KR960011548B1 - 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합방법 및 올레핀 중합체 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합방법 및 올레핀 중합체 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합방법 및 올레핀 중합체
제1도는 본 발명에 의한 올레핀 중합체 제조방법의 공정들을 나타낸 도면.
멜트텐션(melt tension)이 높은 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 멜트텐션이 높고, 블로우성형, 진공성형 등에 의해 성형할 수 있는 올레핀 중합체에 관한 것이다.
폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등의 올레핀 중합체들은, 투명성 뿐만 아니라, 강성 및 충격강도 등의 기계적 강도가 우수하며, 종래, 팽창성형, 사출성형, 압출성형 등에 의하여 필름으로 성형하였다.
상기와 같은 올레핀 중합체들은 통상, 멜트텐션(MT)이 낮으므로, 예를들면 대형 용기(예, 병)로 성형하기 어렵거나, 또는 예를들어, 진공성형에 의하여 전기용품의 라이너로 성형하기 어렵다. 성형공정의 상기의 제한에 의하여 얻어지는 성형품도 제한된다. 즉, 각종 우수한 성질에도 불구하고, 상기 올레핀 중합체들의 용도가 제한된다.
또한, 폴리프로필렌의 겨우는, 멜트텐션이 낮아서, 팽창성형방법으로 필름으로 성형시에, 쳐짐현상이 발생하고, 성형조건이 제한된다. 이러한 문제들을 극복하기 위해서, 종래의 팽창성형법에서는 고압저밀도 폴리에틸렌 등을 폴리프로필렌에 가하여 멜트텐션을 증가시켜 버블을 안정시키는 방법이 행해졌다. 그러나 이 방법은, 필름의 강도저하와 필름의 투명성 저하를 야기하는 경우가 있었다.
따라서 멜트텐션이 높은 올레핀 중합체(예, 폴리프로필렌)를 개발하는 경우, 블로우성형에 의하여 병 등의 대용량 용기를 제조하는 것과, 상기 중합체로부터 진공성형에 의하여 전기용품의 라이너를 제조하는 것이 가능하며, 따라서 올레핀 중합체의 용도를 훨씬 더 확대할 수 있다.
또한, 멜트텐션이 높은 올레핀 중합체를 팽창성형에 의하여 필름으로 성형하는 경우, 버블들을 안정시킬 수 있고, 성형속도를 높일 수 있다.
이런 이유로 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 멜트텐션이 높은 선형 저밀도 폴리에틸렌 등의 올레핀 중합체의 개발이 요망돼 왔다.
본 발명자들은 상기 요건에 부합하는 고멜트텐션의 올레핀 중합체에 관하여 연구한 결과, 천이금속 화합물 촉매성분과 유기금속 화합물 촉매성분을 포함한 촉매에, α-올레핀과 폴리엔 화합물을 공중합시켜서 얻은, 신규한 예비중합된 촉매를 포함한, 올레핀 중합용 촉매 존재하에서, 올레핀을 중합시킴으로써, 멜트텐션이 높은 올레핀 중합체를 얻을 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성했다.
본 발명의 목적은 멜트텐션이 높은 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합방법 및 멜트텐션이 높고, 강성이, 기게적 강도, 충격강도 및 투명성이 우수한 올레핀 중합체를 제공하는데 있다.
본 발명에 의하면, [I] [A] 천이금속 화합물 촉매성분과, [B] 주기표 I~III족의 금속들로부터 선택한 금속을 함유한 유기금속 화합물 촉매성분을 함유한 촉매에 α-올레핀과 폴리엔 화합물을, 이들의 합계량이, 상기 천이금속 화합물 촉매성분 1g당 0.01~2.000g의 양으로 예비중합시킴으로써 제조된 예비중합된 촉매; [II]주기표 I~III족의 금속으로부터 선택한 금속을 함유한 유기금속 화합물 촉매성분을 함유한 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
상기 올레핀 중합용 촉매는, 상기 예비중합된 촉매[I]와 유기금속 화합물 촉매성분[II] 이외에, 필요에 따라서, 전자공여체[III]를 함유한다.
본 발명에 의한 올레핀 중합방법은, 상기 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체는, (i) α-올레핀/폴리엔 공중합체와 (ii) 올레핀 중합체를 함유한 α-올레핀/폴리엔 공중합체 함유 올레핀 중합체이다. 이러한 올레핀 중합체는, 예를들면, 올레핀을 상기 에비 중합된 촉매[I]로 중합 또는 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합방법 및 올레핀 중합체를 상세힌 설명한다.
본 발명에서 용어 중합는, 단독중합뿐만 아니라 공중합을 포함하는 의미로 사용하는 경우가 있고, 용어 중합체는 단독중합체뿐 아니라 공중합체를 포함하는 의미로 사용하는 경우가 있다.
제1도에서, 본 발명의 올레핀 중합체의 제조공정을 설명한다.
먼저, 본 발명에서 사용하는 예비중합된 촉매[I]를 제조하는데 사용하는 천이금속 화합물 촉매성분[A]를 설명한다.
예비중합된 촉매[I]제조에 사용되는 천이금속 화합물 촉매성분[A]는 주기표 III족~VIII족 금속들중에서 선택한 천이금속을 함유한 화합물, 바람직하게는, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr 및 V중에서 선택한 1 이상의 천이금속을 함유한 화합물이다.
상기 천이금속 화합물 촉매성분[A]의 예를들면 각종 촉매성분이 있으며, 구체적으로는, 티탄과 할로겐을 함유하는 고체티탄 촉매성분들이 있다. 보다 구체적으로는, 상기 고체티탄 촉매성분의 일예는, 티탄늄, 마그네슘, 할로겐과, 필요에 따라 전자공여체(a)를 더 함유하는 고체티탄 촉매성분[A-1]이다.
상기 고체티탄 촉매성분[A-1]의 제조방법들은 하기 공보들에 상세히 기재돼 있다.
즉, 상기 방법들은 예를들어, 하기 일본특허공보들에 개시돼 있다.
특공소 46-34092, 특공소 50-46799, 특공소 60-3323, 특공소 63-54289, 특개평 1-261404, 특개평 1-261407, 특공소 47-41676, 특공소 47-46269, 특공소 48-19794, 특개소 60-262803, 특개소 59-147004, 특개소 59-149911, 특개평 1-201308, 특개소 61-151211, 특개소 53-58495, 특개소 53-87990, 특개소 59-206413, 특개소 58-206613, 특개소 58-125706, 특개소 63-68606, 특개소 63-59806, 특개소 60-81210, 특개소 61-40306, 특개소 51-2811989, 특개소 50-126590, 특개소 51-92885, 특공소 57-45244, 특공소 57-26613, 특공소 61-5483, 특개소 56-811, 특공소 60-37804, 특공소 59-50246, 특개소 58-83006, 특개소 48-16986, 특개소 49-65999, 특개소 49-86482, 특공소 56-39767, 특공소 56-32322, 특개소 55-29591, 특개소 53-146292, 특개소 57-63310, 특개소 57-63311, 특개소 57-63312, 특개소 62-273206, 특개소 63-69804, 특개소 61-21109, 특개소 63-264607, 특개소 60-23404, 특개소 60-44507, 특개소 60-158204, 특개소 61-55104, 특개평 2-28201, 특개소 58-196210, 특개소 64-54005, 특개소 59-149905, 특개소 61-145206, 특개소 63-302, 특개소 63-225605, 특개소 64-69610, 특개평 1-168707, 특개소 62-104810, 특개소 62-104811, 특개소 62-104812, 특개소 62-104813.
상기 고체티탄 촉매성분 [A-1]은, 예를들어 티탄 화합물, 마그네슘 화합물 및 필요에 따라서 전자공여체(a)를 서로 접촉시켜 제조할 수있다.
상기 고체티탄 촉매성분[A-1]의 제조에 사용될 수 있는 티탄 화합물의 예를들면, 4가의 티탄 화합물과 3가의 티탄 화합물을 들 수 있다.
상기 4가의 티탄 화합물로서는, 하기식으로 표시되는 화합물들을 들 수있다.
Ti(OR)aX4-g
상기식에서, R은 탄화수소기, X는 할로겐원자, g는 0g4의 조건을 만족하는 수이다.
상기 화합물들의 구체예를 들면 하기와 같다.
TiCl4, TiBr4, TiI4등의 테트라할로겐화 티탄;
Ti(OCH3)Cl3,
Ti(OC2H5)Cl3,
Ti(On-C4H9)Cl3,
Ti(OC2H5)Br3,
Ti(O-iso-C4H9)Br3등의 트리할로겐화 알콕시 티탄;
Ti(OCH3)2Cl2,
Ti(OC2H5)2Cl2,
Ti(On-C4H9)2Cl2,
Ti(OC2H5)2Br2,
등의 디할로겐화 디알콕시티탄,
Ti(OCH3)3Cl,
Ti(OC2H5)3Cl,
Ti(On-C4H9)3Cl,
Ti(OC2H5)3Br,
등의 모노할로겐화 트리알콕시티탄;
Ti(OCH3)4,
Ti(OC2H5)4,
Ti(On-C4H9)4,
Ti(Oiso-C4H9)4,
Ti(O-2-에틸헥실)4,
등의 테트라알콕시티탄을 들 수 있다.
이들중에서는 테트라할로겐화 티탄이 바람직하고, 특히 4염화티탄이 바람직하다. 이들 티탄 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고 2종류 이상을 조합해서 사용하여도 좋다. 또, 이들의 티탄 화합물은, 탄화수소 화합물 또는 할로겐화 탄화수소 화합물들에 희석하여 사용할 수 있다.
상기 3가의 티탄 화합물로서는, 3염화티탄의 채용된다. 예를들면, 4염화티탄과, 수소, 금속(즉, 마그네슘속, 알미늄금속 및 티탄금속) 또는 유기금속 하합물(즉, 유기마그네슘 화합물, 유기알미늄 화합물 및 유기 아연 화합물)과 접촉시켜 환원시켜 얻은 3염화티탄이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서, 고체상 티탄촉매성분[A-1]의 제조에 사용되는 마그네슘 화합물로서는, 환원능을 갖거나 갖지 않는 마그네슘 화합물을 들 수 있다.
여기서, 환원능을 갖는 마그네슘 화합물의 일예를 들면 하기식으로 표시되는 화합물이 있다.
XnMgR2-n
식에서, n은 0n2의 조건을 만족하는 수이고; R은 수소 탄소수 1~20의 알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기이고; n이 0이면, 2개의 R은 서로 같거나 다를 수 있고; X는 할로겐이다.
환원능을 갖는 유기마그네슘 화합물의 구체예를 들면 하기와 같다 :
디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네숨, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 옥틸부틸마그네슘 및 에틸부틸마그네슘 등의 디알킬마그네슘 화합물; 에틸염화마그네슘, 프로필염화마그네슘, 부틸염화마그네슘 헥실염화마그네슘, 아밀염화마그네슘 등의 할로겐화 알킬마그네슘; 부틸에톡시마그네슘, 에틸부톡시마그네슘, 옥틸부톡시마그네슘 등의 알킬마그네슘 알콕시드류; 부틸마그네슘 하이드라이드 등이 있다.
환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물의 구체적인 예로서는, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요드화마그네슘, 불화마그네슘 등의 할로겐화마그네슘, 메톡시염화마그네슘, 에톡시염화마그네슘, 이소프로폭시염화마그네슘, 부톡시염화마그네슘, 옥톡시염화마그네슘 등의 알콕시마그네슘할라이드; 페녹시염화마그네슘, 메틸페녹시염화마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘할라이드; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, n-옥톡시마그네슘, 2-에틸헥속시마그네슘 등의 알콕시마그네슘; 페녹시마그네슘, 디메틸페녹시마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘; 라우린산마그네슘, 스테아린산마그네슘 등의 마그네슘의 카본산염 등을 들 수 있다.
그외에 마그네슘 금속과 수소화마그네슘을 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물로서 사용할 수 있다.
이들 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물은 상술한 바와 같은 환원능을 갖는 마그네슘 화합물에서 유도된 화합물 또는 촉매선분의 제조시에 유도된 화합물이라도 좋다. 환원능을 갖지 않은 마그네슘 화합물을, 환원능를 갖는 마그네슘 화합물로부터 유도하려면, 예를들면, 환원능을 갖는 마그네슘 화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐함유 실란 화합물, 할로겐함유 알루미늄 화합물, 에스테르, 알콜, 할로겐함유 화합물 또는 OH기 또는 활성 탄소-산소 결합을 갖는 화합물과 접촉시키면 된다.
