KR20010031032A - 사이클릭 단량체를 함유하는 폴리올레핀의 유리전이온도의강하 - Google Patents

사이클릭 단량체를 함유하는 폴리올레핀의 유리전이온도의강하 Download PDF

Info

Publication number
KR20010031032A
KR20010031032A KR1020007003848A KR20007003848A KR20010031032A KR 20010031032 A KR20010031032 A KR 20010031032A KR 1020007003848 A KR1020007003848 A KR 1020007003848A KR 20007003848 A KR20007003848 A KR 20007003848A KR 20010031032 A KR20010031032 A KR 20010031032A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sbccp
copolymer
ethylene
polymer
norbornene
Prior art date
Application number
KR1020007003848A
Other languages
English (en)
Inventor
다타수딘
해링톤브루스에이
Original Assignee
엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 filed Critical 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Publication of KR20010031032A publication Critical patent/KR20010031032A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C08L23/0823—Copolymers of ethene with aliphatic cyclic olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

에틸렌 및 사이클릭 올레핀, 바람직하게는 알파-올레핀 및/또는 비공액 디엔을 선택적으로 함유하는 접합된 환 사이클릭 올레핀(FRCO)의 공중합체는 공중합체중의 FRCO의 양이 증가함에 따라 증가하는 유리전이온도(Tg)를 나타낸다. 이러한 증가는 이들 중합체를 탄성중합체로서 허용가능한 Tg 이상으로 신속하게 유도한다. 공중합체와 가공유 모두의 응집 에너지 밀도를 기준으로, 특별히 선택된 가공유를 첨가하면 Tg가 탄성중합체의 허용가능한 범위로, 즉 -30℃ 이하로 강하됨을 알 수 있다. 이러한 공중합체-가공유의 배합물을 탄성중합체 콤파운딩 작업중에 사용하면 일반적인 탄성중합체 방식으로 거동할 수 있다.

Description

사이클릭 단량체를 함유하는 폴리올레핀의 유리전이온도의 강하{DEPRESSION OF THE GLASS TRANSITION TEMPERATURE OF POLYOLEFINS CONTAINING CYCLIC MONOMERS}
에틸렌 사이클릭 올레핀 중합체는, 만약 탄성중합체 특성을 갖는다면, 고굴절률의 유리한 광학 특성 및 낮은 영구 신장률(tension set)의 기계적 특성을 갖는 우수한 고무 물질이다. 그러나, 공지된 바와 같이, 이러한 중합체는 일반적으로 탄성중합체의 유리전이온도(Tg)로 인식되는 온도 이상의 Tg를 나타내는 경우가 일반적이다(일반적으로 탄성중합체는 실온 이하, 바람직하게는 -35℃ 이하의 Tg를 갖는 다). 이러한 거동은 일반적으로 적용가능하지만, 이러한 중합체에 대한 뒤얽힘(entanglement) 분자량(Me)보다 5배 이상 큰 분자량(수평균, Mn)을 갖는 에틸렌 사이클릭 올레핀 중합체에 특히 적용가능하다.
사이클릭 올레핀, 및 특히 접합된 환 사이클릭 올레핀(fused ring cyclic olefin; FRCO)을 SBCCP에 도입하면 SBCCP의 유리전이온도(Tg)가 신속하게 증가한다. 이러한 변화는 포화된 폴리올레핀 주쇄상에 매달려 있는 탄소 원자의 사슬로 이어진 쇄를 도입함으로써 야기될 뿐만 아니라 FRCO로부터 발생하는 접합된 환 사이클릭 올레핀 구조의 강성을 도입함으로써 야기된다. 이들 모든 효과가 연구되고 문헌화되고 있다. 일반적으로, Tg에 미치는 영향에 있어서, 동등한 몰 분율의 알파 올레핀, 사이클릭 올레핀 및 대략 동일한 숫자의 탄소 원자의 FRCO의 도입률은 사이클릭 구조물의 SBCCP 안으로 도입된 정도에 따라 증가한다. 예를 들면, 문헌["Prediction of Polymer Properties", J. Bicerno, Marcel Dekker Inc., New York, NY(1993), p. 149]에서는, 탄소 및 수소로 이루어진 포화된 주쇄 중합체에 대해, 중합체의 Tg는 탄소계 라디칼 쇄를 중합체의 주요 포화된 주쇄에 첨가함에 따라 증가한다는 것을 나타내고 있다. Tg가 증가한다는 것은 중합체에 사이클릭 기가 도입된다는 가장 명백한 증거이다. 이러한 내용은 하기 표 1에 나타낸다.
전형적인 SBCCP에 대한 유리전이온도(K)
중합체 Tg(K)
폴리에틸렌 195
폴리프로필렌 233
폴리(5-메틸-1-헥센) 259
폴리(4-메틸-1-펜텐) 302
폴리(4-사이클로헥실-1-부텐) 313
폴리(비닐 사이클로헥산) 363
폴리(사이클로펜텐) 362
폴리(비사이클로(2.2.1)헵텐) 603
상기 데이터는 단지 단독중합체에 관한 것이다. 공중합체에 대한 데이터는 입수하기가 더 어려우며, 단지 추정할 수 있다. FRCO와 다른 단량체(예: 에틸렌)의 공중합체의 Tg는 구성요소 단량체들의 단독중합체의 Tg 사이에서 중간일 것으로 추측된다. 이러한 경우 공중합체의 Tg는 공중합체를 형성하는 2개의 올레핀의 상대적인 양에 의존한다고 공지되어 있다. 2개의 모체 올레핀의 조성과 공중합체의 조성 사이의 관계는 다음 문헌에서 조사되었다[T.G.Fox, Bulletin of the American Physical Society V1, p.123(1956)]. 이러한 관계는 각각 중량 분율 M1 및 M2로 존재하는 2개의 단량체 1 및 2로 된 공중합체의 Tg(각 단독중합체는 Tg1및 Tg2의 유리전이온도를 갖는다)가 하기 방정식 2의 관계로 주어짐을 보여준다:
1/Tg = M1/Tg1+ M2/Tg2…… (2)
FRCO를 함유하는 SBCCP의 유리전이온도에서의 이러한 증분에도 불구하고 탄성중합체성 제품으로서의 이러한 SBCCP를 특히 가황생성물에 사용하기 위한 몇가지 시도가 있었다. 즉, 미국 특허 제 4,195,013 호에서는 SBCCP와 유사한 중합체 안에 가공유 및 충진제를 사용하여 제조하고 콤파운딩하는 방법에 대해 개시하고 있다. 그러나, 상기 문헌은 구체적인 가공유를 첨가하여 희석에 의해 SBCCP의 Tg를 강하하는 것에 대해 개시하고 있지 않다. '소량으로 도입될 때 4원 공중합체의 유리전이온도를 증가시킬 수 있는 단량체' 때문에 목적하는 장점이 생긴다. 따라서, 이러한 문헌은 SBCCP의 Tg의 증가에 의존하여 향상시킨다. 문헌의 표 3의 데이터에 나타내듯이, 중합체의 Tg는 FRCO를 첨가함에 따라 증가하고 문헌에 개시된 개선점을 달성하게 된다.
게다가, FRCO를 함유하는 SBCCP의 Tg를 낮추기 위한 가공유의 일반적인 용도는 이전에는 전혀 제안된 바 없다. 미국 특허 제 5,290,886 호 및 미국 특허 제 5,397,832 호에서는, 가공유를 첨가함으로써 폴리올레핀 탄성중합체 및 플라스틱의 Tg가 강하되었다. 이러한 가공유는 본원에서 제 1 부류 및 제 2 부류(이후 참조)로 분류될 수 있다. 미국 특허 제 5,290,886 호 및 미국 특허 제 5,397,832 호에서, 가공유를 사용하여 Tg를 낮추는 공정 뿐만 아니라 가공유를 선택하는 방법이 논의되어 있다. 그러나, 제안된 중합체중 어느 것도 FRCO를 함유하지 않는다.
따라서, 특히 충분히 낮은 Tg를 갖는 탄성중합체 성질을 갖는 FRCO를 함유하는 SBCCP로서 정의된 에틸렌 사이클릭 올레핀 공중합체에 대한 필요성이 대두되고 있다.
발명의 요약
본 발명에 의해, 선택적으로 비공액 디엔 및/또는 알파-올레핀을 포함하고 탄성중합체의 Tg보다 높은, 종종 0℃보다 높은 Tg를 갖는 포화된 주쇄 에틸렌 사이클릭 올레핀 공중합체(SBCCP)가 엄선된 가공유를 첨가함으로써 -35℃(Tg에 의해 정의됨)보다 낮은 Tg를 갖는 탄성중합체성이 될 수 있고, 2개의 성분(SBCCP 및 가공유)의 응집 에너지 밀도 사이의 관계가 유사하다는 것이 발견되었다. 가공유의 이러한 첨가는 잘 공지된 고무 및 탄성중합체성 중합체 콤파운딩 작업에서 가장 빈번하게 발견된다. 생성된 화합물은 본원에서 추가로 정의된다.
그러나, 모든 가공유가 고무 콤파운딩 분야에 통상적으로 사용되는 양으로 첨가될 때 SBCCP의 Tg를 낮추는데 효율적인 것은 아니다. 사실상, SBCCP의 Tg를 탄성중합체성 범주로 낮추기 위해 화합물의 물리적 성질이 심각하게 절충되는 양으로 첨가된다. 가공유의 이러한 첨가는 잘 공지된 고무/탄성중합체성 콤파운딩 작업에서 가장 빈번하게 발견된다. 생성된 화합물은 본원에서 추가로 정의된다.
더욱 구체적으로, 특정 실시양태에서 에틸렌이 40 내지 95몰%의 범위로 공중합체중에 존재하고, 사이클릭 올레핀이 5 내지 60몰%의 범위로 공중합체중에 존재하고, 공중합체의 Tg는 일반적으로 -20℃보다 크고, -10℃, -5℃ 및 심지어 0℃ 이상인 상기한 바와 같은 SBCCP 및 충분한 아닐린 점을 갖고 배합물중에 효과량의 가공유를 포함하는 중합체 배합물이 배합물의 Tg를 -20℃ 이상, 바람직하게는 -30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -35℃ 이하, 가장 바람직하게는 -40℃ 이하까지 낮춘다는 것을 놀랍게도 예기치않게 발견하였다. 가공유는 가공유의 5% 이하가 200℃보다 큰 온도에서 증류되도록 충분히 높은 비점을 갖는다.
가공유 및 SBCCP는 배합되면 180℃에서 2시간 동안 또는 23℃에서 60일 동안 대기압에서 또는 100℃에서 12시간 동안 100mm 절대압력에서 시효경화 후(예를 들면 개방 용기에서) 바람직한 범위, 즉 -20℃보다 낮은 Tg를 보유한다.
또 다른 실시양태에서, SBCCP/가공유 배합물은 Mn이 20,000보다 큰 포화된 주쇄 에틸렌 사이클릭 올레핀 중합체를 포함하고 -30℃보다 낮은 Tg를 갖도록 제공되고, 여기서 에틸렌은 40 내지 95몰%의 범위로 존재하고, 사이클릭 올레핀은 5 내지 60몰%의 범위로 중합체중에 존재하고, 에틸렌 사이클릭 올레핀 중합체는 실질적으로 불포화 없는 주쇄를 갖고, 에틸렌 사이클릭 올레핀 중합체는 헤테로 원자 함유 잔기 0.25몰% 미만을 함유하고, 가공유는 충분한 아닐린점을 갖고, 에틸렌 사이클릭 올레핀 중합체와 -30℃보다 낮은 Tg를 갖는 가공유의 배합물을 제공하기에 효과적인 양으로 조성물중에 존재한다. 헤테로 원자 함유 잔기는 탄소 또는 수소 이외의 원자를 함유하는 원자 또는 원자 군이다.
또 다른 실시양태에서, SBCCP와 가공유의 배합물은 에틸렌, 사이클릭 올레핀, 선택적으로 α-올레핀 및/또는 선택적으로 비공액 디엔을 포함하는 SBCCP를 포함하는 -30℃ 미만의 Tg를 갖는 가공유를 포함하도록 제공되고, 에틸렌은 95 내지 40몰%로 SBCCP중에 존재하고, 사이클릭 올레핀은 5 내지 60몰%로 SBCCP중에 존재하고, 알파-올레핀은 0 내지 20몰%의 범위로 존재하고, 비공액 디엔은 0 내지 4몰%의 범위로 SBCCP중에 존재하고, 가공유는 -30℃ 이하의 SBCCP 배합물의 Tg를 낮추는데 충분한 아닐린 점을 갖는다. 2 내지 4개 또는 그 이상의 단량체의 임의의 배합물의 총 몰%는 항상 100몰% 이하이다.
본 발명의 실시양태는 특정의 포화된 주쇄 사이클릭 공단량체 폴리올레핀(saturated backbone cyclic comonomer polyolefin; SBCCP), 비탄성중합체성의 SBCCP를 탄성중합체성으로 만들기 위해 사용되는 물질 및 방법에 관한 것이다.
본 발명의 상기한 특성 및 그 밖의 특성, 양태 및 장점은 하기 발명의 상세한 설명, 첨부된 청구의 범위 및 도면을 참조로 하면 더욱 잘 이해될 것이다:
도 1은 노르보넨의 중량%가 증가함에 따라 SBCCP의 Tg가 증가함을 나타낸다.
도 2는 접합 환 사이클릭 올레핀의 도입률을 증가시킴에 따라 SBCCP의 밀도 및 굴절률이 증가함을 나타낸다.
도 3은 다양한 농도로 다양한 가공유와 함께 배합된 6.4몰% 노르보넨을 갖는 SBCCP의 Tg를 나타낸다.
도 4는 다양한 농도로 다양한 가공유와 함께 배합된, 9.8몰% 노르보넨을 갖는 SBCCP의 Tg를 나타낸다.
도 5는 다양한 농도로 다양한 가공유와 함께 배합된, 13.8몰% 노르보넨을 갖는 SBCCP의 Tg를 나타낸다.
도 6은 다양한 농도로 다양한 가공유와 함께 배합된, 17.5몰% 노르보넨을 갖는 SBCCP의 Tg를 나타낸다.
도 7은 다양한 농도로 다양한 가공유와 함께 배합된, 0몰% 노르보넨을 갖는 SBCCP의 Tg를 나타낸다.
서론
본 발명의 다양한 실시양태는 특정의 중합체/가공유 배합물 및 이러한 배합물을 기준으로 한 특정의 화합물 및 중합체/가공유 배합물을 기준으로 한 응용 및/또는 이러한 배합물을 기준으로 한 화합물에 관한 것이다. 이들 중합체-가공유 배합물은 일반적으로 중합체 단독으로는 달성할 수 없는 성질을 갖고, 따라서 배합물이 실온 이하의 Tg, 바람직하게는 -20℃ 이하의 Tg에 의해 증명된 바와 같은 탄성중합체성 거동을 일차적으로 요구하는 탄성중합체성 응융에 대해 특히 적합하게 한다. α-올레핀을 선택적으로 포함하면 SBCCP/가공유 배합물계 화합물의 저온 물리적 성질을 향상시킬 수 있고 비공액 디엔을 선택적으로 포함하면 일반적으로 열경화성 가교결합 탄성중합체 특성을 허용할 것이다.
본원에서 사용하는 화합물이란 용어는 고무 또는 탄성중합체 분야에 일반적으로 사용되는 일군의 성분으로서 비제한적으로 충진제(보강제 및 증량제 포함), 촉진제, 치료약 등을 포함한다. 이러한 성분 및 실행이 문헌["Rubber Technology Handbook", W.Hofmann, Carl Hanser Verlag, Munich, Germany, 1989]에 개시되어 있다. 시판중인 콤파운딩 성분의 목록은 또한 미국 오하이오주 아크론 소재의 러버 월드(Rubber World)로부터 입수가능한 문헌["Rubber Compounding Ingredients", "Blue Book"으로도 공지되어 있음]에서 입수할 수 있다. 이들 문헌은 본원에서 참조로서 인용한다.
하기 설명은 본 발명의 범위 안의 다양한 바람직한 중합체/가공유 배합물에 대한 상세한 설명이고, 이들 배합물을 제조하는 바람직한 방법은 중합체를 제조하고 가공유를 선택하는 방법, 이러한 배합물중에 포함될 수 있는 바람직한 에틸렌 사이클릭 올레핀 중합체 및 이들 중합체 배합물의 바람직한 응용을 포함한다. 일반적인 탄성중합체성 응용은 콤파운딩된 SBCCP/가공유 배합물, 예를 들면 자동차용 도어 게스켓에 이용가능하다. 당해 기술분야의 숙련인들은 이들 바람직한 실시양태의 수많은 변형이 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 한 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들면 비록 에틸렌 사이클릭 올레핀 중합체 및 가공유 배합물의 성질이 예시되더라도, SBCCP에서의 치환체로서 수많은 다른 α-올레핀 및/또는 비공액 디엔이 또한 기대된다. 본원의 구체적인 설명은 단지 본 발명의 바람직한 실시양태를 설명할 목적이며, 이들 구체적인 실시양태에 본 발명을 제한시키는 것으로 이해해서는 안된다.
