DE69216347T2 - Polyolefinzusammensetzung - Google Patents

Polyolefinzusammensetzung

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft eine Olefin-Polymerzusammensetzung und genauer ausgedrückt eine Olefin-Polymerzusammensetzung, umfassend ein α-Olefin/Polyen-copolymerhaltiges Polymer und mit einer hohen Schmelzspannung.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Olefin-Polymere wie Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen sind ausgezeichnet nicht nur bezüglich der Transparenz, sondern ebenfalls bezüglich der mechanischen Stärke wie Steifheit und Schlagzähigkeit, und daraus wurden konventionell Filme mit Hilfe des Aufblasformens, Spritzgießens, Extrusionsformens, etc. geformt.
  • Derartige Olefin-Polymere, wie sie oben erwähnt sind, haben im allgemeinen eine niedrige Schmelzspannung (MT), so daß daraus Behälter mit großer Kapazität (z.B. Flaschen) z.B. durch Blasformen oder Buchsen für elektrische Geräte z.B. durch ein Vakuumformen schwierig geformt werden können. Durch derartige Beschränkungen bei den Formverfahren sind die resultierenden Formprodukte ebenfalls beschränkt. D.h. die Anwendungsmöglichkeiten der Olefin-Polymere sind begrenzt, obwohl sie verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften haben.
  • Im Hinblick auf Polypropylen gibt es weiterhin solche Probleme, daß ein Phänomen des Absinkens auftritt, und die Formbedingungen sind begrenzt, wenn aus Propylen ein Film durch ein Aufblasverfahren geformt werden soll, weil es eine geringe Schmelzspannung hat. Um diese Probleme zu lösen, wird ein Verfahren unter Zugabe eines Hochdruck-Polyethylens niedriger Dichte oder dgl. zu Polypropylen bei dem konventionellen Aufblas-Formverfahren durchgeführt, um die Schmelzspannung zu erhöhen, um dadurch Blasen zu stabilisieren. Jedoch induziert dieses Verfahren manchmal die Verminderung der Filmstärke und die Verminderung der Filmtransparenz.
  • Wenn demgemäß Olefin-Polymere (z.B. Polypropylen) mit einer hohen Schmelzspannung entwickelt werden, wird es möglich, Behälter mit großer Kapazität wie Flaschen durch eine Blasformung zu bilden und Buchsen für elektrische Anwendungen durch ein Vakuumformen aus diesen Polymeren zu bilden, und daher können die Anwendungsmöglichkeiten der Olefin-Polymere deutlich vergrößert werden.
  • Wenn aus den Olefin-Polymeren mit einer hohen Schmelzspannung Filme mit Hilfe eines Aufblasformverfahrens gebildet werden, können weiterhin die Blasen stabilisiert und die Formgeschwindigkeit höher gemacht werden.
  • Aus diesen Gründen ist die Bereitstellung von Olefin- Polymeren wie Polypropylen, Polyethylen hoher Dichter und lineares Polyethylen niedriger Dichte mit einer hohen Schmelzspannung sehr erwünscht.
  • EP-A-0 424 145 offenbart ein Polymerisationsverfahren, bei dem Propylen oder eine Mischung aus Propylen mit Ethylen polymerisiert wird, zur Bildung eines Propylen-Homopolymers oder eines Propylen-Copolymers mit Ethylen. In einem zweiten Polymerisationsschritt wird eine Mischung aus Propylen und Ethylen in der Gegenwart von zumindest einem Teil des Verfahrensproduktes des Polymerisationsschrittes 1 polymerisiert, zur Bildung eines gummiartigen Copolymers von Propylen mit Ethylen. Die obigen Polymerisationsschritte werden in der Gegenwart einer Katalysatorkomponente A, umfassend eine feste Katalysatorkomponente für einen Ziegler- Katalysator, umfassend Titan, Magnesium und Halogenatom als essentielle Komponenten, eine Silicium-Verbindung und eine Organometall-Verbindung eines Metalls der Gruppe I bis III des Periodensystems, und einer Katalysatorkomponente, die eine Organoaluminium-Verbindung ist, durchgeführt.
  • US-A-5 021 382 betrifft ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymeren aus Ethylen mit hoher Dichte. Diese Polymere werden in der Gegenwart einer festen Ziegler- Katalysatorkomponente, die ein Übergangsmetall enthält, und eines Organoaluminium-Co-Katalysators in der Gegenwart einer kleinen Menge eines aliphatischen Diens mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen und einer terminalen Doppelbindung erzeugt. Die Menge des Diens ist von etwa 0,01 bis etwa 3000 mol pro Grammatom des Übergangsmetalls in der Katalysatorkomponente. Die Katalysatorkomponente kann mit einem Dien vor der Verwendung der Komponente für die Homopolymerisation vorbehandelt werden. Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel kann der Katalysator mit Ethylen in Gegenwart des Diens vorpolymerisiert werden oder das Dien kann zu der Polymerisationsreaktion gegeben werden.
  • EP-A-354 893 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von großen symmetrischen Polyolefin-Teilchen, worin ein ausgefällter aktiver Komplex aus einer Organoaluminium-Verbindung und einem Metallocen-Katalysator durch Kontaktieren des Komplexes mit einem Olefin-Monomer bei einer Temperatur, die signifikant unter der Polymerisationstemperatur des Olefin- Momomers liegt, vorpolymerisiert werden.
  • EP-A-401 993 offenbart ein Block-Copolymer, erhalten durch Polymerisation zunächst von Propylen (0,01 bis 10 %) und dann Propylen und einem nicht-konjugierten Dien.
  • Diese Erfinder haben die Olefin-Polymere mit hoher Schmelzspannung untersucht, um die obigen Erfordernisse zu erfüllen und als Ergebnis haben sie festgestellt, daß ein α- Olefin/Polyethylen-copolymerhaltiges Polymer mit hoher Schmelzspannung durch ein Verfahren der Copolymerisation eines α-Olefins und einer Polyen-Verbindung mit einem Katalysator für die Olefin-Polymerisation, umfassend eine Katalysatorkomponente aus einer Übergangsmetall-Verbindung und eine Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung, und durch anschließende Polymerisation eines Olefins mit dem resultierenden Produkt erhalten werden kann. Diese Erfinder haben weiterhin auf der Grundlage dieser Feststellung intensive Untersuchungen durchgeführt und festgestellt, daß eine Olefin-Polymerzusammensetzung umfassend ein α-Olefin/Polyen-copolymerhaltiges Polymer und ein konventionell bekanntes Olefin-Polymer, wobei das α- Olefin/Polyen-copolymerhaltige Polymer durch Copolymerisation eines α-Olefins und einer Polyen-Verbindung in der Gegenwart eines Katalysators für die Olefin-Polymerisation erhalten ist, und durch anschließende Polymerisation des Olefins mit dem resultierenden Produkt wie oben erwähnt eine hohe Schmelzspannung und eine hohe Formfähigkeit bei dem Formvorgang wie Aufblasformen zeigt und selbst durch ein Aufblasformverfahren etc. geformt werden kann. Somit wurde diese Erfindung vollendet.
  • Das Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine Olefin- Polymerzusammensetzung anzugeben, die eine hohe Formbarkeit zeigt, wenn aus dieser z.B. ein Film geformt wird, und eine hohe Schmelzspannung hat, so daß daraus ein Behälter mit großer Kapazität mit Hilfe eines Blasformverfahrens hergestellt werden kann, obwohl eine derartige Formgebung konventionell schwer anwendbar ist.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Durch diese Erfindung wird eine Olefin-Polymerzusammensetzung angegeben umfassend: [I] ein α-Olefin/Polyencopolymerhaltiges Polymer in einer Menge von 0,005 bis 99 Gew.-%, wobei das α-Olefin/Polyen-copolymerhaltige Polymer umfaßt:
  • (i) ein α-Olefin/Polyen-Copolymer, umfassend 99,999 bis 70 Mol.-% von konstitutionellen Einheiten, die sich von einem α-Olefin ableiten, und 0,001 bis 30 Mol.-% von konstitutionellen Einheiten, die sich von einer Polyen- Verbindung mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen ableiten, die eine olefinische Doppelbindung an beiden Ende hat, worin das α-Olefin/Polyen-Copolymer durch Copolymerisation des α- Olefins und der Polyen-Verbindung in der Gegenwart eines Olefin-Polymerisations-Katalysators erhalten ist, umfassend
  • [A] eine Katalysatorkomponente aus einer Übergangsmetall-Verbindung und
  • [B] eine Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung, umfassend ein Metall, ausgewählt aus Metallen der Gruppe I bis III des Periodensystems,
  • worin das α-Olefin und die Polyen-Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 2 000 g/l g Katalysatorkomponente aus der Übergangsmetall-Verbindung [A] copolymerisiert wird; und
  • (ii) ein Olefin-Polymer, erhalten durch Polymerisation oder Copolymerisation des Olefins mit einem präpolymerisierten Katalysator, umfassend das α- Olefin/Polyen-Copolymer (i); und
  • [II] ein konventionelles Olefin-Polymer in einer Menge von 1 bis 99,995 Gew.-%.
  • Eine derartige Olefin-Polymerzusammensetzung, umfassend das α-Olefin/Polyen-copolymerhaltige Polymer [I] und das Olefin- Polymer [II], wie oben erwähnt, hat eine hohe Schmelzspannung und eine hohe Formbarkeit bei dem Aufblasformvorgang und daraus kann ein Behälter mit großer Kapazität oder dgl. mit Hilfe einer Blasformgebung etc. geformt werden.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Figur 1 ist eine Ansicht, die die Schritte eines Verfahrens zur Herstellung eines α-Olefin/Polyen-copolymerhaltigen Polymers [I], das erfindungsgemäß verwendet wird, erläutert.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Olefin-Polymerzusammensetzung gemäß dieser Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben. Der Ausdruck "Polymerisation", wie er bei dieser Erfindung verwendet wird, bedeutet manchmal nicht nur die "Homopolymerisation" sondern ebenfalls die "Copolymerisation", und der Ausdruck "Polymer", der hier verwendet wird, bedeutet manchmal nicht nur "Homopolymer", sondern ebenfalls "Copolymer".
  • Die Olefin-Polymerzusammensetzung entsprechend dieser Erfindung umfaßt:
  • [I] ein α-Olefin/Polyen-copolymerhaltiges Polymer, und
  • [II] ein Olefin-Polymer.
  • In der Figur 1 werden die Schritte eines Verfahrens zur Herstellung des α-Olefin/Polyen-copolymerhaltigen Polymers [I] erläutert, das erfindungsgemäß verwendet wird.
  • Zunächst wird das erfindungsgemäß verwendete α-Olefin/Polyencopolymerhaltige Polymer [I] beschrieben.
  • Das α-Olefin/Polyen-copolymerhaltige Polymer [I], das erfindungsgemäß verwendet wird, umfaßt:
  • (i) ein α-Olefin/Polyen-Copolymer, und
  • (ii) ein Olefin-Polymer.
  • Ein derartiges α-Olefin/Polyen-copolymerhaltiges Polymer [I] wird durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins mit einem vorpolymerisierten Katalysator, zur Bildung eines Olefin-Polymers (ii), wobei der vorpolymerisierte Katalysator das α-Olefin/Polyen-Copolymer (i) enthält, das durch Copolymerisation eines α-Olefins und einer Polyen-Verbindung mit einer Katalysatorkomponente erhalten ist, umfassend [A] eine Katalysatorkomponente aus einer Übergangsmetall- Verbindung und eine Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung.
  • Das α-Olefin und die Polyen-Verbindung, die zur Herstellung des α-Olefin/Polyen-Copolymers (i) verwendet wird, wird nachfolgend beschrieben.
  • die α-Olefine, die erfindungsgemäß anwendbar sind, sind α- Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele von derartigen α-Olefinen umfassen Ethylen, Propylen, 1- Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1- penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1- Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen. Sie können alleine oder in Kombination verwendet werden.
  • Das α-Olefin, das hierin verwendet wird, kann das gleiche sein wie das α-Olefin, das zur Herstellung des Olefin- Polymers (ii) verwendet wird, das nachfolgend beschrieben wird, oder davon verschieden sein.
  • Unter oben veranschaulichten α-Olefinen werden bevorzugt verwendet Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 3- Methyl-1-buten und 1-Eicosen.
  • Konkrete Beispiele der Polyen-Verbindungen umfassen:
  • aliphatische Polyen-Verbindungen wie 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 6-Methyl-1,6-octadien, 7-Methyl-1,6- octadien, 6-Ethyl-1,6-octadien, 6-Propyl-1,6-octadien, 6- Butyl-1,6-octadien, 6-Methyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,6- nonadien, 6-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Ethyl-1,6-nonadien, 6- Methyl-1,6-decadien, 7-Methyl-1,6-decadien, 6-Methyl-1,6- undecadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,6- Octadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,13- Tetradecadien, 1,5,9-Decatrienbutadien und Isopren;
  • Vinylcyclohexen, Vinylnorbornen, Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien, Cyclooctadien, 2,5-Norbornadien;
  • alicyclische Polyen-Verbindungen wie 1,4-Divinylcyclohexan, 1,3-Divinylcyclohexan, 1,3-Divinylcyclopentan, 1,5- Divinylcyclooctan, 1-Allyl-4-vinylcyclohexan, 1,4- Diallylcyclohexan, 1-Allyl-5-vinylcyclooctan, 1,5- Diallylcyclooctan, 1-Allyl-4-isopropenylcyclohexan, 1- Isopropenyl-4-vinylcyclohexan und 1-Isopropenyl-3- vinylcyclopentan; und aromatische Polyen-Verbindungen wie Divinylbenzol und Vinylisopropenylbenzol.
  • Die werden alleine oder in Kombination verwendet.
  • Die Polyen-Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Polyen-Verbindungen mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen und mit einer olefinischen Doppelbindung an beiden Enden, und bevorzugt werden aliphatische oder alicyclische Polyen-Verbindungen mit einer olefinischen Doppelbindung an beiden Enden verwendet.
  • Konkrete Beispiele von derartig bevorzugten Polyen- Verbindungen umfassen 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,9- Decadien, 1,13-Tetradecadien, 1,5,9-Decatrien, 1,4- Divinylcyclohexan, 1,3-Divinylcyclopentan, 1,5- Divinylcyclooctan, 1-Allyl-4-vinylcyclohexan, 1,4- Diallylcyclohexan und 1,3,4-Trivinylcyclohexan.
  • Von diesen sind bevorzugt aliphatische Polyen-Verbindungen mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, bevorzugt 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, und insbesondere bevorzugt sind geradkettige aliphatische Polyen-Verbindungen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen.
  • Bei der Herstellung des α-Olefin/Polyen-Copolymers (i) werden das α-Olefin und die Polyen-Verbindung bevorzugt in den folgenden Kombinationen copolymerisiert:
  • Ethylen/1,7-Octadien, Ethylen/1,9-Decadien, Ethylen/1,13- Tetradecadien, Ethylen/1,5,9-Decatrien, Propylen/1,7- Octadien, Propylen/1,9-Decadien, Propylen/1,13-Tetradecadien, Propylen/1,5, 9-Decatrien, Buten/1,9-Decadien, Buten/1,5,9- Decatrien, 4-Methyl-1-penten/1,9-Decadien, 3-Methyl-1- buten/1,9-Decadien, 1-Eicosen/1,9-Decadien, Propylen/1,4- Divinylcyclohexan und Buten/1,4-Divinylcyclohexan.
  • Das α-Olefin/Polyen-Copolymer (i) umfaßt konstitutionelle Einheiten, die sich von dem α-Olefin ableiten, in einer Menge von 99,999 bis 70 Mol.-%, bevorzugt 99,995 bis 75 Mol.-%, mehr bevorzugt 99,99 bis 80 Mol.-%, am meisten bevorzugt 99,95 bis 85 Mol.-% und enthält konstitutionelle Einheiten, die sich von der Polyen-Verbindung ableiten, in einer Menge von 0,001 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 25 Mol.-%, mehr bevorzugt 0,01 bis 20 Mol.-%, am meisten bevorzugt 0,05 bis 15 Mol.-%.
  • Weiterhin kann das α-Olefin/Polyen-Copolymer (i) ebenfalls konstitutionelle Einheiten, die sich von anderen Olefinen, die später beschrieben werden, ableiten, in einer derartigen Menge enthalten, daß die erfindungsgemäßen Ziele nicht beeinträchtigt werden. In diesem Fall sind die konstitutionellen Einheiten, die sich von anderen Olefinen ableiten, in dem α-Olefin/Polyen-Copolymer (i) in einer Menge von im allgemeinen weniger als 30 Mol.-%, bevorzugt nicht mehr als 20 Mol.-%, mehr bevorzugt nicht mehr als 15 Mol.-% enthalten.
  • Das Zusammensetzungsverhältnis in dem oben erwähnten α- Olefin/Polyen-Copolymer kann durch Messen der Mengen des α- Olefins und der Polyen-Verbindung bestimmt werden, die während der Vorpolymerisationsregaktion verbraucht sind. Konkret können die konstitutionellen Einheiten [P] (Mol.-%) wie folgt berechnet werden:
  • In der obigen Formel haben die Symbole die folgende Bedeutungen.
  • [P&sub0;]: Anzahl der Mole der Polyen-Verbindung, die der Vorpolymerisation zugeführt werden.
  • [Pr]: Anzahl der Mole der nicht-reagierten Polyen- Verbindung.
  • [α&sub0;]: Anzahl der Mole des α-Olefins, das der Vorpolymerisation zugeführt wird.
  • [αr]: Anzahl des nicht-reagierten α-Olefins.
  • [αr] und [Pr] in der obigen Formel können durch Messen des nicht-reagierten α-Olefins und der nicht-reagierten Polyen- Verbindung, die beide in dem Polymerisator verbleiben, mit Hilfe der Gaschromatographie, etc. bestimmt werden.
  • Beispiele der Olefine, die zur Herstellung des Olefin- Polymers (ii) zur Bildung des α-Olefin/Polyencopolymerhaltigen Polymers [I] verwendet werden, sind die oben erwähnten α-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Ebenso verwendbar sind:
  • aromatische Vinyl-Verbindungen wie Styrol, substituierte Styrole (z.B. Dimethylstyrol), Allylbenzol, substituierte Allylbenzole (z.B. Allyltoluol), Vinylnaphthalin, substituierte Vinylnaphthaline, Allylnaphthalin und substituierte Allylnaphthaline;
  • alicyclische Vinyl-Verbindungen wie Vinylcyclohexan, substituierte Vinylcyclohexane, Vinylcyclopentan, substituierte Vinylcyclopentane, Vinylcycloheptan, substituierte Vinylcycloheptane und Allylnorbornan, cyclische Olefine wie Cyclopenten, Cyclohepten, Norbornen, 5- Methyl-2-norbornen, Tetracyclodecen und 2-Methyl-1,4,5,8- dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin;
  • ungesättigte Verbindungen vom Silan-Typ wie Allyltrimethylsilan, Allyltriethylsilan, 4-Trimethylsilyl-1- buten, 6-Trimethylsilyl-1-hexen, 8-Trimethylsilyl-1-octen und 10-Trimethylsilyl-1-decen; und die oben erwähnten Polyen- Verbindungen. Diese können alleine oder in Kombination verwendet werden.
  • Von diesen werden Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1- buten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, Vinylcyclohexan, Dimethylstyrol, Allyltrimethylsilan und Allylnaphthalin bevorzugt verwendet.
  • Das α-Olefin/Polyen-copolymerhaltige Polymer [I] umfaßt das α-Olefin/Polyen-Copolymer (i) in einer Menge von 0,001 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,01 bis 88 Gew.-% und enthält das Olefin-Polymer (ii) in einer Menge von 99,999 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 99,995 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 99,99 bis 12 Gew.-%.
  • Gemäß einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das α-Olefin/Polyen-Copolymer (i) in einer Menge von 0,001 bis 15 Gew.-% enthalten, und das Olefin-Polymer (ii) ist in einer Menge von 99,999 bis 85 Gew.-% enthalten.
  • Unter solchen Olefin-Polymeren entsprechend dieser Erfindung ist ein Olefin-Polymer insbesondere bevorzugt, das das α- Olefin/Polyen-Copolymer (i) in einer Menge von 0,001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,008 bis 10 Gew.-% und das Olefin- Polymer (ii) in einer Menge von 99,999 bis 85 Gew.-%, insbesondere 99,992 bis 90 Gew.-% enthält.
  • Die Schmelzflußrate (MFR) des Olefin-Polymers gemäß dieser Erfindung, gemessen entsprechend ASTM D1238, ist nicht mehr als 5000 g/10 min, bevorzugt in dem Bereich von 0,01 bis 3000 g/10 min, mehr bevorzugt 0,02 bis 2000 g/10 min, am meisten bevorzugt 0,05 bis 1000 g/10 min.
  • Ein solches α-Olefin/Polyen-copolymerhaltiges Polymer [I] hat eine hohe Schmelzspannung (MT).
  • In dem erfindungsgemäß verwendeten α-Olefin/Polyencopolymerhaltigen Polymer [I] genügen die Schmelzspannung (MT) und die Schmelzflußrate (MFR) der folgenden Beziehung.
  • Wenn das α-Olefin/Polyen-Copolymer (i) und das Olefin-Polymer (ii), die beide das α-Olefin/Polyen-copolymerhaltige Polymer [I] ausmachen, z.B. ein Ethylen/Polyen-Copolymer bzw. Polypropylen sind, genügen die Schmelzspannung und die Schmelzflußrate bei diesem α-Olefin/Polyen-copolymerhaltigen Polymer [I] der folgenden Beziehung:
  • im allgemeinen: log[MT] ≥ -0,8log[MFR] + 0,3;
  • bevorzugt: log[MT] ) ≥ -0,8log[MFR] + 0,5;
  • mehr bevorzugt: log[MT] ≥ -0,8log[MFR] + 0,7;
  • am meisten bevorzugt: log[MT] ≥ -0,8log[MFR] + 0,8.
  • Wenn das α-Olefin/Polyen-Copolymer (i) ein Copolymer aus einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und Polyen und das Olefin-Polymer (ii) Polypropylen in dem α- Olefin/Polyen-copolymerhaltigen Polymer [I] ist, genügen die Schmelzspannung und die Schmelzflußrate in diesem α- Olefin/Polyen-copolymerhaltigen Polymer [I] der folgenden Beziehung:
  • im allgemeinen: log[MT] ≥ -0,8log[MFR] + 0,30;
  • bevorzugt: log[MT] ≥ -0,8log[MFR] + 0,35;
  • mehr bevorzugt: log[MT] ≥ -0,8log[MFR] +0,40.
  • Weiterhin, wenn das α-Olefin/Polyen-copolymerhaltige Polymer [I] sich aus dem Ethylen/Polyen-Copolymer (i) und Polyethylen (ii), wie oben beschrieben, zusammensetzt und eine Dichte von etwa 0,92 g/cm³ und einen MFR von 1 g/10 min hat, ist die Schmelzspannung dieses α-Olefin/Polyen-copolymerhaltigen Polymers nicht weniger als 2,5 g, bevorzugt nicht weniger als 3,5 g, mehr bevorzugt nicht weniger als 4,0 g, viel mehr bevorzugt nicht weniger als 4,5 g, am meisten bevorzugt nicht weniger als 5,0 g.
  • Eine Intrinsik-Viskosität [η] des Olefin-Polymers entsprechend dieser Erfindung, gemessen in Dekalin bei 135ºC, ist in dem Bereich von 0,05 bis 20 dl/g, bevorzugt 0,1 bis 15 dl/g, mehr bevorzugt 0,2 bis 13 dl/g.
  • In dem erfindungsgemäßen Olefin-Polymer genügen die Schmelzspannung (MT) und eine Intrinsik-Viskosität [η] ebenfalls der folgenden Beziehung.
  • Wenn z.B. das α-Olefin/Polyen-Copolymer (i) und das Olefin- Polymer (ii), die beide das Olefin-Polymer dieser Erfindung ausmachen, ein Ethylen/Polyen-Copolymer bzw. Polypropylen sind, genügen die Schmelzspannung und die Intrinsik- Viskosität [η] bei diesem Olefin-Polymer der folgenden Beziehung:
  • im allgemeinen: log[MT] ≥ 3,7log[(η)] - 1,5;
  • bevorzugt: log[MT] ≥ 3,7log[(η)] - 1,3;
  • mehr bevorzugt: log[MT] ≥ 3,7log[(η)] - 1,1;
  • am meisten bevorzugt: log[MT] ≥ 3,7log[(η)] - 1,0.
  • Wenn das α-Olefin/Polyen-Copolymer (i) ein Copolymer aus α- Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und Polyen und das Olefin-Polymer (ii) Polypropylen in dem Olefin-Polymer dieser Erfindung ist, genügen die Schmelzspannung und die Intrinsik- Viskosität in diesem Olefin-Polymer der folgenden Beziehung:
  • im allgemeinen: log[MT] ≥ 3,7log[(η)] - 1,50;
  • bevorzugt: log[MT] ≥ 3,7log[(η)] - 1,45;
  • mehr bevorzugt: log[MT] ≥ 3,7log[(η)] - 1,40.
  • Weiterhin wenn das Olefin-Polymer dieser Erfindung sich aus einem Ethylen/Polyen-Copolymer (i) und Polyethylen (ii) zusammensetzt, wie oben beschrieben, und eine Dichte von etwa 0,92 g/cm³ und die Intrinsik-Viskosität [η] von 1,8 dl/g hat, ist die Schmelzspannung dieses Olefin-Polymers nicht weniger als 2,5 g, bevorzugt nicht weniger als 3,5 g, mehr bevorzugt nicht weniger als 4,0 g, viel mehr bevorzugt nicht weniger als 4,5 g, am meisten bevorzugt nicht weniger als 5,0 g.
  • Die Schmelzspannung kann auffolgende Weise bestimmt werden.
  • Unter Verwendung einer MT-Meßmaschine (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho K.K.) werden 7 g eines Polymers in einen Zylinder mit einer Öffnung an dem Boden und einem Kolben eingefügt, wobei der Zylinder bei einer Schmelztemperatur des Polymers gehalten wird (Polypropylen: 230ºC). Nach 5 min wird der Kolben nach unten bei einer Rate von 10 mm/min gedrückt, zum Extrudieren eines geschmolzenen Polymers in der Form eines Stranges von dem Zylinder durch die Öffnung, die an dem Boden des Zylinders vorgesehen ist. Der extrudierte Strang wird in der Form eines Filamentes gezogen und bei einer Rate von 25 m/min mit Hilfe einer Riemenscheibe eines Belastungsdetektors aufgewickelt. In dieser Stufe wird eine auf die Riemenscheibe auferlegte Spannung gemessen. Der erhaltene Wert ist eine Schmelzspannung des Polymers.
  • Als nächstes wird die Katalysatorkomponente [A] aus einer Übergangsmetall-Verbindung beschrieben, die zur Herstellung des oben beschriebenen α-Olefin/Polyen-copolymerhaltigen Polymers [I] verwendet wird.
  • Die Katalysatorkomponente [A] aus der Übergangsmetall- Verbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist eine Verbindung, umfassend ein Übergangsmetall, ausgewählt aus Metallen der Gruppe III bis VIII des Periodensystems, und ist bevorzugt eine Verbindung, die zumindest ein Übergangsmetall enthält, ausgewählt aus Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr und V.
  • Beispiele von solchen Katalysatorkomponenten [A] aus einer Übergangsmetall-Verbindung umfassen eine Vielzahl von bekannten Katalysatorkomponenten, und konkret sind feste Titan-Katalysatorkomponenten, umfassend Titan und Halogen. Spezifischer ausgedrückt ist ein Beispiel der festen Titan- Katalysatorkomponenten eine feste Titan-Katalysatorkomponente [A-1], umfassend Titan, Magnesium und Halogen, und die weiterhin einen Elektronendonor (a) enthält, falls erforderlich.
  • Verfahren zur Herstellung der festen Titan- Katalysatorkomponente [A-1] werden detailliert in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben.
  • D.h. diese Verfahren sind z.B. beschrieben in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 46(1971)-34092, 53 (1978)-46799, 60(1985)-3323 und 63(1988)-54289, japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 1(1989)-261404 und 1(1989)-261407, japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 47(1972)-41676, 47(1972)-46269 und 48(1973)-19794, japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 60(1985)-262803, 59(1984)-147004, 59(1984)-149911, 1(1989)- 201308, 61(1986)-151211, 53(1978)-58495, 53(1978)-87990, 59(1984)-206413, 58(1983)-206613, 58(1983)-125706, 63(1988)- 68606, 63(1988)-69806, 60(1985)-81210, 61(1986)-40306, 51(1976)-281189, 50(1975)-126590 und 51(1976)-92885, japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 57(1982)-45244, 57(1982)-26613 und 61(1986)-5483, japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 56(1981)-811, japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 60(1985)-37804 und 59(1984)- 50246, japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 58(1983)-83006, 48(1973)-16986, 49(1974)-65999 und 49(1974)- 86482, japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 56(1981)- 39767 und 56(1981)-32322 und japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 55(1980)-29591, 53(1978)-146292, 57(1982)-63310, 57(1982)-63311, 57(1982)-63312, 62(1987)- 273206, 63(1988)-69804, 61(1986)-21109, 63(1988)-264607, 60(1985)-23404, 60(1985)-44507, 60(1985)-158204, 61(1986)- 55104, 2(1990)-28201, 58(1983)-196210, 64(1989)-54005, 59(1984)-149905, 61(1986)-145206, 63(1988)-302, 63(1988)- 225605, 64(1989)-69610, l(1989)-168707, 62(1987)-104810, 62(1987)-104811, 62(1987)-104812 und 62(1987)-104813.
  • Die feste Titan-Katalysatorkomponente [A-1] kann unter Verwendung z.B. einer Titan-Verbindung, einer Magnesium- Verbindung und, falls gewünscht, eines Elektronendonors (a) und durch Kontaktieren dieser miteinander hergestellt werden.
  • Beispiele der Titan-Verbindungen, die zur Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente [A-1] verwendbar sind, umfassen tetravalente Titan-Verbindungen und trivalente Titan-Verbindungen.
  • Als tetravalente Titan-Verbindungen können Verbindungen erwähnt werden, dargestellt durch die folgende Formel:
  • Ti (OR) gx4-g
  • worin R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, X ein Halogenatom und g eine Zahl ist, die der Bedingung 0 ≤ g ≤ 4 genügt.
  • Konkrete Beispiele von derartigen Verbindungen werden nachfolgend beschrieben.
  • Titantetrahalogenide wie: TiCl&sub4;, TiBr&sub4; und TiI&sub4;;
  • Alkoxytitantrihalogenide wie: Ti (0CH&sub3;) Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(On-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Br&sub3; und Ti(O-iso-C&sub4;H&sub9;)Br&sub3;.
  • Dialkoxytitandihalogenide wie: Ti(OCH&sub3;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(On-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2; und Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Br&sub2;.
  • Trialkoxytitanmonohalogenide wie: Ti(OCH&sub3;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(On-C&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl und Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Br.
  • Tetraalkoxytitan-Verbindungen wie: Ti(OCH&sub3;)4, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Ti(On-C&sub4;H&sub9;)&sub4;, Ti(O-iso-C&sub4;H&sub9;)&sub4; und Ti(O-2-ethylhexyl)&sub4;.
  • Von diesen sind Titantetrahalogenide bevorzugt, und insbesondere bevorzugt ist Titantetrachlond. Diese Titan- Verbindungen können alleine oder in Kombination verwendet werden. Weiterhin können sie nach Verdünnung dieser in Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
  • Als trivalente Titan-Verbindung wird Titantrichlorid verwendet.
  • Ein bevorzugt verwendetes Titantrichlorid ist eines, das erhalten ist, indem Titantetrachlorid mit Wasserstoff, einem Metall (z.B. Magnesiummetall, Aluminiummetall und Titanmetall) oder einer organometallischen Verbindung (z.B. Organomagnesium-Verbindung, Organoaluminium-Verbindung und Organozink-Verbindung) für die Reduktion in Kontakt gebracht wird.
  • Die für die Herstellung der festen Titan- Katalysatorkomponente [A-1] verwendbaren Magnesium- Verbindungen können eine reduzierende Fähigkeit haben oder nicht.
  • Ein Beispiel der Magnesium-Verbindungen mit Reduktionsfähigkeit ist eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel
  • XnMgR2-n
  • worin n eine Zahl ist, die der Gleichung 0 &le; n < 2 genügt, worin R Wasserstoff, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe oder eine Cycloalkyl- Gruppe ist; worin dann, wenn n 0 ist, zwei von R gleich oder verschieden voneinander sein können; und X Halogen ist.
  • Konkrete Beispiele der Organomagnesium-Verbindungen mit Reduktionsfähigkeit umfassen:
  • Dialkylmagnesium-Verbindungen wie Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Diamylmagnesium, Dihexylmagnesium, Didecylmagnesium, Octylbutylmagnesium und Ethylbutylmagnesium;
  • Alkylmagnesiumhalogenide wie Ethylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid und Amylmagnesiumchlorid;
  • Alkylmagnesiumalkoxide wie Butylethoxymagnesium, Ethylbutoxymagnesium und Octylbutoxymagnesium; und Butylmagnesiumhydrid.
  • Konkrete Beispiele der Magnesium-Verbindungen, ohne Reduktionsfähigkeit umfassen:
  • Magnesiumhalogenide wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid und Magnesiumfluorid;
  • Alkoxymagnesiumhalogenide wie Methoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid, Isopropoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid und Octoxymagnesiumchlorid;
  • Aryloxymagnesiumhalogenide wie Phenoxymagnesiumchlorid und Methylphenoxymagnesiumchlorid;
  • Alkoxymagnesium-Verbindungen wie Ethoxymagnesium, Isopropoxymagnesium, Butoxymagnesium, n-Octoxymagnesium und 2-Ethylhexoxymagnesium;
  • Aryloxymagnesium-Verbindungen wie Phenoxymagnesium und Dimethylphenoxymagnesium; und
  • Carbonsäuresalze von Magnesium wie Magnesiumlaurat und Magnesiumstearat.
  • Als Magnesium-Verbindung ohne Reduktionsfähigkeit sind ebenfalls andere Magnesiummetalle und hydriertes Magnesium verwendbar.
  • Die oben erwähnten Magnesium-Verbindungen ohne Reduktionsfähigkeit können Verbindungen sein, die sich von den oben erwähnten Magnesium-Verbindungen mit Reduktionsfähigkeit ableiten, oder Verbindungen, die sich während der Herstellung der Katalysatorkomponenten ergeben. Zur Erzeugung der Magnesium-Verbindungen ohne Reduktionsfähigkeit von den Magnesium-Verbindungen mit Reduktionsfähigkeit werden z.B. die Magnesium-Verbindungen mit Reduktionsfähigkeit mit Polysiloxan-Verbindungen, Halogen-haltigen Silan-Verbindungen, Halogen-haltigen Aluminium-Verbindungen, Estern, Alkoholen, Halogen-haltigen Verbindungen oder Verbindungen mit einer OH-Gruppe oder einer aktiven Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung in Kontakt gebracht.
  • Die oben erwähnten Magnesium-Verbindungen mit oder ohne Reduktionsfähigkeit können die später beschriebenen organometallischen Verbindungen wie Komplex-Verbindungen mit anderen Metallen (z.B. Aluminium, Zink, Bor, Beryllium, Natrium und Kalium) und Komplex-Verbindungen damit bilden oder können in der Form einer Mischung mit einer anderen Metall-Verbindung vorliegen. Weiterhin können die Magnesium- Verbindungen alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten der oben erwähnten Verbindungen verwendet werden. Darüber hinaus können die Magnesium-Verbindungen entweder in der flüssigen Form oder in der festen Form verwendet werden. Wenn die verwendete Magnesium-Verbindung fest ist, kann die Verbindung in den flüssigen Zustand unter Verwendung von Alkoholen, Carbonsäuren, Aldehyden, Aminen, Metallsäureestern, etc., die später als Elektronendonoren (a) beschrieben werden, umgewandelt werden.
  • Andere verschiedene Magnesium-Verbindungen als die oben erwähnten können für die Herstellung der festen Titan- Katalysatorkomponente [A-1] ebenfalls verwendet werden, aber bevorzugt sind solche in der Form von Halogen-haltigen Magnesium-Verbindungen in der schließlich erhaltenen festen Titan-Katalysatorkomponente [A-1]. Wenn demgemäß eine Magnesium-Verbindung ohne Halogen verwendet wird, wird die Verbindung bevorzugt mit einer Halogen-haltigen Verbindung, die damit bei der Herstellung der festen Titan- Katalysatorkomponente reagiert wird, in Kontakt gebracht.
  • Unter den oben erwähnten verschiedenen Magnesium-Verbindungen sind Magnesium-Verbindungen ohne Reduktionsfähigkeit bevorzugt, und von diesen sind Magnesiumchlorid, Alkoxymagnesiumchlorid und Aryloxymagnesiumchlorid insbesondere bevorzugt.
  • Bei der Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente [A-1] ist es bevorzugt, einen Elektronendonor (a) zu verwenden.
  • Beispiele des Elektronendonors (a) umfassen: Sauerstoff-haltige Elektronendonoren wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, organische Säurehalogenide, Ester von organischen oder anorganischen Säuren, Ether, Diether, Säureamide, Säureanhydride und Alkoxysilan; und
  • Stickstoff-haltige Elektronendonoren wie Ammoniak, Amine, Nitrile, Pyridine und Isocyanate.
  • Mehr spezifisch können z.B. erwähnt werden: Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, 2- Ethylhexanol, Octanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, Oleylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Cumylalkohol, Isopropylalkohol und Isopropylbenzylalkohol;
  • Halogen-haltige Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Trichlormethanol, Trichlorethanol und Trichlorhexanol;
  • Phenole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine Niedrigalkyl-Gruppe haben können wie Phenol, Cresol, Xylenol, Ethylphenol, Propylphenol, Nonylphenol, Cumylphenol und Naphthol;
  • Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Benzophenon und Benzochinon;
  • Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd, Tolualdehyd und Naphthaldehyd;
  • organische Säureester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylvalerat, Methylchloracetat, Ethyldichloracetat, Methylmethacrylat, Ethylcrotonat, Ethylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Amyltoluat, Ethylethylbenzoat, Methylanisat, Ethylanisat, Ethylethoxybenzoat, &gamma;-Butyrolacton, &delta;-Valerolacton, Coumarin, Phthalid und Ethylcarbonat;
  • Säurehalogenide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Toluolsäurechlorid und Anissäurechlorid;
  • Ether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol und Diphenylether;
  • Säureamide wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylbenzamid und N,N-Dimethyltoluamid;
  • Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Tribenzylamin und Tetramethylethylendiamin;
  • Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril und Trinitril; Pyridin wie Pyridin, Methylpyridin, Ethylpyridin und Dimethylpyridin; und
  • Säureanhydride wie Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Benzoesäureanhydrid.
  • Bevorzugte Beispiele der organischen Säureester sind Polycarboxylate mit einem Gerüst der folgenden Formel.
  • In den obigen Formeln ist R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe; jedes von R², R&sup5; und R&sup6; ist Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe und jedes von R³ und R&sup4; ist Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, wobei bevorzugt zumindest eine davon eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe ist. R³ und R&sup4; können zur Bildung einer cyclischen Struktur aneinander gebunden sein. Wenn die Kohlenwasserstoff-Gruppen R¹ bis R&sup6; substituiert sind, enthalten die substituierten Gruppen verschiedene Atome wie N, O und S und haben Gruppen wie C-O-C, COOR, COOH, OH, SO&sub3;H, -C-N-C- und NH&sub2;.
  • Konkrete Beispiele der Polycarboxylate umfassen: aliphatische Polycarboxylate, alicyclische Polycarboxylate, aromatische Polycarboxylate und heterocyclische Polycarboxylate.
  • Bevorzugte Beispiele der Polycarboxylate sind n-Butylmaleat, Diisobutylmethylmaleat, Di-n-hexylcyclohexencarboxylat, Diethylnadiat, Diisopropyltetrahydrophthalat, Diethylphthalat&sub1; Diisobutylphthalat, Di-n-butylphthalat, Di- 2-ethylhexylphthalat und Dibutyl-3,4-furandicarobxylat.
  • Insbesondere bevorzugte Beispiele der Polycarboxylate sind Phthalate.
  • Als die Diether-Verbindungen können Verbindungen erwähnt werden, die durch die folgende Formel dargestellt sind:
  • worin n eine ganze Zahl ist, die die Gleichung 2 &le; n &le; 10 erfüllt; R¹ bis R²&sup6; Substituenten-Gruppen sind mit zumindest einem Element, ausgewählt aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Halogen, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Bor und Silicium; worin irgend eine wahlweise Kombination von R¹ bis R²&sup6;, bevorzugt R¹ bis R2n miteinander einen anderen Ring als einen Benzol-Ring bilden können; und worin ein anderes Atom als ein Kohlenstoffatom in der Hauptkette enthalten sein kann.
  • Bevorzugte Beispiele davon sind:
  • 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan,
  • 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan,
  • 2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan und
  • 2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan.
  • Die oben erwähnten Elektronendonoren können in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Bei der Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente [A-1], die erfindungsgemäß verwendbar ist, können die oben erwähnten verschiedenen Verbindungen mit organischen oder anorganischen Verbindungen, die Silicium, Phosphor, Aluminium, etc. enthalten, die konventionell als Träger- Verbindungen und Reaktionshilfen verwendet werden, in Kontakt gebracht werden.
  • Nützliche Träger-Verbindungen sind Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, MgO, CaO, TiO&sub2;, ZnO, SnO&sub2;, BaO, ThO und ein Harz wie ein Styrol/Divinylbenzol-Copolymer. Von diesen sind Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und ein Styrol/Divinylbenzol-Copolymer bevorzugt.
  • Die feste Titan-Katalysatorkomponente [A-1], die erfindungsgemäß verwendbar ist, wird durch Kontaktieren der oben erwähnten Titan-Verbindung und Magnesium-Verbindung (und bevorzugt weiterhin des oben erwähnten Elektronendonors (a)) hergestellt.
  • Es gibt keine besondere Begrenzung im Hinblick auf ein Verfahren zur Herstellung der festen Titan- Katalysatorkomponente [A-1] unter Verwendung dieser Verbindungen. Beispiele der Verfahren unter Verwendung einer tetravalenten Titan-Verbindung werden nachfolgend kurz beschrieben.
  • (1) Ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren einer Lösung, bestehend aus einer Magnesium-Verbindung, einem Elektronendonor (a) und einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, mit einer organometallischen Verbindung nach oder gleichzeitig mit dem Ausfällen eines Feststoffes durch Kontaktieren der Lösung mit einer Titan-Verbindung.
  • (2) Ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren eines Komplexes, der sich aus einer Magnesium-Verbindung und einem Elektronendonor (a) zusammensetzt, mit einer organometallischen Verbindung und anschließendes Kontaktieren des Reaktionsproduktes mit einer Titan-Verbindung.
  • (3) Verfahren, umfassend das Kontaktieren eines Produktes, erhalten durch den Kontakt eines anorganischen Trägers und einer organischen Magnesium-Verbindung, mit einer Titan-Verbindung. In diesem Fall kann das obige Produkt zuvor mit einer Halogen-haltigen Verbindung, einem Elektronendonor (a) und/oder einer organometallischen Verbindung kontaktiert werden.
  • (4) Ein Verfahren, umfassend den Erhalt eines anorganisch oder organischen Trägers, auf dem eine Magnesium- Verbindung getragen wird, aus einer Mischung aus einem anorganischen oder organischen Träger und einer Lösung, umfassend eine Magnesium-Verbindung und einen Elektronendonor (a) (und weiterhin ein Wasserstoff-Lösungsmittel in einigen Fällen), und anschließendes Kontaktieren des erhaltenen Trägers mit einer Titan-Verbindung.
  • (5) Ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren einer Lösung, enthaltend eine Magnesium-Verbindung, eine Titan- Verbindung und einen Elektronendonor (a) (und in einigen Fällen weiterhin ein Wasserstoff-Lösungsmittel) mit einem anorganischen oder organischen Träger, unter Erhalt einer festen Titan-Katalysatorkomponente [A-1] auf dem Magnesium und Titan aufgetragen sind.
  • (6) Ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren einer flüssigen organischen Magnesium-Verbindung mit einer Halogenhaltigen Titan-Verbindung.
  • (7) Ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren einer flüssigen organischen Magnesium-Verbindung mit einer Halogenhaltigen Verbindung und anschließendes Kontaktieren des somit erhaltenen Produktes mit einer Titan-Verbindung.
  • (8) Ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren einer Alkoxy-gruppenhaltigen Magnesium-Verbindung mit einer Halogen-haltigen Titan-Verbindung.
  • (9) Ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren eines Komplexes, der sich aus einer Alkoxy-gruppenhaltigen Magnesium-Verbindung und einem Elektronendonor (a) zusammensetzt, mit einer Titan-Verbindung.
  • (10) Ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren eines Komplexes, der sich aus einer Alkoxy-gruppenhaltigen Magnesium-Verbindung und einem Elektronendonor (a) zusammensetzt, mit einer organometallischen Verbindung, und anschließendes Kontaktieren des somit erhaltenen Produktes mit einer Titan-Verbindung.
  • (11) Ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren einer Magnesium-Verbindung, eines Elektronendonors (a) und einer Titan-Verbindung in einer wahlweisen Reihenfolge. Bei dieser Reaktion kann jede Komponente mit einem Elektronendonor (a) und/oder einem Reaktionshilfsstoff wie einer organometallischen Verbindung oder einer Halogen-haltigen Silicium-Verbindung vorbehandelt werden.
  • (12) Ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren einer flüssigen Magnesium-Verbindung ohne Reduktionsfähigkeit mit einer flüssigen Titan-Verbindung, falls erforderlich in der Gegenwart eines Elektronendonors (a) unter Ausfällung einer festen Magnesium/Titan-Komplex-Verbindung.
  • (13) Ein Verfahren, umfassend das weitere Kontaktieren des in dem obigen Verfahren (12) erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer Titan-Verbindung.
  • (14) Ein Verfahren, umfassend das weitere Kontaktieren des in dem obigen Verfahren (11) oder (12) erhaltenen Reaktionsproduktes mit einem Elektronendonor (a) und einer Titan-Verbindung.
  • (15) Ein Verfahren, umfassend das Pulverisieren einer Magnesium-Verbindung und einer Titan-Verbindung (und falls erforderlich eines Elektronendonors (a)), unter Erhalt eines festen Produktes, und Behandeln des festen Produktes entweder mit Halogen, einer Halogen-Verbindung oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff. Dieses Verfahren kann einen Schritt der Pulverisierung nur einer Magnesium-Verbindung, einen Schritt der Pulverisierung einer Komplex-Verbindung, die sich aus einer Magnesium-Verbindung und einem Elektronendonor (a) zusammensetzt, oder einen Schritt der Pulverisierung einer Magnesium-Verbindung und einer Titan-Verbindung enthalten. Weiterhin kann nach der Pulverisierung das feste Produkt einer Vorbehandlung mit einem Reaktionshilfsstoff und dann einer Behandlung mit Halogen oder dgl. unterworfen werden. Beispiele der Reaktionshilfsstoffe umfassen eine organometallische Verbindung und eine Halogen-haltige Silicium-Verbindung.
  • (16) Ein Verfahren, umfassend das Pulverisieren einer Magnesium-Verbindung und das anschließende Kontaktieren der pulverisierten Magnesium-Verbindung mit einer Titan- Verbindung. In diesem Fall können ein Elektronendonor (a) oder ein Reaktionshilfsstoff bei der Pulverisierstufe und/oder der Kontaktstufe verwendet werden.
  • (17) Ein Verfahren, umfassend die Behandlung der bei einem der obigen Verfahren (11) bis (16) erhaltenen Verbindung mit Halogen, einer Halogen-Verbindung oder aromatischen Kohlenwasserstoff.
  • (18) Ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren des durch den Kontakt eines Metalloxides, einer organischen Magnesium- Verbindung und einer Halogen-haltigen Verbindung erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer Titan-Verbindung und falls erforderlich einem Elektronendonor (a).
  • (19) Ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren einer Magnesium-Verbindung wie ein Magnesiumsalz einer organischen Säure, Alkoxymagnesium oder Aryloxymagnesium mit einer Titan- Verbindung und/oder Halogen-haltigem Kohlenwasserstoff und falls erforderlich, einem Elektronendonor (a).
  • (20) Ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren einer Kohlenwasserstoff-Lösung, umfassend zumindest eine Magnesium- Verbindung und Alkoxytitan, mit einer Titan-Verbindung und/oder einem Elektronendonor (a). In diesem Fall kann eine Halogen-haltige Verbindung wie eine Halogen-haltige Silicium- Verbindung weiterhin damit in Kontakt gebracht werden, falls erforderlich.
  • (21) Ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren einer flüssigen Magnesium-Verbindung ohne Reduktionsfähigkeit mit einer organometallischen Verbindung, um so eine feste Magnesium/Metall (Aluminium)-Komplex-Verbindung auszufällen, und anschließendes Kontaktieren der festen Doppel-Verbindung mit einer Titan-Verbindung und falls erforderlich, einem Elektronendonor (a).
