JPH07206928A - プロピレン系重合体粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】メルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．００１
〜３０００ｇ／10分の範囲にあり、極限粘度［η］が、
０．５〜１５ｄｌ／ｇの範囲にあり、メルトテンション
（MT）とメルトフローレート（MFR）とがlog （MT）≧
−０．８log （MFR）＋０．６３ で示される関係を満
たし、メルトテンション（MT）と極限粘度［η］とがlo
g （MT）≧３．７log ［η］−１．２ で示される関係
を満たし、融点（Ｔｍ）と孤立エチレン含有量（Ｃ² ）
と全ブテン含有量（Ｃ⁴ ）とがＴｍ≧１６１．０−４．
８×Ｃ² −３．５×Ｃ⁴ で示される関係を満たすプロピ
レン共重合体粒子。 【効果】高いメルトテンションを有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、プロピレン系重合体粒子
に関し、さらに詳しくは高いメルトテンションを有する
プロピレン系重合体粒子に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、プロピレン単独重合
体、プロピレン系ランダム共重合体あるいはプロピレン
系ブロック共重合体などのポリプロピレンは、透明性に
優れるとともに、剛性、衝撃強度などの機械的強度に優
れており、フィルム、各種部品などとして広く利用され
ている。

【０００３】このようなポリプロピレンは、一般的にメ
ルトテンション（溶融張力）が低いため、種々の成形上
の制約があった。たとえば、押出成形またはブロー成形
などによって大型の成形体に成形したり、真空成形によ
って家電製品の内張りなどに成形することが困難であ
り、発泡成形法によって、高発泡率でかつ均一に発泡さ
せることが困難であった。また、インフレーション成形
法によってフィルムに成形する際には、ドローダウンが
発生しやすいため、従来ポリプロピレンのインフレーシ
ョン成形においては、ポリプロピレンに高圧法低密度ポ
リエチレンなどを配合してメルトテンションを高めるこ
とによって、バブルの安定化を図っていた。しかしなが
らこのような方法では、フィルム強度および透明性の低
下を招くことがあった。

【０００４】ところでメルトテンションの高いポリプロ
ピレンを得るために、ポリプロピレンに高圧法低密度ポ
リエチレンなどを配合する際には、これらを単にブレン
ドしただけではメルトテンションを高める効果が著しく
小さく、溶融混練することによってメルトテンションが
高められる。このため、一般にポリプロピレンと高圧法
低密度ポリエチレンなどとを一旦溶融混練した後、ペレ
タイズしている。このようにペレット化されたポリプロ
ピレンには、成形時に必要に応じてさらに、無機充填
剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、架橋剤、架
橋助剤、発泡剤などが配合されて混合されるが、この
際、ポリプロピレンがペレット状であると、粉末状であ
る場合に比べて混合効率が劣る。

【０００５】また一般的に粉末状で高いメルトテンショ
ンを有するオレフィン重合体は、メルトフローレートは
小さいため、このようなオレフィン重合体を用いて、押
出成形法などによって大型の成形体を高速成形すること
が困難であった。

【０００６】このように従来ポリプロピレンは、成形上
の制約によって得られる成形体も限定されることにな
り、種々の優れた特性を有するにも拘らず用途が限定さ
れているのが現状である。

【０００７】したがってもし高いメルトテンションを有
するポリプロピレン粒子が出現すれば、このポリプロピ
レン粒子から押出成形法、ブロー成形法などによって大
型容器を高速成形することができるようになるり、また
発泡成形法によって高発泡率で、かつ均一に発泡された
成形体を得ることが可能になるなど、ポリプロピレン粒
子の用途は更に拡大されるようになる。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、高いメルトテンション（溶融
張力）を有するプロピレン系重合体粒子を提供すること
を目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係るプロピレン系重合体粒子
は、（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．００
１〜３０００ｇ／10分の範囲にあり、（ii）極限粘度
［η］が、０．５〜１５ｄｌ／ｇの範囲にあり、（ii
i）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）とが 式： log （ＭＴ）≧ −０．８log （ＭＦＲ）＋０．
６３ で示される関係を満たし、（iv）メルトテンション（Ｍ
Ｔ）と極限粘度［η］とが 式： log （ＭＴ）≧ ３．７log ［η］−１．２ で示される関係を満たし、（ｖ）融点（Ｔｍ）と孤立エ
チレン含有量（Ｃ² ）と全ブテン含有量（Ｃ⁴ ）とが 式： Ｔｍ≧１６１．０−４．８×Ｃ² −３．５×Ｃ⁴ で示される関係を満たすことを特徴としている。

【００１０】本発明に係るプロピレン系重合体粒子は、
平均粒径が５０μｍ〜５ｍｍであり、粒度分布の幾何標
準偏差値が１．０〜１．８であり、見掛嵩比重が０．２
０ｇ／ｃｍ³ 以上であることが好ましい。

【００１１】本発明に係るプロピレン系重合体粒子は、
（ｉ）α−オレフィン・ポリエン共重合体を０．００１
〜１５重量％の割合で、（ii）プロピレン共重合体を９
９．９９９〜８５重量％の割合で含有していることが好
ましい。

【００１２】また、前記（ii）プロピレン共重合体が、
プロピレン・エチレン共重合体またはプロピレン・エチ
レン・1-ブテン共重合体であることが好ましい。このよ
うなプロピレン系重合体粒子は、たとえば（Ａ）遷移金
属化合物触媒成分および（Ｂ）周期律表第Ｉ族〜第III
族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分に、
α−オレフィンとポリエン化合物とが、前記（Ａ）遷移
金属化合物触媒成分１ｇ当り０．０１〜２０００ｇの量
で共重合されてなる、α−オレフィン・ポリエン共重合
体（ｉ）含有予備重合触媒に、プロピレンとエチレン
と、必要に応じて1-ブテンを共重合させてプロピレン共
重合体（ii）を形成させることにより製造することがで
きる。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るプロピレン系
重合体粒子について具体的に説明する。なお本発明にお
いて、「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重
合をも包含した意味で用いられることがあり、また「重
合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体を
も包含した意味で用いられることがある。

【００１４】本発明に係るプロピレン系重合体粒子は、
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して測定されるメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜３０００ｇ／10
分、好ましくは０．０１〜２０００ｇ／10分、特に好ま
しくは０．０２〜１０００ｇ／10分の範囲にあり、１３
５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が０．５
〜１５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜８ｄｌ／ｇ、特に
好ましくは０．７〜７ｄｌ／ｇの範囲にある。

【００１５】本発明に係るプロピレン系重合体粒子は、
従来公知のポリプロピレン粒子に比べて高いメルトテン
ションを有している。本発明に係るプロピレン系重合体
粒子は、メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレー
ト（ＭＦＲ）とが、下記式で示される関係を満たしてい
る。

【００１６】 log （ＭＴ）≧ −０．８log （ＭＦＲ）＋０．６３ 好ましくは log （ＭＴ）≧ −０．８log （ＭＦＲ）＋０．７ より好ましくは log （ＭＴ）≧ −０．８log （ＭＦＲ）＋０．８ また本発明に係るプロピレン系重合体粒子は、メルトテ
ンション（ＭＴ）と極限粘度［η］とが下記式で示され
る関係を満たしている。

【００１７】 log （ＭＴ）≧ ３．７log ［η］−１．２ 好ましくは log （ＭＴ）≧ ３．７log ［η］−１．１ より好ましくは log （ＭＴ）≧ ３．７log ［η］−１．０ なおメルトテンションは、以下のように測定する。

【００１８】東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を用いて、
ポリマー溶融温度（ポリプロピレンの場合は２３０℃）
に保持されたシリンダー内に、オリフィス、プロピレン
系重合体粒子７ｇと3,5-ジ -t-ブチル -4-ヒドロキシト
ルエン７０ｍｇとの混合物、ピストンの順に挿入する。
５分後、１０ｍｍ／分の速度でピストンを押し下げ、シ
リンダー底部のオリフィスより溶融ポリマーを押し出
す。押し出されたストランドをフィラメント状に引き、
荷重検出器のプーリーを通し、速度２５ｍ／分の巻き取
りローラーで巻き取る。この時、プーリーにかかる応力
を測定し、この値をプロピレン系重合体粒子のメルトテ
ンション（ＭＴ）とする。

【００１９】なお従来のプロピレン系重合体粒子では、
メルトフローレート（ＭＦＲ）とメルトテンション（Ｍ
Ｔ）は、通常下記式で示される関係を満たしている。 log （ＭＴ）≦ −０．８log （ＭＦＲ）＋０．６２ また極限粘度［η］とメルトテンション（ＭＴ）は、通
常下記式で示される関係を満たしている。

【００２０】 log （ＭＴ）＜ ３．７log ［η］−１．２ さらに本発明に係るプロピレン系重合体粒子は、エチレ
ン単位含有率を孤立エチレン含有率（Ｃ² ）で表したと
きに０〜１０モル％、好ましくは０〜９モル％、より好
ましくは０〜８モル％、さらに好ましくは０〜７モル％
の割合で含有し、1-ブテン単位含有率を全ブテン含有率
（Ｃ⁴ ）で表したときに０〜１０モル％、好ましくは０
〜９モル％、より好ましくは０〜８モル％、さらに好ま
しくは０〜７モル％の割合で含有し、かつ融点（Ｔｍ）
と孤立エチレン含有量（Ｃ² ）と全ブテン含有量
（Ｃ⁴ ）とが、下記式で示される関係を満たしている。

【００２１】 Ｔｍ≧１６１．０−４．８×Ｃ² −３．５×Ｃ⁴ 好ましくは、 Ｔｍ≧１６１．３−４．８×Ｃ² −３．５×Ｃ⁴ より好ましくは、 Ｔｍ≧１６１．６−４．８×Ｃ² −３．５×Ｃ⁴ さらに好ましくは、 Ｔｍ≧１６１．９−４．８×Ｃ² −３．５×Ｃ⁴ 特に好ましくは、 Ｔｍ≧１６２．１−４．８×Ｃ² −３．５×Ｃ⁴ 最も好ましくは、 Ｔｍ≧１６２．３−４．８×Ｃ² −３．５×Ｃ⁴ なお、本発明では、融点（Ｔｍ）、孤立エチレン含有量
（Ｃ² ）、全ブテン含有量（Ｃ⁴ ）は、下記のようにし
て測定される。

【００２２】融点（Ｔｍ）は、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥ
Ｒ社製ＤＳＣ−７を用いてＡＳＴＭ−１に準拠して測定
する。すなわち、室温から２００℃まで３２０℃／分で
昇温し、２００℃で１０分間保持した後、１０℃／分で
３０℃まで降温する。この降温時にポリプロピレンが結
晶化する際の発熱量曲線をＤＳＣ−７の解析プログラム
にて処理して、発熱ピークの頂点の温度を決定しＴｃと
する。続いて、３０℃にて５分間保持した後、１０℃／
分で２００℃まで昇温した。この昇温時にポリプロピレ
ンが溶融する際の吸熱量曲線をＤＳＣ−７の解析プログ
ラムにて処理して、吸熱ピークの頂点の温度を決定し融
点（Ｔｍ）とする。

【００２３】孤立エチレンとは、ポリマー鎖中でエチレ
ン単位が３個以上連続して重合されている部分のエチレ
ン単位を意味し、孤立エチレン含有率（Ｃ² ）は、下記
のようにして測定される。すなわち、試料０．５ｇから
東邦プレス製作所製油圧成形機を用いて、２分３０秒間
加熱し、２０気圧でガス抜き操作を行った後に、８０気
圧で１０秒間プレスする。続いて、冷却水を循環させた
油圧成形機を用いて１００気圧で１分間プレスしてフィ
ルムを得る。このとき、得られるフィルムの厚みは約
０．３ｍｍとなるように鉄製スペーサーを使用する。得
られたフィルムについて、日本分光製ＤＳ−７０１Ｇ型
回折格子赤外分光光度計を用いて８００〜６５０ｃｍ^-1
領域の赤外線吸収スペクトルを透過率で測定する。得ら
れるチャートの７６０ｃｍ^-1付近と、７００ｃｍ^-1付近
の極大点の共通接線を引き、ベースラインとする。７３
３ｃｍ^-1の吸収極小点の透過率（Ｔ％）と、７３３ｃｍ
^-1の吸収極小点から波数線に対する垂線を引き、該垂線
とベースラインとの交点の透過率（Ｔ₀ ％）を読み取
り、７３３ｃｍ^-1の吸光度（Ｄ₇₃₃ ＝ log（Ｔ₀ ／
Ｔ））を計算する。次に、孤立エチレン含有率（Ｃ² ）
を７３３ｃｍ^-1の吸光度（Ｄ ₇₃₃ ）と測定に使用したフ
ィルムの厚み（Ｌ（ｍｍ））から次式により求める。

【００２４】 孤立エチレン含有率（％）＝６．１７×（Ｄ₇₃₃ ／Ｌ） 1-ブテン含有率（Ｃ⁴ ）は、下記のようにして測定す
る。すなわち、試料０．５ｇから前記と同様にしてフィ
ルムを得る。このとき、得られるフィルムの厚みは約
０．３ｍｍとなるように鉄製スペーサーを使用する。得
られたフィルムについて、日本分光製Ａ−３０２型回折
格子赤外分光光度計を用いて８００〜７００ｃｍ^-1領域
の赤外線吸収スペクトルを透過率で測定する。得られる
チャートの７７５ｃｍ^-1付近と、７５０ｃｍ^-1付近の極
大点の共通接線を引き、ベースラインとする。７６５ｃ
ｍ^-1の吸収極小点の透過率（Ｔ％）と、７６５ｃｍ^-1の
吸収極小点から波数線に対する垂線を引き、該垂線とベ
ースラインとの交点の透過率（Ｔ₀ ％）を読み取り、７
６５ｃｍ^-1の吸光度（Ｄ₇₆₅ ＝ log（Ｔ₀ ／Ｔ））を計
算する。次に、1-ブテン含有率（Ｃ⁴ ）を７３３ｃｍ^-1
の吸光度（Ｄ₇₆₅ ）と測定に使用したフィルムの厚み
（Ｌ（ｍｍ））から次式により求める。

【００２５】 孤立エチレン含有率（％）＝７．７７×（Ｄ₇₆₅ ／Ｌ） 本発明に係るプロピレン系重合体粒子は、平均粒径が、
５０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜４ｍｍであ
り、粒度分布の幾何標準偏差値が、１．０〜１．８、好
ましくは１．２〜１．７であり、見掛け嵩比重が０．２
０ｇ／ｃｍ³ 以上、好ましくは０．３０〜０．５０ｇ／
ｃｍ³ であることが望ましい。

【００２６】また本発明に係るプロピレン系重合体粒子
は、Ｘ線回折法で測定した結晶化度が、通常１０％以
上、好ましくは１５％以上であることが望ましい。本発
明に係るプロピレン系重合体粒子は、上記のように高い
メルトテンションを有しており、押出成形、発泡成形な
どポリマーを粉末で成形機に供給して成形する方法に特
に好ましく用いられる。

【００２７】本発明のプロピレン系重合体粒子は、下記
のようなα−オレフィン・ポリエン共重合体（ｉ）と、
下記のようなプロピレン共重合体（ii）を含有してい
る。α−オレフィン・ポリエン共重合体（ｉ）は、α−
オレフィンとポリエン化合物とのランダム共重合体また
はブロック共重合体である。

【００２８】α−オレフィン・ポリエン共重合体（ｉ）
を形成するα−オレフィン構成単位としては、炭素数２
〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位が挙げ
られ、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、
1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチ
ル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-
デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどから誘導される
構成単位が挙げられる。これらのα−オレフィン構成単
位は、２種以上含有されていてもよい。

【００２９】前記α−オレフィン構成単位うち、エチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、3-
メチル-1- ブテン、1-エイコセンなどから誘導される構
成単位であることが好ましい。

【００３０】またポリエン化合物構成単位としは、具体
的には、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘ
キサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,
6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロ
ピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、
6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、
6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、
6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、
6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5
-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、1,6-オクタジエ
ン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジエン、1,9-デカジエ
ン、1,13- テトラデカジエン、1,5,9-デカトリエン、ブ
タジエン、イソプレンなどの脂肪族ポリエン化合物；ビ
ニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデン
ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジ
エン、2,5-ノルボルナジエン、1,4-ジビニルシクロヘキ
サン、1,3-ジビニルシクロヘキサン、1,3-ジビニルシク
ロペンタン、1,5-ジビニルシクロオクタン、1-アリル-4
-ビニルシクロヘキサン、1,4-ジアリルシクロヘキサ
ン、1-アリル-5-ビニルシクロオクタン、1,5-ジアリル
シクロオクタン、1-アリル-4-イソプロペニルシクロヘ
キサン、1-イソプロペニル-4-ビニルシクロヘキサン、1
-イソプロペニル-3-ビニルシクロペンタンなどの脂環族
ポリエン化合物；ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペ
ニルベンゼンなどの芳香族ポリエン化合物などから誘導
される構成単位が挙げられる。

【００３１】これらのポリエン化合物構成単位は、２種
以上含有されていてもよい。本発明では、前記ポリエン
化合物構成単位は、炭素数が７以上であり、かつ両末端
にオレフィン性二重結合を有するポリエン化合物から誘
導される構成単位であること好ましく、さらに両末端に
オレフィン性二重結合を有する脂肪族または脂環族ポリ
エン化合物から誘導される構成単位であることがより好
ましい。

【００３２】このようなポリエン化合物構成単位とし
て、具体的には、1,6-ヘプタジエン、1,7-オクタジエ
ン、1,9-デカジエン、1,13-テトラデカジエン、1,5,9-
デカトリエン、1,4-ジビニルシクロヘキサン、1,3-ジビ
ニルシクロペンタン、1,5-ジビニルシクロオクタン、1-
アリル-4-ビニルシクロヘキサン、1,4-ジアリルシクロ
ヘキサン、1,3,4-トリビニルシクロヘキサンなどから誘
導される構成単位が挙げられる。

【００３３】これらのうちでも、炭素数が８以上、好ま
しくは炭素数が１０以上の脂肪族ポリエン化合物から誘
導される構成単位であることが好ましく、特に炭素数が
１０以上の直鎖状脂肪族ポリエン化合物から誘導される
構成単位であることが好ましい。

【００３４】α−オレフィン・ポリエン共重合体（ｉ）
を形成するα−オレフィン構成単位およびポリエン化合
物構成単位の組み合わせうちでは、下記α−オレフィン
から誘導される構成単位と、下記ポリエン化合物から誘
導される構成単位の組み合わせであることが好ましい。

【００３５】エチレン／1,7-オクタジエン、エチレン／
1,9-デカジエン、エチレン／1,13-テトラデカジエン、
エチレン／1,5,9-デカトリエン、プロピレン／1,7-オク
タジエン、プロピレン／1,9-デカジエン、プロピレン／
1,13-テトラデカジエン、プロピレン／1,5,9-デカトリ
エン、ブテン／1,9-デカジエン、ブテン／1,5,9-デカト
リエン、4-メチル-1- ペンテン／1,9-デカジエン、3-メ
チル-1- ブテン／1,9-デカジエン、1-エイコセン／1,9-
デカジエン、プロピレン／1,4-ジビニルシクロヘキサ
ン、ブテン／1,4-ジビニルシクロヘキサン。

【００３６】α−オレフィン・ポリエン共重合体（ｉ）
は、通常、α−オレフィンから誘導される構成単位が９
９．９９９〜５０モル％、好ましくは９９．９９９〜７
０モル％、さらに好ましくは９９．９９５〜７５モル
％、より好ましくは９９．９９〜８０モル％、特に好ま
しくは９９．９５〜８５モル％の割合で含有され、ポリ
エン化合物から誘導される構成単位が０．００１〜５０
モル％、好ましくは０．００１〜３０モル％、さらに好
ましくは０．００５〜２５モル％、より好ましくは０．
０１〜２０モル％、特に好ましくは０．０５〜１５モル
％の割合で含有されていることが望ましい。

【００３７】またα−オレフィン・ポリエン共重合体
（ｉ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、他のオレ
フィンから誘導される構成単位を含有していてもよい。
この場合には、該オレフィンから誘導される構成単位
は、通常３０モル％未満、好ましくは２０モル％以下、
特に好ましくは１５モル％以下の割合で含有される。

【００３８】なお、α−オレフィン・ポリエン共重合体
（ｉ）の組成比は、重合時に消費されるα−オレフィン
およびポリエン化合物の量を測定することにより算出す
ることができる。

【００３９】具体的にはポリエンから誘導される構成単
位［Ｐモル％］は、下記のように算出される。

【００４０】

【数１】

【００４１】なお［α_r ］および［Ｐ_r ］は、重合器中
に残存する未反応のα−オレフィンおよびポリエン化合
物をガスクロマトグラフィーなどを用いて測定すること
によって決定される。

【００４２】プロピレン共重合体（ii）は、プロピレン
と、プロピレン以外のオレフィンとのランダム共重合体
またはブロック共重合体である。プロピレン共重合体
（ii）を形成するオレフィン構成単位としては、プロピ
レン以外の前記炭素数２〜２０のα−オレフィンから誘
導される構成単位、または下記のようなオレフィンから
誘導される構成単位が挙げられる。

【００４３】このようなオレフィンとしては、スチレ
ン、ジメチルスチレンなどの置換スチレン類、アリルベ
ンゼン、アリルトルエンなどの置換アリルベンゼン類、
ビニルナフタレン、置換ビニルナフタレン類、アリルナ
フタレン、置換アリルナフタレン類などの芳香族ビニル
化合物；ビニルシクロヘキサン、置換ビニルシクロヘキ
サン類、ビニルシクロペンタン、置換ビニルシクロペン
タン類、ビニルシクロヘプタン、置換ビニルシクロヘプ
タン類、アリルノルボルナンなどの脂環族ビニル化合
物；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、
5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-
メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒ
ドロナフタレンなどの環状オレフィン；アリルトリメチ
ルシラン、アリルトリエチルシラン、4-トリメチルシリ
ル-1-ブテン、6-トリメチルシリル-1-ヘキセン、8-トリ
メチルシリル-1-オクテン、10- トリメチルシリル-1-デ
センなどのシラン系不飽和化合物；さらに前述したポリ
エン化合物が挙げられる。

【００４４】これらのオレフィン構成単位は、２種以上
含有されていてもよい。前記オレフィン構成単位うち、
エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテ
ン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、ビニ
ルシクロヘキサン、ジメチルスチレン、アリルトリメチ
ルシラン、アリルナフタレンなどから誘導される構成単
位であることが好ましい。

【００４５】プロピレン共重合体（ii）は、通常、プロ
ピレンから誘導される構成単位が９９．９９９〜５０モ
ル％、好ましくは９９．９９９〜７０モル％、さらに好
ましくは９９．９９５〜７５モル％、より好ましくは９
９．９９〜８０モル％、特に好ましくは９９．９５〜８
５モル％の割合で含有され、オレフィンから誘導される
構成単位が０．００１〜５０モル％、好ましくは０．０
０１〜３０モル％、さらに好ましくは０．００５〜２５
モル％、より好ましくは０．０１〜２０モル％、特に好
ましくは０．０５〜１５モル％の割合で含有されている
ことが望ましい。

【００４６】本発明のプロピレン系重合体粒子は、前記
α−オレフィン・ポリエン共重合体（ｉ）を通常０．０
０１〜９９重量％、好ましくは０．００５〜９０重量
％、特に好ましくは０．０１〜８８重量％の割合で含有
し、前記プロピレン共重合体（ii）を、９９．９９９〜
１重量％、好ましくは９９．９９５〜１０重量％、特に
好ましくは９９．９９〜１２重量％の割合で含有してい
る。

【００４７】このようなプロピレン系重合体粒子のうち
でも、α−オレフィン・ポリエン共重合体（ｉ）を０．
００１〜１５重量、好ましくは０．００８〜１０重量％
の割合で、プロピレン共重合体（ii）を９９．９９９〜
８５重量％、好ましくは９９．９９２〜９０重量％の割
合で含有してなるものが特に好ましい。

【００４８】このようなプロピレン重合体粒子は、たと
えば、下記のような（Ａ）遷移金属化合物触媒成分と
（Ｂ）有機金属化合物触媒成分に、α−オレフィンとポ
リエン化合物とが共重合されてなる、α−オレフィン・
ポリエン共重合体（ｉ）含有予備重合触媒に、プロピレ
ンとエチレンと、必要に応じて1-ブテンとを共重合させ
てプロピレン共重合体（ii）を形成することにより製造
することができる。

【００４９】（Ａ）遷移金属化合物触媒成分としては、
周期律表第III 〜VIII族から選ばれる遷移金属を含む化
合物が挙げられ、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、
Ｔａ、ＣｒおよびＶから選ばれる少なくとも１種の遷移
金属を含む化合物が挙げられる。

【００５０】このような（Ａ）遷移金属化合物触媒成分
としては、あらゆる公知の触媒成分が挙げられるが、具
体的に、たとえばチタンおよびハロゲンを含む固体状チ
タン触媒成分が挙げられる。さらに具体的には、このよ
うな固体状チタン触媒成分の一例として、チタン、マグ
ネシウム、ハロゲンおよび必要に応じて電子供与体
（ａ）を含有する固体状チタン触媒成分（Ａ-1）が挙げ
られる。

【００５１】このような固体状チタン触媒成分（Ａ-1）
の調製方法については、たとえば、以下に例示するよう
な公報にその詳細が記載されている。特公昭４６−３４
０９２号、特公昭５３−４６７９９号、特公昭６０−３
３２３号、特公昭６３−５４２８９号、特開平１−２６
１４０４号、特開平１−２６１４０７号、特公昭４７−
４１６７６号、特公昭４７−４６２６９号、特公昭４８
−１９７９４号、特開昭６０−２６２８０３号、特開昭
５９−１４７００４号、特開昭５９−１４９９１１号、
特開平１−２０１３０８号、特開昭６１−１５１２１１
号、特開昭５３−５８４９５号、特開昭５３−８７９９
０号、特開昭５９−２０６４１３号、特開昭５８−２０
６６１３号、特開昭５８−１２５７０６号、特開昭６３
−６８６０６号、特開昭６３−６９８０６号、特開昭６
０−８１２１０号、特開昭６１−４０３０６号、特開昭
５１−２８１１８９号、特開昭５０−１２６５９０号、
特開昭５１−９２８８５号、特公昭５７−４５２４４
号、特公昭５７−２６６１３号、特公昭６１−５４８３
号、特開昭５６−８１１号、特公昭６０−３７８０４
号、特公昭５９−５０２４６号、特開昭５８−８３００
６号、特開昭４８−１６９８６号、特開昭４９−６５９
９９号、特開昭４９−８６４８２号、特公昭５６−３９
７６７号、特公昭５６−３２３２２号、特開昭５５−２
９５９１号、特開昭５３−１４６２９２号、特開昭５７
−６３３１０号、特開昭５７−６３３１１号、特開昭５
７−６３３１２号、特開昭６２−２７３２０６号、特開
昭６３−６９８０４号、特開昭６１−２１１０９号、特
開昭６３−２６４６０７号、特開昭６０−２３４０４
号、特開昭６０−４４５０７号、特開昭６０−１５８２
０４号、特開昭６１−５５１０４号、特開昭２−２８２
０１号、特開昭５８−１９６２１０号、特開昭６４−５
４００５号、特開昭５９−１４９９０５号、特開昭６１
−１４５２０６号、特開昭６３−３０２号、特開昭６３
−２２５６０５号、特開昭６４−６９６１０号、特開平
１−１６８７０７号、特開昭６２−１０４８１０号、特
開昭６２−１０４８１１号、特開昭６２−１０４８１２
号、特開昭６２−１０４８１３号など。

【００５２】固体状チタン触媒成分（Ａ-1）は、たとえ
ばチタン化合物、マグネシウム化合物および必要に応じ
て電子供与体（ａ）を用い、これら化合物を接触させる
ことにより調製される。

【００５３】固体状チタン触媒成分（Ａ-1）の調製に用
いられるチタン化合物としては、たとえば、四価のチタ
ン化合物あるいは三価のチタン化合物が挙げられる。四
価のチタン化合物としては、次式で示される化合物が挙
げられる。

【００５４】Ｔｉ（ＯＲ）_gＸ_4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。このような四価のチタン化合物
として、具体的には、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄
などのテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃ
ｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ
₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉）Ｂ
ｒ₃ などのトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏn-
Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂ などのジハ
ロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、
Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔ
ｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ などのモノハロゲン化トリアルコ
キシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、
Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ
（Ｏ-2-エチルヘキシル）₄ などのテトラアルコキシチ
タンなどを例示することができる。

【００５５】これらの中で好ましいものは、テトラハロ
ゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。こ
れらのチタン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素に希釈して用いてもよい。

【００５６】また三価のチタン化合物としては、三塩化
チタンが挙げられる。三塩化チタンとしては、たとえば
四塩化チタンを、水素や金属マグネシウム、金属アルミ
ニウム、金属チタンなどの金属あるいは有機マグネシウ
ム化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物な
どの有機金属化合物と接触させて還元して得られる三塩
化チタンが好ましく用いられる。

【００５７】固体状チタン触媒成分（Ａ-1）の調製に用
られるマグネシウム化合物としては、還元能を有するマ
グネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム
化合物が挙げられる。

【００５８】還元能を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム化合物
が挙げられる。 Ｘ_n ＭｇＲ_2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル
基であり、ｎが０である場合、２個のＲは同一でも異な
っていてもよく、Ｘはハロゲンである。

【００５９】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物として具体的には、ジメチルマグネシウム、ジ
エチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチ
ルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマ
グネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブチルマ
グネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジアルキ
ルマグネシウム化合物；エチル塩化マグネシウム、プロ
ピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキ
シル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウムなどの
アルキルマグネシウムハライド；ブチルエトキシマグネ
シウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチルブトキ
シマグネシウムなどのアルキルマグネシウムアルコキシ
ド、その他ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げ
られる。

【００６０】また、還元能を有しないマグネシウム化合
物として具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロ
ゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エト
キシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシ
マグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシ
マグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘ
キソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などが挙げられる。

【００６１】その他マグネシウム金属、水素化マグネシ
ウムを用いることもできる。これら還元能を有しないマ
グネシウム化合物は、上述した還元能を有するマグネシ
ウム化合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調
製時に誘導した化合物であってもよい。

【００６２】還元能を有しないマグネシウム化合物を、
還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、
たとえば、還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリ
シロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲ
ン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハ
ロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な炭素−酸素
結合を有する化合物と接触させればよい。

【００６３】なお、前記の還元能を有するマグネシウム
化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物は、
後述する有機金属化合物、たとえばアルミニウム、亜
鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの
他の金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよ
く、あるいは他の金属化合物との混合物であってもよ
い。さらにマグネシウム化合物は単独であってもよく、
前記の化合物を２種以上組み合わせて用いてもよく、ま
た液状状態で用いても固体状態で用いてもよい。マグネ
シウム化合物が固体である場合、電子供与体（ａ）とし
て後述するアルコール類、カルボン酸類、アルデヒド
類、アミン類、金属酸エステル類などを用いて液体状態
にすることができる。

【００６４】固体状チタン触媒成分（Ａ-1）の調製に用
いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外に
も多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に
得られる固体状チタン触媒成分（Ａ-1）中において、ハ
ロゲン含有マグネシウム化合物の形をとることが好まし
く、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用
いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触
反応させることが好ましい。

【００６５】これらの中でも、還元能を有しないマグネ
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物が好ましく、さらに、これらの中でも塩化マグ
ネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩
化マグネシウムが好ましい。

【００６６】固体状チタン触媒成分（Ａ-1）の調製にお
いては、好ましくは電子供与体（ａ）が用いられる。電
子供与体（ａ）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ハ
ライド類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル
類、ジエーテル類、酸アミド類、酸無水物類、アルコキ
シシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア類、アミ
ン類、ニトリル類、ピリジン類、イソシアネート類など
の含窒素電子供与体が挙げられる。

【００６７】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカ
ノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコ
ール類やトリクロロメタノールやトリクロロエタノー
ル、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハ
ロゲン含有アルコール類；フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなど
の低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェ
ノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベン
ゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド
などの炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢
酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜
１８の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテ
ル類；酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチル
アミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド
類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トリニトリルなどのニトリル類、ピリジン、メチル
ピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなどのピ
リジン類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸など
の酸無水物などを例示することができる。

【００６８】また有機酸エステルとしては、下記一般式
で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを好ま
しい例として挙げることができる。

【００６９】

【化１】

【００７０】（式中、Ｒ¹ は置換または非置換の炭化水
素基を示し、Ｒ² 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は水素あるいは置換
または非置換の炭化水素基を示し、Ｒ³ およびＲ⁴ は、
水素あるいは置換または非置換の炭化水素基を示し、好
ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化
水素基である。また、Ｒ³ とＲ⁴ とは互いに連結されて
環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶
が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異
原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯ
Ｈ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基
を有する。）このような、多価カルボン酸エステルとし
ては、具体的には、脂肪族ポリカルボン酸エステル、脂
環族ポリカルボン酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エ
ステル、異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられ
る。

【００７１】好ましい具体例としては、マレイン酸n-ブ
チル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカ
ルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-
エチルヘキシル、3,4-フランジカルボン酸ジブチルなど
が挙げられる。

【００７２】特に好ましい多価カルボン酸エステルとし
ては、フタル酸エステル類を例示することができる。さ
らにポリエーテル化合物として下記一般式で表される化
合物が挙げられる。

【００７３】

【化２】

【００７４】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも
１種の元素を有する置換基を示し、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、
好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい。） 好ましい具体例としては、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-
1,3-ジメトキシプロパンなどを例示することができる。

【００７５】前記電子供与体（ａ）は２種以上併用する
ことができる。なお、固体状チタン触媒成分（Ａ-1）
は、調製時に、前記チタン化合物、マグネシウム化合物
などに加えて、担体化合物および反応助剤などとして用
いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機およ
び無機化合物などを接触させて調製してもよい。

【００７６】担体化合物としては、Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ
₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｓｎ
Ｏ₂、ＢａＯ、ＴｈＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体などの樹脂などが用いられる。この中でＡｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
が好ましい。

【００７７】固体状チタン触媒成分（Ａ-1）は、上記し
たようなチタン化合物、マグネシウム化合物および必要
に応じて電子供与体（ａ）を接触させて調製される。こ
れら化合物を用いた固体状チタン触媒成分（Ａ-1）の調
製方法は、特に限定されるものではないが、四価のチタ
ン化合物を用いる場合について数例挙げて以下に簡単に
述べる。 （１）マグネシウム化合物、電子供与体（ａ）および炭
化水素溶媒から成る溶液を、有機金属化合物と接触反応
させて固体を析出させた後、または析出させながらチタ
ン化合物と接触反応させる方法。 （２）マグネシウム化合物と電子供与体（ａ）から成る
錯体を有機金属化合物と接触反応させた後チタン化合物
を接触反応させる方法。 （３）無機担体と有機マグネシウム化合物の接触物に、
チタン化合物を接触反応させる方法。この際、予め上記
接触物をハロゲン含有化合物、電子供与体（ａ）および
／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。 （４）マグネシウム化合物、電子供与体（ａ）、場合に
よっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機
担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された
無機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接触さ
せる方法。 （５）マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体
（ａ）、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と
無機または有機担体との接触により、マグネシウム、チ
タンの担持された（Ａ-1）固体状チタン触媒成分を得る
方法。 （６）液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含
有チタン化合物と接触反応させる方法。 （７）液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含
有化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方
法。 （８）アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン
含有チタン化合物と接触反応する方法。 （９）アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子
供与体（ａ）から成る錯体をチタン化合物と接触反応す
る方法。 （10）アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子
供与体（ａ）から成る錯体を有機金属化合物と接触後チ
タン化合物と接触反応させる方法。 （11）マグネシウム化合物と、電子供与体（ａ）と、チ
タン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。こ
の反応は、各成分を電子供与体（ａ）および／または有
機金属化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助
剤で予備処理してもよい。 （12）還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、必要に応じて電子供与体（ａ）
の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複
合体を析出させる方法。 （13）（12）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。 （14）（11）あるいは（12）で得られる反応生成物に、
電子供与体（ａ）およびチタン化合物をさらに反応させ
る方法。 （15）マグネシウム化合物とチタン化合物と必要に応じ
て電子供与体（ａ）とを、粉砕して得られた固体状物
を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素の
いずれかで処理する方法。なお、この方法においては、
マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合
物と電子供与体（ａ）とからなる錯化合物を、あるいは
マグネシウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含
んでもよい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次
いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤として
は、有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物
などが挙げられる。 （16）マグネシウム化合物を粉砕した後、チタン化合物
と接触・反応させる方法。この際、粉砕時および／また
は接触・反応時に電子供与体（ａ）や、反応助剤を用い
てもよい。 （17）上記（11）〜（16）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。 （18）金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含
有化合物との接触反応物を、チタン化合物および必要に
応じて電子供与体（ａ）と接触させる方法。 （19）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水
素および必要に応じて電子供与体（ａ）と反応させる方
法。 （20）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少な
くとも含む炭化水素溶液とチタン化合物および／または
電子供与体（ａ）とを接触させる方法。この際必要に応
じてハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合
物をさらに接触させてもよい。 （21）還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物
と有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム
・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで、チ
タン化合物および必要に応じて電子供与体（ａ）を反応
させる方法。