가공유를 SBCCP 및 이와 관련된 다른 중합체에 구조에 변화를 주면서 첨가하는 것이 공지되어 있지만, 실질적인 양으로 가공유를 첨가하면 탄성중합체성 거동을 SBCCP/가공유 배합물에 부여하므로 SBCCP 중합체의 Tg를 낮출 수 있다는 것은 지금까지 미지의 사실이었다. 가공유와의 배합물 형성의 결과로서 SBCCP의 Tg가 강하된 정도를 나타내는 것이 본 발명의 실시양태의 문맥에서 중요하다. 1 내지 3℃의 Tg에서의 작은 변화는 본원에서 그 중요성이 경미하다. 부분적으로, 이는 SBCCP의 Tg와 가공유 및 SBCCP의 복합체의 Tg 차이를 측정할 때 고유의 부정확성 때문이다. 또한, 상기 지시한 범위 안에서 Tg에서의 작은 변화는 다양한 공정(예: 본 발명의 요지가 아닌 콤파운딩 및 희석액)에 의해 발생할 수 있다. 본 발명의 실시양태는 SBCCP의 Tg와 가공유 및 SBCCP의 배합물의 Tg에서의 차이(일반적으로 낮아짐)가 7℃보다 크고, 더욱 바람직하게는 15℃보다 크고, 가장 바람직하게는 25℃보다 크다는 사실과 관련된다. 이러한 배합물 및 이들의 Tg 강하 및 배합물의 결과적인 탄성중합체성 거동이 지금까지는 미지의 상태였다.
본원에서 표제의 사용은 독자들의 이해를 돕고자 하는 것이지 어떤 식으로든 제한하려고 하는 것이 아니다.
SBCCP
이러한 문헌의 목적을 위해, SBCCP는 에틸렌 및 사이클릭 올레핀을 의미하는 중합체 또는 공중합체이고, 또한 하나 이상의 비공액 디엔 및/또는 에틸렌 및 사이클릭 올레핀과 함께 포함된 α-올레핀을 포함한다. 포화된 주쇄 사이클릭 공단량체 폴리올레핀(SBCCP)을 에틸렌, 사이클릭 올레핀, 바람직하게는 접합된 환 사이클릭 올레핀(FRCO) 및 선택적으로 프로필렌과 같은 탄소수 3 내지 20의 추가의 α-올레핀을 함유하는 공중합체로 정의한다. 또한, 가황에 유용한 소량의 비공액 디엔이 또한 존재한다. 가황을 위해 유용한 소량의 비공액 디엔은 일반적으로 5몰% 미만이고, 0 내지 4몰%의 양이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 2몰%가 바람직하다. 비공액 디엔의 예는 본원에서 참조로서 인용하는 미국 특허 제 5,610,254 호에서 발견할 수 있다.
사이클릭 올레핀(FRCO)
사이클릭 올레핀은 올레핀의 중합가능한 이중결합이 하나 이상의 카복실릭 환 구조의 일부인 모노-올레핀으로서 정의된다. SBCCP는 사이클릭 올레핀 5 내지 60몰%, 바람직하게는 7 내지 40몰%를 함유하되 7 내지 30몰%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 내지 30몰%가 바람직하다. FRCO의 예는 본원에서 참조로서 인용하는 미국 특허 제 5,225,503 호 및 제 5,179,171 호에 나타나 있다. 바람직한 FRCO는 노르보넨(비사이클로(2.2.1)헵트-2-엔)이다.
SBCCP의 바람직한 구조를 검사해보면, 비공액 디엔 및 사이클릭 올레핀은 유사한 카보사이클릭 구조를 가질 수 있지만 분자 안에서 올레핀 불포화 결합수에서 차이가 난다. 비공액 디엔은 최소한 2개의 불포화 올레핀을 갖지만 사이클릭 올레핀은 하나만을 가질 수 있다.
알파-올레핀
포함될 수 있는 알파-올레핀은 C3-C10, 바람직하게는 C3-C8, 예를 들면 프로필렌, 부텐-1-, 펜텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센 및 이들의 조합이다. 알파-올레핀은 존재한다면 상기 SBCCP중에 0 내지 30몰%, 바람직하게는 1 내지 20몰%, 더욱 바람직하게는 3 내지 20몰%의 범위로 존재한다.
중합체
에틸렌은 중합반응되어 메틸렌 단위로 이루어진 선형 쇄를 생성한다. 알파-올레핀을 도입하면 모체 올레핀보다 2개 미만의 탄소원자로 이루어진 펜단트 알킬기가 된다. 사이클릭 올레핀을 도입하면 중합체상에 사이클로알칸 잔기가 된다. 사이클로 알칸 잔기 또는 잔사는 알파 올레핀과 함께, 주쇄 탄소 원자로 사슬로 이어진 하나 이상의 탄소 원자를 함유한다. 그러나, 사이클로 올레핀 잔사는 알파-올레핀으로부터 구별되는데, 상기 사슬로 이어진 탄소 원자중 하나 이상이 하나 이상의 추가의 주쇄 탄소 원자에 사슬로 이어지기 때문이다. 이러한 탄소 원자는 가교 탄소 원자이다. 일반적으로 이들 가교 탄소 원자의 사슬 길이는 10 단위 미만, 바람직하게는 2 내지 7 단위이다. SBCCP에 대한 이러한 바람직한 내용에 의해, 노르보넨과 같은 FRCO이 본 발명의 특정 실시양태의 실행에 대해 특히 바람직하다는 것을 알 수 있다. FRCO는 SBCCP에서 사이클릭 올레핀 잔사를 가짐으로써 구별되고, 탄소 원자의 2개 이상의 독립적인 또는 부분적으로 독립적인 사슬화는 임의의 2개의 주쇄 탄소원자를 부착시킨다. 사이클릭 올레핀 및 특히 FRCO을 SBCCP의 주쇄 안으로 도입하면 폴리올레핀 시스템에서 가능한 움직임의 가능한 범위를 제한하거나 한정할 것으로 예상된다는 것을 합리적으로 예상할 수 있다. 이는 SBCCP에서 사이클릭 올레핀의 주변에서, 아크릴릭 시스템에 대한 가능한 입체화학적 입체배위의 대부분이 주쇄로부터 매달려 있는 사슬화된 탄소 쇄의 존재에 기인하여 억제되고, 하나 이상의 주쇄 탄소원자에 부착된 가교 탄소 원자의 존재에 기인하여 금지되기 때문이다. 결합의 꼬임 또는 회전을 요구하는 이들 중합체의 입체화학적 입체배위는, 회전이 화학적 결합의 파괴를 필요로 하기 때문에 이들 SBCCP 중합체중에 금지된다.
FRCO를 함유하는 SBCCP의 합성은 선행 기술분야에 광범위하게 개시되었다. 지글러-나타 바나듐 촉매를 사용하는 합성이 1973년 6월 2일자로 허여되고 듀퐁(Du Pont)에게 양도된 캐나다 특허 제 920742 호, 1993년 12월 1일자로 허여되고 미쓰티 페트로케미칼(Mitsui Petrochemical)에게 양도된 미국 특허 제 5,179,171 호 및 1993년 6월 7일자로 허여되고 미쓰이 페트로케미칼로 양도된 미국 특허 제 5,225,503 호에 개시되었다. 메탈로센 촉매를 사용하는 합성이 또한 실행될 수 있고 1994년 4월 8일자로 출원인 엑손 케미칼(Exxon Chemical)에 의해 출원된 국제특허공개공보 제 PCT/US94/00642 호에 개시되었다.
SBCCP의 구조는 조성에서 제한된다. SBCCP는 탄소 및 수소 이외의 헤테로 원자를 있더라도 조금만 함유한다. 본 발명의 실시양태에서, SBCCP는 당해 기술분야의 숙련인들이게 잘 공지되어 있는 중합반응 과정중에 또는 몇가지 이후의 반응기 중합 변형 과정중에 도입된 제한된 양의 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 넓은 실시양태에서, 헤테로 원자는 탄소 및 수소와 사이한 임의의 원자이다. 바람직한 형태의 실시양태에서, 이들 헤테로 원자는 산소, 질소, 황, 브롬 또는 염소일 수 있다. 헤테로 원자의 양은 헤테로 원자를 함유하는 작용기의 몰%로서 구체화된다. 본 발명의 실시양태는 상기 정의된 헤테로 원자 1.0몰% 미만을 함유하지만, 헤테로 원자의 0.25 몰% 미만을 함유하는 조성이 이러한 실시양태에서 바람직하다. 본 발명의 실시양태에서, 상기 설명된 바와 같은 SBCCP의 다른 성분의 비율을 제한하면 헤테로 원자를 함유하는 작용기 소량을 상대적으로 조절하여야 할 것이다. SBCCP에 도입될 수 있는 헤테로 원자 함유 작용기의 비제한적인 예는 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 5-메틸아민-2-노르보넨 또는 5-브로모-2-노르보넨이다.
따라서 비공액 디엔 또는 FRCO 안에 도입된 할로겐을 함유하는 EPDM 중합체는 본 발명의 바람직한 실시양태이다. 본원에서 참조로서 인용하는 듀퐁에게 양도된 미국 특허 제 3,222,330 호에 설명된 중합체는 노르보넨의 할로겐화 유도체를 함유하고 따라서 상기 조성 제한보다 다량으로 할로겐화 사이클릭 올레핀을 함유하므로 SBCCP의 정의로부터 배제된다. 따라서 본 발명의 SBCCP는 대부분 및 바람직하게는 탄소 및 수소로만 이루어진다.
탄소 및 수소로 이루어진 SBCCP를 포함하는 바람직한 실시양태 안에서, SBCCP는 단일 결합에 의해 서로에 부착된 탄소 원자 쇄로 실질적으로 이루어진 주쇄를 갖는 것으로 정의된다. 주쇄중의 임의의 탄소로부터 이루어진 단일 결합은 임의의 탄소 원자를 쇄의 주쇄 안의 다른 몇 개의 탄소 원자에 부착시킬 수 있지만, 주쇄를 따라 임의의 2개의 탄소 원자 사이에는 하나의 결합만이 존재한다. 주쇄는 독립적인 올레핀 작용기로부터 사슬로 이어진 탄소 쇄로 전환됨으로써 중합반응 과정에 참여하는 SBCCP중의 인접하는 탄소 원자의 가장 긴 쇄로서 정의된다. SBCCP의 주쇄는 탄소 이외의 어떠한 원자도 함유하지 않고 이들 탄소 원자는 단일결합에 의해 연결된다. 수소 원자를 SBCCP의 주쇄 탄소 원자에 부착하여 화학식의 조건을 충족시킨다. 노르보넨 및 디사이클로펜타디엔과 같은 사이클릭 올레핀의 복분해에 의해 수득된 중합체는 중합체 쇄의 주쇄를 따라 이중결합을 함유하는 중합체를 생성하고 따라서 본 발명의 내용중에 포함되지 않는다. 이러한 중합체의 예는 본원에서 참조로서 인용하는 미국 특허 제 3,676,390 호에 개시되어 있다.
조성 분포
본 발명의 실시양태의 SBCCP는 그다지 분자내 또는 분자간 조성 변화를 갖지 않는 중합체이다. 분자간 조성 변화는 중합체를 조성에서 상이한 2개 이상의 분획으로 물리적으로 분리하기 위해 벌크 중합체의 용매 분획화 또는 열분획화와 같은 물리적 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 이러한 분리 과정에서, 중합체는 일반적으로 분자량이 분해되지 않고 화학적으로 변형된다. 본 발명을 SBCCP의 Tg를 제한된 양의 분자간 조성 분포를 갖는 중합체로 강하시키는 것으로 제한한다. 중합체의 조성 분포는 중합체의 에틸렌 함량에서 변화에 의해 확인된다. 중합체의 에틸렌 함량에서의 변화는 SBCCP의 다른 성분의 조성 조절을 수반하여 발생한다. 중합체의 분획 사이의 에틸렌 함량에서 20% 미만의 조성 차이가 허용되며, 각각은 중합체의 중량의 10%의 최소값을 나타낸다. 이러한 조성상의 차이는 기껏해야 중합체의 동일한 분획에서 사이클릭 올레핀의 조성에서 상응하는 20% 차이를 내포한다.
중합체 안에서 허용된 분자내 조성상의 변화의 정도는 분자간 조성에서의 상기 한계보다 훨씬 적다. 분자내 변화는 임의의 하나의 중합체 쇄에서 단량체 잔사의 분포 변화로부터 야기된다. 이들 변화는 다양한 단량체 잔사에 대한 촉매의 중합반응 운동학 변화로부터 또는 반응기 안에서 중합반응의 분위기 변화로부터 야기될 수 있다. SBCCP에서 분자내 조성 분포의 예는 서로 인접한 또는 근접한 통계학적으로 상당수의 사이클릭 올레핀 잔사를 갖는 중합체에 나타나 있고, 한편 동일한 중합체 쇄의 다른 부분은 사이클릭 올레핀 잔사가 결여되어 있다. 본 발명의 실시양태는 SBCCP에 관한 것이고, 이는 분자내 조성에서 통계적인 상당한 변화가 거의 또는 전혀 없다. 따라서 본 발명의 SBCCP는 어떠한 통계학적으로 상당한 섹션 또는 부분에서도 동일한 농도의 사이클릭 올레핀 및 비공액 디엔을 갖는다.
유리전이온도
SBCCP 및/또는 SBCCP/가공유 배합물의 Tg는 조성 뿐만 아니라 SBCCP의 분자량에 의존한다. 소정의 SBCCP의 뒤얽힘 분자량보다 낮은 분자량을 갖는 SBCCP는 조성물에 대해 기대한 것보다 낮은 Tg를 갖는다. 동일한 조성이지만 분자량이 더 낮은 SBCCP 중합체에 대한 Tg의 이러한 강하는 연구되었으며 폭스-플로리 방정식(Fox-Flory equation)에 의해 정의되며, 이러한 방정식은 저분자량(Mn') 중합체의 유리전이온도(Tg')가 하기 수학식 1로 표현됨을 나타낸다:
Tg' = T∞- (C/Mn')
상기 식에서,
T∞는 동일한 조성이지만 무한한 분자량의 중합체의 가상의 유리전이온도이고,
C는 동일한 조성의 SBCCP의 뒤얽힘 분자량과 수치적으로 동일한 상수이다.
상기 수학식 1은 SBCCP의 분자량(Mn')이 C에 접근하여 C를 초과함에 따라 SBCCP의 Tg'가 T∞에 접근한다는 것을 나타낸다. Tg'와 T∞의 차이는 C보다 훨씬 적은 Mn'의 값에 대해 가장 크다. 본 발명의 실시양태의 SBCCP/가공유 배합물(이후 참조)은, 조성면에서 탄성중합체성인 배합물로 이루어지고 SBCCP는 중합체의 뒤얽힘 분자량보다 훨씬 높은, 따라서 C보다 높은 분자량을 갖는다. 본 발명의 실시양태의 중합체의 C값 및 Mn의 차이의 예로서, 사이클릭 올레핀으로서 25중량% 노르보넨을 함유하는 SBCCP에 대해 뒤얽힘 분자량이 약 5000 amu인 반면 본 발명의 중합체의 Mn이 40,000 amn보다 크다는 것을 예상할 수 있다. 2C 미만의 분자량을 갖는 SBCCP는 탄성중합체로서 제한된 유용성을 갖고 본 발명의 실시양태에 상응하는 중합체로서 고려되지 않는다. 일반적으로, 가공유를 첨가했을 때, 유용한 탄성중합체인 중합체에 대한 최소 Mn은 20,000 amu 이상, 바람직하게는 30,000 amu 이상, 더욱 바람직하게는 40,000 amu 이상이 되도록 하고자 한다.
포화된 주쇄 사이클릭 공단량체 중합체 탄성중합체의 제조
SBCCP는 올레핀 성분을 중합반응시켜 SBCCP를 제조하는 촉매 공정에 의해 제조된다. 가장 통상적인 실시양태에서, 촉매 공정은 올레핀을 지글러 중합반응 촉매와 당해 기술분야의 숙련인들에게 공지된 분야에 지시된 조건하에 접촉시켜서 신속한 중합반응을 실행하는 단계로 구성된다. 이들 절차는 상기 참조로서 기술하였다. 중합반응중에 이들 조건은 비제한적으로 고체상, 액체상 및 기체상 공정을 포함한다. 중합반응을 위한 지글러 촉매는 전이 금속을 함유하는 하나 이상의 촉매 성분을 포함한다. 본원에서 촉매는 더욱 최근의 예로서 알룸옥산 및 이온 활성화제와 함께 메탈로센 촉매를 포함한다. 이러한 지글러 중합 시스템의 통상적인 예는 바나듐 테트라클로라이드, 티탄 트리클로라이드 또는 메틸 알룸옥산으로 활성화된 비스-사이클로펜타디에닐 지르코늄의 유도체이다.
에틸렌은 중합반응하여 메틸렌 단위로 구성된 선형 쇄를 생성한다. 알파-올레핀을 도입하면 모체 올레핀보다 탄소수가 2개 적은 펜단트 알킬기가 된다. 사이클릭 올레핀을 도입하면 중합체상의 사이클로-알칸 잔기가 된다. 이러한 사이클로알칸 잔사에는, 구별되는 구조적 특징부가 존재하는데, 이는 본 발명의 실시양태에 대해 중심에 있다. 알파-올레핀과 함께 사이클로-알칸 잔사는 주쇄 탄소 원자에 사슬형성된 하나 이상의 탄소 원자를 함유한다. 그러나, 사이클로-올레핀 잔사는 상기 사슬형성된 탄소 원자중 하나 이상이 하나 이상의 주쇄 탄소 원자에 추가로 사슬형성됨을 특징으로 한다. 이들 탄소 원자는 가교 탄소 원자이다. 일반적으로, 이들 탄소 원자 쇄의 사슬 길이는 10 단위 미만, 바람직하게는 2 내지 7 단위이다. SBCCP에 대한 이러한 바람직한 내용에서, 노르보넨과 같은 FRCO가 본 발명의 실행에 특히 바람직하다는 것을 지시하였다. FRCO는 SBCCP에서 사이클릭 올레핀 잔사를 가짐으로써 구별되고, 이때 탄소 원자의 2개 이상의 독립적인 사슬화 또는 부분적으로 독립적인 사슬화는 임의의 2개의 주쇄 탄소 원자를 부착시킨다. 사이클릭 올레핀을 특히 FRCO를 SBCCP의 주쇄 안으로 도입하는 것은 폴리올레핀 시스템에서 가능한 움직임의 가능한 범위를 제한하거나 한정할 수밖에 없다는 것을 합리적으로 기대해 볼 수 있다. 이는 SBCCP에서 사이클릭 올레핀의 주변에서 비환 시스템에 가능한 대부분의 가능한 입체화학적 입체배위가 주쇄로부터 매달려 있는 사슬화된 탄소 쇄의 존재에 기인하여 억제되고 하나 이상의 주쇄 탄소 원자에 부착된 가교 탄소 원자의 존재에 기인하여 금지되기 때문이다. 결합의 꼬임 또는 회전을 필요로 하는 중합체의 입체화학적 입체배위는 회전이 화학적 결합의 파열을 요구하기 때문에 이들 SBCCP에서 금지된다.
특히 에틸렌 및 노르보넨의 공중합체의 경우, 이들 2개의 올레핀으로 구성된 SBCCP의 유리전이온도에 대한 실험 데이터를 수집하였다. 이들 데이터는 도 1에 도시되고 본 발명의 발명자들의 지휘 및 감독하에 수행된 평가 뿐만 아니라 다음 문헌으로부터 입수한 데이터를 포함한다[참조: E.Brauer, C.Wild, H.Wieglub, Polymer Bulletin V18pp. 73(1987)(도 1에서 브라우어(Bauer)로서 확인됨) 및 W.Kaminsky, M.Arndt 및 A.Bark American Chemical Society: Polymer Preprints, V32, pp.467(1991)(도 1에서 카민스키(Kaminsky)로서 확인됨)]. 이들 문헌(카민스키 및 브라우어)는 본원에서 참조로서 인용한다. 도 1은 SBCCP의 유리전이온도가 노르보넨의 함량이 증가함에 따라 서서히 증가함을 나타낸다. SBCCP의 Tg에서의 이러한 증가는 노르보넨 이외의 FRCO를 함유하는 다른 중합체에서 명백하다는 것을 예상할 수 있다.
FRCO의 도입량을 증가시킬 때 SBCCP의 Tg가 증가하는 것은 실질적으로 이들 중합체의 탄성중합체로서의 용도에 손상을 입힌다. 탄성중합체는 '고무질' 특성을 가져야 하는데, 이러한 특성은 일반적으로 200%의 과량으로 10초 이상 및 5분 미만의 기간동안 30℃ 이상까지 연장되는 넓은 온도에 걸쳐 신장 후 65% 이상 탄성 회복률로 원래의 신장되기 전의 치수로 돌아오는 성질을 포함한다. 중합체가 탄성중합체의 Tg에 가까운 또는 그 온도 미만의 온도에서 이러한 유리한 탄성중합체성 성질을 상실하는 것은 잘 이해되는 바이다. 탄성중합체성 성질은 중합체의 Tg보다 10℃ 미만만큼 더 높은 온도에서 유용성을 상실하게 될 것으로 생각된다. 따라서 이들 SBCCP 중합체를 사용할 경우, SBCCP의 Tg를 -40℃ 이하에서 실용적인 한 가능한한 낮게 유지할 수 있는 것이 유리하다. 도 1에 나타낸 데이터로부터, 노르보넨 FRCO의 작은 분획(10중량%보다 큰) 이상을 함유하는 SBCCP가 SBCCP의 Tg에서의 신속한 증가 때문에 탄성중합체로서 제한된다는 것이 분명하다.
가공유
본 발명의 발명자들은 상기 논의한 소량보다 다량의 노르보넨 FRCO를 함유하는 SBCCP의 Tg를 낮출 수 있는 방법을 발명하였다. 이러한 다량의 사이클릭 올레핀 또는 FRCO은 일반적으로 -35℃ 이상, 종종 -20℃ 이상 및 심지어는 0℃ 이상의 Tg를 갖는 중합체로서 본원에서 정의되는 원래 비탄성중합체성인 중합체로 유도된다. Tg를 낮추면, SBCCP/가공유 배합물이 상기 정의된 고무 또는 탄성중합체성 중합체 화합물에 사용될 때, SBCCP를 내구적인 탄성중합체 성질을 갖는 고무상 제품으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 실시양태는 원칙적으로 탄소 및 수소로 이루어지고, 선택적인 양의 산소와 같은 헤테로 원자로 이루어진 가공유를 SBCCP에 첨가하여 가공유 없는 SBCCP보다 훨씬 낮은 Tg를 갖는 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명은 이후 열거하는 실시양태를 포함한다:
(a) 제 1 실시양태에서, 본 발명은 이후 정의된 가공유를 상기 정의된 바와 같은 SBCCP에 SBCCP의 Tg를 낮출 목적으로 첨가하는 단계로 이루어진다.
(b) 제 2 실시양태에서, 본 발명은 SBCCP에 첨가하기 위한 가공유를 선택하여 배합물의 Tg를 본원에서 정의된 Tg로 낮추는 방법으로 이루어진다. 선택 방법은 가공유의 아닐린점과 SBCCP의 응집에너지 밀도의 관계를 기본으로 한다.
가공유는 일반적으로 고무 분야에서 증량 오일로서 공지되어 있다. 가공유는 2가지 부류의 물질로 이루어진다. 제 1 부류는 본질적으로 탄소 및 수소와 흔적량의 헤테로 원자로 이루어진 가공유로 이루어진다. 이는 일반적으로 석유 정제 부생성물이다. 파인 타르(pine tar) 및 수지상 물질과 같은 천연 부생성물은 또한 이들 가공유중에 포함된다. 제 2 부류의 가공유는 탄소, 수소 및 하나 이상의 헤테로원자로 이루어진다. 이러한 유형의 가공유의 예는 디옥틸 프탈레이트와 같은 방향족 2산의 디에스테르이다. 제 2 부류의 가공유의 또 다른 예는 에테르 및 폴리에테르이다. 이러한 가공유는 자유 유동 분말을 형성하기 위해 순수한 고체 또는 액체로서 또는 불활성 지지체(예: 활석, 실리카)상에 이들 물질이 물리적으로 흡수된 혼합물로서 시판중이다. 모든 형태의 이러한 가공유가 본 발명의 내용 및 실행에 동등하게 적용가능할 것으로 생각된다.
제 1 부류의 가공유는 통상적으로 선형 탄화수소, 비환식이지만 분지형인 탄화수소, 사이클릭 탄화수소 및 방향족 탄화수소로 이루어진 수많은 화학적 화합물의 혼합물을 포함한다. 흔적량의 정제 부생성물(예: 황, 산소 및 질소 함유 화합물)이 통상적으로 가공유중에 존재하며 본 발명을 한정하는 것으로 이들이 간주하여서는 안된다. 상업 제품으로서, 이러한 가공유는 유사한 비점을 갖는 배합물중의 혼합물로서 이용가능하다. 상기 각각 설명한 가공유의 배합물이 본 발명의 실행에서 사용될 수 있음을 기대할 수 있다. 가공유는 125 내지 300℃의 비점을 갖고 소정 범위의 임의의 비점을 갖는 가공유가 본원에서 사용될 수 있다. 가공유가 SBCCP와 상용가능하거나 혼화가능하여 균일한 단일상 블렌드를 제조하는 것이 중요하다. 가장 적절한 것으로 밝혀진 제 1 부류의 가공유는 방향족 및 나프테닉 가공유이고, 이는 낮은 아닐린점을 갖는다. 가공유의 예는 미국 펜실바니아주 마커스 후크 소재의 더 선 매뉴팩튜어링 캄파니(The Sun Manufacturing Company)로부터 시판중인 선파 150 및 220(Sunpar, 등록상표) 및 미국 매사츄세츠주 39215-1639 잭슨 포스트오피스 박스 1639 어곤 소재의 하이프렌 V750(Hyprene, 등록상표) 및 하이프렌 V1200 및 미국 로스앤젤레스주 71067-9172 프린스톤 하이웨이 157 10234 소재의 칼루멧 루브리칸츠 캄파니(Calumet Lubricants Co.)로부터 시판중인 IRM 903이다. 낮은 아닐린점을 갖는 방향족 및 나프테닉 오일의 예는 70℃의 아닐린점을 갖는 선덱스(Sundex) 790(아닐린점 36℃) 및 IRM 903이다.
SBCCP의 Tg를 낮추기 위해 사용될 수 있는 제 2 부류의 가공유는 특히 저분자량 내지 중간 분자량(분자량(Mn) 〈 10,000) 유기 에스테르 및 알킬 에테르 에스테르이다. 에스테르는 카복실산의 에스테르 뿐만 아니라 인산 에스테르를 포함한다. 특히 적절한 에스테르는 2000 이하, 및 바람직하게는 600 이하의 평균분자량을 갖는 단량체상 및 올리고머상 물질을 포함한다. 에스테르가 SBCCP와 상용가능하거나 혼화가능하여 균일한 단일상 블렌드를 제조하는 것이 중요하다. 가장 적절할 것으로 밝혀진 에스테르는 지방족 모노 또는 디에스테르 또는 선택적으로 올리고머상 지방족 에스테르 또는 알킬 에테르 에스테르이었다. 중합체상 에스테르 및 에테르는 단량체상 에스테르 및 에테르보다 상당히 덜 효율적일 것으로 기대된다. 트리크레실 포스페이트 및 부틸 벤질 프탈레이트와 같은 방향족 기를 함유하는 에스테르 및 에테르는 디옥틸 프탈레이트보다 더욱 효율적일 것으로 기대된다. 이러한 부류의 가공유중 하나 이상의 조합 또는 양 부류로부터 오일의 조합은 또한 가공유의 정의에 포함된다. 이러한 조합은 가공유의 한 부류의 바람직한 조성물로부터 하나 이상의 성분 및 성질을 가져야 한다.
SBCCP에 가공유를 첨가하는 것은 당해 기술분야에 공지된 통상적인 임의의 수단에 의해 가능하다. 이는 가공유 모두 또는 일부를 SBCCP에 중합체의 회수 전에 중합반응의 용매의 스팀 증류에 의해 첨가하거나, 또는 가공유 모두 또는 일부를 중합체에 별도의 콤파운딩 단계의 일부로서 첨가하는 것을 포함한다. 이러한 콤파운딩 단계에서, 다른 성분을 SBCCP에 첨가하여 물리적 혼합물을 제조할 수 있다. 콤파운딩 단계는 밀 또는 인터널 믹서(internal mixer)(예: 벤버리 믹서(Banbury mixer))와 같은 배치 혼합기 안에 수행할 수 있다. 콤파운딩 작업은 또한 이축 압출기와 같은 연속 공정으로 수행될 수도 있다. SBCCP 및 선택적으로 다른 탄성중합체에 덧붙여, 이들 물리적 블렌드는 당해 기술분야의 숙련인들에게 공지된 다양한 탄성중합체성 중합체 콤파운딩 및 가황 성분을 함유할 수 있다. 이러한 화합물은 충진제, 가공 또는 연화제 오일, 산화방지제, 항오존화제, 자외선 안정화제 또는 흡수제, 가황제 또는 경화제, 가황 또는 경화 촉진제, 경화 지연제, 가공보조제, 방염제, 점착성 수지 등을 포함할 수 있다. 종종 사용되는 충진제 및/또는 보강제 물질은 카본블랙, 점토, 활석, 탄산칼슘, 운모, 실리카, 실리케이트, 이들의 조합 등을 포함한다. 가공유 및 연화 오일은 Tg를 낮추기 위해 SBCCP에 첨가된 가공유와 동일하거나 상이할 수 있다.
SBCCP 물리적 혼합물은 SBCCP 100부당 가공유 10 내지 400중량부, 바람직하게는 10 내지 250중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 70중량부 및 가장 바람직하게는 40 내지 65중량부를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 경화제 또는 가황제는 당해 기술분야의 숙련인들에게 잘 공지된 황 및 특정 황 주게 화합물을 포함한다. 이러한 황 화합물의 혼합물은 또한 유리하게 사용될 수 있다. 선택적으로 과산화물 가황의 효율을 높이기 위해 구상된 제제와 함께 과산화물 또는 아지드계 가황제가 존재할 수 있다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 페놀 및 포름알데히드의 축합 생성물을 기준으로 한 가황 제제는 SBCCP에서 이들 경화제의 효율을 증가시키기 위해 구상된 루이스 산 촉매와 함께 존재할 수 있다. 경화제 공정의 내용은 예시적이고 모든 유용한 가황 절차는 이들 중합체 조성물에 대해 사용될 수 있다.
SBCCP 및 가공유의 배합물중에 다른 물질이 존재함에도 불구하고, 본 발명의 특정 실시양태중의 본질적인 성분은 SBCCP와 가공유의 물리적인 배합물이다. 가공유는 당해 기술분야에 기술된 임의의 실험 기술에 의해 첨가될 수 있다. SBCCP가 용액중에 제조될 때 가공유의 일부 또는 전부를 중합체의 회수 전에 용매의 제거에 의해 SBCCP에 첨가하는 것은 본 발명의 실시양태 안에 있다. 중합체를 회수한 후 가공유의 전부 또는 일부를 SBCCP에 상기 강조한 다른 성분의 첨가과정의 일부로서 첨가하는 것을 시도해 볼 수 있다. 가공유의 첨가 과정이 SBCCP와 가공유의 최종 혼합물이 실질적으로 균일한 혼합물이 될 때까지 중요하며, 첨가 과정과 무관하게 가공유 모두는 SBCCP 안에 균일하게 분배된다는 사실은 본 발명의 범주 안에 있다. SBCCP 안의 가공유의 균일한 분포 또는 균일성 및/또는 혼화성의 시험으로, 가공유 및 SBCCP의 배합물이 하기 나타낸 조건하에 시차 주사 열량계(이후, DSC) 시험에서 유리전이온도에 대한 실질적으로 단일한 특성을 나타낼 것으로 예상된다. SBCCP 및 가공유의 배합물의 이러한 실험적 유리전이온도는 상기 설명된 배합물의 Tg로서 기록된다.
이러한 실시양태에서, 가공유가 용매 회수 전에 첨가되면, 가공 용매의 제거중에 손실된 가공유 미량만을 갖도록 가공유가 충분히 높은 비점을 가져야 한다는 것을 주지하는 것이 중요하다. 점차적으로, 첨가된 가공유의 7중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3중량% 미만을 용매를 사용하여 제거하고자 한다. 또한, 소량의 가공 용매가 SBCCP/가공유 블렌드중에, 예를 들면 1중량% 미만, 바람직하게는 0.5중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0,3중량% 미만으로 남아 있어야 한다.
Tg를 낮추기 위한 가공유의 선택
본 발명의 실시양태는 SBCCP의 Tg가 가소제로서 가공유를 사용하여 실질적으로 강하될 수 있다는 것을 나타낸다. 이는 진보성이 없는 비교실시예 11과 비교하여 실시예 7, 8, 9 및 10에 나타낸 데이터를 나타낸다. 이러한 실시예에서 가공유를 포함하는 SBCCP의 Tg를 낮추는 발명 뿐만 아니라 SBCCP에서 FRCO의 함량에 따라 가공유를 선택하는 방법 발명을 예시한다.
본 발명의 발명자들이 이러한 놀라운 효과 및 그 효과가 암시하는 바를 아직은 완전히 이해하지 못했지만, SBCCP 안에 다량의 FRCO를 도입하면 SBCCP의 응집 에너지 밀도의 변화를 유도한다고 생각된다. 응집 에너지 밀도에서의 이러한 변화는 크고 SBCCP의 굴절률 변화에 의해 대략 측정될 수 있다. SBCCP의 굴절률에서의 변화는 SBCCP에서 FRCO의 농도에 의존한다. 본 발명의 발명자들은 하기 도 2에서 원칙적으로 에틸렌 및 노르보넨으로 이루어진 SBCCP의 굴절률에서의 변화를 나타낸다. 에틸렌 및 노르보넨의 SBCCP의 응집 에너지 밀도에서의 변화가 하기 도 2에 나타낸 노르보넨 FRCO의 도입량이 증가함에 따라 증가하는 SBCCP의 응집 에너지 밀도 데이터에 의해 지지된다. FRCO가 굴절률에 상당한 영향을 미치는 SBCCP에서 포화된 단량체중에 독특하다는 것을 이해할 수 있다. 따라서, 도 2에서 노르보넨의 양으로써 동일한 조성 범위중에 프로필렌을 폴리에틸렌 쇄로 도입하면 굴절률에 미치는 영향이 매우 작다. 에틸렌-프로필렌 중합체의 굴절률에서의 변화는 에틸렌-노르보넨 중합체의 굴절률에서의 변화의 10% 미만이다.
SBCCP의 굴절률에서의 이러한 증가는 SBCCP의 응집 에너지 밀도에서의 증가와 상관관계가 있다. SBCCP의 응집 에너지 밀도는 하기 수학식 2에 의해 접근한다:
응집 에너지 밀도 = {9.55*n20 D-5.55}2
상기 식에서,
n20 D는 나트륨 방출 램프의 D 라인에 대해 20℃에서 SBCCP의 굴절률이다.
SBCCP의 Tg의 이러한 감소에 영향을 미치고 탄성중합체성 외관을 유도하기 위한 가공유의 선택은 본 발명의 또 다른 부분이다. Tg를 가장 크게 감소시키기 위해, 가공유 및 SBCCP는 유사한 응집 에너지 밀도를 가져야 한다. 도 2 및 수학식 2에서의 상관관계를 보면 더 많은 양의 FRCO를 함유하는 SBCCP의 응집 에너지 밀도가 소량의 FRCO를 함유하는 SBCCP보다 크다는 것을 알 수 있다. 놀랍게도 예상치 않게, 더 많은 양의 FRCO를 함유하는 SBCCP의 Tg를 낮추기 위해, 더 높은 응집 에너지 밀도의 가공유를 사용하는 것이 필요하다. 도 1을 보면 노르보넨 FRCO를 SBCCP로 도입하면 중합체의 Tg에서 단조로운 증가를 유도한다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명은 예상대로 높은 Tg를 갖는 더욱 다량의 FRCO를 함유하는 SBCCP의 Tg를 감소시키려면 더 높은 응집 에너지 밀도를 갖는 가공유가 필요하다는 것을 의미한다.
가공유의 응집 에너지 밀도는 직접 결정되지 않지만 아닐린점과 상관관계가 있다. 가공유의 아닐린점은 화씨(℉) 온도로 나타내고, 가공유 및 아닐린의 등체적 혼합물은 완전히 혼화가능하다. 이는 ASTM 방법 D611에 따라 결정된다. 비교적 높은 응집 에너지 밀도를 갖는 가공유는 낮은 아닐린점을 갖는 반면, 낮은 응집 에너지 밀도를 갖는 가공유는 높은 아닐린 점을 갖는다. 상이한 아닐린 점을 갖는 가공유의 대표적인 선택예를 하기 표 2에 나타낸다.
"SBCCP의 Tg를 특정 온도까지 낮추는데 충분한 가공유"란 문장 또는 효과량은 당해 기술분야의 숙련인들이 어떠한 오일을 SBCCP의 Tg를 언급한 정도까지 낮추가기 위한 어떠한 양으로 첨가할지를 하기 설명한 실시예로부터 알 수 있듯이, 결정할 수 있음을 의미한다.
하기 설명한 실시예에서, 분자량 분포도를 측정하기 위한 기술은 모두 본원에서 참조로서 인용하는 미국 특허 제 4,540,753 호(Cozewith, Ju 및 Ver Strate) 및 그의 참고문헌, 마크로몰레큘(Macromolecules, 1988, 21권, p.3360(Ver Strate 등)) 및 그의 참고문헌에서 알 수 있다.
이러한 실시예에서, 유리전이온도를 측정하기 위한 기술이 이후 설명된다. 약 150 내지 200℃에서 가압된 중합체 시이트 약 6 내지 10 ㎎을 펀치 다이를 사용하여 제거한다. 이를 45 내지 60시간 동안 실온에서 어닐링한다. 이러한 어닐링 말기에 샘플을 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimeter, Perkin Elmer 7 Series Thermal Analysis System)에 놓고 -70 내지 -100℃까지 냉각시켰다. 샘플을 20℃/분으로 가열하여 150 내지 180℃의 최종 온도를 달성한다. 생성된 열량을 기록하고, 열용량에서의 변화를 나타내는 열 생산 데이터에서의 굴절 지점을 열 생산 데이터를 전자적으로 차등화하여 측정한다. 40 내지 -70℃에서의 열 생산 데이터에서의 최대는 DSC에 의해 샘플의 Tg에 상응하고 이러한 실시예에서 보정없이 기록한다.
하기 실시예에서의 데이터는 SBCCP의 Tg가 제한된 양의 가공유의 도입에 의해 강하됨을 나타낸다. 또한, 가공유의 선택은 SBCCP의 Tg의 강하 정도를 측정하는데 중요하다. 다량의 노르보넨을 갖는 SBCCP는 Tg를 -30℃ 아래로 강하시키기 위해 낮은 아닐린점을 갖는 가공유를 필요로 한다. 이러한 온도는 탄성중합체에 대해 용인될 수 있는 최대 Tg라고 생각된다.
실시예 1
이러한 중합반응을 위해 사용되는 중합반응 촉매는 균일상 메탈로센 촉매이다. Cp2ZrMe2(비스 사이클로펜타디에닐 디메틸 지르코늄) 2.0 ㎎을 건조상자 속에서 3 ㎖ 바이알 안에 넣고 칭량하고 N,N-디메틸아날리늄 테트라-퍼플루오로페닐 보론 활성화제를 첨가하여 약간의 몰 과량의 지르코늄 화합물을 수득하였다. 무수 톨루엔 2 ㎖를 이러한 혼합물에 첨가하고 용액을 활성화가 완결될 때까지 가끔씩 교반하면서 30분 동안 정치시킨다.
무수 톨루엔 6 ℓ를 캐뉼러를 사용하여 깨끗한 무수의 N2퍼징된 2 ℓ 오토클레이브 반응기로 배기 기술을 사용하여 옮긴다. 용매를 40℃에서 반응기가 평형을 이룰 때까지 N2퍼징을 연속적으로 느리게 하면서(10ℓ/분) 교반한다. 스캐빈저, 즉 트리이소부틸알루미늄을, 1 M 톨루엔 용액 0.5 ㎖를 추가의 톨루엔(10 내지 20 ㎖)으로 희석시킨 후 첨가한다. 노르보넨 23.7 g을 톨루엔중의 진한 용액(86중량%)으로서 캐뉼러를 사용하여 반응기에 첨가한다. N2퍼징을 종료하고 반응기를 밀봉한다. 반응기중의 용액을 35 psi에서 유지되는 에틸렌 기체로 포화시킨다. 이어서 반응기를 순간적으로 통기시키고 촉매 용액을 반응기에 캐뉼러를 사용하여 첨가한다. 에틸렌 압력을, 최대 10 ℓ/분 재충전 유속을 제공하도록 설정된 에틸렌 유동 조절기를 열어서 35 psi까지 신속하게 회복시킨다. 중합반응은 신속하게 진행되고 혼합물을 40℃에서 25분 동안 교반한다.
반응기를 기체상 반응기 내용물을 신속하게 통기하여 종료시키고 용액을 1ℓ 아세톤 1ℓ 안으로 부어 넣었다. 생성된 백색 고체 중합체를 세척하고 여과에 의해 분리하고 진공 오븐 안에서 밤새 건조시킨다. 66℃의 융점(DSC에 의함)을 갖고, Mw가 219,293이고, MWD가 1.97(GPC에 의함)이고 노르보넨 함량이 13.4몰%(1HNMR)인 공중합체 11.6 g을 수득하였다.
실시예 2
중합반응에 사용된 중합반응 촉매는 실리카상에 지지된 메탈로센 중합반응 촉매이다. 이러한 촉매는 실리카 지지체상에 Me2Si(n-BuCp)(MeCp)ZrCl2로서 Zr 0.4중량%를 함유하고 MAO(메틸알룸옥산, Al:Zr 비는 100:1이다)으로 활성화된다. 이러한 무수 촉매 30 ㎎을 건조상자 안에서 고압 촉매 주입관으로 옮기고 밀봉하고 제거하고 퍼징 포트중 하나를 통해 반응기에 부착시킨다.
무수 헥산 0.6 ℓ를 캐뉼러를 사용하여 깨끗한 무수의 N2퍼징된 2 ℓ 오토클레이브 반응기로 배기 기술을 사용하여 옮긴다. 용매를 80℃에서 반응기가 평형을 이룰 때까지 N2퍼징을 연속적으로 느리게 하면서(10ℓ/분) 교반한다. 톨루엔중의 10 중량% 메틸알룸옥산 용액 5.0 ㎖를 캐뉼러를 사용하여 스캐빈저로서 첨가한다. 노르보넨 15.0 g을 톨루엔중의 진한 용액(86중량%)으로서 반응기 퍼징 포트를 통해 캐뉼러를 사용하여 반응기에 첨가한다. N2퍼징을 종료하고 반응기를 밀봉한다. 반응기중의 용액을 60 psi에서 유지되는 에틸렌 기체로 포화시킨다. 이어서 반응기를 순간적으로 통기시키고 촉매 용액을 반응기에 촉매관의 다른 말단에 부착된 톨루엔 라인을 사용하여 첨가한다. 고압 N2(300 psi SI 단위)를 사용하여 촉매를 톨루엔 2 내지 3 × 50 ㎖의 분취액을 사용하여 반응기 안으로 촉매를 가압 플러싱한다. 에틸렌 압력을, 최대 10 ℓ/분 재충전 유속을 제공하도록 설정된 에틸렌 유동 조절기를 열어서 60 psi까지 신속하게 회복시킨다. 중합반응을 신속하게 진행시키고 혼합물을 30분 동안 80℃에서 교반한다.
반응을 기체상 반응기 내용물을 신속하게 통기하여 종료시키고 고체 및 액체 내용물의 혼합물을 1ℓ 아세톤 안으로 부어 넣었다. 생성된 백색 고체 중합체를 세척하고 여과에 의해 분리하고 진공 오븐 안에서 밤새 건조시킨다. 중심이 80℃에 있는 넓은 융점(DSC에 의함)을 갖고, Mw가 99,659이고, MWD가 1.67(GPC에 의함)인 공중합체 8.2 g을 수득하였다.
실시예 3
열전대쌍 및 기계적 교반기가 장착되고 외부 재킷 재순환 에틸렌 글리콜/수조에 의해 냉각된 7.5 ℓ 가압된 유리 반응기를 수시간 동안 질소를 사용하여 퍼징한다. 무수 탈산소화 사이클로헥산 3 ℓ로 부분적으로 충진하고 10℃까지 냉각한다. 용액을 약 150 rpm에서 교반하고 노르보넨 20 g 용액을 용기에 헥산중의 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드의 25% 용액 50 ㎖와 함께 용기에 첨가한다. 에틸렌을 100 g/시간으로 용기 안으로 퍼징하고, 에틸렌 첨가 후 대략 7분에 2개의 용액의 유동이 시작된다. 제 1 용액은 15 ㎖/분의 속도로 첨가된 헥산중 바나듐 테트라클로라이드의 묽은 용액(헥산 6400 ㎖중 1 ㎖)이다. 이는 0.0026 g/분의 속도로 바나듐 테트라클로라이드를 첨가하는 것에 상응한다. 제 2 용액은 15 ㎖/분의 속도로 첨가된 헥산중의 노르보넨 용액이다. 이는 1.33 g/분의 속도로 노르보넨을 첨가하는 것에 상응한다. 신속한 중합반응이 용액 점도가 서서히 증가한 후 명백하게 일어난다. 온도를 냉장된 외부 욕조로 10 내지 12℃에서 유지한다. 에틸렌, 바나듐 클로라이드 및 노르보넨 및 테트라에톡시 실란의 혼합물의 유동을 중합중 매 2분마다 모니터링하고 유동은 2시간 동안 유지된다.
반응 기간 말기에, 중합반응은 모든 반응물질의 유동을 중지함으로써 종결된다. 교반을 계속하고 중합시키고 테트라에톡시 실란 25 ㎖를 첨가한 후 뜨거운 물 150 ㎖를 첨가함으로써 급랭시킨다. 수분 후, 반응 잔사물을 모두 가수분해하고 약간 흐린 중합체 용액을 약산성 물로 재를 제거하고 pH 1 내지 2로 유지하고 물로 재세척하고 과량의 이소프로판올중에 침강시킨다. 침강 중합체를 여거하고 이르가녹스(Irganox, 등록상표)-1076(시바 가이기(Ciba Geigy)로부터 시판중임) 300 ppm으로 처리하고 80℃에서 건조시켜 +8℃의 Tg를 갖는 에틸렌-노르보넨 중합체 376 g을 수득한다.
실시예 4
열전대쌍 및 기계적 교반기가 장착되고 외부 재킷 재순환 에틸렌 글리콜/수조에 의해 냉각된 7.5 ℓ 가압된 유리 반응기를 수시간 동안 질소를 사용하여 퍼징한다. 무수 탈산소화 사이클로헥산 3 ℓ로 부분적으로 충진하고 15℃까지 냉각한다. 용액을 약 150 rpm에서 교반하고 노르보넨 15 g 용액을 용기에 헥산중의 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드의 25% 용액 50 ㎖와 함께 용기에 첨가한다. 에틸렌 및 프로필렌을 100 g/시간 및 45 g/시간으로 용기 안으로 각각 퍼징한다. 에틸렌 및 프로필렌을 첨가한 지 대략 7분 후 2개의 용액의 유동이 시작되었다. 제 1 용액은 12.5 ㎖/분의 속도로 첨가된 헥산중 바나듐 테트라클로라이드의 묽은 용액(헥산 6400 ㎖중 1 ㎖)이다. 제 2 용액은 12.5 ㎖/분의 속도로 첨가된 헥산중의 노르보넨 용액(헥산 1600 ㎖중 노르보넨 160g)이다. 신속한 중합반응이 용액 점도가 서서히 증가한 후 명백하게 일어난다. 온도를 냉장된 외부 욕조로 12 내지 17℃에서 유지한다. 에틸렌, 프로필렌, 바나듐 클로라이드 용액 및 노르보넨 용액의 유동을 중합중 매 2분마다 모니터링한다. 반응물질 및 냉장욕의 유동을 조절하여 반응 조건을 2시간 동안 조절한다.
반응 기간 말기에, 중합반응은 모든 반응물질의 유동을 중지함으로써 종결된다. 교반을 계속하고 중합시키고 테트라에톡시 실란 20 ㎖를 첨가한 후 뜨거운 물 100 ㎖를 첨가함으로써 급랭시킨다. 수분 후, 반응 잔사물을 모두 가수분해하고 중합체의 투명한 용액을 약산성 물로 재를 제거하고 pH 1 내지 2로 유지하고 물로 재세척하고 과량의 이소프로판올중에 침강시킨다. 침강 중합체를 여거하고 이르가녹스(등록상표)-1076 300 ppm으로 처리하고 80℃에서 건조시켜 -8.5℃의 Tg를 갖는 에틸렌, 프로필렌 및 노르보넨 중합체의 공중합체 412 g을 수득한다.
실시예 5
열전대쌍 및 기계적 교반기가 장착되고 외부 재킷 재순환 에틸렌 글리콜/수조에 의해 냉각된 7.5 ℓ 가압된 유리 반응기를 수시간 동안 질소를 사용하여 퍼징한다. 무수 탈산소화 톨루엔 3 ℓ로 부분적으로 충진하고 15℃까지 냉각한다. 용액을 약 150 rpm에서 교반하고 노르보넨 15 g 용액을 용기에 헥산중의 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드의 25% 용액 45 ㎖와 함께 용기에 첨가한다. 에틸렌을 100 g/시간으로 용기 안으로 각각 퍼징한다. 에틸렌을 첨가한 지 대략 7분 후 2개의 용액의 유동이 시작되었다. 제 1 용액은 12.5 ㎖/분의 속도로 첨가된 헥산중 바나듐 테트라클로라이드의 묽은 용액(헥산 6400 ㎖중 1 ㎖)이다. 제 2 용액은 헥산 1600 ㎖중의 노르보넨 220 g, 5-에틸리덴-2-노르보넨 40 ㎖ 및 테트라에톡시 실란 1 ㎖의 혼합물이다. 이러한 헥산 용액을 12.5 ㎖/분의 속도로 첨가한다. 신속한 중합반응이 용액 점도가 서서히 증가한 후 명백하게 일어난다. 온도를 냉장된 외부 욕조로 15 내지 20℃에서 유지한다. 에틸렌, 프로필렌, 바나듐 클로라이드 용액 및 혼합된 노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨 및 테트라에톡시 실란 용액 1 ㎖의 유동을 중합반응중에 매 2분마다 모니터링한다. 반응물질 및 냉장욕의 유동을 조절하여 반응 조건을 2시간 동안 조절한다.
반응 기간 말기에, 중합반응은 모든 반응물질의 유동을 중지함으로써 종결된다. 교반을 계속하고 중합시키고 테트라에톡시 실란 20 ㎖를 첨가한 후 뜨거운 물 100 ㎖를 첨가함으로써 급랭시킨다. 수분 후, 반응 잔사물을 모두 가수분해하고 중합체의 투명한 용액을 약산성 물로 재를 제거하고 pH 1 내지 2로 유지하고 물로 재세척하고 과량의 이소프로판올중에 침강시킨다. 침강 중합체를 여거하고 이르가녹스(등록상표)-1076 300 ppm으로 처리하고 80℃에서 건조시켜 DSC에 의해 18.3℃의 Tg를 갖는 에틸렌, 5-에틸리덴-2-노르보넨 및 노르보넨의 공중합체 468 g을 수득한다.
실시예 6
열전대쌍 및 기계적 교반기가 장착되고 외부 재킷 재순환 에틸렌 글리콜/수조에 의해 냉각된 7.5 ℓ 가압된 유리 반응기를 수시간 동안 질소를 사용하여 퍼징한다. 무수 탈산소화 톨루엔 2 ℓ, 무수 탈산소화 헥산 1 ℓ로 부분적으로 충진하고 10℃까지 냉각한다. 용액을 약 150 rpm에서 교반하고 노르보넨 16.8 g 용액을 용기에 헥산중의 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드의 25% 용액 50 ㎖와 함께 용기에 첨가한다. 에틸렌을 100 g/시간으로 용기 안으로 각각 퍼징하고, 에틸렌 첨가 후 대략 7분에 2개의 용액의 유동이 시작된다. 제 1 용액은 12.5 ㎖/분의 속도로 첨가된 헥산중 바나듐 테트라클로라이드의 묽은 용액이다. 이는 0.0026 g/분의 속도로 바나듐 테트라클로라이드를 첨가하는 것에 상응한다. 제 2 용액은 12.5 ㎖/분의 속도로 첨가된 헥산중 노르보넨 용액이다. 이는 1.5 g/분의 속도로 노르보넨을 첨가하는 것에 상응한다. 신속한 중합반응이 용액 점도가 서서히 증가한 후 명백하게 일어난다. 온도를 냉장된 외부 욕조로 10 내지 12℃에서 유지한다. 에틸렌, 바나듐 클로라이드 및 노르보넨의 유동을 중합반응중에 매 2분마다 모니터링하고 유동을 2시간 동안 유지하였다.
반응 기간 말기에, 중합반응은 모든 반응물질의 유동을 중지함으로써 종결된다. 교반을 계속하고 중합시키고 테트라에톡시 실란 25 ㎖를 첨가한 후 뜨거운 물 150 ㎖를 첨가함으로써 급랭시킨다. 수분 후, 반응 잔사물을 모두 가수분해하고 중합체의 약간 흐린 용액을 약산성 물로 재를 제거하고 pH 1 내지 2로 유지하고 물로 재세척한다. 이 용액에 하이드렌(Hyprene) 1200 250 g, 나프테닉 제 1 부류의 가공유를 첨가한다. 희석제 및 Tg 강하제로서 사용된 가공유를 포함하는 중합체를 스팀 증류에 의해 용매를 제거하여 회수한다. 침강 중합체를 이르가녹스-1076 300 ppm으로 처리하고 80℃에서 건조시켜 -42℃의 Tg를 갖는 하이프렌 1200으로 희석된 에틸렌-노르보넨 612 g을 수득하였다.
실시예 7
노르보넨 6.4몰% 및 나머지의 에틸렌을 함유하고 DSC에 의해 -0.6℃의 Tg를 갖는 에틸렌 노르보넨 공중합체의 용액을 사이클로헥산중에 용해하여 대략 5중량% 중합체를 함유하는 용액을 제조한다. 중합체 용액을 중합체의 이후의 조작중에 이르가녹스(등록상표)-1076 200 ppm을 첨가하여 공기중에 분해되지 않게 한다.
이러한 용액의 분취액을 첨가하여 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 공지된 중량의 다양한 가공유에 첨가한다. 샘플을 교반하여 혼합물의 성분을 분산시키고 사이클로헥산의 비점(80℃)보다 높게 그리고 중합체의 가장 높은 융점을 갖는 성분의 융점에서 유지되는 오븐에서 약하게 교반하면서 증발시킨다. 오일을 함유하는 건조된 중합체 샘플을 정량적으로 제거하고 150℃에서 유지된 수압의 압반 사이를 가압하여 용매의 최종 흔적을 제거하고 샘플을 반복해서 접고 가압하여 균일화하였다. 2 또는 3회 접는 작업을 한 후 샘플은 가시적으로 투명하고 샘플은 7 또는 8회 가압 및 접는 작업 후 균일한 것으로 간주된다. 샘플 일부를 DSC에 의해 분석하고 Tg를 앞에서 설명한대로 측정한다. DSC에 대한 데이터를 또한 하기 표 3에 나타낸다. 표 3에서 다양한 가공유를 가로로 열거하고 SBCCP 및 가공유 블렌드중 각각의 가공유의 중량%를 세로로 열거한다. 각각의 조성물에서, DSC에 의해 측정된 Tg를 ℃로 표시한다:
실시예 8
동일한 절차를 실시예 7에서 설명된 바에 따르되, 다만 용액은 노르보넨 9.8몰%를 갖고 나머지는 에틸렌인 에틸렌-노르보넨 공중합체를 함유하고, 공중합체는 8℃의 Tg를 갖는다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
실시예 9
동일한 절차를 실시예 7에서 설명한 바에 따르되, 다만 용액은 노르보넨 13.2몰%를 함유하고 나머지는 에틸렌인 에틸렌-노르보넨 공중합체를 함유하고, 공중합체는 17.7℃의 Tg를 갖는다. 결과는 하기 표 5에 나타낸다.
실시예 10
동일한 절차를 실시예 7에서 설명한 바에 따르되, 다만 용액은 노르보넨 17.5몰%를 함유하고 나머지는 에틸렌인 에틸렌-노르보넨 공중합체를 함유하고, 공중합체는 35.2℃의 Tg를 갖는다. 결과는 하기 표 6에 나타낸다.
실시예 11: 비교실시예
대략 54% 에틸렌 및 나머지는 프로필렌을 함유하고 DSC에 의해 -48.1℃의 Tg를 갖는 에틸렌 프로필렌 공중합체의 용액(비스탈론(Vistalon) 457, 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 엑손 케미칼 캄파니로부터 시판중임)을 사이클로헥산중에 용해하여 중합체 약 5중량%를 함유하는 용액을 제조한다. 중합체 용액을 중합체의 이후의 조작중에 이르가녹스(등록상표)-1076 200 ppm을 첨가하여 공기중에 분해되지 않게 한다.
이러한 용액의 분취액을 첨가하여 하기 표 8에 나타낸 바와 같이 공지된 중량의 다양한 가공유에 첨가한다. 샘플을 교반하여 혼합물의 성분을 분산시키고 사이클로헥산의 비점(80℃)보다 높게 그리고 중합체의 가장 높은 융점을 갖는 성분의 융점에서 유지되는 오븐에서 약하게 교반하면서 증발시킨다. 오일을 함유하는 건조된 중합체 샘플을 정량적으로 제거하고 150℃에서 유지된 수압의 압반 사이에 가압하여 용매의 최종 흔적을 제거하고 샘플을 반복해서 접고 가압하여 균일화하였다. 2 또는 3회 접는 작업을 한 후 샘플은 가시적으로 투명하고 샘플은 7 또는 8회 가압 및 접는 작업 후 균일한 것으로 간주된다. 샘플 일부를 DSC에 의해 분석하고 Tg를 앞에서 설명한대로 측정한다. DSC에 대한 데이터를 또한 하기 표 7에 나타낸다. 표 7에서 다양한 가공유를 가로로 열거하고 SBCCP 및 가공유 블렌드중 각각의 가공유의 중량%를 세로로 열거한다. 각각의 조성물에서, Tg를 ℃로 표시한다:
실시예 12
표 8에 나타낸 바와 같은 실시예 7, 8, 9 및 10으로부터 SBCCP/가공유 배합물의 대표적인 샘플을 SP-1045, 즉 미국 뉴욕주 소재의 쉐넥타디 케미칼즈(Shenectady Chemicals)로부터 시판중인 페놀 수지 경화제 4 phr 및 SnCl21 phr과 혼합한다. 블렌딩을 약 4분 동안 120℃를 초과하지 않는 온도에서 45 ㎖ 용량의 브라벤더 인터널 믹서중에 수행하였다. 혼합 말기에 블렌드를 시이트로 전기적으로 가열 가압하에 15분 동안 185℃에서 가황하였다. 인장 바아의 모양의 시험편 샘플을 제거하고 인스트론(Instron) 신장강도계상에 고정시킨다. 샘플을 51 ㎝/분의 속도로 인장 바의 장축을 따라 원래의 크기의 200%까지 신장하였고 동일한 속도로 원래의 크기로 오므라들 수 있다. 인장 시험편의 장축에서 영구적인 치수를 측정하였고 영구 신장률로서 아래에 기록하였다.
SBCCP/가공유 블렌드의 영구 신장률
SBCCP 가공유(유형, 중량%) 영구 신장률(%)
실시예 9 없음 97
실시예 9 스쿠알렌 112
실시예 9 IRM903 19
실시예 10 없음 파괴된 샘플
실시예 10 스쿠알렌 파괴된 샘플
실시예 10 IRM903 12
비록 본 발명이 그의 특정 바람직한 실시양태를 참조로 하여 상당히 상세히 기술되었을지라도, 다른 변형이 가능하다. 예를 들면, 노르보넨이 예시되었지만, 다른 FRCO도 생각해볼 수 있다. 따라서, 첨부된 청구의 범위가 본원에서 설명한 바람직한 실시양태의 내용으로 국한되어서는 안된다.

Claims (6)

  1. -20℃보다 낮은 Tg를 갖는 에틸렌 사이클릭 올레핀 공중합체-가공유의 배합물로서,
    a) 상기 공중합체의 총 몰을 기준으로 에틸렌이 40 내지 95몰%의 양으로 존재하고, 하나의 올레핀 불포화 결합을 갖는 사이클릭 올레핀이 5 내지 60몰%의 양으로 존재하고, 0℃보다 큰 Tg를 갖고 20,000 amu보다 큰 Mn을 갖는 에틸렌 사이클릭 올레핀 공중합체; 및
    b) 175℃보다 큰 비점을 갖고, -20℃보다 낮은 Tg를 갖는 배합물을 제공하기에 효과적인 아닐린점을 갖고, 그러한 배합물을 제공하기에 효과적인 양으로 상기 배합물중에 존재하는 가공유
    를 포함하는, 에틸렌 사이클릭 올레핀 공중합체-가공유의 배합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌이 93 내지 60몰%, 바람직하게는 93 내지 80몰%의 범위로 공중합체중에 존재하고;
    사이클릭 올레핀이 7 내지 40몰%, 바람직하게는 7 내지 20몰%로 공중합체중에 존재하고;
    공중합체가 실질적으로 불포화가 없는 주쇄를 갖고, 헤테로 원자 함유 잔기를 0.25몰% 미만 함유하고;
    효과적인 양의 가공유가 공중합체 100부당 10 내지 40부, 바람직하게는 10 내지 100부, 더욱 바람직하게는 30 내지 70부, 가장 바람직하게는 40 내지 65부이고;
    Tg가 -30℃ 미만, 바람직하게는 -40℃ 미만인 배합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공중합체가 10℃보다 큰 Tg 및 30,000 amu보다 큰, 바람직하게는 40,000 amu보다 큰 Mn을 갖고;
    사이클릭 올레핀이 노르보넨, 디사이클로펜타디엔 또는 이들의 조합중 하나이고;
    -40℃보다 낮은 Tg를 갖는 배합물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    사이클릭 올레핀이 비사이클로(2.2.1)헵트-2-엔인 배합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체가 비공액 디엔 5몰% 이하, 바람직하게는 3몰% 이하를 함유하고, 알파 올레핀 30몰% 이하, 바람직하게는 20몰% 이하를 함유하고;
    180℃에서 2시간 동안 시효경화된 후, 상기 Tg를 보유하는 배합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    23℃에서 60일 동안 시효경화된 후, 상기 Tg를 보유하는 배합물.
KR1020007003848A 1997-10-09 1998-09-14 사이클릭 단량체를 함유하는 폴리올레핀의 유리전이온도의강하 KR20010031032A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/947,999 US5981643A (en) 1997-10-09 1997-10-09 Depression of the glass transition temperature of polyolefins containing cyclic monomers
US8/947,999 1997-10-09
PCT/US1998/019242 WO1999019392A1 (en) 1997-10-09 1998-09-14 Depression of the glass transition temperature of polyolefins containing cyclic monomers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010031032A true KR20010031032A (ko) 2001-04-16

Family

ID=25487106

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007003848A KR20010031032A (ko) 1997-10-09 1998-09-14 사이클릭 단량체를 함유하는 폴리올레핀의 유리전이온도의강하

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5981643A (ko)
EP (1) EP1023375A1 (ko)
JP (1) JP2001520246A (ko)
KR (1) KR20010031032A (ko)
WO (1) WO1999019392A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60207996T2 (de) * 2001-02-07 2006-06-22 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Polyolefinharzzusammensetzung
US6713582B2 (en) * 2001-12-14 2004-03-30 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation, the resulting polymers, and lubricants containing same
US7265193B2 (en) 2003-01-31 2007-09-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
JP5374820B2 (ja) * 2004-12-28 2013-12-25 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる光学フィルム
KR102097132B1 (ko) * 2016-11-24 2020-04-03 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 수지의 물성 평가 방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE622213A (ko) * 1961-09-07
FR1536305A (fr) * 1967-06-27 1968-08-10 Charbonnages De France Nouvelles compositions élastomères et leur procédé de fabrication
CA920742A (en) * 1969-01-15 1973-02-06 Du Pont Of Canada Limited Copolymers of ethylene and bicyclo-(2,2,1)-2-heptenes with improved physical properties
US4132698A (en) * 1974-03-20 1979-01-02 Exxon Research & Engineering Co. Elastomeric thermoplastics
US4195013A (en) * 1974-06-28 1980-03-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomer composition for pneumatic tire treads
US4316971A (en) * 1979-03-05 1982-02-23 Uniroyal, Inc. Modified monoolefin copolymer elastomer with improved heat and oil resistance
DD202887A1 (de) * 1981-09-04 1983-10-05 Leuna Werke Veb Formmassen auf basis von norbornen-ethylen-copolymerisaten
US4540753A (en) * 1983-06-15 1985-09-10 Exxon Research & Engineering Co. Narrow MWD alpha-olefin copolymers
US5179171A (en) * 1985-05-24 1993-01-12 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Random copolymer, and process for production thereof
EP0542488B1 (en) * 1991-11-11 1994-07-06 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for preparing cycloolefin random copolymer
SE9201933D0 (sv) * 1992-06-23 1992-06-23 Mkh Konsult Uppsamlings- och separationsapparat
US5290886A (en) * 1993-04-20 1994-03-01 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic elastomers having improved low temperature properties
US5410004A (en) * 1994-01-24 1995-04-25 Arizona Chemical Company Thermal polymerization of dicyclopentadiene
US5552489A (en) * 1994-07-22 1996-09-03 Exxon Chemical Patents Inc. Tackifiers and a process to obtain tackifiers
TW383314B (en) * 1994-12-20 2000-03-01 Mitsui Petrochemical Ind Ethylene-alpha-olefin-nonconjugated polyene random copolymer, rubber composition, and process for preparing the random copolymer

Also Published As

Publication number Publication date
WO1999019392A1 (en) 1999-04-22
US5981643A (en) 1999-11-09
JP2001520246A (ja) 2001-10-30
EP1023375A1 (en) 2000-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6121383A (en) Thermosplastic vulcanizates from blends of a polypropylene and elastic α-olefin/cyclic olefin copolymers
FI110107B (fi) Termoplastinen olefiinipolymeeri ja menetelmä sen valmistamiseksi
EP2072546B2 (en) Heterophasic polypropylene with high impact properties
US6251998B1 (en) Hydrosilylation crosslinking of thermoplastic elastomer
DE69216347T2 (de) Polyolefinzusammensetzung
KR100439465B1 (ko) 역학적으로가황가능한폴리올레핀조성물
US5763532A (en) Blends of polypropylene and elastic alpha-olefin/cyclic olefin copolymers
KR19990021904A (ko) 폴리시클릭 중합체의 배합물 및 합금
JP3061816B2 (ja) 塑弾性ポリオレフィン組成物および動的加硫法によるその製造法
KR20190083376A (ko) 마스터배치 조성물
WO2017213216A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法および成形体
JP3330840B2 (ja) 低硬度熱可塑性エラストマー組成物
KR20010031032A (ko) 사이클릭 단량체를 함유하는 폴리올레핀의 유리전이온도의강하
JPS626585B2 (ko)
KR100458810B1 (ko) 고투명성이고고유연성인탄성가소성폴리올레핀조성물
JP3607427B2 (ja) 熱可塑性エラストマー樹脂組成物
US6100347A (en) Crystalline olefin resin composition
JP3359505B2 (ja) 熱可塑性重合体組成物
EP0202588B1 (en) Crosslinked olefinic block copolymers
JP3607426B2 (ja) 熱可塑性エラストマー樹脂組成物
JPH10287776A (ja) 部分架橋熱可塑性エラストマー組成物
JP2000186174A (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー
JPH0517640A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2001106836A (ja) 熱可塑性架橋ポリエチレン樹脂組成物
MXPA99007886A (en) Hydrosilylation cross-linking of thermoplastic elastomer

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid