JPH06172450A - オレフィン系共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 遷移金属化合物触媒成分および周期律表第Ｉ
〜III族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成
分から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、
（ｉ）エチレンまたは炭素数３〜２０のα-オレフィン
と、（ii）両末端にオレフィン性二重結合を有する脂肪
族および／または脂環族ポリエン化合物とを共重合させ
て得られる、エチレンまたは炭素数３〜２０のα-オレ
フィンから誘導される構成単位を５０〜９９.９９モル
％の量で含有する共重合体に、放射線が照射されてなる
オレフィン系共重合体およびその製造方法。 【効果】 高いメルトテンションを有するオレフィン系
共重合体を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、高いメルトテンションを
有し、ブロー成形法、真空成形法などによって大型容器
を成形し得るようなオレフィン系共重合体およびその製
造方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】高密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、ポリプロピレンなどに代表されるオレ
フィン系重合体は、透明性に優れると共に、剛性、衝撃
強度などの機械的強度に優れているため、従来より、射
出成形法、押出成形法などによってフィルムなどに成形
されている。

【０００３】ところでこのようなオレフィン系重合体
は、一般的にメルトテンション（溶融張力、ＭＴ）が低
いため、例えばブロー成形によって大型容器（ボトル
等）に成形すること、真空成形によって家電製品の内張
りなどに成形することが困難であった。このように成形
上の制約があるため、製造し得る成形体も限定されるこ
とになり、種々の優れた特性を有するにもかかわらずそ
の用途が限定されているのが現状である。

【０００４】またインフレーション成形法によってポリ
プロピレンなどをフィルムに成形する際には、メルトテ
ンションが低いため、ドローダウンが発生したり、成形
条件が限定されるなどの問題点があった。このため従来
のインフレーション成形においては、ポリプロピレンに
高圧法低密度ポリエチレンなどを配合し、メルトテンシ
ョンを高めることによって、インフレーション成形時の
バブルの安定化を図っていた。しかしながらこのような
方法では、フィルム強度および透明性の低下を招くこと
があった。

【０００５】したがってもし高いメルトテンションを有
するポリプロピレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどの
オレフィン系重合体が出現すれば、このオレフィン系重
合体を用いてブロー成形法によって大型容器（ボトル
等）を成形することが可能になり、また家電製品、たと
えば冷蔵庫の内張りなどを真空成形法によって成形する
ことが可能になるため、オレフィン系重合体の用途は更
に拡大されるようになる。また高いメルトテンションを
有するオレフィン系重合体は、これを用いてインフレー
ション成形法によってフィルムに成形すると、バブルの
安定化を図れると共に、成形速度を高めることができ
る。

【０００６】このように高いメルトテンションを有する
ポリプロピレン、高密度ポリエチレンあるいは直鎖状低
密度ポリエチレンなどのオレフィン系重合体の出現が望
まれている。

【０００７】本発明者らは、上記のような要求に応える
べく高いメルトテンションを有するオレフィン系重合体
を得ることを目的として研究を行った。その結果、遷移
金属化合物触媒成分および有機金属化合物触媒成分から
形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレン
または炭素数３〜２０のα-オレフィンと、両末端にオ
レフィン性二重結合を有する脂肪族および／または脂環
族ポリエン化合物とを重合させ、エチレンまたは炭素数
３〜２０のα-オレフィンから誘導される構成単位を５
０〜９９.９９モル％の量で含有するオレフィン系共重
合体が高いメルトテンションを有することを見出した。
この知見に基づいてさらに研究を重ねたところ、前記の
ようなオレフィン系共重合体に放射線を特定量照射する
と、さらに高いメルトテンションを有するオレフィン系
共重合体が得られ、このようなオレフィン系共重合体
は、インフレーション成形時の成形性に優れると共に、
ブロー成形法、真空成形法などによっても大型容器など
を成形し得ることなどを見出して、本発明を完成するに
至った。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような状況に鑑みてな
されたものであって、高いメルトテンションを有するオ
レフィン系共重合体およびその製造方法を提供すること
を目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン系共重合体は、 ［Ａ］遷移金属化合物触媒成分、および［Ｂ］周期律表
第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属を含む有機金属化合
物触媒成分から形成されるオレフィン重合用触媒の存在
下に、（ｉ）エチレンまたは炭素数３〜２０のα-オレ
フィンと、（ii）両末端にオレフィン性二重結合を有す
る脂肪族および／または脂環族ポリエン化合物とを、共
重合させて得られた、前記エチレンから誘導される構成
単位または前記炭素数３〜２０のα-オレフィンから誘
導される構成単位を５０〜９９.９９モル％の量で含有
する共重合体に、放射線が照射されてなることを特徴と
している。

【００１０】本発明に係るオレフィン系共重合体の製造
方法は、［Ａ］遷移金属化合物触媒成分、および［Ｂ］
周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属を含む有機
金属化合物触媒成分から形成されるオレフィン重合用触
媒の存在下に、（ｉ）エチレンまたは炭素数３〜２０の
α-オレフィンと、（ii）両末端にオレフィン性二重結
合を有する脂肪族および／または脂環族ポリエン化合物
とを、共重合させ、前記エチレンから誘導される構成単
位または前記炭素数３〜２０のα-オレフィンから誘導
される構成単位を５０〜９９.９９モル％の量で含有す
る共重合体を重合し、次いで、該共重合体に放射線を照
射することを特徴としている。

【００１１】本発明では、放射線の線量が前記共重合体
の吸収線量として０.１〜１００Ｍrad の範囲の量であ
ることが好ましい。このような本発明に係るオレフィン
系共重合体は、高いメルトテンションを有している。ま
た本発明に係る方法により製造されたオレフィン系共重
合体は、高いメルトテンションを有している。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン系
共重合体およびその製造方法について具体的に説明す
る。

【００１３】なお本発明において「重合」という語は、
単独重合だけでなく共重合をも包含した意味で用いられ
ることがあり、また「重合体」という語は、単独重合体
だけでなく共重合体をも包含した意味で用いられること
がある。

【００１４】まず本発明で用いられる触媒成分について
説明する。本発明で用いられる［Ａ］遷移金属化合物触
媒成分としては、周期律表第III〜VIII族から選ばれる
遷移金属を含む化合物を挙げることができ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＶから選ばれる少な
くとも１種の遷移金属を含む化合物が好ましい。

【００１５】このような［Ａ］遷移金属化合物触媒成分
として具体的には、たとえばチタンおよびハロゲンを含
む固体状チタン触媒成分が挙げられる。さらに具体的に
は、このような固体状チタン触媒成分の一例として、チ
タン、マグネシウム、ハロゲンおよび必要に応じて後述
するような電子供与体（ａ）を含有する固体状チタン触
媒成分［A-1］が挙げられる。

【００１６】この固体状チタン触媒成分［A-1］は、た
とえばチタン化合物、マグネシウム化合物および必要に
応じて電子供与体（ａ）を用い、これら化合物を接触さ
せることにより調製される。

【００１７】固体状チタン触媒成分［A-1］の調製に用
いられるチタン化合物としては、たとえば４価のチタン
化合物あるいは３価のチタン化合物が挙げられる。４価
のチタン化合物としては、下記一般式で示される化合物
が挙げられる。

【００１８】Ｔi(ＯＲ)_gＸ_4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。このような４価のチタン化合物
として、具体的には、ＴiＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ など
のテトラハロゲン化チタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃ 、Ｔi
(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ
₅)Ｂr₃ 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃ などのトリハロゲン
化アルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂ 、Ｔi(ＯＣ₂
Ｈ₅)₂Ｃl₂ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂
Ｂr₂ などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔi(Ｏ
ＣＨ₃)₃Ｃl 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃl 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃
Ｃl 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂr などのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、
Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-
エチルヘキシル)₄ などのテトラアルコキシチタンなど
を例示するとができる。

【００１９】これらの中で好ましいものは、テトラハロ
ゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。こ
れらのチタン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素に希釈して用いてもよい。

【００２０】３価のチタン化合物としては三塩化チタン
が用いられる。このような三塩化チタンとしては、たと
えば四塩化チタンを、水素や金属マグネシウム、金属ア
ルミニウム、金属チタンなどの金属あるいは有機マグネ
シウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合
物などの有機金属化合物と接触させて還元して得られる
三塩化チタンが好ましく用いられる。

【００２１】固体状チタン触媒成分［A-1］の調製に用
いられるマグネシウム化合物としては、還元能を有する
マグネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウ
ム化合物が挙げられる。

【００２２】還元能を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば下記一般式で表わされる有機マグネシウム
化合物が挙げられる。 Ｘ_n ＭｇＲ_2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル
基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっ
ていてもよく、Ｘはハロゲンである。

【００２３】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物として具体的には、ジメチルマグネシウム、ジ
エチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチ
ルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマ
グネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブチルマ
グネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジアルキ
ルマグネシウム化合物；エチル塩化マグネシウム、プロ
ピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキ
シル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウムなどの
アルキルマグネシウムハライド；ブチルエトキシマグネ
シウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチルブトキ
シマグネシウムなどのアルキルマグネシウムアルコキシ
ド、その他ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げ
られる。

【００２４】また還元能を有しないマグネシウム化合物
として具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハ
ロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エ
トキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシ
ウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグ
ネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェ
ノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキ
シマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキ
シマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチル
ヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシ
ウムのカルボン酸塩などが挙げられる。その他マグネシ
ウム金属、水素化マグネシウムを用いることもできる。

【００２５】これら還元能を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した
化合物であってもよい。還元能を有しないマグネシウム
化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
するには、たとえば還元能を有するマグネシウム化合物
を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な
炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

【００２６】なお上記の還元能を有するマグネシウム化
合物および還元能を有しないマグネシウム化合物は、後
述する有機金属化合物、たとえばアルミニウム、亜鉛、
ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の
金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あ
るいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
に、マグネシウム化合物は単独であってもよく、上記の
化合物を２種以上組み合わせてもよく、また液状状態で
用いても固体状態で用いてもよい。マグネシウム化合物
が固体である場合、電子供与体（ａ）として後述するア
ルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類、アミン類、
金属酸エステル類などを用いて液体状態にすることがで
きる。

【００２７】固体状チタン触媒成分［A-1］の調製に用
いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外に
も多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に
得られる固体状チタン触媒成分［A-1］中において、ハ
ロゲン含有マグネシウム化合物の形をとることが好まし
く、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用
いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触
反応させることが好ましい。

【００２８】これらの中でも、還元能を有しないマグネ
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネ
シウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化
マグネシウムが好ましい。

【００２９】固体状チタン触媒成分［A-1］の調製にお
いては、好ましくは電子供与体（ａ）が用いられる。こ
のような電子供与体（ａ）としては、アルコール類、フ
ェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、
有機酸ハライド類、有機酸または無機酸のエステル類、
エーテル類、ジエーテル類、酸アミド類、酸無水物類、
アルコキシシランなどの含酸素電子供与体；アンモニア
類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソシアネー
ト類などの含窒素電子供与体が挙げられる。

【００３０】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカ
ノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコ
ール類やトリクロロメタノールやトリクロロエタノー
ル、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハ
ロゲン含有アルコール類；フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなど
の低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェ
ノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベン
ゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド
などの炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢
酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクト
ン、クマリンフタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１
８の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなど
の炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテ
ル類；酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチル
アミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド
類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トリニトリルなどのニトリル類；ピリジン、メチル
ピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなどのピ
リジン類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸など
の酸無水物などを例示することができる。

【００３１】また有機酸エステルとしては、下記一般式
で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを好ま
しい例として挙げることができる。

【００３２】

【化１】

【００３３】（式中、Ｒ¹は置換または非置換の炭化水
素基、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素あるいは置換または非置換
の炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素あるいは置換または非
置換の炭水素基であり、好ましくはその少なくとも一方
は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ³とＲ⁴
とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。
炭化水素基Ｒ¹〜Ｒ⁶が置換されている場合の置換基は、
Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえばＣ−Ｏ−Ｃ、
ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ
−、ＮＨ₂ などの基を有する。）このような、多価カル
ボン酸エステルとしては、具体的には、脂肪族ポリカル
ボン酸エステル、脂環族ポリカルボン酸エステル、芳香
族ポリカルボン酸エステル、異節環ポリカルボン酸エス
テルなどが挙げられる。

【００３４】好ましい具体例としては、マレイン酸n-ブ
チル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカ
ルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-
エチルヘキシル、3,4-フランジカルボン酸ジブチルなど
が挙げられる。

【００３５】特に好ましい多価カルボン酸エステルとし
ては、フタル酸エステル類を例示することができる。さ
らにポリエーテル化合物として下記一般式で表される化
合物が挙げられる。

【００３６】

【化２】

【００３７】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ¹〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも
１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹〜Ｒ²⁶、
好ましくはＲ¹〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい。）好ましい具体例としては、2,2-ジイソ
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イ
ソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘ
キシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘ
キシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパンなどを例示す
ることができる。

【００３８】上記のような電子供与体（ａ）は２種以上
併用することができる。なお本発明で用いられる固体状
チタン触媒成分［A-1］は、調製時に、上記のような化
合物に加えて、担体化合物および反応助剤などとして用
いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機およ
び無機化合物などを接触させて調製してもよい。

【００３９】このような担体化合物としては、Ａl
₂Ｏ₃、ＳiＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂、Ｚn
Ｏ、ＳnＯ₂、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベンゼ
ン重合体などの樹脂などが用いられる。この中でＡl₂Ｏ
₃、ＳiＯ₂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好
ましい。

【００４０】本発明で用いられる固体状チタン触媒成分
［A-1］は、上記したようなチタン化合物、マグネシウ
ム化合物および好ましくは電子供与体（ａ）を接触させ
て調製される。

【００４１】これら化合物を用いた固体状チタン触媒成
分［A-1］の調製方法は、特に限定されるものではない
が、４価のチタン化合物を用いる場合について数例挙げ
て以下に簡単に述べる。

【００４２】(1) マグネシウム化合物、電子供与体
（ａ）および炭化水素溶媒から成る溶液を、有機金属化
合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出
させながらチタン化合物と接触反応させる方法。

【００４３】(2) マグネシウム化合物と電子供与体
（ａ）から成る錯体を有機金属化合物と接触反応させた
後チタン化合物を接触反応させる方法。 (3) 無機担体と有機マグネシウム化合物の接触物に、チ
タン化合物を接触反応させる方法。この際、予め上記接
触物をハロゲン含有化合物、電子供与体（ａ）および／
または有機金属化合物と接触反応させてもよい。

【００４４】(4) マグネシウム化合物、電子供与体
（ａ）、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と
無機または有機担体との混合物から、マグネシウム化合
物の担持された無機または有機担体を得、次いでチタン
化合物を接触させる方法。

【００４５】(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、
電子供与体（ａ）、場合によっては更に炭化水素溶媒を
含む溶液と無機または有機担体との接触により、マグネ
シウム、チタンの担持された［A-1］固体状チタン触媒
成分を得る方法。

【００４６】(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。 (7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。

【００４７】(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物
をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体（ａ）から成る錯体をチタン化合物と接触反応する
方法。

【００４８】(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物
および電子供与体（ａ）から成る錯体を有機金属化合物
と接触後チタン化合物と接触反応させる方法。 (11)マグネシウム化合物と、電子供与体（ａ）と、チタ
ン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この
反応は、各成分を電子供与体（ａ）および／または有機
金属化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤
で予備処理してもよい。

【００４９】(12)還元能を有しない液状のマグネシウム
化合物と、液状チタン化合物とを、必要に応じて電子供
与体（ａ）の存在下で反応させて固体状のマグネシウム
・チタン複合体を析出させる方法。

【００５０】(13) (12)で得られた反応生成物に、チタ
ン化合物をさらに反応させる方法。 (14) (11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子
供与体（ａ）およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。

【００５１】(15)マグネシウム化合物とチタン化合物と
必要に応じて電子供与体（ａ）とを、粉砕して得られた
固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭
化水素のいずれかで処理する方法。なおこの方法におい
ては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウ
ム化合物と電子供与体（ａ）とからなる錯化合物を、あ
るいはマグネシウム化合物とチタン化合物を粉砕する工
程を含んでもよい。また粉砕後に反応助剤で予備処理
し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤と
しては、有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化
合物などが挙げられる。

【００５２】(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チ
タン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時お
よび／または接触・反応時に電子供与体（ａ）や、反応
助剤を用いてもよい。

【００５３】(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハ
ロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処
理する方法。 (18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有
化合物との接触反応物を、チタン化合物および必要に応
じて電子供与体（ａ）と接触させる方法。

【００５４】(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシ
マグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネ
シウム化合物を、チタン化合物および／またはハロゲン
含有炭化水素および必要に応じて電子供与体（ａ）と反
応させる方法。

【００５５】(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタ
ンとを少なくとも含む炭化水素溶液とチタン化合物およ
び／または電子供与体（ａ）とを接触させる方法。この
際、必要に応じて、ハロゲン含有ケイ素化合物などのハ
ロゲン含有化合物をさらに接触させてもよい。

【００５６】(21)還元能を有しない液状状態のマグネシ
ウム化合物と有機金属化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、
次いでチタン化合物および必要に応じて電子供与体
（ａ）を反応させる方法。

【００５７】このような固体状チタン触媒成分［A-1］
の調製は、通常−７０℃〜２００℃、好ましくは−５０
℃〜１５０℃の温度で行われる。このようにして得られ
る固体状チタン触媒成分［A-1］は、チタン、マグネシ
ウム、ハロゲンおよび好ましくは電子供与体（ａ）を含
有している。

【００５８】この固体状チタン触媒成分［A-1］におい
て、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜２００、好ま
しくは４〜９０であり、マグネシウム／チタン（原子
比）は、１〜１００、好ましくは２〜５０であることが
望ましい。

【００５９】また好ましくは電子供与体（ａ）は、通
常、電子供与体（ａ）／チタン（モル比）が、０.０１
〜１００、好ましくは０.０５〜５０の割合で含有され
る。このような固体状チタン触媒成分［A-1］の調製方
法については、たとえば以下に例示するような公報にそ
の詳細が記載されている。

【００６０】特公昭46-34092号、特公昭53-46799号、特
公昭60-3323号、特公昭63-54289号、特開平1-261404
号、特開平1-261407号、特公昭47-41676号、特公昭47-4
6269号、特公昭48-19794号、特開昭60-262803号、特開
昭59-147004号、特開昭59-149911号、特開平1-201308
号、特開昭61-151211号、特開昭53-58495号、特開昭53-
87990号、特開昭59-206413号、特開昭58-206613号、特
開昭58-125706号、特開昭63-68606号、特開昭63-69806
号、特開昭60-81210号、特開昭61-40306号、特開昭51-2
81189号、特開昭50-126590号、特開昭51-92885号、特公
昭57-45244号、特公昭57-26613号、特公昭61-5483号、
特開昭56-811号、特公昭60-37804号、特公昭59-50246
号、特開昭58-83006号、特開昭48-16986号、特開昭49-6
5999号、特開昭49-86482号、特公昭56-39767号、特公昭
56-32322号、特開昭55-29591号、特開昭53-146292号、
特開昭57-63310号、特開昭57-63311号、特開昭57-63312
号、特開昭62-273206号、特開昭63-69804号、特開昭61-
21109号、特開昭63-264607号、特開昭60-23404号、特開
昭60-44507号、特開昭60-158204号、特開昭61-55104
号、特開昭2-28201号、特開昭58-196210号、特開昭64-5
4005号、特開昭59-149905号、特開昭61-145206号、特開
昭63-302号、特開昭63-225605号、特開昭64-69610号、
特開平1-168707号、特開昭62-104810号、特開昭62-1048
11号、特開昭62-104812号、特開昭62-104813号など。

【００６１】以上触媒成分［A-1］については、チタン
化合物を用いる例について説明したが、本発明では触媒
成分［A-1］として上記のチタン化合物において、チタ
ンをジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタルまたはクロムに代えて例示することもできる。

【００６２】本発明では、［Ａ］遷移金属化合物触媒成
分として挙げられる固体状チタン触媒成分の他の一例と
して、従来公知の［A-2］三塩化チタン系触媒成分を用
いることもできる。

【００６３】［A-2］三塩化チタン系触媒成分として
は、前述した三塩化チタンを例示することができる。ま
たこのような三塩化チタンは、前述の電子供与体（ａ）
および／または４価のチタン化合物とともに、あるいは
これらと接触させた後に用いることもできる。

【００６４】このような［A-2］三塩化チタン系触媒成
分の調製方法については、たとえば以下に例示するよう
な公報にその詳細が記載されている。特開昭63-17274
号、特開昭64-38409号、特開昭56-34711号、特開昭61-2
87904号、特開昭63-75007号、特開昭63-83106号、特開
昭59-13630号、特開昭63-108008号、特開昭63-27508
号、特開昭57-70110号、特開昭58-219207号、特開平1-1
44405号、特開平1-292011号、特開平1-292011号など。

【００６５】［A-2］三塩化チタン系触媒成分として
は、具体的に三塩化チタンが挙げられる。この三塩化チ
タンとしては、たとえば四塩化チタンを、水素や金属マ
グネシウム、金属アルミニウム、金属チタンなどの金属
あるいは有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化
合物、有機亜鉛化合物などの有機金属化合物と接触させ
て還元して得られる三塩化チタンが好ましく用いられ
る。またこのような三塩化チタンは、前述の電子供与体
（ａ）および／または四価のチタン化合物とともに、あ
るいはこれらと接触させた後に用いることもできる。

【００６６】さらに本発明では、［Ａ］遷移金属化合物
触媒成分として、［A-3］メタロセン化合物を用いるこ
ともできる。［A-3］メタロセン化合物として具体的に
は、下記一般式で示される化合物が挙げられる。

【００６７】ＭＬ_x ［式中、ＭはＺr、Ｔi、Ｈf、Ｖ、Ｎb、ＴaおよびＣrか
らなる群から選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に
配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素数１〜１
２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリ
アルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ基（ただしＲはハロゲンな
どの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素
基）、ハロゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金
属の原子価である。］シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、
メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタ
ジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メ
チルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペ
ンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル
基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシク
ロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基
などのアルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはイ
ンデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フル
オレニル基などを例示することができる。これらの基
は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換さ
れていてもよい。

【００６８】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式［Ｉ］で表される化合物がシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、その
うち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士
は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプ
ロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン
基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニル
シリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリ
レン基などを介して結合されていてもよい。

【００６９】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。

【００７０】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され
る。

【００７１】ＳＯ₃Ｒで表される配位子としては、p-ト
ルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む［A-3］
メタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４で
ある場合、より具体的には下記式で示される。

【００７２】Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ （式中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ²はシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³、Ｒ⁴お
よびＲ⁵はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリ
ル基、ＳＯ₃Ｒ基、ハロゲン原子または水素原子であ
り、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。）本発明では上記一般式において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴
およびＲ⁵のうち少なくとも２個すなわちＲ²およびＲ³
がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であ
るメタロセン化合物が好ましく用いられる。これらのシ
クロペンタジエニル骨格を有する基はエチレン、プロピ
レンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニ
ルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基または
ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニ
ルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合さ
れていてもよい。またＲ⁴およびＲ⁵はシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ、ハロゲン原子
または水素原子である。

【００７３】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフ
ェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。

【００７４】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。

【００７５】また上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウムを、チタン、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタルまたはクロムに置換えた化合物を
用いることもできる。

【００７６】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また炭化水素あ
るいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。本
発明では、メタロセン化合物［A-3］として、中心の金
属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロ
ペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン
化合物が好ましく用いられる。

【００７７】このような［A-3］メタロセン化合物の調
製方法については、たとえば以下に例示する公報にその
詳細が記載されている。特開昭63-61010号、特開昭63-1
52608号、特開昭63-264606号、特開昭63-280703号、特
開昭64-6003号、特開平1-95110号、特開平3-62806号、
特開平1-259004号、特開昭64-45406号、特開昭60-10680
8号、特開昭60-137911号、特開昭58-19309号、特開昭60
-35006号、特開昭60-35007号、特開昭61-296008号、特
許公表63-501369号、特開昭61-221207号、特開昭62-121
707号、特開昭63-66206号、特開平2-22307号、特開平2-
173110号、特開平2-302410号、特開平1-129003号、特開
平1-210404号、特開平3-66710号、特開昭3-70710号、特
開平1-207248号、特開昭63-222177号、特開昭63-222178
号、特開昭63-222179号、特開平1-12407号、特開平1-30
1704号、特開平1-319489号、特開平3-74412号、特開昭6
1-264010号、特開平1-275609号、特開昭63-251405号、
特開昭64-74202号、特開平2-41303号、特開平2-131488
号、特開平3-56508号、特開平3-70708号、特開平3-7070
9号など。

【００７８】また上記のような［A-3］メタロセン化合
物は、粒子状担体化合物と接触させて、担体に担持させ
て用いることもできる。担体化合物としては、ＳiＯ₂、
Ａl₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺrＯ₂、ＣaＯ、ＴiＯ₂、Ｚ
nＯ、ＳnＯ₂、ＢaＯ、ＴhＯなどの無機担体化合物、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-
メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合
体などの樹脂を用いることができる。

【００７９】これらの担体化合物は、二種以上組み合わ
せて用いることもできる。これらのうち、ＳiＯ₂、Ａl₂
Ｏ₃ 、ＭｇＯが好ましく用いられる。次に、本発明で用
いられる［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる
金属を含む有機金属化合物触媒成分について説明する。

【００８０】このような有機金属化合物触媒成分［Ｂ］
としては、たとえば［B-1］有機アルミニウム化合物、
第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第II
族金属の有機金属化合物などを用いることができる。

【００８１】このような［B-1］有機アルミニウム化合
物としては、たとえば下記一般式で示される有機アルミ
ニウム化合物を例示することができる。 Ｒ^a _nＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）上
記一般式において、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素
基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-
プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。この
ような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以
下のような化合物が用いられる。

【００８２】トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-
エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム。

【００８３】イソプレニルアルミニウムなどのアルケニ
ルアルミニウム。ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメ
チルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド。

【００８４】メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド。

【００８５】メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド。

【００８６】ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアル
ミニウムハイドライド。また［B-1］有機アルミニウム
化合物として、下記一般式で示される化合物を用いるこ
ともできる。

【００８７】Ｒ^a _nＡlＹ_3-n 上記一般式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−
ＯＲ^b 基、−ＯＳiＲ^c ₃基、−ＯＡlＲ^d ₂基、−ＮＲ
^e ₂基、−ＳiＲ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡlＲ^h ₂基であ
り、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h は
メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、
シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ ^e は水
素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g は
メチル基、エチル基などである。

【００８８】このような［B-1］有機アルミニウム化合
物としては、具体的には、以下のような化合物が用いら
れる。 （ｉ）Ｒ^a _nＡl(ＯＲ^b)_3-n で表される化合物、例え
ば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど。

【００８９】（ii）Ｒ^a _nＡl(ＯＳiＲ^c ₃)_3-n で表される
化合物、例えば、Ｅt₂Ａl(ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａ
l(ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＥt₃）など。

【００９０】（iii）Ｒ^a _nＡl(ＯＡlＲ^d ₂)_3-n で表され
る化合物、例えば、Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂、（iso-Ｂu)₂Ａl
ＯＡl(iso-Ｂu)₂ など。

【００９１】(iv) Ｒ^a _nＡl(ＮＲ^e ₂)_3-n で表される化合
物、例えば、Ｍe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂Ａ
lＮＨＥt 、Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ （iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ など。

【００９２】（ｖ）Ｒ^a _nＡl（ＳiＲ^f ₃）_3-n で表される
化合物、例えば、（iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃ など。 （vi）Ｒ^a _nＡl〔Ｎ（Ｒ^g）ＡlＲ^h ₂〕_3-n で表される化
合物、例えば、Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）ＡlＥt₂、（iso-Ｂu)₂
ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ など。

【００９３】また上記のような［B-1］有機アルミニウ
ム化合物として、Ｒ^a ₃Ａl 、Ｒ^a _nＡl(ＯＲ^b)_3-n、Ｒ^a _n
Ａl(ＯＡlＲ^d ₂)_3-n で表わされる有機アルミニウム物を
好適な例として挙げることができる。

【００９４】第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル
化物としては、下記一般式で表される化合物を例示でき
る。 Ｍ¹ＡlＲ^j ₄ （式中、Ｍ¹はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１
〜１５の炭化水素基である。）具体的には、ＬiＡl(Ｃ₂
Ｈ₅)₄、ＬiＡl(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄ などが挙げられる。

【００９５】第II族金属の有機金属化合物としては、下
記一般式で表される化合物を例示できる。 Ｒ^kＲ^lＭ² （式中、Ｒ^k 、Ｒ^l は炭素数１〜１５の炭化水素基ある
いはハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよ
いが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ²はＭ
ｇ、Ｚｎ、Ｃｄである。）具体的には、ジエチル亜鉛、
ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エ
チルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリ
ドなどが挙げられる。

【００９６】これらの化合物は、２種以上併用すること
もできる。このような［B-2］有機アルミニウムオキシ
化合物としては、具体的には下記一般式（１）および
（２）で表されるアルミノオキサン類を例示することが
できる。

【００９７】

【化３】

【００９８】（一般式（１）および（２）において、Ｒ
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭
化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とく
に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは
５〜４０の整数である。）ここで、このアルミノオキサ
ンは式（ＯＡl(Ｒ¹)）で表わされるアルキルオキシアル
ミニウム単位および式（ＯＡl(Ｒ²)）で表わされるアル
キルオキシアルミニウム単位［ここで、Ｒ¹ およびＲ²
はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ¹ お
よびＲ² は相異なる基を表わす］からなる混合アルキル
オキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。そ
の場合には、メチルオキシアルミニウム単位（ＯＡl(Ｃ
Ｈ₃)）を３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、
特に好ましくは７０モル％以上の割合で含む混合アルキ
ルオキシアルミニウム単位から形成されたアルミノオキ
サンが好適である。

【００９９】本発明で用いられる［B-2］有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであ
ってもよく、また本出願人らによって見出されたベンゼ
ン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよ
い。

【０１００】このようなアルミノオキサンの製造法とし
て、たとえば次の方法を例示することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。

【０１０１】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルア
ルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水を作
用させる方法。

【０１０２】（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの
媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニ
ウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオ
キシドなどの有機スズ化合物を反応させる方法。

【０１０３】これらの方法のうちでは、（１）の方法を
採用するのが好ましい。なお該アルミノオキサンは、少
量のアルミニウム以外の有機金属成分を含有していても
差しつかえない。また回収された上記アルミノオキサン
の溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物
を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

【０１０４】アルミノオキサンの製造の際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。

【０１０５】また下記一般式で表わされるイソプレニル
アルミニウムを用いることもできる。 （i-Ｃ₄Ｈ₉)x Ａly (Ｃ₅Ｈ₁₀)z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）これらのうち、トリアルキルアルミニウムが特に
好ましい。

【０１０６】上記の有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組合せて用いられる。またアルミノオキサンの
製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒、エ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類が
挙げられる。これらのうち特に芳香族炭化水素が好まし
く用いられる。

【０１０７】なお本発明では、［Ａ］遷移金属化合物触
媒成分が［A-1］固体状チタン触媒成分または［A-2］三
塩化チタン系触媒成分である場合には、［Ｂ］有機金属
化合物触媒成分は、［B-1］有機アルミニウム化合物で
あることが好ましく、［Ａ］遷移金属化合物触媒成分が
［A-3］メタロセン化合物である場合には、［Ｂ］有機
金属化合物触媒成分は、［B-2］有機アルミニウムオキ
シ化合物であることが好ましい。

【０１０８】本発明では、上述したような［Ａ］遷移金
属化合物触媒成分および［Ｂ］有機金属化合物触媒成分
から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、
（ｉ）エチレンまたは炭素数３〜２０のα-オレフィン
と、（ii）両末端にオレフィン性二重結合を有する脂肪
族および／または脂環族ポリエン化合物とを共重合させ
ている。

【０１０９】この際、共重合に先立ってオレフィン重合
用触媒にオレフィンを予備重合させてもよい。予備重合
に用いるオレフィンとして具体的には、エチレンおよび
後述するような（ｉ）炭素数３〜２０のα-オレフィン
および（iii）他のオレフィン類が挙げられる。このよ
うなオレフィンは、後述する重合で用いられるオレフィ
ンと同一であっても異なっていてもよい。

【０１１０】予備重合では、上記のオレフィンを単独重
合あるいは共重合させることができる。本発明では、予
備重合において、オレフィンのうち好ましくはプロピレ
ンが用いられる。

【０１１１】予備重合の際には、上記のような触媒成分
［Ａ］および［Ｂ］と共に、必要に応じて前述した電子
供与体（ａ）と同様の電子供与体、または下記のような
電子供与体（ｂ）を用いることもできる。

【０１１２】電子供与体（ｂ）としては、下記一般式で
示される有機ケイ素化合物を用いることができる。 Ｒ_nＳi(ＯＲ')_4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である）上記のような一般式で示される有機ケイ素化合
物として具体的には、下記のような化合物が挙げられ
る。

【０１１３】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-
ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエト
キシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメト
キシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-ト
リルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキ
シシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス
（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチル
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン。

【０１１４】これらのうち、エチルトリエトキシシラ
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペ
ンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキ
シシランなどが好ましく用いられる。

【０１１５】これらの有機ケイ素化合物は、２種以上組
み合わせて用いることもできる。さらに本発明では、電
子供与体（ｂ）として、2,6-置換ピペリジン類；2,5-置
換ピペリジン類；N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジア
ミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの
置換メチレンジアミン類；1,3-ジベンジルイミダゾリジ
ン、1,3-ジベンジル-2-フェニルイミダゾリジンなどの
置換メチレンジアミン類などの含窒素電子供与体、トリ
エチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、ト
リイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイ
ト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホ
スファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル類などリン含有電子供与体、2,6-置換テト
ラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類など
の含酸素電子供与体を用いることもできる。

【０１１６】上記のような電子供与体（ｂ）は２種以上
併用することができる。本発明では、予備重合は後述す
る不活性溶媒の共存下に行うことができ、該不活性溶媒
に上記予備重合に用いるオレフィンおよび触媒成分を加
え、比較的温和な条件下で行うことが好ましい。この
際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に
行ってもよいし、溶解しない条件下に行ってもよいが、
好ましくは溶解しない条件下に行う。

【０１１７】予備重合の際に用いられる不活性溶媒とし
ては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油な
どの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチ
レンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。これら
の不活性溶媒のうちでは、とくに脂肪族炭化水素を用い
ることが好ましい。

【０１１８】予備重合は、バッチ式、半連続式、連続式
のいずれにおいても行うことができる。予備重合では、
重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用
いることができる。

【０１１９】予備重合における触媒成分の濃度は、用い
られる触媒成分によっても異なるが、［Ａ］遷移金属化
合物触媒成分の濃度は、重合容積１リットル当り、遷移
金属原子換算で、通常約０.０１〜５０００ミリモル、
好ましくは約０.１〜１０００ミリモル、特に好ましく
は１〜５００ミリモルである。

【０１２０】［Ｂ］有機金属化合物触媒成分は、［Ａ］
遷移金属化合物触媒成分１ｇ当り０.０１〜２０００
ｇ、好ましくは０.０３〜１０００ｇ、さらに好ましく
は０.０５〜２００ｇの重合体が生成するような量で用
いられ、［Ａ］遷移金属化合物触媒成分中の遷移金属原
子１モル当り、通常約０.１〜１０００モル、好ましく
は約０.５〜５００モル、特に好ましくは１〜１００モ
ルの量で用いられる。

【０１２１】また電子供与体が用いられる場合には、電
子供与体は、［Ａ］遷移金属化合物触媒成分中の遷移金
属原子１モル当り通常、０.０１〜５０モル、さらに好
ましくは０.０５〜３０モル、特に好ましくは０.１〜１
００モルの量で用いられる。

【０１２２】予備重合の際の反応温度は、通常約−２０
〜１００℃、好ましくは約−２０〜８０℃、さらに好ま
しくは−１０〜４０℃の範囲であることが望ましい。な
お予備重合においては、水素のような分子量調節剤を用
いることもできる。

【０１２３】予備重合においては、通常［Ａ］遷移金属
化合物触媒成分１ｇ当り０.０１〜２０００ｇ、好まし
くは０.０３〜１０００ｇ、特に好ましくは０.０５〜２
００ｇの量で前記のオレフィンを重合させることが望ま
しい。

【０１２４】上記のようにして得られる予備重合触媒
は、通常、懸濁状態で得られる。このような予備重合触
媒は、次工程の重合において、懸濁状態のままで用いる
こともできるし、生成した予備重合触媒を懸濁液から分
離して用いることもできる。

【０１２５】本発明では、重合において上記のような予
備重合触媒を用いる場合には、該予備重合触媒と共にさ
らに［Ｂ］有機金属化合物触媒成分を用いることが好ま
しい。

【０１２６】本発明ではオレフィン系共重合体を重合す
るに際しては、触媒成分［Ａ］および［Ｂ］から形成さ
れる触媒の存在下、あるいは触媒成分［Ａ］および
［Ｂ］を含む予備重合触媒の存在下に、（ｉ）エチレン
または炭素数３〜２０のα-オレフィンと（ii）両末端
にオレフィン性二重結合を有する脂肪族および／または
脂環族ポリエン化合物とを共重合させている。

【０１２７】本発明で用いられる炭素数３〜２０のα-
オレフィンとして具体的には、プロピレン、1-ブテン、
1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチ
ル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペ
ンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセ
ン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、
3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデ
セン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらは、単独で
あるいは組み合わせて用いられる。

【０１２８】これらのうち、エチレン、プロピレン、ブ
テン、4-メチル-1-ペンテンが好ましく、特にエチレン
が好ましく用いられる。本発明では（ii）ポリエン化合
物として、炭素数が７以上であり、かつ両末端にオレフ
ィン性二重結合を有するポリエン化合物、すなわちα,
ω-型の脂肪族および／または脂環族ポリエン化合物が
用いられる。

【０１２９】このような特定の（ii）ポリエン化合物と
しては、具体的に以下のような化合物が挙げられる。1,
6-ヘプタジエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジエン、
1,9-デカジエン、1,13- テトラデカジエン、1,5,9-デカ
トリエンなどの脂肪族ポリエン化合物、1,4-ジビニルシ
クロヘキサン、1,3-ジビニルシクロヘキサン、1,3-ジビ
ニルシクロペンタン、1,5-ジビニルシクロオクタン、1-
アリル-4-ビニルシクロヘキサン、1,4-ジアリルシクロ
ヘキサン、1-アリル-5-ビニルシクロオクタン、1,5-ジ
アリルシクロオクタン、1,3,4-トリビニルシクロヘキサ
ン、1-アリル-4-イソプロペニルシクロヘキサン、1-イ
ソプロペニル-4-ビニルシクロヘキサン、1-イソプロペ
ニル-3-ビニルシクロペンタンなどの脂環族ポリエン化
合物。

【０１３０】これらのポリエン化合物は、単独であるい
は組み合わせて用いられる。本発明では、上記のような
(ii)ポリエン化合物のうち、1,7-オクタジエン、1,9-デ
カジエン、1,13-テトラデカジエン、1,5,9-デカトリエ
ン、1,4-ジビニルシクロヘキサン、1,3-ジビニルシクロ
ヘキサン、1,5-ジビニルシクロオクタン、1-アリル-4-
ビニルシクロヘキサン、1,4-ジアリルシクロヘキサンな
どが好ましく用いられる。

【０１３１】このような両末端にオレフィン性二重結合
を有するポリエン化合物のうち、炭素数８以上、特に炭
素数１０以上の脂肪族ポリエン化合物が好ましく、特に
直鎖状脂肪族ポリエン化合物が好ましい。

【０１３２】さらに本発明では、（ｉ）エチレンまたは
炭素数３〜２０のα-オレフィンと（ii）ポリエン化合
物とを共重合させるに際して、前述したこれら以外の共
重合可能な単量体すなわち（iii）他のオレフィン類お
よび／または（iv）他のポリエン類を、必要に応じて共
重合させることができる。

【０１３３】（iii）他のオレフィン類として具体的に
は、スチレン、ジメチルスチレン類、アリルベンゼン、
アリルトルエン類、ビニルナフタレン類、アリルナフタ
レン類などの芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサ
ン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、ア
リルノルボルナンなどの脂環族ビニル化合物；シクロペ
ンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-
ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,
5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタ
レンなどの環状オレフィン；アリルトリメチルシラン、
アリルトリエチルシラン、4-トリメチルシリル-1-ブテ
ン、6-トリメチルシリル-1-ヘキセン、8-トリメチルシ
リル-1-オクテン、10-トリメチルシリル-1-デセンなど
のシラン系不飽和化合物が挙げられる。

【０１３４】また（iv）他のポリエン化合物として具体
的には、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘ
キサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,
6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロ
ピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、
6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、
6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、
6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、
6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5
-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、ブタジエン、イソ
プレンなどの脂肪族ポリエン化合物；ビニルシクロヘキ
セン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、
ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、2,5-ノル
ボルナジエンなどの脂環族ポリエン化合物；ジビニルベ
ンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼンなどの芳香族ポ
リエン化合物などが挙げられる。

【０１３５】重合に際して用いられる（ｉ）エチレンま
たは炭素数３〜２０のα-オレフィンと（ii）特定のポ
リエン化合物の量は、該ポリエン化合物および触媒の種
類、重合条件などによっても異なるので一概には言えな
いが、例えばプロピレンと1,9-デカジエンを共重合させ
る場合には、1,9-デカジエンはプロピレン１モルに対し
て０.０００１〜５０モル、好ましくは０.０００５〜１
０モル、より好ましくは０.００１〜５モルの量で用い
ることが望ましい。

【０１３６】本発明では、上記の（ｉ）α-オレフィン
と（ii）ポリエン化合物との共重合は、溶解重合、懸濁
重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおい
ても実施することができる。

【０１３７】重合が懸濁重合の反応形態で行われる場合
には、反応溶媒として、反応温度において液状のポリエ
ン化合物やオレフィンおよび／または上述した予備重合
の際に用いられる不活性溶媒と同様の溶媒を用いること
ができる。

【０１３８】重合で用いられる触媒は、種類によっても
異なるが、通常、以下の量で用いられる。［Ａ］遷移金
属化合物触媒成分（予備重合触媒を含む）は、重合容積
１リットル当り［Ａ］遷移金属化合物触媒成分または予
備重合触媒中の遷移金属原子に換算して、通常は約０.
００１〜１００ミリモル、好ましくは約０.００５〜２
０ミリモルの量で用いられる。

【０１３９】有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は、該触媒
成分［Ｂ］中の金属原子が、重合系中の［Ａ］遷移金属
化合物触媒成分または予備重合触媒中の遷移金属原子１
モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５
〜５００モルとなるような量で用いられる。

【０１４０】さらに触媒成分［Ａ］および［Ｂ］と共
に、前述した電子供与体（ａ）、（ｂ）と同様の電子供
与体を必要に応じて用いることもできる。電子供与体が
用いられる場合には、電子供与体は、有機金属化合物触
媒成分［Ｂ］中の金属原子１モルに対し、通常約０.０
０１モル〜１０モル、好ましくは０.０１モル〜５モル
の量で用いられる。

【０１４１】なお本発明で用いられる重合用触媒には、
上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に有用
な他の成分を含むことができる。また重合時に、水素を
用いれば、得られる重合体の分子量を調節することがで
き、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。

【０１４２】重合は、用いられるポリエン化合物やオレ
フィンによっても異なるが、通常、以下のような条件下
で行われる。重合温度は約−４０〜３００℃、好ましく
は約−２０〜１５０℃であり、重合圧力は、常圧〜１０
０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ²であ
る。

【０１４３】このような重合は、バッチ式、半連続式、
連続式の何れの方法においても行うことができる。さら
に重合を、２段以上に分けて行うこともできる。この際
各段の反応条件は同一であっても異なっていてもよい。

【０１４４】このようにして得られたオレフィン系共重
合体は、（ｉ）エチレンまたは炭素数３〜２０のα-オ
レフィンから誘導される構成単位を５０〜９９.９９モ
ル％の量で、好ましくは６０〜９９.９９モル％の量
で、特に好ましくは７０〜９９.９９モル％の量で、（i
i）ポリエン化合物から誘導される構成単位を０.０１〜
５０モル％、好ましくは０.０１〜４０モル％、さらに
好ましくは０.０１〜３０モル％の量で含有している。

【０１４５】ここで上記オレフィン系共重合体中のエチ
レンまたは炭素数３〜２０のα-オレフィンから誘導さ
れる構成単位の割合（モル分率）は、以下のようにして
測定される。

【０１４６】〔モル分率測定方法〕ヘキサクロロブタジ
エン２.０ｍｌに共重合体０.３５ｇを加えて熱溶解させ
る。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した
後、濾液に重水素化ベンゼン０.５ｍｌを加えて、内径
１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。

【０１４７】これを日本電子（株）製GX-270型ＮＭＲ測
定装置を用いて、１２０℃で¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを
測定する。積算回数は、２００００回以上である。上記
のようにして得られる¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、エ
チレンまたは炭素数３〜２０のα-オレフィンから誘導
される構成単位（以下単に構成単位とする）に由来する
ピーク強度と、ポリエン化合物構成単位に由来するピー
ク強度あるいはピーク強度の総和とを求め、これらから
エチレンまたは炭素数３〜２０のα-オレフィン構成単
位のモル分率を求めることができる。

【０１４８】具体的には、たとえばBovey らの方法（Ac
ademic Press P80(1972)）や、Rayらの方法（Macromole
cules, 10 ,773(1977) ）などを応用してエチレンまた
は炭素数３〜２０のα-オレフィンから誘導される構成
単位の量を決定することができる。

【０１４９】なおオレフィン系共重合体が、上述したよ
うなヘキサクロロブタジエンに溶解しない場合には、後
述するように重合時に消費されるエチレンまたは炭素数
３〜２０のα-オレフィン、およびポリエン化合物の量
を測定することにより、該共重合体の構成単位を算出す
ることができる。具体的にはポリエンから誘導される構
成単位のモル％［Ｐモル％］は、下記のように算出され
る。

【０１５０】

【数１】

【０１５１】（ここで、 ［Ｐ₀］：重合時に供給されるポリエン化合物のモル数 ［Ｐ_r］：未反応ポリエン化合物のモル数） ［α₀］：重合時に供給されるα-オレフィン（エチレ
ン）のモル数 ［α_r］：未反応α-オレフィン（エチレン）のモル数 上記［α_r］および［Ｐ_r］は、重合器中に残存する未反
応のエチレンまたはα-オレフィン、およびポリエン化
合物をガスクロマトグラフィーなどを用いて測定するこ
とにより決定される。

【０１５２】さらにオレフィン系共重合体では、（ｉ）
エチレンまたは炭素数３〜２０のα-オレフィンおよび
（ii）特定のポリエン化合物以外の共重合可能な単量体
から誘導される構成単位を５０モル％未満の量で、好ま
しくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下
の量で含有していてもよい。

【０１５３】このようなオレフィン系共重合体は、
（ｉ）エチレンまたは炭素数３〜２０のα-オレフィン
と（ii）特定のポリエン化合物とのランダム共重合体お
よびブロック共重合体などのいずれであってもよい。オ
レフィン系共重合体の好ましい具体例としては、プロピ
レン・1,9-デカジエン共重合体、プロピレン・1,13-テ
トラデカジエン共重合体、プロピレン・1,5,9-デカトリ
エン共重合体、プロピレン・1,7-オクタジエン共重合
体、ブテン・1,9-デカジエン共重合体、4-メチル-1-ペ
ンテン・1,9-デカジエン共重合体などが挙げられる。

【０１５４】このようにして得られたオレフィン系共重
合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して測定される
メルトフローレートが５０００ｇ／10分以下、好ましく
は０.０１〜３０００ｇ／10分、より好ましくは０.０２
〜２０００ｇ／10分、特に好ましくは０.０５〜１００
０ｇ／10分の範囲にある。

【０１５５】また１３５℃デカリン中で測定される極限
粘度［η］が、０.０５〜２０dl／ｇ、好ましくは０.１
〜１５dl／ｇ、特に好ましくは０.２〜１３dl／ｇの範
囲にある。

【０１５６】このようなオレフィン系共重合体は、従来
のオレフィン重合体に比べて高いメルトテンションを有
している。一般にオレフィン重合体のメルトテンション
は、オレフィン重合体の種類によって異なり、該オレフ
ィン重合体のメルトフローレートと相関関係にあること
が知られている。したがって上記のようにして得られた
オレフィン系共重合体のメルトテンションは、一概に規
定することは困難であるが、本発明のオレフィン系共重
合体のメルトテンション（ＭＴ）と、メルトフローレー
ト（ＭＦＲ）とは下記式を満たしている。

【０１５７】たとえば、オレフィン系共重合体がプロピ
レン系共重合体である場合では、 log（ＭＴ）≧−０.８log（ＭＦＲ）＋０.５ 好ましくは、 log（ＭＴ）≧−０.８log（ＭＦＲ）＋０.６ さらに好ましくは、 log（ＭＴ）≧−０.８log（ＭＦＲ）＋０.７ 特に好ましくは、 log（ＭＴ）≧−０.８log（ＭＦＲ）＋０.８ で示される関係を満たしている。

【０１５８】このオレフィン系共重合体のメルトテンシ
ョン（ＭＴ）は、上記のようなメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）との関係式を満たすと共に、極限粘度（［η］）
との間では下記式を満たしている。

【０１５９】たとえばオレフィン系共重合体がプロピレ
ン系共重合体である場合には、 log（ＭＴ）≧３.７log（［η］）−１.３ 好ましくは、 log（ＭＴ）≧３.７log（［η］）−１.２ さらに好ましくは、 log（ＭＴ）≧３.７log（［η］）−１.１ 特に好ましくは、 log（ＭＴ）≧３.７log（［η］）−１.０ で示される関係を満たしている。

【０１６０】なおメルトテンションは、以下のように測
定する。東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を用いて、ポリ
マーの溶融温度以上（ポリエチレンの場合は１９０℃、
ポリプロピレンの場合は２３０℃）に保持されたシリン
ダー内にオリフィス、ポリマー７ｇ、ピストンの順に挿
入する。５分後、１０ｍｍ／分の速度でピストンを押し
下げ、シリンダー底部のオリフィスより溶融ポリマーを
押し出す。押し出されたストランドをフィラメント状に
引き、荷重検出器のプーリーを通し、速度２５ｍ／分の
巻き取りローラーで巻き取る。この時プーリーにかかる
応力を測定し、この値をポリマーのメルトテンションと
する。

【０１６１】また本発明に係るオレフィン系共重合体
は、熱キシレンに抽出されない不溶解成分率が、１０重
量％以下、好ましくは７重量％以下、さらに好ましくは
５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下であること
が好ましい。

【０１６２】ここで、熱キシレン不溶解成分率の測定は
以下のようにして行われる。 〔熱キシレン不溶解成分率の測定方法〕オレフィン系共
重合体約１ｇを秤量し（Ｘグラム）、１００メッシュの
金網性容器に入れた後、再度秤量する（Ｙグラム）。こ
れを窒素下、５００ｍｌ、１２０℃のキシレン（フェノ
ール系酸化防止剤５０ｍｇを含む）に４時間浸漬した
後、金網製容器を取り出し乾燥する。乾燥後、重量測定
を行う（Ｚグラム）。

【０１６３】これらの値から、下記式によって熱キシレ
ン不溶解成分率が決定される。

【０１６４】

【数２】

【０１６５】本発明に係る高いメルトテンションを有す
るオレフィン系共重合体（以下「高ＭＴオレフィン系共
重合体」という。）は、このようにして得られたオレフ
ィン系共重合体に、放射線が照射されている。このよう
に上記のオレフィン系共重合体に、放射線が照射される
と、さらに高いメルトテンションを有するオレフィン系
共重合体となる。

【０１６６】オレフィン系共重合体は、放射線が照射さ
れる際に粒子状であることが好ましく、粒径は５ｍｍ以
下、好ましくは０.１〜４.５ｍｍであることが望まし
い。なお粒子とは、パウダー、フレーク、顆粒などの形
態を含んで意味する。

【０１６７】オレフィン系共重合体に放射線が照射され
る際には、該共重合体のβ分散温度以上、かつα分散温
度以下の温度で、該オレフィン系共重合体の吸収線量と
して０.１〜１００Ｍrad 、好ましくは０.５〜１０Ｍra
d となるように行うことが望ましい。

【０１６８】ここでオレフィン系共重合体のβ分散温度
とは、該共重合体中の分子鎖のうちの結晶部分以外の部
分に存在する分子鎖全体の分子運動性が開始される温度
を意味する。したがって、この温度以下では該オレフィ
ン系共重合体の結晶部分以外に存在する分子鎖の大部分
はガラス状態となる。

【０１６９】またα分散温度とは、該オレフィン系共重
合体の結晶部分にある分子鎖の分子運動性が開始される
温度を意味する。従ってこの温度以上では該オレフィン
系共重合体の結晶部分は軟化した状態となる。

【０１７０】すなわち本発明では、オレフィン系共重合
体の結晶部分が頑強であり、かつ結晶部分以外の分子運
動が活発な状態で、オレフィン系共重合体に放射線が照
射され、結晶部分以外を改質することが重要である。こ
の理由は明らかでないが、通常結晶部分は例えば分子鎖
の中央部分などの欠陥のない分子鎖部分で構成されてお
り、また逆に結晶部分以外は分子末端部分などの欠陥部
分を多く含んで構成されているため、欠陥のない部分を
そのままにし、欠陥部分を多く含む部分を放射線照射に
より、改質するためと考えられる。

【０１７１】オレフィン系共重合体に対する放射線照射
は、空気、窒素ガス、炭酸ガス中などで行うことができ
るが、オレフィン系共重合体のゲル化を防止するには、
窒素ガスなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

【０１７２】本発明で用いられる放射線としては、電子
線、β線、γ線などが挙げられ、放射線源としては、電
子線照射装置、原子炉、放射性同位元素などを挙げるこ
とができる。これらの中では電子線を用いることが好ま
しく、電子線照射装置としては市販のものを用いること
ができる。

【０１７３】本発明では、放射線の照射はバッチ式ある
いは連続式のいずれでも行うことができるが、連続式で
行うことが好ましい。放射線をオレフィン系重合体に照
射すると活性ラジカルが発生する。この活性ラジカルに
よりオレフィン系重合体の架橋および／または自由端長
鎖分岐の生成が起こり、同時に、オレフィン系重合体の
分解も進行する。特にオレフィン系重合体がポリプロピ
レンである場合、架橋剤と架橋助剤を添加しなければ、
架橋および／または長鎖分岐の生成よりもオレフィン系
重合体の分解の方が進行し易い。また、極微量の酸素が
混入しただけでもオレフィン系重合体の分解が大きく促
進される。このため、放射線照射後のＭＦＲは、放射線
照射前のＭＦＲよりも大きい。しかしＭＦＲが大きくな
るとメルトテンションは低下するため、高ＭＴポリオレ
フィンを得るためにはできるだけＭＦＲの増加が少ない
方が望ましい。すなわち、放射線照射量は少ない方が好
ましい。一般に、放射線照射量が少ない場合には改質効
果が小さいが、本発明の高ＭＴポリオレフィンは少ない
放射線照射量でも高い改質効果を有している。

【０１７４】放射線が照射されるオレフィン系共重合体
は、各種安定剤、顔料などの添加剤を含んでいてもよい
が、好ましくはこれら添加剤を含まないオレフィン系共
重合体に放射線照射を行い、次いでオレフィン系共重合
体を添加剤とともにペレタイズすることが望ましい。

【０１７５】このとき、放射線照射処理を施された高Ｍ
Ｔオレフィン系共重合体は、処理後できるだけ早期に熱
安定剤とともにペレタイズして、放射線照射により発生
したラジカルの残存物を安定化することが望ましい。こ
のとき用いられる熱安定剤としては、フェノール系耐熱
安定剤、燐系耐熱安定剤、硫黄系耐熱安定剤、アミン系
耐熱安定剤などが挙げられるが、本発明では、フェノー
ル系熱安定剤が好ましく、さらにはフェノール系耐熱安
定剤と燐系耐熱安定剤の併用系が特に好ましい。

【０１７６】放射線照射処理を施した高ＭＴオレフィン
系共重合体を長時間放置すると、残存活性ラジカルによ
り架橋が発生し、ゲル分の生成およびインフレーショ
ン、Ｔ−ダイ成膜時にフィッシュアイの生成の原因とな
る。

【０１７７】このようにオレフィン系共重合体に放射線
を照射すると高いメルトテンションを有するオレフィン
系共重合体を得ることができる。本発明の方法により製
造された高ＭＴオレフィン系共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ
１２３８Ｅに準拠して測定されるメルトフローレートが
０.０１〜３０００ｇ／10分、好ましくは０.０２〜２０
００ｇ／10分、より好ましくは０.０５〜１０００ｇ／1
0分である。

【０１７８】また１３５℃デカリン中で測定される極限
粘度［η］が、０.０５〜２０dl／ｇ、好ましくは０.１
〜１５dl／ｇ、特に好ましくは０.２〜１３dl／ｇであ
る。またこのような高ＭＴオレフィン系共重合体は、従
来のオレフィン重合体に比べて高いメルトテンションを
有している。

【０１７９】本発明の高ＭＴオレフィン系共重合体のメ
ルトテンション（ＭＴ）と、メルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）とは下記式を満たしている。たとえば、高ＭＴオレ
フィン系共重合体がプロピレン系共重合体である場合で
は、 log（ＭＴ）≧−０.８log（ＭＦＲ）＋０.５ 好ましくは、 log（ＭＴ）≧−０.８log（ＭＦＲ）＋０.６ さらに好ましくは、 log（ＭＴ）≧−０.８log（ＭＦＲ）＋０.７ 特に好ましくは、 log（ＭＴ）≧−０.８log（ＭＦＲ）＋０.８ で示される関係を満たしている。

【０１８０】この高ＭＴオレフィン系共重合体のメルト
テンション（ＭＴ）は、上記のようなメルトフローレー
ト（ＭＦＲ）との関係式を満たすと共に、極限粘度
（［η］）との間では下記式を満たしている。

【０１８１】たとえば高ＭＴオレフィン系共重合体がプ
ロピレン系共重合体である場合には、 log（ＭＴ）≧３.７log（［η］）−１.３ 好ましくは、 log（ＭＴ）≧３.７log（［η］）−１.２ さらに好ましくは、 log（ＭＴ）≧３.７log（［η］）−１.１ 特に好ましくは、 log（ＭＴ）≧３.７log（［η］）−１.０ で示される関係を満たしている。

【０１８２】また本発明の方法で得られた高ＭＴオレフ
ィン系共重合体は、熱キシレンに抽出されない不溶解成
分率が、１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、さ
らに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％
以下であることが好ましい。

【０１８３】上記のように本発明の高ＭＴオレフィン系
共重合体は、従来の方法で得られるオレフィン重合体に
比べてメルトテンションが高い。また該高ＭＴオレフィ
ン系共重合体は、剛性、透明性、衝撃強度などの機械的
強度、外観に優れている。したがってこのような高ＭＴ
オレフィン系共重合体を用いれば、たとえばフィッシュ
アイがないなどの外観に優れ、透明性に優れると共に、
高い強度を有するフィルムを得ることができる。

【０１８４】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン系共重合体は、
従来公知のオレフィン重合体に比べて高いメルトテンシ
ョンを有している。また本発明に係るオレフィン系共重
合体の製造方法によれば、従来公知のオレフィン重合体
に比べて高いメルトテンションを有するオレフィン系共
重合体を製造することができる。このような高ＭＴオレ
フィン系共重合体は、インフレーション成形性に優れて
いるので、高い歩留りで、外観、透明性、強度などに優
れたインフレーションフィルムなどを、高速で製造する
ことができる。さらにこの高ＭＴオレフィン系共重合体
は、従来メルトテンションの不足により適用できなかっ
た成形方法、たとえばブロー成形法、真空成形法などに
よっても成形することができるため、オレフィン系共重
合体の利用用途が拡大されるようになる。

【０１８５】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１８６】

【実施例１】 ［固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製］無水塩化マグネ
シウム９５.２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチルヘ
キシルアルコール３９０.６ｇを、１３０℃で２時間加
熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フ
タル酸２１.３ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１時
間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。このよ
うにして得られた均一溶媒を室温に冷却した後、−２０
℃に保持した四塩化チタン２００ｍl 中にこの均一溶液
の７５ｍl を１時間にわたって滴下装入した。装入終了
後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温
し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル
（ＤＩＢＰ）５.２２ｇを添加し、これより２時間同温
度にて攪拌保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて
固体部を採取し、この固体部を２７５ｍl の四塩化チタ
ンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応
を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取
し、１１０℃のデカンおよび室温のヘキサンにて溶液中
に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄
した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成
分［Ａ］はヘキサンスラリーとして保存したが、この内
の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このように
して得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］の組成は、チ
タン２.４重量％、塩素６０重量％、マグネシウム２０
重量％、ＤＩＢＰ１３.０重量％であった。

【０１８７】［固体状チタン触媒成分［Ａ］の予備重
合］４００ｍl の攪拌機付き四つ口ガラス製反応器に、
窒素雰囲気下精製ヘキサン２００ｍl 、トリエチルアル
ミニウム６ミリモルおよび上記固体状チタン触媒成分
［Ａ］をチタン原子換算で２.０ミリモル添加した後、
２０℃の温度で６.４リットル／時間の速度でプロピレ
ンを１時間この反応器に供給した。

【０１８８】プロピレンの供給が終了したところで反応
器内を窒素で置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサ
ンの添加からなる洗浄操作を２回行った後、精製ヘキサ
ンで再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒
［Ｂ］を得た。

【０１８９】［共重合］内容積２リットルのオートクレ
ーブに精製n-ヘキサン７５０ｍl 1,9-デカジエン１０ｍ
l を装入し、６０℃、プロピレン雰囲気下にてトリエチ
ルアルミニウム０.７５ミリモル、シクロヘキシルメチ
ルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）０.７５ミリモルおよ
び予備重合触媒［Ｂ］をチタン原子換算で０.０１５ミ
リモルＴｉ装入した。

【０１９０】水素２００ｍl を導入し、７０℃に昇温し
た後プロピレンを２時間に渡り供給してプロピレンと1,
9-デカジエンの共重合を行った。共重合中の圧力は７kg
／cm ²Ｇに保った。重合終了後、生成固体を含むスラリ
ーを濾過し、白色粉末と液相部に分離した。乾燥後の白
色粉末状重合体の収量は２２７.０ｇ、沸騰ヘプタンに
よる抽出残率は９８.３２％、プロピレン含有率は９９.
８３md％、ＭＦＲは２.０５dg／分、見かけ嵩比重は０.
４０ｇ／ｍl、メルトテンションは２.９５ｇであった。
一方液相部の濃縮によって、溶媒可溶性重合体０.９ｇ
を得た。したがって、活性は１５，２００ｇ−pp／mM-T
i であり全体におけるＩＩ（t-I.I.）は９７.９であっ
た。

【０１９１】結果を表１に示した。 ［放射線照射］電子線照射装置として日新ハイボルテー
ジ製「キュアトロン」を使用した。

【０１９２】上記粉末状重合体３０ｇにテトラキス［メ
チレン-3（3,5-t-ブチル-4-ハイドロオキシフェニル）
プロピオナート］メタン（チバガイギー製Irganox101
0）を３mg添加してパウダーブレンドした後、底面積１
００cm²（１０cm×１０cm）のポリエチレン製袋に、高
さが均一となるように充填した。

【０１９３】これを上記の電子線照射装置のコンベア上
に置き、窒素雰囲気下で加速電圧２００kVで発生させた
電子線ビーム中を通過させた。このときの粉末状重合体
の吸収線量は８メガラドであった。電子線照射後の粉末
状重合体のＭＦＲは４.９５dg／分、メルトテンション
は２.４０ｇであった。

【０１９４】結果を表２に示した。

【０１９５】

【実施例２】 ［共重合］1,9-デカジエンを２０ｍl 用いたこと以外は
実施例１と同様にして共重合を行った。

【０１９６】結果を表１に示した。 ［放射線照射］得られた共重合体を用い実施例１と同様
に行った。

【０１９７】結果を表２に示した。

【０１９８】

【比較例１】 ［共重合］1,9-デカジエンを用いなかったこと以外は実
施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。

【０１９９】結果を表１に示した。 ［放射線照射］得られた共重合体を用い実施例１と同様
に行った。

【０２００】結果を表２に示した。

【０２０１】

【表１】

【０２０２】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を
示す説明図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］遷移金属化合物触媒成分、および
   ［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属を含
   む有機金属化合物触媒成分から形成されるオレフィン重
   合用触媒の存在下に、 （ｉ）エチレンと、 （ii）両末端にオレフィン性二重結合を有する脂肪族お
   よび／または脂環族ポリエン化合物とを、共重合させて
   得られる、前記（ｉ）エチレンから誘導される構成単位
   を５０〜９９.９９モル％の量で含有する共重合体に、
   放射線が照射されてなることを特徴とするオレフィン系
   共重合体。
2. 【請求項２】［Ａ］遷移金属化合物触媒成分、および
   ［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属を含
   む有機金属化合物触媒成分から形成されるオレフィン重
   合用触媒の存在下に、 （ｉ）炭素数３〜２０のα-オレフィンと、 （ii）両末端にオレフィン性二重結合を有する脂肪族お
   よび／または脂環族ポリエン化合物とを、共重合させて
   得られる、前記（ｉ）炭素数３〜２０のα-オレフィン
   から誘導される構成単位を５０〜９９.９９モル％の量
   で含有する共重合体に、放射線が照射されてなることを
   特徴とするオレフィン系共重合体。
3. 【請求項３】 放射線量が前記共重合体の吸収線量とし
   て０.１〜１００Ｍrad の範囲の量である請求項１また
   は２に記載のオレフィン系共重合体。
4. 【請求項４】［Ａ］遷移金属化合物触媒成分、および
   ［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属を含
   む有機金属化合物触媒成分から形成されるオレフィン重
   合用触媒の存在下に、 （ｉ）エチレンと、 （ii）両末端にオレフィン性二重結合を有する脂肪族お
   よび／または脂環族ポリエン化合物とを、共重合させ、
   前記（ｉ）エチレンから誘導される構成単位を５０〜９
   ９.９９モル％の量で含有する共重合体を重合し、 次いで、該共重合体に放射線を照射することを特徴とす
   るオレフィン系共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】［Ａ］遷移金属化合物触媒成分、および
   ［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属を含
   む有機金属化合物触媒成分から形成されるオレフィン重
   合用触媒の存在下に、 （ｉ）炭素数３〜２０のα-オレフィンと、 （ii）両末端にオレフィン性二重結合を有する脂肪族お
   よび／または脂環族ポリエン化合物とを、共重合させ、
   前記（ｉ）炭素数３〜２０のα-オレフィンから誘導さ
   れる構成単位を５０〜９９.９９モル％の量で含有する
   共重合体を重合し、 次いで、該共重合体に放射線を照射することを特徴とす
   るオレフィン系共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 放射線量が前記共重合体の吸収線量とし
   て０.１〜１００Ｍrad の範囲の量である請求項４また
   は５に記載のオレフィン系共重合体の製造方法。