환원능을 갖거나 갖지 않는 상기 마그네슘 화합물은 후술하는 유기금속 화합물 예들들면 알미늄, 아연, 붕소, 베릴륨, 나트륨 및 칼륨 등의 다른 금속과의 착화합물, 복화합물을 형성해도 좋고, 또는 다른 금속화합물과의 혼합물 형태라도 좋다. 또한 상기 마그네슘 화합물들은 단독으로 또는 상기 화합물 2종 이상을 조합 사용할 수 있다. 또한, 상기 마그네슘 화합물은 액상 또는 고체상으로 사용할 수 있다. 사용된 마그네슘 화합물인 고체상인 경우, 전자공여체(a)로서 후술하는 알콜, 카르복시산, 알데히드, 아민, 금속산 에스테르 등을 사용하여 액상으로 변환할 수 있다.
상기 기재한 것들 이외의 기타 각종 마그네슘 화합물을 사용하여 고체티탄 촉매성분(A-1)을 제조할 수도 있으나, 최족으로 얻어지는 고체티탄 촉매성분(A-1)중에서 할로겐함유 마그네슘 화합물 형태인 것들이 바람직하다. 따라서, 할로겐을 함유하지 않는 마그네슘화합물을 사용하는 경우, 그 화합물을, 중도에서 할로겐함유 화합물과 접촉반응시켜, 상기 고체티탄 촉매성분을 제조하는 것이 바람직하다.
상기 각종 마그네슘 화합물들 중에서, 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물이 바람직하며, 이들중, 염화마그네슘, 염화알콕시마그네슘 및 염화아릴옥시마그네슘이 특히바람직하다.
상기 고체티탄 촉매성분(A-a)의 제조에서는, 전자공여체(a)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전자공여체(a)의 예를들면 하기와 같다 :
알콜, 페놀, 케톤, 알데히드, 카르복시산, 유기산 할라이드, 유기산 또는 무기산의 에스테르, 에테르, 디에테르, 산아미드, 산무수물, 알콕시실란 등의 함산소 전자공여체; 암모니아, 아민, 니트릴, 피리딘, 이소시아네이트 등의 함질소 전자공여체, 보다 구체적으로는, 메타놀, 에타놀, 프로파놀, 부타놀, 헥사놀, 2-에틸헥사놀, 옥타놀, 도데카놀, 옥타데실알콜, 올레일알콜, 벤질알콜, 페닐에틸알콜, 쿠밀알콜, 이소프로필알콜, 이소프로필벤젠알콜 등의 탄소수 1~18의 알콜류, 트리클로로메타놀, 트리클로로에타놀, 트리크로로헥사놀 등의 탄소수 1~18의 할로겐함유 알콜류; 페놀, 크레졸, 키실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 쿠밀페놀, 나프톨 등의 저급알킬기를 갖을 수 있는 탄소수 6~20의 페놀류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논, 벤조퀴논 등의 탄소수 3~15의 케톤류, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 옥틸알데하이드, 벤즈알데하이드, 톨루알데하이드, 나프트알데하이드 등의 타소수 2~15의 알데하이드, 개미산메틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산비닐, 초산프로필, 초산옥틸, 초산시클로헥실, 프로피온산에틸, 낙산메틸, 길초산에틸, 클로로초산메틸, 디클로로초산에틸, 메타크릴산메틸, 크로톤산에틸, 시클로헥산카본산에틸, 안식향산 메틸, 안식향산 에틸, 안식향산 프로필, 안식향산 부틸, 안식향산 옥틸, 안식향산 시클로헥실, 안식향산 페닐, 안식향산 벤질, 톨루일산메틸, 톨루일산에틸, 톨루일산아밀, 에틸안식향산메틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸, 에톡시벤조산에틸, γ-부틸로락톤, δ-발레로락톤, 쿠말린, 프타라이드, 탄산에틸 등의 탄소수 2~18의 유기산 에스테르, 아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 톨루일산클로라이드, 아니스산클로라이드 등의 탄소수 2~15의 산할라이드류, 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라하이드로퓨란, 아니솔, 디페닐에테르 등의 탄소수 2~20의 에테르류; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸벤즈아미드, N,N-디메틸톨루아미드 등의 산아미드류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민,트리벤질아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민류, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 트리니트릴 등의 니트릴류, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘 및 디메틸피리딘 등의 피리딘류; 무수초산, 무수프탈산, 무수안식향산 등의 산무수물 등의 사용된다.
보다 바람직한 유기산 에스테르로서는 다음 일반식의 골격을 갖는 폴리카르복시레이트를 들 수 있다.
상기한 식중, R1은 치환 또는 비치환의 탄화수소이고, R2, R5, R6은 각각 수소원자, 치환 또는 비치환의 탄화수소기이고, R3, R4는 각각 수소원자, 치환 또는 비치환의 탄화수소기이며, 또, R3, R4는 적어도 한쪽이 치환 또는 비치환의 탄화수소기가 바람직하다. 또, R3과 R4는 서로 연결되어서 환상구조를 형성하고 있어도 좋다. 상기 탄화수소기 R1~R6이 치환된 경우, 치환기는 N, O, S 등의 다른 원자를 함유하며 예를들면, C-O-C, COOR, COOH, OH, SO3H, -C-N-C 및 NH2등의 기들을 갖는다.
상기 폴리카르복시레이트의 구체예를들면 하기와 같다.
지방족 폴리카르복시레이트, 지환족 폴리카르복시레이트, 방향족 폴리카르복시레이트 및 헤테로환식 폴리카르복시레이트.
바람직한 구체예로서는, n-부틸 말레이트, 디이소부틸 메틸말레이트, 디-n-헥실시클로헥센 카르복시레이트, 나딕산 디에틸, 디이소프로필테트라히드로프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디-n-부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트 및 디부틸 3,4-후란디카르복시레이트 등이 있다.
상기 폴리카르복실레이트로서는 프탈레이트류가 바람직하다.
상기 디에테르 화합물들로서는 하기식으로 표시되는 화합물들을 들 수 있다 :
상기 식중, n은 2n10의 조건을 만족하는 정수이고; R1~R26은, 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소황, 인, 붕소 및 규소중에서 선택한 1 이상의 원소를 갖는 치환기들이고; R1~R26, 바람직하게는 R1~R2n으로부터 된 임의의 조합은, 벤젠환 이외의 환을 형성할 수 있고; 그 주쇄에 탄소원자 이외의 원자가 함유 될 수 있다.
그 양호예를 들면 하기와 같다 :
2,2=디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,3-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판 및 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판
상기 전자공여체는 2종 아상을 조합사용할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 고체티탄 촉매성분[A-1]은 상기 각종 화합물들을, 담체 화합물로서 통상 사용되는, 규소, 인, 알미늄 등을 함유하는 무기 및 유기 화합물과 접촉시켜 제조할 수 있다.
상기 담체 화합물로는 Al2O3, SiO3, B2O3, MgO, CaO, TiO2, ZnO, SnO2, BaO, ThO와 스티렌/디비닐벤젠 공중합체의 수지 등이 사용된다.
이들중 Al2O3, SiO2및 스티렌/디비닐벤젠 공중합체가 바람직하다.
고체티탄 촉매성분[A-1]은 상기 티탄 화합물과 마그네슘 화합물(바람직하게는 상기 전자공여체(a)와 함께)을 서로 접촉시킴으로써 제조한다.
상기 화합물들을 사용한, 상기 고체티탄 촉매성분[A-1]의 제조방법에는 특별한 제한이 없으나, 4가의 티탄 화합물을 사용한 방법의 예를 하기에 간단히 기술한다.
(1) 마그네슘 화합물, 전자공여체(a) 및 탄화수소용매로 구성된 용액을 유기금속 화합물과 접촉시켜 고체를 석출시킨 후, 또는 석출시키면서 티탄 화합물과 접촉시키는 방법.
(2) 마그네슘 화합물과 전자공여체(a)로 구성된 착체를 유기금속 화합물과 접촉시킨 후 반응생성물을 티탄 화합물과 접촉시키는 방법.
(3) 무기담체와 유기마그네슘 화합물의 접촉에 의해 얻어진 생성물을 티탄 화합물과 접촉시키는 방법. 이 경우 상기 생성물을 할로겐함유 화합물, 전자공여체(a) 및/또는 유기금속 화합물과 미리 접촉시킬 수 있다.
(4) 마그네슘 화합물 및 전자공여체(및 경우에 따라서 탄화수소용매)를 함유한 용액과 무기 또는 유기담체의 혼합물로부터 마그네슘 화합물이 담지돼 있는 무기 또는 유기담체를 얻고, 이 얻어진 담체를 티탄 화합물과 접촉시는 방법.
(5) 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 전자공여체(a)(및 경우에 따라서 탄화수소용매)를 함유한 용액을 무기 또는 유기담체와 접촉시켜, 마그네슘 및 티탄이 담지된 고체티탄 촉매성분[A-1]을 얻는 방법.
(6) 액상 유기마그네슘 화합물을 할로겐함유 티탄 화합물과 접촉시키는 방법.
(7) 액상 유기마그네슘 화합물을 할로겐함유 화합물과 접촉시킨 후에 그 생성물과 티탄 화합물과 접촉시키는 방법.
(8) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물과 할로겐함유 티탄 화합물을 접촉시키는 방법.
(9) 알콕시 함유 마그네슘 화합물과 전자공여체(a)로 구성된 착체를 티탄 화합물과 접촉시키는 방법.
(10) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 및 전자공여체(a)로 구성된 착체를, 유기금속 화합물과 접촉시킨 후, 얻어진 생성물을 티탄 화합물과 접촉시키는 방법.
(11) 마그네슘 화합물, 전자공여체(a) 및 티탄 화합물을 임의의 순서로 접촉시키는 방법. 이 반응에서 각 성분들을 전자공여체(a) 및/또는 유기금속 화합물 또는 할로겐함유 실리콘 화합물 등의 반응조제로 예비처리할 수 있다.
(12) 환원능이 없는 액상마그네슘 화합물과 액상티탄 화합물을 필요에 따라서 전자공여체(a) 존재하에서 접촉시켜 고체상 마그네슘/티탄 복합체를 석출시키는 방버.
(13) 상기 방법(12)에서 얻어진 반응생성물 티탄 화합물과 더 접촉시키는 방법.
(14) 상기 방법(11) 또는 (12)에서 얻어진 반응생성물을, 전자공여체(a) 및 티탄 화합물과 더 접촉시키는 방법.
(15) 마그네슘 화합물 및 티탄 화합물(및 필요에 따라서 전자공여체(a)을 분쇄하여 고체상 물질을 얻고, 이 고체상물을, 할로겐, 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리하는 방법. 이 방법에 있어서는 마그네슘 화합물만을 또는 마그네슘 화합물과 전자공여체(a)로 구성된 착화합물을 또는 마그네슘 화합물과 티탄 화합물을 분쇄하는 공정을 포함해도 좋다. 또한 상기 분쇄후, 상기 고체상물을 반응존재로 예비처리하고, 다음 할로겐 등으로 처리해도 좋다. 반응조제로서는 유기금속 화합물과 할로겐함유 규소 화합물 등을 들 수 있다.
(16) 마그네슘 화합물을 분쇄한 후, 이 분쇄된 마그네슘 화합물을 티탄 화합물과 접촉시키는 방법. 이 경우, 분쇄시 및/또는 접속시에 전자공여체 또는 반응조제를 사용해도 좋다.
(17) 상기 방법들(11)~(16)중 임의의 방법에서 얻어진 화합물을 할로겐, 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리하는 방법.
(18) 금속산화물, 유기마그네슘 화합물 및 할로겐함유 화합물의 접촉 반응물을 티탄 화합물과 필요에 따라서 전자공여체(a)와 접촉시키는 방법.
(19) 유기산의 마그네슘염, 알콕시마그네슘 또는 아릴옥시마그네슘 등의 마그네슘 화합물을, 티탄 화합물 및/또는 할로겐함유 탄화수소 및 필요에 따라서 전자공여체(a)와 접촉시키는 방법.