【００７８】このような固体状チタン触媒成分（Ａ-1）
の調製は、通常−７０℃〜２００℃、好ましくは−５０
℃〜１５０℃の温度で行われる。このようにして得られ
る固体状チタン触媒成分（Ａ-1）は、チタン、マグネシ
ウム、ハロゲンおよび好ましくは電子供与体（ａ）を含
有している。

【００７９】この固体状チタン触媒成分（Ａ-1）におい
て、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜２００、好ま
しくは４〜９０であり、マグネシウム／チタン（原子
比）は、１〜１００、好ましくは２〜５０であることが
望ましい。

【００８０】また好ましくは電子供与体（ａ）は、通
常、電子供与体（ａ）／チタン（モル比）が、０. ０１
〜１００、好ましくは０. ０５〜５０の割合で含有され
る。本発明では、上記のような固体状チタン触媒成分
（Ａ-1）については、チタン化合物を用いる例について
説明したが、上記のチタン化合物において、チタンをジ
ルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ルまたはクロムに代えて例示することもできる。

【００８１】本発明では、（Ａ）遷移金属化合物触媒成
分として挙げられる固体状チタン触媒成分として、従来
公知の（Ａ-2）三塩化チタン系触媒成分を用いることも
できる。

【００８２】（Ａ-2）三塩化チタン系触媒成分の調製方
法については、たとえば、以下に例示するような公報に
その詳細が記載されている。特開昭６３−１７２７４
号、特開昭６４−３８４０９号、特開昭５６−３４７１
１号、特開昭６１−２８７９０４号、特開昭６３−７５
００７号、特開昭６３−８３１０６号、特開昭５９−１
３６３０号、特開昭６３−１０８００８号、特開昭６３
−２７５０８号、特開昭５７−７０１１０号、特開昭５
８−２１９２０７号、特開平１−１４４４０５号、特開
平１−２９２０１１号、特開平１−２９２０１１号な
ど。

【００８３】（Ａ-2）三塩化チタン系触媒成分として
は、前述の三塩化チタンを例示することができる。ま
た、このような三塩化チタンは、前述の電子供与体
（ａ）および／または四価のチタン化合物とともに、あ
るいはこれらと接触させた後に用いることもできる。

【００８４】さらに本発明では、（Ａ）遷移金属化合物
触媒成分として、（Ａ-3）メタロセン化合物を用いるこ
ともできる。（Ａ-3）メタロセン化合物の調製方法につ
いては、たとえば、以下に例示する公報にその詳細が記
載されている。

【００８５】特開昭６３−６１０１０号、特開昭６３−
１５２６０８号、特開昭６３−２６４６０６号、特開昭
６３−２８０７０３号、特開昭６４−６００３号、特開
平１−９５１１０号、特開平３−６２８０６号、特開平
１−２５９００４号、特開昭６４−４５４０６号、特開
昭６０−１０６８０８号、特開昭６０−１３７９１１
号、特開昭５８−１９３０９号、特開昭６０−３５００
６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−２９６
００８号、特許公表６３−５０１３６９号、特開昭６１
−２２１２０７号、特開昭６２−１２１７０７号、特開
昭６３−６６２０６号、特開平２−２２３０７号、特開
平２−１７３１１０号、特開平２−３０２４１０号、特
開平１−１２９００３号、特開平１−２１０４０４号、
特開平３−６６７１０号、特開昭３−７０７１０号、特
開平１−２０７２４８号、特開昭６３−２２２１７７
号、特開昭６３−２２２１７８号、特開昭６３−２２２
１７９号、特開平１−１２４０７号、特開平１−３０１
７０４号、特開平１−３１９４８９号、特開平３−７４
４１２号、特開昭６１−２６４０１０号、特開平１−２
７５６０９号、特開昭６３−２５１４０５号、特開昭６
４−７４２０２号、特開平２−４１３０３号、特開平２
−１３１４８８号、特開平３−５６５０８号、特開平３
−７０７０８号、特開平３−７０７０９号など。

【００８６】（Ａ-3）メタロセン化合物としては、具体
的に次式に示される化合物が挙げられる。 ＭＬ_x ［式中、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａおよび
Ｃｒからなる群から選ばれる遷移金属を示し、Ｌは遷移
金属に配位する配位子を示し、少なくとも１個のＬはシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロ
ペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素数
１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ基（ただしＲはハ
ロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の
炭化水素基）、ハロゲン原子または水素原子であり、ｘ
は遷移金属の原子価である。］ シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、た
とえば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメ
チルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペン
タジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペ
ンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メ
チルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペ
ンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル
基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置
換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、4,5,
6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを
例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、
トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。

【００８７】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式で表される化合物がシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２
個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチ
レン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリ
レン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基な
どを介して結合されていてもよい。

【００８８】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。

【００８９】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され
る。

【００９０】ＳＯ₃Ｒで表される配位子としては、p-ト
ルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む（Ａ-3）
メタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４で
ある場合、より具体的には下記式で示される。

【００９１】Ｒ² _k Ｒ³ _l Ｒ⁴ _m Ｒ⁵ _n Ｍ （式中、Ｍは上記遷移金属を示し、Ｒ² はシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基（配位子）を示し、Ｒ³ 、Ｒ⁴
およびＲ⁵ はシクロペンタジエニル骨格を有する基、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリ
ル基、ＳＯ₃Ｒ基、ハロゲン原子または水素原子を示
し、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。） 本発明では上記式Ｒ² _k Ｒ³ _l Ｒ⁴ _m Ｒ⁵ _n Ｍにおいて、Ｒ
² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ のうち少なくとも２個、たと
えばＲ² およびＲ³ がシクロペンタジエニル骨格を有す
る基（配位子）であるメタロセン化合物が好ましく用い
られる。この場合、これらのシクロペンタジエニル骨格
を有する基はエチレン、プロピレンなどのアルキレン
基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換
アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジ
フェニルシリレン、メチルフェニルシリレン基などの置
換シリレン基などを介して結合されていてもよい。また
Ｒ²およびＲ³ がシクロペンタジエニル骨格を有する基
（配位子）であるとき、Ｒ⁴およびＲ⁵ はシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ、ハロゲン
原子または水素原子である。

【００９２】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト） ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロ
ミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペン
タジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジ
ルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メ
チルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド。

【００９３】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。

【００９４】また上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウムを、チタン、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタルまたはクロムに置換えた化合物を
用いることもできる。

【００９５】これらのジルコニウム化合物は単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ま
た、炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用
いてもよい。

【００９６】本発明では、メタロセン化合物（Ａ-3）と
して、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくと
も２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有す
るジルコノセン化合物が好ましく用いられる。

【００９７】また、上記のような（Ａ-3）メタロセン化
合物は、粒子状担体化合物と接触させて、担体に担持さ
せて用いることもできる。担体化合物としては、ＳｉＯ
₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＣａＯ、
ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機
担体化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-
ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニル
ベンゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。

【００９８】これらの担体化合物は、二種以上組み合わ
せて用いることもできる。これらのうち、ＳｉＯ₂、Ａ
ｌ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯが好ましく用いられる。次に、周期律
表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含む有機金属化
合物触媒成分（Ｂ）について説明する。

【００９９】有機金属化合物触媒成分（Ｂ）としては、
たとえば、（Ｂ-1）有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金
属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第II族金属の
有機金属化合物などを用いることができる。

【０１００】（Ｂ-1）有機アルミニウム化合物として
は、たとえば、下記式で示される有機アルミニウム化合
物を例示することができる。 Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。） 上記式において、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基た
とえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基などである。

【０１０１】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニム；イソプレ
ニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロ
ミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、
ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライド：メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライド：ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアル
キルアルミニウムハイドライド。

【０１０２】また（Ｂ-1）有機アルミニウム化合物とし
て、下記式で示される化合物を用いることもできる。 Ｒ^a _nＡｌＹ_3-n 上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
^b 基、−ＯＳｉＲ^c ₃基、−ＯＡｌＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、
−ＳｉＲ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡｌＲ^h ₂基であり、ｎ
は１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ ^e は水素、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメ
チルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g はメチル基、
エチル基などである。

【０１０３】このような（Ｂ-1）有機アルミニウム化合
物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げら
れる。 （ｉ）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-n で表される化合物、たと
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、（ii）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＳｉＲ^c ₃）_3-n で表される
化合物、たとえばＥｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃） （iso-Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃） （iso-Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＥｔ₃）など、（iii）Ｒ^a _n
Ａｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n で表される化合物、たとえばＥ
ｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂ （iso-Ｂｕ）₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）₂ など、（iv）
Ｒ^a _nＡｌ（ＮＲ^e ₂）_3-n で表される化合物、たとえばＭ
ｅ₂ＡｌＮＥｔ₂ Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭｅ Ｍｅ₂ＡｌＮＨＥｔ Ｅｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ₃Ｓｉ）₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（Ｍｅ₃Ｓｉ）₂ など、（ｖ）Ｒ^a _nＡ
ｌ（ＳｉＲ^f ₃）_3-n で表される化合物、たとえば（iso-
Ｂu)₂ ＡｌＳｉＭｅ₃ など、（vi）Ｒ^a _nＡｌ〔Ｎ
（Ｒ^g）−ＡｌＲ^h ₂〕_3-n Ｅｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）−ＡｌＥｔ₂ で表される化合物、
たとえば（iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂
など。

【０１０４】また上記のような（Ｂ-1）有機アルミニウ
ム化合物として、Ｒ^a ₃Ａｌ、Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-n 、
Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n で表わされる有機アルミニ
ウム化合物を好適な例として挙げることができる。

【０１０５】第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル
化物としては、下記一般式で表される化合物を例示でき
る。 Ｍ¹ＡｌＲ^j ₄ （式中、Ｍ¹ はＬｉ、Ｎａ、Ｋを示し、Ｒ^j は炭素数１
〜１５の炭化水素基を示す） 具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ
₇Ｈ₁₅）₄などが挙げられる。

【０１０６】第II族金属の有機金属化合物としては、下
記一般式で表される化合物を例示できる。 Ｒ^k Ｒ^l Ｍ² （式中、Ｒ^k 、Ｒ^l は炭素数１〜１５の炭化水素基ある
いはハロゲンを示し、互いに同一でも異なっていてもよ
いが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ²はＭ
ｇ、Ｚｎ、Ｃｄである） 具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。

【０１０７】これらの化合物は、２種以上混合して用い
ることもできる。また、有機金属化合物触媒成分（Ｂ）
として、（Ｂ-2）有機アルミニウムオキシ化合物を用い
ることもできる。

【０１０８】（Ｂ-2）有機アルミニウムオキシ化合物と
しては、一般式（１）および（２）で表されるアルミノ
キサン類を例示することができる。

【０１０９】

【化３】

【０１１０】（式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などの炭化水素基を示し、好ましくはメ
チル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基であり、
ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。） ここで、このアルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ¹ ））で
表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式
（ＯＡｌ（Ｒ² ））で表わされるアルキルオキシアルミ
ニウム単位［ここで、Ｒ¹ およびＲ² はＲと同様の炭化
水素基を例示することができ、Ｒ¹ およびＲ² は相異な
る基を表わす］からなる混合アルキルオキシアルミニウ
ム単位から形成されていてもよい。その場合には、メチ
ルオキシアルミニウム単位（ＯＡｌ（ＣＨ₃ ））を３０
モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましく
は７０モル％以上の割合で含む混合アルキルオキシアル
ミニウム単位から形成されたアルミノキサンが好適であ
る。

【０１１１】このような（Ｂ-2）有機アルミニウムオキ
シ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよ
く、また本出願人らによって見出されたベンゼン不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【０１１２】従来公知のアルミノキサンの製造法とし
て、たとえば次の方法を例示することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムな
どの有機アルミニウム化合物に直接水を作用させる方
法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ化合物を反応させる方法。

【０１１３】これらの方法のうちでは、（１）の方法を
採用するのが好ましい。なお、該アルミノキサンは、少
量のアルミニウム以外の有機金属成分を含有していても
差しつかえない。また回収された上記アルミノキサンの
溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を
蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

【０１１４】アルミノキサンの調製の際に用いられる有
機アルミニウム化合物とし具体的には、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリse
c-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウ
ム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキ
シルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムな
どのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウム
クロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイド
ライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムア
ルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられ
る。

【０１１５】また下記一般式で表わされるイソプレニル
アルミニウムを用いることもできる。 （i-Ｃ₄Ｈ₉）xＡly（Ｃ₅Ｈ₁₀）z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）これらのうち、トリアルキルアルミニウムが特に
好ましい。

【０１１６】上記の有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組合せて用いられる。またアルミノキサンの製
造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒、エ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類が
挙げられる。これらのうち特に芳香族炭化水素が好まし
く用いられる。

【０１１７】なお、前記（Ａ）遷移金属化合物触媒成分
が、（Ａ-1）固体状チタン触媒成分または（Ａ-2）三塩
化チタン系触媒成分である場合には、（Ｂ）有機金属化
合物触媒成分は（Ｂ-1）有機アルミニウム化合物である
ことが好ましく、（Ａ）遷移金属化合物触媒成分が、
（Ａ-3）メタロセン化合物である場合には、（Ｂ）有機
金属化合物触媒成分は（Ｂ-2）有機アルミニウムオキシ
化合物であることが好ましい。

【０１１８】またこのような（Ａ）遷移金属化合物触媒
成分および（Ｂ）有機金属化合物触媒成分にα−オレフ
ィンとポリエン化合物とを予備重合させるに際して、前
述した電子供与体（ａ）または下記のような電子供与体
（ｂ）を必要に応じて用いてもよい。

【０１１９】電子供与体（ｂ）としては、下記一般式で
示される有機ケイ素化合物を用いることができる。 Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である）上記のような一般式で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、下記のような化合物が挙げら
れる。

【０１２０】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエ
トキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメ
トキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキ
シシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリ
ス（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセト
キシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シ
クロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチル
トリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチル
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン。

【０１２１】これらのうち、エチルトリエトキシシラ
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペ
ンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキ
シシランなどが好ましく用いられる。

【０１２２】これらの有機ケイ素化合物は、２種以上混
合して用いることもできる。さらに本発明では、電子供
与体（ｂ）として、2,6-置換ピペリジン類；2,5-置換ピ
ペリジン類；N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミ
ン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの置
換メチレンジアミン類；1,3-ジベンジルイミダゾリジ
ン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイミダゾリジンなどの
置換メチレンジアミン類などの含窒素電子供与体；トリ
エチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、ト
リイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイ
ト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホ
スファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル類などリン含有電子供与体；2,6-置換テト
ラヒドロピラン類；2,5-置換テトラヒドロピラン類など
の含酸素電子供与体を用いることもできる。

【０１２３】電子供与体（ｂ）は、単独であるいは２種
以上組み合わせて用いられる。本発明では、プロピレン
系重合体粒子を形成するに際して、まず上記のような
（Ａ）遷移金属化合物触媒成分および（Ｂ）有機金属化
合物触媒成分に前述したα−オレフィンとポリエン化合
物とを共重合させて、α−オレフィン・ポリエン共重合
体（ｉ）含有予備重合触媒を調製する。

【０１２４】（Ａ）遷移金属化合物触媒成分および
（Ｂ）有機金属化合物触媒成分に、α−オレフィンとポ
リエン化合物とを予備重合させるに際して、ポリエン化
合物は、α−オレフィン１モルに対して通常０．００１
〜５モル、好ましくは０．０１〜２モルの量で用いるこ
とが好ましい。

【０１２５】このα−オレフィンとポリエン化合物との
共重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるい
は気相重合法のいずれにおいても実施することができ
る。重合を液相で実施するときは、該重合を後述する不
活性溶媒の共存下に行うことができる。また重合モノマ
ー自体を溶媒として重合してもよく、また実質的に溶媒
のない状態で重合することもできる。

【０１２６】この予備重合は、後述する不活性溶媒の共
存下に行うことができ、該不活性溶媒に上記モノマーお
よび触媒成分を加え、比較的温和な条件下で行うことが
好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶
解する条件下に行ってもよいし、溶解しない条件下に行
ってもよいが、好ましくは溶解しない条件下で行う。

【０１２７】α−オレフィン・ポリエン共重合体（ｉ）
含有予備重合触媒予備重合触媒は、より具体的には、下
記のようにして調製することができる。 （１）不活性溶媒中で、（Ａ）遷移金属化合物触媒成
分、（Ｂ）有機金属化合物触媒成分および必要に応じて
電子供与体を予め接触させて予備重合触媒を形成して、
この触媒にα−オレフィンと上記ポリエン化合物とを共
重合させる方法。 （２）α−オレフィンとポリエン化合物との混合物中
で、（Ａ）遷移金属化合物触媒成分、（Ｂ）有機金属化
合物触媒成分および必要に応じて電子供与体とを予め接
触させて触媒を形成し、この触媒にα−オレフィンとポ
リエン化合物とを共重合させる方法。

【０１２８】上記不活性溶媒としては、具体的には、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素；α−オレフィンクロリド、ク
ロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；あるいはこれ
らの混合物などが挙げられる。

【０１２９】これらのうちでは、とくに脂肪族炭化水素
を用いることが好ましい。予備重合は、バッチ式、連続
式、半連続式のいずれにおいても行うことができる。

【０１３０】予備重合における触媒成分の濃度は、用い
られる触媒成分によっても異なるが、遷移金属化合物触
媒成分（Ａ）の濃度は、重合容積１リットル当り、遷移
金属原子換算で、通常約０. ００１〜５０００ミリモ
ル、好ましくは約０. ０１〜１０００ミリモル、特に好
ましくは０. １〜５００ミリモルである。

【０１３１】有機金属化合物触媒成分（Ｂ）は、遷移金
属化合物触媒成分（Ａ）１ｇ当り０．０１〜２０００
ｇ、好ましくは０．０３〜１０００ｇ、さらに好ましく
は０．０５〜２００ｇのα-オレフィン・ポリエン共重
合体（ｉ）が生成するような量で用いられ、遷移金属化
合物触媒成分（Ａ）中の遷移金属原子１モル当り、通常
約０．１〜１０００モル、好ましくは約０. ５〜５００
モル、特に好ましくは１〜１００モルの量で用いられ
る。

【０１３２】また電子供与体が用いられる場合には、電
子供与体は、遷移金属化合物触媒成分（Ａ）中の遷移金
属原子１モル当り０. ０１〜５０モル、好ましくは０.
０５〜３０モル、さらに好ましくは０．１〜１０モルの
量で用いられる。

【０１３３】予備重合の際の反応温度は、通常約−２０
〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに
好ましくは約−１０〜＋４０℃であることが望ましい。
なお予備重合においては、水素などの分子量調節剤を用
いることもできる。

【０１３４】本発明で用いられるα−オレフィン・ポリ
エン共重合体（ｉ）含有予備重合触媒は、上記のような
遷移金属化合物触媒成分（Ａ）および有機金属化合物触
媒成分（Ｂ）に、遷移金属化合物触媒成分（Ａ）１ｇ当
り、０．０１〜２０００ｇ好ましくは０．０３〜１００
０ｇ、さらに好ましくは０．０５〜２００ｇの量でα−
オレフィンとポリエン化合物とが共重合されてなる予備
重合触媒である。

【０１３５】このようなα−オレフィン・ポリエン共重
合体（ｉ）含有予備重合触媒は、通常、懸濁状態で得ら
れる。このような予備重合触媒は、次工程の重合におい
て、懸濁状態のままで用いることもできるし、懸濁液か
ら予備重合触媒を分離して用いることもできる。

【０１３６】上記のように懸濁状態で得られたα−オレ
フィン・ポリエン共重合体（ｉ）含有予備重合触媒は、
後述する本重合において、有機金属化合物触媒成分およ
び電子供与体を添加しなくてもよい場合がある。

【０１３７】なお本発明では、α−オレフィンとポリエ
ン化合物とを予備重合するに先立って、遷移金属化合物
触媒成分（Ａ）および有機金属化合物触媒成分（Ｂ）に
オレフィンを予め予備重合させておくこともできる。

【０１３８】このオレフィンとしては、前述したオレフ
ィンが用いられるが、これらのうち好ましくはα−オレ
フィン、より好ましくはプロピレンが用いられる。この
ようにα−オレフィンとポリエン化合物とを予備重合す
るに先立って、遷移金属化合物触媒成分（Ａ）および有
機金属化合物触媒成分（Ｂ）にオレフィンを予め予備重
合させると、粒径分布、粒度分布などの粒子形状に優れ
た予備重合触媒が得られる。

【０１３９】本発明では、次いで前記α−オレフィン・
ポリエン共重合体（ｉ）含有予備重合触媒にプロピレン
とオレフィンとを共重合させて、プロピレン共重合体
（ii）を形成する。

【０１４０】プロピレン共重合体（ii）を形成するに際
して、α−オレフィン・ポリエン共重合体（ｉ）含有予
備重合触媒は、重合容積１リットル当り遷移金属原子に
換算して、通常は約０. ００１〜１００ミリモル、好ま
しくは約０. ００５〜２０ミリモルの量で用いられる。

【０１４１】この際、α−オレフィン・ポリエン共重合
体（ｉ）含有予備重合触媒とともに必要に応じてさらに
（Ｂ）有機金属化合物触媒成分または電子供与体を用い
てもよい。

【０１４２】有機金属化合物触媒成分（Ｂ）が用いられ
る場合には、有機金属化合物触媒成分（Ｂ）は、該触媒
成分（Ｂ）中の金属原子が、重合系中の予備重合触媒中
の遷移金属原子１モルに対し、通常約１〜２０００モ
ル、好ましくは約２〜５００モルとなるような量で用い
られる。また電子供与体が用いられる場合には、電子供
与体は、有機金属化合物触媒成分（Ｂ）中の金属原子１
モルに対し、通常約０.００１モル〜１０モル、好まし
くは０. ０１モル〜５モルの量で用いられる。

【０１４３】重合時に、水素を用いれば、得られる共重
合体の分子量を調節することができ、メルトフローレー
トの大きい重合体が得られる。プロピレンとオレフィン
との共重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あ
るいは気相重合法いずれの方法においても実施すること
ができる。またバッチ式、半連続式、連続式の何れの方
法においても行うことができる。

【０１４４】重合がスラリー重合の反応形態を採る場
合、反応溶媒としては、上述の不活性有機溶媒を用いる
こともできるし、反応温度において液状のプロピレンお
よびオレフィンを用いることもできる。

【０１４５】重合条件は共重合モノマーによっても異な
るが、重合温度は、通常−２０〜３００℃、好ましくは
約−２０〜１５０℃、さらに好ましくは−１０〜１３０
℃であり、重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ² 、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ² である。

【０１４６】さらにこの重合を、２段以上に分けて行う
こともできる。この際各段の反応条件は同一であっても
異なっていてもよい。本発明に係るプロピレン系重合体
粒子は、成形時に、本発明の目的を損なわない範囲で、
さらに、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリッ
プ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔
料、天然油、合成油、ワックスとともに用いられてもよ
い。

【０１４７】また本発明に係るプロピレン系重合体粒子
は、成形時に、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタ
ン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネ
シウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウ
ム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレ
ー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレー
ク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイ
ト、ベントナイト、グフファイト、アルミニウム粉、硫
化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチ
レン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポ
リアミド繊維などの充填剤とともに用いられてもよい。

【０１４８】

【発明の効果】本発明に係るプロピレン系重合体粒子
は、高いメルトテンションを有している。

【０１４９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１５０】なお以下の実施例において、プロピレン系
重合体粒子のメルトテンション（ＭＴ）は、下記のよう
に測定した。東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を用いて、
ポリプロピレンの溶融温度（２３０℃）に保持されたシ
リンダー内に、オリフィス、得られたプロピレン系重合
体粒子７ｇと3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシトルエン７
０ｍｇとの混合物、ピストンの順に挿入する。５分後、
１０ｍｍ／分の速度でピストンを押し下げ、シリンダー
底部のオリフィスより溶融ポリマーを押し出す。押し出
されたストランドをフィラメント状に引き、荷重検出器
のプーリーを通し、速度２５ｍ／分の巻取ローラーで巻
き取る。この時、プーリーにかかる応力を測定し、この
値をプロピレン系重合体粒子のメルトテンション（Ｍ
Ｔ）とする。

【０１５１】

【実施例１】 ［固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製］無水塩化マグネ
シウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチルヘ
キシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱
して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２
１．３ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１時間攪拌混
合を行い、無水フタル酸を溶解させた。このようにして
得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持
した四塩化チタン２００ｍｌ中にこの均一溶液の７５ｍ
ｌを１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この
混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０
℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）
５．２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保
持した。

【０１５２】反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、
この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた
後、得られた懸濁液を再び１１０℃で２時間、加熱し
た。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１
０℃のデカンおよび室温のヘキサンにて溶液中に遊離の
チタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。

【０１５３】以上の操作によって調製した固体状チタン
触媒成分（Ａ）はデカンスラリーとして保存したが、こ
の内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このよ
うにして得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）の組成
は、チタン：２．４重量％、塩素：６０重量％、マグネ
シウム：２０重量％、ＤＩＢＰ：１３．０重量％であっ
た。

【０１５４】［予備重合された固体状チタン触媒成分
（Ｂ）の調製］４００ｍｌの攪拌機付き四ツ口ガラス製
反応器に、窒素雰囲気下精製ヘキサン２００ｍｌ、トリ
エチルアルミニウム６ミリモルおよび上記固体状チタン
触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で２．０ミリモル添加
した後２０℃の温度で６．４リットル／時間の速度でプ
ロピレンを１時間この反応器に供給した。

【０１５５】プロピレンの供給が終了したところで反応
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行った後、精製ヘキサン
で再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合された固体
状チタン触媒成分（Ｂ）を得た。

【０１５６】［予備重合触媒（Ｉ）-1の調製］４００ｍ
ｌの攪拌機付き四ツ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下
精製ヘキサン１６７ｍｌ、1,9-デカジエン１ｍｌ、ジエ
チルアルミニウムクロリド５ミリモルおよび上記予備重
合された固体状チタン触媒成分（Ｂ）をチタン原子換算
で０．５ミリモル添加した後、０℃の温度でエチレンを
この反応器に供給した。エチレンが１３リットル反応し
たところでエチレンの供給を停止した。

【０１５７】エチレンの供給が終了したところで反応器
内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサンの
添加からなる洗浄操作を２回行った後、精製ヘキサンで
再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒（Ｉ）-1
を得た。

【０１５８】このようにして得られた予備重合触媒
（Ｉ）-1では、遷移金属化合物触媒成分１ｇ当り１５．
３ｇのエチレン・1,9-デカジエン共重合体が生成してい
た。 ［重 合］内容積２リットルのオートクレーブに、精製
n-ヘキサン７５０ｍｌを挿入し、６０℃、プロピレン雰
囲気にてトリエチルアルミニウム０．７５ミリモル、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）０．
７５ミリモルおよび予備重合触媒（Ｉ）-1をチタン原子
換算で０．０１５ミリモルＴｉ装入した。

【０１５９】水素２００ｍｌを導入し、７０℃に昇温し
た後、この温度に２時間保持してプロピレンの重合を行
った。重合中の圧力は７ｋｇ／ｃｍ²-G に保った。重合
終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と
液相部に分離した。

【０１６０】この白色粉末を乾燥した後、プロピレン系
重合体粒子３６２．６ｇを得た。このようにして得られ
たプロピレン系重合体粒子は、２３℃のn-デカン可溶成
分が０．８０重量％、メルトフローレート（ＭＦＲ）が
３．２ｇ／10分、極限粘度［η］が２．４０ｄｌ／ｇ、
メルトテンション（ＭＴ）が３．７ｇ、見かけ嵩比重が
０．４５ｇ／ｃｍ³ 、平均粒径が４８８μｍ、粒度分布
の幾何平均標準偏差が１．４４であった。一方液相部の
濃縮によって、溶媒可溶性プロピレン系重合体粒子１．
７ｇを得た。従って、活性は２４，３００ｇ−ＰＰ／ｍ
Ｍ−Ｔｉであり全体における２３℃のn-デカン可溶成分
が１．２６重量％であった。

【０１６１】このようにして得られたプロピレン系重合
体粒子は、エチレン・1,9-デカジエン共重合体を０．１
７重量％の量で含有していた。結果を表１に示す。

【０１６２】

【実施例２】 ［重 合］内容積２リットルのオートクレーブに精製ヘ
キサン７５０ｍｌを挿入し、２５℃、プロピレン雰囲気
にてトリエチルアルミニウム０．９７５ミリモル、ＣＭ
ＭＳ ０．９７５ミリモルおよび予備重合触媒（Ｉ）-1
をチタン原子換算で０．０１９５ミリモルＴｉ装入し
た。

【０１６３】次に、プロピレンガスの供給を停止し、水
素２５０ｍｌを導入し、エチレン７モル％−プロピレン
９３モル％の混合ガスの供給を開始した。６０℃に昇温
した後これを１．５時間保持してプロピレン−エチレン
の共重合を行った。重合中の圧力は２ｋｇ／ｃｍ²-G に
保った。結果を表１に示す。

【０１６４】

【実施例３】実施例２において混合ガスとしてエチレン
５モル％−プロピレン９５モル％の混合ガスを用いた以
外は、実施例２と同様にしてプロピレン−エチレンの共
重合を行った。結果を表１に示す。

【０１６５】

【実施例４】実施例２において混合ガスとしてエチレン
３．９モル％−プロピレン８１．８モル％−1-ブテン１
４．３モル％の混合ガスを用い、保持時間を２時間とし
た以外は、実施例２と同様にしてプロピレン−エチレン
−1-ブテンの共重合を行った。結果を表１に示す。

【０１６６】

【実施例５】実施例２において混合ガスとしてエチレン
４．３モル％−プロピレン７９．１モル％−1-ブテン１
６．６モル％の混合ガスを用い、保持時間を２時間とし
た以外は、実施例２と同様にしてプロピレン−エチレン
−1-ブテンの共重合を行った。結果を表１に示す。

【０１６７】

【実施例６】実施例２において、ＣＭＭＳに替えてジシ
クロペンチルジメトキシシラン（ＤＰＣＭＳ）を用い、
混合ガスとしてエチレン３．２モル％−プロピレン８
５．４モル％−1-ブテン１１．４モル％の混合ガスを用
い、保持時間を２時間とした以外は、実施例２と同様に
してプロピレン−エチレン−1-ブテンの共重合を行っ
た。結果を表１に示す。

【０１６８】

【比較例１】予備重合触媒（Ｉ）-1に替えて予備重合触
媒（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行った。結果を表１に示す。

【０１６９】

【比較例２】予備重合触媒（Ｉ）-1に替えて予備重合触
媒（Ｂ）を用いた以外は、実施例２と同様にしてプロピ
レン−エチレンの共重合を行った。結果を表１に示す。

【０１７０】

【比較例３】予備重合触媒（Ｉ）-1に替えて予備重合触
媒（Ｂ）を用いた以外は、実施例４と同様にしてプロピ
レン−エチレン−1-ブテンの共重合を行った。結果を表
１に示す。

【０１７１】

【比較例４】予備重合触媒（Ｉ）-1に替えて予備重合触
媒（Ｂ）を用いた以外は、実施例６と同様にしてプロピ
レン−エチレン−1-ブテンの共重合を行った。結果を表
１に示す。

【０１７２】

【表１】

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が、
   ０．００１〜３０００ｇ／10分の範囲にあり、（ii）極
   限粘度［η］が、０．５〜１５ｄｌ／ｇの範囲にあり、
   （iii）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレー
   ト（ＭＦＲ）とが 式： log （ＭＴ）≧ −０．８log （ＭＦＲ）＋０．
   ６３ で示される関係を満たし、（iv）メルトテンション（Ｍ
   Ｔ）と極限粘度［η］とが 式： log （ＭＴ）≧ ３．７log ［η］−１．２ で示される関係を満たし、（ｖ）融点（Ｔｍ）と孤立エ
   チレン含有量（Ｃ² ）と全ブテン含有量（Ｃ⁴ ）とが 式： Ｔｍ≧１６１．０−４．８×Ｃ² −３．５×Ｃ⁴ で示される関係を満たすことを特徴とするプロピレン系
   重合体粒子。
2. 【請求項２】 平均粒径が５０μｍ〜５ｍｍであり、粒
   度分布の幾何標準偏差値が１．０〜１．８であり、見掛
   嵩比重が０．２０ｇ／ｃｍ³ 以上である請求項１に記載
   のプロピレン系重合体粒子。
3. 【請求項３】（ｉ）α−オレフィン・ポリエン共重合体
   を０．００１〜１５重量％の割合で、（ii）プロピレン
   共重合体を９９．９９９〜８５重量％の割合で含有する
   請求項１または２に記載のプロピレン系重合体粒子。
4. 【請求項４】 前記（ii）プロピレン共重合体が、プロ
   ピレン・エチレン共重合体である請求項３に記載のプロ
   ピレン系重合体粒子。
5. 【請求項５】 前記（ii）プロピレン共重合体が、プロ
   ピレン・エチレン・1-ブテン共重合体である請求項３に
   記載のプロピレン系重合体粒子。
6. 【請求項６】（Ａ）遷移金属化合物触媒成分および
   （Ｂ）周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
   む有機金属化合物触媒成分に、 α−オレフィンとポリエン化合物とが、前記（Ａ）遷移
   金属化合物触媒成分１ｇ当り０．０１〜２０００ｇの量
   で共重合されてなる、α−オレフィン・ポリエン共重合
   体（ｉ）含有予備重合触媒に、 プロピレンとエチレンとを共重合させてプロピレン共重
   合体（ii）を形成させてなる請求項１〜４のいずれかに
   記載のプロピレン系重合体粒子。
7. 【請求項７】（Ａ）遷移金属化合物触媒成分および
   （Ｂ）周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
   む有機金属化合物触媒成分に、 α−オレフィンとポリエン化合物とが、前記（Ａ）遷移
   金属化合物触媒成分１ｇ当り０．０１〜２０００ｇの量
   で共重合されてなる、α−オレフィン・ポリエン共重合
   体（ｉ）含有予備重合触媒に、 プロピレンとエチレンと1-ブテンとを共重合させてプロ
   ピレン共重合体（ii）を形成させてなる請求項１〜３ま
   たは５のいずれかに記載のプロピレン系重合体粒子。
8. 【請求項８】 前記ポリエン化合物が、両末端にオレフ
   ィン性二重結合を有するポリエン化合物である請求項６
   または７に記載のプロピレン系重合体粒子。
9. 【請求項９】 前記ポリエン化合物が、両末端にオレフ
   ィン性二重結合を有する脂肪族ポリエン化合物および／
   または脂環族ポリエン化合物であり、かつ炭素数が７以
   上であることを特徴とする請求項６または７のいずれか
   に記載のプロピレン系重合体粒子。