  • Die Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente [A-1] wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -70 bis 200ºC, bevorzugt -50 bis 150ºC durchgeführt.
  • Die feste Titan-Katalysatorkomponente [A-1], die somit erhalten ist, enthält Titan, Magnesium und Halogen und enthält bevorzugt weiterhin einen Elektronendonor (a) zusätzlich dazu.
  • In der festen Titan-Katalysatorkomponente [A-1] ist ein Verhältnis von Halogen/Titan (Atomverhältnis) 2 bis 200, bevorzugt 4 bis 90, und ein Verhältnis von Magnesium/Titan (Atomverhältnis) ist 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 50.
  • Der Elektronendonor (a) ist im allgemeinen in dem Verhältnis von Elektronendonor (a)/Titan (molares Verhältnis von 0,01 bis 100, bevorzugt 0,05 bis 50 enthalten.
  • Im Hinblick auf die feste Titan-Katalysatorkomponente [A-1] sind Beispiele unter Verwendung einer Titan-Verbindung in der Erfindung beschrieben, aber das in den obige Verbindungen verwendete Titan kann durch Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal oder Chrom ersetzt werden.
  • In dieser Erfindung kann eine Titantrichlorid- Katalysatorkomponente [A-2], die konventionell bekannt ist, ebenfalls als ein anderes Beispiel der festen Titan- Katalysatorkomponente verwendet werden, die als Katalysatorkomponente aus der Übergangsmetall-Verbindung [A] veranschaulicht ist.
  • Verfahren zur Herstellung der Titantrichlorid- Katalysatorkomponente [A-2] sind detailliert z.B. in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nrn. 63(1988)-17274, 64(1989)-38409, 56(1981)-34711, 61(1986)- 287904, 63(1988)-75007, 63(1988)-83106, 59(1984)-13630, 63(1988)-108008, 63(1988)-27508, 57(1982)-70110, 58(1983)- 219207, 1(1989)-144405 und 1(1989)-292011 beschrieben.
  • Ein Beispiel der Titantrichlorid-Katalysatorkomponente [A-2] ist das oben erwähnte Titantrichlorid. Das Titantrichlorid kann zusammen mit dem oben erwähnten Elektronendonor (a) und/oder der tetravalenten Titan-Verbindung verwendet werden oder kann verwendet werden, nachdem diese Komponenten miteinander in Kontakt gebracht sind.
  • Weiterhin kann eine Metallocen-Verbindung [A-3] ebenfalls als Übergangsmetall-Verbindungs-Katalysatorkomponente [A] verwendet werden.
  • Verfahren zur Herstellung der Metallocen-Verbindung [A-3] sind detailliert z.B. in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nrn. 63(1988)-61010, 63(1988)- 152608, 63(1988)-264606, 63(1988)-280703, 64(1989)-6003, 1(1989)-95110, 3(1991)-62806, 1(1989)-259004, 64(1989)-45406, 60(1985)-106808, 60(1985)-137911, 58(1983)-19309, 60(1985)- 35006, 60(1985)-35007, 61(1986)-296008, 63(1988)-501369, 61(1986)-221207, 62(1987)-121707, 61(1986)-66206, 2(1990)- 22307, 2(1990)-173110, 2(1990)-302410, 1(1989)-129003, 1(1989)-210404, 3(1991)-66710, 3(1991)-70710, 1(1989)-207248, 63(1988)-222177, 63(1988)-222178, 63(1988)-222179, 1(1989)- 12407, 1(1989)-301704, 1(1989)-319489, 3(1991)-74412, 61(1986)-264010, 1(1989)-275609, 63(1988)-251405, 64(1989)- 74202, 2(1990)-41303, 2(1990)-131488, 3(1991)-56508, 3(1991)- 70708 und 3(1991)-70709.
  • Die Metallocen-Verbindung [A-3] ist eine Verbindung, die konkret durch die Formel
  • MLX
  • dargestellt ist, worin M ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zr, Ti, Hf, V, Mb, Ta und Cr, worin L ein Ligand ist, der an dem Übergangsmetall koordiniert ist, worin zumindest ein L ein Ligand mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst ist, worin ein anderes L als der Ligand mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, Trialkylsilyl-Gruppe, SO&sub3;R (worin R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, die einen Substituenten wie Halogen haben kann), Halogenatom oder Wasserstoffatom ist und x die Valenz des Übergangsmetalls ist.
  • Die Liganden mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst umfassen z.B. Cyclopentadienyl, Alkyl-substituierte Cyclopentadienyl- Gruppen wie Methylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, Methylethylcyclopentadienyl, Propylcyclopentadienyl, Methylpropylcyclopentadienyl, Butylcyclopentadienyl, Methylbutylcyclopentadienyl und Hexylcyclopentadienyl und eine Indenyl-Gruppe, 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl-Gruppe und eine Fluorenyl-Gruppe. Diese Gruppen können durch ein Halogenatom oder Trialkylsilyl-Gruppe substituiert sein.
  • Von diesen Liganden, die an dem Übergangsmetall koordinieren, sind die Alkyl-substituierten Cyclopentadienyl-Gruppen die am meisten bevorzugten.
  • Wenn die durch die obige Formel dargestellte Verbindung zwei oder mehr Liganden mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst enthält, können zwei Lganden mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst über eine Alkylen-Gruppe wie Ethylen und Propylen, eine substituierte Alkylen-Gruppe wie Isopropyliden und Diphenylmethylen, eine Silylen-Gruppe oder eine substituierte Silylen-Gruppe wie Dimethylsilylen, Diphenylsilylen und Methylphenylsilylen miteinander verbunden sein.
  • Die folgenden Liganden können als andere Liganden als solche mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst veranschaulicht werden.
  • Die Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen umfaßt z.B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl;
  • die Alkyl-Gruppe umfaßt Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl;
  • die Cycloalkyl-Gruppe umfaßt z.B. Cyclopentyl und Cyclohexyl;
  • die Aryl-Gruppe umfaßt z.B. Phenyl und Tolyl; und
  • die Aralkyl-Gruppe umfaßt z.B. Benzyl und Neophyl.
  • Die Alkoxy-Gruppe umfaßt z.B. Methyl, Ethoxy und Butoxy;
  • die Aryloxy-Gruppe umfaßt z.B. Phenoxy; und
  • das Halogen umfaßt z.B. Fluor, Chlor, Brom und Jod.
  • Der durch SO&sub3;R dargestellte Ligand umfaßt z.B. p- Toluolsulfonat, Methansulfonat und Trifluormethansulfonat.
  • Wenn das Übergangsmetall eine Valenz von 4 hat, kann die Metallocen-Verbindung [A-3], umfassend Liganden mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst, mehr konkret durch die Formel dargestellt werden
  • R²kR³1R&sup4;mR&sup5;nM
  • worin M das oben erwähnte Übergangsmetall ist, R² eine Gruppe (Ligand) mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst, R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils eine Gruppe mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst, einer Alkyl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Trialkylsilyl-Gruppe, SO&sub3;R- Gruppe, Halogenatom oder Wasserstoffatom, k eine ganze Zahl von wenigstens 1 und k+l+m+n = 4 sind.
  • In den Übergangsmetall-Verbindungen der obigen Formel R²kR³1R&sup4;mR&sup5;nM haben zumindest zwei von R², R³, R&sup4; und R&sup5; bevorzugt ein Cyclopentadienyl-Gerüst, d.h R² und R³ sind jeweils eine Gruppe mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst. Diese Gruppen mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst können durch eine Alkylen-Gruppe wie Ethylen und Propylen, eine substituierte Alkylen-Gruppe wie Isopropyliden, Diphenylmethylen, eine Silylen-Gruppe oder eine substituierte Silylen-Gruppe wie Dimethylsilylen, Diphenylsilylen und Methylphenylsilylen miteinander verbunden sein. Ebenso können R&sup4; und R&sup5; jeweils eine Gruppe mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst, eine Alkyl- Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Trialkylsilyl-Gruppe, SO&sub3;R, Halogenatom oder Wasserstoffatom sein.
  • Nachfolgend werden die typischen repräsentativen Beispiele der Übergangsmetall-Verbindungen aufgelistet, worin M Zirconium ist.
  • Bis(indenyl)zirconiumdichlorid,
  • Bis(indenyl)zirconiumdibromid,
  • Bis(indenyl)zirconiumbis(p-toluolsulfonat),
  • Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
  • Bis(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)zirconiumdibromid,
  • Ethylenbis(indenyl)dimethylzirconium,
  • Ethylenbis(indenyl)diphenylzirconium,
  • Ethylenbis(indenyl)methylzirconiummonochlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)zirconiumbis(methansulfonat),
  • Ethylenbis(indenyl)zirconiumbis(p-toluolsulfonat),
  • Ethylenbis(indenyl)zirconiumbis(trifluormethansulfonat),
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydromdenyl)zirconiumdichlorid,
  • Isopropyliden(cyclopentadienylfluorenyl)zirconiumdichlorid,
  • Isopropyliden(cyclopentadienylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Dimethylsilylenbis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Dimethylsilylenbis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Dimethylsilylenbis(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Dimethylsilylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
  • Dimethylsilylenbis(indenyl)zirconiumbis(triflormethansulfonat),
  • Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydromdenyl)zirconiumdichlorid,
  • Dimethylsilylenbis(cyclopentadienylfluorenyl)zirconiumdichlorid,
  • Diphenylsilylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
  • Methylphenylsilylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdibromid,
  • Bis(cyclopentadienyl)methylzirconiummonochlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)ethylzirconiummonochlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)cyclohexylzirconiummonochlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)phenylzirconiummonochlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)benzylzirconiummonochlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirconiummonochloridmonohydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)methylzirconiummonohydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirconium,
  • Bis(cyclopentadienyl)diphenylzirconium,
  • Bis(cyclopentadienyl)dibenzylzirconium,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirconiummethoxychlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirconiumethoxychlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirconiumbis(methansulfonat),
  • Bis(cyclopentadienyl)zirconiumbis(p-toluolsulfonat),
  • Bis(cyclopentadienyl)zirconiumbis(trifluormethansulfonat),
  • Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumethoxychlorid,
  • Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumbis(trifluormethansulfonat),
  • Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Bis(propylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Bis(methylpropylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Bis(butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Bis(methylbutylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Bis(methylbutylcyclopentadienyl)zirconiumbis(methansulfonat),
  • Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Bis(hexylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid.
  • In der oben erwähnten Metallocen-Verbindung umfassen die disubstituierten Cyclopentadienyl-Gruppen 1,2- und 1,3- substituierte Gruppen und die tri-substituierten Cyclopentadienyl-Gruppen umfassen 1,2,3- und 1,2,4- substituierte Gruppen. Ebenso umfassen die Alkyl-Gruppen wie Propyl und Butyl die n-, i-, sek- und tert-Isomeren.
  • Übergangsmetall-Verbindungen können ebenfalls verwendet werden, worin das Zirconmetall in den oben erwähnten Zircon- Verbindungen durch Titan, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal oder Chrom ersetzt ist.
  • Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Weiterhin können diese Verbindungen verwendet werden, nachdem sie in Kohlenwasserstoff oder halogeniertem Kohlenwasserstoff verdünnt sind.
  • In der Erfindung wird eine Zirconocen-Verbindung mit Zirconium als zentrales Metallatom und mit einem Liganden, umfassend zumindest zwei Cyclopentadienyl-Gerüste, bevorzugt als Metallocen-Verbindung [A-3] verwendet.
  • Eine derartige Metallocen-Verbindung, wie oben erwähnt, kann auf einem Träger getragen werden, indem sie mit einer körnigen Träger-Verbindung kontaktiert wird.
  • Beispiele der Träger-Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen organische Träger-Verbindungen wie SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, B&sub2;O&sub3;, MgO, ZrO&sub2;, CaO, TiO&sub2;, ZnO, SnO&sub2;, BaO und ThO und Harze wie Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-4-methyl-1-penten und ein Styrol/Divinylbenzol- Copolymer.
  • Diese Träger-Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Unter den oben erwähnten Verbindungen werden SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und MgO bevorzugt verwendet.
  • Als nächstes wird die Katalysatorkomponente [B] aus der organometallischen Verbindung beschrieben, umfassend ein Metall, ausgewählt aus Metallen aus der Gruppe I bis III des Periodensystems, die zur Herstellung des &alpha;-Olefin/Polyencopolymerhaltigen Polymers [I] verwendet wird.
  • Als Katalysatorkomponente aus der organometallischen Verbindung kann z.B. eine Organoaluminium-Verbindung [B-1], eine Alkyl-Komplex-Verbindung, die sich aus einem Metall der Gruppe 1 des Periodensystems und Aluminium zusammensetzt, eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems verwendet werden.
  • Die Organoaluminium-Verbindung ist z.B. die Organoaluminium-Verbindung, dargestellt durch die Formel
  • RanAlX3-n
  • worin Ra ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, x Halogen oder Wasserstoff und n 1 bis 3 ist.
  • In der oben erwähnten Formel ist Ra eine Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, konkret umfassend Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, etc.
  • Die Organoaluminium-Verbindungen umfassen konkret solche Verbindungen wie nachfolgend erwähnt.
  • Trialkylaluminium wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Tri-2- ethylhexylaluminium, etc.;
  • Alkenylaluminium wie Isoprenylaluminium, etc.
  • Dialkylaluminiumhalogenide wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumbromid, etc.,
  • Alkylaluminiumsequihalogenide wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquibromid, etc.;
  • Alkylaluminiumdihalogenide wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdibromid, etc. und
  • Alkylaluminiumhydride wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
  • Als Organoaluminium-Verbindung [B-1] kann ebenfalls eine Verbindung verwendet werden, dargestellt durch die folgende Formel:
  • RanAlY3-n
  • worin Ra wie oben definiert ist, Y -ORb, -OSiRC3, -OAlRD2, -NRe2, -SiRf3 oder -N(Rg)AlRh2 ist, n 1 bis 2 und Rb, Rc, Rd und Rh jeweils Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Phenyl, etc. sind; worin Re Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, Trimethylsilyl, etc. und Rf und Rg jeweils Methyl, Ethyl, etc. sind.
  • Die Organoaluminium-Verbindungen umfassen konkret solche Verbindungen wie nachfolgend erwähnt.
  • (i) Verbindungen der Formel RanAl(ORb)3-n wie Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid, Diisobutylaluminiummethoxid, etc.;
  • (ii) Verbindungen der Formel RanAl(OSiRC3)3-n wie Et&sub2;Al(OSiME3), (iso-Bu)&sub2;Al(OSiMe&sub3;), (iso-Bu)&sub2;Al(OSiEt&sub3;), etc.;
  • (iii) Verbindungen der Formel RanAl(OAlRd&sub2;)3-n wie Et&sub2;AlOAlEt&sub2;, (iso-Bu)&sub2;AlOAl(iso-Bu)&sub2;, etc.
  • (iv) Verbindungen der Formel RanAl(NRe&sub2;)3-n wie Me&sub2;AlNET&sub2;, Et&sub2;AlNHMe, Me&sub2;AlNHEt, Et&sub2;AlN(Me&sub3;Si)&sub2;, (iso-Bu)&sub2;AlN(Me&sub3;Si)&sub2;, etc;
  • (v) Verbindungen der Formel RanAl(SiRf&sub3;)3-n wie (iso-Bu)&sub2;AlSiMe&sub3;, etc.; und
  • (vi) Verbindungen der Formel RanAl [N(Rg)-AlRh&sub2;]3-n wie Et&sub2;AlN(Me)-AlEt&sub2;, (iso-Bu)&sub2;AlN(Et)Al(iso-Bu)&sub2;, etc.
  • Von den Organoaluminium-Verbindungen [B-1], die oben veranschaulicht sind, sind solche der Formel Ra3Al, RanAl(ORb)3-n oder RanAl (OAlRd2)3-n bevorzugt.
  • Die Alkyl-Komplex-Verbindung, die sich aus einem Metall der Gruppe I des Periodensystems und Aluminium zusammensetzt, kann durch eine Verbindung veranschaulicht werden, dargestellt die folgende Formel
  • M¹AlRj&sub4;
  • worin M¹ Li, Na oder K und Rj eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind.
  • Konkrete Beispiele der Alkyl-Komplex-Verbindungen umfassen LiAl(C&sub2;H&sub5;)&sub4; und LiAl(C&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub4;.
  • Die organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems kann durch eine Verbindung veranschaulicht werden, dargestellt durch die folgende Formel
  • R&sub1;R&sub2;M&sub2;
  • worin jedes von R&sub1; und R&sub2; eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist, worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden voneinander sein können, aber ausgeschlossen den Fall, bei dem beide davon Halogen sind, und worin M&sub2; Mg, Zn oder Cd ist.
  • Konkrete Beispiele davon umfassen die Diethylzink, Diethylmagnesium, Benzylethylmagnesium, Ethylmagnesiumchlorid und Butylmagnesiumchlorid.
  • Diese Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Konkrete Beispiele der Organoaluminiumoxy-Verbindungen sind Aluminoxane, dargestellt durch die folgenden Formeln (1) oder (2).
  • In den Formeln (1) und (2) ist R eine Kohlenwasserstoff- Gruppe wie eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe, eine Propyl-Gruppe oder eine Butyl-Gruppe, bevorzugt eine Methyl- Gruppe, eine Ethyl-Gruppe, mehr bevorzugt eine Methyl-Gruppe; und m ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr, bevorzugt eine ganze Zahl von 5 bis 40.
  • Das hierin verwendete Aluminoxan kann aus gemischten Alkyloxyaluminium-Einheiten gebildet werden, die sich aus einer Alkyloxyaluminium-Einheit, dargestellt durch die Formel (OAl(R¹)) und einer Alkyloxyaluminium-Einheit zusammensetzt, dargestellt durch die Formel (OAL(R²)), worin jedes von R¹ und R² durch die ähnlichen Kohlenwasserstoffe wie für das obige R veranschaulicht werden und worin R¹ und R² Gruppen sind, die voneinander verschieden sind. In diesem Fall wird Aluminoxan bevorzugt, das von den gemischten Alkyloxyaluminium-Einheiten, umfassend eine Methylaluminium- Einheit (OAl(CH&sub3;)) im allgemeinen in einer Menge von nicht weniger als 30 Mol.-%, bevorzugt nicht weniger als 50 Mol.-%, insbesondere bevorzugt nicht weniger als 70 Mol.-%, gebildet ist.
  • Die Organoaluminiumoxy-Verbindung [B-2], die erfindungsgemäß verwendet wird, kann Aluminoxan, das bisher bekannt ist, oder solche Benzol-unlösliche Organoaluminiumoxy-Verbindungen sein, die durch diese Erfinder entdeckt wurden.
  • Das Aluminoxan kann z.B. durch die folgenden Verfahren hergestellt werden.
  • (1) Ein Verfahren, worin Suspensionen von Verbindungen, umfassend adsorbiertes Wasser oder Salze, umfassend Kristallisationswasser, z .B. Magnesiumchloridhydrat, Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat, Nickelsulfathydrat und Cer(I)-chloridhydrat, in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln mit einer Organoaluminium-Verbindung wie Trialkylaluminium reagieren kann, und worin das gewünschte Aluminoxan als Kohlenwasserstoff-Lösung wiedergewonnen wird, die dieses enthält.
  • (2) Ein Verfahren, worin eine Organoaluminium-Verbindung wie Trialkylaluminium direkt mit Wasser, Eis oder Wasserdampf in einem solchen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran behandelt wird, und das gewünschte Aluminoxan als eine Kohlenwasserstoff-Lösung wiedergewonnen wird, die dieses enthält.
  • (3) Ein Verfahren, bei dem eine Organoaluminium-Verbindung wie Trialkylaluminium mit einem Organozinnoxid in einem Lösungsmittel wie Decan, Benzol oder Toluol reagieren kann.
  • Von diesen ist das Verfahren gemäß (1) bevorzugt. Das Aluminoxan, das oben erläutert ist, kann kleine Mengen an anderen organometallischen Komponenten als Aluminium enthalten. Von der oben erwähnten Lösung, die Aluminoxan enthält, die wiedergewonnen ist, wird das Lösungsmittel oder eine nicht gealterte Organoaluminium-Verbindung durch Destillation entfernt, und das verbleibende Aluminoxan kann erneut in einem Lösungsmittel aufgelöst werden.
  • Die Organoaluminium-Verbindung, die zur Herstellung des Aluminoxans verwendet wird, umfaßt konkret Trialkylaluminium wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n- butylaluminium, Tri isobutylaluminium, Tri-sek-butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium,
  • Tricycloalkylaluminium wie Tricyclohexylaluminium oder Tricyclooctylaluminium;
  • Dialkylaluminiumhalogenid wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid oder Diisobutylaluminiumchlorid;
  • Dialkylaluminiumhydrid wie Diethylaluminiumhydrid oder Diisobutylaluminiumhydrid;
  • Dialkylaluminiumalkoxid wie Dimethylaluminiummethoxid oder Diethylaluminiumethoxid; und
  • Dialkylaluminiumaryloxid wie Diethylaluminiumphenoxid.
  • Weiterhin kann das Isoprenylaluminium ebenfalls verwendet werden, dargestellt durch die allgemeine Formel
  • (i-C&sub4;H&sub9;)xAly(C&sub5;H&sub1;&sub0;)z
  • worin x, y und z jeweils eine positive Zahl sind und z &ge; 2x ist.
  • Von diesen ist Trialkylaluminium insbesondere bevorzugt.
  • In den Lösungen von Aluminoxan verwendete Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und Cymol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclopentan; Petrol- Fraktionen wie Benzin, Kerosin und Gasöl; oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Halogenide, insbesondere Chlorid und Bromid von den oben erwähnten arornatischen, aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen. Zusätzlich dazu können andere Ether als Ethylether und Tetrahydrofuran ebenfalls verwendet werden. Von diesen Lösungsmitteln, die oben veranschaulicht sind, sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe insbesondere bevorzugt.
  • Wenn die oben erwähnte Katalysatorkomponente [A] aus einer Übergangsmetall-Verbindung eine feste Titan- Katalysatorkomponente [A-1] oder eine Titantrichlond- Katalysatorkomponente [A-2] ist, ist die Katalysatorkomponente aus der organometallischen Verbindung bevorzugt eine Organoaluminium-Verbindung [B-1]. Wenn die Katalysatorkomponente [A] aus der Übergangsmetall- Verbindung eine Metallocen-Verbindung [A-3] ist, ist die Katalysatorkomponente aus der organometallischen Verbindung bevorzugt eine Organoaluminiumoxy-Verbindung [B-2].
  • Bei der Präpolymerisation eines &alpha;-Olefins und einer Polyen- Verbindung mit einem Katalysator, umfassend die Katalysatorkomponente [A] aus der Übergangsmetall-Verbindung und die Katalysatorkomponente aus der organometallischen Verbindung, können der oben erwähnte Elektronendonor (a) oder ein Elektronendonor (b), der nachfolgend beschrieben wird, verwendet werden, falls erforderlich.
  • Ein nützlicher Elektronendonor (b) ist eine Organosilicium- Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel
  • RnSi(OR')4-n
  • worin jedes von R und R' eine Kohlenwasserstoff-Gruppe und n eine Zahl ist, die die Bedingung von 0 < n < 4 erfüllt.
  • Konkrete Beispiele der Organosilicium-Verbindungen, dargestellt durch die obige Formel, umfassen:
  • Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan,
  • Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan,
  • Diisopropyldimethoxysilan, t-Butylmethyldimethoxysilan,
  • t-Butylmethyldiethoxysilan, t-Amylmethyldiethoxysilan,
  • Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan,
  • Diphenyldiethoxysilan, Bis-o-tolyldimethoxysilan, Bis-m--
  • tolyldimethoxysilan, Bis-p-tolyldimethoxysilan, Bis-p--
  • tolyldiethoxysilan, Bisethylphenyldimethoxysilan,
  • Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan,
  • Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan,
  • Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan,
  • Methyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan,
  • Decyltrimethoxysilan, Decyltriethoxysilan,
  • Phenyltrimethoxysilan, &gamma;-Chlorpropyltrimethoxysilan,
  • Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan,
  • Vinyltriethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan,
  • n-Butyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan,
  • Phenyltriethoxysilan, &gamma;-Aminopropyltriethoxysilan,
  • Chlortriethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan,
  • Vinyltributoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan,
  • Cyclohexyltriethoxysilan, 2-Norbornantrimethoxysilan,
  • 2-Norbornantriethoxysilan, 2-Norbornanmethyldimethoxysilan,
  • Ethylsilicat, Butylsilicat, Trimethylphenoxysilan,
  • Methyltriallyloxysilan, Vinyltris(&beta;-methoxyethoxysilan),
  • Vinyltriacetoxysilan, Dimethyltetraethoxysilan,
  • Cyclopentyltrimethoxysilan,
  • 2-Methylcyclopentyltrimethoxysilan,
  • 2,3-Dimethylcyclopentyltrimethoxysilan,
  • Cyclopentyltriethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan,
  • Bis(2-methylcyclopentyl)dimethoxysilan,
  • Bis(2,3-dimethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
  • Dicyclopentyldiethoxysilan, Tricyclopentylmethoxysilan,
  • Tricyclopentylethoxysilan, Dicyclopentylmethylmethoxysilan,
  • Dicyclopentylethylmethoxysilan, Hexenyltrimethoxysilan,
  • Dicyclopentylmethylethoxysilan,
  • Cyclopentyldimethylmethoxysilan,
  • Cyclopentyldiethylmethoxysilan und
  • Cyclopentyldimethylethoxysilan.
  • Von diesen werden bevorzugt verwendet Ethyltriethoxysilan,
  • n-Propyltriethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan,
  • Vinyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan,
  • Vinyltributoxysilan, Diphenyldimethoxysilan,
  • Phenylmethyldimethoxysilan, Bis-p-tolyldimethoxysilan,
  • p-Tolylmethyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan,
  • Cyclohexylmethyldimethoxysilan, 2-Norbornantriethoxysilan,
  • 2-Norbornanmethyldimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan,
  • Dicyclopentyldimethoxysilan, Hexenyltrimethoxysilan,
  • Cyclopentyltriethoxysilan, Tricyclopentylmethoxysilan und
  • Cyclopentyldimethylmethoxysilan.
  • Die oben erwähnten Organosilicium-Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Als Elektronendonor (b) gemäß dieser Erfindung sind ebenfalls verwendbar:
  • 2,6-substituierte Piperidine, 2,5-substituierte Piperidine;
  • substituierte Methylendiamine wie N,N,N',N'- Tetramethylendiamin und N,N,N',N'-Tetraethylendiamin;
  • Stickstoff-haltige Elektronendonoren wie substituierte Methylendiamine (z.B. 1,3-Dibenzylimidazolidin und 1,3- Dibenzyl-2-phenylimidazolidin);
  • Phosphor-haltige Elektronendonoren wie Phosphite (z.B. Triethylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Triisopropylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Triisobutylphosphit, Diethyl-n- butylphosphit und Diethylphenylphosphit); und
  • Sauerstoff-haltige Elektronendonoren wie 2,6-substituierte Tetrahydropyrane und 2,5-substituierte Tetrahydropyrane.
  • Die oben erwähnten Elektronendonoren (b) können in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Zur Herstellung des &alpha;-Olefin/Polyen-copolymerhaltigen Polymers [I] gemäß dieser Erfindung werden an erster Stelle das oben erwähnte &alpha;-Olefin und die Polyen-Verbindung mit der Katalysatorkomponente [A] aus der Übergangsmetall-Verbindung und der Katalysatorkomponente [B] aus der organometallischen Verbindung copolymerisiert, zur Bildung eines präpolymerisierten Katalysators, umfassend das &alpha;- Olefin/Polyen-Copolymer (i).
  • Wenn das &alpha;-Olefin und die Polyen-Verbindung mit der Katalysatorkomponente [A] aus der Übergangsmetall-Verbindung und der Katalysatorkomponente aus der organometallischen Verbindung gemäß dieser Erfindung präpolymerisiert werden, wird die Polyen-Verbindung üblicherweise in einer Menge von 0,0001 bis 10 mol, bevorzugt 0,005 bis 5 mol, insbesondere bevorzugt 0,001 bis 2 mol pro 1 mol des &alpha;-Olefins verwendet.
  • Die Copolymerisation des &alpha;-Olefins und der Polyen-Verbindung kann entweder durch eine Flüssigphasen-Polymerisation wie eine Lösungs-Polymerisation und Suspensions-Polymerisation oder durch eine Gasphasen-Polymerisation durchgeführt werden. Wenn diese Polymerisation in einer flüssigen Phase durchgeführt wird, kann sie in der Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, das später beschrieben wird. Weiterhin kann die Polymerisation unter Verwendung der Olefine in einem flüssigen Zustand und/oder der Polyen- Verbindung als Lösungsmittel oder im wesentlichen ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
  • Erfindungsgemäß kann die Präpolymerisation (Präcopolymerisation) in der Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, das später beschrieben wird. In diesem Fall werden die oben erwähnten Monomeren und Katalysatorkomponenten zu dem inerten Lösungsmittel gegeben, und die Präcopolymerisation wird vorzugsweise unter verhältnismäßig milden Bedingungen durchgeführt. Die Präpolymerisation kann unter derartigen Bedingungen durchgeführt werden, daß das erzeugte Präpolymer entweder in dem Polymerisationsmedium aufgelöst oder darin nicht aufgelöst ist, aber bevorzugt wird sie unter derartigen Bedingungen durchgeführt, daß das erzeugte Präpolymer nicht in dem Polymerisationsmedium aufgelöst ist.
  • Mehr spezifisch kann der präpolymerisierte Katalysator in dieser Erfindung durch die folgenden Verfahren hergestellt werden.
  • i) Ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren der Katalysatorkomponente [A] aus der Übergangsmetall-Verbindung und der Katalysatorkomponente [B] aus der organometallischen Verbindung und gegebenenfalls des Elektronendonors miteinander in einem inerten Lösungsmittel, zur Bildung eines Katalysators, und anschließende Copolymerisation des &alpha;- Olefins und der Polyen-Verbindung mit dem erhaltenen Katalysator, zur Erzeugung eines präpolymerisierten Katalysators.
  • ii) Ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren der Katalysatorkomponente [A] aus der Übergangsmetall-Verbindung und der Katalysatorkomponente aus der organometallischen Verbindung und gegebenenfalls des Elektronendonors miteinander in einer Mischung des &alpha;-Olefins und der Polyen- Verbindung, zur Bildung eines Katalysators und anschließendes Copolymerisieren des &alpha;-Olefins und der Polyen-Verbindung mit dem erhaltenen Katalysator, zur Bildung eines präpolymerisierten Katalysators.
  • Konkrete Beispiele der oben erwähnten inerten Lösungsmittel umfassen:
  • aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin;
  • alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan;
  • aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol;
  • halogenierte Kohlenwasserstoffe wie &alpha;-Olefinchlorid und Chlorbenzol; und
  • Mischungen von diesen Kohlenwasserstoffen.
  • Von diesen werden aliphatische Kohlenwasserstoff bevorzugt verwendet.
  • Die Präcopolymerisation kann durch irgendein Verfahren aus einem absatzweise betriebenen Verfahren, einem halbkontinuierlichen Verfahren und einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
  • Die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten bei der Präcopolymerisation variieren in Abhängigkeit von den verwendeten Katalysatorkomponenten. Die Katalysatorkomponente aus der Übergangsmetall-Verbindung wird in einer Menge (pro 1 l des Polymerisationsvolumens) im allgemeinen von etwa 0,001 bis 5 000 mmol, bevorzugt etwa 0,01 bis 1 000 mmol, mehr bevorzugt 0,1 bis 500 mmol, ausgedrückt als Übergangsmetallatom, verwendet.
  • Die Katalysatorkomponente aus der organometallischen Verbindung wird in einer solchen Menge verwendet, daß ein Polymer in einer Menge von 0,01 bis 2 000 g, bevorzugt 0,03 bis 1 000 g, mehr bevorzugt 0,05 bis 200 g pro 1 g der Katalysatorkomponente aus der Übergangsmetall-Verbindung erzeugt wird, d.h. die Katalysatorkomponente aus der organometallischen Verbindung wird in einer Menge im allgemeinen von etwa 0,1 bis 1 000 mol, bevorzugt etwa 0,5 bis 500 mol, mehr bevorzugt 1 bis 100 mol pro 1 mol des Übergangsmetallatoms verwendet, das in der Katalysatorkomponente aus der Übergangsmetall-Verbindung enthalten ist.
  • Bei der Verwendung eines Elektronendonors bei der Präpolymerisation ist die Menge des Elektronendonors in dem Bereich von 0,01 bis 50 mol, bevorzugt 0,05 bis 30 mol, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 mol pro 1 mol des Übergangsmetallatoms, das in der Katalysatorkomponente aus der Übergangsmetall- Verbindung enthalten ist.
  • Die Reaktionstemperatur bei der Präpolymerisation ist wünschenswerterweise in dem Bereich von üblicherweise etwa -20 bis +100ºC, bevorzugt etwa -20 bis +80ºC, mehr bevorzugt -10 bis +40ºC.
  • Ein Molekulargewichtsregulator wie Wasserstoff kann bei der Präpolymerisation verwendet werden.
  • Der präpolymerisierte Katalysator, der erfindungsgemäß verwendbar ist, kann durch Copolymerisation des oben erwähnten &alpha;-Olefins und der Polyen-Verbindung mit der Katalysatorkomponente [A] aus der Übergangsmetall-Verbindung und der Katalysatorkomponente [B] aus der organometallischen Verbindung in den Gesamtmengen des &alpha;-Olefins und der Polyen- Verbindung von 0,01 bis 2 000 g, bevorzugt 0,03 bis 1 000 g, mehr bevorzugt 0,05 bis 200 g pro 1 g der Katalysatorkomponente aus der Übergangsmetall-Verbindung erhalten werden.
  • Der präpolymerisierte Katalysator, umfassend das &alpha;- Olefin/Polyen-Copolymer (i) wird im allgemeinen in der Form einer Suspension erhalten. Der präpolymerisierte Katalysator in der Form einer Suspension kann per se bei der anschließenden Polymerisation verwendet werden, oder ein präpolymerisierter Katalysator, erhalten durch Trennen von der Suspension, kann ebenfalls bei der anschießenden Polymerisation verwendet werden.
  • Wenn der präpolymerisierte Katalysator in der Form einer Suspension per se in der anschließenden Polymerisation verwendet wird, kann der präpolymerisierte Katalysator alleine ohne Kombination der organometallischen Katalysatorkomponente [II] und des Elektronendonors [III] verwendet werden.
  • Erfindungsgemäß kann vor der Präcopolymerisation das Olefin zuvor mit der Katalysatorkomponente [A] aus der Übergangsmetall-Verbindung und der Katalysatorkomponente aus der organometallischen Verbindung präpolymerisiert werden.
  • Als hierin verwendetes Olefin können die oben erwähnten Olefine verwendet werden. Von diesen werden bevorzugt &alpha;- Olefine und mehr bevorzugt Propylen verwendet.
  • Wenn das Olefin zuvor mit dem Katalysator für die Olefin- Polymerisation vor der Präcopolymerisation präpolymerisiert wird, kann z.B. der folgende Effekt erzielt werden. D.h., wenn das Olefin zuvor mit dem Katalysator für die Olefin- Polymerisation präpolymerisiert wird, kann ein präpolymerisierter Katalysator erhalten werden, der ausgezeichnete Teilcheneigenschaften, wie Teilchendurchmesserverteilung und Teilchengrößenverteilung hat.
  • Als nächstes wird das oben erwähnte Olefin mit dem wie oben erhaltenen präpolymerisierten Katalysator zur Bildung eines Olefin-Polymers (ii) polymerisiert oder copolymerisiert.
  • Zur Bildung des Olefin-Polymers (ii) wird der präpolymerisierte Katalysator in einer Menge (pro 1 l des Polymerisationsvolumens) von üblicherweise etwa 0,001 bis 100 mmol, bevorzugt etwa 0,005 bis 20 mmol, ausgedrückt als Übergangsmetallatom verwendet.
  • Bei der Bildung des Olefin-Polymers (ii) können die Katalysatorkomponente [B] aus einer organometallischen Verbindung oder ein Elektronendonor weiterhin zusätzlich zu dem präpolymerisierten Katalysator verwendet werden.
  • Bei der Verwendung der Katalysatorkomponente aus der organometallischen Verbindung ist die Menge davon eine derartige Menge, daß die Metallatome, die in der Katalysatorkomponente [B] enthalten sind, üblicherweise etwa 1 bis 2 000 mol, bevorzugt etwa 2 bis 500 mol pro 1 mol des Übergangsmetallatoms sind, das in dem präpolymerisierten Katalysator in dem Polymerisationssytem enthalten ist. Bei der Verwendung des Elektronendonors ist die Menge davon üblicherweise in dem Bereich von etwa 0,001 bis 10 mol, bevorzugt 0,01 bis 5 mol pro 1 mol des Metallatoms, das in der Katalysatorkomponente aus der organometallischen Verbindung enthalten ist.
  • Wenn Wasserstoff in der Polymerisation verwendet wird, kann das Molekulargewicht des resultierenden Polymers reguliert werden, und das erhaltene Polymer hat eine hohe Schmelzflußrate.
  • Erfindungsgemäß kann die Polymerisation von Olefin entweder durch eine Flüssigphasen-Polymerisation wie Lösungs- Polymerisation und Suspensions-Polymerisation oder durch eine Gasphasen-Polymerisation durchgeführt werden. Weiterhin kann die Polymerisation von Olefinen entweder absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Wenn die Polymerisationsreaktion in der Form einer Aufschlämmungs-Polymerisation durchgeführt wird, können die oben erwähnten inerten organischen Lösungsmittel als Reaktionslösungsmittel verwendet werden, oder Olefine, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, können als Reaktionslösungsmittel verwendet werden.
  • Die Bedingungen für die Polymerisation hängen von dem verwendeten Olefin ab, aber die Polymerisationstemperatur ist im allgemeinen in dem Bereich von -20 bis 300ºC, bevorzugt etwa -20 bis 150ºC, mehr bevorzugt -10 bis 130ºC, und der Polymerisationsdruck ist im allgemeinen in dem Bereich von einem normalen Druck bis 100 kg/cm², bevorzugt etwa 2 bis 50 kg/cm².
  • Weiterhin kann die Polymerisation in zwei oder mehreren Schritten mit voneinander verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
  • Das Olefin-Polymer (ii), das somit erhalten ist, kann ein Homopolymer von Olefin sein. Sonst kann es ein statistisches Polymer oder ein Block-Copolymer sein, das sich aus Olefinen von zwei oder mehreren Arten zusammensetzt.
  • Das in der Olefin-Polymerzusammensetzung dieser Erfindung enthaltene Olefin-Polymer [II] wird nachfolgend beschrieben.
  • Als Olefin-Polymer [II], das erfindungsgemäß verwendbar ist, kann eine Vielzahl von konventionell bekannten &alpha;-Olefin- Polymeren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Copolymeren erwähnt werden. Konkrete Beispiele des Olefin-Polymers [II] umfassen &alpha;-Polyolefin hoher Dichte, &alpha;-Polyolefin niedriger Dichte, lineares &alpha;-Polyolefin niedriger Dichte, Polypropylen, Polybuten, Poly(4-methyl-1-penten), Polypenten, &alpha;- Olefin/Propylen-Copolymer, &alpha;-Olefin/Buten-Copolymer, Propylen/Buten-Copolymer, &alpha;-Olefin/Propylen/Buten-Copolymer, 4-Methyl-1-penten/Olefin-Copolymer, &alpha;-Olefin/cyclisches Olefin-Copolymer, &alpha;-Olefin/Propylen/Polyen-Verbindung- Copolymer, verschiedene Block-Copolymere vom Propylen-Typ, statistische Copolymere vom Propylen-Typ und Mischungen davon.
  • Von diesen werden als Olefin-Polymer [II] bevorzugt Polymere von Olefinen verwendet, die die gleichen sind wie jene für die Bildung des Olefin-Polymer (ii), das in dem &alpha;- Olefin/Polyen-copolymerhaltigen Polymer [I] enthalten ist.
  • Die erfindungsgemäße Olefin-Polymerzusammensetzung enthält das &alpha;-Olefin/Polyen-copolymerhaltige [I] in einer Menge von 0,005 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,03 bis 85 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,05 bis 80 Gew.-% und enthält das Olefin-Polymer [II] in einer Menge von 99,995 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 99,99 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 99,97 bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt 99,95 bis 20 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäße Olefin-Polymerzusammensetzung wird durch Mischen (Kneten) des &alpha;-Olefin/Polyen-copolymerhaltigen Polymers [I] und des Olefin-Polymers [II] in den oben erwähnten Mengen hergestellt. Konkret werden das &alpha;- Olefin/Polyen-copolymerhaltige Polymer [I] und das Olefin- Polymer [II] bei einer Temperatur von 100 bis 350ºC, bevorzugt 150 bis 300ºC, unter Verwendung verschiedener Knetmaschinen, die zum konventionell zum Kneten von Polymeren verwendet werden, geknetet.
  • Die erfindungsgemäße Olefin-Polymerzusammensetzung hat eine höhere Schmelzspannung im Vergleich zu konventionell bekannten Olefin-Polymeren wie das oben erwähnte Olefin- Polymer [II].
  • In der erfindungsgemäßen Olefin-Polymerzusammensetzung genügen die Schmelzspannung und die Schmelzflußrate der folgenden Beziehung:
  • Wenn das Olefin-Polymer [II] Polypropylen ist, genügen die Schmelzspannung und die Schmelzflußrate in der Olefin- Polymerzusammensetzung der folgenden Beziehung:
  • im allgemeinen, log[MT] &ge; -0,8log[MFR] + 0,28;
  • bevorzugt, log[MT] &ge; -0,8log[MFR] + 0,30;
  • mehr bevorzugt, log[MT] &ge; -0,8log[MFR] + 0,33.
  • In dem Fall von nur dem oben erwähnten Polypropylen (Olefin- Polymer [II]), genügen im Gegensatz dazu die Schmelzspannung und die Schmelzflußrate bei diesem Olefin-Polymer der folgenden Beziehung:
  • im allgemeinen, log[MT] &ge; -0,8log[MFR] + 0,24.
  • Demgemäß hat die erfindungsgemäße Olefin- Polymerzusammensetzung eine höhe Schmelzspannung im Vergleich zu den konventionellen Olefin-Polymeren.
  • Eine derartige Olefin-Polymerzusammensetzung kann für verschiedene Zwecke wegen der hohen Schmelzspannung verwendet werden, und demgemäß können die Anwendungsmöglichkeiten der Olefin-Polymerzusammensetzung ausgedehnt werden.
  • Z.B. kann ein Aufblasfilm mit gutem Aussehen, hoher Transparenz, hoher Stärke, etc. mit einer hohen Formfähigkeit und einer hohen Ausbeute von der Olefin- Copolymerzusammensetzung erzeugt werden.
  • Die Olefin-Polymerzusammensetzung wird als ein Vakuumformmaterial oder ein Luftdruckformmaterial verwendet, und kann in der Formstufe einem Tiefziehen unterworfen werden. Darüber hinaus kann aus der Olefin- Polymerzusammensetzung ein im Vakuum geformtes Produkt mit großer Größe oder ein durch Luftdruck geformtes Produkt mit großer Größe hergestellt werden.
  • Weiterhin kann von der Olefin-Polymerzusammensetzung ein Behälter (z.B. Flasche) mit hoher Stärke und großer Größe durch Blasformen erzeugt werden.
  • Weiterhin kann von der Olefin-Polymerzusammensetzung ein Blatt oder ein kalandertes Produkt in der Form eines Filmes, der nahezu frei ist von ungleichmäßiger Dicke und der einen hohen Glanz zeigt, durch Kalandern erzeugt werden.
  • Weiterhin kann von der Olefin-Polymerzusammensetzung ein geschäumtes Produkt mit einer hohen Schäumrate und mit gleichmäßigen Schäumen erhalten werden.
  • Weiterhin kann die Olefin-Polymerzusammensetzung durch andere verschiedene Formverfahren wie Extrusionformen und Verstreckformen geformt werden.
  • Unter den Olefin-Polymerzusammensetzungen, die durch diese Erfindung geschaffen werden, kann eine Olefin- Polymerzusammensetzung, umfassend das &alpha;-Olefin/Polyencopolymerhaltige Polymer [I] mit einer spezifischen Zusammensetzung und einer spezifischen Schmelzspannung in einer großen Menge vorteilhaft als ein Master batch verwendet werden.
  • Bei der Verwendung der Olefin-Polymerzusammensetzung dieser Erfindung als ein Master batch wird das &alpha;-Olefin-Polyencopolymerhaltige Polymer [I], das das Olefin-Polyen/Copolymer (i) in einer großen Menge enthält, verwendet. Konkret ist in dem &alpha;-Olefin/Polyen-copolymerhaltigen Polymer [I] das &alpha;- Olefin/Polyen-Copolymer (i) in einer Menge von 15 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt 22 bis 88 Gew.-% enthalten, und das Olefin-Polymer (ii) ist in einer Menge von 85 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 78 bis 12 Gew.-% enthalten.
  • Die Schmelzspannung des &alpha;-Olefin/Polyen-copolymerhaltigen Polymers [I], das hierin verwendet wird, ist üblicherweise nicht weniger als 20 g, bevorzugt nicht weniger als 25 g, mehr bevorzugt nicht weniger als 30 g, wenn der MFR-Wert des Copolymers 2 g/10 min ist.
  • Die Schmelzspannung der Zusammensetzung für den Master batch ist manchmal unmeßbar, da Stränge davon nicht in der Form eines Fadens gespannt werden können.
  • Die Olefin-Polymerzusammensetzung, die als Master batch verwendet wird, enthält das cx-Olefin/Polyen-copolymerhaltige Polymer [I] der oben erwähnten spezifischen Zusammensetzung in einer Menge von 0,005 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 95 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,02 bis 90 Gew.-% und enthält das Olefin-Polymer [II] in einer Menge von 99,995 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 99,99 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 99,98 bis 10 Gew.-%.
  • Bei der Verwendung eines solchen Master batches wird der Master batch weiterhin mit einem Olefin-Polymer vermischt. Als Olefin-Polymer, das mit dem Master batch vermischt wird, wird vorteilhaft ein Olefin-Polymer verwendet, das das gleiche wie das Olefin-Polymer [II] ist. Wenn der Master batch, umfassend das Olefin-Polymer [II], weiterhin mit einem Olefin-Polymer vermischt wird, das das gleiche wie das Olefin-Polymer [II] ist, kann eine Olefin- Polymerzusammensetzung mit einem Zusammensetzungsverhältnis der Komponenten leicht erhalten werden, das für die Formstufe gewünscht ist, da sie miteinander kompatibel sind.
  • Die Olefin-Polymerzusammensetzung dieser Erfindung kann weiterhin verschiedene Stabilisatoren, ein Antistatikmittel, ein Antiblockiermittel, ein Gleitmittel, ein Nukleierungsmittel, ein Pigment, einen Farbstoff, einen anorganischen Füllstoff, einen organischen Füllstoff, etc. enthalten.
  • Wenn ein Stabilisator vom Phenol-Typ zu der Olefin- Polymerzusammensetzung dieser Erfindung gegeben wird, kann ein Formprodukt, das eine verbesserte Wärmestabilität und Transparenz hat, erhalten werden, so daß die Addition des Stabilisators vom Phenol-Typ bevorzugt ist. Wenn sowohl ein Stabilisator vom Phenol-Typ als auch ein Stabilisator vom organischen Phosphit-Typ zu der Olefin-Polymerzusammensetzung dieser Erfindung gegeben werden, kann ein Formprodukt erhalten werden, das eine deutlich verbesserte Wärmestabilität und Transparenz hat, so daß die Zugabe des Stabilisators vom Phenol-Typ und des Stabilisators vom organischen Phosphit-Typ insbesondere bevorzugt sind.
  • Wenn weiterhin ein Metallsalz einer höheren aliphatischen Säure zu der Olefin-Polymerzusammensetzung dieser Erfindung gegeben wird, kann das Harz bezüglich seiner Wärmestabilität während der Formstufe verbessert werden, und Schwierigkeiten, die mit Rost und Korrosion der Formmaschine verbunden sind, die durch ein Halogengas verursacht werden, das von dem Katalysator freigelassen wird, können vermieden werden. Insbesondere wird eine Kombination aus einem Stabilisator vom Phenol-Typ und/oder einem Stabilisator vom organischen Phosphit-Typ und von einem Metallsalz einer höheren aliphatischen Säure bevorzugt verwendet.
  • Konkrete Beispiele der phenolischen Stabilisatoren umfassen:
  • 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol,
  • 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol,
  • 2,6-Dicyclohexyl-4-methylphenol,
  • 2,6-Diisopropyl-4-ethylphenol,
  • 2,6-Di-tert-amyl-4-methylphenol,
  • 2,6-Di-tert-octyl-4-n-propylphenol,
  • 2,6-Dicyclohexyl-4-n-octylphenol,
  • 2-Isopropyl-4-methyl-6-tert-butylphenol,
  • 2-tert-Butyl-2-ethyl-6-tert-octylphenol,
  • 2-Isobutyl-4-ethyl-5-tert-hexylphenol,
  • 2-Cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol, styrolhaltige gemischte Kresole, dl-&alpha;-Tocopherol, tert-Butylhydrochinon,
  • 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol),
  • 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-tert-butylphenol),
  • 4,4'-Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol),
  • 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol),
  • 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol),
  • 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol),
  • 2,2'-Butylidenbis(2-tert-butyl-4-methylphenol),
  • 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan,
  • Triethylenglykol-bis[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4- hydroxyphenyl)propionat],
  • 1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat],
  • 2,2'-Thiodiethylenbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat),
  • N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamid),
  • 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonatdietylester,
  • 1,3,5-Tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert- butylbenzyl)isocyanurat,
  • 1,3,5-Tris[(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl) propionyloxyethyl]isocyanourat,
  • Tris(4-tert-butyl-2,6-dimethyl-3- hydroxybenzyl)isocyanurat,
  • 2,4-Bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert- butylanilino)-1,3,5-triazin,
  • Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)proipionat]methan,
  • Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäureethylester)calcium,
  • Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäureethylester)nickel,
  • Bis[3,3-bis(3-tert-4-hydroxyphenyl)buttersäureglycolester,
  • N,N'-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazin,
  • 2,2'-Oxamidobis[ethyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat],
  • Bis[2-tert-butyl-4-methyl-6-(3-tert-butyl-5-methyl-2- hydroxybenzyl)phenyl]terephthalat,
  • 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)benzol,
  • 3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-(b-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5- methylphenyl)propionyloxy)ethyl]-2,4,8,10-tetaoxaspiro[5,5]- undecan,
  • 2,2-Bis[4-(2-(315-di-tert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamoyloxy))ethoxyphenyl]propan und
  • Alkylester von b-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure
  • Von den Alkyl-Estern von der oben erwähnten b-(3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure sind insbesondere bevorzugt Alkylester mit einer Alkyl-Gruppe von nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen.
  • Weiterhin sind phenolische Stabilisatoren bevorzugt, die Strukturen in den Molekülen aufweisen, die durch die Formeln erläutert sind:
  • Worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R¹ und R² jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R³ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R&sup4; eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe sind, umfassend eine Struktur wie folgt:
  • Von diesen Verbindungen sind bevorzugt: 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, Stearylester von b-(4- Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-propionsäure, 2,2'- Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), Tetrakis[methylen-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan.
  • Diesen phenolischen Stabilisatoren können alleine oder in Kombination verwendet werden.
  • Konkrete Beispiele der organischen Phosphit-Stabilisatoren umfassen: Trioctylphosphit, Trilaurylphosphit,
  • Tristridecylphosphit, Trisisodecylphosphit,
  • Phenyldiisooctylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit,
  • Phenyldi(tridecyl)phosphit, Diphenylisooctylphosphit,
  • Diphenylisodecylphosphit, Diphenyltridecylphosphit,
  • Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit,
  • Tris(2,4,-di-tert-butylphenyl)phosphit,
  • Tris(butoxyethyl)phosphit,
  • Tetra(tridecyl)-4,4'-butylidenbis(3-methyl-6-tert- butylphenyl)diphosphit,
  • 4,4'-Isopropylidendiphenolalkylphosphit(die Alkyl-Gruppe hat etwa 12 bis 15 Kohlenstoffatome),
  • 4,4'-Isopropylidenbis(2-tert-butylphenol)di(nonylphenyl)- phosphit, Tris(biphenyl)phosphit,
  • Tetra(tridecyl)-1,1,3-tris(2-methyl-5-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)butandiphosphit,
  • Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)phosphit, hydriertes 4,4'-Isopropylidendiphenolpolyphosphit,
  • Bis(octylphenyl)bis[4,4'-butylidenbis(3-methyl)-6-tert- butylphenol)] 1,6-Hexandioldiphosphit,
  • Hexa(tridecyl)-1,1,3-tri(2-methyl-4-hydroxy-5-tert- butylphenol)diphosphit,
  • Tris[4,4'-isopropylidenbis(2-tert-butylphenol)]phosphit,
  • Tris(1,3-distearyloxyisopropyl)phosphit,
  • 9,10-Dihydro-9-phosphaphenanthren-10-oxid und
  • Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphit.
  • Von diesen Verbindungen sind bevorzugt Tris(2,4-di-tert- butylphenyl)phosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit und Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4-biphenylendiphosphit.
  • Weiterhin ist Tris (2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit besonders bevorzugt.
  • Zusätzlich werden Phosphit-Stabilisatoren ebenfalls verwendet, die sich von Pentaerythritol ableiten, das die folgende Formel aufweist:
  • In der Formel (1) und (2) die oben gezeigt sind, bedeuten R¹ und R² jeweils eine Alkyl-Gruppe.
  • Diese organischen Phosphit-Stabilisatoren werden einzeln oder in Kombination verwendet.
  • Beispiele der Metallsalze der höheren aliphatischen Säure sind Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und andere Metallsalze von gesättigten oder ungesättigten Kohlensäuren, einschließlich 12 bis 40 Kohlenstoffatomen. Geästtigte oder ungesättigte Kohlensäuren mit 12 bis 40 Kohlenstoffatomen, die oben erwähnt sind, können Substituenten-Gruppen wie Hydroxy-Gruppen haben.
  • Beispiele von gesättigten oder ungesättigten Kohlensäuren, mit 12 bis 40 Kohlenstoffatomen sind Sterarinsäure, Oleinsäure, Lauringäure, Caprinsäure, Arachidonsäure, Palmitinsäure, Behensäure, 12-Hydroxystearinsäure und Montansäure, und weiterhin sind Beispiele von Metallen, die Salze bilden können, um mit diesen höheren aliphatischen Säuren zu reagieren, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium und Barium, Alkalimetalle wie Natrium, Kalium und Lithium und ebenfalls andere Metalle wie Cadmium, Zink und Blei.
  • Konkrete Beispiele von Metallsalzen höherer aliphatische Säuren umfassen: Magnesiumstearat, Magnesiumlaurat, Magnesiumpalmitat, Calciumstearat, Calciumoleat, Calciumlaurat, Bariumstearat, Bariumoleat, Bariumlaurat, Bariumarachidat, Bariumbehenat, Zinkstearat, Zinkoleat, Zinklaurat, Lithiumstearat, Natriumstearat, Natriumpalmitat, Natriumlaurat, Kaliumstearat, Kaliumlaurat, Calcium-12- hydroxystearat, Natriummontanat, Calciummontanat und Zinkmontanat.
  • Von diesen Metallsalzen höherer aliphatischer Säuren werden insbesondere Zinksalze von gesättigten aliphatischen Säuren mit 12 bis 35 Kohlenstoffatomen bevorzugt verwendet. Diese Metallsalze höherer aliphatischer Säuren werden alleine oder in Kombination verwendet.
  • Wenn die oben beschriebenen Stabilisatoren verwendet werden, werden die phenolischen Stabilisatoren in einer Menge im allgemeinen von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,03 bis 0,2 Gew.-% in der Olefin- Polymerzusammensetzung verwendet.
  • Die organischen Phosphit-Stabilisatoren werden in einer Menge von im allgemeinen 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,03 bis 0,2 Gew.-% in der Olefin- Polymerzusammensetzung verwendet.
  • Die Metallsalze höherer aliphatischer Säuren werden in einer Menge von im allgemeinen 0101 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,03 bis 0,2 Gew.-% in der Olefin-Polymerzusammensetzung verwendet.
    • Wirkung der Erfindung
  • Die erfindungsgemäße Olefin-Polymerzusammensetzung hat eine höhere Schmelzspannung im Vergleich zu konventionellen Olefin-Polymeren. Eine derartige Olefin- Polymerzusammensetzung hat eine ausgezeichnete Formfähigkeit beim Aufblasformen, und daraus kann ein Film oder dgl. mit hoher Geschwindigkeit und mit hoher Ausbeute geformt werden. Weiterhin können verschiedene Formverfahren wie Blasformen, Vakuumformen, ein Luftdruckformen, ein Schäumformen, ein Kalandern, Extrusionsformen und Streckformen mit der Olefin- Polymerzusammensetzung durchgeführt werden, und daher können die Verwendungen der Olefin-Polymerzusammensetzung ausgehent werden.
  • Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, aber diese Erfindung ist keineswegs auf diese Beispiele beschränkt.
    • Beispiel Beispiel 1 [Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente [A]]
  • 95,2 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 442 ml Decan und 390,6 g 2-Ethylhexylalkohol wurden vermischt und für 2 h bei 130ºC erwärmt, unter Erhalt einer homogenen Lösung. Dann wurden zu der Lösung 21,3 g Phthalsäureanhydrid gegeben, und diese wurden miteinander bei 130ºC für 1 h gemischt und gerührt, zum Auflösen des Phthalsäureanhydrides in der Lösung. Die erhaltene homogenen Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und dann wurden 75 ml der homogenen Lösung tropfenweise zu 200 ml Titantetrachlorid, das bei -20ºC gehalten war, über eine Periode von 1 h tropfenweise gegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Temperatur der resultierenden flüssigen Mischung auf 110ºC über eine Periode von 4 h angehoben. Als die Temperatur der flüssigen Mischung 110ºC erreichte, wurden 5,22 g Diisobutylphthalat (DIBP) zu der flüssigen Mischung gegeben, und dann wurde die resultierende Mischung bei der gleichen Temperatur für 2h gerührt.
  • Nach Vollendung der Reaktion wurde ein fester Anteil von der flüssigen Reaktionsmischung mit Hilfe der Heißfiltration wiedergewonnen. Der feste Anteil wurde erneut in 275 ml Titantetrachlorid suspendiert, und die erhaltene Suspension wurde weiterhin für 2 h bei 110ºC erwärmt. Nach Vollendung der Reaktion wurde ein fester Anteil erneut mit Hilfe der Heißfiltration wiedergewonnen. Der Festanteil wurde mit Decan und Hexan bei 110ºC gut gewaschen, bis keine Freisetzung der Titan-Verbindung in der Lösung ermittelt wurde.
  • Die feste Titan-Katalysatorkomponente [A], hergestellt wie oben, wurde als eine Decan-Aufschlämmung gelagert. Ein Teil der Aufschlämmung wurde getrocknet, zur Untersuchung der Katalysatorzusammensetzung. Als ein Ergebnis hatte die oben erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente [A] eine Zusammensetzung, umfassend 2,4 Gew.-% Titan, 60 Gew.-% Chlor, 20 Gew.-% Magnesium und 13,0 Gew.-% DIBP.
    • [Herstellung des präpolymerisierten Katalysators [B]-1]
  • In einen 400 ml Vierhals-Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 200 ml gereinigtes Hexan, 6 mmol Triethylaluminium und 2,0 mmol (ausgedrückt als Titanatom) der oben erhaltenen festen Titan-Katalysatorkomponente [A] in einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Dann wurden in den Reaktor weiterhin Propylen bei einer Rate von 6,4 l/h bei 20ºC für 1 h gegeben.
  • Nach Vollendung der Zufuhr des Propylens wurde der Reaktor mit Stickstoff gereinigt, und ein Waschvorgang, bestehend aus der Entfernung der überstehenden Flüssigkeit und der Zugabe von gereinigtem Hexan, wurde zweimal durchgeführt. Danach wurde die erhaltene Reaktionsflüssigkeit erneut unter Verwendung von gereinigtem Hexan suspendiert, und die gesamte resultierende Suspension wurde in eine Katalysatorflasche übertragen, unter Erhalt eines präpolymerisierten Katalysators [B]-1.
  • Herstellung des Ethylen/Polyen-copolymerhaltigen Polymers [I]-1
    • [Copolymerisation von Ethylen und Polyen]
  • In einen 400 ml Vierhals-Glasreaktor, ausgerüstet mit einer Rührer, wurden 334 ml gereinigtes Hexan, 2 ml 1,9-Decadien, 10 mmol Diethylaluminiumchlorid und 1,0 mmol (ausgedrückt als Titanatom) des oben erhaltenen präpolymerisierten Katalysators [B]-1 in einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Dann wurde in den Reaktor weiterhin Ethylen bei 0ºC gegeben, und die Zufuhr von Ethylen wurde beendet, als das Ethylen in einer Menge von 28 l reagiert hatte.
  • Nach Vollendung der Zufuhr von Ethylen wurde der Reaktor mit Stickstoff geflutet, und ein Waschvorgang, bestehend aus der Entfernung der überstehenden Flüssigkeit unter Zugabe von gereinigtem Hexan, wurde zweimal durchgeführt. Danach wurde die erhaltene Reaktionsflüssigkeit erneut unter Verwendung von gereinigtem Hexan suspendiert, und die gesamte resultierende Suspension wurde in eine Katalysatorflasche übertragen, unter Erhalt eines präpolymerisierten Katalysators [C]-1, umfassend ein Ethylen/Polyen-Copolymer (i).
  • In dem somit erhaltenen präpolymerisierten Katalysator [C]-1 wurde ein Ethylen/1,9-Decadien-Copolymer in einer Menge von 15,3 g, bezogen auf 1 g der Katalysatorkomponente aus der Übergangsmetall-Verbindung erzeugt.
    • [Polymerisation von Olefin]
  • In einen 1-l-Fünfhals-Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 600 ml gereinigtes Hexan in einer Stickstoffatmosphäre gegeben, und dann wurde die Temperatur in dem Reaktor auf 60ºC angehoben. Anschließend wurden in den Reaktor 30 mmol Triethylaluminium, 3 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CMMS) und 0,6 mmol (als Titanatom) des oben erhaltenen präpolymerisierten Katalysators [C]-1 eingegeben, und dann wurden Propylen und Wasserstoff weiterhin bei Zuführraten von 150 l/h bzw. 0,2 l/h zugeführt, zur Durchführung der Polymerisation für 60 min. Der Temperatur der Polymerisation wurde bei 70ºC gehalten.
  • Die Polymerisationsreaktion wurde durch Zugabe einer großen Menge an Isobutylalkohol, umfassend eine kleine Menge einer Salzsäure, beendet, und das dem Reaktor zugeführte Gas wurde in Stickstoff geändert. Die resultierende Mischung wurde für 30 min bei 60ºC gerührt, zur Entfernung eines Katalysatorrestes.
  • Nach Vollendung des Rührens wurde eine Aufschlämmung, umfassend den erzeugten Feststoff, filtriert, um dadurch ein Polymer von der Aufschlämmung abzutrennen. Das Polymer wurde bei 70ºC unter einem vermindertem Druck getrocknet, unter Erhalt von 195,2 g eines Ethylen/Polyen-copolymerhaltigen Polymers [I]-1. Die Schmelzflußrate (MFR) des Ethylen/Polyencopolymerhaltigen Polymers [I]-1 war 11,2 dg/min.
  • Das Ethylen/Polyen-copolymerhaltige Polymer [I]-1, das oben erhalten wurde, hatte eine Zusammensetzung, umfassend ein Ethylen/Polyen-Copolymer in einer Menge von 13,2 Gew.-% und ein Olefin-Polymer in einer Menge von 86,8 Gew.-%.
    • [Herstellung der Polypropylen-Zusammensetzung]
  • 21,8 Gew.-Teile des oben erhaltenen Ethylen/Polyencopolymerhaltigen Polymers [I]-1, 1 Gew.-Teil Calciumstearat, 1 Gew.-Teil 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxytoluol, 1 Gew.-Teil Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4- hydroxy)hydrocinnamat]methan und 1 000 Gew.-Teile eines Propylen-Homopolymers (II] (MFR: 1,5 dg/min, Rest der Extraktion mit Hilfe von siedendem Heptan: 98,0 %) wurden miteinander vermischt. Die resultierende Mischung wurden unter Verwendung eines Extruders mit 20 mm&empty; geranuliert und pelletisiert
  • Die Schmelzspannung (MT) der somit erhaltenen Polypropylen- Zusammensetzung war 1,7 g, und die Schmelzflußrate (MFR) davon war 1,8 dg/min.
    • Beispiel 2 [Copolymerisation von Propylen und 1,9-Decadien]
  • In einen 400 ml Vierhals-Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 334 ml gereinigtes Hexan, 2 ml 1,9-Decadien, 10 mmol Triethylaluminium, 2 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CMMS) und 1,0 mmol (ausgedrückt als Titanatom) der festen Titan- Katalysatorkomponente [A], erhalten aus Beispiel 1, in einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Dann wurde Propylen weiterhin bei 20ºC zu dem Reaktor geführt, und die Zufuhr von Propylen wurde beendet, als das Propylen in einer Menge von 16 l reagiert hatte.
  • Nach Vollendung der Zufuhr von Propylen wurde der Reaktor mit Stickstoff geflutet, und ein Waschvorgang, bestehend aus der Entfernung der überstehenden Flüssigkeit unter Zugabe von gereinigtem Hexan, wurde zweimal durchgeführt. Danach wurde die erhaltene Reaktionsflüssigkeit erneut unter Verwendung von gereinigtem Hexan suspendiert, und die gesamte resultierende Suspension wurde in eine Katalysatorflasche übertragen, unter Erhalt eines präpolymerisierten Katalysators [C]-2.
  • In dem somit erhalten präpolymerisierten Katalysator [C]-2 wurde ein Propylen/1,9-Decadien-Copolymer in einer Menge von 15,2 g, bezogen auf 1 g der Katalysatorkomponente aus der Übergangsmetall-Verbindung erzeugt.
    • [Polymerisation eines Olefins]
  • In einen 1 l Fünfhals-Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 600 ml gereinigtes Hexan in einer Stickstoffatmosphäre gegeben, und dann wurde die Temperatur in dem Reaktor auf 60ºC erhöht. Anschließend wurden in den Reaktor 30 mmol Triethylaluminium, 3 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CMMS) und 0,6 mmol (ausgedrückt als Titanatom) des oben erhaltenen präpolymerisierten Katalysators [C]-2 zugeführt, und dann wurden Propylen und Wasserstoff weiterhin bei Zuführraten von 150 l/h bzw. 0,2 l/h zugeführt, zur Durchführung einer Polymerisation für 60 min. Die Temperatur in der Polymerisation wurde bei 70ºC gehalten.
  • Die Polymerisationsreaktion wurde durch Zugabe einer großen Menge an Isobutylalkohol, umfassend eine kleine Menge einer Salzsäure, beendet, und das in den Reaktor geführte Gas wurde in Stickstoff geändert. Die resultierende Mischung wurde für 30 min bei 60ºC zur Entfernung eines Katalysatorrestes gerührt.
  • Nach Vollendung des Rührens wurde eine Aufschlämmung, umfassend den erzeugten Feststoff, filtriert, um dadurch ein Polymer von der Aufschlämmung zu trennen. Das Polymer wurde bei 70ºC unter vermindertem Druck getrocknet, unter Erhalt von 182,3 g eines Propylen/1,9-Decadien-copolymerhaltigen Polymers [I]-2.
  • Der MFR des Propylen/1,2-Decadien-copolymerhaltigen Polymers [I]-2, das somit erhalten war, war 9,9 dg/min.
  • Das Propylen/1,9-Decadien-copolymerhaltige Polymer [I]-2 hatte eine Zusammensetzung, umfassend ein Propylen/1,9- Decadien-Copolymer in einer Menge von 14,0 Gew.-% und ein Olefin-Polymer in einer Menge von 86,0 Gew.-%.
    • [Herstellung der Polypropylen-Zusammensetzung]
  • 14 Gew.-Teile des oben erhaltenen Propylen/1,9-Decadiencopolymerhaltigen Polymers [I]-2, 1 Gew.-Teil Calciumstearat, 1 Gew.-Teil 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxytoluol, 1 Gew.-Teil Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4- hydroxy)hydrocinnamat]methan und 1 000 Gew.-Teile Polypropylen [II] (Homopolymer) (MFR: 1,5 g/min, Rest der Extraktion mit Hilfe von siedendem Heptan: 98,0 %) wurden miteinander vermischt. Die resultierende Mischung wurde unter Verwendung eines Extruders mit 20 mm&empty; granuliert und pelletisiert.
  • Die Schmelzspannung (MT) der somit erhaltenen Polypropylen- Zusammensetzung war 1,6 g und die Schmelzflußrate (MFR) davon war 1,9 dg/min.
    • Beispiel 3 [Polymerisation des Olefins]
  • In einen 1 l Fünfhals-Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 600 ml gereinigtes Hexan in einer Stickstoffatmosphäre gegeben, und dann wurde die Temperatur in dem Reaktor auf 60ºC angehoben. Anschließend wurden in den Reaktor 30 mmol Triethylaluminium, 3 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CMMS) und 0,6 mmol (als Titanatom) des gemäß Beispiel 1 erhaltenen präpolymerisierten Katalysators [C]-1 zugeführt, und dann wurden Propylen und Wasserstoff weiterhin bei Zuführraten von 150 l/h bzw. 0,2 l/h zugeführt, zur Durchführung einer Polymerisation für 25 min. Die Temperatur der Polymerisation wurde bei 70ºC gehalten.
  • Die Polymerisationsreaktion wurde durch Zugabe einer großen Menge an Isobutylalkohol, umfassend eine kleine Menge einer Salzsäure beendet, und das in den Reaktor zugeführte Gas wurde gegen Stickstoff ersetzt. Die resultierende Mischung wurde für 30 min bei 60ºC gerührt, zur Entfernung eines Katalysatorrestes.
  • Nach Vollendung des Rührens wurde eine Aufschlämmung, umfassend den erzeugten Feststoff, filtriert, um dadurch ein Polymer von der Aufschlämmung zu trennen. Das Polymer wurde bei 70ºC unter einem vermindertem Druck getrocknet, unter Erhalt von 98,3 g eines Ethylen/Polyen-copolymerhaltigen Polymers [I]-3. Die Schmelzflußrate (MFR) des Ethylen/Polyencopolymerhaltigen Polymer [I]-3 war 8,0 dg/min.
  • Das wie oben erhaltene Ethylen/polyen-copolymerhaltige Polymer [I]-3 hatte eine Zusammensetzung, umfassend ein Ethylen/Polyen-Copolymer in einer Menge von 25,7 Gew.-% und ein Olefin-Polymer in einer Menge von 74,3 Gew.-%.
    • [Herstellung der Polypropylen-Zusammensetzung für den Master batch]
  • 50 Gew.-Teile des oben erhaltenen Ethylen/Polyencopolymerhaltigen Polymers [I]-3, 1 Gew.-Teil Calciumstearat, 1 Gew.-Teil 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxytoluol, 1 Gew.-Teil Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4- hydroxy)hydrocinnamat]methan und 50 Gew.-Teile eines Propylen-Homopolymers [II]-2 (MFR: 7,0 dg/min, Rest der Extraktion mit Hilfe von siedendem Heptan: 98,0 %) wurden miteinander vermischt. Die resultierende Mischung wurde unter Verwendung eines Extruders mit 20 ml&empty; granuliert und pelletisiert, unter Erhalt einer Olefin- Polymerzusammensetzung [M-1] für einen Master batch.
    • [Herstellung der Polypropylen-Zusammensetzung]
  • 25 Gew.-% der oben erhaltenen Zusammensetzung [M-1] für einen Master batch, 1 Gew.-Teil Calciumstearat, 1 Gew.-Teil 3,5-Di- t-butyl-4-hydroxytoluol, 1 Gew.-Teil Tetrakis[methylen(3,5- di-t-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamat]methan und 1 000 Gew.- Teile eines Propylen-Homopolymers [II] (MFR: 1,5 dg/min, Rest der Extraktion mit Hilfe von siedendem Heptan: 98,0 %) wurden miteinander vermischt. Die resultierende Mischung wurde unter Verwendung eines Extruders mit 20 mm&empty; granuliert und pelletisiert.
  • Die Schmelzspannung (MT) der somit erhaltenen Polypropylen- Zusammensetzung war 1,8 g und die Schmelzflußrate (MFR) davon war 1,8 dg/min.
    • Beispiel 4 [Polymerisation des Olefins]
  • In einen 1 l Fünffhalsglasreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 600 ml gereinigtes Hexan in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben, und dann wurde die Temperatur in dem Reaktor auf 60ºC angehoben. Anschließend wurden in den Reaktor 30 mmol Triethylaluminium, 3 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CMMS) und 0,6 mmol (als Titanatom) des präpolymerisierten Katalysator [C]-2, erhalten gemäß Beispiel 2, zugeführt, und dann wurden Propylen und Wasserstoff weiterhin bei Zuführraten von 150 l/h bzw. 0,2 l/h zugeführt, zur Durchführung einer Polymerisation für 25 min. Die Temperatur in der Polymerisation wurde bei 70ºC gehalten.
  • Die Polymerisationsreaktion wurde durch Zugabe einer großen Menge an Isobutylalkohol, umfassend eine kleine Menge einer Salzsäure, beendet, und die Gaszufuhr in den Reaktor wurde gegen Stickstoff ersetzt. Die resultierende Mischung wurde für 30 min bei 60ºC zur Entfernung eines Katalysatorrestes gerührt.
  • Nach Vollendung des Rührens wurde eine Aufschlämmung, umfassend den erzeugten Feststoff, filtriert, unter Abtrennung eines Polymers von der Aufschlämmung. Das Polymer wurde bei 70ºC unter einem vermindertem Druck getrocknet, unter Erhalt von 90,5 g eines Propylen/Polyencopolymerhaltigen Polymers [I]-4. Die Schmelzflußrate (MFR) des Propylen/Polyen-copolymerhaltigen Polymers [I]-4 war 7,6 dg/min.
  • Das oben erhaltene Propylen/Polyen-copolymerhaltige Polymer [I]-4 hatte eine Zusammensetzung, umfassend ein Propyl/Polyen-Copolymer in einer Menge von 28,2 Gew.-% und Olefin-Polymer in einer Menge von 71,8 Gew.-%.
    • [Herstellung der Polypropylen-Zusammensetzung für den Master batch]
  • 50 Gew.-Teile des oben erhalten Propylen/Polyencopolymerhaltigen-Polymers [I]-4, 1 Gew.-Teil Calciumstearat, 1 Gew.-Teil 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxytoluol, 1 Gew.-Teil Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4- hydroxy)hydrocinnamat]methan und 50 Gew.-Teile eines Propylen-Homopolymers [II]-2 (MFR: 7,0 dg/min, Rest der Extraktion mit Hilfe von siedendem Heptan: 98,0 %) wurden miteinander vermischt. Die resultierende Mischung wurde unter Verwendung eines Extruders mit 20 mm&empty; granuliert und pelletisiert, unter Erhalt einer Olefin- Polymerzusammensetzung [M-2] für einen Master batch.
    • [Herstellung der Polypropylen-Zusammensetzung]
  • 21,8 Gew.-Teile der oben erhaltenen Zusammensetzung [M-2] für einen Master batch, 1 Gew.-Teil Calciumstearat, 1 Gew.-Teil 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxytoluol, 1 Gew.-Teil Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4- hydroxy)hydrocinnamat]methan und 1 000 Gew.-Teile eines Propylen-Homopolymers [II] (MFR: 1,5 dg/min, Rest der Extraktion mit Hilfe von siedendem Hepten: 98, %) wurden miteinander vermischt. Die resultierende Mischung wurde unter Verwendung eines Extruders mit 20 ml&empty; granuliert und pelletisiert.
  • Die Schmelzspannung (MT) der somit erhaltenen Polypropylen- Zusammensetzung war 1,7 g, und die Schmelzflußrate (MFR) davon war 1,8 dg/min.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Schmelzspannung (MT) des Polypropylens [II], das gemäß Beispiel 1 und 2 verwendet wurde, war 1,4 g.

Claims (14)

1. Olefin-Polymerzusammensetzung, umfassend:
[I] ein &alpha;-Olefin/Polyen-copolymerhaltiges Polymer in einer Menge von 0,005 bis 99 Gew.-%, wobei das &alpha;- Olefin/Polyen-copolymerhaltige Polymer umfaßt:
(i) ein &alpha;-Olefin/Polyen-Copolymer, umfassend 99,999 bis 70 Mol.-% von von Bestandteileinheiten, die sich von einem &alpha;-Olefin ableiten, und 0,001 bis 30 Mol.-% von Bestandteileinheiten, die sich von einem Polyen mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen ableiten, das eine olefinische Doppelbindung an beiden Enden aufweist, worin das &alpha;-Olefin/Polyen-Copolymer durch Copolymerisation des &alpha;-Olefins und der Polyen-Verbindung in der Gegenwart eines Olefin- Polymerisationskatalysators erhalten ist, umfassend
[A] eine Katalysatorkomponente aus einer Übergangsmetall-Verbindung, und
[B] eine Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung, umfassend ein Metall, ausgewählt aus Metallen der Gruppe I bis III des Periodensystems,
worin das &alpha;-Olefin und die Polyen-Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 2 000 g pro 1 g der Katalysatorkomponente [A] aus der Übergangsmetall- Verbindung copolymerisiert werden; und
(ii) ein Olefin-Polymer, erhalten durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefin mit einem präpolymerisierten Katalysator, umfassend das &alpha;- Olefin/Polyen-Copolymer (i); und
[II] ein konventionelles Olefin-Polymer in einer Menge von 1 bis 99,995 Gew.-%.
2. Olefin-Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das &alpha;-Olefin/Polyen-copolymerhaltige Polymer [I] ein &alpha;- Olefin/Polyen-copolymerhaltiges Polymer ist, umfassend: das Olefin/Polyen-Copolymer (i) in einer Menge von 0,001 bis 15 Gew.-% und das Olefin-Polymer (ii) in einer Menge von 99,999 bis 85 Gew.-%.
3. Olefin-Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Katalysatorkomponente [A] aus der Übergangsmetall-Verbindung eine Verbindung ist, umfassend zumindest ein Übergangsmetall, ausgewählt aus Ti, Zr, Hf, Mb, Ta, Cr und V.
4. Olefin-Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Katalysatorkomponente [A] aus der Übergangsmetall-Verbindung eine feste Titan- Katalysatorkomponente ist, umfassend Titan und Halogenatom.
5. Olefin-Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Katalysatorkomponente [A] aus der Übergangsmetall-Verbindung eine Metallocen-Verbindung ist, umfassend einen Liganden mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst.
6. Olefin-Polymerzusammensetzung für einen Master batch, umfassend:
[I] ein &alpha;-Olefin/Polyen-copolymerhaltiges Polymer in einer Menge von 0,005 bis 99 Gew.-%, wobei das &alpha;- Olefin/Polyen-copolymerhaltige Polymer umfaßt:
(i) 15 bis 99 Gew.-% eines &alpha;-Olefin/Polyen- Copolymers, umfassend 99,999 bis 70 Mol.-% von Bestandteileinheiten, die sich von einem &alpha;-Olefin ableiten, und 0,001 bis 30 Mol.-% von Bestandteileinheiten, die sich von einer Polyen- Verbindung mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen ableiten, die eine olefinische Doppelbindung an beiden Enden aufweist, worin das &alpha;-Olefin/Polyen-Copolymer durch Copolymerisation des &alpha;-Olefins und der Polyen-Verbindung in der Gegenwart eines Olefin- Polymerisationskatalysators erhalten ist, umfassend
[A] eine Katalysatorkomponente aus einer Übergangsmetall-Verbindung und
[B] eine Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung, umfassend ein Metall, ausgewählt aus Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems,
worin das &alpha;-Olefin und die Polyen-Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 2 000 g/l g der Katalysatorkomponente [A] aus der Übergangsmetall- Verbindung copolymerisiert sind; und
(ii) 85 bis 1 Gew.-% eines Olefin-Polymers, erhalten durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins mit einem präpolymerisierten Katalysator, umfassend das &alpha;-Olefin/Polyen-Copolymer (i); und
[II] ein konventionelles Olefin-Polymer in einer Menge von 99,995 bis 1 Gew.-%.
7. Olefin-Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 6, worin das Olefin-Polymer (II) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus &alpha;-Polyolefin hoher Dichte, &alpha;- Polyolefin niedriger Dichte, linearem &alpha;-Polyolefin niedriger Dichte, Polypropylen, Polybuten, Poly(4- methyl-1-penten), Polypenten, &alpha;-Olefin/Propylen- Copolymer, &alpha;-Olefin/Buten-Copolymer, Propylen/Buten- Copolymer, &alpha;-Olefin/Propylen/Buten-Copolymer, 4-Methyl- 1-penten/Olefin-Copolymer, &alpha;-Olefin/cyclisches Olefin- Copolymer, &alpha;-Olefin/Propylen/Polyen-Verbindung- Copolymer, Block-Copolymer vom Propylen-Typ, statistisches Copolymer vom Propylen-Typ und Mischungen davon.
8. Im Vakuum geformtes Produkt oder durch Luftdruck geformtes Produkt, umfassend die Olefin- Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1.
9. Blasgeformtes Produkt, umfassend die Olefin- Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1.
10. Geschäumtes Produkt, umfassend die Olefin- Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1.
11. Kalandertes Produkt, umfassend die Olefin- Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1.
12. Aufblasfilm, umfassend die Olefin-Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1.
13. Extrusionsprodukt, umfassend die Olefin- Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1.
14. Verstrecktes Produkt, umfassend die Olefin- Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1.
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