JP3280425B2 - 押出成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、押出成形法によって成形
されたオレフィン重合体からなる押出成形体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、高密度ポリエチレン、
直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどに代表
されるオレフィン重合体は、透明性に優れるとともに、
剛性、衝撃強度などの機械的強度に優れており、シー
ト、フィルム、各種部品などとして利用されている。た
とえば押出成形法によってフィルム、シート、パイプ、
ホース、電線被覆、モノフィラメント等に成形されてい
る。

【０００３】ところでこのようなオレフィン重合体は、
一般的にメルトテンション（溶融張力、ＭＴ）が低いた
め、例えば押出成形法によって大型の成形体に成形する
ことが困難であった。また一般的に高いメルトテンショ
ンを有するオレフィン重合体は、メルトフローレートが
小さく、このため大型の成形体を製造するのに適するよ
うな高いメルトテンションを有するオレフィン重合体
は、メルトフローレートが低く、成形条件が限定されて
特に高速で成形することは困難であった。

【０００４】したがってもし高いメルトテンションを有
するオレフィン重合体が出現すれば、このオレフィン重
合体から高速でホース、パイプなどに押出成形すること
が可能であるとともに、大型の押出成形体が得られるよ
うになる。またシートのように二次加工を施すことがあ
る成形体の場合、二次加工性に優れた成形体が得られる
ようになる。

【０００５】本発明者らは、上記のような従来技術に鑑
みて、高速で押出成形できるとともに、押出成形体を大
型化できるようなオレフィン重合体を得るべく鋭意研究
を行った。その結果、α−オレフィン・ポリエン共重合
体とオレフィン重合体とからなるα−オレフィン・ポリ
エン共重合体含有オレフィン重合体は、高いメルトテン
ションを有し、高速で押出成形できるとともに、押出成
形体を大型化できることを見出して、本発明を完成する
に至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、高速押出成形が可能であり、
かつ製品の大型化可能であるような特定のオレフィン重
合体からなる押出成形体を提供することを目的としてい
る。

【０００７】

【発明の概要】本発明によれば、［Ａ］遷移金属化合物
触媒成分と［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれ
る金属を含む有機金属化合物触媒成分とに、α−オレフ
ィンとポリエンとが共重合されてなる、α−オレフィン
から誘導される構成単位を９９．９９９〜５０モル％の
量で、ポリエン化合物から誘導される構成単位を０．０
０１〜５０モル％の量で含有しているα−オレフィン・
ポリエン共重合体(i) を含有する予備重合触媒を用い
て、オレフィンを重合または共重合させて得たα−オレ
フィン・ポリエン共重合体含有オレフィン重合体からな
る押出成形体が提供される。

【０００８】このようなα−オレフィン・ポリエン共重
合体含有重合体は、たとえば、［Ａ］遷移金属化合物触
媒成分および［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ば
れる金属を含む有機金属化合物触媒成分に、α−オレフ
ィンとポリエン化合物とが該［Ａ］遷移金属化合物触媒
成分１ｇ当り０．０１〜２０００ｇの量で共重合されて
なり、α−オレフィン・ポリエン共重合体(i) を含有す
る予備重合触媒に、オレフィンを重合または共重合させ
てオレフィン重合体(ii)を形成させて製造することがで
きる。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合体からなる押出成形体について具体的に説明するが、
まずこの押出成形体を構成するα−オレフィン・ポリエ
ン共重合体含有オレフィン重合体（以下、単にオレフィ
ン重合体ということがある）について詳しく説明する。

【００１０】このようなα−オレフィン・ポリエン共重
合体含有重合体は、α−オレフィンとポリエンとを共重
合させてなる、α−オレフィンから誘導される構成単位
を９９．９９９〜５０モル％の量で、ポリエン化合物か
ら誘導される構成単位を０．００１〜５０モル％の量で
含有しているα−オレフィン・ポリエン共重合体(i)を
含有する予備重合触媒を用いて、オレフィンを重合また
は共重合させて得たオレフィン重合体からなる。

【００１１】このようなα−オレフィン・ポリエン共重
合体含有重合体は、たとえば、［Ａ］遷移金属化合物触
媒成分と［Ｂ］有機金属化合物触媒成分とに、α−オレ
フィンとポリエン化合物とが共重合されてなるα−オレ
フィン・ポリエン共重合体(i) を含有する予備重合触媒
に、オレフィンを重合または共重合させてオレフィン重
合体(ii)を形成させて得られる。

【００１２】上記のようなα−オレフィン・ポリエン共
重合体(i) を形成する際に用いられるα−オレフィンと
ポリエン化合物について説明する。本発明で用いられる
α−オレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフ
ィンが挙げられ、具体的に、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテ
ン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-オ
クテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘ
キサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げ
られる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いら
れる。

【００１３】このα−オレフィンは、後述するオレフィ
ン重合体(ii)を形成するα−オレフィンと同一であって
も、異なっていてもよい。これらのうち、エチレン、プ
ロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル
-1- ブテン、1-エイコセンなどが好ましく用いられる。

【００１４】またポリエン化合物としては、具体的に以
下のような化合物が挙げられる。4-メチル-1,4-ヘキサ
ジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オ
クタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,
6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブ
チル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-
メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-
エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-
メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエ
ン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタ
ジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノ
ナジエン、1,9-デカジエン、1,13- テトラデカジエン、
1,5,9-デカトリエン、ブタジエン、イソプレンなどの脂
肪族ポリエン化合物、ビニルシクロヘキセン、ビニルノ
ルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタ
ジエン、シクロオクタジエン、2,5-ノルボルナジエン、
1,4-ジビニルシクロヘキサン、1,3-ジビニルシクロヘキ
サン、1,3-ジビニルシクロペンタン、1,5-ジビニルシク
ロオクタン、1-アリル-4-ビニルシクロヘキサン、1,4-
ジアリルシクロヘキサン、1-アリル-5-ビニルシクロオ
クタン、1,5-ジアリルシクロオクタン、1-アリル-4-イ
ソプロペニルシクロヘキサン、1-イソプロペニル-4-ビ
ニルシクロヘキサン、1-イソプロペニル-3-ビニルシク
ロペンタンなどの脂環族ポリエン化合物、ジビニルベン
ゼン、ビニルイソプロペニルベンゼンなどの芳香族ポリ
エン化合物など。

【００１５】これらは、単独であるいは組み合わせて用
いられる。本発明では、上記のようなポリエン化合物の
うち、炭素数が７以上であり、かつ両末端にオレフィン
性二重結合を有するポリエン化合物が好ましく、さらに
両末端にオレフィン性二重結合を有する脂肪族または脂
環族ポリエン化合物がより好ましく挙げられる。

【００１６】具体的には、1,6-ヘプタジエン、1,7-オク
タジエン、1,9-デカジエン、1,13-テトラデカジエン、
1,5,9-デカトリエン、1,4-ジビニルシクロヘキサン、1,
3-ジビニルシクロペンタン、1,5-ジビニルシクロオクタ
ン、1-アリル-4-ビニルシクロヘキサン、1,4-ジアリル
シクロヘキサン、1,3,4-トリビニルシクロヘキサンなど
が好ましく挙げられる。

【００１７】これらのうちでも、炭素数が８以上、好ま
しくは炭素数が１０以上の脂肪族ポリエン化合物が好ま
しく、特に炭素数が１０以上の直鎖状脂肪族ポリエン化
合物が好ましい。

【００１８】α−オレフィン・ポリエン共重合体(i) を
形成するに際しては、上記のようなα−オレフィンとポ
リエン化合物のうち、エチレン／1,7-オクタジエン、エ
チレン／1,9-デカジエン、エチレン／1,13-テトラデカ
ジエン、エチレン／1,5,9-デカトリエン、プロピレン／
1,7-オクタジエン、プロピレン／1,9-デカジエン、プロ
ピレン／1,13-テトラデカジエン、プロピレン／1,5,9-
デカトリエン、ブテン／1,9-デカジエン、ブテン／1,5,
9-デカトリエン、4-メチル-1- ペンテン／1,9-デカジエ
ン、3-メチル-1- ブテン／1,9-デカジエン、1-エイコセ
ン／1,9-デカジエン、プロピレン／1,4-ジビニルシクロ
ヘキサン、ブテン／1,4-ジビニルシクロヘキサンの組み
合わせることが好ましい。

【００１９】このようなα−オレフィン・ポリエン共重
合体(i) では、通常、α−オレフィンから誘導される構
成単位が、通常９９.９９９〜５０モル％、好ましくは
９９.９９９〜７０モル％、より好ましくは９９．９９
５〜７５モル％、さらに好ましくは９９.９９〜８０モ
ル％、特に好ましくは９９.９５〜８５モル％の量で、
ポリエン化合物から誘導される構成単位が、通常０.０
０１〜５０モル％、好ましくは０.００１〜３０モル
％、より好ましくは０.００５〜２５モル％、さらに好
ましくは０.０１〜２０モル％、特に好ましくは０.０５
〜１５モル％の量で含有されていることが望ましい。

【００２０】またα−オレフィン・ポリエン共重合体
(i) は、本発明の目的を損なわない範囲で、後述する他
のオレフィンから誘導される単位を含有していてもよ
い。この場合には、該オレフィンから誘導される構成単
位は、通常３０モル％未満、好ましくは２０モル％以
下、特に好ましくは１５モル％以下の量で含有される。

【００２１】なお上記のようなα−オレフィン・ポリエ
ン共重合体(i)の組成比は、重合時に消費されるα−オ
レフィンおよびポリエン化合物の量を測定することによ
り算出することができる。具体的にはポリエンから誘導
される構成単位［Ｐモル％］は、下記のように算出され
る。

