JP3279651B2 - オレフィン重合用予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法ならびにオレフィン重合体 - Google Patents
オレフィン重合用予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法ならびにオレフィン重合体Info
- Publication number
- JP3279651B2 JP3279651B2 JP21677492A JP21677492A JP3279651B2 JP 3279651 B2 JP3279651 B2 JP 3279651B2 JP 21677492 A JP21677492 A JP 21677492A JP 21677492 A JP21677492 A JP 21677492A JP 3279651 B2 JP3279651 B2 JP 3279651B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- catalyst component
- catalyst
- polyene
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、メルトテンションの高い
オレフィン重合体を製造しうる予備重合触媒、オレフィ
ン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に関し、さら
にまた高いメルトテンションを有し、ブロー成形法、真
空成形法などによって成形することができるようなオレ
フィン重合体に関する。
オレフィン重合体を製造しうる予備重合触媒、オレフィ
ン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に関し、さら
にまた高いメルトテンションを有し、ブロー成形法、真
空成形法などによって成形することができるようなオレ
フィン重合体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来より、ポリプロピレン、高密
度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）などに代表されるオレフィン重合体は、透明性に優
れるとともに、剛性、衝撃強度などの機械的強度に優れ
ており、射出成形法、押出成形法などによってフィルム
に成形されている。
度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）などに代表されるオレフィン重合体は、透明性に優
れるとともに、剛性、衝撃強度などの機械的強度に優れ
ており、射出成形法、押出成形法などによってフィルム
に成形されている。
【０００３】ところでこのようなオレフィン重合体で
は、一般的にメルトテンション（溶融張力、ＭＴ）が低
いため、例えばブロー成形によって大型容器（ボトル
等）に、また真空成形によって家電製品の内張りなどに
成形することが困難であった。このような成形上の制約
によって、得られる成形体も限定されることになり、種
々の優れた特性を有するにも拘らず用途が限定されてい
るのが現状である。
は、一般的にメルトテンション（溶融張力、ＭＴ）が低
いため、例えばブロー成形によって大型容器（ボトル
等）に、また真空成形によって家電製品の内張りなどに
成形することが困難であった。このような成形上の制約
によって、得られる成形体も限定されることになり、種
々の優れた特性を有するにも拘らず用途が限定されてい
るのが現状である。
【０００４】またポリプロピレンなどをインフレーショ
ン成形法によってフィルムに成形する際には、メルトテ
ンションが低いため、ドローダウンが発生したり、成形
条件が限定されるなどの問題点があった。このため従来
フィルムのインフレーション成形においては、ポリプロ
ピレンに高圧法低密度ポリエチレンなどを配合し、メル
トテンションを高めることによって、バブルの安定化を
図っていた。しかしながらこのような方法では、フィル
ム強度および透明性の低下を招くことがあった。
ン成形法によってフィルムに成形する際には、メルトテ
ンションが低いため、ドローダウンが発生したり、成形
条件が限定されるなどの問題点があった。このため従来
フィルムのインフレーション成形においては、ポリプロ
ピレンに高圧法低密度ポリエチレンなどを配合し、メル
トテンションを高めることによって、バブルの安定化を
図っていた。しかしながらこのような方法では、フィル
ム強度および透明性の低下を招くことがあった。
【０００５】したがってもし高いメルトテンションを有
するポリプロピレンなどのオレフィン重合体が出現すれ
ば、このオレフィン重合体からボトルなどの大型容器を
ブロー成形法によって成形することができるようにな
り、また家電製品たとえば冷蔵庫の内張りなどを真空成
形することが可能になり、オレフィン重合体の用途は更
に拡大されるようになる。
するポリプロピレンなどのオレフィン重合体が出現すれ
ば、このオレフィン重合体からボトルなどの大型容器を
ブロー成形法によって成形することができるようにな
り、また家電製品たとえば冷蔵庫の内張りなどを真空成
形することが可能になり、オレフィン重合体の用途は更
に拡大されるようになる。
【０００６】さらに高いメルトテンションを有するオレ
フィン重合体は、インフレーション成形法によってフィ
ルムに成形する際には、バブルの安定化を図れるように
なるとともに、成形速度を高めることができるようにな
る。
フィン重合体は、インフレーション成形法によってフィ
ルムに成形する際には、バブルの安定化を図れるように
なるとともに、成形速度を高めることができるようにな
る。
【０００７】このように高メルトテンションを有するポ
リプロピレン、高密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度
ポリエチレンなどのオレフィン重合体の出現が望まれて
いる。
リプロピレン、高密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度
ポリエチレンなどのオレフィン重合体の出現が望まれて
いる。
【０００８】本発明者らは、上記のような要求に応える
べく高メルトテンションを有するオレフィン重合体を得
ることを目的として研究を行った。その結果、遷移金属
化合物触媒成分と有機金属化合物触媒成分とに、エチレ
ンとポリエン化合物とを共重合させて得られる新規な予
備重合触媒を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、オ
レフィンの重合を行うと、高メルトテンションを有する
オレフィン重合体が得られることを見出して、本発明を
完成するに至った。
べく高メルトテンションを有するオレフィン重合体を得
ることを目的として研究を行った。その結果、遷移金属
化合物触媒成分と有機金属化合物触媒成分とに、エチレ
ンとポリエン化合物とを共重合させて得られる新規な予
備重合触媒を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、オ
レフィンの重合を行うと、高メルトテンションを有する
オレフィン重合体が得られることを見出して、本発明を
完成するに至った。
【０００９】
【発明の目的】本発明は、高いメルトテンションを有す
るオレフィン重合体を製造しうる新規なオレフィン重合
用予備重合触媒、この予備重合触媒を含むオレフィン重
合用触媒およびオレフィンの重合方法ならびに高いメル
トテンションを有し、かつ剛性、機械的強度、衝撃強
度、透明性に優れたオレフィン重合体を提供することを
目的としている。
るオレフィン重合体を製造しうる新規なオレフィン重合
用予備重合触媒、この予備重合触媒を含むオレフィン重
合用触媒およびオレフィンの重合方法ならびに高いメル
トテンションを有し、かつ剛性、機械的強度、衝撃強
度、透明性に優れたオレフィン重合体を提供することを
目的としている。
【００１０】
【発明の概要】本発明によれば、 ［Ａ］遷移金属化合物触媒成分、および ［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分に、エチレンとポリエン化合
物とが、該［Ａ］遷移金属化合物触媒成分１ｇ当り０.
０１〜２０００ｇの量で、予備重合されてなり、かつ、
エチレンから誘導される構成単位を９９.９９９〜５０
モル％の量で、ポリエン化合物から誘導される構成単位
を０.００１〜５０モル％の量で含有しているエチレン
・ポリエン共重合体が含有されてなるオレフィン重合用
予備重合触媒［Ｉ］が提供される。
む有機金属化合物触媒成分に、エチレンとポリエン化合
物とが、該［Ａ］遷移金属化合物触媒成分１ｇ当り０.
０１〜２０００ｇの量で、予備重合されてなり、かつ、
エチレンから誘導される構成単位を９９.９９９〜５０
モル％の量で、ポリエン化合物から誘導される構成単位
を０.００１〜５０モル％の量で含有しているエチレン
・ポリエン共重合体が含有されてなるオレフィン重合用
予備重合触媒［Ｉ］が提供される。
【００１１】また本発明によれば、 ［Ｉ］オレフィン重合用予備重合触媒と、 ［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分とから形成されるオレフィン
重合用触媒が提供される。
む有機金属化合物触媒成分とから形成されるオレフィン
重合用触媒が提供される。
【００１２】このオレフィン重合用触媒は、上記オレフ
ィン重合用予備重合触媒［Ｉ］と、有機金属化合物触媒
成分［II］とともに、必要に応じて［III］電子供与体
を含有している。本発明に係るオレフィンの重合方法
は、上記オレフィン重合用予備重合触媒またはオレフィ
ン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合あるいは共
重合させることを特徴としている。
ィン重合用予備重合触媒［Ｉ］と、有機金属化合物触媒
成分［II］とともに、必要に応じて［III］電子供与体
を含有している。本発明に係るオレフィンの重合方法
は、上記オレフィン重合用予備重合触媒またはオレフィ
ン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合あるいは共
重合させることを特徴としている。
【００１３】本発明に係るオレフィン重合体は、上記オ
レフィン重合用予備重合触媒またはオレフィン重合用触
媒の存在下に、オレフィンを重合あるいは共重合させて
なることを特徴としている。
レフィン重合用予備重合触媒またはオレフィン重合用触
媒の存在下に、オレフィンを重合あるいは共重合させて
なることを特徴としている。
【００１４】このような本発明に係るオレフィン重合体
は、高いメルトテンションを有している。
は、高いメルトテンションを有している。
【００１５】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフ
ィンの重合方法ならびにオレフィン重合体について具体
的に説明する。
合用予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフ
ィンの重合方法ならびにオレフィン重合体について具体
的に説明する。
【００１６】なお本発明において「重合」という語は、
単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いら
れることがあり、また「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。
単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いら
れることがあり、また「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。
【００１７】第１図に、本発明に係るオレフィン重合用
予備重合触媒［Ｉ］を用いるオレフィン重合体の製造工
程の説明図を示す。まず本発明に係るオレフィン重合用
予備重合触媒［Ｉ］を形成する際に用いられる［Ａ］遷
移金属化合物触媒成分について説明する。
予備重合触媒［Ｉ］を用いるオレフィン重合体の製造工
程の説明図を示す。まず本発明に係るオレフィン重合用
予備重合触媒［Ｉ］を形成する際に用いられる［Ａ］遷
移金属化合物触媒成分について説明する。
【００１８】本発明では、［Ａ］遷移金属化合物触媒成
分として、周期律表第III 〜VIII族から選ばれる遷移金
属を含む化合物が挙げられ、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＶから選ばれる少なくとも
１種の遷移金属を含む化合物が挙げられる。
分として、周期律表第III 〜VIII族から選ばれる遷移金
属を含む化合物が挙げられ、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＶから選ばれる少なくとも
１種の遷移金属を含む化合物が挙げられる。
【００１９】このような［Ａ］遷移金属化合物触媒成分
としては、あらゆる公知の触媒成分が挙げられるが、具
体的に、たとえばチタンおよびハロゲンを含む固体状チ
タン触媒成分が挙げられる。さらに具体的には、このよ
うな固体状チタン触媒成分の一例として、チタン、マグ
ネシウム、ハロゲンおよび必要に応じて電子供与体(a)
を含有する固体状チタン触媒成分［A-1］が挙げられ
る。
としては、あらゆる公知の触媒成分が挙げられるが、具
体的に、たとえばチタンおよびハロゲンを含む固体状チ
タン触媒成分が挙げられる。さらに具体的には、このよ
うな固体状チタン触媒成分の一例として、チタン、マグ
ネシウム、ハロゲンおよび必要に応じて電子供与体(a)
を含有する固体状チタン触媒成分［A-1］が挙げられ
る。
【００２０】このような固体状チタン触媒成分［A-1］
の調製方法については、たとえば、以下に例示するよう
な公報にその詳細が記載されている。特公昭４６−３４
０９２号、特公昭５３−４６７９９号、特公昭６０−３
３２３号、特公昭６３−５４２８９号、特開平１−２６
１４０４号、特開平１−２６１４０７号、特公昭４７−
４１６７６号、特公昭４７−４６２６９号、特公昭４８
−１９７９４号、特開昭６０−２６２８０３号、特開昭
５９−１４７００４号、特開昭５９−１４９９１１号、
特開平１−２０１３０８号、特開昭６１−１５１２１１
号、特開昭５３−５８４９５号、特開昭５３−８７９９
０号、特開昭５９−２０６４１３号、特開昭５８−２０
６６１３号、特開昭５８−１２５７０６号、特開昭６３
−６８６０６号、特開昭６３−６９８０６号、特開昭６
０−８１２１０号、特開昭６１−４０３０６号、特開昭
５１−２８１１８９号、特開昭５０−１２６５９０号、
特開昭５１−９２８８５号、特公昭５７−４５２４４
号、特公昭５７−２６６１３号、特公昭６１−５４８３
号、特開昭５６−８１１号、特公昭６０−３７８０４
号、特公昭５９−５０２４６号、特開昭５８−８３００
６号、特開昭４８−１６９８６号、特開昭４９−６５９
９９号、特開昭４９−８６４８２号、特公昭５６−３９
７６７号、特公昭５６−３２３２２号、特開昭５５−２
９５９１号、特開昭５３−１４６２９２号、特開昭５７
−６３３１０号、特開昭５７−６３３１１号、特開昭５
７−６３３１２号、特開昭６２−２７３２０６号、特開
昭６３−６９８０４号、特開昭６１−２１１０９号、特
開昭６３−２６４６０７号、特開昭６０−２３４０４
号、特開昭６０−４４５０７号、特開昭６０−１５８２
０４号、特開昭６１−５５１０４号、特開昭２−２８２
０１号、特開昭５８−１９６２１０号、特開昭６４−５
４００５号、特開昭５９−１４９９０５号、特開昭６１
−１４５２０６号、特開昭６３−３０２号、特開昭６３
−２２５６０５号、特開昭６４−６９６１０号、特開平
１−１６８７０７号、特開昭６２−１０４８１０号、特
開昭６２−１０４８１１号、特開昭６２−１０４８１２
号、特開昭６２−１０４８１３号など。
の調製方法については、たとえば、以下に例示するよう
な公報にその詳細が記載されている。特公昭４６−３４
０９２号、特公昭５３−４６７９９号、特公昭６０−３
３２３号、特公昭６３−５４２８９号、特開平１−２６
１４０４号、特開平１−２６１４０７号、特公昭４７−
４１６７６号、特公昭４７−４６２６９号、特公昭４８
−１９７９４号、特開昭６０−２６２８０３号、特開昭
５９−１４７００４号、特開昭５９−１４９９１１号、
特開平１−２０１３０８号、特開昭６１−１５１２１１
号、特開昭５３−５８４９５号、特開昭５３−８７９９
０号、特開昭５９−２０６４１３号、特開昭５８−２０
６６１３号、特開昭５８−１２５７０６号、特開昭６３
−６８６０６号、特開昭６３−６９８０６号、特開昭６
０−８１２１０号、特開昭６１−４０３０６号、特開昭
５１−２８１１８９号、特開昭５０−１２６５９０号、
特開昭５１−９２８８５号、特公昭５７−４５２４４
号、特公昭５７−２６６１３号、特公昭６１−５４８３
号、特開昭５６−８１１号、特公昭６０−３７８０４
号、特公昭５９−５０２４６号、特開昭５８−８３００
６号、特開昭４８−１６９８６号、特開昭４９−６５９
９９号、特開昭４９−８６４８２号、特公昭５６−３９
７６７号、特公昭５６−３２３２２号、特開昭５５−２
９５９１号、特開昭５３−１４６２９２号、特開昭５７
−６３３１０号、特開昭５７−６３３１１号、特開昭５
７−６３３１２号、特開昭６２−２７３２０６号、特開
昭６３−６９８０４号、特開昭６１−２１１０９号、特
開昭６３−２６４６０７号、特開昭６０−２３４０４
号、特開昭６０−４４５０７号、特開昭６０−１５８２
０４号、特開昭６１−５５１０４号、特開昭２−２８２
０１号、特開昭５８−１９６２１０号、特開昭６４−５
４００５号、特開昭５９−１４９９０５号、特開昭６１
−１４５２０６号、特開昭６３−３０２号、特開昭６３
−２２５６０５号、特開昭６４−６９６１０号、特開平
１−１６８７０７号、特開昭６２−１０４８１０号、特
開昭６２−１０４８１１号、特開昭６２−１０４８１２
号、特開昭６２−１０４８１３号など。
【００２１】この固体状チタン触媒成分［A-1］は、た
とえばチタン化合物、マグネシウム化合物および必要に
応じて電子供与体(a) を用い、これら化合物を接触させ
ることにより調製される。
とえばチタン化合物、マグネシウム化合物および必要に
応じて電子供与体(a) を用い、これら化合物を接触させ
ることにより調製される。
【００２２】固体状チタン触媒成分［A-1］の調製に用
いられるチタン化合物としては、たとえば、四価のチタ
ン化合物あるいは三価のチタン化合物が挙げられる。こ
のような四価のチタン化合物としては、次式で示される
化合物が挙げられる。
いられるチタン化合物としては、たとえば、四価のチタ
ン化合物あるいは三価のチタン化合物が挙げられる。こ
のような四価のチタン化合物としては、次式で示される
化合物が挙げられる。
【００２３】Ｔi(ＯＲ）gＸ4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。このような化合物として、具体
的には、ＴiＣl4 、ＴiＢr4、ＴiＩ4 などのテトラハロ
ゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ3)Ｃl3 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｃl3
、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)Ｃl3 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｂr3、Ｔi(Ｏ
-iso-Ｃ4Ｈ9)Ｂr3などのトリハロゲン化アルコキシチタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ3)2Ｃl2 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃl2 、Ｔi
(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)2Ｃl2 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂr2などのジハロ
ゲン化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ3)3Ｃl、Ｔi(Ｏ
Ｃ2Ｈ5)3Ｃl、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)3Ｃl、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂ
r などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔi(Ｏ
ＣＨ3)4 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)4 、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)4 、Ｔi
(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)4 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)4などの
テトラアルコキシチタンなどを例示することができる。
り、０≦ｇ≦４である。このような化合物として、具体
的には、ＴiＣl4 、ＴiＢr4、ＴiＩ4 などのテトラハロ
ゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ3)Ｃl3 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｃl3
、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)Ｃl3 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｂr3、Ｔi(Ｏ
-iso-Ｃ4Ｈ9)Ｂr3などのトリハロゲン化アルコキシチタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ3)2Ｃl2 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃl2 、Ｔi
(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)2Ｃl2 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂr2などのジハロ
ゲン化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ3)3Ｃl、Ｔi(Ｏ
Ｃ2Ｈ5)3Ｃl、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)3Ｃl、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂ
r などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔi(Ｏ
ＣＨ3)4 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)4 、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)4 、Ｔi
(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)4 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)4などの
テトラアルコキシチタンなどを例示することができる。
【００２４】これらの中で好ましいものは、テトラハロ
ゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。こ
れらのチタン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
ゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。こ
れらのチタン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
【００２５】また三価のチタン化合物としては三塩化チ
タンが用いられる。このような三塩化チタンとしては、
たとえば四塩化チタンを、水素や金属マグネシウム、金
属アルミニウム、金属チタンなどの金属あるいは有機マ
グネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛
化合物などの有機金属化合物と接触させて還元して得ら
れる三塩化チタンが好ましく用いられる。
タンが用いられる。このような三塩化チタンとしては、
たとえば四塩化チタンを、水素や金属マグネシウム、金
属アルミニウム、金属チタンなどの金属あるいは有機マ
グネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛
化合物などの有機金属化合物と接触させて還元して得ら
れる三塩化チタンが好ましく用いられる。
【００２６】固体状チタン触媒成分［A-1］の調製に用
られるマグネシウム化合物としては、還元能を有するマ
グネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム
化合物が挙げられる。
られるマグネシウム化合物としては、還元能を有するマ
グネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム
化合物が挙げられる。
【００２７】還元能を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム化合物
が挙げられる。 Ｘn ＭｇＲ2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル
基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっ
ていてもよく、Ｘはハロゲンである。
は、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム化合物
が挙げられる。 Ｘn ＭｇＲ2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル
基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっ
ていてもよく、Ｘはハロゲンである。
【００２８】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジ
アルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキ
シマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチ
ルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムア
ルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドな
どが挙げられる。
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジ
アルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキ
シマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチ
ルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムア
ルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドな
どが挙げられる。
【００２９】また、還元能を有しないマグネシウム化合
物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどの
ハロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、
エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネ
シウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フ
ェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、エト
キシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブト
キシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチ
ルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム、フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシ
ウムのカルボン酸塩などが挙げられる。その他マグネシ
ウム金属、水素化マグネシウムを用いることもできる。
物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどの
ハロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、
エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネ
シウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フ
ェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、エト
キシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブト
キシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチ
ルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム、フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシ
ウムのカルボン酸塩などが挙げられる。その他マグネシ
ウム金属、水素化マグネシウムを用いることもできる。
【００３０】これら還元能を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した
化合物であってもよい。還元能を有しないマグネシウム
化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
するには、たとえば、還元能を有するマグネシウム化合
物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な
炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した
化合物であってもよい。還元能を有しないマグネシウム
化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
するには、たとえば、還元能を有するマグネシウム化合
物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な
炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
【００３１】なお、上記の還元能を有するマグネシウム
化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物は、
後述する有機金属化合物、たとえばアルミニウム、亜
鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの
他の金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよ
く、あるいは他の金属化合物との混合物であってもよ
い。さらに、マグネシウム化合物は単独であってもよ
く、上記の化合物を２種以上組み合わせてもよく、また
液状状態で用いても固体状態で用いてもよい。マグネシ
ウム化合物が固体である場合、電子供与体(a) として後
述するアルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類、ア
ミン類、金属酸エステル類などを用いて液体状態にする
ことができる。
化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物は、
後述する有機金属化合物、たとえばアルミニウム、亜
鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの
他の金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよ
く、あるいは他の金属化合物との混合物であってもよ
い。さらに、マグネシウム化合物は単独であってもよ
く、上記の化合物を２種以上組み合わせてもよく、また
液状状態で用いても固体状態で用いてもよい。マグネシ
ウム化合物が固体である場合、電子供与体(a) として後
述するアルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類、ア
ミン類、金属酸エステル類などを用いて液体状態にする
ことができる。
【００３２】固体状チタン触媒成分［A-1］の調製に用
いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外に
も多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に
得られる固体状チタン触媒成分［A-1］中において、ハ
ロゲン含有マグネシウム化合物の形をとることが好まし
く、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用
いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触
反応させることが好ましい。
いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外に
も多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に
得られる固体状チタン触媒成分［A-1］中において、ハ
ロゲン含有マグネシウム化合物の形をとることが好まし
く、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用
いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触
反応させることが好ましい。
【００３３】これらの中でも、還元能を有しないマグネ
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物が好ましく、さらに、これらの中でも塩化マグ
ネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩
化マグネシウムが好ましい。
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物が好ましく、さらに、これらの中でも塩化マグ
ネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩
化マグネシウムが好ましい。
【００３４】固体状チタン触媒成分［A-1］の調製にお
いては、好ましくは電子供与体(a)が用いられる。この
ような電子供与体(a) としては、アルコール類、フェノ
ール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機
酸ハライド類、有機酸または無機酸のエステル類、エー
テル類、ジエーテル類、酸アミド類、酸無水物類、アル
コキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア類、
アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソシアネート類
などの含窒素電子供与体が挙げられる。より具体的に
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノー
ル、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコ
ール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェ
ニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの
炭素数１〜１８のアルコール類やトリクロロメタノール
やトリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなど
の炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノ
ール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい
炭素数６〜２０のフェノール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５の
ケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒ
ド類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、
クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラク
トン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸
エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル類、アセ
チルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライ
ド類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭
素数２〜２０のエーテル類、酢酸N,N-ジメチルアミド、
安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチル
アミドなどの酸アミド類、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テ
トラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル
類、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメ
チルピリジンなどのピリジン類、無水酢酸、無水フタル
酸、無水安息香酸などの酸無水物などを例示することが
できる。
いては、好ましくは電子供与体(a)が用いられる。この
ような電子供与体(a) としては、アルコール類、フェノ
ール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機
酸ハライド類、有機酸または無機酸のエステル類、エー
テル類、ジエーテル類、酸アミド類、酸無水物類、アル
コキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア類、
アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソシアネート類
などの含窒素電子供与体が挙げられる。より具体的に
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノー
ル、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコ
ール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェ
ニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの
炭素数１〜１８のアルコール類やトリクロロメタノール
やトリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなど
の炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノ
ール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい
炭素数６〜２０のフェノール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５の
ケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒ
ド類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、
クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラク
トン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸
エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル類、アセ
チルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライ
ド類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭
素数２〜２０のエーテル類、酢酸N,N-ジメチルアミド、
安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチル
アミドなどの酸アミド類、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テ
トラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル
類、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメ
チルピリジンなどのピリジン類、無水酢酸、無水フタル
酸、無水安息香酸などの酸無水物などを例示することが
できる。
【００３５】また有機酸エステルとしては、下記一般式
で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを好ま
しい例として挙げることができる。
で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを好ま
しい例として挙げることができる。
【００３６】
【化１】
【００３７】（式中、Ｒ1は置換または非置換の炭化水
素基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は水素または置換または非置換の
炭化水素基、Ｒ3、Ｒ4は、水素あるいは置換または非置
換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方
は置換または非置換の炭化水素基である。また、Ｒ3と
Ｒ4とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよ
い。炭化水素基Ｒ1〜Ｒ6が置換されている場合の置換基
は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ
−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ
−Ｃ−、ＮＨ2などの基を有する。） このような、多価カルボン酸エステルとしては、具体的
には、脂肪族ポリカルボン酸エステル、脂環族ポリカル
ボン酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エステル、異節
環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
素基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は水素または置換または非置換の
炭化水素基、Ｒ3、Ｒ4は、水素あるいは置換または非置
換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方
は置換または非置換の炭化水素基である。また、Ｒ3と
Ｒ4とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよ
い。炭化水素基Ｒ1〜Ｒ6が置換されている場合の置換基
は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ
−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ
−Ｃ−、ＮＨ2などの基を有する。） このような、多価カルボン酸エステルとしては、具体的
には、脂肪族ポリカルボン酸エステル、脂環族ポリカル
ボン酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エステル、異節
環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００３８】好ましい具体例としては、マレイン酸n-ブ
チル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカ
ルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-
エチルヘキシル、3,4-フランジカルボン酸ジブチルなど
が挙げられる。
チル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカ
ルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-
エチルヘキシル、3,4-フランジカルボン酸ジブチルなど
が挙げられる。
【００３９】特に好ましい多価カルボン酸エステルとし
ては、フタル酸エステル類を例示することができる。さ
らにポリエーテル化合物として下記一般式で表される化
合物が挙げられる。
ては、フタル酸エステル類を例示することができる。さ
らにポリエーテル化合物として下記一般式で表される化
合物が挙げられる。
【００４０】
【化２】
【００４１】（ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数で
あり、Ｒ1 〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少な
くとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1 〜
Ｒ26、好ましくはＲ1 〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外
の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が
含まれていてもよい。） 好ましい具体例としては、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-
1,3-ジメトキシプロパンなどを例示することができる。
あり、Ｒ1 〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少な
くとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1 〜
Ｒ26、好ましくはＲ1 〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外
の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が
含まれていてもよい。） 好ましい具体例としては、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-
1,3-ジメトキシプロパンなどを例示することができる。
【００４２】上記のような電子供与体(a) は２種以上併
用することができる。なお、本発明で用いられる固体状
チタン触媒成分［A-1］は、調製時に、上記のような化
合物に加えて、担体化合物および反応助剤などとして用
いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機およ
び無機化合物などを接触させて調製してもよい。
用することができる。なお、本発明で用いられる固体状
チタン触媒成分［A-1］は、調製時に、上記のような化
合物に加えて、担体化合物および反応助剤などとして用
いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機およ
び無機化合物などを接触させて調製してもよい。
【００４３】このような担体化合物としては、Ａl
2Ｏ3 、ＳiＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ2 、
ＺnＯ、ＳnＯ2 、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体などの樹脂などが用いられる。この中で
Ａl2Ｏ3 、ＳiＯ2 、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体が好ましい。
2Ｏ3 、ＳiＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ2 、
ＺnＯ、ＳnＯ2 、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体などの樹脂などが用いられる。この中で
Ａl2Ｏ3 、ＳiＯ2 、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体が好ましい。
【００４４】本発明で用いられる固体状チタン触媒成分
［A-1］は、上記したようなチタン化合物、マグネシウ
ム化合物および好ましくは電子供与体(a) を接触させて
調製される。
［A-1］は、上記したようなチタン化合物、マグネシウ
ム化合物および好ましくは電子供与体(a) を接触させて
調製される。
【００４５】これら化合物を用いた固体状チタン触媒成
分［A-1］の調製方法は、特に限定されるものではない
が、四価のチタン化合物を用いる場合について、この方
法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物、電子供与体(a) および炭化水
素溶媒から成る溶液を、有機金属化合物と接触反応させ
て固体を析出させた後、または析出させながらチタン化
合物と接触反応させる方法。 (2) マグネシウム化合物と電子供与体(a) から成る錯体
を有機金属化合物と接触反応させた後チタン化合物を接
触反応させる方法。 (3) 無機担体と有機マグネシウム化合物の接触物に、チ
タン化合物を接触反応させる方法。この際、予め上記接
触物をハロゲン含有化合物、電子供与体(a) および／ま
たは有機金属化合物と接触反応させてもよい。 (4) マグネシウム化合物、電子供与体(a) 、場合によっ
ては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体
との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機
または有機担体を得、次いでチタン化合物を接触させる
方法。 (5) マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体
(a) 、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無
機または有機担体との接触により、マグネシウム、チタ
ンの担持された［A-1］固体状チタン触媒成分を得る方
法。 (6) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
チタン化合物と接触反応させる方法。 (7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。 (8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含
有チタン化合物と接触反応する方法。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体(a) から成る錯体をチタン化合物と接触反応する方
法。 (10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体(a) から成る錯体を有機金属化合物と接触後チタン
化合物と接触反応させる方法。 (11)マグネシウム化合物と、電子供与体(a) と、チタン
化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反
応は、各成分を電子供与体(a) および／または有機金属
化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予
備処理してもよい。 (12)還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と、液
状チタン化合物とを、必要に応じて電子供与体(a) の存
在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体
を析出させる方法。 (13) (12)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさ
らに反応させる方法。 (14) (11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子
供与体(a) およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。 (15)マグネシウム化合物とチタン化合物と必要に応じて
電子供与体(a) とを、粉砕して得られた固体状物を、ハ
ロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれ
かで処理する方法。なお、この方法においては、マグネ
シウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と電
子供与体(a) とからなる錯化合物を、あるいはマグネシ
ウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよ
い。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロ
ゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機金
属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げ
られる。 (16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チタン化合物と
接触・反応させる方法。この際、粉砕時および／または
接触・反応時に電子供与体(a) や、反応助剤を用いても
よい。 (17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたは
ハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。 (18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有
化合物との接触反応物を、チタン化合物および必要に応
じて電子供与体(a) と接触させる方法。 (19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水
素および必要に応じて電子供与体(a) と反応させる方
法。 (20)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なく
とも含む炭化水素溶液とチタン化合物および／または電
子供与体(a) とを接触させる方法。この際必要に応じて
ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を
さらに接触させてもよい。 (21)還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と
有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・
金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで、チタ
ン化合物および必要に応じて電子供与体(a) を反応させ
る方法。
分［A-1］の調製方法は、特に限定されるものではない
が、四価のチタン化合物を用いる場合について、この方
法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物、電子供与体(a) および炭化水
素溶媒から成る溶液を、有機金属化合物と接触反応させ
て固体を析出させた後、または析出させながらチタン化
合物と接触反応させる方法。 (2) マグネシウム化合物と電子供与体(a) から成る錯体
を有機金属化合物と接触反応させた後チタン化合物を接
触反応させる方法。 (3) 無機担体と有機マグネシウム化合物の接触物に、チ
タン化合物を接触反応させる方法。この際、予め上記接
触物をハロゲン含有化合物、電子供与体(a) および／ま
たは有機金属化合物と接触反応させてもよい。 (4) マグネシウム化合物、電子供与体(a) 、場合によっ
ては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体
との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機
または有機担体を得、次いでチタン化合物を接触させる
方法。 (5) マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体
(a) 、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無
機または有機担体との接触により、マグネシウム、チタ
ンの担持された［A-1］固体状チタン触媒成分を得る方
法。 (6) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
チタン化合物と接触反応させる方法。 (7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。 (8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含
有チタン化合物と接触反応する方法。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体(a) から成る錯体をチタン化合物と接触反応する方
法。 (10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体(a) から成る錯体を有機金属化合物と接触後チタン
化合物と接触反応させる方法。 (11)マグネシウム化合物と、電子供与体(a) と、チタン
化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反
応は、各成分を電子供与体(a) および／または有機金属
化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予
備処理してもよい。 (12)還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と、液
状チタン化合物とを、必要に応じて電子供与体(a) の存
在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体
を析出させる方法。 (13) (12)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさ
らに反応させる方法。 (14) (11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子
供与体(a) およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。 (15)マグネシウム化合物とチタン化合物と必要に応じて
電子供与体(a) とを、粉砕して得られた固体状物を、ハ
ロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれ
かで処理する方法。なお、この方法においては、マグネ
シウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と電
子供与体(a) とからなる錯化合物を、あるいはマグネシ
ウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよ
い。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロ
ゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機金
属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げ
られる。 (16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チタン化合物と
接触・反応させる方法。この際、粉砕時および／または
接触・反応時に電子供与体(a) や、反応助剤を用いても
よい。 (17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたは
ハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。 (18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有
化合物との接触反応物を、チタン化合物および必要に応
じて電子供与体(a) と接触させる方法。 (19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水
素および必要に応じて電子供与体(a) と反応させる方
法。 (20)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なく
とも含む炭化水素溶液とチタン化合物および／または電
子供与体(a) とを接触させる方法。この際必要に応じて
ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を
さらに接触させてもよい。 (21)還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と
有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・
金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで、チタ
ン化合物および必要に応じて電子供与体(a) を反応させ
る方法。
【００４６】このような固体状チタン触媒成分［A-1］
の調製は、通常−７０℃〜２００℃、好ましくは−５０
℃〜１５０℃の温度で行われる。このようにして得られ
る固体状チタン触媒成分［A-1］は、チタン、マグネシ
ウム、ハロゲンおよび好ましくは電子供与体(a) を含有
している。
の調製は、通常−７０℃〜２００℃、好ましくは−５０
℃〜１５０℃の温度で行われる。このようにして得られ
る固体状チタン触媒成分［A-1］は、チタン、マグネシ
ウム、ハロゲンおよび好ましくは電子供与体(a) を含有
している。
【００４７】この固体状チタン触媒成分［A-1］におい
て、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜２００、好ま
しくは４〜９０であり、マグネシウム／チタン（原子
比）は、１〜１００、好ましくは２〜５０であることが
望ましい。
て、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜２００、好ま
しくは４〜９０であり、マグネシウム／チタン（原子
比）は、１〜１００、好ましくは２〜５０であることが
望ましい。
【００４８】また好ましくは電子供与体(a) は、通常、
電子供与体(a) ／チタン（モル比）が、０. ０１〜１０
０、好ましくは０. ０５〜５０の割合で含有される。本
発明では、上記のような固体状チタン触媒成分［A-1］
については、チタン化合物を用いる例について説明した
が、上記のチタン化合物において、チタンをジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルまたは
クロムに代えて例示することもできる。
電子供与体(a) ／チタン（モル比）が、０. ０１〜１０
０、好ましくは０. ０５〜５０の割合で含有される。本
発明では、上記のような固体状チタン触媒成分［A-1］
については、チタン化合物を用いる例について説明した
が、上記のチタン化合物において、チタンをジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルまたは
クロムに代えて例示することもできる。
【００４９】本発明では、［Ａ］遷移金属化合物触媒成
分として挙げられる固体状チタン触媒成分の他の一例と
して、従来公知の［A-2］三塩化チタン系触媒成分を用
いることもできる。
分として挙げられる固体状チタン触媒成分の他の一例と
して、従来公知の［A-2］三塩化チタン系触媒成分を用
いることもできる。
【００５０】このような［A-2］三塩化チタン系触媒成
分の調製方法については、たとえば、以下に例示するよ
うな公報にその詳細が記載されている。特開昭６３−１
７２７４号、特開昭６４−３８４０９号、特開昭５６−
３４７１１号、特開昭６１−２８７９０４号、特開昭６
３−７５００７号、特開昭６３−８３１０６号、特開昭
５９−１３６３０号、特開昭６３−１０８００８号、特
開昭６３−２７５０８号、特開昭５７−７０１１０号、
特開昭５８−２１９２０７号、特開平１−１４４４０５
号、特開平１−２９２０１１号、特開平１−２９２０１
１号など。
分の調製方法については、たとえば、以下に例示するよ
うな公報にその詳細が記載されている。特開昭６３−１
７２７４号、特開昭６４−３８４０９号、特開昭５６−
３４７１１号、特開昭６１−２８７９０４号、特開昭６
３−７５００７号、特開昭６３−８３１０６号、特開昭
５９−１３６３０号、特開昭６３−１０８００８号、特
開昭６３−２７５０８号、特開昭５７−７０１１０号、
特開昭５８−２１９２０７号、特開平１−１４４４０５
号、特開平１−２９２０１１号、特開平１−２９２０１
１号など。
【００５１】このような［A-2］三塩化チタン系触媒成
分としては、前述の三塩化チタンを例示することができ
る。また、このような三塩化チタンは、前述の電子供与
体(a) および／または四価のチタン化合物とともに、あ
るいはこれらと接触させた後に用いることもできる。
分としては、前述の三塩化チタンを例示することができ
る。また、このような三塩化チタンは、前述の電子供与
体(a) および／または四価のチタン化合物とともに、あ
るいはこれらと接触させた後に用いることもできる。
【００５２】さらに本発明では、［Ａ］遷移金属化合物
触媒成分として、［A-3］メタロセン化合物を用いるこ
ともできる。このような［A-3］メタロセン化合物の調
製方法については、たとえば、以下に例示する公報にそ
の詳細が記載されている。
触媒成分として、［A-3］メタロセン化合物を用いるこ
ともできる。このような［A-3］メタロセン化合物の調
製方法については、たとえば、以下に例示する公報にそ
の詳細が記載されている。
【００５３】特開昭６３−６１０１０号、特開昭６３−
１５２６０８号、特開昭６３−２６４６０６号、特開昭
６３−２８０７０３号、特開昭６４−６００３号、特開
平１−９５１１０号、特開平３−６２８０６号、特開平
１−２５９００４号、特開昭６４−４５４０６号、特開
昭６０−１０６８０８号、特開昭６０−１３７９１１
号、特開昭５８−１９３０９号、特開昭６０−３５００
６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−２９６
００８号、特許公表６３−５０１３６９号、特開昭６１
−２２１２０７号、特開昭６２−１２１７０７号、特開
昭６３−６６２０６号、特開平２−２２３０７号、特開
平２−１７３１１０号、特開平２−３０２４１０号、特
開平１−１２９００３号、特開平１−２１０４０４号、
特開平３−６６７１０号、特開昭３−７０７１０号、特
開平１−２０７２４８号、特開昭６３−２２２１７７
号、特開昭６３−２２２１７８号、特開昭６３−２２２
１７９号、特開平１−１２４０７号、特開平１−３０１
７０４号、特開平１−３１９４８９号、特開平３−７４
４１２号、特開昭６１−２６４０１０号、特開平１−２
７５６０９号、特開昭６３−２５１４０５号、特開昭６
４−７４２０２号、特開平２−４１３０３号、特開平２
−１３１４８８号、特開平３−５６５０８号、特開平３
−７０７０８号、特開平３−７０７０９号など。
１５２６０８号、特開昭６３−２６４６０６号、特開昭
６３−２８０７０３号、特開昭６４−６００３号、特開
平１−９５１１０号、特開平３−６２８０６号、特開平
１−２５９００４号、特開昭６４−４５４０６号、特開
昭６０−１０６８０８号、特開昭６０−１３７９１１
号、特開昭５８−１９３０９号、特開昭６０−３５００
６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−２９６
００８号、特許公表６３−５０１３６９号、特開昭６１
−２２１２０７号、特開昭６２−１２１７０７号、特開
昭６３−６６２０６号、特開平２−２２３０７号、特開
平２−１７３１１０号、特開平２−３０２４１０号、特
開平１−１２９００３号、特開平１−２１０４０４号、
特開平３−６６７１０号、特開昭３−７０７１０号、特
開平１−２０７２４８号、特開昭６３−２２２１７７
号、特開昭６３−２２２１７８号、特開昭６３−２２２
１７９号、特開平１−１２４０７号、特開平１−３０１
７０４号、特開平１−３１９４８９号、特開平３−７４
４１２号、特開昭６１−２６４０１０号、特開平１−２
７５６０９号、特開昭６３−２５１４０５号、特開昭６
４−７４２０２号、特開平２−４１３０３号、特開平２
−１３１４８８号、特開平３−５６５０８号、特開平３
−７０７０８号、特開平３−７０７０９号など。
【００５４】このような［A-3］メタロセン化合物とし
ては、具体的に次式に示される化合物が挙げられる。 ＭＬx ［式中、ＭはＺr、Ｔi、Ｈf、Ｖ、Ｎb、ＴaおよびＣrか
らなる群から選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に
配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素数１〜１
２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリ
アルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ基（ただしＲはハロゲンな
どの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素
基）、ハロゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金
属の原子価である。］ シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、た
とえば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメ
チルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペン
タジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペ
ンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メ
チルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペ
ンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル
基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置
換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、4,5,
6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを
例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、
トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
ては、具体的に次式に示される化合物が挙げられる。 ＭＬx ［式中、ＭはＺr、Ｔi、Ｈf、Ｖ、Ｎb、ＴaおよびＣrか
らなる群から選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に
配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素数１〜１
２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリ
アルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ基（ただしＲはハロゲンな
どの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素
基）、ハロゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金
属の原子価である。］ シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、た
とえば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメ
チルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペン
タジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペ
ンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メ
チルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペ
ンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル
基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置
換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、4,5,
6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを
例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、
トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００５５】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式で表される化合物がシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２
個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチ
レン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリ
レン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基な
どを介して結合されていてもよい。
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式で表される化合物がシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２
個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチ
レン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリ
レン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基な
どを介して結合されていてもよい。
【００５６】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。
【００５７】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され
る。
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され
る。
【００５８】ＳＯ3Ｒで表される配位子としては、p-ト
ルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む［A-3］
メタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４で
ある場合、より具体的には下記式で示される。
ルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む［A-3］
メタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４で
ある場合、より具体的には下記式で示される。
【００５９】Ｒ2 kＲ3 lＲ4 mＲ5 nＭ （式中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ2はシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ3、Ｒ4お
よびＲ5はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリ
ル基、ＳＯ3Ｒ基、ハロゲン原子または水素原子であ
り、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。） 本発明では上記式Ｒ2 kＲ3 lＲ4 mＲ5 nＭにおいて、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも２個すなわちＲ2お
よびＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位
子）であるメタロセン化合物が好ましく用いられる。こ
れらのシクロペンタジエニル骨格を有する基はエチレ
ン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリ
レン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、
メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを
介して結合されていてもよい。またＲ4およびＲ5はシク
ロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ
3Ｒ、ハロゲン原子または水素原子である。
ジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ3、Ｒ4お
よびＲ5はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリ
ル基、ＳＯ3Ｒ基、ハロゲン原子または水素原子であ
り、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。） 本発明では上記式Ｒ2 kＲ3 lＲ4 mＲ5 nＭにおいて、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも２個すなわちＲ2お
よびＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位
子）であるメタロセン化合物が好ましく用いられる。こ
れらのシクロペンタジエニル骨格を有する基はエチレ
ン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリ
レン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、
メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを
介して結合されていてもよい。またＲ4およびＲ5はシク
ロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ
3Ｒ、ハロゲン原子または水素原子である。
【００６０】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）ビス（4,5,6,7-テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフ
ェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）ビス（4,5,6,7-テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフ
ェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。
【００６１】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。
【００６２】また上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウムを、チタン、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタルまたはクロムに置換えた化合物を
用いることもできる。
いて、ジルコニウムを、チタン、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタルまたはクロムに置換えた化合物を
用いることもできる。
【００６３】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、炭化水素
あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
本発明では、メタロセン化合物［A-3］として、中心の
金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシク
ロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセ
ン化合物が好ましく用いられる。
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、炭化水素
あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
本発明では、メタロセン化合物［A-3］として、中心の
金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシク
ロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセ
ン化合物が好ましく用いられる。
【００６４】また、上記のような［A-3］メタロセン化
合物は、粒子状担体化合物と接触させて、担体に担持さ
せて用いることもできる。担体化合物としては、ＳiＯ
2 、Ａl2Ｏ3 、Ｂ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺrＯ2 、ＣaＯ、Ｔi
Ｏ2 、ＺnＯ、ＳnＯ2 、ＢaＯ、ＴhＯなどの無機担体化
合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテ
ン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベン
ゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。
合物は、粒子状担体化合物と接触させて、担体に担持さ
せて用いることもできる。担体化合物としては、ＳiＯ
2 、Ａl2Ｏ3 、Ｂ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺrＯ2 、ＣaＯ、Ｔi
Ｏ2 、ＺnＯ、ＳnＯ2 、ＢaＯ、ＴhＯなどの無機担体化
合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテ
ン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベン
ゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。
【００６５】これらの担体化合物は、二種以上組み合わ
せて用いることもできる。これらのうち、ＳiＯ2 、Ａl
2Ｏ3 、ＭｇＯが好ましく用いられる。次に、本発明に
係るオレフィン重合用予備重合触媒［Ｉ］を形成する周
期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含む有機金
属化合物触媒成分［Ｂ］について説明する。
せて用いることもできる。これらのうち、ＳiＯ2 、Ａl
2Ｏ3 、ＭｇＯが好ましく用いられる。次に、本発明に
係るオレフィン重合用予備重合触媒［Ｉ］を形成する周
期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含む有機金
属化合物触媒成分［Ｂ］について説明する。
【００６６】このような有機金属化合物触媒成分［Ｂ］
としては、たとえば、［B-1］有機アルミニウム化合
物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、
第II族金属の有機金属化合物などを用いることができ
る。
としては、たとえば、［B-1］有機アルミニウム化合
物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、
第II族金属の有機金属化合物などを用いることができ
る。
【００６７】このような［B-1］有機アルミニウム化合
物としては、たとえば、下記式で示される有機アルミニ
ウム化合物を例示することができる。 Ｒa nＡlＸ3-n （式中、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。） 上記式において、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基た
とえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基などである。このような
有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のよ
うな化合物が用いられる。
物としては、たとえば、下記式で示される有機アルミニ
ウム化合物を例示することができる。 Ｒa nＡlＸ3-n （式中、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。） 上記式において、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基た
とえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基などである。このような
有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のよ
うな化合物が用いられる。
【００６８】トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-
エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニム。
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-
エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニム。
【００６９】イソプレニルアルミニウムなどのアルケニ
ルアルミニウム。ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメ
チルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド。
ルアルミニウム。ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメ
チルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド。
【００７０】メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド。
ルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド。
【００７１】メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド。
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド。
【００７２】ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアル
ミニウムハイドライド。また［B-1］有機アルミニウム
化合物として、下記式で示される化合物を用いることも
できる。
ソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアル
ミニウムハイドライド。また［B-1］有機アルミニウム
化合物として、下記式で示される化合物を用いることも
できる。
【００７３】Ｒa nＡlＹ3-n 上記式において、Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
b 基、−ＯＳiＲc 3基、−ＯＡlＲd 2基、−ＮＲe 2基、−
ＳiＲf 3基または−Ｎ（Ｒg ）ＡlＲh 2基であり、ｎは１
〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル基、
エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒf およびＲg はメチル基、エ
チル基などである。
b 基、−ＯＳiＲc 3基、−ＯＡlＲd 2基、−ＮＲe 2基、−
ＳiＲf 3基または−Ｎ（Ｒg ）ＡlＲh 2基であり、ｎは１
〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル基、
エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒf およびＲg はメチル基、エ
チル基などである。
【００７４】このような［B-1］有機アルミニウム化合
物としては、具体的には、以下のような化合物が用いら
れる。 (i) Ｒa nＡl（ＯＲb）3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (ii) Ｒa nＡl（ＯＳiＲc 3）3-n Ｅt2Ａl（ＯＳiＭe3） （iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＭe3） （iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＥt3）など、 (iii) Ｒa nＡl（ＯＡlＲd 2）3-n Ｅt2ＡlＯＡlＥt2 （iso-Ｂu ）2ＡlＯＡl（iso-Ｂu)2 など、 (iv) Ｒa nＡl（ＮＲe 2）3-n Ｍe2ＡlＮＥt2 Ｅt2ＡlＮＨＭe Ｍe2ＡlＮＨＥt Ｅt2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi)2 （iso-Ｂu)2 ＡlＮ（Ｍe3Ｓi ）2 など、 (v) Ｒa nＡl（ＳiＲf 3）3-n （iso-Ｂu)2 ＡlＳiＭe3など、 (vi) Ｒa nＡl〔Ｎ（Ｒg）−ＡlＲh 2〕3-n Ｅt2ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt2 （iso-Ｂu)2ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)2 など。
物としては、具体的には、以下のような化合物が用いら
れる。 (i) Ｒa nＡl（ＯＲb）3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (ii) Ｒa nＡl（ＯＳiＲc 3）3-n Ｅt2Ａl（ＯＳiＭe3） （iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＭe3） （iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＥt3）など、 (iii) Ｒa nＡl（ＯＡlＲd 2）3-n Ｅt2ＡlＯＡlＥt2 （iso-Ｂu ）2ＡlＯＡl（iso-Ｂu)2 など、 (iv) Ｒa nＡl（ＮＲe 2）3-n Ｍe2ＡlＮＥt2 Ｅt2ＡlＮＨＭe Ｍe2ＡlＮＨＥt Ｅt2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi)2 （iso-Ｂu)2 ＡlＮ（Ｍe3Ｓi ）2 など、 (v) Ｒa nＡl（ＳiＲf 3）3-n （iso-Ｂu)2 ＡlＳiＭe3など、 (vi) Ｒa nＡl〔Ｎ（Ｒg）−ＡlＲh 2〕3-n Ｅt2ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt2 （iso-Ｂu)2ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)2 など。
【００７５】また上記のような［B-1］有機アルミニウ
ム化合物として、Ｒa 3Ａl 、Ｒa nＡl（ＯＲb）3-n 、Ｒ
a nＡl（ＯＡlＲd 2）3-n で表わされる有機アルミニウム
化合物を好適な例として挙げることができる。
ム化合物として、Ｒa 3Ａl 、Ｒa nＡl（ＯＲb）3-n 、Ｒ
a nＡl（ＯＡlＲd 2）3-n で表わされる有機アルミニウム
化合物を好適な例として挙げることができる。
【００７６】第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル
化物としては、下記一般式で表される化合物を例示でき
る。 Ｍ1ＡlＲj 4 （但し、Ｍ1 はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒj は炭素数１
〜１５の炭化水素基である） 具体的には、ＬiＡl（Ｃ2Ｈ5）4 、ＬiＡl（Ｃ7Ｈ15）4
などが挙げられる。
化物としては、下記一般式で表される化合物を例示でき
る。 Ｍ1ＡlＲj 4 （但し、Ｍ1 はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒj は炭素数１
〜１５の炭化水素基である） 具体的には、ＬiＡl（Ｃ2Ｈ5）4 、ＬiＡl（Ｃ7Ｈ15）4
などが挙げられる。
【００７７】第II族金属の有機金属化合物としては、下
記一般式で表される化合物を例示できる。 ＲkＲlＭ2 （但し、Ｒk 、Ｒl は炭素数１〜１５の炭化水素基ある
いはハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよ
いが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ2はＭ
ｇ、Ｚｎ、Ｃｄである） 具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。
記一般式で表される化合物を例示できる。 ＲkＲlＭ2 （但し、Ｒk 、Ｒl は炭素数１〜１５の炭化水素基ある
いはハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよ
いが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ2はＭ
ｇ、Ｚｎ、Ｃｄである） 具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。
【００７８】これらの化合物は、２種以上併用すること
もできる。このような［B-2］有機アルミニウムオキシ
化合物としては、具体的には一般式(1) および(2) で表
されるアルミノオキサン類を例示することができる。
もできる。このような［B-2］有機アルミニウムオキシ
化合物としては、具体的には一般式(1) および(2) で表
されるアルミノオキサン類を例示することができる。
【００７９】
【化３】
【００８０】（一般式(1) および(2) において、Ｒはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水
素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好
ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜
４０の整数である。） ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡl（Ｒ1））で
表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式
（ＯＡl（Ｒ2））で表わされるアルキルオキシアルミニ
ウム単位［ここで、Ｒ1 およびＲ2 はＲと同様の炭化水
素基を例示することができ、Ｒ1 およびＲ2 は相異なる
基を表わす］からなる混合アルキルオキシアルミニウム
単位から形成されていてもよい。その場合には、メチル
オキシアルミニウム単位（ＯＡl（ＣＨ3 ））を３０モ
ル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは
７０モル％以上の割合で含む混合アルキルオキシアルミ
ニウム単位から形成されたアルミノオキサンが好適であ
る。
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水
素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好
ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜
４０の整数である。） ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡl（Ｒ1））で
表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式
（ＯＡl（Ｒ2））で表わされるアルキルオキシアルミニ
ウム単位［ここで、Ｒ1 およびＲ2 はＲと同様の炭化水
素基を例示することができ、Ｒ1 およびＲ2 は相異なる
基を表わす］からなる混合アルキルオキシアルミニウム
単位から形成されていてもよい。その場合には、メチル
オキシアルミニウム単位（ＯＡl（ＣＨ3 ））を３０モ
ル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは
７０モル％以上の割合で含む混合アルキルオキシアルミ
ニウム単位から形成されたアルミノオキサンが好適であ
る。
【００８１】本発明で用いられる［B-2］有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであ
ってもよく、また本出願人らによって見出されたベンゼ
ン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよ
い。
ウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであ
ってもよく、また本出願人らによって見出されたベンゼ
ン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよ
い。
【００８２】このようなアルミノオキサンの製造法とし
て、たとえば次の方法を例示することができる。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。 (2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなど
の有機アルミニウム化合物に直接水を作用させる方法。 (3) デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリア
ルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、
ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有
機スズ化合物を反応させる方法。
て、たとえば次の方法を例示することができる。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。 (2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなど
の有機アルミニウム化合物に直接水を作用させる方法。 (3) デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリア
ルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、
ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有
機スズ化合物を反応させる方法。
【００８３】これらの方法のうちでは、(1) の方法を採
用するのが好ましい。なお、該アルミノオキサンは、少
量のアルミニウム以外の有機金属成分を含有していても
差しつかえない。また回収された上記アルミノオキサン
の溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物
を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
用するのが好ましい。なお、該アルミノオキサンは、少
量のアルミニウム以外の有機金属成分を含有していても
差しつかえない。また回収された上記アルミノオキサン
の溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物
を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００８４】アルミノオキサンの製造の際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的に、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
等のトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウム
クロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキ
シド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキ
ルアルミニウムアリーロキシド等が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、具体的に、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
等のトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウム
クロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキ
シド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキ
ルアルミニウムアリーロキシド等が挙げられる。
【００８５】また下記一般式で表わされるイソプレニル
アルミニウムを用いることもできる。 （i-Ｃ4Ｈ9)x Ａly (Ｃ5Ｈ10)z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） これらのうち、トリアルキルアルミニウムが特に好まし
い。
アルミニウムを用いることもできる。 （i-Ｃ4Ｈ9)x Ａly (Ｃ5Ｈ10)z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） これらのうち、トリアルキルアルミニウムが特に好まし
い。
【００８６】上記の有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組合せて用いられる。またアルミノオキサンの
製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ガソリ
ン、灯油、軽油等の石油留分あるいは上記芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物と
りわけ塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒、エチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられ
る。これらのうち特に芳香族炭化水素が好ましく用いら
れる。
あるいは組合せて用いられる。またアルミノオキサンの
製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ガソリ
ン、灯油、軽油等の石油留分あるいは上記芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物と
りわけ塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒、エチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられ
る。これらのうち特に芳香族炭化水素が好ましく用いら
れる。
【００８７】なお前記［Ａ］遷移金属化合物触媒成分が
［A-1］固体状チタン触媒成分または［A-2］三塩化チタ
ン系触媒成分である場合には、［Ｂ］有機金属化合物触
媒成分は［B-1］有機アルミニウム化合物であることが
好ましく、［Ａ］遷移金属化合物触媒成分が［A-3］メ
タロセン化合物である場合には、［Ｂ］有機金属化合物
触媒成分は［B-2］有機アルミニウムオキシ化合物であ
ることが好ましい。
［A-1］固体状チタン触媒成分または［A-2］三塩化チタ
ン系触媒成分である場合には、［Ｂ］有機金属化合物触
媒成分は［B-1］有機アルミニウム化合物であることが
好ましく、［Ａ］遷移金属化合物触媒成分が［A-3］メ
タロセン化合物である場合には、［Ｂ］有機金属化合物
触媒成分は［B-2］有機アルミニウムオキシ化合物であ
ることが好ましい。
【００８８】またこのような［Ａ］遷移金属化合物触媒
成分および［Ｂ］有機金属化合物触媒成分にエチレンと
ポリエン化合物とを予備重合させるに際して、必要に応
じて前述した電子供与体(a) または下記のような電子供
与体(b) を用いてもよい。
成分および［Ｂ］有機金属化合物触媒成分にエチレンと
ポリエン化合物とを予備重合させるに際して、必要に応
じて前述した電子供与体(a) または下記のような電子供
与体(b) を用いてもよい。
【００８９】このような電子供与体(b) としては、下記
一般式で示される有機ケイ素化合物を用いることができ
る。 ＲnＳi（ＯＲ’）4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物として
は、具体的には、下記のような化合物が挙げられる。
一般式で示される有機ケイ素化合物を用いることができ
る。 ＲnＳi（ＯＲ’）4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物として
は、具体的には、下記のような化合物が挙げられる。
【００９０】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエ
トキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメ
トキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキ
シシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス
（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチル
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン。
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエ
トキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメ
トキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキ
シシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス
（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチル
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン。
【００９１】これらのうち、エチルトリエトキシシラ
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペ
ンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキ
シシランなどが好ましく用いられる。
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペ
ンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキ
シシランなどが好ましく用いられる。
【００９２】これらの有機ケイ素化合物は、２種以上組
み合わせて用いることもできる。さらに本発明では、電
子供与体(b) として、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換
ピペリジン類、N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミ
ン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの置
換メチレンジアミン類、1,3-ジベンジルイミダゾリジ
ン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイミダゾリジンなどの
置換メチレンジアミン類などの含窒素電子供与体、トリ
エチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、ト
リイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイ
ト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホ
スファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル類などリン含有電子供与体、2,6-置換テト
ラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類など
の含酸素電子供与体を用いることもできる。
み合わせて用いることもできる。さらに本発明では、電
子供与体(b) として、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換
ピペリジン類、N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミ
ン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの置
換メチレンジアミン類、1,3-ジベンジルイミダゾリジ
ン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイミダゾリジンなどの
置換メチレンジアミン類などの含窒素電子供与体、トリ
エチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、ト
リイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイ
ト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホ
スファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル類などリン含有電子供与体、2,6-置換テト
ラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類など
の含酸素電子供与体を用いることもできる。
【００９３】上記のような電子供与体(b) は２種以上併
用することができる。本発明に係るオレフィン重合用予
備重合触媒［Ｉ］は、上記のような［Ａ］遷移金属化合
物触媒成分と［Ｂ］有機金属化合物触媒成分とに、エチ
レンとポリエン化合物とを共重合させて得られる。
用することができる。本発明に係るオレフィン重合用予
備重合触媒［Ｉ］は、上記のような［Ａ］遷移金属化合
物触媒成分と［Ｂ］有機金属化合物触媒成分とに、エチ
レンとポリエン化合物とを共重合させて得られる。
【００９４】本発明で用いられるポリエン化合物として
は、具体的に以下のような化合物が挙げられる。4-メチ
ル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-
メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエ
ン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オク
タジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-
ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-
ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-
デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-
ウンデカジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエ
ン、1,6-ヘプタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタ
ジエン、1,8-ノナジエン、1,9-デカジエン、1,13- テト
ラデカジエン、1,5,9-デカトリエン、ブタジエン、イソ
プレンなどの脂肪族ポリエン化合物、ビニルシクロヘキ
セン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、
ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、2,5-ノル
ボルナジエン、1,4-ジビニルシクロヘキサン、1,3-ジビ
ニルシクロヘキサン、1,3-ジビニルシクロペンタン、1,
5-ジビニルシクロオクタン、1-アリル-4-ビニルシクロ
ヘキサン、1,4-ジアリルシクロヘキサン、1-アリル-5-
ビニルシクロオクタン、1,5-ジアリルシクロオクタン、
1-アリル-4-イソプロペニルシクロヘキサン、1-イソプ
ロペニル-4-ビニルシクロヘキサン、1-イソプロペニル-
3-ビニルシクロペンタンなどの脂環族ポリエン化合物、
ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼンなど
の芳香族ポリエン化合物など。
は、具体的に以下のような化合物が挙げられる。4-メチ
ル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-
メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエ
ン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オク
タジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-
ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-
ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-
デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-
ウンデカジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエ
ン、1,6-ヘプタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタ
ジエン、1,8-ノナジエン、1,9-デカジエン、1,13- テト
ラデカジエン、1,5,9-デカトリエン、ブタジエン、イソ
プレンなどの脂肪族ポリエン化合物、ビニルシクロヘキ
セン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、
ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、2,5-ノル
ボルナジエン、1,4-ジビニルシクロヘキサン、1,3-ジビ
ニルシクロヘキサン、1,3-ジビニルシクロペンタン、1,
5-ジビニルシクロオクタン、1-アリル-4-ビニルシクロ
ヘキサン、1,4-ジアリルシクロヘキサン、1-アリル-5-
ビニルシクロオクタン、1,5-ジアリルシクロオクタン、
1-アリル-4-イソプロペニルシクロヘキサン、1-イソプ
ロペニル-4-ビニルシクロヘキサン、1-イソプロペニル-
3-ビニルシクロペンタンなどの脂環族ポリエン化合物、
ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼンなど
の芳香族ポリエン化合物など。
【００９５】これらは、エチレンとの共重合に際して単
独であるいは組み合わせて用いられる。本発明では、上
記のようなポリエン化合物のうち、炭素数が７以上であ
り、かつ両末端にオレフィン性二重結合を有するポリエ
ン化合物が好ましく、さらに両末端にオレフィン性二重
結合を有する脂肪族または脂環族ポリエン化合物がより
好ましく用いられる。
独であるいは組み合わせて用いられる。本発明では、上
記のようなポリエン化合物のうち、炭素数が７以上であ
り、かつ両末端にオレフィン性二重結合を有するポリエ
ン化合物が好ましく、さらに両末端にオレフィン性二重
結合を有する脂肪族または脂環族ポリエン化合物がより
好ましく用いられる。
【００９６】具体的には、1,6-ヘプタジエン、1,7-オク
タジエン、1,9-デカジエン、1,13-テトラデカジエン、
1,5,9-デカトリエン、1,4-ジビニルシクロヘキサン、1,
3-ジビニルシクロペンタン、1,5-ジビニルシクロオクタ
ン、1-アリル-4-ビニルシクロヘキサン、1,4-ジアリル
シクロヘキサンなどが好ましく挙げられる。
タジエン、1,9-デカジエン、1,13-テトラデカジエン、
1,5,9-デカトリエン、1,4-ジビニルシクロヘキサン、1,
3-ジビニルシクロペンタン、1,5-ジビニルシクロオクタ
ン、1-アリル-4-ビニルシクロヘキサン、1,4-ジアリル
シクロヘキサンなどが好ましく挙げられる。
【００９７】これらのうちでも、炭素数が８以上、好ま
しくは炭素数が１０以上の脂肪族ポリエン化合物、特に
好ましくは炭素数が１０以上の直鎖状脂肪族ポリエン化
合物が望ましい。
しくは炭素数が１０以上の脂肪族ポリエン化合物、特に
好ましくは炭素数が１０以上の直鎖状脂肪族ポリエン化
合物が望ましい。
【００９８】本発明では、上記のような［Ａ］遷移金属
化合物触媒成分および［Ｂ］有機金属化合物触媒成分
に、エチレンとポリエン化合物とを予備共重合させるに
際して、ポリエン化合物は、エチレン１モルに対して通
常０.０００１〜１０モル、好ましくは０.０００５〜５
モル、特に好ましくは０.００１〜２モルの量で用いら
れる。
化合物触媒成分および［Ｂ］有機金属化合物触媒成分
に、エチレンとポリエン化合物とを予備共重合させるに
際して、ポリエン化合物は、エチレン１モルに対して通
常０.０００１〜１０モル、好ましくは０.０００５〜５
モル、特に好ましくは０.００１〜２モルの量で用いら
れる。
【００９９】さらにオレフィン重合用予備重合触媒を形
成するに際しては、本発明の目的を損なわない範囲で、
後述する炭素数３以上の瘁|オレフィンを用いてもよ
い。本発明では、予備重合は後述する不活性溶媒の共存
下に行うことができ、該不活性溶媒に上記オレフィン、
ポリエン化合物および触媒成分を加え、比較的温和な条
件下で行うことが好ましい。この際、生成した予備重合
体が重合媒体に溶解する条件下に行なってもよいし、溶
解しない条件下に行なってもよいが、好ましくは溶解し
ない条件下に行う。
成するに際しては、本発明の目的を損なわない範囲で、
後述する炭素数３以上の瘁|オレフィンを用いてもよ
い。本発明では、予備重合は後述する不活性溶媒の共存
下に行うことができ、該不活性溶媒に上記オレフィン、
ポリエン化合物および触媒成分を加え、比較的温和な条
件下で行うことが好ましい。この際、生成した予備重合
体が重合媒体に溶解する条件下に行なってもよいし、溶
解しない条件下に行なってもよいが、好ましくは溶解し
ない条件下に行う。
【０１００】本発明では、上記のようなオレフィン重合
用予備重合触媒［Ｉ］は、より具体的には、下記のよう
にして調製することができる。 ｉ） 不活性溶媒中で、［Ａ］遷移金属化合物触媒成
分、［Ｂ］有機金属化合物触媒成分および必要に応じて
電子供与体を予め接触させて触媒を形成し、この触媒に
エチレンと上記ポリエン化合物とを共重合させてオレフ
ィン重合用予備重合触媒を形成させる方法。 ii） エチレンとポリエン化合物との混合物中で、
［Ａ］遷移金属化合物触媒成分、［Ｂ］有機金属化合物
触媒成分および必要に応じて電子供与体とを予め接触さ
せて触媒を形成し、この触媒にエチレンとポリエン化合
物とを共重合させてオレフィン重合用予備重合触媒を形
成させる方法。
用予備重合触媒［Ｉ］は、より具体的には、下記のよう
にして調製することができる。 ｉ） 不活性溶媒中で、［Ａ］遷移金属化合物触媒成
分、［Ｂ］有機金属化合物触媒成分および必要に応じて
電子供与体を予め接触させて触媒を形成し、この触媒に
エチレンと上記ポリエン化合物とを共重合させてオレフ
ィン重合用予備重合触媒を形成させる方法。 ii） エチレンとポリエン化合物との混合物中で、
［Ａ］遷移金属化合物触媒成分、［Ｂ］有機金属化合物
触媒成分および必要に応じて電子供与体とを予め接触さ
せて触媒を形成し、この触媒にエチレンとポリエン化合
物とを共重合させてオレフィン重合用予備重合触媒を形
成させる方法。
【０１０１】また上記不活性溶媒としては、具体的に
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリ
ド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるい
はこれらの混合物などが挙げられる。
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリ
ド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるい
はこれらの混合物などが挙げられる。
【０１０２】これらのうちでは、とくに脂肪族炭化水素
を用いることが好ましい。予備重合は、バッチ式、半連
続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。
を用いることが好ましい。予備重合は、バッチ式、半連
続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。
【０１０３】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における触媒成分の濃度は、用いられる触媒成分に
よっても異なるが、遷移金属化合物触媒成分の濃度は、
重合容積１リットル当り、遷移金属原子換算で、通常約
０. ００１〜５０００ミリモル、好ましくは約０. ０１
〜１０００ミリモル、特に好ましくは０. １〜５００ミ
リモルであることが望ましい。
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における触媒成分の濃度は、用いられる触媒成分に
よっても異なるが、遷移金属化合物触媒成分の濃度は、
重合容積１リットル当り、遷移金属原子換算で、通常約
０. ００１〜５０００ミリモル、好ましくは約０. ０１
〜１０００ミリモル、特に好ましくは０. １〜５００ミ
リモルであることが望ましい。
【０１０４】有機金属化合物触媒成分は、遷移金属化合
物触媒成分１ｇ当り０.０１〜２０００ｇ、好ましくは
０.０３〜１０００ｇ、さらに好ましくは０.０５〜２０
０ｇの予備共重合体が生成するような量で用いられ、遷
移金属化合物触媒成分中の遷移金属原子１モル当り、通
常約０.１〜１０００モル、好ましくは約０. ５〜５０
０モル、特に好ましくは１〜１００モルの量で用いられ
る。
物触媒成分１ｇ当り０.０１〜２０００ｇ、好ましくは
０.０３〜１０００ｇ、さらに好ましくは０.０５〜２０
０ｇの予備共重合体が生成するような量で用いられ、遷
移金属化合物触媒成分中の遷移金属原子１モル当り、通
常約０.１〜１０００モル、好ましくは約０. ５〜５０
０モル、特に好ましくは１〜１００モルの量で用いられ
る。
【０１０５】また予備重合の際に電子供与体が用いられ
る場合、電子供与体は、遷移金属化合物触媒成分中の遷
移金属原子１モル当り０. ０１〜５０モル、好ましくは
０.０５〜３０モル、さらに好ましくは０.１〜１０モル
の量で用いられる。
る場合、電子供与体は、遷移金属化合物触媒成分中の遷
移金属原子１モル当り０. ０１〜５０モル、好ましくは
０.０５〜３０モル、さらに好ましくは０.１〜１０モル
の量で用いられる。
【０１０６】予備重合の際の反応温度は、通常約−２０
〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに
好ましくは−１０〜＋４０℃の範囲であることが望まし
い。なお予備重合においては、水素のような分子量調節
剤を用いることもできる。
〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに
好ましくは−１０〜＋４０℃の範囲であることが望まし
い。なお予備重合においては、水素のような分子量調節
剤を用いることもできる。
【０１０７】本発明に係るオレフィン重合用予備重合触
媒［Ｉ］は、［Ａ］遷移金属化合物触媒成分および
［Ｂ］有機金属化合物触媒成分に、遷移金属化合物触媒
成分１ｇ当り、０.０１〜２０００ｇ好ましくは０.０３
〜１０００ｇ、さらに好ましくは０.０５〜２００ｇの
量で上記エチレンおよびポリエン化合物を共重合させる
ことにより得られる。
媒［Ｉ］は、［Ａ］遷移金属化合物触媒成分および
［Ｂ］有機金属化合物触媒成分に、遷移金属化合物触媒
成分１ｇ当り、０.０１〜２０００ｇ好ましくは０.０３
〜１０００ｇ、さらに好ましくは０.０５〜２００ｇの
量で上記エチレンおよびポリエン化合物を共重合させる
ことにより得られる。
【０１０８】このようにして得られるオレフィン重合用
予備重合触媒［Ｉ］は、エチレン・ポリエン共重合体を
含有してなるが、このエチレン・ポリエン共重合体で
は、エチレンから誘導される構成単位が９９.９９９〜
５０モル％好ましくは９９.９９９〜７０モル％、より
好ましくは９９.９９５〜７５モル％、さらに好ましく
は９９.９９〜８０モル％、特に好ましくは９９.９５〜
８５モル％の量で、ポリエン化合物から誘導される構成
単位が０.００１〜５０モル％好ましくは０.００１〜３
０モル％、より好ましくは０.００５〜２５モル％、さ
らに好ましくは０.０１〜２０モル％、特に好ましくは
０.０５〜１５モル％の量で含有されていることが望ま
しい。
予備重合触媒［Ｉ］は、エチレン・ポリエン共重合体を
含有してなるが、このエチレン・ポリエン共重合体で
は、エチレンから誘導される構成単位が９９.９９９〜
５０モル％好ましくは９９.９９９〜７０モル％、より
好ましくは９９.９９５〜７５モル％、さらに好ましく
は９９.９９〜８０モル％、特に好ましくは９９.９５〜
８５モル％の量で、ポリエン化合物から誘導される構成
単位が０.００１〜５０モル％好ましくは０.００１〜３
０モル％、より好ましくは０.００５〜２５モル％、さ
らに好ましくは０.０１〜２０モル％、特に好ましくは
０.０５〜１５モル％の量で含有されていることが望ま
しい。
【０１０９】上記のようなエチレン・ポリエン共重合体
の組成比は、重合時に消費されるエチレンおよびポリエ
ン化合物の量を測定することにより算出することができ
る。具体的にはポリエンから誘導される構成単位［Ｐモ
ル％］は、下記のように算出される。
の組成比は、重合時に消費されるエチレンおよびポリエ
ン化合物の量を測定することにより算出することができ
る。具体的にはポリエンから誘導される構成単位［Ｐモ
ル％］は、下記のように算出される。
【０１１０】
【数１】
【０１１１】（ここで、［Ｐ0］：重合時に供給される
ポリエン化合物のモル数 ［Ｐr］：未反応ポリエン化合物のモル数 ［Ｅ0］：重合時に供給されるエチレンのモル数 ［Ｅr］：未反応エチレンのモル数） 上記［Ｅr］および［Ｐr］は、重合器中に残存する未反
応のエチレンおよびポリエン化合物をガスクロマトグラ
フィーなどを用いて測定することより決定される。
ポリエン化合物のモル数 ［Ｐr］：未反応ポリエン化合物のモル数 ［Ｅ0］：重合時に供給されるエチレンのモル数 ［Ｅr］：未反応エチレンのモル数） 上記［Ｅr］および［Ｐr］は、重合器中に残存する未反
応のエチレンおよびポリエン化合物をガスクロマトグラ
フィーなどを用いて測定することより決定される。
【０１１２】上記のようにして得られるオレフィン重合
用予備重合触媒［Ｉ］は、通常、懸濁状態で得られる。
このようなオレフィン重合用予備重合触媒は、次工程の
重合において、懸濁状態のままで用いることもできる
し、懸濁液から生成したオレフィン重合用予備重合触媒
を分離して用いることもできる。
用予備重合触媒［Ｉ］は、通常、懸濁状態で得られる。
このようなオレフィン重合用予備重合触媒は、次工程の
重合において、懸濁状態のままで用いることもできる
し、懸濁液から生成したオレフィン重合用予備重合触媒
を分離して用いることもできる。
【０１１３】上記懸濁状態で得られたオレフィン重合用
予備重合触媒は、後述する本重合工程において、有機金
属化合物触媒成分または電子供与体をさらに添加しなく
てもよい場合がある。なお本発明では、予備重合に先立
って、遷移金属化合物触媒成分［Ａ］および有機金属化
合物触媒成分［Ｂ］にオレフィンを予め予備重合させて
おくこともできる。
予備重合触媒は、後述する本重合工程において、有機金
属化合物触媒成分または電子供与体をさらに添加しなく
てもよい場合がある。なお本発明では、予備重合に先立
って、遷移金属化合物触媒成分［Ａ］および有機金属化
合物触媒成分［Ｂ］にオレフィンを予め予備重合させて
おくこともできる。
【０１１４】このオレフィンとしては、α−オレフィン
好ましくはプロピレンが用いられる。このように予備重
合に先立って、触媒成分［Ａ］および［Ｂ］にオレフィ
ンを予め予備重合させると、具体的にたとえば次のよう
な効果が得られる。すなわち上記のように予備重合に先
立って、触媒成分［Ａ］および［Ｂ］にオレフィンを予
め予備重合させると、粒径分布、粒度分布などの粒子性
状に優れたオレフィン重合用予備重合触媒が得られる。
好ましくはプロピレンが用いられる。このように予備重
合に先立って、触媒成分［Ａ］および［Ｂ］にオレフィ
ンを予め予備重合させると、具体的にたとえば次のよう
な効果が得られる。すなわち上記のように予備重合に先
立って、触媒成分［Ａ］および［Ｂ］にオレフィンを予
め予備重合させると、粒径分布、粒度分布などの粒子性
状に優れたオレフィン重合用予備重合触媒が得られる。
【０１１５】このようなオレフィン重合用予備重合触媒
［Ｉ］を用いてオレフィンを重合または共重合させる
と、メルトテンションの高いオレフィン重合体を得るこ
とができる。次に本発明に係るオレフィン重合用触媒に
ついて説明する。
［Ｉ］を用いてオレフィンを重合または共重合させる
と、メルトテンションの高いオレフィン重合体を得るこ
とができる。次に本発明に係るオレフィン重合用触媒に
ついて説明する。
【０１１６】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のようにして得られる［Ｉ］オレフィン重合用予備重
合触媒と、［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれ
る金属を含む有機金属化合物触媒成分とから形成され
る。このオレフィン重合用触媒は、［Ｉ］オレフィン重
合用予備重合触媒と、［II］有機金属化合物触媒成分
と、さらに［III］電子供与体とから形成されていても
よい。
記のようにして得られる［Ｉ］オレフィン重合用予備重
合触媒と、［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれ
る金属を含む有機金属化合物触媒成分とから形成され
る。このオレフィン重合用触媒は、［Ｉ］オレフィン重
合用予備重合触媒と、［II］有機金属化合物触媒成分
と、さらに［III］電子供与体とから形成されていても
よい。
【０１１７】このような有機金属化合物触媒成分［II］
としては、前述した［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と同
様のものが用いられる。また電子供与体［III］として
は、前述した電子供与体(a) または電子供与体(b) が用
いられる。これら電子供与体(a) および(b) は、併用さ
れてもよい。
としては、前述した［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と同
様のものが用いられる。また電子供与体［III］として
は、前述した電子供与体(a) または電子供与体(b) が用
いられる。これら電子供与体(a) および(b) は、併用さ
れてもよい。
【０１１８】なお本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に
有用な他の成分を含むことができる。本発明に係るオレ
フィンの重合方法（本重合）では、このようなオレフィ
ン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重
合させている。
は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に
有用な他の成分を含むことができる。本発明に係るオレ
フィンの重合方法（本重合）では、このようなオレフィ
ン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重
合させている。
【０１１９】このようなオレフィンとしては、炭素数が
２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体的に、エチ
レン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチ
ル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペ
ンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、
1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、
1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが
挙げられる。
２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体的に、エチ
レン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチ
ル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペ
ンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、
1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、
1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが
挙げられる。
【０１２０】さらにスチレン、ジメチルスチレンなどの
置換スチレン類、アリルベンゼン、アリルトルエンなど
の置換アリルベンゼン類、ビニルナフタレン、置換ビニ
ルナフタレン類、アリルナフタレン、置換アリルナフタ
レン類などの芳香族ビニル化合物、ビニルシクロヘキサ
ン、置換ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタ
ン、置換ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタ
ン、置換ビニルシクロヘプタン、アリルノルボルナンな
どの脂環族ビニル化合物、シクロペンテン、シクロヘプ
テン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テト
ラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,
4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフ
ィン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラ
ン、4-トリメチルシリル-1-ブテン、6-トリメチルシリ
ル-1-ヘキセン、8-トリメチルシリル-1-オクテン、10-
トリメチルシリル-1-デセンなどのシラン系不飽和化合
物、さらに前述のポリエン化合物が挙げられる。
置換スチレン類、アリルベンゼン、アリルトルエンなど
の置換アリルベンゼン類、ビニルナフタレン、置換ビニ
ルナフタレン類、アリルナフタレン、置換アリルナフタ
レン類などの芳香族ビニル化合物、ビニルシクロヘキサ
ン、置換ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタ
ン、置換ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタ
ン、置換ビニルシクロヘプタン、アリルノルボルナンな
どの脂環族ビニル化合物、シクロペンテン、シクロヘプ
テン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テト
ラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,
4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフ
ィン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラ
ン、4-トリメチルシリル-1-ブテン、6-トリメチルシリ
ル-1-ヘキセン、8-トリメチルシリル-1-オクテン、10-
トリメチルシリル-1-デセンなどのシラン系不飽和化合
物、さらに前述のポリエン化合物が挙げられる。
【０１２１】これらは、単独であるいは組み合わせて用
いられる。これらのうち、エチレン、プロピレン、1-ブ
テン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メ
チル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチルス
チレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレンな
どが好ましく用いられる。
いられる。これらのうち、エチレン、プロピレン、1-ブ
テン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メ
チル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチルス
チレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレンな
どが好ましく用いられる。
【０１２２】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を
採る場合、反応溶媒としては、上述の不活性有機溶媒を
用いることもできるし、反応温度において液状のオレフ
ィンを用いることもできる。
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を
採る場合、反応溶媒としては、上述の不活性有機溶媒を
用いることもできるし、反応温度において液状のオレフ
ィンを用いることもできる。
【０１２３】本発明の重合方法において、オレフィン重
合用予備重合触媒［Ｉ］は、重合容積１リットル当りオ
レフィン重合用予備重合触媒［Ｉ］中の遷移金属原子に
換算して、通常は約０. ００１〜１００ミリモル、好ま
しくは約０. ００５〜２０ミリモルの量で用いられる。
有機金属化合物触媒成分［II］は、該触媒成分［II］中
の金属原子が、重合系中のオレフィン重合用予備重合触
媒［Ｉ］中の遷移金属原子１モルに対し、通常約１〜２
０００モル、好ましくは約２〜５００モルとなるような
量で用いられる。
合用予備重合触媒［Ｉ］は、重合容積１リットル当りオ
レフィン重合用予備重合触媒［Ｉ］中の遷移金属原子に
換算して、通常は約０. ００１〜１００ミリモル、好ま
しくは約０. ００５〜２０ミリモルの量で用いられる。
有機金属化合物触媒成分［II］は、該触媒成分［II］中
の金属原子が、重合系中のオレフィン重合用予備重合触
媒［Ｉ］中の遷移金属原子１モルに対し、通常約１〜２
０００モル、好ましくは約２〜５００モルとなるような
量で用いられる。
【０１２４】電子供与体［III］が用いられる場合に
は、電子供与体［III］は、有機金属化合物触媒成分［I
I］の金属原子１モルに対し、通常約０. ００１モル〜
１０モル、好ましくは０. ０１モル〜５モルの量で用い
られる。
は、電子供与体［III］は、有機金属化合物触媒成分［I
I］の金属原子１モルに対し、通常約０. ００１モル〜
１０モル、好ましくは０. ０１モル〜５モルの量で用い
られる。
【０１２５】重合時に、水素を用いれば、得られる重合
体の分子量を調節することができ、メルトフローレート
の大きい重合体が得られる。本発明に係る重合方法で
は、用いるオレフィンによっても異なるが、重合は通
常、以下のような条件下で行われる。
体の分子量を調節することができ、メルトフローレート
の大きい重合体が得られる。本発明に係る重合方法で
は、用いるオレフィンによっても異なるが、重合は通
常、以下のような条件下で行われる。
【０１２６】重合温度は通常約２０〜３００℃、好まし
くは約５０〜１５０℃であり、重合圧力は、通常常圧〜
１００kg／cm2 、好ましくは約２〜５０kg／cm2 であ
る。本発明の重合方法においては、重合を、バッチ式、
半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことが
できる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分
けて行なうこともできる。
くは約５０〜１５０℃であり、重合圧力は、通常常圧〜
１００kg／cm2 、好ましくは約２〜５０kg／cm2 であ
る。本発明の重合方法においては、重合を、バッチ式、
半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことが
できる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分
けて行なうこともできる。
【０１２７】本発明の本重合では、オレフィンの単独重
合体を製造してもよく、また２種以上のオレフィンから
ランダム共重合体またはブロック共重合体などを製造し
てもよい。
合体を製造してもよく、また２種以上のオレフィンから
ランダム共重合体またはブロック共重合体などを製造し
てもよい。
【０１２８】上記のようにオレフィン重合用触媒を用い
てオレフィンの重合方法を行うと、高メルトテンション
を有するオレフィン重合体を高い重合活性で製造するこ
とができる。
てオレフィンの重合方法を行うと、高メルトテンション
を有するオレフィン重合体を高い重合活性で製造するこ
とができる。
【０１２９】本発明に係るオレフィン重合体は、(i)エ
チレン・ポリエン共重合体と、(ii)オレフィン重合体と
からなるエチレン・ポリエン共重合体含有オレフィン重
合体である。
チレン・ポリエン共重合体と、(ii)オレフィン重合体と
からなるエチレン・ポリエン共重合体含有オレフィン重
合体である。
【０１３０】このようなオレフィン重合体を、より詳し
く説明すると、このオレフィン重合体は、 ［Ｉ］［Ａ］遷移金属化合物触媒成分、および ［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分に、エチレンとポリエン化合
物とが、該［Ａ］遷移金属化合物触媒成分１ｇ当り０.
０１〜２０００ｇの量で、予備重合されてなり、かつ、
エチレンから誘導される構成単位を９９.９９９〜５０
モル％の量で、ポリエン化合物から誘導される構成単位
を０.００１〜５０モル％の量で含有しているエチレン
・ポリエン共重合体が含有されてなるオレフィン重合用
予備重合触媒と、 ［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分と、さらに好ましくは ［III］電子供与体とからなるオレフィン重合用触媒の
存在下に、オレフィンが重合または共重合されてなり、
予備重合で形成される(i) エチレン・ポリエン共重合体
と本重合で形成される(ii)オレフィン重合体とからな
る。
く説明すると、このオレフィン重合体は、 ［Ｉ］［Ａ］遷移金属化合物触媒成分、および ［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分に、エチレンとポリエン化合
物とが、該［Ａ］遷移金属化合物触媒成分１ｇ当り０.
０１〜２０００ｇの量で、予備重合されてなり、かつ、
エチレンから誘導される構成単位を９９.９９９〜５０
モル％の量で、ポリエン化合物から誘導される構成単位
を０.００１〜５０モル％の量で含有しているエチレン
・ポリエン共重合体が含有されてなるオレフィン重合用
予備重合触媒と、 ［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分と、さらに好ましくは ［III］電子供与体とからなるオレフィン重合用触媒の
存在下に、オレフィンが重合または共重合されてなり、
予備重合で形成される(i) エチレン・ポリエン共重合体
と本重合で形成される(ii)オレフィン重合体とからな
る。
【０１３１】本発明に係るエチレン・ポリエン共重合体
を含有するオレフィン重合体は、上記のような(i) エチ
レン・ポリエン共重合体を０．００１〜９９重量％、好
ましくは０．００５〜９０重量％、さらに好ましくは
０．０１〜８８重量％の量で、上記のような(ii)オレフ
ィン重合体を、９９．９９９〜１重量％、好ましくは９
９．９９５〜１０重量％、さらに好ましくは９９．９９
〜１２重量％の量で含有している。
を含有するオレフィン重合体は、上記のような(i) エチ
レン・ポリエン共重合体を０．００１〜９９重量％、好
ましくは０．００５〜９０重量％、さらに好ましくは
０．０１〜８８重量％の量で、上記のような(ii)オレフ
ィン重合体を、９９．９９９〜１重量％、好ましくは９
９．９９５〜１０重量％、さらに好ましくは９９．９９
〜１２重量％の量で含有している。
【０１３２】このような本発明に係るオレフィン重合体
のうちでも、(i) エチレン・ポリエン共重合体を０．０
０１〜１５重量％、好ましくは０．００８〜１０重量％
の量で、(ii)オレフィン重合体を、９９．９９９〜８５
重量％、好ましくは９９．９９２〜９０重量％の量で含
有してなるものが特に好ましい。
のうちでも、(i) エチレン・ポリエン共重合体を０．０
０１〜１５重量％、好ましくは０．００８〜１０重量％
の量で、(ii)オレフィン重合体を、９９．９９９〜８５
重量％、好ましくは９９．９９２〜９０重量％の量で含
有してなるものが特に好ましい。
【０１３３】本発明に係るオレフィン重合体では、ＡＳ
ＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して測定されるメルトフロー
レート（ＭＦＲ）が５０００以下、好ましくは０．０１
〜３０００ｇ／10分、さらに好ましくは０．０２〜２０
００ｇ／１０分、特に好ましくは０．０５〜１０００ｇ
／10分である。
ＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して測定されるメルトフロー
レート（ＭＦＲ）が５０００以下、好ましくは０．０１
〜３０００ｇ／10分、さらに好ましくは０．０２〜２０
００ｇ／１０分、特に好ましくは０．０５〜１０００ｇ
／10分である。
【０１３４】また１３５℃デカリン中で測定される極限
粘度〔η〕が、０．０５〜２０dl／ｇ、好ましくは０．
１〜１５dl／ｇ、特に好ましくは０．２〜１３dl／ｇで
ある。
粘度〔η〕が、０．０５〜２０dl／ｇ、好ましくは０．
１〜１５dl／ｇ、特に好ましくは０．２〜１３dl／ｇで
ある。
【０１３５】本発明に係るオレフィン重合体は、上述の
ように、高いメルトテンション（溶融張力、ＭＴ）を有
している。本発明に係るオレフィン重合体のメルトテン
ション（ＭＴ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）との
間で下記式を満たしている。
ように、高いメルトテンション（溶融張力、ＭＴ）を有
している。本発明に係るオレフィン重合体のメルトテン
ション（ＭＴ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）との
間で下記式を満たしている。
【０１３６】たとえば本重合で形成されるオレフィン重
合体がポリプロピレンである場合には、 log ［ＭＴ］≧ −０.８log ［ＭＦＲ］＋ ０.３ 好ましくは、 log ［ＭＴ］≧ −０.８log ［ＭＦＲ］＋ ０.５ さらに好ましくは、 log ［ＭＴ］≧ −０.８log ［ＭＦＲ］＋ ０.７ 特に好ましくは、 log ［ＭＴ］≧ −０.８log ［ＭＦＲ］＋ ０.８ の関係式を満たしている。
合体がポリプロピレンである場合には、 log ［ＭＴ］≧ −０.８log ［ＭＦＲ］＋ ０.３ 好ましくは、 log ［ＭＴ］≧ −０.８log ［ＭＦＲ］＋ ０.５ さらに好ましくは、 log ［ＭＴ］≧ −０.８log ［ＭＦＲ］＋ ０.７ 特に好ましくは、 log ［ＭＴ］≧ −０.８log ［ＭＦＲ］＋ ０.８ の関係式を満たしている。
【０１３７】より具体的には、たとえば本重合で形成さ
れるオレフィン重合体がポリエチレンである場合には、
本発明に係るオレフィン重合体の密度が約０．９２ｇ／
cm3、ＭＦＲが１ｇ／10分であるとき、このオレフィン
重合体のメルトテンションは、２．５ｇ以上好ましくは
３．５ｇ以上、より好ましくは４．０ｇ以上、更に好ま
しくは４．５ｇ以上、特に好ましくは５．０ｇ以上であ
る。
れるオレフィン重合体がポリエチレンである場合には、
本発明に係るオレフィン重合体の密度が約０．９２ｇ／
cm3、ＭＦＲが１ｇ／10分であるとき、このオレフィン
重合体のメルトテンションは、２．５ｇ以上好ましくは
３．５ｇ以上、より好ましくは４．０ｇ以上、更に好ま
しくは４．５ｇ以上、特に好ましくは５．０ｇ以上であ
る。
【０１３８】本発明に係るオレフィン重合体のメルトテ
ンション（ＭＴ）は、上記のようなメルトフローレート
（ＭＦＲ）との関係式を満たすとともに、極限粘度
（〔η〕）との間では下記式を満たしている。
ンション（ＭＴ）は、上記のようなメルトフローレート
（ＭＦＲ）との関係式を満たすとともに、極限粘度
（〔η〕）との間では下記式を満たしている。
【０１３９】たとえば本重合で形成されるオレフィン重
合体(ii)がポリプロピレンである場合には、 log ［ＭＴ］≧ ３．７log ［〔η〕］− １．５ 好ましくは、 log ［ＭＴ］≧ ３．７log ［〔η〕］− １．３ さらに好ましくは、 log ［ＭＴ］≧ ３．７log ［〔η〕］− １．１ 特に好ましくは、 log ［ＭＴ］≧ ３．７log ［〔η〕］− １．０ で示される式を満たしている。
合体(ii)がポリプロピレンである場合には、 log ［ＭＴ］≧ ３．７log ［〔η〕］− １．５ 好ましくは、 log ［ＭＴ］≧ ３．７log ［〔η〕］− １．３ さらに好ましくは、 log ［ＭＴ］≧ ３．７log ［〔η〕］− １．１ 特に好ましくは、 log ［ＭＴ］≧ ３．７log ［〔η〕］− １．０ で示される式を満たしている。
【０１４０】また本重合で形成されるオレフィン重合体
(ii)がポリエチレンである場合には、本発明に係るオレ
フィン重合体の密度が０．９２ｇ／cm3 、極限粘度
〔η〕が１．８dl／ｇであるとき、このオレフィン重合
体のメルトテンションは、２．５ｇ以上、好ましくは
３．５ｇ以上、より好ましくは４．０ｇ以上、さらに好
ましくは４．５ｇ以上、特に好ましくは５．０ｇ以上で
ある。
(ii)がポリエチレンである場合には、本発明に係るオレ
フィン重合体の密度が０．９２ｇ／cm3 、極限粘度
〔η〕が１．８dl／ｇであるとき、このオレフィン重合
体のメルトテンションは、２．５ｇ以上、好ましくは
３．５ｇ以上、より好ましくは４．０ｇ以上、さらに好
ましくは４．５ｇ以上、特に好ましくは５．０ｇ以上で
ある。
【０１４１】なおメルトテンションは、以下のように測
定される。東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を用いて、ポ
リマーの溶融温度（ポリエチレンの場合は１９０℃、ポ
リプロピレンの場合は２３０℃）に保持されたシリンダ
ー内にオリフィス、ポリマー７ｇ、ピストンを挿入す
る。５分後、１０mm／分の速度でピストンを押し下げ、
シリンダー底部のオリフィスより溶融ポリマーを押し出
す。押し出されたストランドをフィラメント状に引き、
荷重検出器のプーリーを通し、巻き取り速度２.５ｍ／
分のローラーで巻き取る。この時、プーリーにかかる応
力を測定し、この値をポリマーのメルトテンションとす
る。
定される。東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を用いて、ポ
リマーの溶融温度（ポリエチレンの場合は１９０℃、ポ
リプロピレンの場合は２３０℃）に保持されたシリンダ
ー内にオリフィス、ポリマー７ｇ、ピストンを挿入す
る。５分後、１０mm／分の速度でピストンを押し下げ、
シリンダー底部のオリフィスより溶融ポリマーを押し出
す。押し出されたストランドをフィラメント状に引き、
荷重検出器のプーリーを通し、巻き取り速度２.５ｍ／
分のローラーで巻き取る。この時、プーリーにかかる応
力を測定し、この値をポリマーのメルトテンションとす
る。
【０１４２】本発明に係るオレフィン重合体は、上述の
ように従来の方法で得られるオレフィン重合体に比べて
メルトテンションが高い。また該オレフィン重合体は、
剛性、透明性、衝撃強度などの機械的強度、外観に優れ
ている。したがって本発明に係るオレフィン重合体を用
いれば、たとえばフィッシュアイがないなどの外観に優
れ、透明性に優れるとともに、高い強度を有するフィル
ムを得ることができる。
ように従来の方法で得られるオレフィン重合体に比べて
メルトテンションが高い。また該オレフィン重合体は、
剛性、透明性、衝撃強度などの機械的強度、外観に優れ
ている。したがって本発明に係るオレフィン重合体を用
いれば、たとえばフィッシュアイがないなどの外観に優
れ、透明性に優れるとともに、高い強度を有するフィル
ムを得ることができる。
【０１４３】このようなオレフィン重合体は、たとえば
インフレーション成形性に優れており、高い歩留りで、
かつ高速でフィルムなどに成形できるとともに、ブロー
成形法、真空成形法などに適用できるようになり、これ
によって利用しうる用途が拡大されるようになる。
インフレーション成形性に優れており、高い歩留りで、
かつ高速でフィルムなどに成形できるとともに、ブロー
成形法、真空成形法などに適用できるようになり、これ
によって利用しうる用途が拡大されるようになる。
【０１４４】また本発明で提供されるオレフィン重合体
のうち、(i) エチレン・ポリエン共重合体を高濃度に含
有するものは、マスタバッチとして好適に用いられる。
このようにマスタバッチとして本発明に係るオレフィン
重合体が用いられる場合には、このオレフィン重合体
は、具体的に(i) エチレン・ポリエン共重合体を１５〜
９９重量％、好ましくは２０〜９５重量％、さらに好ま
しくは２２〜９０重量％の量で、(ii)オレフィン重合体
を８５〜１重量％、好ましくは８０〜５重量％、さらに
好ましくは７８〜１０重量％の量で含有していることが
望ましい。
のうち、(i) エチレン・ポリエン共重合体を高濃度に含
有するものは、マスタバッチとして好適に用いられる。
このようにマスタバッチとして本発明に係るオレフィン
重合体が用いられる場合には、このオレフィン重合体
は、具体的に(i) エチレン・ポリエン共重合体を１５〜
９９重量％、好ましくは２０〜９５重量％、さらに好ま
しくは２２〜９０重量％の量で、(ii)オレフィン重合体
を８５〜１重量％、好ましくは８０〜５重量％、さらに
好ましくは７８〜１０重量％の量で含有していることが
望ましい。
【０１４５】さらに本発明に係るオレフィン重合体に
は、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止
剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、
無機あるいは有機充填剤などを配合することもできる。
は、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止
剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、
無機あるいは有機充填剤などを配合することもできる。
【０１４６】
【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用予備重合
触媒は、［Ａ］遷移金属化合物触媒成分および［Ｂ］有
機金属化合物触媒成分に、エチレンとポリエン化合物と
が、［Ａ］遷移金属化合物触媒成分１ｇ当り０.０１〜
２０００ｇの量で共重合され、かつ、エチレンから誘導
される構成単位を９９.９９９〜５０モル％の量で、ポ
リエン化合物から誘導される構成単位を０.００１〜５
０モル％の量で含有しているエチレン・ポリエン共重合
体が含有されてなり、このようなオレフィン重合用予備
重合触媒を含むオレフィン重合用触媒の存在下にオレフ
ィンを重合または共重合させると、高メルトテンション
を有するオレフィン重合体が得られる。
触媒は、［Ａ］遷移金属化合物触媒成分および［Ｂ］有
機金属化合物触媒成分に、エチレンとポリエン化合物と
が、［Ａ］遷移金属化合物触媒成分１ｇ当り０.０１〜
２０００ｇの量で共重合され、かつ、エチレンから誘導
される構成単位を９９.９９９〜５０モル％の量で、ポ
リエン化合物から誘導される構成単位を０.００１〜５
０モル％の量で含有しているエチレン・ポリエン共重合
体が含有されてなり、このようなオレフィン重合用予備
重合触媒を含むオレフィン重合用触媒の存在下にオレフ
ィンを重合または共重合させると、高メルトテンション
を有するオレフィン重合体が得られる。
【０１４７】このようなオレフィン重合体は、高いメル
トテンションを有しているため、このオレフィン重合体
からは、高い歩留りで、外観、透明性、強度等に優れた
インフレーションフィルムなどを成形性よく、高速で製
造することができる。さらにこのオレフィン重合体は、
ブロー成形法、真空成形法などによっても成形すること
ができる。したがってオレフィン重合体の利用用途が拡
大されるようになる。
トテンションを有しているため、このオレフィン重合体
からは、高い歩留りで、外観、透明性、強度等に優れた
インフレーションフィルムなどを成形性よく、高速で製
造することができる。さらにこのオレフィン重合体は、
ブロー成形法、真空成形法などによっても成形すること
ができる。したがってオレフィン重合体の利用用途が拡
大されるようになる。
【０１４８】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１４９】
【０１５０】
【実施例１】 「固体状チタン触媒成分［Ａ］-1の調製」無水塩化マグ
ネシウム９５．２ｇ、デカン４４２mlおよび2-エチルヘ
キシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱
して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２
１．３ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１時間攪拌混
合を行ない、無水フタル酸を溶解させた。このようにし
て得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保
持した四塩化チタン２００ml中にこの均一溶液の７５ml
を１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混
合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃
に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）
５．２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保
持した。
ネシウム９５．２ｇ、デカン４４２mlおよび2-エチルヘ
キシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱
して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２
１．３ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１時間攪拌混
合を行ない、無水フタル酸を溶解させた。このようにし
て得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保
持した四塩化チタン２００ml中にこの均一溶液の７５ml
を１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混
合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃
に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）
５．２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保
持した。
【０１５１】反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、
この固体部を２７５mlの四塩化チタンに再懸濁させた
後、得られた懸濁液を再び１１０℃で２時間、加熱し
た。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１
０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン
化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
この固体部を２７５mlの四塩化チタンに再懸濁させた
後、得られた懸濁液を再び１１０℃で２時間、加熱し
た。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１
０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン
化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
【０１５２】以上の操作によって調製した固体状チタン
触媒成分［Ａ］-1はデカンスラリーとして保存したが、
この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。この
ようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］-1の組
成は、チタン２．４重量％、塩素６０重量％、マグネシ
ウム２０重量％、ＤＩＢＰ１３．０重量％であった。
触媒成分［Ａ］-1はデカンスラリーとして保存したが、
この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。この
ようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］-1の組
成は、チタン２．４重量％、塩素６０重量％、マグネシ
ウム２０重量％、ＤＩＢＰ１３．０重量％であった。
【０１５３】「予備重合された固体状チタン触媒成分
［Ｂ］-1の調製」４００mlの攪拌機付き四ツ口ガラス製
反応器に窒素雰囲気下精製ヘキサン２００ml、トリエチ
ルアルミニウム６ミリモルおよび上記固体状チタン触媒
成分［Ａ］をチタン原子換算で２．０ミリモル添加した
後２０℃の温度で６．４リットル／時間の速度でプロピ
レンを１時間この反応器に供給した。
［Ｂ］-1の調製」４００mlの攪拌機付き四ツ口ガラス製
反応器に窒素雰囲気下精製ヘキサン２００ml、トリエチ
ルアルミニウム６ミリモルおよび上記固体状チタン触媒
成分［Ａ］をチタン原子換算で２．０ミリモル添加した
後２０℃の温度で６．４リットル／時間の速度でプロピ
レンを１時間この反応器に供給した。
【０１５４】プロピレンの供給が終了したところで反応
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行なった後、精製ヘキサ
ンで再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合された固
体状チタン触媒成分［Ｂ］-1を得た。
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行なった後、精製ヘキサ
ンで再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合された固
体状チタン触媒成分［Ｂ］-1を得た。
【０１５５】 「オレフィン重合用予備重合触媒［Ｉ］-1の調製」 ４００mlの攪拌機付き四ツ口ガラス製反応器に窒素雰囲
気下精製ヘキサン１６７ml、1,9-デカジエン１ml、ジエ
チルアルミニウムクロリド５ミリモルおよび上記予備重
合された固体状チタン触媒成分［Ｂ］-1をチタン原子換
算で０．５ミリモル添加した後、０℃の温度でエチレン
をこの反応器に供給した。エチレンが１３リットル反応
したところでエチレンの供給を停止した。
気下精製ヘキサン１６７ml、1,9-デカジエン１ml、ジエ
チルアルミニウムクロリド５ミリモルおよび上記予備重
合された固体状チタン触媒成分［Ｂ］-1をチタン原子換
算で０．５ミリモル添加した後、０℃の温度でエチレン
をこの反応器に供給した。エチレンが１３リットル反応
したところでエチレンの供給を停止した。
【０１５６】エチレンの供給が終了したところで反応器
内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサンの
添加からなる洗浄操作を２回行なった後、精製ヘキサン
で再懸濁して触媒瓶に全量移液してオレフィン重合用予
備重合触媒［Ｉ］-1を得た。
内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサンの
添加からなる洗浄操作を２回行なった後、精製ヘキサン
で再懸濁して触媒瓶に全量移液してオレフィン重合用予
備重合触媒［Ｉ］-1を得た。
【０１５７】このようにして得られたオレフィン重合用
予備重合触媒［Ｉ］-1では、遷移金属化合物触媒成分１
ｇ当り１５．３ｇのエチレン・1,9-デカジエン共重合体
が生成していた。 「重合」 内容積２リットルのオートクレーブに精製n-ヘキサン７
５０mlを挿入し、６０℃、プロピレン雰囲気にてトリエ
チルアルミニウム０．７５ミリモル、シクロヘキシルメ
チルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）０．７５ミリモルお
よびオレフィン重合用予備重合触媒［Ｉ］-1をチタン原
子換算で０．０１５ミリモルＴｉ装入した。
予備重合触媒［Ｉ］-1では、遷移金属化合物触媒成分１
ｇ当り１５．３ｇのエチレン・1,9-デカジエン共重合体
が生成していた。 「重合」 内容積２リットルのオートクレーブに精製n-ヘキサン７
５０mlを挿入し、６０℃、プロピレン雰囲気にてトリエ
チルアルミニウム０．７５ミリモル、シクロヘキシルメ
チルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）０．７５ミリモルお
よびオレフィン重合用予備重合触媒［Ｉ］-1をチタン原
子換算で０．０１５ミリモルＴｉ装入した。
【０１５８】水素２００mlを導入し、７０℃に昇温した
後、この温度に２時間保持してプロピレン重合を行なっ
た。重合中の圧力は７kg／cm2 Ｇに保った。重合終了
後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相
部に分離した。
後、この温度に２時間保持してプロピレン重合を行なっ
た。重合中の圧力は７kg／cm2 Ｇに保った。重合終了
後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相
部に分離した。
【０１５９】乾燥後の白色粉末状重合体の収量は３６
２．６ｇ、沸騰ヘプタンによる抽出残率は９８．３４
％、ＭＦＲは３．２ｄｇ／分、［η］は２．３８dl／
ｇ、見かけ嵩比重は０．４５ｇ／ml、メルトテンション
は３．７ｇであった。一方液相部の濃縮によって、溶媒
可溶性重合体１．７ｇを得た。従って、活性は２４，３
００ｇ-PP ／mM-Ti であり全体におけるＩＩ（ｔ-I.I.
）は９７．９％であった。
２．６ｇ、沸騰ヘプタンによる抽出残率は９８．３４
％、ＭＦＲは３．２ｄｇ／分、［η］は２．３８dl／
ｇ、見かけ嵩比重は０．４５ｇ／ml、メルトテンション
は３．７ｇであった。一方液相部の濃縮によって、溶媒
可溶性重合体１．７ｇを得た。従って、活性は２４，３
００ｇ-PP ／mM-Ti であり全体におけるＩＩ（ｔ-I.I.
）は９７．９％であった。
【０１６０】このようにして得られたオレフィン重合体
は、エチレン・1,9-デカジエン共重合体を０．１７重量
％の量で含有していた。結果を表１に示す。
は、エチレン・1,9-デカジエン共重合体を０．１７重量
％の量で含有していた。結果を表１に示す。
【０１６１】
【実施例２】 「オレフィン重合用予備重合触媒［Ｉ］-2の調製」 ジエチルアルミニウムクロリド０．５ミリモル、予備重
合された固体状チタン触媒成分［Ｂ］-1をチタン原子換
算で０．１７ミリモル用い、エチレンを４．３リットル
反応させた以外は、実施例１と同様にして予備重合され
た固体状チタン触媒成分［Ｂ］-1の予備重合を行ない、
オレフィン重合用予備重合触媒［Ｉ］-2を得た。
合された固体状チタン触媒成分［Ｂ］-1をチタン原子換
算で０．１７ミリモル用い、エチレンを４．３リットル
反応させた以外は、実施例１と同様にして予備重合され
た固体状チタン触媒成分［Ｂ］-1の予備重合を行ない、
オレフィン重合用予備重合触媒［Ｉ］-2を得た。
【０１６２】このようにして得られたオレフィン重合用
予備重合触媒［Ｉ］-2では、遷移金属化合物触媒成分１
ｇ当り１５．４ｇのエチレン・1,9-デカジエン共重合体
が生成していた。 「重合」オレフィン重合用 予備重合触媒［Ｉ］-2を用いた以外
は、実施例１と同様にして重合を行なった。
予備重合触媒［Ｉ］-2では、遷移金属化合物触媒成分１
ｇ当り１５．４ｇのエチレン・1,9-デカジエン共重合体
が生成していた。 「重合」オレフィン重合用 予備重合触媒［Ｉ］-2を用いた以外
は、実施例１と同様にして重合を行なった。
【０１６３】このようにして得られたオレフィン重合体
は、エチレン・1,9-デカジエン共重合体を０．１８重量
％の量で含有していた。結果を表１に示す。
は、エチレン・1,9-デカジエン共重合体を０．１８重量
％の量で含有していた。結果を表１に示す。
【０１６４】
【実施例３】 「オレフィン重合用予備重合触媒［Ｉ］-3の調製」 ジエチルアルミニウムクロリド１．５ミリモル、予備重
合された固体状チタン触媒成分［Ｂ］-1をチタン原子換
算で０．５ミリモル用い、エチレンを１３リットル反応
させたこと以外は、実施例１と同様にして予備重合され
た固体状チタン触媒成分［Ｂ］-1の予備重合を行ない、
オレフィン重合用予備重合触媒［Ｉ］-3を得た。
合された固体状チタン触媒成分［Ｂ］-1をチタン原子換
算で０．５ミリモル用い、エチレンを１３リットル反応
させたこと以外は、実施例１と同様にして予備重合され
た固体状チタン触媒成分［Ｂ］-1の予備重合を行ない、
オレフィン重合用予備重合触媒［Ｉ］-3を得た。
【０１６５】このようにして得られたオレフィン重合用
予備重合触媒［Ｉ］-3では、遷移金属化合物触媒成分１
ｇ当り１５．３ｇのエチレン・1,9-デカジエン共重合体
が生成していた。 「重合」オレフィン重合用 予備重合触媒［Ｉ］-3を用いた以外
は、実施例１と同様にして重合を行なった。
予備重合触媒［Ｉ］-3では、遷移金属化合物触媒成分１
ｇ当り１５．３ｇのエチレン・1,9-デカジエン共重合体
が生成していた。 「重合」オレフィン重合用 予備重合触媒［Ｉ］-3を用いた以外
は、実施例１と同様にして重合を行なった。
【０１６６】得られたオレフィン重合体は、エチレン・
1,9-デカジエン共重合体を０．１６重量％の量で含有し
ていた。結果を表１に示す。
1,9-デカジエン共重合体を０．１６重量％の量で含有し
ていた。結果を表１に示す。
【０１６７】
【実施例４】「重合」 トリエチルアルミニウムを１．８８ミリモル、ＣＭＭＳ
を０．１８８ミリモル、オレフィン重合用予備重合触媒
［Ｉ］-3をチタン原子換算で０．０３７６ミリモル、水
素を４００ml用い、重合時間を５０分とした以外は、実
施例１と同様にして重合を行なった。
を０．１８８ミリモル、オレフィン重合用予備重合触媒
［Ｉ］-3をチタン原子換算で０．０３７６ミリモル、水
素を４００ml用い、重合時間を５０分とした以外は、実
施例１と同様にして重合を行なった。
【０１６８】メルトテンションは測定不可であった（ス
トランドを糸に引けなかった為）。そこで得られた白色
粉末を下記の方法で造粒した後に、メルトテンションと
メルトフローレートの測定を行なった。
トランドを糸に引けなかった為）。そこで得られた白色
粉末を下記の方法で造粒した後に、メルトテンションと
メルトフローレートの測定を行なった。
【０１６９】このようにして得られたオレフィン重合体
は、エチレン・ポリエン共重合体を０．３３重量％の量
で含有していた。結果を表１に示す。
は、エチレン・ポリエン共重合体を０．３３重量％の量
で含有していた。結果を表１に示す。
【０１７０】「造粒」上記で得られた白色粉末１００重
量部に対して、テトラキス（メチレン(3,5-ジ-t- ブチ
ル-4- ヒドロキシ) ヒドロシンナメート）メタン０．０
５重量部、トリス（ミクストモノ＆ジノニルフェニルフ
ォスファイト）０．０５重量部、ステアリン酸カルシウ
ム０．１重量部を混合し、該混合物を２００℃にてスク
リュー口径２０mmのサーモプラスチック社製押出造粒機
を用いて造粒した。
量部に対して、テトラキス（メチレン(3,5-ジ-t- ブチ
ル-4- ヒドロキシ) ヒドロシンナメート）メタン０．０
５重量部、トリス（ミクストモノ＆ジノニルフェニルフ
ォスファイト）０．０５重量部、ステアリン酸カルシウ
ム０．１重量部を混合し、該混合物を２００℃にてスク
リュー口径２０mmのサーモプラスチック社製押出造粒機
を用いて造粒した。
【０１７１】
【実施例５】「重合」 トリエチルアルミニウムを０．９４ミリモル、ＣＭＭＳ
を０．０９４ミリモル、オレフィン重合用予備重合触媒
［Ｉ］-3をチタン原子換算で０．０１８８ミリモル、水
素を３００ml用い、重合時間を２時間５０分とした以外
は実施例１と同様にして重合を行なった。
を０．０９４ミリモル、オレフィン重合用予備重合触媒
［Ｉ］-3をチタン原子換算で０．０１８８ミリモル、水
素を３００ml用い、重合時間を２時間５０分とした以外
は実施例１と同様にして重合を行なった。
【０１７２】メルトテンションとメルトフローレートの
測定は、得られた白色粉末を造粒した後に行なった。得
られたオレフィン重合体は、エチレン・ポリエン共重合
体を０．１８重量％の量で含有していた。
測定は、得られた白色粉末を造粒した後に行なった。得
られたオレフィン重合体は、エチレン・ポリエン共重合
体を０．１８重量％の量で含有していた。
【０１７３】結果を表１に示す。
【０１７４】
【比較例１】 「重合」予備重合された固体状チタン触媒成分［Ｂ］-1
を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレン
の重合を行なった。
を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレン
の重合を行なった。
【０１７５】結果を表１に示す。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
【実施例６】 「固体状チタン触媒成分［Ａ］-2の調製」市販の無水塩
化マグネシウム４．８ｇ、2-エチルヘキシルアルコール
２３．１mlおよびデカン２００mlを１４０℃で３時間加
熱して、塩化マグネシウムを含む均一な溶液を得た。こ
の溶液を攪拌下、２０℃にてトリエチルアルミニウム
７．１mlおよびデカン４５mlからなる混合溶液を３０分
間で滴下し、同温度で１時間熟成した後、１時間かけて
８０℃に昇温し更に１時間加熱した。次いで、ジエチル
アルミニウムクロリド７．５mlおよびデカン５２mlから
なる混合液を３０分かけて滴下し、再度８０℃の温度で
１時間加熱した。こうして生成した固体部を濾過にて分
離することにより還元性の有機基を有する固体成分を合
成した。
化マグネシウム４．８ｇ、2-エチルヘキシルアルコール
２３．１mlおよびデカン２００mlを１４０℃で３時間加
熱して、塩化マグネシウムを含む均一な溶液を得た。こ
の溶液を攪拌下、２０℃にてトリエチルアルミニウム
７．１mlおよびデカン４５mlからなる混合溶液を３０分
間で滴下し、同温度で１時間熟成した後、１時間かけて
８０℃に昇温し更に１時間加熱した。次いで、ジエチル
アルミニウムクロリド７．５mlおよびデカン５２mlから
なる混合液を３０分かけて滴下し、再度８０℃の温度で
１時間加熱した。こうして生成した固体部を濾過にて分
離することにより還元性の有機基を有する固体成分を合
成した。
【０１７８】このようにして得た固体成分をデカン２０
０mlに再懸濁した後、2-エチルヘキソキシチタニウムト
リクロリドを３．７５ミリモル添加し、８０℃で１時間
の反応を行なった後、デカンにて洗浄し固体状チタン触
媒成分［Ａ］-2を得た。
０mlに再懸濁した後、2-エチルヘキソキシチタニウムト
リクロリドを３．７５ミリモル添加し、８０℃で１時間
の反応を行なった後、デカンにて洗浄し固体状チタン触
媒成分［Ａ］-2を得た。
【０１７９】 「オレフィン重合用予備重合触媒［Ｉ］-4の調製」 ４００mlの攪拌機付き四ツ口ガラス製反応器に窒素雰囲
気下精製ヘキサン１５０ml、1,9-デカジエン０．１ml、
ジエチルアルミニウムクロリド０．３ミリモルおよび上
記固体状チタン触媒成分［Ａ］-2をチタン原子換算で
０．１ミリモル添加した後３０℃の温度でエチレンを供
給した。エチレンが３リットル反応した時点で供給を停
止し、反応器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精
製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２回行なった後、
精製ヘキサンで再懸濁して触媒瓶に全量移液してオレフ
ィン重合用予備重合触媒［Ｉ］-4を得た。
気下精製ヘキサン１５０ml、1,9-デカジエン０．１ml、
ジエチルアルミニウムクロリド０．３ミリモルおよび上
記固体状チタン触媒成分［Ａ］-2をチタン原子換算で
０．１ミリモル添加した後３０℃の温度でエチレンを供
給した。エチレンが３リットル反応した時点で供給を停
止し、反応器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精
製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２回行なった後、
精製ヘキサンで再懸濁して触媒瓶に全量移液してオレフ
ィン重合用予備重合触媒［Ｉ］-4を得た。
【０１８０】このようにして得られたオレフィン重合用
予備重合触媒［Ｉ］-4では、遷移金属化合物触媒成分１
ｇ当り１０．１ｇのエチレン・1,9-デカジエン共重合体
が生成していた。 「重合」 充分に窒素置換された内容積２リットルのオートクレー
ブに、分散剤として塩化ナトリウム１５０ｇを加え、９
０℃に加熱しながらオートクレーブの内圧が５０mmHg以
下になるように真空ポンプで２時間減圧処理を行なっ
た。次いで、オートクレーブの温度を室温に下げオート
クレーブ内をエチレンで置換した後に、トリエチルアル
ミニウム０．５ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリ
ド０．５ミノモルおよび1-ヘキセン１０mlを加え、系を
密閉した後に昇温し６０℃で水素を１．２Kg／cm2加
え、エチレンで更に加圧しながら７０℃でオレフィン重
合用予備重合触媒［Ｉ］-4をチタン原子換算で０．００
３ミリモル加えた。重合中温度は８０℃に、圧力はエチ
レンガスの補給により８Kg／cm2Ｇに保った。またオレ
フィン重合用予備重合触媒［Ｉ］-4を添加後、1-ヘキセ
ン４０ml１時間にわたりポンプを使い供給した。重合
は、オレフィン重合用予備重合触媒［Ｉ］-4を添加後、
１時間をもって終了した。
予備重合触媒［Ｉ］-4では、遷移金属化合物触媒成分１
ｇ当り１０．１ｇのエチレン・1,9-デカジエン共重合体
が生成していた。 「重合」 充分に窒素置換された内容積２リットルのオートクレー
ブに、分散剤として塩化ナトリウム１５０ｇを加え、９
０℃に加熱しながらオートクレーブの内圧が５０mmHg以
下になるように真空ポンプで２時間減圧処理を行なっ
た。次いで、オートクレーブの温度を室温に下げオート
クレーブ内をエチレンで置換した後に、トリエチルアル
ミニウム０．５ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリ
ド０．５ミノモルおよび1-ヘキセン１０mlを加え、系を
密閉した後に昇温し６０℃で水素を１．２Kg／cm2加
え、エチレンで更に加圧しながら７０℃でオレフィン重
合用予備重合触媒［Ｉ］-4をチタン原子換算で０．００
３ミリモル加えた。重合中温度は８０℃に、圧力はエチ
レンガスの補給により８Kg／cm2Ｇに保った。またオレ
フィン重合用予備重合触媒［Ｉ］-4を添加後、1-ヘキセ
ン４０ml１時間にわたりポンプを使い供給した。重合
は、オレフィン重合用予備重合触媒［Ｉ］-4を添加後、
１時間をもって終了した。
【０１８１】重合終了後、オートクレーブ内容物を水約
１リットルに投入した。約５分間の攪拌で塩化ナトリウ
ムはほぼ全量溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いた。
このポリマーを回収しメタノールで充分洗浄した後、８
０℃で一晩減圧乾燥した。
１リットルに投入した。約５分間の攪拌で塩化ナトリウ
ムはほぼ全量溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いた。
このポリマーを回収しメタノールで充分洗浄した後、８
０℃で一晩減圧乾燥した。
【０１８２】得られたオレフィン重合体は、エチレン・
1,9-デカジエン共重合体を０．０９重量％の量で含有し
ていた。結果を表２に示す。
1,9-デカジエン共重合体を０．０９重量％の量で含有し
ていた。結果を表２に示す。
【０１８３】
【実施例７】 「オレフィン重合用予備重合触媒［Ｉ］-5の調製」 1,9-デカジエンを１．０ml用いた以外は、実施例６と同
様にして予備重合を行ないオレフィン重合用予備重合触
媒［Ｉ］-5を得た。
様にして予備重合を行ないオレフィン重合用予備重合触
媒［Ｉ］-5を得た。
【０１８４】このようにして得られたオレフィン重合用
予備重合触媒［Ｉ］-5では、遷移金属化合物触媒成分１
ｇ当り１１．０ｇのエチレン・1,9-デカジエン共重合体
が生成していた。 「重合」 水素を１．５Kg／cm2およびオレフィン重合用予備重合
触媒［Ｉ］-5を用いた以外は、実施例６と同様にして重
合を行なった。
予備重合触媒［Ｉ］-5では、遷移金属化合物触媒成分１
ｇ当り１１．０ｇのエチレン・1,9-デカジエン共重合体
が生成していた。 「重合」 水素を１．５Kg／cm2およびオレフィン重合用予備重合
触媒［Ｉ］-5を用いた以外は、実施例６と同様にして重
合を行なった。
【０１８５】得られたオレフィン重合体は、エチレン・
1,9-デカジエン共重合体を０．１０重量％の量で含有し
ていた。結果を表２に示す。
1,9-デカジエン共重合体を０．１０重量％の量で含有し
ていた。結果を表２に示す。
【０１８６】
【実施例８】 「オレフィン重合用予備重合触媒［Ｉ］-6の調製」 エチレンを４．５リットル反応させた以外は、実施例６
と同様にして予備重合を行ないオレフィン重合用予備重
合触媒［Ｉ］-6を得た。
と同様にして予備重合を行ないオレフィン重合用予備重
合触媒［Ｉ］-6を得た。
【０１８７】このようにして得られたオレフィン重合用
予備重合触媒［Ｉ］-6では、遷移金属化合物触媒成分１
ｇ当り１５．２ｇのエチレン・1,9-デカジエン共重合体
が生成していた。 「重合」オレフィン重合用 予備重合触媒［Ｉ］-6を用いた以外
は、実施例７と同様にして重合を行なった。
予備重合触媒［Ｉ］-6では、遷移金属化合物触媒成分１
ｇ当り１５．２ｇのエチレン・1,9-デカジエン共重合体
が生成していた。 「重合」オレフィン重合用 予備重合触媒［Ｉ］-6を用いた以外
は、実施例７と同様にして重合を行なった。
【０１８８】得られたオレフィン重合体は、エチレン・
1,9-デカジエン共重合体を０．１２）重量％の量で含有
していた。結果を表２に示す。
1,9-デカジエン共重合体を０．１２）重量％の量で含有
していた。結果を表２に示す。
【０１８９】
【比較例２】 「予備重合された固体状チタン触媒成分［Ｂ］-2の調
製」４００mlの攪拌機付き四ツ口ガラス製反応器に窒素
雰囲気下精製ヘキサン２００ml、トリエチルアルミニウ
ム０．６ミリモルおよび上記固体状チタン触媒成分
［Ａ］-2をチタン原子換算で０．２ミリモル添加した後
３０℃の温度でエチレンを７リットル／時間の速度で１
時間供給した。エチレンの供給が終了したところで反応
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行なった後、精製ヘキサ
ンで再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合された固
体状チタン触媒成分［Ｂ］-2を得た。
製」４００mlの攪拌機付き四ツ口ガラス製反応器に窒素
雰囲気下精製ヘキサン２００ml、トリエチルアルミニウ
ム０．６ミリモルおよび上記固体状チタン触媒成分
［Ａ］-2をチタン原子換算で０．２ミリモル添加した後
３０℃の温度でエチレンを７リットル／時間の速度で１
時間供給した。エチレンの供給が終了したところで反応
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行なった後、精製ヘキサ
ンで再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合された固
体状チタン触媒成分［Ｂ］-2を得た。
【０１９０】「重合」水素を１．１Kg／cm2および予備
重合された固体状チタン触媒成分［Ｂ］-2を用いた以外
は実施例６と同様にして重合を行なった。
重合された固体状チタン触媒成分［Ｂ］-2を用いた以外
は実施例６と同様にして重合を行なった。
【０１９１】結果を表２に示す。
【０１９２】
【表２】
【図１】第１図は、本発明に係るオレフィン重合用予備
重合触媒［Ｉ］を用いるオレフィン重合体の製造工程を
示す図である。
重合触媒［Ｉ］を用いるオレフィン重合体の製造工程を
示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平3−204467 (32)優先日 平成３年８月14日(1991．8．14) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (56)参考文献 特開 昭62−32105（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−56412（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−311507（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−159312（ＪＰ，Ａ) 米国特許5021382（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 10/00 - 10/14 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (29)
- 【請求項１】［Ａ］遷移金属化合物触媒成分、および ［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分に、 エチレンとポリエン化合物とが、該［Ａ］遷移金属化合
物触媒成分１ｇ当り０.０１〜２０００ｇの量で、予備
重合されてなり、かつ、エチレンから誘導される構成単
位を９９.９９９〜５０モル％の量で、ポリエン化合物
から誘導される構成単位を０.００１〜５０モル％の量
で含有しているエチレン・ポリエン共重合体が含有され
てなるオレフィン重合用予備重合触媒。 - 【請求項２】［Ａ］遷移金属化合物触媒成分が、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＶから選ばれる少
なくとも１種の遷移金属を含む化合物であることを特徴
とする請求項１に記載のオレフィン重合用予備重合触
媒。 - 【請求項３】［Ａ］遷移金属化合物触媒成分が、チタン
およびハロゲンを含む固体状チタン触媒成分であること
を特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用予備重
合触媒。 - 【請求項４】［Ａ］遷移金属化合物触媒成分が、シクロ
ペンタジエニル骨格を有する配位子を含むメタロセン化
合物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィ
ン重合用予備重合触媒。 - 【請求項５】ポリエン化合物が、両末端にオレフィン性
二重結合を有するポリエン化合物であることを特徴とす
る請求項１に記載のオレフィン重合用予備重合触媒。 - 【請求項６】ポリエン化合物が両末端にオレフィン性二
重結合を有する脂肪族および／または脂環族ポリエン化
合物であり、該ポリエン化合物の炭素数が７以上である
ことを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用予
備重合触媒。 - 【請求項７】［Ｉ］［Ａ］遷移金属化合物触媒成分、お
よび ［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分に、 エチレンとポリエン化合物とが、 該［Ａ］遷移金属化合物触媒成分１ｇ当り０.０１〜２
０００ｇの量で、予備重合されてなり、かつ、エチレン
から誘導される構成単位を９９.９９９〜５０モル％の
量で、ポリエン化合物から誘導される構成単位を０.０
０１〜５０モル％の量で含有しているエチレン・ポリエ
ン共重合体が含有されてなるオレフィン重合用予備重合
触媒と、 ［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分とからなるオレフィン重合用
触媒。 - 【請求項８】［Ｉ］［Ａ］遷移金属化合物触媒成分、お
よび ［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分に、 エチレンとポリエン化合物とが、 該［Ａ］遷移金属化合物触媒成分１ｇ当り０.０１〜２
０００ｇの量で、予備重合されてなり、かつ、エチレン
から誘導される構成単位を９９.９９９〜５０モル％の
量で、ポリエン化合物から誘導される構成単位を０.０
０１〜５０モル％の量で含有しているエチレン・ポリエ
ン共重合体が含有されてなるオレフィン重合用予備重合
触媒と、 ［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分と ［III］電子供与体とからなるオレフィン重合用触媒。 - 【請求項９】［Ａ］遷移金属化合物触媒成分が、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＶから選ばれる少
なくとも１種の遷移金属を含む化合物であることを特徴
とする請求項７または８に記載のオレフィン重合用触
媒。 - 【請求項１０】［Ａ］遷移金属化合物触媒成分が、チタ
ンおよびハロゲンを含む固体状チタン触媒成分であるこ
とを特徴とする請求項７または８に記載のオレフィン重
合用触媒。 - 【請求項１１】［Ａ］遷移金属化合物触媒成分が、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むメタロセン
化合物であることを特徴とする請求項７または８に記載
のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項１２】ポリエン化合物が、両末端にオレフィン
性二重結合を有するポリエン化合物であることを特徴と
する請求項７または８に記載のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項１３】ポリエン化合物が両末端にオレフィン性
二重結合を有する脂肪族および／または脂環族ポリエン
化合物であり、該ポリエン化合物の炭素数が７以上であ
ることを特徴とする請求項７または８に記載のオレフィ
ン重合用触媒。 - 【請求項１４】［Ｉ］［Ａ］遷移金属化合物触媒成分、
および ［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分に、 エチレンとポリエン化合物とが、 該［Ａ］遷移金属化合物触媒成分１ｇ当り０.０１〜２
０００ｇの量で、予備重合されてなり、かつ、エチレン
から誘導される構成単位を９９.９９９〜５０モル％の
量で、ポリエン化合物から誘導される構成単位を０.０
０１〜５０モル％の量で含有しているエチレン・ポリエ
ン共重合体が含有されてなるオレフィン重合用予備重合
触媒に、 オレフィンを重合または共重合させることを特徴とする
オレフィンの重合方法。 - 【請求項１５】［Ｉ］［Ａ］遷移金属化合物触媒成分、
および ［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分に、 エチレンとポリエン化合物とが、 該［Ａ］遷移金属化合物触媒成分１ｇ当り０.０１〜２
０００ｇの量で、予備重合されてなり、かつ、エチレン
から誘導される構成単位を９９.９９９〜５０モル％の
量で、ポリエン化合物から誘導される構成単位を０.０
０１〜５０モル％の量で含有しているエチレン・ポリエ
ン共重合体が含有されてなるオレフィン重合用予備重合
触媒と、 ［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分とからなるオレフィン重合用
触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させる
ことを特徴とするオレフィンの重合方法。 - 【請求項１６】［Ｉ］［Ａ］遷移金属化合物触媒成分、
および ［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分に、 エチレンとポリエン化合物とが、 該［Ａ］遷移金属化合物触媒成分１ｇ当り０.０１〜２
０００ｇの量で、予備重合されてなり、かつ、エチレン
から誘導される構成単位を９９.９９９〜５０モル％の
量で、ポリエン化合物から誘導される構成単位を０.０
０１〜５０モル％の量で含有しているエチレン・ポリエ
ン共重合体が含有されてなるオレフィン重合用予備重合
触媒と、 ［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分と ［III］電子供与体とからなるオレフィン重合用触媒の
存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを
特徴とするオレフィンの重合方法。 - 【請求項１７】［Ａ］遷移金属化合物触媒成分が、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＶから選ばれ
る少なくとも１種の遷移金属を含む化合物であることを
特徴とする請求項１４〜１６のいずれか記載のオレフィ
ンの重合方法。 - 【請求項１８】［Ａ］遷移金属化合物触媒成分が、チタ
ンおよびハロゲンを含む固体状チタン触媒成分であるこ
とを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載のオ
レフィンの重合方法。 - 【請求項１９】［Ａ］遷移金属化合物触媒成分が、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むメタロセン
化合物であることを特徴とする請求項１４〜１６のいず
れかに記載のオレフィンの重合方法。 - 【請求項２０】ポリエン化合物が、両末端にオレフィン
性二重結合を有するポリエン化合物であることを特徴と
する請求項１４〜１６のいずれかに記載のオレフィンの
重合方法。 - 【請求項２１】ポリエン化合物が両末端にオレフィン性
二重結合を有する脂肪族および／または脂環族ポリエン
化合物であり、該ポリエン化合物の炭素数が７以上であ
ることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載
のオレフィンの重合方法。 - 【請求項２２】［Ｉ］［Ａ］遷移金属化合物触媒成分、
および ［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分に、 エチレンとポリエン化合物とが、 該［Ａ］遷移金属化合物触媒成分１ｇ当り０.０１〜２
０００ｇの量で、予備重合されてなり、かつ、エチレン
から誘導される構成単位を９９.９９９〜５０モル％の
量で、ポリエン化合物から誘導される構成単位を０.０
０１〜５０モル％の量で含有しているエチレン・ポリエ
ン共重合体が含有されてなるオレフィン重合用予備重合
触媒に、 オレフィンが重合または共重合されてなることを特徴と
するオレフィン重合体。 - 【請求項２３】［Ｉ］［Ａ］遷移金属化合物触媒成分、
および ［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分に、 エチレンとポリエン化合物とが、 該［Ａ］遷移金属化合物触媒成分１ｇ当り０.０１〜２
０００ｇの量で、予備重合されてなり、かつ、エチレン
から誘導される構成単位を９９.９９９〜５０モル％の
量で、ポリエン化合物から誘導される構成単位を０.０
０１〜５０モル％の量で含有しているエチレン・ポリエ
ン共重合体が含有されてなるオレフィン重合用予備重合
触媒と、 ［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分と からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィン
が重合または共重合されてなることを特徴とするオレフ
ィン重合体。 - 【請求項２４】［Ｉ］［Ａ］遷移金属化合物触媒成分、
および ［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分に、 エチレンとポリエン化合物とが、 該［Ａ］遷移金属化合物触媒成分１ｇ当り０.０１〜２
０００ｇの量で、予備重合されてなり、かつ、エチレン
から誘導される構成単位を９９.９９９〜５０モル％の
量で、ポリエン化合物から誘導される構成単位を０.０
０１〜５０モル％の量で含有しているエチレン・ポリエ
ン共重合体が含有されてなるオレフィン重合用予備重合
触媒と、 ［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分と ［III］電子供与体とからなるオレフィン重合用触媒の
存在下に、オレフィンが重合または共重合されてなるこ
とを特徴とするオレフィン重合体。 - 【請求項２５】 ［Ａ］遷移金属化合物触媒成分が、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＶから選ばれ
る少なくとも１種の遷移金属を含む化合物であることを
特徴とする請求項２２〜２４のいずれかに記載のオレフ
ィン重合体。 - 【請求項２６】 ［Ａ］遷移金属化合物触媒成分が、チタ
ンおよびハロゲンを含む固体状チタン触媒成分であるこ
とを特徴とする請求項２２〜２４のいずれかに記載のオ
レフィン重合体。 - 【請求項２７】 ［Ａ］遷移金属化合物触媒成分が、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むメタロセン
化合物であることを特徴とする請求項２２〜２４のいず
れかに記載のオレフィン重合体。 - 【請求項２８】 ポリエン化合物が、両末端にオレフィン
性二重結合を有するポリエン化合物であることを特徴と
する請求項２２〜２４のいずれかに記載のオレフィン重
合体。 - 【請求項２９】 ポリエン化合物が、両末端にオレフィン
性二重結合を有する脂肪族および／または脂環族ポリエ
ン化合物であり、該ポリエン化合物の炭素数が７以上で
あることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれかに記
載のオレフィン重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21677492A JP3279651B2 (ja) | 1991-08-14 | 1992-08-14 | オレフィン重合用予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法ならびにオレフィン重合体 |
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-204465 | 1991-08-14 | ||
| JP20446691 | 1991-08-14 | ||
| JP3-204467 | 1991-08-14 | ||
| JP3-204466 | 1991-08-14 | ||
| JP20446591 | 1991-08-14 | ||
| JP20446791 | 1991-08-14 | ||
| JP20446491 | 1991-08-14 | ||
| JP3-204464 | 1991-08-14 | ||
| JP21677492A JP3279651B2 (ja) | 1991-08-14 | 1992-08-14 | オレフィン重合用予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法ならびにオレフィン重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05222122A JPH05222122A (ja) | 1993-08-31 |
| JP3279651B2 true JP3279651B2 (ja) | 2002-04-30 |
Family
ID=27529346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21677492A Expired - Fee Related JP3279651B2 (ja) | 1991-08-14 | 1992-08-14 | オレフィン重合用予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法ならびにオレフィン重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3279651B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69623308T2 (de) | 1995-10-18 | 2002-12-19 | Chisso Corp | Olefin(co)polymerzusammensetzung, verfahren zu dessen herstellung, katalysator for olefin(co)polymerisation und verfahren zu dessen herstellung |
| US6437048B1 (en) | 1995-12-01 | 2002-08-20 | Chisso Corporation | Molded resin articles |
| TW425414B (en) * | 1997-02-18 | 2001-03-11 | Chisso Corp | Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method |
| US6231804B1 (en) * | 1997-04-02 | 2001-05-15 | Chisso Corporation | Modified olefin (co)polymer composition, process for preparing the same, and modified olefin (co)polymer composition molding |
| US6303696B1 (en) | 1997-04-11 | 2001-10-16 | Chisso Corporation | Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst |
| TW504515B (en) | 1997-08-07 | 2002-10-01 | Chisso Corp | Olefin (co)polymer composition |
| US6444736B1 (en) | 1998-04-24 | 2002-09-03 | Chisso Corporation | Flame retardant polyolefin composition |
| DE10212654B4 (de) | 2001-03-30 | 2012-06-14 | Jnc Corporation | Propylenpolymerzusammensetzung und geschäumte Formlinge daraus |
-
1992
- 1992-08-14 JP JP21677492A patent/JP3279651B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05222122A (ja) | 1993-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0611780B1 (en) | Polyolefin containing an alpha-olefin/polyene copolymer and products comprising this polyolefin | |
| US5478890A (en) | Olefin polymer composition | |
| JP3279651B2 (ja) | オレフィン重合用予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法ならびにオレフィン重合体 | |
| US5476903A (en) | Prepolymerized catalyst, catalyst for olefin polymerization, polymerization process of olefin, and olefin polymer | |
| US5438100A (en) | Olefin polymer composition | |
| JP3279654B2 (ja) | プロピレン系重合体粒子 | |
| JP3195430B2 (ja) | 延伸フィルム | |
| JP3280424B2 (ja) | インフレーションフィルム | |
| JPH05222121A (ja) | 予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法ならびにオレフィン重合体 | |
| JP3280423B2 (ja) | インフレーションフィルム | |
| KR960011549B1 (ko) | 예비중합된 촉매 | |
| JP3279655B2 (ja) | 真空・圧空成形体 | |
| JP3280426B2 (ja) | オレフィン重合体組成物 | |
| JPH06172448A (ja) | オレフィン系重合体およびその製造方法 | |
| JP3327480B2 (ja) | 環状オレフィン系共重合体組成物 | |
| JPH06172450A (ja) | オレフィン系共重合体およびその製造方法 | |
| JPH07206928A (ja) | プロピレン系重合体粒子 | |
| JP3280425B2 (ja) | 押出成形体 | |
| JP3279652B2 (ja) | 発泡成形体 | |
| JP3279657B2 (ja) | カレンダー成形体 | |
| JP3279656B2 (ja) | 真空・圧空成形体 | |
| JP3280427B2 (ja) | 押出成形体 | |
| JP3195429B2 (ja) | 延伸フィルム | |
| JP3279658B2 (ja) | カレンダー成形体 | |
| JP3279653B2 (ja) | 発泡成形体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |