原子で
ある。その態様の好ましい形態において、それらのヘテロ原子は、酸素、窒素、
硫黄、臭素又は塩素であることができる。ヘテロ原子の量は、ヘテロ原子を有す
る官能基のモル%として特定される。本発明の態様では、1.0モル%より少ない 先に定義されたヘテロ原子しか含有せず、さらに、この態様においては0.25モル
%より少ないヘテロ原子しか含有しない組成が好ましい。本発明の態様において
、先に記載したように、比較的少量のヘテロ原子含有官能基を含めるためにSB
CCPの他の構成成分の割合の制限が調整されなくてはならない。SBCCP中
に組み込まれ得るそのようなヘテロ原子含有官能基の限定されない例は、メタク
リレート、無水マレイン酸、5-メチルアミン-2-ノルボルネン又は5-ブロモ-2-ノ
ルボルネンである。
外のヘテロ原子をもし含んでいてもほとんど含まない。本発明の態様において、
SBCCPは、どちらの工程も当業者によく知られている重合工程中又はある反
応器ポリマー後改変工程において導入されるヘテロ原子の制限された量を含有し
得る。広範な態様では、ヘテロ原子は、炭素及び水素と異なるいずれかの原子で
ある。その態様の好ましい形態において、それらのヘテロ原子は、酸素、窒素、
硫黄、臭素又は塩素であることができる。ヘテロ原子の量は、ヘテロ原子を有す
る官能基のモル%として特定される。本発明の態様では、1.0モル%より少ない 先に定義されたヘテロ原子しか含有せず、さらに、この態様においては0.25モル
%より少ないヘテロ原子しか含有しない組成が好ましい。本発明の態様において
、先に記載したように、比較的少量のヘテロ原子含有官能基を含めるためにSB
CCPの他の構成成分の割合の制限が調整されなくてはならない。SBCCP中
に組み込まれ得るそのようなヘテロ原子含有官能基の限定されない例は、メタク
リレート、無水マレイン酸、5-メチルアミン-2-ノルボルネン又は5-ブロモ-2-ノ
ルボルネンである。
【0028】 従って、非共役ジエン中に又はFRCO中に組み込まれるハロゲンを含有する
EPDMポリマーは本発明の好ましい態様ではない。デュポンに譲渡された米国
特許第3,222,330号(米国プラクチスのために引用により本明細書に組み入れる )に記載されている、上記の組成の制限より多い量でノルボルネンのハロゲン化
誘導体を含有し、従ってハロゲン化環式オレフィンを含有するポリマーもSBC
CPの本発明の定義から除外される。従って、本発明のSBCCPは、主として
、好ましくは排他的に炭素及び水素から構成される。
EPDMポリマーは本発明の好ましい態様ではない。デュポンに譲渡された米国
特許第3,222,330号(米国プラクチスのために引用により本明細書に組み入れる )に記載されている、上記の組成の制限より多い量でノルボルネンのハロゲン化
誘導体を含有し、従ってハロゲン化環式オレフィンを含有するポリマーもSBC
CPの本発明の定義から除外される。従って、本発明のSBCCPは、主として
、好ましくは排他的に炭素及び水素から構成される。
【0029】 炭素及び水素から構成されるSBCCPを有する好ましい態様の範囲内で、S
BCCPは、単結合により互いに結合された炭素原子の鎖から実質的に構成され
る主鎖を有することと定義される。主鎖におけるいずれかの炭素からの単結合は
いずれかの炭素原子を連鎖の主鎖におけるいくつかの他の炭素原子に結合し得る
が、主鎖に沿った2つの炭素原子の間の結合は1つを超えない。主鎖は、独立し
たオレフィン官能基から連鎖した炭素鎖に変換されることによって重合工程にお
いて参与するSBCCP中の連続性の炭素原子の最も長いストリングと定義され
る。SBCCPの主鎖のこの記載には、その主鎖が炭素以外の原子を含有せず、
それらの炭素原子は単結合により結合されていることが意味される。水素の原子
は、SBCCPの主鎖炭素原子に結合されており、化学式の要件を満足させる。
ノルボルネン及びジシクロペンタジエンのような環式オレフィンの複分解により
得られる、それらのオレフィンのポリマーは、ポリマー鎖の主鎖に沿った二重結
合を有するポリマーを生成し、従って、本発明の記載には含まれない。そのよう
なポリマーの例は、米国特許第3,676,390号において得られ、その記載は米国特 許プラクチスのために引用により本明細書に組み込まれる。
BCCPは、単結合により互いに結合された炭素原子の鎖から実質的に構成され
る主鎖を有することと定義される。主鎖におけるいずれかの炭素からの単結合は
いずれかの炭素原子を連鎖の主鎖におけるいくつかの他の炭素原子に結合し得る
が、主鎖に沿った2つの炭素原子の間の結合は1つを超えない。主鎖は、独立し
たオレフィン官能基から連鎖した炭素鎖に変換されることによって重合工程にお
いて参与するSBCCP中の連続性の炭素原子の最も長いストリングと定義され
る。SBCCPの主鎖のこの記載には、その主鎖が炭素以外の原子を含有せず、
それらの炭素原子は単結合により結合されていることが意味される。水素の原子
は、SBCCPの主鎖炭素原子に結合されており、化学式の要件を満足させる。
ノルボルネン及びジシクロペンタジエンのような環式オレフィンの複分解により
得られる、それらのオレフィンのポリマーは、ポリマー鎖の主鎖に沿った二重結
合を有するポリマーを生成し、従って、本発明の記載には含まれない。そのよう
なポリマーの例は、米国特許第3,676,390号において得られ、その記載は米国特 許プラクチスのために引用により本明細書に組み込まれる。
【0030】組成分布 本発明の態様のSBCCPは、重要な分子内又は分子間組成変動を有しないポ
リマーである。分子間組成の変動は、そのポリマーを組成が違う2つ以上の画分
に分離するための塊状ポリマーの溶媒又は熱による分画のような物理的方法によ
り決定され得る。この分離操作において、ポリマーは典型的には分子量が減成さ
れず、又はそうでなければ化学的に変形される。SBCCPのTgを降下させる
本発明を限られた量の分子間組成分布しか有しないポリマーに限定する。そのポ
リマーの組成分布はポリマーのエチレン含量における変動により示される。ポリ
マーのエチレン含量における変化はSBCCPの他の成分の組成を調整すること
により付随して生じる。各々がそのポリマーの重量の最少の10%を表わすポリマ
ーの画分間のエチレン含量における20%未満の組成差は容認される。そのような
組成差は、ポリマーの同じ画分における環式オレフィンの組成において多くて対
応する20%の差を意味する。
リマーである。分子間組成の変動は、そのポリマーを組成が違う2つ以上の画分
に分離するための塊状ポリマーの溶媒又は熱による分画のような物理的方法によ
り決定され得る。この分離操作において、ポリマーは典型的には分子量が減成さ
れず、又はそうでなければ化学的に変形される。SBCCPのTgを降下させる
本発明を限られた量の分子間組成分布しか有しないポリマーに限定する。そのポ
リマーの組成分布はポリマーのエチレン含量における変動により示される。ポリ
マーのエチレン含量における変化はSBCCPの他の成分の組成を調整すること
により付随して生じる。各々がそのポリマーの重量の最少の10%を表わすポリマ
ーの画分間のエチレン含量における20%未満の組成差は容認される。そのような
組成差は、ポリマーの同じ画分における環式オレフィンの組成において多くて対
応する20%の差を意味する。
【0031】 ポリマーにおける容認された分子内組成の変化の程度は、分子間組成変化にお
ける上記の制限よりずっと少ない。分子内変化は、いずれかの1ポリマー鎖にお
けるモノマー残基分布における変化により生じる。それらの変化は、種々のモノ
マー残基についての触媒の重合速度における変化により生じるか又は反応器にお
ける重合の環境の変化により生じる。SBCCPにおけるそのような分子内組成
分布の例は、統計的に有意な数の互いに補助する又は接近した環式オレフィン残
基を有し、同ポリマー鎖の他の部分は環式オレフィンを全く有しないポリマーに
おいて示されている。本発明の態様は、分子内組成において統計的にほとんど有
意な変化がないか又は全くないSBCCPに向けられている。このように、本発
明のSBCCPは、いずれかの統計的に有意な区分又は部分において同じ濃度の
環式オレフィン及び非共役ジエンを有する。
ける上記の制限よりずっと少ない。分子内変化は、いずれかの1ポリマー鎖にお
けるモノマー残基分布における変化により生じる。それらの変化は、種々のモノ
マー残基についての触媒の重合速度における変化により生じるか又は反応器にお
ける重合の環境の変化により生じる。SBCCPにおけるそのような分子内組成
分布の例は、統計的に有意な数の互いに補助する又は接近した環式オレフィン残
基を有し、同ポリマー鎖の他の部分は環式オレフィンを全く有しないポリマーに
おいて示されている。本発明の態様は、分子内組成において統計的にほとんど有
意な変化がないか又は全くないSBCCPに向けられている。このように、本発
明のSBCCPは、いずれかの統計的に有意な区分又は部分において同じ濃度の
環式オレフィン及び非共役ジエンを有する。
【0032】ガラス転移温度 SBCCP及び/又はSBCCP/プロセス油組合わせのTgは、SBCCP の分子量と同様に組成に依存する。所定のSBCCPのからみ合い分子量より低
い分子量を有するSBCCPはその組成について予測するより低いTgを有する
。同じ組成であるがより低い分子量のSBCCPポリマーについてのこのTgの
降下が研究され、低分子量(Mn´)ポリマーのガラス転移温度Tg´は式1に
より示されることにより定義される。
い分子量を有するSBCCPはその組成について予測するより低いTgを有する
。同じ組成であるがより低い分子量のSBCCPポリマーについてのこのTgの
降下が研究され、低分子量(Mn´)ポリマーのガラス転移温度Tg´は式1に
より示されることにより定義される。
【0033】 Tg´=T∞−(C/Mn´) …(1) (式中、T∞は同じ組成であるが無限の分子量のポリマーの仮定のガラス転移温
度であり、Cは同じ組成のSBCCPのからみ合い分子量と類似の値の定数であ
る。) この式は、SBCCPの分子量(Mn´)がCに近づきその後Cを超えるにつれ
、SBCCPのTg´はT∞に近づくことを示している。Tg´とT∞の差は、
Cよりずっと小さいMn´の値では最も大きい。本発明の態様のSBCCP/プ
ロセス油の組合わせ(下記参照)は、性質においてエラストマーである組合わせ
から成り、SBCCPは、そのポリマーのからみ合い分子量よりずっと高い、従
ってCより高い分子量を有する。本発明の態様のポリマーのCとMnとの差の例
として、環式オレフィンとして25重量%のノルボルネンを含有するSBCCPで
は、からみ合い分子量が約5,000amuであり、一方、本発明のためのそのポリ マーのMnは40,000amuより大きい。2Cより小さな分子量のSBCCPはエ
ラストマーとしては制限された用途しか有せず、本発明の態様のポリマーではな
いと考える。一般的に、プロセス油の添加をしたときに有用なエラストマーであ
るポリマーについての最小Mnは20,000amuより大きく、好ましくは30,000a
muより大きく、より好ましくは40,000amuより大きい。
度であり、Cは同じ組成のSBCCPのからみ合い分子量と類似の値の定数であ
る。) この式は、SBCCPの分子量(Mn´)がCに近づきその後Cを超えるにつれ
、SBCCPのTg´はT∞に近づくことを示している。Tg´とT∞の差は、
Cよりずっと小さいMn´の値では最も大きい。本発明の態様のSBCCP/プ
ロセス油の組合わせ(下記参照)は、性質においてエラストマーである組合わせ
から成り、SBCCPは、そのポリマーのからみ合い分子量よりずっと高い、従
ってCより高い分子量を有する。本発明の態様のポリマーのCとMnとの差の例
として、環式オレフィンとして25重量%のノルボルネンを含有するSBCCPで
は、からみ合い分子量が約5,000amuであり、一方、本発明のためのそのポリ マーのMnは40,000amuより大きい。2Cより小さな分子量のSBCCPはエ
ラストマーとしては制限された用途しか有せず、本発明の態様のポリマーではな
いと考える。一般的に、プロセス油の添加をしたときに有用なエラストマーであ
るポリマーについての最小Mnは20,000amuより大きく、好ましくは30,000a
muより大きく、より好ましくは40,000amuより大きい。
【0034】飽和された主鎖の環式コモノマーポリマーエラストマーの製造 SBCCPは、SBCCPを生成するための構成オレフィンを重合する触媒法
により製造される。最も通常の態様では、その触媒法は、オレフィンを当業者に
はよく知られている技術において示されている条件下でチーグラー重合触媒と接
触させ、迅速な重合をさせることから成る。それらの操作は、先の文献に記載さ
れている。重合のそれらの条件には、固相、液相及び気相法が含まれるが、それ
らに限定されない。重合のためのチーグラー触媒は、遷移金属を含有する少なく
とも1つの触媒成分を含む。その触媒のこの記載には、アルモキサン及びイオン
活性剤とともに用いられるメタロセン触媒のより最近の例が含まれる。そのよう
なチーグラー重合系の通常の例は、四塩化バナジウム、三塩化チタン又はメチル
アルモキサンで活性化されたビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド
の誘導体のような触媒系である。
により製造される。最も通常の態様では、その触媒法は、オレフィンを当業者に
はよく知られている技術において示されている条件下でチーグラー重合触媒と接
触させ、迅速な重合をさせることから成る。それらの操作は、先の文献に記載さ
れている。重合のそれらの条件には、固相、液相及び気相法が含まれるが、それ
らに限定されない。重合のためのチーグラー触媒は、遷移金属を含有する少なく
とも1つの触媒成分を含む。その触媒のこの記載には、アルモキサン及びイオン
活性剤とともに用いられるメタロセン触媒のより最近の例が含まれる。そのよう
なチーグラー重合系の通常の例は、四塩化バナジウム、三塩化チタン又はメチル
アルモキサンで活性化されたビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド
の誘導体のような触媒系である。
【0035】 エチレンは重合されてメチレン単位から構成される線状鎖を生成する。α−オ
レフィンの組み込みにより、出発オレフィンより2つ少ない炭素原子から成る側
鎖のアルキル基が配置される。環式オレフィンの組み込みにより、そのポリマー
のシクロアルカン部分が配置される。このシクロアルカン残基において、本発明
の態様にとって主要である区別される構造的特徴が存在する。α−オレフィンと
同じようなシクロアルカン残基は主鎖炭素原子に連鎖した1つ以上の炭素原子を
有する。しかし、シクロオレフィン残基は、少なくとも1つの上記の連鎖された
炭素原子の少なくとも1つが、少なくとも1つの付加的な主鎖炭素原子にさらに
連鎖されるということにおいて区別される。それらの炭素原子は、架橋する炭素
原子である。典型的には、それらの炭素原子のカートネーション長さは、10単位
長さより少なく、好ましくは2乃至7単位である。SBCCPについてのこの好
ましい記載において、ノルボルネンのようなFRCOが本発明の実施に特に望ま
しい。FRCOは、2つ以上の独立した又は部分的に独立した、炭素の連鎖は主
鎖炭素原子のいずれかの2つに結合するSBCCPにおける環式オレフィン残基
を有することにより区別される。環式オレフィン、特に、FRCOのSBCCP
の主鎖への導入は可能な範囲の、ポリマー系における可能な動きを制限又は限定
することを予測することは妥当である。このことは、SBCCPにおける環式オ
レフィンの隣接部分において、非環式系には可能な立体化学的配座のほとんどは
主鎖から吊り下がった連鎖された炭素鎖の存在により妨げられており、1つより
多い主鎖炭素原子に結合される架橋する炭素原子の存在により阻止される。結合
の捩れ又は回転を必要とするそれらのポリマーの立体化学的配座は、その回転が
化学的結合の破断を必要とするのでそれらのSBCCPにおいては妨げられる。
レフィンの組み込みにより、出発オレフィンより2つ少ない炭素原子から成る側
鎖のアルキル基が配置される。環式オレフィンの組み込みにより、そのポリマー
のシクロアルカン部分が配置される。このシクロアルカン残基において、本発明
の態様にとって主要である区別される構造的特徴が存在する。α−オレフィンと
同じようなシクロアルカン残基は主鎖炭素原子に連鎖した1つ以上の炭素原子を
有する。しかし、シクロオレフィン残基は、少なくとも1つの上記の連鎖された
炭素原子の少なくとも1つが、少なくとも1つの付加的な主鎖炭素原子にさらに
連鎖されるということにおいて区別される。それらの炭素原子は、架橋する炭素
原子である。典型的には、それらの炭素原子のカートネーション長さは、10単位
長さより少なく、好ましくは2乃至7単位である。SBCCPについてのこの好
ましい記載において、ノルボルネンのようなFRCOが本発明の実施に特に望ま
しい。FRCOは、2つ以上の独立した又は部分的に独立した、炭素の連鎖は主
鎖炭素原子のいずれかの2つに結合するSBCCPにおける環式オレフィン残基
を有することにより区別される。環式オレフィン、特に、FRCOのSBCCP
の主鎖への導入は可能な範囲の、ポリマー系における可能な動きを制限又は限定
することを予測することは妥当である。このことは、SBCCPにおける環式オ
レフィンの隣接部分において、非環式系には可能な立体化学的配座のほとんどは
主鎖から吊り下がった連鎖された炭素鎖の存在により妨げられており、1つより
多い主鎖炭素原子に結合される架橋する炭素原子の存在により阻止される。結合
の捩れ又は回転を必要とするそれらのポリマーの立体化学的配座は、その回転が
化学的結合の破断を必要とするのでそれらのSBCCPにおいては妨げられる。
【0036】 本願発明者らは、エチレンとノルボルネンのコポリマーの特別な場合において
、それらの2つのオレフィンから成るSBCCPのガラス転移温度についての実
験データーを集めた。このデーターを図1に示し、このデーターには、E. Braue
r、C. Wild、H. WieglubによるPolymer Bulletin、18巻、73頁(1987年)(図1に
おいて‘Brauer’と特定されている)、W. Kamingsky、M. Arndt及びA. Barkに よるAmerican Chemical Society: Polymer Preprints、32巻、467頁(1991年)( 図1において‘Kaminsky’と特定されている)からのデーターと同様に本願発明
者らの監督下及び指示下になされた評価が含まれている。これらの開示(Kamins
ky及びBrauerによる)は、米国特許プラクチスの目的のために引用により本明細
書に組み入れられる。図1は、SBCCPのガラス転移温度がノルボルネンの含
量が増大するとともに一定に上昇することを示している。SBCCPのTgの上
昇は、ノルボルネン以外のFRCOを含有する他のポリマーにおいて明らかであ
ることが予測される。
、それらの2つのオレフィンから成るSBCCPのガラス転移温度についての実
験データーを集めた。このデーターを図1に示し、このデーターには、E. Braue
r、C. Wild、H. WieglubによるPolymer Bulletin、18巻、73頁(1987年)(図1に
おいて‘Brauer’と特定されている)、W. Kamingsky、M. Arndt及びA. Barkに よるAmerican Chemical Society: Polymer Preprints、32巻、467頁(1991年)( 図1において‘Kaminsky’と特定されている)からのデーターと同様に本願発明
者らの監督下及び指示下になされた評価が含まれている。これらの開示(Kamins
ky及びBrauerによる)は、米国特許プラクチスの目的のために引用により本明細
書に組み入れられる。図1は、SBCCPのガラス転移温度がノルボルネンの含
量が増大するとともに一定に上昇することを示している。SBCCPのTgの上
昇は、ノルボルネン以外のFRCOを含有する他のポリマーにおいて明らかであ
ることが予測される。
【0037】 増大する量のFRCOの組み込みにおけるSBCCPのTgにおける上昇によ
り、それらのポリマーのエラストマーとしての使用は実質的に損なわれる。エラ
ストマーは、少なくとも−30℃に及ぶ広範な温度にわたり10秒より長く5分より 短い間の伸びの後に、元の予め伸長された寸法に対して少なくとも65%の弾性回
復率とともに一般的に200%より大きい伸び率を含む「ゴム状」特徴を有するこ とが必要である。ポリマーは、エラストマーのTgに近いか又はTgより低い温
度においてそれらの利益のあるゴム状弾性を失うことがよく理解される。このよ
うに、これらのSBCCPポリマーの使用のために、SBCCPのTgを例えば
実際に役立つほど低く、又は−40℃より低く維持することができることは有利で
ある。図1において示されたデーターから、小さな率より多い(>10重量%)ノ
ルボルネンFRCOを含有するSBCCPは、SBCCPのTgの迅速な上昇の
ためにエラストマーとして制限されることは明らかである。
り、それらのポリマーのエラストマーとしての使用は実質的に損なわれる。エラ
ストマーは、少なくとも−30℃に及ぶ広範な温度にわたり10秒より長く5分より 短い間の伸びの後に、元の予め伸長された寸法に対して少なくとも65%の弾性回
復率とともに一般的に200%より大きい伸び率を含む「ゴム状」特徴を有するこ とが必要である。ポリマーは、エラストマーのTgに近いか又はTgより低い温
度においてそれらの利益のあるゴム状弾性を失うことがよく理解される。このよ
うに、これらのSBCCPポリマーの使用のために、SBCCPのTgを例えば
実際に役立つほど低く、又は−40℃より低く維持することができることは有利で
ある。図1において示されたデーターから、小さな率より多い(>10重量%)ノ
ルボルネンFRCOを含有するSBCCPは、SBCCPのTgの迅速な上昇の
ためにエラストマーとして制限されることは明らかである。
【0038】プロセス油 先に論じたように、その少量より多量のノルボルネンFRCOを含有するSB
CCPのTgを降下させることができる方法が本願発明者らにより発明された。
そのようなより多量の環式オレフィン、又はFRCOは、一般的に、本質的にゴ
ム状弾性でない、−35℃より高い、しばしば−20℃より高い、さらに0℃より高
いTgを有するポリマーとして本明細書において定義されるポリマーをもたらす
。SBCCP/プロセス油の組合わせが、先に定義されたゴム又は弾性ポリマー
配合物において用いられる場合、Tgの降下により、耐久性のあるゴム状弾性を
有するゴム状物品としてSBCCPの使用が可能になる。本発明の態様には、原
則的には炭素及び水素並びに、任意の量の、酸素のようなヘテロ原子から構成さ
れるプロセス油をSBCCPに添加し、プロセス油が存在しない場合のSBCC
PのTgよりもずっと低いTgを有する混合物を生成することが含まれる。本発
明には、以下に列挙された態様が含まれる。
CCPのTgを降下させることができる方法が本願発明者らにより発明された。
そのようなより多量の環式オレフィン、又はFRCOは、一般的に、本質的にゴ
ム状弾性でない、−35℃より高い、しばしば−20℃より高い、さらに0℃より高
いTgを有するポリマーとして本明細書において定義されるポリマーをもたらす
。SBCCP/プロセス油の組合わせが、先に定義されたゴム又は弾性ポリマー
配合物において用いられる場合、Tgの降下により、耐久性のあるゴム状弾性を
有するゴム状物品としてSBCCPの使用が可能になる。本発明の態様には、原
則的には炭素及び水素並びに、任意の量の、酸素のようなヘテロ原子から構成さ
れるプロセス油をSBCCPに添加し、プロセス油が存在しない場合のSBCC
PのTgよりもずっと低いTgを有する混合物を生成することが含まれる。本発
明には、以下に列挙された態様が含まれる。
【0039】 (a)第一の態様において、本発明は、SBCCPのTgを降下させるために、
後に定義されるプロセス油を先に定義されたSBCCPに添加することから成る
。 (b)第二の態様において、本発明は、組合わせのTgを本明細書で定義された
Tgに降下させるためにSBCCPに添加するためのプロセス油の選択の方法か
ら成る。その選択方法は、SBCCPの凝集エネルギー密度のプロセス油のアニ
リン点との相互関係に基づいている。
後に定義されるプロセス油を先に定義されたSBCCPに添加することから成る
。 (b)第二の態様において、本発明は、組合わせのTgを本明細書で定義された
Tgに降下させるためにSBCCPに添加するためのプロセス油の選択の方法か
ら成る。その選択方法は、SBCCPの凝集エネルギー密度のプロセス油のアニ
リン点との相互関係に基づいている。
【0040】 典型的に、プロセス油は、ゴム用途実施におけるエキステンダー油として知ら
れている。そのプロセス油は2つの等級の物質から成る。一級は、痕跡量のヘテ
ロ原子を有し、本質的に炭素及び水素から構成されるプロセス油から成る。それ
らは、典型的には石油精製副生物である。これらのプロセス油には、パインター
ル及び樹脂状物質のような天然の副生物も含まれる。プロセス油の二級は、炭素
、水素及び少なくとも1つのヘテロ原子から構成される。この種類のプロセス油
の例は、フタル酸ジオクチルのような芳香族二酸のジエステルである。二級のプ
ロセス油の他の例は、エーテル類及びポノエーテル類である。それらのプロセス
油は、純固体又は液体として又は、さらさらした粉末を生成するために不活性支
持体(例えば、クレー、シリカ)上に物理的に吸収されたそれらの物質の混合物
として通常入手できる。それらのプロセス油のすべての形態は本発明の記載及び
実施に等しく適用できる。
れている。そのプロセス油は2つの等級の物質から成る。一級は、痕跡量のヘテ
ロ原子を有し、本質的に炭素及び水素から構成されるプロセス油から成る。それ
らは、典型的には石油精製副生物である。これらのプロセス油には、パインター
ル及び樹脂状物質のような天然の副生物も含まれる。プロセス油の二級は、炭素
、水素及び少なくとも1つのヘテロ原子から構成される。この種類のプロセス油
の例は、フタル酸ジオクチルのような芳香族二酸のジエステルである。二級のプ
ロセス油の他の例は、エーテル類及びポノエーテル類である。それらのプロセス
油は、純固体又は液体として又は、さらさらした粉末を生成するために不活性支
持体(例えば、クレー、シリカ)上に物理的に吸収されたそれらの物質の混合物
として通常入手できる。それらのプロセス油のすべての形態は本発明の記載及び
実施に等しく適用できる。
【0041】 一級のプロセス油は、通常、線状の、非環式であるが分枝の、環式の及び芳香
族の炭化水素から成ることができる多数の化学的化合物の混合物を含む。それら
のプロセス油中には、硫黄、酸素及び窒素含有化合物のような製油所の副生物の
痕跡量が通常存在し、そのような痕跡量により本発明が制限されると考えるべき
ではない。商業的物品として、それらのプロセス油は類似の沸点を有する組合わ
せにおける混合物として入手できる。その各々が先に記載されたプロセス油の組
合わせは、本発明の実施において用いられ得ることも予測される。それらのプロ
セス油は、125℃乃至300℃の範囲の沸点を有し、プロセス油の記載においていず
れのプロセス油の沸点もある範囲の温度にわたることが含意される。プロセス油
はSBCCPと相溶性であり又は混和性であり、均質の1相ブレンドを生成する
ことが重要である。最も適合できることが見出されることが予測される一級のプ
ロセス油は、低アニリン点を有する芳香族及びナフテン系プロセス油である。プ
ロセス油の例は、The Sun Manufacturing Company of Marcus Hook(米国、ペン
シルバニア州)からのSunpar(登録商標)150及び220、Ergon(米国、ミシシッピ ー州39215−1639、ジャクソン、Post Office Box 1639)からのHyprene(登録商 標)V750及びHyprene V1200並びにCalumet Lubricants Co.(米国、ルイジアナ州
71067-9172、プリンストン、10234 Highway 157)からのIRM903である。低アニ リン点を有する芳香族及びナフテン系油の例は、Sundex 790 (アニリン点36℃ )及び70℃のアニリン点を有するIRM 903である。
族の炭化水素から成ることができる多数の化学的化合物の混合物を含む。それら
のプロセス油中には、硫黄、酸素及び窒素含有化合物のような製油所の副生物の
痕跡量が通常存在し、そのような痕跡量により本発明が制限されると考えるべき
ではない。商業的物品として、それらのプロセス油は類似の沸点を有する組合わ
せにおける混合物として入手できる。その各々が先に記載されたプロセス油の組
合わせは、本発明の実施において用いられ得ることも予測される。それらのプロ
セス油は、125℃乃至300℃の範囲の沸点を有し、プロセス油の記載においていず
れのプロセス油の沸点もある範囲の温度にわたることが含意される。プロセス油
はSBCCPと相溶性であり又は混和性であり、均質の1相ブレンドを生成する
ことが重要である。最も適合できることが見出されることが予測される一級のプ
ロセス油は、低アニリン点を有する芳香族及びナフテン系プロセス油である。プ
ロセス油の例は、The Sun Manufacturing Company of Marcus Hook(米国、ペン
シルバニア州)からのSunpar(登録商標)150及び220、Ergon(米国、ミシシッピ ー州39215−1639、ジャクソン、Post Office Box 1639)からのHyprene(登録商 標)V750及びHyprene V1200並びにCalumet Lubricants Co.(米国、ルイジアナ州
71067-9172、プリンストン、10234 Highway 157)からのIRM903である。低アニ リン点を有する芳香族及びナフテン系油の例は、Sundex 790 (アニリン点36℃ )及び70℃のアニリン点を有するIRM 903である。
【0042】 SBCCPのTgを降下させるために用いられ得る二級のプロセス油は、特定
の低乃至中分子量[<10,000の分子量(Mn)]の有機エステル及びアルキルエ
ーテルエステルである。それらのエステルには、燐酸のエステルと同様にカルボ
ン酸のエステルが含まれる。特に適するエステルには、2,000未満の、好ましく は600未満の平均分子量を有するモノマー及びオリゴマー物質が含まれる。その エステルは、SBCCPと相溶性又は混和性であり、均質な1つの相ブレンドを
生成することが重要である。最も適することが見出されると予測できるエステル
は、脂肪族のモノ-又はジ-エステルであり、その代わりとしてはオリゴマー脂肪
族エステル又はアルキルエーテルエステルであった。ポリマーエステル及びエス
テルは、モノマーのエステル及びエーテルよりもかなり有効でないことが予測さ
れる。燐酸トリクレジル及びフタル酸ブチルベンジルのような芳香族基を有する
エステル及びエーテルは、フタル酸ジオクチルよりも有効であると予測される。
従って、それらの等級におけるプロセス油の1つ以上の組合わせ又は両方の等級
のプロセス油の組合わせもプロセス油の本明細書の定義に含まれる。そのような
組合わせは、プロセス油のどちらかの等級の好ましい組成及び性質から少なくと
も1つの成分を有しなくてはならない。
の低乃至中分子量[<10,000の分子量(Mn)]の有機エステル及びアルキルエ
ーテルエステルである。それらのエステルには、燐酸のエステルと同様にカルボ
ン酸のエステルが含まれる。特に適するエステルには、2,000未満の、好ましく は600未満の平均分子量を有するモノマー及びオリゴマー物質が含まれる。その エステルは、SBCCPと相溶性又は混和性であり、均質な1つの相ブレンドを
生成することが重要である。最も適することが見出されると予測できるエステル
は、脂肪族のモノ-又はジ-エステルであり、その代わりとしてはオリゴマー脂肪
族エステル又はアルキルエーテルエステルであった。ポリマーエステル及びエス
テルは、モノマーのエステル及びエーテルよりもかなり有効でないことが予測さ
れる。燐酸トリクレジル及びフタル酸ブチルベンジルのような芳香族基を有する
エステル及びエーテルは、フタル酸ジオクチルよりも有効であると予測される。
従って、それらの等級におけるプロセス油の1つ以上の組合わせ又は両方の等級
のプロセス油の組合わせもプロセス油の本明細書の定義に含まれる。そのような
組合わせは、プロセス油のどちらかの等級の好ましい組成及び性質から少なくと
も1つの成分を有しなくてはならない。
【0043】 プロセス油のSBCCPへの添加は、本技術分野で知られた従来の手段のいず
れかにより製造され得る。それらには、重合の溶媒の水蒸気蒸留によるポリマー
の回収の前にすべてのもしくは部分的なプロセス油のSBCCPへの添加又は別
の配合工程の一部としてそのポリマーへの全部の又は部分的なプロセス油の添加
が含まれる。それらの配合工程において、他の成分をSBCCPに添加し得て、
物理的混合物を生成する。配合工程は、ロール機又はバンバリーミキサーのよう
な密閉式ミキサーのような回分混合機内で行われ得る。配合操作は又、二軸押出
機のような連続法で行い得る。SBCCP及び任意の他のエラストマーの他に、
それらの物理的ブレンドは、当業者によく知られた種々のエラストマーポリマー
配合及び加硫成分を含有し得る。それらの化合物には、充填剤、プロセス油もし
くは軟化油、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、紫外線安定もしくは吸収剤、加硫
剤もしくは硬化剤、加硫又は硬化促進剤、硬化遅延剤、加工助剤、難燃剤、粘着
付与樹脂等が含まれる。しばしば用いられる充填剤及び/又は補強剤には、カー
ボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、シリケート
、それらの組合わせ等が含まれる。プロセス及び軟化油は、Tgを降下させるた
めにSBCCPに添加されるプロセス油と同じであるか又は異なり得る。
れかにより製造され得る。それらには、重合の溶媒の水蒸気蒸留によるポリマー
の回収の前にすべてのもしくは部分的なプロセス油のSBCCPへの添加又は別
の配合工程の一部としてそのポリマーへの全部の又は部分的なプロセス油の添加
が含まれる。それらの配合工程において、他の成分をSBCCPに添加し得て、
物理的混合物を生成する。配合工程は、ロール機又はバンバリーミキサーのよう
な密閉式ミキサーのような回分混合機内で行われ得る。配合操作は又、二軸押出
機のような連続法で行い得る。SBCCP及び任意の他のエラストマーの他に、
それらの物理的ブレンドは、当業者によく知られた種々のエラストマーポリマー
配合及び加硫成分を含有し得る。それらの化合物には、充填剤、プロセス油もし
くは軟化油、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、紫外線安定もしくは吸収剤、加硫
剤もしくは硬化剤、加硫又は硬化促進剤、硬化遅延剤、加工助剤、難燃剤、粘着
付与樹脂等が含まれる。しばしば用いられる充填剤及び/又は補強剤には、カー
ボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、シリケート
、それらの組合わせ等が含まれる。プロセス及び軟化油は、Tgを降下させるた
めにSBCCPに添加されるプロセス油と同じであるか又は異なり得る。
【0044】 SBCCPの物理的混合物には、100部のSBCCP当り10乃至400重量部、好
ましくは10乃至250重量部、より好ましくは10乃至100重量部、さらにより好まし
くは30乃至70重量部、最も好ましくは40乃至65重量%の1つの又は複数のプロセ
ス油が含まれ得る。用いられ得る硬化剤又は加硫剤には、硫黄及び、当業者によ
く知られた特定の硫黄供与体化合物が含まれる。それらの硫黄化合物の混合物も
有利に用いられ得る。他には、過酸化物加硫の有効性を増大させることを意図し
た作用剤と共に過酸化物系又はアジ化物系加硫剤も存在させ得る。本発明の他の
態様では、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物に基づく加硫剤が、S
BCCPにおけるそれらの硬化剤の有効性を増大することを意図したルイス酸触
媒とともに存在し得る。硬化工程の記載は例示的であり、それらのポリマー組成
物についてすべての有用な加硫操作が用いられ得る。
ましくは10乃至250重量部、より好ましくは10乃至100重量部、さらにより好まし
くは30乃至70重量部、最も好ましくは40乃至65重量%の1つの又は複数のプロセ
ス油が含まれ得る。用いられ得る硬化剤又は加硫剤には、硫黄及び、当業者によ
く知られた特定の硫黄供与体化合物が含まれる。それらの硫黄化合物の混合物も
有利に用いられ得る。他には、過酸化物加硫の有効性を増大させることを意図し
た作用剤と共に過酸化物系又はアジ化物系加硫剤も存在させ得る。本発明の他の
態様では、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物に基づく加硫剤が、S
BCCPにおけるそれらの硬化剤の有効性を増大することを意図したルイス酸触
媒とともに存在し得る。硬化工程の記載は例示的であり、それらのポリマー組成
物についてすべての有用な加硫操作が用いられ得る。
【0045】 SBCCP及びプロセス油の組合わせ中の他の物質の存在にもかかわらず、本
発明の特定の態様における本質的な成分はSBCCP及びプロセス油の物理的組
合わせである。プロセス油は、本技術分野において開示された実験技術のいずれ
によっても添加され得る。SBCCPが溶液として作られた場合に溶媒の除去に
よるポリマーの回収の前に、プロセス油のすべて又は一部をSBCCPに添加す
ることは本発明の態様の範囲内である。ポリマーの回収の後に、先に概略を述べ
た他の成分の添加の方法の一部としてプロセス油のすべて又は一部をSBCCP
に添加することも意図される。SBCCPとプロセス油の最終混合物が、添加の
操作に関係なくプロセス油のすべてが均等にSBCCP内に分布されている、実
質的に均質な混合物である場合のみプロセス油の添加の操作が興味をもたれるこ
とは本発明の範囲内である。SBCCP内でのプロセス油の均等な分布又は均質
性及び/又は混和性の試験は、後に記載される条件下で、示差走査熱量計(DS
C)試験において、プロセス油とSBCCPの組合わせがガラス転移温度に関し
て実質的に単一の特徴を示すことが予測される。SBCCPとプロセス油の組合
わせの、実験によるガラス転移温度は、先に記載した組合わせのTgとして報告
される。
発明の特定の態様における本質的な成分はSBCCP及びプロセス油の物理的組
合わせである。プロセス油は、本技術分野において開示された実験技術のいずれ
によっても添加され得る。SBCCPが溶液として作られた場合に溶媒の除去に
よるポリマーの回収の前に、プロセス油のすべて又は一部をSBCCPに添加す
ることは本発明の態様の範囲内である。ポリマーの回収の後に、先に概略を述べ
た他の成分の添加の方法の一部としてプロセス油のすべて又は一部をSBCCP
に添加することも意図される。SBCCPとプロセス油の最終混合物が、添加の
操作に関係なくプロセス油のすべてが均等にSBCCP内に分布されている、実
質的に均質な混合物である場合のみプロセス油の添加の操作が興味をもたれるこ
とは本発明の範囲内である。SBCCP内でのプロセス油の均等な分布又は均質
性及び/又は混和性の試験は、後に記載される条件下で、示差走査熱量計(DS
C)試験において、プロセス油とSBCCPの組合わせがガラス転移温度に関し
て実質的に単一の特徴を示すことが予測される。SBCCPとプロセス油の組合
わせの、実験によるガラス転移温度は、先に記載した組合わせのTgとして報告
される。
【0046】 この態様において、溶媒の回収の前にプロセス油が添加される場合、そのプロ
セス油はその処理溶媒の除去の間にプロセス油がほとんど失われないほど十分に
高い沸点を有しなくてはならないことを注意することが重要である。ほとんどな
いということによつて、7重量%未満、好ましくは5重量%未満、より好ましく
は3重量%未満しか、添加されたプロセス油が溶媒とともに除去されないことを
意図する。同様に、処理溶媒のほとんどがSBCCP/プロセス油ブレンドとと
もに残らない、例えば1重量%未満、好ましくは0.5重量%未満、より好ましく は0.3重量%未満しか残らないことを意図している。
セス油はその処理溶媒の除去の間にプロセス油がほとんど失われないほど十分に
高い沸点を有しなくてはならないことを注意することが重要である。ほとんどな
いということによつて、7重量%未満、好ましくは5重量%未満、より好ましく
は3重量%未満しか、添加されたプロセス油が溶媒とともに除去されないことを
意図する。同様に、処理溶媒のほとんどがSBCCP/プロセス油ブレンドとと
もに残らない、例えば1重量%未満、好ましくは0.5重量%未満、より好ましく は0.3重量%未満しか残らないことを意図している。
【0047】Tgを降下させるためのプロセス油の選択 本発明の態様は、可塑剤としてプロセス油を用いることによりSBCCPのT g が実質的に降下され得ることを示している。このことは、本発明ではない比較
の実施例11と比較した実施例7、8、9及び10に示されたデーターに示されてい
る。これらの実施例において、SBCCPにおけるFRCOの含量によるプロセ
ス油の選択の方法の発明とプロセス油を用いてSBCCPのTgを降下させる発
明の両方が例示されている。
の実施例11と比較した実施例7、8、9及び10に示されたデーターに示されてい
る。これらの実施例において、SBCCPにおけるFRCOの含量によるプロセ
ス油の選択の方法の発明とプロセス油を用いてSBCCPのTgを降下させる発
明の両方が例示されている。
【0048】 この驚くべき効果及びその含意は完全に理解されていないが、SBCCP中の
FRCOのより多くの量の導入はSBCCPの凝集エネルギー密度における変化
をもたらすと考える。SBCCPの凝集エネルギー密度における変化は大きく、
SBCCPの屈折率における変化によりおおよそ測定される。SBCCPの屈折
率における変化はSBCCP中のFRCOの濃度に依存する。図2に、主にエチ
レンとノルボルネンとから成るSBCCPの屈折率における変化を示す。エチレ
ンとノルボルネンのSBCCPの凝集エネルギー密度における変化についての他
の補完的な支持は、図2にも示されているノルボルネンFRCOの増加する量の
導入におけるSBCCPの凝集エネルギー密度における増大についての添付のデ
ーターに示されている。FRCOは、屈折率における重要な影響を有することに
おいてSBCCP中の飽和モノマー間で独特であることが理解される。従って、
図2におけるノルボルネンの量と同じ組成範囲におけるプロピレンのポリエチレ
ン鎖への導入は、屈折率にほとんど影響を及ぼさない。エチレン-プロピレンポ リマーの屈折率における変化、エチレン−ノルボルネンポリマーについての屈折
率の変化の10%未満であると推測する。
FRCOのより多くの量の導入はSBCCPの凝集エネルギー密度における変化
をもたらすと考える。SBCCPの凝集エネルギー密度における変化は大きく、
SBCCPの屈折率における変化によりおおよそ測定される。SBCCPの屈折
率における変化はSBCCP中のFRCOの濃度に依存する。図2に、主にエチ
レンとノルボルネンとから成るSBCCPの屈折率における変化を示す。エチレ
ンとノルボルネンのSBCCPの凝集エネルギー密度における変化についての他
の補完的な支持は、図2にも示されているノルボルネンFRCOの増加する量の
導入におけるSBCCPの凝集エネルギー密度における増大についての添付のデ
ーターに示されている。FRCOは、屈折率における重要な影響を有することに
おいてSBCCP中の飽和モノマー間で独特であることが理解される。従って、
図2におけるノルボルネンの量と同じ組成範囲におけるプロピレンのポリエチレ
ン鎖への導入は、屈折率にほとんど影響を及ぼさない。エチレン-プロピレンポ リマーの屈折率における変化、エチレン−ノルボルネンポリマーについての屈折
率の変化の10%未満であると推測する。
【0049】 SBCCPの屈折率の増大は、SBCCPの凝集エネルギー密度における増大
と相関関係を有する。SBCCPの凝集エネルギー密度は式3の関係におよそ近
く、n20 Dは、20℃におけるナトリウム放電ランプのD線についてのSBCC
Pの屈折率である。
と相関関係を有する。SBCCPの凝集エネルギー密度は式3の関係におよそ近
く、n20 Dは、20℃におけるナトリウム放電ランプのD線についてのSBCC
Pの屈折率である。
【0050】 凝集エネルギー密度={9.55*n20 D−5.55}2 …式3
【0051】 SBCCPのTgのこの降下をもたらし、エラストマー特性の外観を引き起こ
すためのプロセス油の選択は、本発明の二番目の部分である。Tgにおけるもっ
とも大きな降下をもたらすためには、プロセス油とSBCCPは、類似の凝集エ
ネルギー密度を有しなくてはならない。図2における表示及び式3における相関
関係は、より多量のFRCOを含有するSBCCPの凝集エネルギー密度は、よ
り少量のFRCOを含有するSBCCPよりも大きいことを示している。予期し
ないことに、そして驚くことに、より多量のFRCOを含有するSBCCPのT g を降下させるためには、より高い凝集エネルギー密度のプロセス油を使用する
ことが必要である。図1の表示は、SBCCPへのノルボルネンFRCOの導入
は、そのポリマーのTgにおける単調性の上昇をもたらすことを示している。従
って、本発明の意味することは、予想通りより高いTgを有する、より多量のF
RCOを含有するSBCCPのTgの降下には、より高い凝集エネルギー密度を
有するプロセス油が必要であるということである。
すためのプロセス油の選択は、本発明の二番目の部分である。Tgにおけるもっ
とも大きな降下をもたらすためには、プロセス油とSBCCPは、類似の凝集エ
ネルギー密度を有しなくてはならない。図2における表示及び式3における相関
関係は、より多量のFRCOを含有するSBCCPの凝集エネルギー密度は、よ
り少量のFRCOを含有するSBCCPよりも大きいことを示している。予期し
ないことに、そして驚くことに、より多量のFRCOを含有するSBCCPのT g を降下させるためには、より高い凝集エネルギー密度のプロセス油を使用する
ことが必要である。図1の表示は、SBCCPへのノルボルネンFRCOの導入
は、そのポリマーのTgにおける単調性の上昇をもたらすことを示している。従
って、本発明の意味することは、予想通りより高いTgを有する、より多量のF
RCOを含有するSBCCPのTgの降下には、より高い凝集エネルギー密度を
有するプロセス油が必要であるということである。
【0052】 プロセス油の凝集エネルギー密度は、直接測定されず、アニリン点と関連付け
られる。プロセス油のアニリン点は、プロセス油とアニリンの同容量の混合物が
完全に混和性である゜Fにおける温度である。これは、ASTM法D611により 測定される。比較的高い凝集エネルギー密度を有するプロセス油は、低いアニリ
ン油を有し、一方、低い凝集エネルギー密度を有するプロセス油は、高いアニリ
ン油を有する。異なるアニリン点を有するプロセス油の代表的な選択を表2に示
す。
られる。プロセス油のアニリン点は、プロセス油とアニリンの同容量の混合物が
完全に混和性である゜Fにおける温度である。これは、ASTM法D611により 測定される。比較的高い凝集エネルギー密度を有するプロセス油は、低いアニリ
ン油を有し、一方、低い凝集エネルギー密度を有するプロセス油は、高いアニリ
ン油を有する。異なるアニリン点を有するプロセス油の代表的な選択を表2に示
す。
【0053】 所定の点まで「SBCCPのTgを降下させるのに十分なプロセス油」という
フレーズの使用又は有効な量とは、実施例からわかるように、本明細書における
教示が与えられることによって当業者は所定の値までSBCCPのTgを降下さ
せるために、どの単数の又は複数の油を添加すべきか及びにどの量添加すべきか
を決定することができることを意味することを意図する。
フレーズの使用又は有効な量とは、実施例からわかるように、本明細書における
教示が与えられることによって当業者は所定の値までSBCCPのTgを降下さ
せるために、どの単数の又は複数の油を添加すべきか及びにどの量添加すべきか
を決定することができることを意味することを意図する。
【0054】
【表2】
【0055】 実施例 以下に記載する実施例において、分子量分布を決定するための技術は、米国特
許第4,540,753号(Cozewith, Ju及びVer Strate)、それに引用された文献及びM
acromolecules 1988、21巻、3360頁(Ver Strateら)及びそれに引用された文献
に見出されれ、それらを、米国特許プラクチスの目的のために引用により本明細
書に組み入れる。
許第4,540,753号(Cozewith, Ju及びVer Strate)、それに引用された文献及びM
acromolecules 1988、21巻、3360頁(Ver Strateら)及びそれに引用された文献
に見出されれ、それらを、米国特許プラクチスの目的のために引用により本明細
書に組み入れる。
【0056】 これらの実施例において、ガラス転移温度を決定するための技術を以下に記載
する。
する。
【0057】 約150℃乃至200℃でプレスされたポリマーの約6乃至10mgのシートを打抜き ダイを用いて取り出す。これを室温で45乃至60時間アニールする。この期間の終
りに、その試料を示差走査熱量計(Perkin Elmer 7 Series Thernal Analysis S
ystem)に置き、−70℃乃至−100℃に冷却する。この試料を20℃/分で加熱し、
150℃乃至180℃の最終温度にする。熱出力を記録し、熱容量における変化を示す
熱出力データーにおける変曲点を熱出力データーを電子微分する(electronical
ly differentiate)ことにより決定する。40℃から−70℃の間の微分熱出力(di
fferential thermal output)における最大値はDSCによる試料のTgに相当 し、それらの実施例において相互関係なく報告されている。
りに、その試料を示差走査熱量計(Perkin Elmer 7 Series Thernal Analysis S
ystem)に置き、−70℃乃至−100℃に冷却する。この試料を20℃/分で加熱し、
150℃乃至180℃の最終温度にする。熱出力を記録し、熱容量における変化を示す
熱出力データーにおける変曲点を熱出力データーを電子微分する(electronical
ly differentiate)ことにより決定する。40℃から−70℃の間の微分熱出力(di
fferential thermal output)における最大値はDSCによる試料のTgに相当 し、それらの実施例において相互関係なく報告されている。
【0058】 実施例におけるデーターは、限定された量のプロセス油の混合によりSBCC
PのTgが降下することを示している。さらに、SBCCPのTgの降下の程度
を決定するのにプロセス油の選択は重要である。より高い含量のノルボルネンを
有するSBCCPは、−30℃より低いTgの降下を達成するためにより低いアニ
リン点を有するプロセス油を必要とする。この温度は、エラストマーに対して許
容することができる最高Tgであると考える。
PのTgが降下することを示している。さらに、SBCCPのTgの降下の程度
を決定するのにプロセス油の選択は重要である。より高い含量のノルボルネンを
有するSBCCPは、−30℃より低いTgの降下を達成するためにより低いアニ
リン点を有するプロセス油を必要とする。この温度は、エラストマーに対して許
容することができる最高Tgであると考える。
【0059】実施例1 この重合に用いられる重合触媒は、均質なメタロセン触媒であった。2.0mg のCp2ZrMe2(ビスシクロペンタジエニルジメチルジルコニウム)を秤量し、ドラ
イボックス中の3ミリリットルバイアル中に入れ、N,N-ジメチルアナリニウムテ
トラペルフルオロフェニルホウ素(N,N-Dimethylanalinium tetra-perflurophen
yl boron)活性剤を添加し、わずかにモル過剰のジルコニウム化合物を生成した
。この混合物に2mlの乾燥トルエンを添加し、その溶液を活性化が完了するま
で時々攪拌して30分間放置した。
イボックス中の3ミリリットルバイアル中に入れ、N,N-ジメチルアナリニウムテ
トラペルフルオロフェニルホウ素(N,N-Dimethylanalinium tetra-perflurophen
yl boron)活性剤を添加し、わずかにモル過剰のジルコニウム化合物を生成した
。この混合物に2mlの乾燥トルエンを添加し、その溶液を活性化が完了するま
で時々攪拌して30分間放置した。
【0060】 0.6lの乾燥トルエンをカニューレを用いて清浄な乾燥したN2でパージした 2l容のオートクレーブ反応器に空気排除技術を用いて移した。反応器を40℃で
平衡にしながら、ゆっくりとしたN2パージ(10l/分)を続けて溶媒を攪拌し
た。0.5mlの1モルトルエン溶液を、トルエンを加えて(10乃至20ml)稀釈 した後に、掃去剤、トリイソブチルアルミニウムを添加した。その反応器に23.7
gのノルボルネンをトルエン中の濃縮溶液(86重量%)としてカニューレを用い
て添加した。N2パージをやめ、その反応器を密閉した。その反応器中の溶液を
35psiで維持したエチレンガスで飽和した。次にその反応器を一瞬ガス抜きをし 、その反応器にカニューレで触媒溶液を添加した。最大10l/分の補給流量を与
えるように設定されたエチレン流量調整装置を開放することによりエチレン圧を
迅速に35psiに戻した。重合が迅速に進行し、その混合物を40℃で25分間攪拌し た。
平衡にしながら、ゆっくりとしたN2パージ(10l/分)を続けて溶媒を攪拌し
た。0.5mlの1モルトルエン溶液を、トルエンを加えて(10乃至20ml)稀釈 した後に、掃去剤、トリイソブチルアルミニウムを添加した。その反応器に23.7
gのノルボルネンをトルエン中の濃縮溶液(86重量%)としてカニューレを用い
て添加した。N2パージをやめ、その反応器を密閉した。その反応器中の溶液を
35psiで維持したエチレンガスで飽和した。次にその反応器を一瞬ガス抜きをし 、その反応器にカニューレで触媒溶液を添加した。最大10l/分の補給流量を与
えるように設定されたエチレン流量調整装置を開放することによりエチレン圧を
迅速に35psiに戻した。重合が迅速に進行し、その混合物を40℃で25分間攪拌し た。
【0061】 反応器の気体内容物の迅速なガス抜きにより反応を停止させ、その溶液を1l
のアセトン中に注いだ。生成した白色の固体ポリマーを洗浄し、濾過により分離
し、真空オーブン中で一晩乾燥させた。66℃の融点(DSCによる)、Mw=21
9,293、MWD=1.97(GPCによる)及び13.4モル%のノルボルネン(1HNMR )を有するコポリマーを11.6g得た。
のアセトン中に注いだ。生成した白色の固体ポリマーを洗浄し、濾過により分離
し、真空オーブン中で一晩乾燥させた。66℃の融点(DSCによる)、Mw=21
9,293、MWD=1.97(GPCによる)及び13.4モル%のノルボルネン(1HNMR )を有するコポリマーを11.6g得た。
【0062】実施例2 この重合において用いられた重合触媒はシリカに担持されたメタロセン重合触
媒である。その触媒は、シリカ支持体上にMe2Si(n-BuCp)(MeCp)ZrCl2として0.4 重量%のZrを有し、MAOメチルアルモキサン(Al:Zr比は100:1)で活性化 されていた。30mgのこの乾燥触媒をドライボックス中の触媒高圧注入管に移し、
密閉し、取り外し、パージ口の1つを介して反応器に取り付けた。
媒である。その触媒は、シリカ支持体上にMe2Si(n-BuCp)(MeCp)ZrCl2として0.4 重量%のZrを有し、MAOメチルアルモキサン(Al:Zr比は100:1)で活性化 されていた。30mgのこの乾燥触媒をドライボックス中の触媒高圧注入管に移し、
密閉し、取り外し、パージ口の1つを介して反応器に取り付けた。
【0063】 0.6lの乾燥ヘキサンをカニューレを用いて清浄な乾燥したN2でパージした 2l容のオートクレーブ反応器に空気排除技術を用いて移した。反応器を80℃で
平衡にしながら、ゆっくりとしたN2パージ(10l/分)を続けて溶媒を攪拌し
た。掃去剤として、5.0mlの10重量%の、トルエン中メチルアルモキサン溶液 をカニューレにより添加した。その反応器に15.0gのノルボルネンをトルエン中
の濃縮溶液(86重量%)としてカニューレを用いてその反応器のバージ口により
添加した。N2パージをやめ、その反応器を密閉した。その反応器中の溶液を60
psiで維持したエチレンガスで飽和した。次にその反応器を一瞬ガス抜きをし、 その反応器に触媒管の他の末端に取り付けられたトルエン管路を用いて触媒溶液
を添加した。高圧N2(300psi国際単位)を用いて2-3×50mlのトルエンの アリコートを用いる反応器内にその触媒を圧力をかけてフラッシした。最大10l
/分の補給流量を与えるように設定されたエチレン流量調整装置を開放すること
によりエチレン圧を迅速に60psiに戻した。重合が迅速に進行し、その混合物を8
0℃で30分間攪拌した。
平衡にしながら、ゆっくりとしたN2パージ(10l/分)を続けて溶媒を攪拌し
た。掃去剤として、5.0mlの10重量%の、トルエン中メチルアルモキサン溶液 をカニューレにより添加した。その反応器に15.0gのノルボルネンをトルエン中
の濃縮溶液(86重量%)としてカニューレを用いてその反応器のバージ口により
添加した。N2パージをやめ、その反応器を密閉した。その反応器中の溶液を60
psiで維持したエチレンガスで飽和した。次にその反応器を一瞬ガス抜きをし、 その反応器に触媒管の他の末端に取り付けられたトルエン管路を用いて触媒溶液
を添加した。高圧N2(300psi国際単位)を用いて2-3×50mlのトルエンの アリコートを用いる反応器内にその触媒を圧力をかけてフラッシした。最大10l
/分の補給流量を与えるように設定されたエチレン流量調整装置を開放すること
によりエチレン圧を迅速に60psiに戻した。重合が迅速に進行し、その混合物を8
0℃で30分間攪拌した。
【0064】 反応器の気体内容物の迅速なガス抜きにより反応を停止させ、固体及び液体内
容物を1lのアセトン中に注いだ。生成した白色の固体ポリマーを洗浄し、濾過
により分離し、真空オーブン中で一晩乾燥させた。80℃を中心とする広範囲融点
(DSCによる)を有し、Mw=99,659、MWD=1.67(GPCによる)を有するコ
ポリマーを8.2g得た。
容物を1lのアセトン中に注いだ。生成した白色の固体ポリマーを洗浄し、濾過
により分離し、真空オーブン中で一晩乾燥させた。80℃を中心とする広範囲融点
(DSCによる)を有し、Mw=99,659、MWD=1.67(GPCによる)を有するコ
ポリマーを8.2g得た。
【0065】実施例3 熱電対及び機械的攪拌機を備え、外部ジャケット付き再循環エチレングリコー
ル/水浴により冷却された7.5l容の加圧されたガラス容器を窒素で数時間パー ジした。3lの乾燥し、脱酸素したシクロヘキサンで部分的に満たし、10℃に冷 却した。その溶液を約150rpmで攪拌し、20gのノルボルネンの溶液をエチルアル
ミニウムセスキクロリドのヘキサン中25%溶液50mlのとともにその容器に添加
した。エチレンを容器中に時間当り100gでパージし、エチレンの添加が開始さ れた約7分後に2つの溶液の流れを開始した。最初の溶液は、15ml/分の速度 において添加されたヘキサン中四塩化バナジウムの稀溶液(6,400mlのヘキサ ン中1ml)であった。これは、0.0026g/分の速度における四塩化バナジウム
の添加に相当する。二番目の溶液は、15ml/分の速度において添加されたヘキ
サン中ノルボルネンの溶液である。これは、1.33g/分の速度におけるノルボル
ネンの添加に相当する。溶液の粘度のゆっくりとした増大から明らかな、迅速な
重合が起こった。冷却した外部浴を用いてその温度を10℃乃至12℃に維持した。
重合中、2分毎に、エチレン、塩化バナジウム並びにノルボルネンとテトラエト キシシランの混合物の流れをモニターし、その流れを2時間維持した。
ル/水浴により冷却された7.5l容の加圧されたガラス容器を窒素で数時間パー ジした。3lの乾燥し、脱酸素したシクロヘキサンで部分的に満たし、10℃に冷 却した。その溶液を約150rpmで攪拌し、20gのノルボルネンの溶液をエチルアル
ミニウムセスキクロリドのヘキサン中25%溶液50mlのとともにその容器に添加
した。エチレンを容器中に時間当り100gでパージし、エチレンの添加が開始さ れた約7分後に2つの溶液の流れを開始した。最初の溶液は、15ml/分の速度 において添加されたヘキサン中四塩化バナジウムの稀溶液(6,400mlのヘキサ ン中1ml)であった。これは、0.0026g/分の速度における四塩化バナジウム
の添加に相当する。二番目の溶液は、15ml/分の速度において添加されたヘキ
サン中ノルボルネンの溶液である。これは、1.33g/分の速度におけるノルボル
ネンの添加に相当する。溶液の粘度のゆっくりとした増大から明らかな、迅速な
重合が起こった。冷却した外部浴を用いてその温度を10℃乃至12℃に維持した。
重合中、2分毎に、エチレン、塩化バナジウム並びにノルボルネンとテトラエト キシシランの混合物の流れをモニターし、その流れを2時間維持した。
【0066】 反応時間の終りに、すべての反応体の流れを止めることにより重合反応を終わ
らせた。攪拌を続け、25mlのテトラエトキシシラン続いて150mlの湯の添加 により重合を停止させた。数分後に、反応残渣の加水分解が完了し、ポリマーの
かすかに濁った溶液をわずかに酸性の水で脱灰し、pH1乃至2に維持し、水で 再洗滌し、過剰のイソプロパノール中に沈降させた。沈降させたポリマーを濾過
により取り出し、300ppmのIrganox(登録商標)-1076(Ciba Geigsから入手可能
)で処理し、80℃で乾燥し、+8℃のTgを有するエチレン−ノルボルネンポリ
マーを376g得た。
らせた。攪拌を続け、25mlのテトラエトキシシラン続いて150mlの湯の添加 により重合を停止させた。数分後に、反応残渣の加水分解が完了し、ポリマーの
かすかに濁った溶液をわずかに酸性の水で脱灰し、pH1乃至2に維持し、水で 再洗滌し、過剰のイソプロパノール中に沈降させた。沈降させたポリマーを濾過
により取り出し、300ppmのIrganox(登録商標)-1076(Ciba Geigsから入手可能
)で処理し、80℃で乾燥し、+8℃のTgを有するエチレン−ノルボルネンポリ
マーを376g得た。
【0067】実施例4 熱電対及び機械的攪拌機を備え、外部ジャケット付き再循環エチレングリコー
ル/水浴により冷却された7.5l容の加圧されたガラス容器を窒素で数時間パー ジした。3lの乾燥し、脱酸素したトルエンで部分的に満たし、15℃に冷却した 。その溶液を約150rpmで攪拌し、15gのノルボルネンの溶液をエチルアルミニウ
ムセスキクロリドのヘキサン中25%溶液50mlとともにその容器に添加した。エ
チレンとプロピレンをそれぞれ時間当り100gと時間当り45gで容器中にパージ した。エチレンとプロピレンの添加が開始された約7分後に、2つの溶液の流れ を開始した。最初の溶液は、12.5ml/分の速度において添加されたヘキサン中
四塩化バナジウムの稀溶液(1ml/6,400mlのヘキサン)であった。二番目 の溶液は、12.5ml/分の速度において添加されたヘキサン中ノルボルネンの溶
液(1,600mlのヘキサン中160gのノルボルネン)である。溶液の粘度のゆっく
りとした増大から明らかな、迅速な重合が起こった。冷却した外部浴を用いてそ
の温度を12℃乃至17℃に維持した。重合中、2分毎に、エチレン、プロピレン、 塩化バナジウム溶液及びノルボルネン溶液の流れをモニターした。反応体の流れ
及び冷却浴についての調整をし、その反応条件を2時間維持した。
ル/水浴により冷却された7.5l容の加圧されたガラス容器を窒素で数時間パー ジした。3lの乾燥し、脱酸素したトルエンで部分的に満たし、15℃に冷却した 。その溶液を約150rpmで攪拌し、15gのノルボルネンの溶液をエチルアルミニウ
ムセスキクロリドのヘキサン中25%溶液50mlとともにその容器に添加した。エ
チレンとプロピレンをそれぞれ時間当り100gと時間当り45gで容器中にパージ した。エチレンとプロピレンの添加が開始された約7分後に、2つの溶液の流れ を開始した。最初の溶液は、12.5ml/分の速度において添加されたヘキサン中
四塩化バナジウムの稀溶液(1ml/6,400mlのヘキサン)であった。二番目 の溶液は、12.5ml/分の速度において添加されたヘキサン中ノルボルネンの溶
液(1,600mlのヘキサン中160gのノルボルネン)である。溶液の粘度のゆっく
りとした増大から明らかな、迅速な重合が起こった。冷却した外部浴を用いてそ
の温度を12℃乃至17℃に維持した。重合中、2分毎に、エチレン、プロピレン、 塩化バナジウム溶液及びノルボルネン溶液の流れをモニターした。反応体の流れ
及び冷却浴についての調整をし、その反応条件を2時間維持した。
【0068】 反応時間の終りに、すべての反応体の流れを止めることにより重合反応を終わ
らせた。攪拌を続け、20mlのテトラエトキシシラン続いて100mlの湯の添加 により重合を停止させた。数分後に、反応残渣の加水分解が完了し、ポリマーの
透明な溶液をわずかに酸性の水で脱灰し、pH1乃至2に維持し、水で再洗滌し 、過剰のイソプロパノール中に沈降させた。沈降させたポリマーを濾過により取
り出し、300ppmのIrganox(登録商標)-1076で処理し、80℃で乾燥し、−8.5℃の Tgを有する、エチレン、プロピレン及びノルボルネンのコポリマーを412g得 た。
らせた。攪拌を続け、20mlのテトラエトキシシラン続いて100mlの湯の添加 により重合を停止させた。数分後に、反応残渣の加水分解が完了し、ポリマーの
透明な溶液をわずかに酸性の水で脱灰し、pH1乃至2に維持し、水で再洗滌し 、過剰のイソプロパノール中に沈降させた。沈降させたポリマーを濾過により取
り出し、300ppmのIrganox(登録商標)-1076で処理し、80℃で乾燥し、−8.5℃の Tgを有する、エチレン、プロピレン及びノルボルネンのコポリマーを412g得 た。
【0069】実施例5 熱電対及び機械的攪拌機を備え、外部ジャケット付き再循環エチレングリコー
ル/水浴により冷却された7.5l容の加圧されたガラス容器を窒素で数時間パー ジした。3lの乾燥し、脱酸素したトルエンで部分的に満たし、15℃に冷却した 。その溶液を約150rpmで攪拌し、15gのノルボルネンと1mlのテトラエトキシ
シランの混合物の溶液を45mlのエチルアルミニウムセスキクロリドの25%ヘキ
サン中溶液とともにその容器に添加した。エチレンを時間当り100gの速度で容 器中にパージした。エチレンの添加が開始された7分後に、2つの溶液の流れを 開始した。最初の溶液は、12.5ml/分の速度において添加されたヘキサン中四
塩化バナジウムの稀溶液(1ml/6,400mlのヘキサン)であった。二番目の 溶液は、1,600mlのヘキサン中220gのノルボルネン、40mlの5-エチリデン-2
-ノルボルネン及び1mlのテトラエトキシシランの混合物であったこのヘキサ ン溶液を12.5ml/分の速度において添加した。溶液の粘度のゆっくりとした増
大から明らかな、迅速な重合が起こった。冷却した外部浴を用いてその温度を15
℃乃至20℃に維持した。重合中、2分毎に、エチレン、プロピレン、塩化バナジ ウム溶液並びに、混合されたノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン及び 1mlのテトラエトキシシラン溶液の流れをモニターした。反応体の流れ及び冷
却浴に対して調整を行い、その反応条件を2時間維持した。
ル/水浴により冷却された7.5l容の加圧されたガラス容器を窒素で数時間パー ジした。3lの乾燥し、脱酸素したトルエンで部分的に満たし、15℃に冷却した 。その溶液を約150rpmで攪拌し、15gのノルボルネンと1mlのテトラエトキシ
シランの混合物の溶液を45mlのエチルアルミニウムセスキクロリドの25%ヘキ
サン中溶液とともにその容器に添加した。エチレンを時間当り100gの速度で容 器中にパージした。エチレンの添加が開始された7分後に、2つの溶液の流れを 開始した。最初の溶液は、12.5ml/分の速度において添加されたヘキサン中四
塩化バナジウムの稀溶液(1ml/6,400mlのヘキサン)であった。二番目の 溶液は、1,600mlのヘキサン中220gのノルボルネン、40mlの5-エチリデン-2
-ノルボルネン及び1mlのテトラエトキシシランの混合物であったこのヘキサ ン溶液を12.5ml/分の速度において添加した。溶液の粘度のゆっくりとした増
大から明らかな、迅速な重合が起こった。冷却した外部浴を用いてその温度を15
℃乃至20℃に維持した。重合中、2分毎に、エチレン、プロピレン、塩化バナジ ウム溶液並びに、混合されたノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン及び 1mlのテトラエトキシシラン溶液の流れをモニターした。反応体の流れ及び冷
却浴に対して調整を行い、その反応条件を2時間維持した。
【0070】 反応時間の終りに、すべての反応体の流れを止めることにより重合反応を終わ
らせた。攪拌を続け、20mlのテトラエトキシシラン続いて100mlの湯の添加 により重合を停止させた。数分後に、反応残渣の加水分解が完了し、ポリマーの
透明な溶液をわずかに酸性の水で脱灰し、pH1乃至2に維持し、水で再洗滌し 、過剰のイソプロパノール中に沈降させた。沈降させたポリマーを濾過により取
り出し、300ppmのIrganox-1076で処理し、80℃で乾燥し、DSCによる18.3℃の
Tgを有する、エチレン、5-エチリデン-2-ノネボルネンとノルボルネンのコポ リマーを468g得た。
らせた。攪拌を続け、20mlのテトラエトキシシラン続いて100mlの湯の添加 により重合を停止させた。数分後に、反応残渣の加水分解が完了し、ポリマーの
透明な溶液をわずかに酸性の水で脱灰し、pH1乃至2に維持し、水で再洗滌し 、過剰のイソプロパノール中に沈降させた。沈降させたポリマーを濾過により取
り出し、300ppmのIrganox-1076で処理し、80℃で乾燥し、DSCによる18.3℃の
Tgを有する、エチレン、5-エチリデン-2-ノネボルネンとノルボルネンのコポ リマーを468g得た。
【0071】実施例6 熱電対及び機械的攪拌機を備え、外部ジャケット付き再循環エチレングリコー
ル/水浴により冷却された7.5l容の加圧されたガラス容器を窒素で数時間パー ジした。2lの乾燥し脱酸素したトルエン、1lの乾燥し脱酸素したヘキサンで
部分的に満たし、10℃に冷却した。その溶液を約150rpmで攪拌し、16.8gのノル ボルネンの溶液を50mlのエチルアルミニウムセスキクロリドの25%ヘキサン中
溶液とともにその容器に添加した。エチレンを時間当り100gにおいてその容器 にパージし、エチレンの添加が開始された約7分後に、2つの溶液の流れを開始 した。
ル/水浴により冷却された7.5l容の加圧されたガラス容器を窒素で数時間パー ジした。2lの乾燥し脱酸素したトルエン、1lの乾燥し脱酸素したヘキサンで
部分的に満たし、10℃に冷却した。その溶液を約150rpmで攪拌し、16.8gのノル ボルネンの溶液を50mlのエチルアルミニウムセスキクロリドの25%ヘキサン中
溶液とともにその容器に添加した。エチレンを時間当り100gにおいてその容器 にパージし、エチレンの添加が開始された約7分後に、2つの溶液の流れを開始 した。
【0072】 最初の溶液は、12.5ml/分の速度において添加されたヘキサン中四塩化バナ
ジウムの稀溶液であった。これは、0.0026g/分の速度における四塩化バナジウ
ムの添加に相当する。二番目の溶液は、12.5ml/分の速度において添加された
ヘキサン中ノルボルネンの溶液である。これは、1.5g/分の速度におけるノル ボルネンの添加に相当する。溶液の粘度のゆっくりとした増大から明らかな、 迅速な重合が起こった。冷却した外部浴を用いてその温度を10℃乃至12℃に維持
した。重合中、2分毎に、エチレン、塩化バナジウム及びノルボルネンの流れを モニターし、その流れを2時間維持した。
ジウムの稀溶液であった。これは、0.0026g/分の速度における四塩化バナジウ
ムの添加に相当する。二番目の溶液は、12.5ml/分の速度において添加された
ヘキサン中ノルボルネンの溶液である。これは、1.5g/分の速度におけるノル ボルネンの添加に相当する。溶液の粘度のゆっくりとした増大から明らかな、 迅速な重合が起こった。冷却した外部浴を用いてその温度を10℃乃至12℃に維持
した。重合中、2分毎に、エチレン、塩化バナジウム及びノルボルネンの流れを モニターし、その流れを2時間維持した。
【0073】 反応時間の終りに、すべての反応体の流れを止めることにより重合反応を終わ
らせた。攪拌を続け、25mlのテトラエトキシシラン続いて150mlの湯の添加 により重合を停止させた。数分後に、反応残渣の加水分解が完了し、ポリマーの
かすかに濁った溶液をわずかに酸性の水で脱灰し、pH1乃至2に維持し、水で 再洗滌した。この溶液に250gのHyprene 1200、等級1(class 1)のナフテン系
プロセス油を添加した。水蒸気蒸留による溶媒の除去により、希釈剤としてかつ
Tgを降下させる作用剤として用いたプロセス油とともにポリマーを回収した。
その沈降したポリマーを300ppmのIrganox-1076で処理し、80℃で乾燥し、−42℃
のTgを有する、Hyprene 1200で稀釈されたエチレン−ノルボルネンポリマーを
612g得た。
らせた。攪拌を続け、25mlのテトラエトキシシラン続いて150mlの湯の添加 により重合を停止させた。数分後に、反応残渣の加水分解が完了し、ポリマーの
かすかに濁った溶液をわずかに酸性の水で脱灰し、pH1乃至2に維持し、水で 再洗滌した。この溶液に250gのHyprene 1200、等級1(class 1)のナフテン系
プロセス油を添加した。水蒸気蒸留による溶媒の除去により、希釈剤としてかつ
Tgを降下させる作用剤として用いたプロセス油とともにポリマーを回収した。
その沈降したポリマーを300ppmのIrganox-1076で処理し、80℃で乾燥し、−42℃
のTgを有する、Hyprene 1200で稀釈されたエチレン−ノルボルネンポリマーを
612g得た。
【0074】実施例7 6.4モル%のノルボルネン及び残量のエチレンを含有するエチレンとノルボル ネンとの、DSCによる−0.6℃のTgを有するコポリマーの溶液をシクロヘキ サン中に溶解し、約5重量%のポリマーを含有する溶液を生成した。200ppmのIr
ganox(登録商標)-1076の添加により、その後のポリマーの操作中の、空気による
ポリマー溶液の分解を阻止した。
ganox(登録商標)-1076の添加により、その後のポリマーの操作中の、空気による
ポリマー溶液の分解を阻止した。
【0075】 この溶液のアリコートを表4に示したように種々のプロセス油の既知量に添加
した。この試料を攪拌し、その混合物の成分を分散させ、シクロヘキサンの沸点
(80℃)及びポリマーの成分の最高融点より高く維持したオーブン中でのわずか
な攪拌により蒸発させた。プロセス油を含有する乾燥したポリマー試料を定量的
に取り出し、150℃に維持した油圧プレスの定盤の間に入れてプレスし、溶媒の 最後の痕跡量を除去し、その試料を繰り返し、折り曲げ及びプレスすることによ
り均質化した。2又は3回の折り曲げ操作の後に、試料は視覚的に透明になり、
7又は8回のプレス及び折り曲げ操作の後に均質になったと考えられた。試料の
一部をDSCにより分析し、先に記載したようにTgを決定した。DSCについ
てのデーターも表4に示す。表4において、種々のプロセス油を水平列に列挙し
、各プロセス油においてプロセス油の重量%を記載した。SBCCPとプロセス
油のブレンドをプロセス油であるブレンドの重量%として記載した。各組成につ
いてのDSCにより測定されたTgを℃で示す。
した。この試料を攪拌し、その混合物の成分を分散させ、シクロヘキサンの沸点
(80℃)及びポリマーの成分の最高融点より高く維持したオーブン中でのわずか
な攪拌により蒸発させた。プロセス油を含有する乾燥したポリマー試料を定量的
に取り出し、150℃に維持した油圧プレスの定盤の間に入れてプレスし、溶媒の 最後の痕跡量を除去し、その試料を繰り返し、折り曲げ及びプレスすることによ
り均質化した。2又は3回の折り曲げ操作の後に、試料は視覚的に透明になり、
7又は8回のプレス及び折り曲げ操作の後に均質になったと考えられた。試料の
一部をDSCにより分析し、先に記載したようにTgを決定した。DSCについ
てのデーターも表4に示す。表4において、種々のプロセス油を水平列に列挙し
、各プロセス油においてプロセス油の重量%を記載した。SBCCPとプロセス
油のブレンドをプロセス油であるブレンドの重量%として記載した。各組成につ
いてのDSCにより測定されたTgを℃で示す。
【0076】
【表4】
【0077】実施例8 実施例7に記載したのと同じ操作を行ったが、溶液は、9.8モル%のノルボル ネン、残量のエチレンを含有する、エチレンとノルボルネンの、8℃のTgを有
するコポリマーを含有した。結果を表5に示す。
するコポリマーを含有した。結果を表5に示す。
【0078】
【表5】
【0079】実施例9 実施例7に記載したのと同じ操作を行ったが、溶液は、13.2モル%のノルボル
ネン、残量のエチレンを含有する、エチレンとノルボルネンの、17.7℃のTgを
有するコポリマーを含有した。結果を表6に示す。
ネン、残量のエチレンを含有する、エチレンとノルボルネンの、17.7℃のTgを
有するコポリマーを含有した。結果を表6に示す。
【0080】
【表6】
【0081】実施例10 実施例7に記載したのと同じ操作を行ったが、溶液は、17.5モル%のノルボル
ネン、残量のエチレンを含有する、エチレンとノルボルネンの、35.2℃のTgを
有するコポリマーを含有した。結果を表7に示す。
ネン、残量のエチレンを含有する、エチレンとノルボルネンの、35.2℃のTgを
有するコポリマーを含有した。結果を表7に示す。
【0082】
【表7】
【0083】 実施例11:比較例 約54モル%のエチレン[Exxon Chemical Company(テキサス州ヒューストン)
から入手可能なVistalon 457]及び残量を含有するエチレンとプロピレンとの、
DSCによる−48.1℃のTgを有するコポリマーの溶液をシクロヘキサン中に溶
解し、約5重量%のポリマーを含有する溶液を生成した。200ppmのIrganox(登録
商標)-1076の添加により、その後のポリマーの操作中の、空気によるポリマー溶
液の分解を阻止した。
から入手可能なVistalon 457]及び残量を含有するエチレンとプロピレンとの、
DSCによる−48.1℃のTgを有するコポリマーの溶液をシクロヘキサン中に溶
解し、約5重量%のポリマーを含有する溶液を生成した。200ppmのIrganox(登録
商標)-1076の添加により、その後のポリマーの操作中の、空気によるポリマー溶
液の分解を阻止した。
【0084】 この溶液のアリコートを表8に示したように種々のプロセス油の既知量に添加
した。この試料を攪拌し、その混合物の成分を分散させ、シクロヘキサンの沸点
(80℃)及びポリマーの成分の最高融点より高く維持したオーブン中でのわずか
な攪拌により蒸発させた。プロセス油を含有する乾燥したポリマー試料を定量的
に取り出し、150℃に維持した油圧プレスの定盤の間に入れてプレスし、溶媒の 最後の痕跡量を除去し、その試料を繰り返し、折り曲げ及びプレスすることによ
り均質化した。2又は3回の折り曲げ操作の後に、試料は視覚的に透明になり、
7又は8回のプレス及び折り曲げ操作の後に均質になったと考えられた。試料の
一部をDSCにより分析し、先に記載したようにTgを決定した。DSCについ
てのデーターも表8に示す。表8において、種々のプロセス油を水平列に列挙し
、各プロセス油とSBCCPのブレンドにおけるプロセス油の重量%を、プロセ
ス油であるブレンドの重量%として記載した。各組成についてのTgを℃で示す
。
した。この試料を攪拌し、その混合物の成分を分散させ、シクロヘキサンの沸点
(80℃)及びポリマーの成分の最高融点より高く維持したオーブン中でのわずか
な攪拌により蒸発させた。プロセス油を含有する乾燥したポリマー試料を定量的
に取り出し、150℃に維持した油圧プレスの定盤の間に入れてプレスし、溶媒の 最後の痕跡量を除去し、その試料を繰り返し、折り曲げ及びプレスすることによ
り均質化した。2又は3回の折り曲げ操作の後に、試料は視覚的に透明になり、
7又は8回のプレス及び折り曲げ操作の後に均質になったと考えられた。試料の
一部をDSCにより分析し、先に記載したようにTgを決定した。DSCについ
てのデーターも表8に示す。表8において、種々のプロセス油を水平列に列挙し
、各プロセス油とSBCCPのブレンドにおけるプロセス油の重量%を、プロセ
ス油であるブレンドの重量%として記載した。各組成についてのTgを℃で示す
。
【0085】
【表8】
【0086】実施例12 表9に示されているように実施例7,8,9及び10からのSBCCP/プロセ
ス油の代表的試料を4phrのSP-1045、Schnectady Chemicals(米国、ニューョ ーク)から入手可能なフェノール系樹脂硬化剤及び1phrのSnCl2とブレンドした
。そのブレンドは、120℃以下の温度で約4分間、45ml容のブラベンダー密閉 混合機中で行われた。混合の終りに、そのブレンドを185℃において15分間、電 気により加熱されたプレスにおいて加硫し、シートにした。引張試験片の形状に
おける試験片の試料を取り出し、Instron伸び計に載せた。その試料を51cm/ 分の速度で引張試験片の長軸に沿ってもとの寸法の200%に伸ばし、同じ速度で もとの寸法まで収縮させた。この引張試験片の長軸における永久伸長を測定し、
残留伸びとして以下に記録した。
ス油の代表的試料を4phrのSP-1045、Schnectady Chemicals(米国、ニューョ ーク)から入手可能なフェノール系樹脂硬化剤及び1phrのSnCl2とブレンドした
。そのブレンドは、120℃以下の温度で約4分間、45ml容のブラベンダー密閉 混合機中で行われた。混合の終りに、そのブレンドを185℃において15分間、電 気により加熱されたプレスにおいて加硫し、シートにした。引張試験片の形状に
おける試験片の試料を取り出し、Instron伸び計に載せた。その試料を51cm/ 分の速度で引張試験片の長軸に沿ってもとの寸法の200%に伸ばし、同じ速度で もとの寸法まで収縮させた。この引張試験片の長軸における永久伸長を測定し、
残留伸びとして以下に記録した。
【0087】
【表9】
【0088】 本発明を特定の好ましい態様に関してかなり詳細に記載したが他の態様も可能
である。例えば、ノルボルネンを例示したが、他のFRCOも企図されている。
従って、特許請求の範囲の精神及び範囲を本明細書に包含された好ましい態様の
記載に限定してはならない。
である。例えば、ノルボルネンを例示したが、他のFRCOも企図されている。
従って、特許請求の範囲の精神及び範囲を本明細書に包含された好ましい態様の
記載に限定してはならない。
本発明のこれらの及び他の特徴、面及び利点は本明細書の記載、請求の範囲及
び添付した図面を参照することにより、より良好に理解されるであろう。
び添付した図面を参照することにより、より良好に理解されるであろう。
【図1】 図1は、ノルボルネンの重量%が増加するにつれSBCCPのTgが上昇する
ことを示す。
ことを示す。
【図2】 図2は、縮合環環式オレフィンの組み込みを増大させるにつれSBCCPの密
度及び屈折率が増大することを示す。
度及び屈折率が増大することを示す。
【図3】 図3は、6.4モル%のノネボルネンと種々のプロセス油を種々の濃度で含有す るSBCCPのTgを示す。
【図4】 図4は、9.8モル%のノネボルネンと種々のプロセス油を種々の濃度で含有す るSBCCPのTgを示す。
【図5】 図5は、13.8モル%のノネボルネンと種々のプロセス油を種々の濃度で含有す
るSBCCPのTgを示す。
るSBCCPのTgを示す。
【図6】 図6は、17.5モル%のノネボルネンと種々のプロセス油を種々の濃度で含有す
るSBCCPのTgを示す。
るSBCCPのTgを示す。
【図7】 図7は、0モル%のノネボルネンと種々のプロセス油を種々の濃度で含有する
SBCCPのTgを示す。
SBCCPのTgを示す。
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成12年3月22日(2000.3.22)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項1
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項2
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0041
【補正方法】変更
【補正内容】
【0041】 一級のプロセス油は、通常、線状の、非環式であるが分枝の、環式の及び芳香
族の炭化水素から成ることができる多数の化学的化合物の混合物を含む。それら
のプロセス油中には、硫黄、酸素及び窒素含有化合物のような製油所の副生物の
痕跡量が通常存在し、そのような痕跡量により本発明が制限されると考えるべき
ではない。商業的物品として、それらのプロセス油は類似の沸点を有する組合わ
せにおける混合物として入手できる。その各々が先に記載されたプロセス油の組
合わせは、本発明の実施において用いられ得ることも予測される。それらのプロ
セス油は、125℃乃至300℃の範囲、好ましくは175℃より高い範囲の沸点を有し 、プロセス油の記載においていずれのプロセス油の沸点もある範囲の温度にわた
ることが含意される。プロセス油はSBCCPと相溶性であり又は混和性であり
、均質の1相ブレンドを生成することが重要である。最も適合できることが見出
されることが予測される一級のプロセス油は、低アニリン点を有する芳香族及び
ナフテン系プロセス油である。プロセス油の例は、The Sun Manufacturing Comp
any of Marcus Hook(米国、ペンシルバニア州)からのSunpar(登録商標)150及 び220、Ergon(米国、ミシシッピー州39215-1639、ジャクソン、Post Office Bo
x 1639)からのHyprene(登録商標)V750及びHyprene(登録商標)V1200並びにCalum
et Lubricants Co.(米国、ルイジアナ州71067-9172、プリンストン、10234 Hig
hway 157)からのIRM903である。低アニリン点を有する芳香族及びナフテン系油
の例は、Sundex 790 (アニリン点36℃)及び70℃のアニリン点を有するIRM 903
である。
族の炭化水素から成ることができる多数の化学的化合物の混合物を含む。それら
のプロセス油中には、硫黄、酸素及び窒素含有化合物のような製油所の副生物の
痕跡量が通常存在し、そのような痕跡量により本発明が制限されると考えるべき
ではない。商業的物品として、それらのプロセス油は類似の沸点を有する組合わ
せにおける混合物として入手できる。その各々が先に記載されたプロセス油の組
合わせは、本発明の実施において用いられ得ることも予測される。それらのプロ
セス油は、125℃乃至300℃の範囲、好ましくは175℃より高い範囲の沸点を有し 、プロセス油の記載においていずれのプロセス油の沸点もある範囲の温度にわた
ることが含意される。プロセス油はSBCCPと相溶性であり又は混和性であり
、均質の1相ブレンドを生成することが重要である。最も適合できることが見出
されることが予測される一級のプロセス油は、低アニリン点を有する芳香族及び
ナフテン系プロセス油である。プロセス油の例は、The Sun Manufacturing Comp
any of Marcus Hook(米国、ペンシルバニア州)からのSunpar(登録商標)150及 び220、Ergon(米国、ミシシッピー州39215-1639、ジャクソン、Post Office Bo
x 1639)からのHyprene(登録商標)V750及びHyprene(登録商標)V1200並びにCalum
et Lubricants Co.(米国、ルイジアナ州71067-9172、プリンストン、10234 Hig
hway 157)からのIRM903である。低アニリン点を有する芳香族及びナフテン系油
の例は、Sundex 790 (アニリン点36℃)及び70℃のアニリン点を有するIRM 903
である。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0042
【補正方法】変更
【補正内容】
【0042】 SBCCPのTgを降下させるために用いられ得る二級のプロセス油は、特定
の低乃至中分子量[<10,000の分子量(Mn)]の有機エステル及びアルキルエ
ーテルエステルである。それらのエステルには、燐酸のエステルと同様にカルボ
ン酸のエステルが含まれる。特に適するエステルには、2,000未満の、好ましく は600未満の平均分子量を有するモノマー及びオリゴマー物質が含まれる。その エステルは、SBCCPと相溶性又は混和性であり、均質な1つの相ブレンドを
生成することが重要である。最も適することが見出されると予測できるエステル
は、脂肪族のモノ-又はジ-エステルであり、その代わりとしてはオリゴマー脂肪
族エステル又はアルキルエーテルエステルであった。ポリマーエステル及びエス
テルは、モノマーのエステル及びエーテルよりもかなり有効でないことが予測さ
れる。燐酸トリクレジル及びフタル酸ブチルベンジルのような芳香族基を有する
エステル及びエーテルは、フタル酸ジオクチルよりも有効であると予測される。
従って、それらの等級におけるプロセス油の1つ以上の組合わせ又は両方の等級
のプロセス油の組合わせもプロセス油の本明細書の定義に含まれる。そのような
組合わせは、プロセス油の他の等級の好ましい組成及び性質から少なくとも1つ
の成分を有しなくてはならない。
の低乃至中分子量[<10,000の分子量(Mn)]の有機エステル及びアルキルエ
ーテルエステルである。それらのエステルには、燐酸のエステルと同様にカルボ
ン酸のエステルが含まれる。特に適するエステルには、2,000未満の、好ましく は600未満の平均分子量を有するモノマー及びオリゴマー物質が含まれる。その エステルは、SBCCPと相溶性又は混和性であり、均質な1つの相ブレンドを
生成することが重要である。最も適することが見出されると予測できるエステル
は、脂肪族のモノ-又はジ-エステルであり、その代わりとしてはオリゴマー脂肪
族エステル又はアルキルエーテルエステルであった。ポリマーエステル及びエス
テルは、モノマーのエステル及びエーテルよりもかなり有効でないことが予測さ
れる。燐酸トリクレジル及びフタル酸ブチルベンジルのような芳香族基を有する
エステル及びエーテルは、フタル酸ジオクチルよりも有効であると予測される。
従って、それらの等級におけるプロセス油の1つ以上の組合わせ又は両方の等級
のプロセス油の組合わせもプロセス油の本明細書の定義に含まれる。そのような
組合わせは、プロセス油の他の等級の好ましい組成及び性質から少なくとも1つ
の成分を有しなくてはならない。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0043
【補正方法】変更
【補正内容】
【0043】 プロセス油のSBCCPへの添加は、本技術分野で知られた従来の手段のいず
れかにより製造され得る。それらには、重合の溶媒の水蒸気蒸留によるポリマー
の回収の前にすべてのもしくは部分的なプロセス油のSBCCPへの添加又は別
の配合工程の一部としてそのコポリマーへの全部の又は部分的なプロセス油の添
加が含まれる。それらの配合工程において、他の成分をSBCCPに添加し得て
、物理的混合物を生成する。配合工程は、ロール機又はバンバリーミキサーのよ
うな密閉式ミキサーのような回分混合機内で行われ得る。配合操作は又、二軸押
出機のような連続法で行い得る。SBCCP及び任意の他のエラストマーの他に
、それらの物理的ブレンドは、当業者によく知られた種々のエラストマーポリマ
ー配合及び加硫成分を含有し得る。それらの化合物には、充填剤、プロセス油も
しくは軟化油、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、紫外線安定もしくは吸収剤、加
硫剤もしくは硬化剤、加硫又は硬化促進剤、硬化遅延剤、加工助剤、難燃剤、粘
着付与樹脂等が含まれる。しばしば用いられる充填剤及び/又は補強剤には、カ
ーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、シリケー
ト、それらの組合わせ等が含まれる。プロセス及び軟化油は、Tgを降下させる
ためにSBCCPに添加されるプロセス油と同じであるか又は異なり得る。
れかにより製造され得る。それらには、重合の溶媒の水蒸気蒸留によるポリマー
の回収の前にすべてのもしくは部分的なプロセス油のSBCCPへの添加又は別
の配合工程の一部としてそのコポリマーへの全部の又は部分的なプロセス油の添
加が含まれる。それらの配合工程において、他の成分をSBCCPに添加し得て
、物理的混合物を生成する。配合工程は、ロール機又はバンバリーミキサーのよ
うな密閉式ミキサーのような回分混合機内で行われ得る。配合操作は又、二軸押
出機のような連続法で行い得る。SBCCP及び任意の他のエラストマーの他に
、それらの物理的ブレンドは、当業者によく知られた種々のエラストマーポリマ
ー配合及び加硫成分を含有し得る。それらの化合物には、充填剤、プロセス油も
しくは軟化油、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、紫外線安定もしくは吸収剤、加
硫剤もしくは硬化剤、加硫又は硬化促進剤、硬化遅延剤、加工助剤、難燃剤、粘
着付与樹脂等が含まれる。しばしば用いられる充填剤及び/又は補強剤には、カ
ーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、シリケー
ト、それらの組合わせ等が含まれる。プロセス及び軟化油は、Tgを降下させる
ためにSBCCPに添加されるプロセス油と同じであるか又は異なり得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 5:01) C08K 5:01) (72)発明者 ハーリントン、ブルース・エイ アメリカ合衆国、テキサス州 77062、ヒ ューストン、オーク・チェイス・ドライブ 14239 Fターム(参考) 4J002 AE05X BB04W BB05W BK00W BL00W
Claims (6)
- 【請求項1】 −20℃より低いTgを有する、エチレンと環式オレフィンと
のコポリマー/プロセス油の組合わせであり、 a)エチレンと環式オレフィンのコポリマーであり、前記コポリマーの総モルに
基づいて、エチレンが前記コポリマー中に40乃至95モル%存在し、環式オレフィ
ンが前記コポリマー中に5乃至60モル%存在し、前記環式オレフィンが1つのオ レフィン性不飽和結合を有し、前記コポリマーが0℃より高いTg及び20,000a
muより大きなMnを有するコポリマー並びに b)175℃より高い沸点を有し、アニリン点を有するプロセス油であり、−20℃ より低いTgを有する組合わせを与えるのに有効な量で前記組合わせ中に存在す
るプロセス油 を含有する組合わせ。 - 【請求項2】 エチレンが前記コポリマー中に93乃至60モル%の範囲、好ま
しくは93モル%乃至80モル%の範囲で存在し、 環式オレフィンが前記コポリマー中に7乃至40モル%の範囲、好ましくは7乃至
20モル%の範囲で存在し、 前記コポリマーが実質的に不飽和結合を含まない主鎖を有し、0.25モル%未満し
かヘテロ原子含有部分を有せず、 プロセス油の有効量が、前記コポリマーの100部当り10乃至40部、好ましくは10 乃至100部、より好ましくは30乃至70部、最も好ましくは40乃至65部であり、 前記組合わせのTgが−30℃より低く、好ましくは−40℃より低い、請求項1に
記載の組合わせ。 - 【請求項3】 前記コポリマーが、10℃より高いTg及び30,000amuより
大きな、好ましくは40,000amuより大きなMnを有し、 環式オレフィンが、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン又はそれらの組合わせ
の1つであり、 前記組合わせが−40℃より低いTgを有する、請求項1又は請求項2に記載の組 合わせ。 - 【請求項4】 環式オレフィンがビシクロ(2.2.1)ヘプタ−2−エンである 、請求項1又は請求項2に記載の組合わせ。
- 【請求項5】 前記コポリマーが5モル%以下の、好ましくは3モル%以下
の非共役ジエン及び30モル%以下の、好ましくは20モル%以下のα-オレフィン を含有し、前記コポリマー/プロセス油の組合わせが180℃において2時間老化さ
せた後に前記Tgを維持する、請求項1乃至4のいずれか1請求項に記載の組合 わせ。 - 【請求項6】 前記組合わせが23℃において60日間老化させた後に前記Tg を維持する、請求項1乃至4のいずれか1請求項に記載の組合わせ。
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