【００２２】

【数１】

【００２３】（ここで、［Ｐ₀］：重合時に供給される
ポリエン化合物のモル数 ［Ｐ_r］：未反応ポリエン化合物のモル数 ［α₀］：重合時に供給されるα−オレフィンのモル数 ［α_r］：未反応α−オレフィンのモル数） 上記［α_r］および［Ｐ_r］は、重合器中に残存する未反
応のα−オレフィンおよびポリエン化合物をガスクロマ
トグラフィーなどを用いて測定することによって決定さ
れる。

【００２４】またα−オレフィン・ポリエン共重合体含
有重合体を形成しているオレフィン重合体(ii)を形成す
る際に用いられるオレフィンとしては、前述の炭素数２
〜２０のα−オレフィンが挙げられる。

【００２５】さらにスチレン、ジメチルスチレンなどの
置換スチレン類、アリルベンゼン、アリルトルエンなど
の置換アリルベンゼン類、ビニルナフタレン、置換ビニ
ルナフタレン類、アリルナフタレン、置換アリルナフタ
レン類などの芳香族ビニル化合物、ビニルシクロヘキサ
ン、置換ビニルシクロヘキサン類、ビニルシクロペンタ
ン、置換ビニルシクロペンタン類、ビニルシクロヘプタ
ン、置換ビニルシクロヘプタン類、アリルノルボルナン
などの脂環族ビニル化合物、シクロペンテン、シクロヘ
プテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テ
トラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,
3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの環状オレ
フィン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシ
ラン、4-トリメチルシリル-1-ブテン、6-トリメチルシ
リル-1-ヘキセン、8-トリメチルシリル-1-オクテン、10
- トリメチルシリル-1-デセンなどのシラン系不飽和化
合物、さらに前述したポリエン化合物が挙げられる。

【００２６】これらは、単独であるいは組み合わせて用
いられる。これらのうち、エチレン、プロピレン、1-ブ
テン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メ
チル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチルス
チレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレンな
どが好ましく用いられる。

【００２７】このようなα−オレフィン・ポリエン共重
合体含有重合体［Ｉ］では、α−オレフィン・ポリエン
共重合体(i) が通常０．００１〜９９重量％、好ましく
は０．００５〜９０重量％、特に好ましくは０．０１〜
８８重量％の量で、オレフィン重合体(ii)が、９９．９
９９〜１重量％、好ましくは９９．９９５〜１０重量
％、特に好ましくは９９．９９〜１２重量％の量で存在
している。

【００２８】このような本発明で用いられるα−オレフ
ィン・ポリエン共重合体含有重合体［Ｉ］のうちでも、
α−オレフィン・ポリエン共重合体(i) を０．００１〜
１５重量、好ましくは０．００８〜１０重量％の量で、
オレフィン重合体(ii)を９９．９９９〜８５重量％、好
ましくは９９．９９２〜９０重量％の量で含有してなる
ものが特に好ましい。

【００２９】本発明で用いられるα−オレフィン・ポリ
エン共重合体含有重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに
準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５
０００以下、好ましくは０．０１〜３０００ｇ／10分、
より好ましくは０．０２〜２０００ｇ／10分、特に好ま
しくは０．０５〜１０００ｇ／10分である。

【００３０】また１３５℃デカリン中で測定される極限
粘度〔η〕が、０．０５〜２０dl／ｇ、好ましくは０．
１〜１５dl／ｇ、特に好ましくは０．２〜１３dl／ｇで
ある。

【００３１】このようなα−オレフィン・ポリエン共重
合体含有重合体は、高いメルトテンション（溶融張力、
ＭＴ）を有している。本発明で用いられるα−オレフィ
ン・ポリエン共重合体含有重合体において、メルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）との関係で表されるメルトテンショ
ン（ＭＴ）は、具体的に以下のとおりである。

【００３２】たとえば、α−オレフィン・ポリエン共重
合体含有重合体を形成するα−オレフィン・ポリエン共
重合体(i) がエチレン・ポリエン共重合体であり、オレ
フィン重合体(ii)がポリプロピレンである場合には、こ
のα−オレフィン・ポリエン共重合体含有重合体は、 log ［ＭＴ］≧ −０.８log ［ＭＦＲ］＋ ０.３ 好ましくは、 log ［ＭＴ］≧ −０.８log ［ＭＦＲ］＋ ０.５ さらに好ましくは、 log ［ＭＴ］≧ −０.８log ［ＭＦＲ］＋ ０.７ 特に好ましくは、 log ［ＭＴ］≧ −０.８log ［ＭＦＲ］＋ ０.８ の関係式を満たしている。

【００３３】またα−オレフィン・ポリエン共重合体含
有重合体を形成しているα−オレフィン・ポリエン共重
合体(i) が炭素数３以上のα−オレフィンとポリエンと
の共重合体であり、オレフィン重合体(ii)がポリプロピ
レンである場合には、このα−オレフィン・ポリエン共
重合体含有重合体は、 log ［ＭＴ］≧ −０.８log ［ＭＦＲ］＋ ０.３０ 好ましくは、 log ［ＭＴ］≧ −０.８log ［ＭＦＲ］＋ ０.３５ さらに好ましくは、 log ［ＭＴ］≧ −０.８log ［ＭＦＲ］＋ ０.４０ で示される式を満たしている。

【００３４】また、たとえばα−オレフィン・ポリエン
共重合体含有重合体が上記のようなエチレン・ポリエン
共重合体(i) とポリエチレン(ii)とからなり、このオレ
フィン重合体の密度が約０．９２ｇ／cm³、ＭＦＲが１
ｇ／10分であるとき、このオレフィン重合体のメルトテ
ンションは、２．５ｇ以上好ましくは３．５ｇ以上、よ
り好ましくは４．０ｇ以上、さらに好ましくは４．５ｇ
以上、特に好ましくは５．０ｇ以上である。

【００３５】本発明で用いられるα−オレフィン・ポリ
エン共重合体含有重合体［Ｉ］のメルトテンション（Ｍ
Ｔ）は、上記のようなメルトフローレート（ＭＦＲ）と
の関係式を満たすとともに、極限粘度（〔η〕）との間
では下記式を満たしている。

【００３６】たとえばα−オレフィン・ポリエン共重合
体含有重合体［Ｉ］を形成するα−オレフィン・ポリエ
ン共重合体(i) がエチレン・ポリエン共重合体であり、
オレフィン重合体(ii)がポリプロピレンである場合に
は、このα−オレフィン・ポリエン共重合体含有重合体
［Ｉ］は、 log ［ＭＴ］≧ ３．７log ［〔η〕］− １．５ 好ましくは、 log ［ＭＴ］≧ ３．７log ［〔η〕］− １．３ さらに好ましくは、 log ［ＭＴ］≧ ３．７log ［〔η〕］− １．１ 特に好ましくは、 log ［ＭＴ］≧ ３．７log ［〔η〕］− １．０ で示される関係を満たしている。

【００３７】またα−オレフィン・ポリエン共重合体含
有重合体［Ｉ］を形成するα−オレフィン・ポリエン共
重合体(i) が炭素数３以上のα−オレフィンとポリエン
との共重合体であり、オレフィン重合体(ii)がポリプロ
ピレンである場合には、このα−オレフィン・ポリエン
共重合体含有重合体［Ｉ］は、 log ［ＭＴ］≧ ３．７log ［〔η〕］− １．５０ 好ましくは、 log ［ＭＴ］≧ ３．７log ［〔η〕］− １．４５ 特に好ましくは、 log ［ＭＴ］≧ ３．７log ［〔η〕］− １．４０ で示される関係を満たしている。

【００３８】また、たとえばα−オレフィン・ポリエン
共重合体含有重合体［Ｉ］が上記のようなエチレン・ポ
リエン共重合体(i) とポリエチレン(ii)とからなり、こ
のオレフィン重合体の密度が０．９２ｇ／cm³ 、極限粘
度〔η〕が１．８dl／ｇであるとき、このオレフィン重
合体のメルトテンションは、２．５ｇ以上、好ましくは
３．５ｇ以上、より好ましくは４．０ｇ以上、さらに好
ましくは４．５ｇ以上、特に好ましくは５．０ｇ以上で
ある。

【００３９】なおメルトテンションは、以下のように測
定する。東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を用いて、ポリ
マー溶融温度（ポリプロピレンの場合は２３０℃）に保
持されたシリンダー内に、オリフィス、ポリマー７ｇ、
ピストンの順に挿入する。５分後、１０mm／分の速度で
ピストンを押し下げ、シリンダー底部のオリフィスより
溶融ポリマーを押し出す。押し出されたストランドをフ
ィラメント状に引き、荷重検出器のプーリーを通し、速
度２５ｍ／分の巻き取りローラーで巻き取る。この時、
プーリーにかかる応力を測定し、この値をポリマーのメ
ルトテンションとする。

【００４０】次に、上記のようなα−オレフィン・ポリ
エン共重合体含有重合体を製造する際に用いられる
［Ａ］遷移金属化合物触媒成分について説明する。本発
明では、［Ａ］遷移金属化合物触媒成分として、周期律
表第III 〜VIII族から選ばれる遷移金属を含む化合物が
挙げられ、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、
ＣｒおよびＶから選ばれる少なくとも１種の遷移金属を
含む化合物が挙げられる。

【００４１】このような［Ａ］遷移金属化合物触媒成分
としては、あらゆる公知の触媒成分が挙げられるが、具
体的に、たとえばチタンおよびハロゲンを含む固体状チ
タン触媒成分が挙げられる。さらに具体的には、このよ
うな固体状チタン触媒成分の一例として、チタン、マグ
ネシウム、ハロゲンおよび必要に応じて電子供与体(a)
を含有する固体状チタン触媒成分［A-1］が挙げられ
る。

【００４２】このような固体状チタン触媒成分［A-1］
の調製方法については、たとえば、以下に例示するよう
な公報にその詳細が記載されている。 特公昭４６−３４０９２号、特公昭５３−４６７９９
号、特公昭６０−３３２３号、特公昭６３−５４２８９
号、特開平１−２６１４０４号、特開平１−２６１４０
７号、特公昭４７−４１６７６号、特公昭４７−４６２
６９号、特公昭４８−１９７９４号、特開昭６０−２６
２８０３号、特開昭５９−１４７００４号、特開昭５９
−１４９９１１号、特開平１−２０１３０８号、特開昭
６１−１５１２１１号、特開昭５３−５８４９５号、特
開昭５３−８７９９０号、特開昭５９−２０６４１３
号、特開昭５８−２０６６１３号、特開昭５８−１２５
７０６号、特開昭６３−６８６０６号、特開昭６３−６
９８０６号、特開昭６０−８１２１０号、特開昭６１−
４０３０６号、特開昭５１−２８１１８９号、特開昭５
０−１２６５９０号、特開昭５１−９２８８５号、特公
昭５７−４５２４４号、特公昭５７−２６６１３号、特
公昭６１−５４８３号、特開昭５６−８１１号、特公昭
６０−３７８０４号、特公昭５９−５０２４６号、特開
昭５８−８３００６号、特開昭４８−１６９８６号、特
開昭４９−６５９９９号、特開昭４９−８６４８２号、
特公昭５６−３９７６７号、特公昭５６−３２３２２
号、特開昭５５−２９５９１号、特開昭５３−１４６２
９２号、特開昭５７−６３３１０号、特開昭５７−６３
３１１号、特開昭５７−６３３１２号、特開昭６２−２
７３２０６号、特開昭６３−６９８０４号、特開昭６１
−２１１０９号、特開昭６３−２６４６０７号、特開昭
６０−２３４０４号、特開昭６０−４４５０７号、特開
昭６０−１５８２０４号、特開昭６１−５５１０４号、
特開昭２−２８２０１号、特開昭５８−１９６２１０
号、特開昭６４−５４００５号、特開昭５９−１４９９
０５号、特開昭６１−１４５２０６号、特開昭６３−３
０２号、特開昭６３−２２５６０５号、特開昭６４−６
９６１０号、特開平１−１６８７０７号、特開昭６２−
１０４８１０号、特開昭６２−１０４８１１号、特開昭
６２−１０４８１２号、特開昭６２−１０４８１３号な
ど。

【００４３】この固体状チタン触媒成分［A-1］は、た
とえばチタン化合物、マグネシウム化合物および必要に
応じて電子供与体(a) を用い、これら化合物を接触させ
ることにより調製される。

【００４４】固体状チタン触媒成分［A-1］の調製に用
いられるチタン化合物としては、たとえば、四価のチタ
ン化合物あるいは三価のチタン化合物が挙げられる。こ
のような四価のチタン化合物としては、次式で示される
化合物が挙げられる。

【００４５】Ｔi(ＯＲ）_gＸ_4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。このような化合物として、具体
的には、ＴiＣl₄ 、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハロ
ゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃
、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃、Ｔi(Ｏ
-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシチタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂ 、Ｔi
(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロ
ゲン化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl、Ｔi(Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅)₃Ｃl、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂ
r などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔi(Ｏ
ＣＨ₃)₄ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi
(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄などの
テトラアルコキシチタンなどを例示することができる。

【００４６】これらの中で好ましいものは、テトラハロ
ゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。こ
れらのチタン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素に希釈して用いてもよい。

【００４７】また三価のチタン化合物としては三塩化チ
タンが用いられる。このような三塩化チタンとしては、
たとえば四塩化チタンを、水素や金属マグネシウム、金
属アルミニウム、金属チタンなどの金属あるいは有機マ
グネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛
化合物などの有機金属化合物と接触させて還元して得ら
れる三塩化チタンが好ましく用いられる。

【００４８】固体状チタン触媒成分［A-1］の調製に用
られるマグネシウム化合物としては、還元能を有するマ
グネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム
化合物が挙げられる。

【００４９】還元能を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム化合物
が挙げられる。 Ｘ_n ＭｇＲ_2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル
基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっ
ていてもよく、Ｘはハロゲンである。

【００５０】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジ
アルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキ
シマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチ
ルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムア
ルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドな
どが挙げられる。

【００５１】また、還元能を有しないマグネシウム化合
物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどの
ハロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、
エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネ
シウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フ
ェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、エト
キシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブト
キシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチ
ルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム、フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシ
ウムのカルボン酸塩などが挙げられる。その他マグネシ
ウム金属、水素化マグネシウムを用いることもできる。

【００５２】これら還元能を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した
化合物であってもよい。還元能を有しないマグネシウム
化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
するには、たとえば、還元能を有するマグネシウム化合
物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な
炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

【００５３】なお、上記の還元能を有するマグネシウム
化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物は、
後述する有機金属化合物、たとえばアルミニウム、亜
鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの
他の金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよ
く、あるいは他の金属化合物との混合物であってもよ
い。さらにマグネシウム化合物は単独であってもよく、
上記の化合物を２種以上組み合わせて用いてもよく、ま
た液状状態で用いても固体状態で用いてもよい。マグネ
シウム化合物が固体である場合、電子供与体(a) として
後述するアルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類、
アミン類、金属酸エステル類などを用いて液体状態にす
ることができる。

【００５４】固体状チタン触媒成分［A-1］の調製に用
いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外に
も多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に
得られる固体状チタン触媒成分［A-1］中において、ハ
ロゲン含有マグネシウム化合物の形をとることが好まし
く、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用
いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触
反応させることが好ましい。

【００５５】これらの中でも、還元能を有しないマグネ
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物が好ましく、さらに、これらの中でも塩化マグ
ネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩
化マグネシウムが好ましい。

【００５６】固体状チタン触媒成分［A-1］の調製にお
いては、好ましくは電子供与体(a)が用いられる。この
ような電子供与体(a) としては、アルコール類、フェノ
ール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機
酸ハライド類、有機酸または無機酸のエステル類、エー
テル類、ジエーテル類、酸アミド類、酸無水物類、アル
コキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア類、
アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソシアネート類
などの含窒素電子供与体が挙げられる。より具体的に
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノー
ル、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコ
ール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェ
ニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの
炭素数１〜１８のアルコール類やトリクロロメタノール
やトリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなど
の炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノ
ール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい
炭素数６〜２０のフェノール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５の
ケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒ
ド類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、
クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラク
トン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸
エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル類、アセ
チルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライ
ド類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭
素数２〜２０のエーテル類、酢酸N,N-ジメチルアミド、
安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチル
アミドなどの酸アミド類、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テ
トラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル
類、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメ
チルピリジンなどのピリジン類、無水酢酸、無水フタル
酸、無水安息香酸などの酸無水物などを例示することが
できる。

【００５７】また有機酸エステルとしては、下記一般式
で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを好ま
しい例として挙げることができる。

【００５８】

【化１】

【００５９】（式中、Ｒ¹は置換または非置換の炭化水
素基、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素または置換または非置換の
炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素あるいは置換または非置
換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方
は置換または非置換の炭化水素基である。また、Ｒ³と
Ｒ⁴とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよ
い。炭化水素基Ｒ¹〜Ｒ⁶が置換されている場合の置換基
は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ
−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ
−Ｃ−、ＮＨ₂などの基を有する。） このような、多価カルボン酸エステルとしては、具体的
には、脂肪族ポリカルボン酸エステル、脂環族ポリカル
ボン酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エステル、異節
環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００６０】好ましい具体例としては、マレイン酸n-ブ
チル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカ
ルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-
エチルヘキシル、3,4-フランジカルボン酸ジブチルなど
が挙げられる。

【００６１】特に好ましい多価カルボン酸エステルとし
ては、フタル酸エステル類を例示することができる。さ
らにポリエーテル化合物として下記一般式で表される化
合物が挙げられる。

【００６２】

【化２】

【００６３】（ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数で
あり、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少な
くとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜
Ｒ²⁶、好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外
の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が
含まれていてもよい。） 好ましい具体例としては、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-
1,3-ジメトキシプロパンなどを例示することができる。

【００６４】上記のような電子供与体(a) は２種以上併
用することができる。なお、本発明で用いられる固体状
チタン触媒成分［A-1］は、調製時に、上記のような化
合物に加えて、担体化合物および反応助剤などとして用
いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機およ
び無機化合物などを接触させて調製してもよい。

【００６５】このような担体化合物としては、Ａl
₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂ 、
ＺnＯ、ＳnＯ₂ 、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体などの樹脂などが用いられる。この中で
Ａl₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂ 、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体が好ましい。

【００６６】本発明で用いられる固体状チタン触媒成分
［A-1］は、上記したようなチタン化合物、マグネシウ
ム化合物および好ましくは電子供与体(a) を接触させて
調製される。

【００６７】これら化合物を用いた固体状チタン触媒成
分［A-1］の調製方法は、特に限定されるものではない
が、四価のチタン化合物を用いる場合について、この方
法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物、電子供与体(a) および炭化水
素溶媒から成る溶液を、有機金属化合物と接触反応させ
て固体を析出させた後、または析出させながらチタン化
合物と接触反応させる方法。 (2) マグネシウム化合物と電子供与体(a) から成る錯体
を有機金属化合物と接触反応させた後チタン化合物を接
触反応させる方法。 (3) 無機担体と有機マグネシウム化合物の接触物に、チ
タン化合物を接触反応させる方法。この際、予め上記接
触物をハロゲン含有化合物、電子供与体(a) および／ま
たは有機金属化合物と接触反応させてもよい。 (4) マグネシウム化合物、電子供与体(a) 、場合によっ
ては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体
との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機
または有機担体を得、次いでチタン化合物を接触させる
方法。 (5) マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体
(a) 、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無
機または有機担体との接触により、マグネシウム、チタ
ンの担持された［A-1］固体状チタン触媒成分を得る方
法。 (6) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
チタン化合物と接触反応させる方法。 (7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。 (8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含
有チタン化合物と接触反応する方法。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体(a) から成る錯体をチタン化合物と接触反応する方
法。 (10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体(a) から成る錯体を有機金属化合物と接触後チタン
化合物と接触反応させる方法。 (11)マグネシウム化合物と、電子供与体(a) と、チタン
化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反
応は、各成分を電子供与体(a) および／または有機金属
化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予
備処理してもよい。 (12)還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と、液
状チタン化合物とを、必要に応じて電子供与体(a) の存
在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体
を析出させる方法。 (13) (12)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさ
らに反応させる方法。 (14) (11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子
供与体(a) およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。 (15)マグネシウム化合物とチタン化合物と必要に応じて
電子供与体(a) とを、粉砕して得られた固体状物を、ハ
ロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれ
かで処理する方法。なお、この方法においては、マグネ
シウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と電
子供与体(a) とからなる錯化合物を、あるいはマグネシ
ウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよ
い。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロ
ゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機金
属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げ
られる。 (16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チタン化合物と
接触・反応させる方法。この際、粉砕時および／または
接触・反応時に電子供与体(a) や、反応助剤を用いても
よい。 (17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたは
ハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。 (18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有
化合物との接触反応物を、チタン化合物および必要に応
じて電子供与体(a) と接触させる方法。 (19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水
素および必要に応じて電子供与体(a) と反応させる方
法。 (20)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なく
とも含む炭化水素溶液とチタン化合物および／または電
子供与体(a) とを接触させる方法。この際必要に応じて
ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を
さらに接触させてもよい。 (21)還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と
有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・
金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで、チタ
ン化合物および必要に応じて電子供与体(a) を反応させ
る方法。

【００６８】このような固体状チタン触媒成分［A-1］
の調製は、通常−７０℃〜２００℃、好ましくは−５０
℃〜１５０℃の温度で行われる。このようにして得られ
る固体状チタン触媒成分［A-1］は、チタン、マグネシ
ウム、ハロゲンおよび好ましくは電子供与体(a) を含有
している。

【００６９】この固体状チタン触媒成分［A-1］におい
て、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜２００、好ま
しくは４〜９０であり、マグネシウム／チタン（原子
比）は、１〜１００、好ましくは２〜５０であることが
望ましい。

【００７０】また好ましくは電子供与体(a) は、通常、
電子供与体(a) ／チタン（モル比）が、０. ０１〜１０
０、好ましくは０. ０５〜５０の割合で含有される。本
発明では、上記のような固体状チタン触媒成分［A-1］
については、チタン化合物を用いる例について説明した
が、上記のチタン化合物において、チタンをジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルまたは
クロムに代えて例示することもできる。

【００７１】本発明では、［Ａ］遷移金属化合物触媒成
分として挙げられる固体状チタン触媒成分の他の一例と
して、従来公知の［A-2］三塩化チタン系触媒成分を用
いることもできる。

【００７２】このような［A-2］三塩化チタン系触媒成
分の調製方法については、たとえば、以下に例示するよ
うな公報にその詳細が記載されている。 特開昭６３−１７２７４号、特開昭６４−３８４０９
号、特開昭５６−３４７１１号、特開昭６１−２８７９
０４号、特開昭６３−７５００７号、特開昭６３−８３
１０６号、特開昭５９−１３６３０号、特開昭６３−１
０８００８号、特開昭６３−２７５０８号、特開昭５７
−７０１１０号、特開昭５８−２１９２０７号、特開平
１−１４４４０５号、特開平１−２９２０１１号、特開
平１−２９２０１１号など。

【００７３】このような［A-2］三塩化チタン系触媒成
分としては、前述の三塩化チタンを例示することができ
る。また、このような三塩化チタンは、前述の電子供与
体(a) および／または四価のチタン化合物とともに、あ
るいはこれらと接触させた後に用いることもできる。

【００７４】さらに本発明では、［Ａ］遷移金属化合物
触媒成分として、［A-3］メタロセン化合物を用いるこ
ともできる。このような［A-3］メタロセン化合物の調
製方法については、たとえば、以下に例示する公報にそ
の詳細が記載されている。

【００７５】特開昭６３−６１０１０号、特開昭６３−
１５２６０８号、特開昭６３−２６４６０６号、特開昭
６３−２８０７０３号、特開昭６４−６００３号、特開
平１−９５１１０号、特開平３−６２８０６号、特開平
１−２５９００４号、特開昭６４−４５４０６号、特開
昭６０−１０６８０８号、特開昭６０−１３７９１１
号、特開昭５８−１９３０９号、特開昭６０−３５００
６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−２９６
００８号、特許公表６３−５０１３６９号、特開昭６１
−２２１２０７号、特開昭６２−１２１７０７号、特開
昭６３−６６２０６号、特開平２−２２３０７号、特開
平２−１７３１１０号、特開平２−３０２４１０号、特
開平１−１２９００３号、特開平１−２１０４０４号、
特開平３−６６７１０号、特開昭３−７０７１０号、特
開平１−２０７２４８号、特開昭６３−２２２１７７
号、特開昭６３−２２２１７８号、特開昭６３−２２２
１７９号、特開平１−１２４０７号、特開平１−３０１
７０４号、特開平１−３１９４８９号、特開平３−７４
４１２号、特開昭６１−２６４０１０号、特開平１−２
７５６０９号、特開昭６３−２５１４０５号、特開昭６
４−７４２０２号、特開平２−４１３０３号、特開平２
−１３１４８８号、特開平３−５６５０８号、特開平３
−７０７０８号、特開平３−７０７０９号など。

【００７６】このような［A-3］メタロセン化合物とし
ては、具体的に次式に示される化合物が挙げられる。 ＭＬ_x ［式中、ＭはＺr、Ｔi、Ｈf、Ｖ、Ｎb、ＴaおよびＣrか
らなる群から選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に
配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素数１〜１
２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリ
アルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ基（ただしＲはハロゲンな
どの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素
基）、ハロゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金
属の原子価である。］ シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、た
とえば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメ
チルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペン
タジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペ
ンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メ
チルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペ
ンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル
基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置
換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、4,5,
6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを
例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、
トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。

【００７７】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式で表される化合物がシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２
個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチ
レン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリ
レン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基な
どを介して結合されていてもよい。

【００７８】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。

【００７９】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され
る。

【００８０】ＳＯ₃Ｒで表される配位子としては、p-ト
ルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む［A-3］
メタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４で
ある場合、より具体的には下記式で示される。

【００８１】Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ （式中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ²はシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³、Ｒ⁴お
よびＲ⁵はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリ
ル基、ＳＯ₃Ｒ基、ハロゲン原子または水素原子であ
り、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。） 本発明では上記式Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭにおいて、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうち少なくとも２個すなわちＲ²お
よびＲ³がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位
子）であるメタロセン化合物が好ましく用いられる。こ
れらのシクロペンタジエニル骨格を有する基はエチレ
ン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリ
レン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、
メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを
介して結合されていてもよい。またＲ⁴およびＲ⁵はシク
ロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ
₃Ｒ、ハロゲン原子または水素原子である。

【００８２】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）ビス
（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペン
タジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジ
ルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メ
チルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド。

【００８３】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。

【００８４】また上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウムを、チタン、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタルまたはクロムに置換えた化合物を
用いることもできる。

【００８５】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、炭化水素
あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
本発明では、メタロセン化合物［A-3］として、中心の
金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシク
ロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセ
ン化合物が好ましく用いられる。

【００８６】また、上記のような［A-3］メタロセン化
合物は、粒子状担体化合物と接触させて、担体に担持さ
せて用いることもできる。担体化合物としては、ＳiＯ
₂ 、Ａl₂Ｏ₃ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺrＯ₂ 、ＣaＯ、Ｔi
Ｏ₂ 、ＺnＯ、ＳnＯ₂ 、ＢaＯ、ＴhＯなどの無機担体化
合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテ
ン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベン
ゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。

【００８７】これらの担体化合物は、二種以上組み合わ
せて用いることもできる。これらのうち、ＳiＯ₂ 、Ａl
₂Ｏ₃ 、ＭｇＯが好ましく用いられる。次に、本発明に
係る予備重合触媒［Ｉ］を形成する周期律表第Ｉ族〜第
III 族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分
［Ｂ］について説明する。

【００８８】このような有機金属化合物触媒成分［Ｂ］
としては、たとえば、［B-1］有機アルミニウム化合
物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、
第II族金属の有機金属化合物などを用いることができ
る。

【００８９】このような［B-1］有機アルミニウム化合
物としては、たとえば、下記式で示される有機アルミニ
ウム化合物を例示することができる。 Ｒ^a _nＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。） 上記式において、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基た
とえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基などである。このような
有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のよ
うな化合物が用いられる。

【００９０】トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-
エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニム。

【００９１】イソプレニルアルミニウムなどのアルケニ
ルアルミニウム。ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメ
チルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド。

【００９２】メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド。

【００９３】メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド。

【００９４】ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアル
ミニウムハイドライド。また［B-1］有機アルミニウム
化合物として、下記式で示される化合物を用いることも
できる。

【００９５】Ｒ^a _nＡlＹ_3-n 上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
^b 基、−ＯＳiＲ^c ₃基、−ＯＡlＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、−
ＳiＲ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡlＲ^h ₂基であり、ｎは１
〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメチル基、
エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は水素、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g はメチル基、エ
チル基などである。

【００９６】このような［B-1］有機アルミニウム化合
物としては、具体的には、以下のような化合物が用いら
れる。 (i) Ｒ^a _nＡl（ＯＲ^b）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (ii) Ｒ^a _nＡl（ＯＳiＲ^c ₃）_3-n Ｅt₂Ａl（ＯＳiＭe₃） （iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＭe₃） （iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など、 (iii) Ｒ^a _nＡl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂ （iso-Ｂu ）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)₂ など、 (iv) Ｒ^a _nＡl（ＮＲ^e ₂）_3-n Ｍe₂ＡlＮＥt₂ Ｅt₂ＡlＮＨＭe Ｍe₂ＡlＮＨＥt Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ （iso-Ｂu)₂ ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi ）₂ など、 (v) Ｒ^a _nＡl（ＳiＲ^f ₃）_3-n （iso-Ｂu)₂ ＡlＳiＭe₃など、 (vi) Ｒ^a _nＡl〔Ｎ（Ｒ^g）−ＡlＲ^h ₂〕_3-n Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ など。

【００９７】また上記のような［B-1］有機アルミニウ
ム化合物として、Ｒ^a ₃Ａl 、Ｒ^a _nＡl（ＯＲ^b）_3-n 、Ｒ
^a _nＡl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n で表わされる有機アルミニウム
化合物を好適な例として挙げることができる。

【００９８】第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル
化物としては、下記一般式で表される化合物を例示でき
る。 Ｍ¹ＡlＲ^j ₄ （但し、Ｍ¹ はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１
〜１５の炭化水素基である） 具体的には、ＬiＡl（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬiＡl（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄
などが挙げられる。

【００９９】第II族金属の有機金属化合物としては、下
記一般式で表される化合物を例示できる。 Ｒ^kＲ^lＭ² （但し、Ｒ^k 、Ｒ^l は炭素数１〜１５の炭化水素基ある
いはハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよ
いが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ² はＭ
ｇ、Ｚｎ、Ｃｄである） 具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。

【０１００】これらの化合物は、２種以上組み合わせて
用いることもできる。このような［B-2］有機アルミニ
ウムオキシ化合物としては、具体的には一般式(1) およ
び(2) で表されるアルミノオキサン類を例示することが
できる。

【０１０１】

【化３】

【０１０２】（一般式(1) および(2) において、Ｒはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水
素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好
ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜
４０の整数である。） ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡl（Ｒ¹））で
表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式
（ＯＡl（Ｒ²））で表わされるアルキルオキシアルミニ
ウム単位［ここで、Ｒ¹ およびＲ² はＲと同様の炭化水
素基を例示することができ、Ｒ¹ およびＲ² は相異なる
基を表わす］からなる混合アルキルオキシアルミニウム
単位から形成されていてもよい。その場合には、メチル
オキシアルミニウム単位（ＯＡl（ＣＨ₃ ））を３０モ
ル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは
７０モル％以上の割合で含む混合アルキルオキシアルミ
ニウム単位から形成されたアルミノオキサンが好適であ
る。

【０１０３】本発明で用いられる［B-2］有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであ
ってもよく、また本出願人らによって見出されたベンゼ
ン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよ
い。

【０１０４】このようなアルミノオキサンの製造法とし
て、たとえば次の方法を例示することができる。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。 (2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなど
の有機アルミニウム化合物に直接水を作用させる方法。 (3) デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリア
ルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、
ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有
機スズ化合物を反応させる方法。

【０１０５】これらの方法のうちでは、(1) の方法を採
用するのが好ましい。なお、該アルミノオキサンは、少
量のアルミニウム以外の有機金属成分を含有していても
差しつかえない。また回収された上記アルミノオキサン
の溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物
を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

【０１０６】アルミノオキサンの製造の際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的に、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
等のトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウム
クロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキ
シド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキ
ルアルミニウムアリーロキシド等が挙げられる。

【０１０７】また下記一般式で表わされるイソプレニル
アルミニウムを用いることもできる。 （i-Ｃ₄Ｈ₉)x Ａly (Ｃ₅Ｈ₁₀)z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） これらのうち、トリアルキルアルミニウムが特に好まし
い。

【０１０８】上記の有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組合せて用いられる。またアルミノオキサンの
製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ガソリ
ン、灯油、軽油等の石油留分あるいは上記芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物と
りわけ塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒、エチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられ
る。これらのうち特に芳香族炭化水素が好ましく用いら
れる。

【０１０９】なお前記［Ａ］遷移金属化合物触媒成分が
［A-1］固体状チタン触媒成分または［A-2］三塩化チタ
ン系触媒成分である場合には、［Ｂ］有機金属化合物触
媒成分は［B-1］有機アルミニウム化合物であることが
好ましく、［Ａ］遷移金属化合物触媒成分が［A-3］メ
タロセン化合物である場合には、［Ｂ］有機金属化合物
触媒成分は［B-2］有機アルミニウムオキシ化合物であ
ることが好ましい。

【０１１０】またこのような［Ａ］遷移金属化合物触媒
成分および［Ｂ］有機金属化合物触媒成分にα−オレフ
ィンとポリエン化合物とを予備重合させるに際して、必
要に応じて前述した電子供与体(a) または下記のような
電子供与体(b) を用いてもよい。

【０１１１】このような電子供与体(b) としては、下記
一般式で示される有機ケイ素化合物を用いることができ
る。 Ｒ_nＳi（ＯＲ’）_4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物として
は、具体的には、下記のような化合物が挙げられる。

【０１１２】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエ
トキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメ
トキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキ
シシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス
（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチル
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン。

【０１１３】これらのうち、エチルトリエトキシシラ
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペ
ンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキ
シシランなどが好ましく用いられる。

【０１１４】これらの有機ケイ素化合物は、２種以上組
み合わせて用いることもできる。さらに本発明では、電
子供与体(b) として、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換
ピペリジン類、N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミ
ン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの置
換メチレンジアミン類、1,3-ジベンジルイミダゾリジ
ン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイミダゾリジンなどの
置換メチレンジアミン類などの含窒素電子供与体、トリ
エチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、ト
リイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイ
ト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホ
スファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル類などリン含有電子供与体、2,6-置換テト
ラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類など
の含酸素電子供与体を用いることもできる。

【０１１５】上記のような電子供与体(b) は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。本発明では、
α−オレフィン・ポリエン共重合体含有重合体を形成す
るに際して、まず上記のような［Ａ］遷移金属化合物触
媒成分および［Ｂ］有機金属化合物触媒成分に前述した
α−オレフィンとポリエン化合物とを共重合させてα−
オレフィン・ポリエン共重合体(i) を含有する予備重合
触媒を形成する。

【０１１６】本発明では、［Ａ］遷移金属化合物触媒成
分および［Ｂ］有機金属化合物触媒成分に、α−オレフ
ィンとポリエン化合物とを予備重合させるに際して、ポ
リエン化合物は、α−オレフィン１モルに対して通常
０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０００５〜５
モル、特に好ましくは０．００１〜２モルの量で用いら
れる。

【０１１７】このα−オレフィンとポリエン化合物との
共重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるい
は気相重合法のいずれにおいても実施することができ
る。重合を液相で実施するときは、該重合を後述する不
活性溶媒の共存下に行うことができる。また重合時に用
いるオレフィンおよびポリエン化合物自体を溶媒として
重合することや実質的に溶媒のない状態で重合すること
もできる。

【０１１８】本発明では、この予備共重合を後述する不
活性溶媒の共存下に行なうことができ、該不活性溶媒に
上記オレフィン、ポリエン化合物および触媒成分を加
え、比較的温和な条件下で行なうことが好ましい。この
際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に
行なってもよいし、溶解しない条件下に行なってもよい
が、好ましくは溶解しない条件下で行う。

【０１１９】本発明では、上記のような予備重合触媒
は、より具体的には、下記のようにして調製することが
できる。 ｉ） 不活性溶媒中で、［Ａ］遷移金属化合物触媒成
分、［Ｂ］有機金属化合物触媒成分および必要に応じて
電子供与体を予め接触させて予備重合触媒を形成して、
この触媒にα−オレフィンと上記ポリエン化合物とを共
重合させて予備重合触媒を形成させる方法。 ii） α−オレフィンとポリエン化合物との混合物中
で、［Ａ］遷移金属化合物触媒成分、［Ｂ］有機金属化
合物触媒成分および必要に応じて電子供与体とを予め接
触させて触媒を形成し、この触媒にα−オレフィンとポ
リエン化合物とを共重合させて予備重合触媒を形成させ
る方法。

【０１２０】上記不活性溶媒としては、具体的には、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、α−オレフィンクロリド、ク
ロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれ
らの混合物などが挙げられる。

【０１２１】これらのうちでは、とくに脂肪族炭化水素
を用いることが好ましい。予備重合は、バッチ式、連続
式、半連続式のいずれにおいても行うことができる。

【０１２２】予備重合における触媒成分の濃度は、用い
られる触媒成分によっても異なるが、遷移金属化合物触
媒成分の濃度は、重合容積１リットル当り、遷移金属原
子換算で、通常約０. ００１〜５０００ミリモル、好ま
しくは約０. ０１〜１０００ミリモル、特に好ましくは
０. １〜５００ミリモルである。

【０１２３】有機金属化合物触媒成分は、遷移金属化合
物触媒成分１ｇ当り０.０１〜２０００ｇ、好ましくは
０.０３〜１０００ｇ、さらに好ましくは０.０５〜２０
０ｇの予備共重合体が生成するような量で用いられ、遷
移金属化合物触媒成分中の遷移金属原子１モル当り、通
常約０.１〜１０００モル、好ましくは約０. ５〜５０
０モル、特に好ましくは１〜１００モルの量で用いられ
る。

【０１２４】また電子供与体が用いられる場合には、電
子供与体は、遷移金属化合物触媒成分中の遷移金属原子
１モル当り０. ０１〜５０モル、好ましくは０. ０５〜
３０モル、さらに好ましくは０.１〜１０モルの量で用
いられる。

【０１２５】予備重合の際の反応温度は、通常約−２０
〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに
好ましくは約−１０〜＋４０℃であることが望ましい。
なお予備重合においては、水素などの分子量調節剤を用
いることもできる。

【０１２６】本発明に係る予備重合触媒は、上記のよう
な［Ａ］遷移金属化合物触媒成分および［Ｂ］有機金属
化合物触媒成分に、遷移金属化合物触媒成分１ｇ当り、
０.０１〜２０００ｇ好ましくは０.０３〜１０００ｇ、
さらに好ましくは０.０５〜２００ｇの量でα−オレフ
ィンとポリエン化合物とを共重合させることにより得ら
れる。

【０１２７】このようなα−オレフィン・ポリエン共重
合体(i) を含有する予備重合触媒は、通常、懸濁状態で
得られる。このような予備重合触媒は、次工程の重合に
おいて、懸濁状態のままで用いることもできるし、懸濁
液から予備重合触媒を分離して用いることもできる。

【０１２８】上記懸濁状態で得られた予備重合触媒は、
後述する本重合工程において、有機金属化合物触媒成分
または電子供与体をさらに添加しなくてもよい場合があ
る。なお本発明では、上記の予備共重合に先立って、
［Ａ］遷移金属化合物触媒成分および［Ｂ］有機金属化
合物触媒成分にオレフィンを予め予備重合させておくこ
ともできる。

【０１２９】このオレフィンとしては、前述したオレフ
ィンが用いられるが、これらのうち好ましくはα−オレ
フィン、より好ましくはプロピレンが用いられる。この
ように予備共重合に先立って、オレフィン重合用触媒に
オレフィンを予め予備重合させると、具体的にたとえば
次のような効果が得られる。すなわち上記のように予備
共重合に先立って、オレフィン重合用触媒にオレフィン
を予め予備重合させると、粒径分布、粒度分布などの粒
子形状に優れた予備重合触媒が得られる。

【０１３０】本発明では、次いで上記のようにして得ら
れる予備重合触媒に前述したオレフィンを重合または共
重合させてオレフィン重合体(ii)を形成する。オレフィ
ン重合体(ii)を形成するに際しては、予備重合触媒は、
重合容積１リットル当り遷移金属原子に換算して、通常
は約０. ００１〜１００ミリモル、好ましくは約０. ０
０５〜２０ミリモルの量で用いられる。

【０１３１】この際、予備重合触媒とともに必要に応じ
てさらに［Ｂ］有機金属化合物触媒成分または電子供与
体を用いてもよい。有機金属化合物触媒成分［Ｂ］が用
いられる場合には、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は、
該触媒成分［Ｂ］中の金属原子が、重合系中の予備重合
触媒中の遷移金属原子１モルに対し、通常約１〜２００
０モル、好ましくは約２〜５００モルとなるような量で
用いられる。

【０１３２】また電子供与体が用いられる場合には、電
子供与体は、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原
子１モルに対し、通常約０. ００１モル〜１０モル、好
ましくは０. ０１モル〜５モルの量で用いられる。

【０１３３】重合時に、水素を用いれば、得られる重合
体の分子量を調節することができ、メルトフローレート
の大きい重合体が得られる。本発明では、オレフィンの
重合を、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは
気相重合法いずれの方法においても実施することができ
る。またバッチ式、半連続式、連続式の何れの方法にお
いても行なうことができる。

【０１３４】重合がスラリー重合の反応形態を採る場
合、反応溶媒としては、上述の不活性有機溶媒を用いる
こともできるし、反応温度において液状のオレフィンを
用いることもできる。

【０１３５】重合条件は重合時に用いられるオレフィン
によっても異なるが、重合温度は、通常−２０〜３００
℃、好ましくは約−２０〜１５０℃、さらに好ましくは
−１０〜１３０℃であり、重合圧力は、通常常圧〜１０
０Kg／cm² 、好ましくは約２〜５０Kg／cm² である。

【０１３６】さらにこのオレフィンの重合を、２段以上
に分けて行うこともできる。この際各段の反応条件は同
一であっても異なっていてもよい。このように形成され
るオレフィン重合体(ii)は、オレフィンの単独重合体、
２種以上のオレフィンからなるランダム共重合体または
ブロック共重合体であってよい。

【０１３７】上記のようなα−オレフィン・ポリエン共
重合体含有オレフィン重合体は、従来のオレフィン重合
体に比べて高いメルトテンションを有している。本発明
に係る押出成形体は、上記のようなα−オレフィン・ポ
リエン共重合体含有オレフィン重合体を用いて押出法に
よって成形することによって成形されるが、このオレフ
ィン重合体は高いメルトテンションを有しているため、
押出成形時に高速で成形することができ、かつ大型の製
品を得ることができる。

【０１３８】本発明に係る押出成形体の形状および製品
種類は、特に限定されないが、具体的に、シート、フィ
ルム、パイプ、ホース、電線被覆、モノフィラメントな
どが挙げられる。

【０１３９】本発明に係る押出成形体を、上記のような
オレフィン重合体から製造するには、従来公知の押出装
置を用いることができる。たとえば、単軸スクリュー押
出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などが用い
られる。また押出機に環状ダイスあるいはＴダイなどを
取り付けてもよい。

【０１４０】また成形条件も、従来公知の条件を採用す
ることができる。本発明では、このような成形条件のう
ちでも、下記のような条件で成形体を製造することが好
ましい。

【０１４１】例えばＴダイを設置した押出機を用いて、
樹脂温度１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０
℃で、Ｔダイ温度８０℃〜２７０℃、好ましくは１３０
℃〜２５０℃でシートを成形する方法等が挙げられる。

【０１４２】成形体の冷却には水が用いられる他、シー
トを成形する場合などは、エアナイフや冷却ロールを用
いる方法等もある。また成形の際、ロール上に紙や布等
を送り、人工レザー、防水布、各種ラミネート製品を製
造することもできる。

【０１４３】また本発明に係る押出成形体を形成してい
るオレフィン重合体は、フェノール系安定剤、有機ホス
ファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダード
アミン系安定剤、高級脂肪酸金属塩の少なくとも１種以
上を含んでいることが好ましい。

【０１４４】このような化合物は、オレフィン重合体１
００重量部に対して、それぞれ０.００５〜５重量部、
好ましくは０.０１〜０.５重量部の量で用いられること
が望ましい。

【０１４５】フェノール系安定剤としては、従来公知の
ものが特に限定されることなく用いられるが、具体的に
は以下のような化合物が用いられる。 2,6-ジ-t- ブチル-4- メチルフェノール、2,6-ジ-t- ブ
チル-4- エチルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-
メチルフェノール、2,6-ジイソプロピル-4- エチルフェ
ノール、2,6-ジ-t- アミル-4- メチルフェノール、2,6-
ジ-t- オクチル-4-n- プロピルフェノール、2,6-ジシク
ロヘキシル-4-n- オクチルフェノール、2-イソプロピル
-4- メチル-6-t- ブチルフェノール、2-t-ブチル-2- エ
チル-6-t- オクチルフェノール、2-イソブチル-4- エチ
ル-5-t- ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n-
ブチル-6- イソプロピルフェノール、スチレン化混合ク
レゾール、dl−α−トコフェノール、t-ブチルヒドロキ
ノン、2,2'- メチレンビス(4- メチル-6-t- ブチルフェ
ノール) 、4,4'- ブチリデンビス(3- メチル-6-t- ブチ
ルフェノール) 、4,4'- チオビス(3- メチル-6-t- ブチ
ルフェノール) 、2,2'- チオビス(4- メチル-6-t- ブチ
ルフェノール) 、4,4'- メチレンビス(2,6- ジ-t- ブチ
ルフェノール) 、2,2'- メチレンビス[6-(1-メチルシク
ロヘキシル)-p-クレゾール] 、2,2'- エチリデンビス
(4,6- ジ-t- ブチルフェノール) 、2,2'- ブチリデンビ
ス(2-t- ブチル-4- メチルフェノール) 、1,1,3-トリス
(2- メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニル) ブタ
ン、トリエチレングリコール- ビス[3-(3-t-ブチル-5-
メチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] 、1,
6-ヘキサンジオール- ビス[3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート] 、2,2'- チオジエ
チレンビス[3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニ
ル) プロピオネート] 、N,N'- ヘキサメチレンビス(3,5
- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ- ヒドロシンナミド) 、
3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジルホスホネート
- ジエチルエステル、1,3,5-トリス(2,6- ジメチル-3-
ヒドロキシ-4-t- ブチルベンジル) イソシアヌレート、
1,3,5-トリス[(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニ
ル) プロピオニルオキシエチル] イソシアヌレート、ト
リス(4-t- ブチル-2,6- ジメチル-3- ヒドロキシベンジ
ル) イソシアヌレート、2,4-ビス(n- オクチルチオ)-6-
(4- ヒドロキシ-3,5- ジ-t- ブチルアニリノ)-1,3,5-ト
リアジン、テトラキス[ メチレン-3-(3,5-ジ-t- ブチル
-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] メタン、ビ
ス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジルホスホン
酸エチル) カルシウム、ビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸エチル) ニッケル、ビス
[3,3- ビス(3-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル) ブチ
リックアシド] グリコールエステル、N,N'- ビス[3-(3,
5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオニ
ル] ヒドラジン、2,2'- オギザミドビス[ エチル-3-(3,
5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネー
ト] 、ビス[2-t- ブチル-4- メチル-6-(3-t-ブチル-5-
メチル-2- ヒドロキシベンジル) フェニル] テレフタレ
ート、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス(3,5- ジ-t- ブ
チル-4- ヒドロキシベンジル) ベンゼン、3,9-ビス[1,1
- ジメチル-2-(β-(3-t-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ) エチル]-2,4,8,10-
テトラオキサスピロ[5,5] ウンデカン、2,2-ビス[4-(2-
(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシヒドロシンナモイル
オキシ))エトキシフェニル] プロパン、およびステアリ
ル−β−（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェノー
ル）プロピオネートなどのβ-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒ
ドロキシフェニル) プロピオン酸アルキルエステルなど
が挙げられる。

【０１４６】これらのうちでも2,6-ジ-tert-ブチル-4-
メチルフェノール、ステアリル−β−（4-ヒドロキシ-
3,5-ジ-tert-ブチルフェノール）プロピオネート、2,2'
-エチリデンビス（4,6-ジ-tert-ブチルフェノール）、
テトラキス［メチレン-3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好ましい。

【０１４７】またホスファイト系安定剤としては、具体
的には以下のような化合物が用いられる。 トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイ
ト、トリストリデシルホスファイト、トリスイソデシル
ホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、
フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリ
デシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスフ
ァイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニ
ルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイ
ト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス
（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイト、トリス
（ブトキシエチル）ホスファイト、テトラトリデシル-
4,4'-ブチリデンビス（3-メチル-6-t-ブチルフェノー
ル）−ジホスファイト、4,4'- イソプロピリデン−ジフ
ェノールアルキルホスファイト（ただし、アルキルは炭
素数１２〜１５程度）、4,4'-イソプロピリデンビス（2
-t-ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ
（トリデシル）-1,1,3-トリス（2-メチル-5-t-ブチル-4
-ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、トリス
（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ホスファイ
ト、水素化-4,4'-イソプロピリデンジフェノールポリホ
スファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［4,4'-
ブチリデンビス（3-メチル-6-t-ブチルフェノール）］
・1,6-ヘキサンオールジホスファイト、ヘキサトリデシ
ル-1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチル
フェノール）ジホスファイト、トリス［4,4'-イソプロ
ピリデンビス（2-t-ブチルフェノール）］ホスファイ
ト、トリス（1,3-ジステアロイルオキシイソプロピル）
ホスファイト、9,10- ジヒドロ-9-ホスファフェナンス
レン-10-オキサイド、テトラキス（2,4-ジ-t-ブチルフ
ェニル）-4,4'- ビフェニレンジホスフォナイト、ジス
テアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノ
ニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
フェニル・4,4'-イソプロピリデンジフェノール・ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス（2,4-ジ-t-ブ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト、およびフェニルビスフェノ
ール-A-ペンタエリスリトールジホスファイト。

【０１４８】これらのうちでも、トリス（2,4-ジ-tert-
ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイトおよびテトラキス（2,4-ジ-tert-ブチ
ルフェニル）-4,4'-ビフェニレンジホスフォナイトが好
ましく、さらにトリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ホ
スファイトが特に好ましい。

【０１４９】有機チオエーテル系安定剤としては、ジア
ルキルチオジプロピオネートおよびアルキルチオプロピ
オン酸の多価アルコールエステルを用いることが好まし
い。ここで使用されるジアルキルチオジプロピオネート
としては、炭素数６〜２０のアルキル基を有するジアル
キルチオジプロピオネートが好ましい。また、アルキル
チオプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、
炭素数４〜２０のアルキル基を有するアルキルチオプロ
ピオン酸の多価アルコールエステルが好ましい。この場
合に多価アルコールエステルを構成する多価アルコール
の例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびト
リスヒドロキシエチルイソシアヌレートを挙げることが
できる。

【０１５０】このようなジアルキルチオジプロピオネー
トの具体的な例としては、ジラウリルチオジプロピオネ
ート、ジミリスチルチオジプロピオネートおよびジステ
アリルチオジプロピオネートを挙げることができる。

【０１５１】また、アルキルチオプロピオン酸の多価ア
ルコールエステルの例としては、グリセリントリブチル
チオプロピオネート、グリセリントリオクチルチオプロ
ピオネート、グリセリントリラウリルチオプロピオネー
トおよびグリセリントリステアリルチオプロピオネー
ト；トリメチロールエタントリブチルチオプロピオネー
ト、トリメチロールエタントリオクチルチオプロピオネ
ート、トリメチロールエタントリラウリルチオプロピオ
ネートおよびトリメチロールエタントリステアリルチオ
プロピオネート；ペンタエリスリトールテトラブチルチ
オプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラオクチ
ルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララ
ウリルチオプロピオネートおよびペンタエリスリトール
テトラステアリルチオプロピオネートを挙げることがで
きる。

【０１５２】これらの中でも、ジラウリルチオジプロピ
オネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタ
エリスリトールテトララウリルチオプロピオネートを使
用することが好ましい。

【０１５３】ヒンダードアミン系安定剤としては、具体
的には、以下のような化合物が用いられる。 ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）セバケー
ト、コハク酸ジメチル-1-（2-ヒドロキシエチル）-4-ヒ
ドロキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン重縮合物、
ポリ［［6-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）イミノ-1,
3,5-トリアジン-2,4-ジイル］［（2,2,6,6-テトラメチ
ル-4-ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,6
-テトラメチル-4-ピペリジル）イミノ］、テトラキス
（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）-1,2,3,4-ブタ
ンテトラカルボキシレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-
ピペリジルベンゾエート、ビス−（1,2,6,6-ペンタメチ
ル-4-ピペリジル）-2-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロ
キシベンジル）-2-n- ブチルマロネート、ビス−（N-メ
チル-2,2,6,6- テトラメチル-4-ピペリジル）セバケー
ト、1,1'-（1,2-エタンジイル）ビス（3,3,5,5-テトラ
メチルピペラジノン）、（ミックスト2,2,6,6-テトラメ
チル-4-ピペリジル／トリデシル）-1,2,3,4-ブタンテト
ラカルボキシレート、（ミックスト1,2,2,6,6-ペンタメ
チル-4-ピペリジル／トリデシル）-1,2,3,4-ブタンテト
ラカルボキシレート、ミックスト｛2,2,6,6-テトラメチ
ル-4-ピペリジル／β,β,β',β'-テトラメチル-3,9-
［2,4,8,10-テトラオキサスピロ（5,5）ウンデカン］ジ
エチル｝-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ミ
ックスト｛1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル／β,
β,β',β'-テトラメチル-3,9-［2,4,8,10-テトラオキ
サスピロ（5,5）ウンデカン］ジエチル｝-1,2,3,4-ブタ
ンテトラカルボキシレート、N,N'-ビス（3-アミノプロ
ピル）エチレンジアミン-2,4-ビス［N-ブチル-N-（1,2,
2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）アミノ］-6-クロロ
-1,3,5-トリアジン縮合物、ポリ［6-N-モルホリル-1,3,
5-トリアジン-2,4-ジイル］［（2,2,6,6-テトラメチル-
4-ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,6-テ
トラメチル-4-ピペリジル）イミド］、N,N'-ビス（2,2,
6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）ヘキサメチレンジア
ミンと1,2-ジブロモエタンとの縮合物、［N-（2,2,6,6-
テトラメチル-4-ピペリジル）-2-メチル-2-（2,2,6,6-
テトラメチル-4-ピペリジル）イミノ］プロピオンアミ
ドを挙げることができる。

【０１５４】これらのヒンダードアミン系安定剤のうち
では、特に下記の化合物が好ましい。 コハク酸ジメチル-1-（2-ヒドロキシエチル）-4-ヒドロ
キシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ
［6-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）イミノ-1,3,5-ト
リアジン-2,4-ジイル］［（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピ
ペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,6-テトラ
メチル-4-ピペリジル）イミノ］、テトラキス（2,2,6,6
-テトラメチル-4-ピペリジル）-1,2,3,4-ブタンテトラ
カルボキシレート、ビス−（1,2,6,6-ペンタメチル-4-
ピペリジル）-2-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベ
ンジル）-2-n-ブチルマロネート、1,1'-（1,2-エタンジ
イル）ビス（3,3,5,5-テトラメチルピペラジノン）、
（ミックスト2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル／ト
リデシル）-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、
（ミックスト1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル／
トリデシル）-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレー
ト、ミックスト｛2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル
／β,β,β',β'-テトラメチル-3,9-［2,4,8,10-テトラ
オキサスピロ（5,5）ウンデカン］ジエチル｝-1,2,3,4-
ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト｛1,2,2,6,
6-ペンタメチル-4-ピペリジル／β,β,β',β'-テトラ
メチル-3,9-［2,4,8,10-テトラオキサスピロ（5,5）ウ
ンデカン］ジエチル｝-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキ
シレート、N,N'-ビス（3-アミノプロピル）エチレンジ
アミン-2,4-ビス［N-ブチル-N-（1,2,2,6,6-ペンタメチ
ル-4-ピペリジル）アミノ］-6-クロロ-1,3,5-トリアジ
ン縮合物、ポリ［6-N-モルホリル-1,3,5-トリアジン-2,
4-ジイル］［（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）
イミノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,6-テトラメチル-4-
ピペリジル）イミド］、N,N'-ビス（2,2,6,6-テトラメ
チル-4-ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと1,2-ジ
ブロモエタンとの縮合物、［N-（2,2,6,6-テトラメチル
-4-ピペリジル）-2-メチル-2-（2,2,6,6-テトラメチル-
4-ピペリジル）イミノ］プロピオンアミド。

【０１５５】高級脂肪酸金属塩としては、ステアリン
酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリン酸、アラキジン
酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、12-ヒドロキシステア
リン酸、リシノール酸、モンタン酸などの高級脂肪酸の
マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアル
カリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリ
ウム塩、カリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩
などが用いられる。具体的には、以下のような化合物が
用いられる。

【０１５６】ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マ
グネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸
カルシウム、オレイン酸カルシウム、ラウリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸バリウム、オレイン酸バリウム、ラ
ウリン酸バリウム、アラキジン酸バリウム、ベヘニン酸
バリウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ラウリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリ
ウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、12-
ヒドロキシステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシ
ウムなど。

【０１５７】本発明に係る押出成形体は、さらに、他の
耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、ア
ンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然
油、合成油、ワックスなどを含んでいてもよい。

【０１５８】また、本発明に係る押出成形体は、本発明
の目的を損なわない範囲で、シリカ、ケイ藻土、アルミ
ナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バル
ーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基
性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チ
タン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タ
ルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラ
スフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモ
リロナイト、ベントナイト、グフファイト、アルミニウ
ム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、
ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル
繊維、ポリアミド繊維等の充填剤を含んでいてもよい。

【０１５９】

【発明の効果】本発明に係る押出成形体は、特定のα−
オレフィン・ポリエン共重合体含有オレフィン重合体か
らなり、高速成形が可能であり、大型化することができ
る。

【０１６０】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１６１】

【実施例１】 「固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製」４．５ｍ³の反
応器中に、無水塩化マグネシウム２４０Kg、デカン１１
００リットルおよび2-エチルヘキシルアルコール９９０
Kgを装入し、１３０℃で加熱して均一溶液とした後、こ
の溶液中に無水フタル酸５４Kgを添加し、さらに、１３
０℃にて攪拌し、無水フタル酸を溶解させた。このよう
にして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２５℃
に保持した四塩化チタン６．７ｍ³中に攪拌しながらこ
の全均一溶液を滴下装入した。装入終了後の温度は約−
２０℃であった。この混合液の温度を４時間かけて１１
０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイ
ソブチル（ＤＩＢＰ）１３Kgを添加し、これより２時間
同温度にて攪拌保持した。

【０１６２】反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、
この固体部を７．３ｍ³の四塩化チタンに再懸濁させた
後、再び１１０℃で２時間、加熱した。反応終了後、再
び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよび
ヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されな
くなるまで充分洗浄した。

【０１６３】以上の操作によって固体状チタン触媒成分
［Ａ］を得た。このようにして得られた固体状チタン触
媒成分［Ａ］の組成は、チタン２．２重量％、塩素６１
重量％、マグネシウム１９重量％、ＤＩＢＰ１２．７重
量％であった。 「固体状チタン触媒成分［Ａ］の予備重合」８０リット
ルの攪拌機付き反応器に窒素雰囲気下精製ヘキサン４０
リットル、トリエチルアルミニウム０．９モルおよび上
記固体状チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で０．
３モル添加した後２０℃の温度でプロピレンを１．６６
Kg反応器に供給し、２時間予備重合を行なった。

【０１６４】反応終了後、反応器内を窒素で置換し、上
澄液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作
を３回行ない予備重合触媒［Ｂ］を得た。次いで、０℃
で精製ヘキサン６８．４リットル、1,9-デカジエン１．
６リットル、ジエチルアルミニウムエトキシド２．１モ
ル添加した後、エチレンをこの反応器に供給した。重合
反応中は０℃に保持し、エチレンが４６５０リットル反
応したところでエチレンの供給を停止した。

【０１６５】エチレンの供給が終了したところで反応器
内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサンの
添加からなる洗浄操作を５回行ない予備重合触媒［Ｃ］
を得た。該予備重合触媒［Ｃ］は、精製ヘキサンで再懸
濁して保存した。

【０１６６】このようにして得られた予備重合触媒
［Ｃ］では、遷移金属化合物触媒成分１ｇ当り１０．２
ｇのエチレン／1,9-デカジエン共重合体が生成してい
た。 「重合」内容積１０００リットルの攪拌機付き反応器に
精製n-ヘキサン４５０リットルを挿入し、６０℃、プロ
ピレン雰囲気にてトリエチルアルミニウム４００モル、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）８
０モルおよび予備重合触媒［Ｃ］をチタン原子換算で８
モルＴｉ装入した。

【０１６７】水素１３０リットルを導入し、７０℃に昇
温した後これを３．２時間保持してプロピレン重合を行
なった。重合中の圧力は６Kg／cm²Ｇに保った。重合終
了後、脱圧し、生成固体を含むスラリーを遠心分離し、
ドライヤーにて乾燥することで白色粉末状重合体２００
Kgを得た。

【０１６８】沸騰ヘプタン抽出残率は、ＭＦＲは、見か
け嵩比重は、メルトテンション、液相部の濃縮等を行な
った結果を表１に示す。 「ポリプロピレンの押出成形」上記ポリプロピレンに耐
熱安定剤（ステアリン酸カルシウム、3,5-ジ-t-ブチル-
4-ヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（3,5-ジ
-t-ブチル-4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン
をそれぞれ該重合体の０．１重量％）を配合後、池貝鉄
工製ＦＳ−６５型パイプ成形機（Ｄ＝６５mmφ、Ｌ／Ｄ
＝２５）を用い、樹脂温度２２０℃で、厚さ１mm、直径
１０cmのパイプを成形した。途中ドローダウンは起こら
ず、成形性も良好であった。

【０１６９】

【比較例１】 「重合」予備重合触媒［Ｂ］を用いたこと以外は、実施
例１と同様にしてプロピレンの重合を行なった。

【０１７０】結果を表１に示す。 「ポリプロピレンの押出成形」上記のポリプロピレンを
用いた以外は、実施例１と同様にしてパイプの成形を試
みたが、途中ドローダウンが起こり、成形できなかっ
た。

【０１７１】

【実施例２】 「重合」水素を４５リットル用いたこと以外は実施例１
と同様にして重合を行なった。

【０１７２】結果を表１に示す。 「ポリプロピレンの押出成形」上記のポリプロピレンを
用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ１．５mm、直
径９０cmのパイプを成形した。途中ドローダウンは起こ
らず、成形性も良好であった。

【０１７３】

【比較例２】 「重合」予備重合触媒［Ｂ］を用いたこと以外は、実施
例２と同様にしてプロピレンの重合を行なった。

【０１７４】結果を表１に示す。 「ポリプロピレンの押出成形」上記のポリプロピレンを
用いた以外は、実施例１と同様にしてパイプの成形を試
みたが、途中ドローダウンが起こり、成形できなかっ
た。

【０１７５】

【実施例３】 「ポリプロピレンの押出成形」実施例１、２で用いたポ
リプロピレンに耐熱安定剤（ステアリン酸カルシウム、
3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシトルエン、テトラキス
［メチレン（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ）ヒドロシ
ンナメート］メタンをそれぞれ該重合体の０．１重量
％）を配合後、池貝鉄工製ＧＳ−６５型押出シート成形
機（Ｄ＝６５mmφ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用い、樹脂温度２
２０℃で厚さ２mmのシートを成形した。途中ドローダウ
ンは起こらず、成形性も良好であった。

【０１７６】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平3−204467 (32)優先日 平成３年８月14日(1991．8．14) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 木 岡 護 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−32105（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−56412（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−311507（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−159312（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−222122（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−52（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−6532（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許5021382（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 10/00 - 10/14 C08L 23/00 - 23/36 ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］遷移金属化合物触媒成分と［Ｂ］周
   期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含む有機金
   属化合物触媒成分とに、α−オレフィンとポリエンとが
   共重合されてなる、α−オレフィンから誘導される構成
   単位を９９．９９９〜５０モル％の量で、ポリエン化合
   物から誘導される構成単位を０．００１〜５０モル％の
   量で含有しているα−オレフィン・ポリエン共重合体
   (i) を含有する予備重合触媒を用いて、オレフィンを重
   合または共重合させて得たα−オレフィン・ポリエン共
   重合体含有オレフィン重合体からなることを特徴とする
   押出成形体。
2. 【請求項２】前記α−オレフィン・ポリエン共重合体含
   有オレフィン重合体が、 (i) α−オレフィン・ポリエン共重合体を０．００１〜
   １５重量％の量で、 (ii)オレフィン重合体を９９．９９９〜８５重量％の量
   で含有することを特徴とする請求項１に記載の押出成形
   体。
3. 【請求項３】前記α−オレフィン・ポリエン共重合体含
   有オレフィン重合体が、 ［Ａ］遷移金属化合物触媒成分および［Ｂ］周期律表第
   Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含む有機金属化合物
   触媒成分に、 α−オレフィンとポリエン化合物とが、該［Ａ］遷移金
   属化合物触媒成分１ｇ当り０．０１〜２０００ｇの量で
   共重合されてなり、α−オレフィン・ポリエン共重合体
   (i)を含有する予備重合触媒に、 オレフィンを重合または共重合させてオレフィン重合体
   (ii)を形成させてなるα−オレフィン・ポリエン共重合
   体含有重合体であることを特徴とする請求項１または２
   に記載の押出成形体。
4. 【請求項４】ポリエン化合物が、両末端にオレフィン性
   二重結合を有するポリエン化合物であることを特徴とす
   る請求項１、２または３に記載の押出成形体。
5. 【請求項５】ポリエン化合物が、両末端にオレフィン性
   二重結合を有する脂肪族ポリエン化合物および／または
   脂環族ポリエン化合物であり、かつ炭素数が７以上であ
   ることを特徴とする請求項１、２または３に記載の押出
   成形体。
6. 【請求項６】オレフィン重合体(ii)が、ポリプロピレン
   またはポリエチレンであることを特徴とする請求項１、
   ２または３に記載の押出成形体。