(20) 마그네슘 화합물과 알콕시티탄을 적어도 포함한 탄화수소용액과, 티탄 화합물 및/또는 전자공여체(a)를 접촉시키는 방법. 이 경우, 할로겐함유 규소 화합물 등의 할로겐함유 화합물을 필요에 따라서 더 접촉시킬 수 있다.
(21) 환원능을 갖지 않는 액상마그네슘 화합물과 유기금속 화합물을 접촉시켜 고체상의 마그네슘/금속(알미늄) 복합체를 석출시키고, 이 복합체를 티탄 화합물과 필요에 따라서 전자공여체와 접촉시키는 방법.
상기 고체티탄 촉매성분[A-1]의 제조 통상 -70~200℃, 바람직하게는 -50~150℃의 온도에서 행해진다.
이와 같이해서 얻어진 고체티탄 촉매성분[A-1]은 티탄, 마그네슘 할로겐 및 바람직하게는 전자공여체(a)를 더 함유하고 있다.
상기 고체티탄 촉매성분[A-1]에서, 할로겐/티탄(원자비)비는 2~200, 바람직하게는 4~90이고, 마그네슘/티탄(원자비)비는 1~100, 바람직하게는 2~50이다.
상기 전자공여체(a)는 통상, 전자공여체(a)/티탄(몰비)비가 0.01~100, 바람직하게는 0.05~50의 비율로 함유한다.
상기에서는 티탄 화합물을 사용한 고체티탄 촉매성분[A-1]에 대하여 설명하였으나, 상기의 티탄 화합물에서 티탄을 질코늄, 탄탈륨 또는 크롬으로 치환한 것을 사용할 수도 있다. 천이금속 화합물 촉매성분[A]의 다른 예로서 종래 공지의 3염화티탄 촉매성분[A-2]을 들 수 있다.
상기 3염화티탄 촉매성분[A-2]의 제조방법은 예를들면 특개소 63-17274, 특개소 64-38409, 특개소 56-34711, 특개소 61-287904, 특개소 63-75007, 특개소 63-83106, 특개소 59-13630, 특개소 63-108008, 특개소 63-27508, 특개소 57-70110, 특개소 58-219207, 특개평 1-144405, 특개평 1-292011 등에 기재되어 있다.
이와 같은 3염화티탄 촉매성분[A-2]로서는 상술한 3염화티탄을 예시할 수 있다.
이와 같은 3염화티탄은 상술한 전자공여체(a) 및/또는 4가 티탄 화합물과 함께 이들과 접촉시킨 후에 사용할 수 있다.
또한 천이금속 화합물 촉매성분[A]로서 메타로센 화합물[A-3]을 사용할 수 있다.
이와 같은 메탈로센 화합물[A-3]의 제조방법은 예를들면 특개소 63-61010, 특개소 63-152608, 특개소 63-264606, 특개소 63-280703, 특개소 64-6003, 특개평 1-95110, 특개평 3-62806, 특개평 1-259004, 특개소 64-45406, 특개소 60-106808, 특개소 60-137911, 특개소 58-19309, 특개소 60-35006, 특개소 60-35007, 특개소 61-296008, 특개소 63-501369, 특개소 61-221207, 특개소 62-121707, 특개소 61-66206, 특개평 2-22307, 특개평 2-173110, 특개평 2-302410, 특개평 1-129003, 특개평 1-210404, 특개평 3-66710, 특개평 3-70710, 특개평 1-207248, 특개소 63-222177, 특개소 63-222178, 특개소 63-222179, 특개평 1-12407, 특개평 1-301704, 특개평 1-319489, 특개평 3-74412, 특개소 61-264010, 특개평 1-275609, 특개소 63-251405, 특개소 64-74202, 특개평 2-41303, 특개평 2-131488, 특개평 3-56508, 특개평 3-70708, 특개평 3-70709 등에 기재되어 있다.
메탈로센 화합물[A-3]은 하기식으로 표시된다.
MLX
식중, M은 Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta 및 Cr로 된 그룹에서 선택한 천이금속이고, L은 천이금속에 배위된 리간드이며, L중 적어도 하나는 시클로펜타디에틸 골격을 갖는 것이며 시클로펜타디에닐 공격을 가진 리간드 이외의 L은 탄소수 1~12의 탄화수소기, 알콕시기, 아일옥시기, 할로겐, 트리알킬실릴기, SO3R(식에서 R은 할로겐 등의 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~8의 탄하수소기임) 또는 수소이며 X는 천이금속의 원자가이다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드로서는 예를들면, 시클로펜타디에닐기와, 메틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 트리메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, 메틸에틸시클로펜타디에닐, 프로필시클로펜타디에닐기, 메틸프로필시클로펜타디에닐기, 부틸시클로펜타디에닐기, 메틸부틸시클로펜타디에닐기 및 헥실시클로 펜타디에닐기 등의 알킬치환 시클로펜타디에닐기기, 인데닐기, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐기 및 후루오레닐기 등이 있다.
이들은 할로겐원자 또는 트리알킬실릴기에 의해서 치환될 수 있다.
상기 천이금속에 배위되는 리간드들중에서 알킬치환 시클로펜타디에닐기들이 가장 바람직하다.
상기 식을 표시되는 화합물이, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 2개 이상 갖는 경우, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2개의 리간드는, 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌기와, 이소프로필리덴기, 디페닐메틸렌 등의 치한된 알킬렌기와, 실릴렌기, 또는 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌, 메틸페닐실릴렌 등의 치환된 실릴렌 기를 통해서 서로 결합될 수 있다.
시클로펜타디에닐 골격을 가진 리간드 이외의 리간드는 하기와 같다.
탄소수 1~12의 탄화수소기, 예를들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 예시할 수 있고; 구체적으로는 상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 있고; 상기 시클로 알킬기로서는, 시클로펜틸기, 시크로헥실기등이 예시되고; 아릴기로는 페닐기, 톨릴기 등이 예시되고; 아랄킬기로서는 벤질기, 네오필기 등이 예시된다.
알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시가 부톡시기 등이 예시되고, 아릴옥시기로서 페녹시기 등이 예시된다.
할로겐으로서는 불소, 염소, 브롬, 요드 등이 예시된다.
SO3R로 표시되는 리간드의 예를들면, p-톨루엔 설포네이트, 메탄설포네이트 및 트리후루오르메탄설포네이트 등이 있다.
상기 천이금속 4가인 경우, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 갖는 메탈로센 화합물[A-3]은 보다 구체적으로는 하기식으로 표시할 수 있다 :
Rk 2R1 3Rm 4Rn 5M
M은 상기의 천이금속이고, R2은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(리간드)이고, R3, R4, R5는 각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 아릴옥시기, 할로겐, 트리알킬실릴기, SO3R또는 수소 k는 1 이상의 정수이고, k+1+m+n=4이다.
상기식 Rk 2R1 3Rm 4Rn 5M의 천이금속 화합물중에서 R2, R3및 R4, R5중 적어도 2개가 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 것이 바람직하며, 즉 R2와 R3은 각각, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이다. 이러한 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기들은, 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌기와, 이소프로필렌, 디페닐메틸렌 등의 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 또는 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌 및 메틸페닐실릴렌 등의 치횐된 실릴렌기를 통해서 서로 결합될 수 있다. 또한, R4와 R5는 각각, 시클로펜타디에닐 골격, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기, 할로겐, 트리알킬실릴기, SO3R또는 수소 등일 수 있다.
상기 식 MLX(M은 질코늄)로 표시되는 천이금속 화합물의 대표예를 들면 하기와 같다.
비스(인데닐)질코늄디클로라이드,
비스(인데닐)질코늄디브로마이드,
비스(인데닐)질코늄 비스(p-톨루엔설포네이트),
비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)질코늄디클로라이드,
비스(프로오레닐)질코늄디클로라이드,
에티렌비스(인데닐)질코늄디클로라이드,
에티렌비스(인데닐)질코늄디브로마이드,
에티렌비스(인데닐)디메틸질코늄,
에티렌비스(인데닐)디페닐질코늄,
에티렌비스(인데닐)메틸질코늄모노클로라이드,
에티렌비스(인데닐)질코늄 비스(메탄설포네이트),
에티렌비스(인데닐)질코늄 비스(p-톨루엔설포네이트),
에티렌비스(인데닐)질콘늄 비스(트리푸르오르메탄설포네이트),
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)질코늄디클로라이드,
이소프로필리덴(시클로펜타니에닐-푸루오레닐)질코늄디트로라이드,
이소프로필리덴(시클로펜타니에닐-메틸시클로펜타니에닐)질코늄디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(메틸시클로펜타니에닐)질코늄디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(디메틸시클로펜타니에닐)질코늄디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(트리메틸시클로펜타니에닐)질코늄디클라이드,
디메틸실릴렌비스(인데닐)질코늄디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(인데닐)질코늄 비스(트리푸르오르메탄설포네이트),
디메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)질코늄디클로라이드,
디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐-푸르오레닐)질코늄디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(인데닐)질코늄디클로라이드,
메틸페닐디페닐실릴렌비스(인데닐)질코늄디클로이드,
비스(시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)질코늄디브로마이드,
비스(시클로펜타디에닐)메틸질코늄모노클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)에틸질코늄모노크로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)시클로헥실질코늄모노크로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)페닐질코늄모노크로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)벤질질코늄모노크로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)질코늄모노클로라이드모노하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)메틸질코늄모노하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)디메틸질코늄,
비스(시클로펜타디에닐)디페닐질코늄,
비스(시클로펜타디에닐)디벤질질코늄,
비스(시클로펜타디에닐)질코늄메톡시클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)질코늄메톡시클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)질코늄 비스(메탄설포에이트),
비스(시클로펜타디에닐)질코늄 비스(p-톨루엔설포네이트),
비스(시클로펜타디에닐)질코늄 비스(트리푸르오르메탄설포네이트),
비스(메틸시클로펜타니에닐)질코늄디클로라이드,
비스(디메틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드,
비스(디메틸시클로펜타디에닐)질코늄에톡시클로라이드,
비스(디메틸시클로펜타디에닐)질코늄 비스(트리푸르오르메탄설포네이트),
비스(에틸렌시클로펜타니에닐)질코늄디클로라이드,
비스(메틸에틸시클로펜타니에닐)질코늄디클로라이드,
비스(프로필시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드,
비스(메틸프로필시클로펜타니에닐)질코늄디클로라이드,
비스(부틸시클로펜타니에닐)질코늄디클로라이드,
비스(메틸부틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드,
비스(메틸부틸시클로펜타디에닐)질코늄 비스(메탄설포네이트),
비스(트리메틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드,
비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드,
비스(헥실시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드,
비스(트리메틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드,
상기 메탈로센 화합물에서 상기 2-치환된 시클로펜타디에닐기로는 1,2- 및 1-3치환된 기가 있고, 3-치환된 시클로펜타디에닐기로는 1,2,3- 및 1,2,4-치환된 기들이 있다. 또한, 프로필과 부틸기등의 알킬기에는 n-, i-, sec- 및 tert- 이성체등이 포함된다.
또한, 상기 예시한 질코늄 화합물들중의 질코늄 금속을, 티탄금속 또는 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 또는 크롬으로 치환하여 얻어진 천이금속 화합물들을 사용할 수 있다.
상기 화합물들은 단독으로 또는 조합사용할 수 있다.
이들 화합물은 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소로 희석하여 사용할 수 있다. 중심 금속원자가 질코늄이고, 적어도 2개의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 갖는 질코노센 화합물이 상기 메탈로센 화합물 [A-3]로서 바람직하게 사용된다.
상기와 같은 메탈로센 화합물은 입상담체 화합물과 접촉시켜 담체상에 담지시킬 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 담체 화합물의 예를들면, SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, ZrO2, CaO, TiO2, ZnO, SnO2, BaO 및 ThO등의 무기담체 화합물들과; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 및, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체등의 수지류를 들 수 있다.
상기 담체 화합물들은, 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
상기 화합물들중에서, SiO2, Al2O3, MgO가 바람직하다.
다음 예비중합된 촉매[I]의 제조에 사용할 수 있는 주기표 I~III족의 금속류에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매성분[B]을 설명한다.
상기 유기금속 화합물 촉매성분[B]으로서, 예를들면, 유기알미늄 화합물[B-1]주기표 I 족의 금속과 알미늄으로 된 알킬 착화합물, 주기표 II족 금속의 유기금속 화합물을 사용할 수 있다.
이와같은 유기알미늄 화합물[B-1]로서는 예를들면 하기식으로 표시되는 유기알미늄 화합물을 예시할 수 있다;
Rn aAlX3-n
식중, Ra는 탄소수 1∼12의 탄화수소, X는 할로겐 또는 수소, n은 1∼3이다. 상기 식에서 Ra는 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기등의 탄소수 1~12의 탄화수소기이며, 구체 예를들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기등이다.
상기 유기알미늄 화합물로서는 구체적으로는 하기와 같은 화합물이 사용된다.
트리메틸알미늄, 트리에틸알미늄, 트리이소프로필알미늄, 트리이소부틸알미늄, 트리옥틸알미늄, 트리 2-에틸헥실알미늄등의 트리알킬알미늄; 이소프레닐알미늄등의 알케닐알미늄; 디메틸알미늄클로라이드 디에틸알미늄클로라이드, 디이소프로필알미늄클로라이드, 디이소부틸알미늄클로라이드, 디메틸알미늄브로마이드 등의 디알킬알미늄할라이드류; 메틸알미늄세스키클로라이드,에틸알미늄세스키클로라이드, 이소프로필알미늄세스키클로라이드, 부틸알미늄세스키클로라이드, 에틸알미늄세스키브로마이드등의 알킬알미늄세스키할라이드류; 메틸알미늄디클로라이드, 에틸알미늄디클로라이드, 이소프로필알미늄디클로라이드, 에틸알미늄디브로마이드등의 알킬알미늄디할라이드; 디에틸알미늄하이드라이드, 디이소부틸알미늄하이드라이드등의 디알킬알미늄하이드라이드류.
상기 유기알루미늄 화합물(B-1)로서는 하기식으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Rn aAlY3-n
상기 식에서 Ra는 상기 정의한 바와 같고, Y는 -ORb, -OSiR3 c, -OAlR2 d, -NR2 e, -SiR3 f, 또는 -N(Rg)AlR2 h이고, n은 1~2이고 Rb, Rc, Rd및 Rh은 각각 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 페닐기등이고; Re는 수소, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 페닐기, 트리메틸릴실릴기등이고; Rf및 Rg는 각각 메틸기, 에틸기등이다.
상기 유기알미늄 화합물[B-1]로는 구체적으로는 하기와 같은 하합물들이 사용된다.
(i) 식 Rn aAl(ORb)3-n의 화합물; 디메틸알미늄메톡시드, 디에틸알미늄에톡시드, 디이소부틸알미늄메톡시드등;
(ii) 식 Rn aAl(OSiR3 c)3-n의 화합물; (C2H5)2AlOSi(CH3)3, (iso-C4H9)2AlOSi(CH3)3, (iso-C4H9)2AlOSi(C2H5)3등;
(iii) 식 Rn aAl(OAlR2 d)3-n의 화합물; (C2H5)2AlOAl(C2H5)2, (iso-C4H9)2AlOAl(iso-C4H9)2등;
(iv) 식 Rn aAl(NR2 e)3-n의 화합물; (CH3)2AlN(C2H5)2, (C2H5)2AlNHCH3, (CH3)2AlNH(C2H5), (C2H5)2AlN(Si(CH3)3)2, (iso-C4H9)AlN(Si(CH3)3)2등;
(v) 식 Rn aAl(SiR3 f)3-n의 화합물; (iso-C4H9)2AlSi(CH3)3등
(vi) 식 Rn aAl[N(Rg)-Al2 h]3-n의 화합물; (C2H5)2AlN(CH3)Al(C2H5)2, (iso-C4H9)2AlN(C2H5)Al(iso-C4H9)2등.
상기 예시한 유기알미늄 화합물(B-1)중에서 식 R3 aAl, Rn aAl(ORb)3-n, 또는 Rn aAl(OAlR2 d)3-n으로 표시 되는 유기알미늄 화합물이 바람직하다.
주기표 I족의 금속과 알미늄으로 구성된 알킬 착화합물로서는 하기식으로 표시되는 예시할 수 있다.
M1AlR4 j
식중 M1은 Li, Na 또는 K, Rj탄소수 1~15의 탄화수소기이다.
구체적으로는 LiAl(C2H5)4와 LiAl(C7H15)4등을 들 수 있다.
주기표 II족의 금속의 유기금속 화합물로서는 하기식으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
R1, R2, M2
식중, R1과 R2는 각각 탄소수 1~15의 탄화수소기 또는 할로겐이고, 서로 동일하거나 상이해도 좋으나, 둘다 할로겐인 경우는 제외한다. M2는 Mg, Zn, Cd이다.
구체 예를들면, 디에틸아연디에틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 에틸마그네슘클로라이드 및, 부틸마그네슘 클로라이등을 들 수 있다.
이들 화합물들은 2종류를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유기알미늄옥시 화합물[B-2]의 구체 예를들면, 하기식(1) 또는 (2)로 표시되는 알루미녹산등이다.
상기 식(1)과 (2)에서, R은, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기, 바람직하게 메틸기, 에틸기, 보다 바람직하게는 에틸기등의 탄화수소기이고, m은 2 이상, 바람직하게는 5~40의 정수이다.
사용되는 알루미녹산은 상기식(OAl(R1))으로 표시되는 알킬옥시알루미늄 단위와 상기식(OAl(R2))으로 표시되는 알킬옥시알미늄 단위로 구성된 알킬옥시알미늄 단위들로부터 형성될 수 있고, R1과 R2각각은, 상기 R의 경우와 유사한 탄화수소기들이고, R1과 R2는 서로 상이한 기들이다.
이경우, 메틸옥시알미늄 단위(OAl(CH3))를 통상 30몰% 이상, 바람직하게는 50몰% 이상, 트히 바람직하게는 70몰% 이상 함유한, 혼합된 알킬옥시알미늄 단위들로부터 형성된 알루미녹산이 바람직하다.
상기 유기알미늄옥시 화합물[B-2]은 기존의 알루미녹산 또는 본 출원인이 발표한 바의 벤젠불용성 유기 알미늄옥시 화합물일 수 있다.
상기 알루미녹산은 예를들면, 하기 방법들에 의해서 제조할 수 있다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물, 도는 결정수를 함유하는 염류, 예를들어, 염화마그네슘 수화물, 황산동수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물, 염화세륨(I)등의 탄화수소 용매 현탁액을 트리알킬알루미늄등의 유기알미늄 화합물과 반응시켜, 목적하는 알루미녹산을 이를 함유한 탄화수소 용액으로서 회수하는 방법.
(2) 트리알킬알미늄등의 유기알미늄 화합물을 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르 또는 테트라히드로퓨란등의 용매 중에서 물, 얼음 또는 수증기로 직접 처리하는 방법.
(3) 트리알킬알미늄등의 유기알미늄 호합물을 데칸, 벤젠 또는 톨루엔등의 용매중에서, 유기 주석옥시드와 반응시키는 방법.
상기 방법들중, (1)방법이 좋다.
상기와 같은 알루미녹산은 알미늄외의 소량의 유기금속성분을 함유할 수 있다. 회수된 알루미녹산을 함유하는 상기 용액으로부터, 용매 또는 미반응 유기알미늄 화합물을 유거하고, 잔류하는 알루미녹산을 용매중에 재용해시킬 수 있다.
상기 알루미녹산 용액 제조에 사용되는 유기알미늄 화합물로서는 구체적으로는; 트리메틸알미늄, 트리에틸알미늄, 트리프로필알미늄, 트리이소프로필알미늄, 트리-n-부틸알미늄, 트리이소부틸알미늄, 트리-sec-부틸알미늄, 트리-t-부틸알미늄, 트리펜틸알미늄, 트리헥실알미늄, 트리옥틸알미늄, 트리데실알미늄등의 트리알킬알미늄류; 트리시클로헥실알미늄, 트리시클로옥틸알미늄등의 트리시클로알킬알미늄류; 디메틸알미늄클로라이드, 디에틸알미늄클로라이드, 디에틸알미늄브로마이드 또는 디이소부틸알미늄클로라이드등의 디알킬알루미늄할라이드류; 디에틸알미늄하이드라이드, 또는 디이소부틸알미늄하이드라이드등의 디알킬알미늄하이드라이드류; 디메틸알미늄메톡시드, 또는 디에틸알미늄에톡시등의 디알킬알미늄알콕시드류; 및 디에틸알미늄페녹시드등의 디알킬알미늄아릴옥시드류등을 들 수 있다.
또한, 일반식(i-C4H9)xAly(C5H10)z
(x, y, z는 각각 양수이며, z2x이다)로 표시되는 이소프레닐알미늄을 사용할 수도 있다.
이들중, 트리알킬알미늄이 특히 바람직하다.
상기 알루미녹산 용액에 사용되는 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘 및 시멘등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 및 메틸시클로펜탄등의 지환식 탄화수소류; 가솔린, 캐로센 및 가스오일등의 석유유분; 또는 상기 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소류의 특히 염소화물 및 브롬화물등의 할라이드와 같은 할로겐화 탄화수소류등이 있다. 이들외에, 에틸에테르와 테트라히드로퓨란등의 에테르를 사용할 수도 있다. 상기 예시한 용매들중에서 방향족 탄화수소류가 특히 바람직하다.
상기 천이금속 화합물 촉매성분[A]이, 고체 티탄 촉매성분[A-1] 또는 3염화 티탄 촉매성분[A-2]인 경우, 상기 유기금속 화합물 촉매성분[B]은, 유기알미늄 화합물[B-1]이 바람직하다. 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A]이 메탈로센 화합물[A-3]인 경우, 상기 유기금속 화합물 촉매성분[B]은 유기알미늄 옥시 화합물[B-2]이 바람직하다.
상기 천이금속 화합물 촉매성분[A]과 상기 유기금속 화합물 촉매성분[B]을 함유한 촉매에 α-올레핀과 폴리엔 화합물을 예비중합하는데 있어서, 필요에 따라서, 상기의 전자공여체(a) 또는 하기의 전자공여체(b)를 사용할 수 있다.
상기의 전자공여체(b)로는 하기식으로 표시되는 유기규소화합물이 있다.
PnS1(OR')4-n
식중 R 및 R'는 탄화수소기이고, n은 0n4을 만족하는 수이다. 상기와 같은 일반식으로 표시되는 유기규소화합물로서는 구체적으로는 하기와 같은 화합물들을 들 수 있다.
트리메틸톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐에톡시실란 비스 o-톨릴디메톡시실란, 비스 m-톨릴디메톡시실란, 비스 p-톨릴디메톡시실란, 비스 p-톨릴디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, r-클로로프로필메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, iso-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, r-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프록시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르넨트리메톡시실란, 2-노르보르넨트리에톡시실란, 2-노르보르넨메틸디메톡시실란, 규산에틸, 규산부틸, 트리메릴페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시실란), 비닐트리아세톡시실란, 디메틸테트라에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 디시클로펜틸디메콕시실란, 비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 트리시클로펜틸에톡시실란, 트리시클로펜틸메톡시실란, 디시클로펜틸 메틸메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 디시클로펜틸메틸에톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란, 시클로펜틸디에틸메톡시실란, 시클로펜틸디메틸에톡시실란등.
이중 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비스 p-톨릴디메톡시실란, p-톨릴메틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 2-노르보르넨트리에톡시실란, 2-노르보르넨메틸디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 트리시클로펜틸메톡시실란 및 시클로펜틸디메톡시실란등이 바람직하다.
상기 유기규소화합물들은 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
또한 전자공여체(b)로 사용할 수 있는 것으로는 다음과 같은 것이 있다.
2,6-치환된 피페리딘, 2,5-치환된 피페리딘; N,N,N',N'-테트라메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸렌디아민등의 치환된 메틸렌디아민류; 치환된 메틸렌디아민류(즉, 1,3-디벤질이미다졸리딘과 1,3-디벤질-2-페닐이미다졸리딘)등의 함질소 전자공여체; 포스파이트류(즉, 트리에틸 포스파이트, 트리-n-프로필 포스파이트, 트리이소프로필 포스파이트, 트리-n-부틸 포스파이트, 트리이소부틸 포스파이트, 디에틸-n-부틸 포스파이트 및 디에틸페닐 포스파이트)와 같은 인 함유 전자공여체; 및, 2,6-치환 테트라히드로퓨란, 2,5-치환 테트라히드로피란등의 함산소 전자공여체.
상기 전자공여체[b]는 2종류 이상 조합해서 사용할 수 있다.
예비중합된 촉매[I]는 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A]와 상기 유기금속 화합물 촉매성분[B]을 함유한 촉매에 α-올레핀과 폴리엔 화합물을 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
α-올레핀은 탄소수 2~20의 α-올레핀들이다. 상기 α-올레핀의 구체 예를들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센등이 있다.
이들은 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다.
상기 에비중합에서 사용되는 α-올레핀은, 후술하는 중합에서 사용되는 α-올레핀과 같거나 또는 다르다.
상기 예시한 α-올레핀들중에서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐 및 1-에이코센등이 바람직하다.
상기 폴리엔 화합물등의 구체 예를들면 하기와 같다 : 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타다엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 1,6-헥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,5,9-데카트리엔 부타디엔 및 이소프렌; 비닐시클로헥센, 비닐노르보넨, 에틸리덴 노르보넨, 디시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔, 2,5-노르보나디엔; 1,4-디비닐시클로헥산, 1,3-디비닐시클로헥산, 1,3-디비닐시클로펜탄, 1,5-디비닐시클로옥탄, 1-알릴-4-비닐시클로헥산, 1,4-디알릴시클로헥산, 1-알릴-5-비닐시클로옥탄, 1,5-디알릴시클로옥탄, 1-알릴-4-이소프로페닐시클로헥산, 1-이소프로페닐-4-비닐시클로헥산 및 1-이소프로페닐-3-비닐시클로펜탄; 디비닐벤젠과 비닐이소프로페닐 벤젠등의 방향족 폴리엔 화합물.
이들은 α-올레핀 공중합에서, 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
상기 폴리엔 화합물중 양 말단에 올레핀성 2중결합을 갖는 탄소수 7 이상의 폴리엔 화합물이 바람직하며, 양 말단에, 오레핀성 2중합결합을 갖는 지방족 또는 지환족 포리엔 화합물들이 더욱 바람직하다.
상기 바람직한 폴리엔 화합물들의 구체 예를들면, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,5,9-데카트리엔, 1,4-디비닐시클로헥산, 1,3-디비닐시클로펜탄, 1,5-디비닐시클로옥탄, 1-알릴-4-비닐시클로헥산 및 1,4-디알릴시클로헥산등이 있다.
이들중, 탄소수 8 이상, 바람직하게는 10 이상의 지방족 폴리엔 화합물들이 바람직하고 탄소수 10 이상의 직쇄상 지방족 폴리엔 화합물들이 특히 바람직하다.
상기 α-올레핀과 폴리엔 화합물의 공중합에서, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 조합은 하기와 같다 : 에틸렌/1,7-옥타디엔, 에틸렌/1,9-데카디엔, 에틸렌/1,13-테트라데카디엔, 에틸렌/1,5,9-데카트리엔, 프로필렌/1,7-옥타디엔, 프로필렌/1,9-데카디엔, 프로필렌/1,13-데트라데카디엔, 프로필렌/1,5,9-데카트리엔, 부텐/1,9-데카디엔, 부텐/1,5,9-데카트리엔, 4-메틸-1-펜텐/1,9-데카디엔, 3-메틸-1-부텐/1,9-데카디엔, 1-에이코센/1,9-데카디엔, 프로필렌/1,4-디비닐시클로헥산 및 부텐/1,4-디비닐시클로헥산.
상기 α-올레핀과 폴리엔 화합물을 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A]과 유기 금속 화합물 촉매성분[B]에 예비공중합시키는 경우, 상기 폴리엔 화합물의 사용량은 통상 α-올레핀 1mol당, 0.0001~10mol, 바람직하게는 0.0005~5mol, 특히 바람직하게는 0.001~2mol이다.
예비중합은 후술하는 불활성 용매 존재하에서 행할 수 있다. 본 예비중합에서, 상기 단량체와 촉매성분을 상기 불활용매에 가하고, 비교적 온화한 조건하에서 예비중합을 행하는 것이 바람직하다. 예비중합은, 생성되는 예비중합체가 중합매체중에 용해되거나 용해되지 않는 조건하에서 행할 수 있으나, 생성되는 예비중합체가 중합매체중에 용해되지 않는 조건하에서 행하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는 상기 예비중합된 촉매[I]는 하기 방법으로 제조할 수 있다.
(i) 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A]과, 유기금속 화합물 촉매성분[B]과 필요에 따라, 상기 전자공여체를 불활성 용매중에서 서로 접촉시켜 촉매를 제조하고, 이 촉매에, 상기 α-올레핀과 폴리엔 화합물을 공중합시켜, 에비중합된 촉매를 제조하는 방법.
(ii) 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A]과 유기금속 화합물 촉매성분[B] 및 피료에 따라서 전자공여체를, α-올레핀과 폴리엔 화합물의 혼합물중에서 서로 접촉시켜 촉매를 제조하고 이 촉매에, α-올레핀과 폴리엔 화합물을 공중합시켜 예비중합된 촉매를 제조하는 방법.
상기 불활성 용매의 구체 예를들면 하기와 같다 : 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄등의 지환식 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌등의 방향족 탄화수소류; α-올레핀 클로라이드와 클로로벤젠등의 할로겐화 탄화수소류; 및 상기 탄화수소류들의 혼합물등.
이들중, 지방족 탄화수소류가 바람직하다.
상기 에비중합은, 배치식, 반연속식 및 연속식의 임의의 방법으로 행할 수 있다.
상기 예비중합에서, 중합에서 사용되는 촉매농도보다 고농도의 촉매를 사용할 수 있다.
상기 예비중합에서 촉매성분의 농도는, 사용되는 촉매성분에 따라 다르다. 천이금속 화합물 촉매성분의 사용량(중합용적 1ι당)은, 천이금속 원자환산으로, 통상 약 0.001~5,000mol, 바람직하게는 약 0.01~1,000mol, 더 바람직하게는 0.1~500mm ol이다.
상기 유기금속 화합물 촉매성분의 사용량은 예비공중합체 생성량이, 상기 천이금속 화합물 촉매성분 1g당, 0.1~2,000g, 바람직하게는 0.3~1,000g, 더 바람직하게는 0.05~200g이 되는 양으로 사용된다. 즉, 상기 유기금속 화합물 촉매성분의 사용량은, 상기 천이금속 화합물 촉매성분중에 함유된 천이금속 원자 1mol당, 통상 약 0.1~1000mol, 바람직하게는 약 0.5~500mol, 더 바람직하게는 1~100mol이다.
상기 예비중합에서 전자공여체를 사용하는 경우, 상기 전자공여체의 양은, 상기 천이금속 화합물 촉매성분중에 함유된 천이금속 원자 1mol당, 0.01~50mol, 바람직하게는 0.05~30mol, 더 바람직하게는 0.1~10mol이다.
상기 예비중합에서의 반응온도는 통상 약 -20~+100℃, 바람직하게는 약 -20~80℃, 더 바람직하게는 -10~+40℃이다.
수소등의 분자량 조정제를 상기 예비중합체에서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 예비중합된 촉매[I]는 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A]과 유기금속 화합물 촉매성분[B]에, 상기 α-올레핀과 폴리엔 화합물을 합계량이, 천이금속 화합물 촉매성분 1g당, 0.01~2,000g, 바람직하게는 0.03~1,000g, 더 바람직하게는 0.05~200g으로 공중합시켜서 제조할 수 있다.
상기에서 얻어진 예비중합된 촉매[I]는, α-올레핀/폴리엔 공중합체를 함유하며, 이 α-올레핀/폴리엔 공중합체는, α-올레핀에서 유래된 구성단위를 99.999~50몰%, 바람직하게는 99.999~70몰%, 더 바람직하게는 99.995~75몰%, 더욱 바람직하게는 99.99~80몰%, 가장 바람직하게는 99.95~85몰% 함유하고, 폴리엔 화합물에서 유래된 구성단위를 0.001~50몰%, 바람직하게는 0.001~30몰%, 더 바람직하게는 0.005~25몰%, 더욱 바람직하게는 0.01~20몰%, 가장 바람직하게는 0.05~15몰% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 α-올레핀/폴리엔 공중합체중의 조성비는, 상기 예비중합 반응에서 소비된 α-올레핀과 폴리엔 화합물의 양에 의해서 측정할 수 있다. 구체적으로 구성단위[P](몰%)는 하기와 같이 산출한다.
상기 식에서, 각 기호는 하기 의미이다.
[Po] : 상기 예비중합시에 공급된 폴리엔 화합물의 몰수
[Pγ] : 미반응 폴리엔 화합물의 몰수
[αo] : 상기 예비중합시에 공급된 α-올레핀의 몰수
[αγ] : 미반응 α-올레핀의 몰수
상기 식에서 [αγ]과 [Pγ]은, 중합조에 잔존된, α-올레핀과 미반응 폴리엔 화합물을 가스 크로마토그래피등에 의해서 측정하여 구할 수 있다.
상기 예비중합된 촉매는 통상 현탁액 상태이다.
상기 현탁액상의 예비중합된 촉매는 그대로 후속중합에서 사용할 수 있거나, 또는 상기 현택액으로부터 분리시켜 얻은 예비중합된 촉매를 후속 중합에서 사용할 수도 있다.
상기 현탁액 상태의 예비중합된 촉매 그대로를 후속 중합에서 사용하는 경우, 상기 유기금속 촉매성분[II]과 전자공여체[III]를 조합하지 않고 단독으로 사용할 수 있다.
본 발명에서, 예비중합에 선행하여 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A]과 유기금속 화합물 촉매성분[B]에 올레핀을 미리 예비중합시킬 수 있다.
상기 올레핀으로서, α-올레핀(바람직하게는 폴리프로필렌)을 사용한다.
상기 올레핀을 상기 촉매성분[A]와 [B]에 미리 예비중합시키는 경우, 예를들어, 하기 효과를 얻을 수 있다. 즉 촉매성분 [A]와 [B]에 상기 올레핀을 미리 예비중합시키는 경우, 입도분포와 입경분포등의 입자성질이 우수한 예비중합된 촉매를 얻을 수 있다.
상기와 같이, 상기 올레핀을 상기 예비중합된 촉매[Ⅰ]를 사용하여 중합 또는 공중합시키는 경우, 고멜트텐션의 올레핀 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매를 하기에 설명한다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매는, 상기에서 얻어진 예비중합된 촉매[I]와, 주기표 I~III족의 금속들로부터 선택한 금속을 함유한 유기금속 화합물 촉매성분[II]으로부터 제조한다.
올레핀 중합용 촉매는, 상기 에비중합된 촉매[I], 상기 유기금속 화합물 촉매성분[II] 및 전자공여체[III]로부터 형성할 수 있다.
여기서 사용되는 유기금속 화합물 촉매성분[II]으로서, 상기 유기금속 화합물 촉매성분[B]와 유사한 것이 사용된다.
여기서 사용되는 유기금속 화합물 촉매성분[III]로서, 상기 전자공여체(a) 또는 전자공여체(b)와 유사한 것들이 사용된다. 이 전자공여체(a)와 (b)는 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매는, 상기 성분들외에, 올레핀 중합에 유용한, 다른 성분들을 함유할 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합방법에서는, 상기와 같은 올레핀 중합용 촉매 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합시킨다.
여기서 사용되는 올레핀의 예를들면 상기 탄소수 2~20의 α-올레핀등을 들 수 있다.
또한, 하기 화합물들을 사용할 수 있다.
스티렌, 치환 스티렌(예, 디메틸 스티렌), 알릴벤젠, 치환 알릴벤젠(예, 알릴 톨루엔), 비닐나프탈렌, 치환 비닐나프탈렌, 알릴나프탈렌 및 치환 알릴나프탈렌등의 방향족 비닐 화합물류; 비닐시클로헥산, 치환 비닐시클로헥산, 비닐시클로펜탄, 치환 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헵탄, 치환 비닐시클로헵탄 및 알릴노르보넨등의 지환식 비닐 화합물류; 시클로펜탄, 시클로헵탄, 노르보넨, 5-메틸-2-노르보넨, 테트라시클로도데센 및, 2-메틸-1,4,5,8-디메티노-1,2,3,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌등의 환상 올레핀류 : 알릴 트리메틸실란, 알릴트리에틸실란, 4-트리메틸실릴-1-부텐, 6-트리메틸실릴-1-헥센, 8-트리메틸실릴-1-옥텐 및, 1-트리메틸실릴-1-데센등의 실란계 불포화 화합물류; 상기의 폴리엔 화합물류.
이들의 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
이들중 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산, 디메틸스티렌, 알릴트리메틸실란 및 알릴나프탈렌등이 바람직하다.
본 발명에서는 중합은 용액중합법과 현탁중합법등의 액상중합법 또는 기상중합법으로 행할 수 있다.
상기 중합반응을 슬러리 중합방법의 형태로 행하는 경우, 상기 불활성 유기용매를 반응용매로서 사용하거나, 또는 반응온도에서 액상인 올레핀을 반응용매로서 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 중합방법에서는, 상기 예비중합된 촉매[I]의 사용량(중합용적 1ι당)은, 예비중합된 촉매[I]중 천이금속 원자환산으로, 통상 약 0.001~100mmol, 바람직하게는 약 0.005~20mmol이다. 상기 유기금속 화합물 촉매성분[II]의 사용량은, 촉매성분[II]중의 금속원자가, 중합계중의 예비중합된 촉매[I]중에 함유된 천이금속 원자 1mol당, 통상 약 1~2,000mol, 바람직하게는 약 2~500mol이다.
상기 전자공여체[III]를 사용하는 경우, 상기 전자공여체[III]의 양은 통상, 상기 유기금속 화합물 촉매성분[II]의 금속원자 1mol당, 약 0.001∼10mol, 바람직하게는 0.01∼5mol 이다.
상기 중합에 수소를 사용하면, 생성되는 중합체의 분자량을 조정할 수 있고, 그 얻어진 중합체는 높은 용융유속(melt flow rate)을 갖는다.
본 발명의 중합방법의 조건은, 사용된 올레핀에 따라 다르나, 통상, 상기 중합은 하기 조건하에서 행한다.
중합온도는 통상 약 20~300℃, 바람직하게는 약 50~150℃이고, 중합압력은 통상 상압 ~100kg/cm2, 바람직하게는 약 2~50kg/cm2이다.
본 발명의 방법에서, 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 행할 수 있다. 또한, 이 중합은, 반응조건이 서로 다른 2 이상의 단계로 행할 수도 있다.
올레핀의 단독중합체는, 본 발명의 중합법에 의하여 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합법에 의하여, 2종류 이상의 올레핀으로부터 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체를 또한 제조할 수 있다.
올레핀의 중합공정을 상기한 바의 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 행하는 경우, 고멜트텐센의 올레핀 중합체를, 고중합활성으로 얻을 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합체는, (i) α-올레핀/폴리엔 공중합체와, (ii) 올레핀 중합체를 함유한 α-올레핀/폴리엔 공중합체 함유 올레핀 중합체이다.
보다 상세히는, 본 발명의 올레핀 중합체는, 올레핀 중합용 촉매 존재하에서, 올레핀을 중합 또는 공중합시켜 얻어지는 올레핀 중합체이며, 상기 촉매는; [I][A] 천이금속 화합물 촉매성분과, [B] 주기표 I~III족의 금속들로부터 선택된 금속을 함유한 유기금속 화합물 촉매성분을 함유한 촉매에, α-올레핀과 폴리엔 화합물을 이들의 합계량이, 상기 천이금속 화합물 촉매성분 1g당 0.01∼2,000g의 양으로 예비중합시킴으로써 제조된 예비중합된 촉매와; [II] 주기표 I∼III족의 금속에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매성분과; 바람직하게는 [III] 전자공여체를 함유하며; 상기 올레핀 중합체는, (i) 예비중합에 의해 형성된 α-올레핀/폴리엔 공중합체 및 (ii) 중합에 의해 형성된 올레핀 중합체를 함유하고 있다.
본 발명에 의한 α-올레핀/폴리엔 공중합체를 함유한 올레핀 중합체는, α-올레핀/폴리엔 공중합체(i)를 0.001~99중량%, 바람직하게는 0.005~90중량%, 더 바람직하게는 0.01~88중량%를 함유하며, 올레핀 중합체(ii)를 99.999~1중량%, 바람직하게는 99.995~10중량%, 더 바람직하게는 99.99~12중량%를 함유한다.
본 발명에 의한 상기 올레핀 중합체들 중에서, 상기 α-올레핀/폴리엔 공중합체(i)를 0.001~15중량%, 특히 0.008~10중량%, 상기 올레핀 중합체(ii)를 99.999~85중량% 특히 99.992∼90중량% 함유하는 올레핀 중합체가 특히 좋다.
ASTM D1238에 의하여 측정한, 본 발명에 의한 올레핀 중합체의 용융유속(MFR)은, 5000g/10분 이하, 바람직하게는 0.01~3000g/10분, 더 바람직하게는 0.02~ 2000g/10분, 가장 바람직하게는 0.05~1000g/10분이다.
따라서, 본 발명의 올레핀 중합체는 멜트텐션(MT)이 높다.
본 발명의 올레핀 중합체에서, 상기 멜트텐션(MT)과 용융유속은 하기 관계를 만족한다.
예를들어, 본 발명의 올레핀 중합체를 구성하는 상기 α-올레핀/폴리엔 공중합체(i)와 올레핀 중합체(ii)가, 각각 에틸렌/포리엔 공중합체와 폴리프로필렌인 경우, 이 올레핀 중합체의 멜트텐션과 용융유속은 하기 관계식을 만족한다.
통상 log[MT]-0.8log[MFR]+0.3; 바람직하게는, log[MT]-0.8log[MFR]+0.5; 더 바람직하게는, log[MT]-0.8log[MFR]+0.7; 특히 바람직하게는, log[MT]-0.8log[MFR]+0.8; 상기 α-올레핀/폴리엔 공중합체(i)가, 탄소수 3 이상의 α-올레핀과 폴리엔의 공중합체이고, 상기 올레핀 중합체(ii)가 본 발명의 폴리프로필렌인 경우 상기 올레핀 중합체의 멜트텐션과 용융유속은 하기 관계식을 만족한다 :
통상 og[MT]-0.8log[MFR]+0.3; 바람직하게는, og[MT]-0.8log[MFR]+0.35; 더 바람직하게는, og[MT]-0.8log[MFR]+0.40; 더우기, 본 발명의 올레핀 중합체가, 에틸렌/폴리엔 공중합체(i)와 상기 폴리프로필렌(ii)으로 구성되고, 밀도가 약 0.92g/㎤이고, MFR이 1g/10분인 경우, 이 올레핀 중합체의 멜트텐션은 2.5g 이상, 바람직하게는 3.5g 이상, 더 바람직하게는 4.0g 이상, 더더욱 바람직하게는 4.5g 이상, 가장 바람직하게는 5.0g 이상이다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체의 극한점도[η]는, 135℃에서 데칼린중에서 측정시. 0.05~20dl/g, 바람직하게는 0.1~15dl/g, 더욱 바람직하게는 0.2~13dl/g이다.
본 발명의 올레핀 중합체의 상기 멜트텐션(MT)과 극한점도[η]는 또한 하기 관계를 만족한다.
예를들어, 본 발명의 올레핀 중합체를 구성하는 α-올레핀/폴리엔 공중합체(i)와 올레핀 중합체(ii)가 본 각각, 에틸렌/폴리엔 공중합체와 폴리프로필렌이면, 올레핀 중합체의 멜트텐션과 극한점도는 하기 관계를 만족한다 :
통상, log[MT]3.7log[(η)]-1.5; 바람직하게는, log[MT]3.7log[(η)]-1.3; 더 바람직하게는, log[MT]3.7log[(η)]-1.1; 가장 바람직하게는, log[MT]3.7log[(η)]-1.0; 상기 α-올레핀/폴리엔 공중합체(i)가, 탄소수 3 이상의 α-올레핀/폴리엔 공중합체이고, 상기 올레핀 중합체(ii)가 본 발명의 폴리프로필렌인 경우, 상기 올레핀 중합체의 멜트텐션과 극한점도는 하기 간계를 만족한다 : 통상, log[MT]3.7log[(η)]-1.5; 바람직하게는, log[MT]3.7log[(η)]-1.45; 더 바람직하게는, log[MT]3.7log[(η)]-1.40; 또한, 본 발명의 올레핀 중합체가 에틸렌/폴리엔 공중합체(i)와 폴리에틸렌(ii)으로 구성되고, 밀도가 약 0.92g/㎤, 극한점도[η]가 1.8dl/g이면, 상기 올레핀 중합체의 멜트텐션은 2.5g 이상, 바람직하게는 3.5g 이상, 더 바람직하게는 4.0g 이상, 훨씬 바람직하게는 4.5g 이상, 가장 바람직하게는 5.0g 이상이다. 상기 멜트텐션은 하기 방법으로 구할 수 있다.
MT 측정기(토요 세이끼 세이사뀨쇼사제)를 사용하여, 저부상의 오리피스와, 피스톤을 갖는 실린더에 중합체 7g을 도입하고, 실린더를 중합체의 융점(α-폴리올레핀 : 190℃, 폴리프로필렌 : 230℃)에 유지시켰다. 5분후, 상기 피스톤을 10mm/분의 속도로 하방 추진시켜, 실린더 저부상의 오리피스를 통하여 용융 중합체를 실린더로부터 스트랜드 형태로 압출시켰다.
압출된 스트랜드는 필라멘트상으로 연신하고, 하중 검출기의 풀리에 의하여 2.5m/분의 속도로 감았다. 이 단계에서, 상기 폴리에 걸림 응력을 측정했다. 얻어진 값이 상기 중합체의 멜트텐션이다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체의 멜트텐션은, 종래의 방법에 의해 제조된 올레핀 중합체보다 높다. 또한, 본 발명의 올레핀 중합체는, 강성, 투명성, 기계적강도(예, 충격강도) 및 외관이 우수하다. 따라서, 본 발명의 올레핀 중합체를 사용하는 경우, 예를들어 피쉬아이(fish eye)등이 없는 양호한 외관 뿐아니라, 고투명성과 고강도를 갖는 막을 얻을 수 있다.
상기 올레핀 중합체는, 또한 팽창성형성등의 성형성이 우수하고, 고수율, 고속으로 막으로 성형할 수 있다. 또한, 블로우성형과 진공성형등의 각종 성형방법을 상기 올레핀 중합체에 적용할 수 있고, 따라서 올레핀 중합체의 용도를 확대할 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 올레핀 중합체중, 상기 α-올레핀/폴리엔 공중합체를 대량 함유하는 올레핀 중합체를 마스터 배치(master batch)로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합체를 마스터 배치로서 사용하는 경우, 이 올레핀 중합체는 α-올레핀/폴리엔 공중합체(i)를 15~99중량%, 바람직하게는 82~10중량%, 더 바람직하게는 20~80중량%, 상기 올레핀 중합체(ii)를 85∼1중량, 바람직하게는 82∼10중량%, 더 바람직하게는 80∼20중량%, 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체는, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 안티블록킹제, 윤활제, 핵제, 안료, 염료, 무기충전제 및 유기충전제등의 각종 첨가제를 필요에 따라 더 배합할 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매는 [A] 천이금속 화합물 촉매성분과, [B] 유기금속 화합물 촉매성분에 α-올레핀과 폴리엔 화합물을, 이들의 합계량이, 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A] 1g당 0.01~2,000g의 양으로 공중합시킴으로써 제조된 예비중합된 촉매를 포함함을 특징으로 한다. 상기 올레핀 중합용 촉매 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합시키면 고멜트텐션의 올레핀 중합체를 얻을 수 있다.
상기에서 얻어진 올레핀 중합체는, 멜트텐션이 높으므로, 고수율, 고성형성으로, 고속으로 양호한 외관, 고투명성, 고강도의 팽창막으로 성형할 수 있다.
또한, 상기 올레핀 중합체는, 블로성형, 진공성형, 공기압성형, 캘린더성형, 발포성형, 압출성형, 연신성형등의 각종 성형방법으로 성형할 수 있고, 따라서, 올레핀 중합체의 용도를 확대할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예들에 의해 구체적으로 설명하나, 본 발명은, 이들 실시예들에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
[고체티탄촉매성분[A]-1의 제조]
무수염화 마그네슘 95.2g 데칸 442ml, 2-에틸헥실 알콜 390.6g을 혼합하고, 130℃에서 2시간 가열하여, 균일액을 얻었다.
다음, 이 용액에, 무수프탈산 21.3g을 가하고 혼합한후, 130℃에서 1시간동안 상호 교반하여 용액중에 무수프탈산 용해시켰다. 얻어진 균일액을 실온까지 냉각하고, 이 균일액 75ml를, -20℃에 유지된 4염화티탄 200ml에 1시간에 걸쳐 적하했다.
이 적하를 종료한후, 생성된 혼합액의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃로 승온했다. 혼합액의 온도가 110℃에 도달된때에, 디이소부틸프탈레이트(DIBP) 5.22g을 혼합액에 가한후, 얻어진 혼합물을 동일온도에서 2시간동안 교반했다.
상기 반응의 종료후, 고온여과에 의하여, 상기 반응액으로부터 고체부를 회수했다.이 고체부를 사염화티탄 275ml중에 재현탁하고 얻어진 현탁액을 110℃에서 2시간 더 가열했다. 반응 종료후, 고온 여과에 의해 고체부를 재차 회수했다. 이 고체부를, 용액중 유리 티탄화합물이 전무할때까지, 110℃에서, 데칸과 헥산으로 잘 세정했다.
상기에서 제조한 고체티탄촉매성분[A]-1을 데칸 슬러리로서 보관했다. 슬러리의 일부를 건조하여, 촉매조성을 검사했다. 그 결과, 얻어진 고체티탄촉매성분[A]-1의 조성은, 티탄 2.4중량%, 염소 60중량%, 마그네슘 20중량%, DIBP 13.0중량%였다.
[예비중합된 고체티탄촉매성분[B]-1의 제조]
교반기를 구비한 400ml 4구 유리반응기에, 정제헥산 200ml, 트리에틸알미늄 60mmol 및, 상기 에서 얻은 고체티탄촉매성분[A]-1(티탄원자 환산으로) 2.0mmol을 질소분위기중에 충전했다. 다음, 반응기에, 프로필렌을 20℃에서 1시간동안 6.4ι/h의 속도로 공급했다.
상기 프로필렌 공급 종료후, 반응기를 질소로 치환하고, 상청액 제거, 정제헥산 첨가로 이루어지는, 세정 조작을 2회 행했다. 다음은, 얻어진 반응액을 정제헥산을 사용하여 재현탁하고, 얻어진 현탁액 전부를 촉매병에 옮겨서, 예비중합된 고체티탄촉매성분[B]-1을 얻었다.
[예비중합된 촉매[I]-1의 제조]
교반기를 구비한 400ml 4구 유리반응기에, 정제헥산 167ml, 1,9-데카디엔 1ml, 디에틸알미늄클로라이드 5mmol 및, 상기에서 얻은 고체티탄촉매성분[B]-1(티탄원자 환산으로) 0.5mmol을 질소분위기중에 충전했다. 다음, 반응기에, 에틸렌을 0℃에서 공급하고, 에틸렌 반응량이 13ℓ인때에 공급을 종료했다.
상기 에틸렌 공급 종료후, 반응기를 질소로 치환하고, 상청액 제거, 정제헥산 첨가로 이루어지는, 세정조작을 2회 행했다. 다음은, 얻어진 반응액을 정제헥산을 사용하여 재현탁하고, 얻어진 현탁액 전부를 촉매병에 옮겨서, 예비중합된 촉매[I]-1을 얻었다.
상기 공정에서, 에틸렌과 1,9-데카디엔을, 천이금속 화합물 촉매성분 1g에 대해 15.3g의 양으로 공중합시켰다.
[중합]
2ι오토클레이브에, 정제 n-헥산 750ml를 충전시키고, 또한 상기에서 얻은 예비중합된 촉매[I]-1(티탄원자 환산으로) 0.015mmol Ti, 트리에틸알미늄 0.75mmol, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMMS) 0.75mmol을, 60℃ 프로필렌 분위기중에서 충전했다.
또한, 상기 오토클레이브에 수소 200ml를 도입하고, 오토클레이브내의 온도를 70℃로 승온하고, 이 온도에서 2시간동안 유지시켜, 프로필렌 중합을 행하였다. 중합중의 압력은 7kg/cm2-G로 유지했다. 중합이 종료된후, 얻어진 고체를 함유한 슬러리를 여과하고, 백색분말과 액상부로 분리했다.
상기 백색분말 중합체의 수율은 건조량 기준으로 362.6g였고, 비등 헵탄에 의한 추출잔율은 98.34%였다. 또한, 백색분말 중합체는, MFR이 3.2dg/분, 가비중 0.45g/ml, 멜트텐션 3.7g이었다. 다른 한편, 상기 액상부의 농축에 의하여 용매 가용성 중합체 1.7g을 얻었다. 따라서, 활성은 24,300g-pp/mM-Ti, 백색 생성물중 II(t-I.I)는 97.9%였다.
상기에서 얻어진 올레핀 중합체의 에틸렌/1,9-데카디엔 공중합체의 함량은, 0.17중량%였다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
(예비중합된 촉매[I]-2의 제조)
디에틸알미늄클로라이드를 0.5mmol, 상기 예비중합된 촉매(B)-1를 0.17mmol(티탄원자 환산)을 사용하고, 에틸렌 반응량을 4.3ℓ로 한 외에는, 실시예 1의 예비중합된 촉매(B)-1의 중합방법과 동일하게 실시하여, 예비중합된 촉매[I]-2를 얻었다.
상기 공정에서, 에틸렌과 1,9-데카디엔을, 천이금속 화합물 촉매성분 1g에 대해서 15.4의 양을 공중합시켰다.
[중합]
상기 예비중합된 촉매[I]-2를 사용한 외에는, 실시예 1의 중합방법과 동일하게 실시하여 올레핀 중합체를 얻었다.
상기에서 얻어진 올레핀 중합체의 에틸렌/1,9-데카디엔 공중합체 함량은 0.18중량%였다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
(예비중합된 촉매[I]-3의 제조)
디에틸알미늄클로라이드를 1.5mmol, 상기 예비중합된 촉매[B]-1를 0.5mmol(타탄원자 환산)을 사용하고, 에틸렌 반응량을 13ℓ로 한 외에는, 실시예 1의 예비중합된 촉매[B]-1의 중합방법과 동일하게 실시하여, 예비중합된 촉매[I]-3를 얻었다.
상기 공정에서, 에틸렌과 1,9-데카디엔을, 천이금속 화합물 촉매성분 1g에 대해서 15.3g의 양을 공중합시켰다.
[중합]
상기 예비중합된 촉매[I]-3를 사용한 외에는, 실시예 1의 중합방법과 동일하게 실시하여 올레핀 중합체를 얻었다.
상기에서 얻어진 올레핀 중합체의 에틸렌/1,9-데카디엔 공중합체 함량은 0.16중량%였다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 4]
[중합]
트리에틸알미늄 1.88mmol, CMMS 0.188mmol, 상기 예비중합된 촉매[I]-3(티탄원자 환산으로) 0.0376mmol, 수소 400ml를 사용하고, 중합시간을 50분으로 변경한 외에는, 실시예 1의 중합방법과 동일하게 실시하여, 올레핀 중합체를 얻었다.
상기에서 얻어진 중합체의 멜트텐션은, 그의 스트랜드가 1가닥 형태로 인장될 수 없기 때문에, 측정할 수 없었으며, 따라서, 얻어진 백색분말을 하기 방법으로 입상화한후, 중합체의 멜트텐션과 용융유속을 측정했다.
상기에서 얻은 올레핀 중합체의, 에틸렌/1,9-데카디엔 공중합체 함량은, 0.33중량%였다.
그 결과들은 표 1에 나타냈다.
[입상화]
상기에서 얻어진 백색분말 100중량부에 대해서, 테트라키스[메틸렌(3,5-t-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트]메탄 0.05중량부, 트리스(믹스트(mixed) 모노-및 디-노닐페닐포스파이트) 0.05중량부와, 스테아린산 칼슘 0.1중량부를 서로 혼합하고, 생성된 혼합물을 스크류 직경 20mm의 압출 입상화기(서모플라스틱사제)를 사용하여 200℃에서 입상화했다.
[실시예 5]
[중합]
트리에틸알미늄 0.94mmol, CMMS 0.094mmol, 상기 예비중합된 촉매[I]-3(티탄원자 환산으로) 0.0188mmol, 수소 300ml를 사용하고, 중합시간을 2시간으로 변경한 외에는, 실시예 1의 중합방법과 동일하게 실시하여, 올레핀 중합체를 얻었다.
상기에서 얻어진 중합체의 백색분말을 상기 방법으로 입상화한후 중합체의 멜트텐션과 용융유속을 측정했다.
상기에서 얻은 올레핀 중합체의 에틸렌/1,9-데카디엔 공중합체 함량은, 0.18중량%였다.
그 결과들은 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
상기 예비중합된 촉매[I]-1 대신에, 상기 예비중합된 고체티탄촉매[B]-1을 사용한 외에는 실시예 1의 중합방법과 동일하게 실시하여, 프로필렌 중합을 행하였다.
그 결과들은 표 1에 나타냈다.
[실시예 6]
[고체티탄촉매성분[A]-2의 제조]
시판 무수염화마그네슘 4.8g, 2-에틸헥실알콜 23.1ml, 데칸 200ml를 혼합하고, 140℃에서 3시간 가열하여 염화마그네슘을 함유한 균일액을 얻었다. 다음, 이 용액에 트리에틸알미늄 7.1ml와 데칸 45ml의 혼합액을 20℃에서 30분간에 걸쳐 교반하 가하고, 얻어진 혼합물을 그 온도에서 1시간동안 유지했다. 다음, 혼합물의 온도를 1시간에 걸쳐 80℃로 승온하고, 그 혼합물을 동일온도에서 1시간동안 더 가열했다.
다음, 상기 혼합물에, 디에틸 알미늄 클로라이드 7.5ml와 데칸 52ml의 혼합액을 30분에 걸쳐 적하하고, 생성되는 혼합물을 80℃에서 1시간동안 재차 가열했다.
반응액중 생성된 고체부를, 여과에 의해서 반응액으로부터 분리했다. 따라서, 환원성 유기기를 함유하는 고체성분을 합성했다.
상기에서 얻은 고체성분을 데칸 200ml중에 재현탁하고, 얻어진 현탁액에, 2-에틸헥속시티탄 트리클로라이드 3.75mmol를 가하여, 이들을 0℃에서 1시간동안 반응시켰다.
다음, 얻어진 반응액을 데칸으로 세정하여, 고체티탄촉매성분[A]-2를 얻었다.
[예비중합된 촉매[I]-4의 제조]
교반기를 구비한 400ml 4구 유리반응기에, 정제헥산 150ml, 1,9-데카디엔 0.1ml, 디에틸알미늄 클로라이드 0.3mmol 및, 상기에서 얻은 고체티탄촉매성분[A]-2(티탄원자 환산으로) 0.1mmol을 질소분위기중에 충전했다.
다음, 반응기에, 에틸렌을 30℃에서 더 공급하고 에틸렌 반응량이 3ℓ인때, 에틸렌공급을 종료했다. 반응기를 질소치환하고, 상청액 제거, 정제헥산 첨가로 이루어지는 세정조작을 2회 행했다. 다음은, 얻어진 반응액을 정제헥산을 사용하여 재현탁하고, 얻어진 현탁액 전부를 촉매병에 옮겨서, 예비중합된 촉매[I]-4를 얻었다.
상기 공정에서, 에틸렌과 1,9-데카디엔의 공중합량은 천이금속 화합물 촉매성분 1g에 대해서, 10.1g이었다.
[중합]
질소로 충분히 치환된 2ℓ 오토클레이브에, 염화나트륨 150g을 분산제로서 충전하고, 오토클레이브를, 90℃에서 가열하면서, 진공펌프를 사용하여, 2시간동안 감압처리함으로써 오토클레이브 내압이 50mmHg이하가 되게 했다. 다음, 오토클레이브의 온도를 실온으로 낮추고 오토클레이브를 에틸렌으로 치환했다.
다음, 오토클레이브에, 트리에틸 알미늄 0.5mmol, 디에틸 알미늄 클로라이드 0.5mmol 및, 1-헥센 10ml를 충전했다. 반응계를 밀폐한후, 반응계의 온도를 60℃로 승온하고, 수소 1.2kg/cm 를 반응계에 공급했다.
에틸렌을 사용하여 압력을 더 가하면서, 상기에서 얻은 예비중합된 촉매[I]-4 0.003mmol(티탄원자 환산으로)를 70℃의 반응계에 가했다.
중합중, 온도는 80℃, 압력은 에틸렌가스를 공급하여 8kg/cm -G로 유지했다. 상기 예비중합된 촉매[I]-4의 첨가후에, 1-헥산 40ml를 펌프를 사용하여, 1시간에 걸쳐 상기 반응계에 공급했다. 상기 예비중합된 촉매[I]-4 첨가후, 1시간내에 중합을 종료했다.
상기 중합 종료후, 오토클레이브의 내용물을 약 1ℓ의 수중에 도입했다. 얻어진 혼합물을 5분간 교반하여, 거의 전부의 염화나트륨이 용해됐고, 중합체만이 수면상에 부유했다. 이 중합체를 회수한후, 메탄올로 잘 세정하고, 감압하 하룻밤 80℃에서 건조했다.
상기 올레핀 중합체의, 에틸렌/1,9-데카디엔 공중합체 함량은 0.09중량%였다.
그 결과들은 표 2에 나타냈다.
[실시예 7]
[예비중합된 촉매[I]-5의 제조]
1,0-데카디엔을 1.0mmol 사용한 외에는, 실시예 6의 중합방법과 동일하게 실시하여, 예비중합된 촉매[I]-5를 얻었다.
상기 공정에서, 에틸렌과 1,9-데카디엔을 천이금속 화합물 촉매성분 1g을 대해서 11.0g의 양을 공중합시켰다.
[중합]
수소 1.5kg/cm 를 사용하고, 상기 예비중합된 촉매[I]-5를 사용한 외에는, 실시예 6의 중합방법과 동일하게 실시하여, 올레핀 중합체를 얻었다.
상기에서 얻어진 올레핀 중합체의 에틸렌/1,9-데카디엔 공중합체 함량은 0.10중량%였다.
그 결과들은 표 2에 나타냈다.
[실시예 8]
[예비중합된 촉매[I]-6의 제조]
에틸렌 반응량을 4.5ℓ로 한 외에는 실시예 6의 중합방법과 동일하게 실시하여, 예비중합된 촉매[I]-6를 얻었다.
상기 공정에서, 에틸렌과 1,9-데카디엔을 천이금속 화합물 촉매성분 1g에 대해서 15.2g의 양을 공중합시켰다.
[중합]
상기 예비중합된 촉매[I]-6를 사용한 외에는, 실시예 7의 중합방법과 동일하게 실시하여, 올레핀 중합체를 얻었다.
상기에서 얻어진 올레핀 중합체의 에틸렌/1,9-데카디엔 공중합체 함량은 0.12중량%였다.
그 결과들은 표 2에 나타냈다.
[비교예 2]
[예비중합된 촉매[B]-2의 제조]
교반기를 구비한 400ml 4구 유리반응기에, 정제헥산 200ml, 트리에틸알미늄 0.6mmol 및, 상기에서 얻은 고체티탄촉매성분[A]-2(티탄원자 환산으로) 0.2mmol을 질소분위기중에 충전했다. 다음, 반응기에, 에틸렌을 30℃에서 1시간동안 7ℓ/h의 속도로 더 공급했다.
상기 에틸렌 공급 종료후, 반응기를 질소로 치환하고, 상청액 제거, 정제헥산 첨가로 이루어지는, 세정조작을 2회 행했다.
다음은, 얻어진 반응액을 정제헥산을 사용하여 재현탁하고, 얻어진 현탁액 전부를 촉매병에 옮겨서, 예비중합된 촉매[B]-2를 얻었다.
[중합]
수소 1.1kg/cm 를 사용하고, 예비중합된 촉매[I]-4 대신에, 상기 예비중합된 촉매[B]-2를 사용한 외에는, 실시예 6의 중합방법과 동일하게 실시하여, 올레핀 중합체를 얻었다.
그 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 9]
[예비중합된 촉매[I]-7의 제조]
교반기를 구비한 400ml 4구 유리반응기에, 정제헥산 167ml, 1,9-데카디엔 1ml, 트리에틸알미늄 5mmol 및 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMMS) 1mmol, 상기에서 얻은 고체티탄촉매성분[A]-1(티탄원자 환산으로) 0.5mmol을 질소분위기중에 충전했다.
다음 반응기에, 프로필렌을 더 공급했다. 프로필렌 반응량이 8ℓ인때, 프로필렌 공급을 종료했다.
상기 프로필렌 공급 종료후, 반응기를 질소로 치환하고, 상청액 제거, 정제헥산 첨가로 이루어지는, 세정 조작을 2회 행했다. 다음은, 얻어진 반응액을 정제헥산을 사용하여 재현탁하고, 얻어진 현탁액 전부를 촉매병에 옮겨서, 예비중합된 촉매[I]-7을 얻었다.
상기 공정에서 프로필렌과 1,9-데카디엔의 공중합량은, 천이금속 화합물 촉매성분 1g에 대해서 15.2g이었다.
[중합]
2ℓ 오토클레이브에, 정제 n-헥산 750ml를 충전시키고, 또한 상기에서 예비중합된 촉매[I]-7(티탄원자 환산으로) 0.015mmol Ti, 트리에틸알미늄 0.75mmol, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMMS) 0.75mmol을 60℃ 프로필렌 분위기중에서 충전했다.
또한, 상기 오토클레이브에 수소 200ml를 도입하고, 오토클레이브내의 온도를 70℃로 승온하고, 이 온도에서 2시간동안 유지시켜, 프로필렌 중합을 행하였다. 중합중의 압력은 7kg/cm -G로 유지했다. 중합이 종료한후, 얻어진 고체를 함유한 슬러리를 여과하고, 백색분말과 액상부로 분리했다.
상기 백색분말 중합체의 수율은 건조랴ㄹ 기준으로 315.0g였고, 비등 헵탄에 의한 추출잔율은 98.89%였다. 또한, 백색분말 중합체는, MFR이 3.9dg/분, 가비중 0.46g/ml, 멜트텐션 0.85g이었다.
다른 한편, 상기 액상분의 농축에 의하여 용매 가용성 중합체 1.9g을 얻었다. 따라서, 활성은 21,100g-pp/mM-Ti, 백색 생성물중 II(t-I.I)는 98.3%였다.
상기에서 얻어진 올레핀 중합체의 프로필렌/1,9-데카디엔 공중합체의 함량은, 0.21중량%엿다.
그 결과들을 표 3에 나타냈다.
[실시예 10]
[예비중합된 촉매[I]-8의 제조]
1,9-데카디엔 5ml를 사용한 외에는 실시예 9의 고체티탄촉매성분[A]-1의 예비중합 방법과 동일하게 실시하여, 예비중합된 촉매[I]-8를 얻었다.
상기 공정에서, 프로필렌과 1,9-데카디엔을 천이금속 화합물 촉매성분 1g에 대해서 15.4g의 양을 공중합시켰다.
[중합]
상기 예비중합된 촉매[I]-8를 사용한 외에는, 실시예 9의 중합방법과 동일하게 실시하여 올레핀 중합체를 얻었다.
상기에서 얻어진 올레핀 중합체의 프로필렌/1,9-데카디엔 공중합체 함량은 0.27중량%였다.
그 결과를 표 3에 나타냈다.

Claims (50)

  1. [I][A]천이금속 화합물 촉매성분과, [B] 주기표 I∼III족의 금속들로부터 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매성분에 α-올레핀과 폴리엔 화합물을 이들의 합계량이 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A] 1g당 0.01∼2,000g의 양으로 예비중합시킴으로써 제조한 예비중합된 촉매와; [II] 주기표 I∼III족의 금속들로부터 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매성분으로 된 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  2. [I][A]천이금속 화합물 촉매성분과, [B] 주기표 I∼III족의 금속들로부터 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매성분에 α-올레핀과 폴리엔 화합물을 이들의 합계량이 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A] 1g당 0.01∼2,000g의 양으로 예비중합시킴으로써 제조한 예비중합된 촉매와; [II] 주기표 I∼III족의 금속들로부터 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매성분 및, [III] 전자공여체로 된 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A]이 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr 및 V중에서 선택한 1 이상의 천이금속을 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A]이 티탄과 할로겐을 함유하는 고체티탄촉매성분인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A]이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 메탈로겐 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리엔 화합물이 양말단에 올레핀성 2중 결합을 갖는 폴리엔 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리엔 화합물이 양말단에 올레핀성 2중 결합을 갖는 탄소수 7 이상의 지방족 및/또는 지환식 폴리엔 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  8. [I][A]천이금속 화합물 촉매성분과, [B] 주기표 I∼III족의 금속들로부터 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매성분에 α-올레핀과 폴리엔 화합물을 이들의 합계량이 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A] 1g당 0.01∼2,000g의 양으로 예비중합시킴으로써 제조한 예비중합된 촉매와; [II] 주기표 I∼III족의 금속들로부터 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매성분으로 된 올레핀 중합용 촉매 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
  9. [I][A]천이금속 화합물 촉매성분과, [B] 주기표 I∼III족의 금속들로부터 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매성분에 α-올레핀과 폴리엔 화합물을 이들의 합계량이 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A] 1g당 0.01∼2,000g의 양으로 예비중합시킴으로써 제조한 예비중합된 촉매와; [II] 주기표 I∼III족의 금속들로부터 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매성분 및, [III] 전자공여체로 된 올레핀 중합용 촉매 존재하에서 올레핀을 중합시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A]이 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr 및 V중에서 선택한 1 이상의 천이금속을 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A]이 티탄과 할로겐을 함유하는 고체티탄촉매성분인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A]이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 메탈로겐 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 폴리엔 화합물이 양말단에 올레핀성 2중 결합을 갖는 폴리엔 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 폴리엔 화합물이 양말단에 올레핀성 2중 결합을 갖는 탄소수 7 이상의 지방족 및/또는 지환식 폴리엔 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
  15. (i) α-올레핀/폴리엔 공중합체와; (ii) 올레핀 중합체를 함유한 것을 특징으로 하는 α-올레핀/폴리엔 공중합체 함유 올레핀 중합체.
  16. 제15항에 있어서, 상기 α-올레핀/폴리엔 공중합체(i)량이 0.001∼15중량%이고; 상기 올레핀 중합체(ii)량이 99.999∼85중량%인 것을 특징으로 하는 α-올레핀/폴리엔 공중합체 함유 올레핀 중합체.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 올레핀 중합체가, [I][A] 천이금속 화합물 촉매성분과, [B] 주기표 I∼III족의 금속들로부터 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매성분에 α-올레핀과 폴리엔 화합물을 이들의 합계량이 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A] 1g당 0.01∼2,000g의 양으로 예비중합시킴으로써 제조된 예비중합된 촉매와; [II] 주기표 I∼III족의 금속들로부터 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매성분으로 된 올레핀 중합용 촉매 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합시켜 제조한 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 올레핀 중합체가, [I][A] 천이금속 화합물 촉매성분과, [B] 주기표 I∼III족의 금속들로부터 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매성분에 α-올레핀과 폴리엔 화합물을 이들의 합계량이 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A] 1g당 0.01∼2,000g의 양으로 예비중합시킴으로써 제조한 예비중합된 촉매와; [II] 주기표 I∼III족의 금속들로부터 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매성분 및, [III] 전자공여체로 된 올레핀 중합용 촉매 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합시켜 제조한 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
  19. 제17항에 있어서, 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A]이 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr 및 V중에서 선택한 1 이상의 천이금속을 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
  20. 제17항에 있어서, 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A]이 티탄과 할로겐을 함유하는 고체티탄촉매성분인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
  21. 제17항에 있어서, 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A]이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 메탈로겐 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
  22. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 폴리엔 화합물이 양말단에 올레핀성 2중 결합을 갖는 폴리엔 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
  23. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 폴리엔 화합물이 양말단에 올레핀성 2중 결합을 갖는 탄소수 7이상의 지방족 및/또는 지환식 폴리엔 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
  24. 제15항 기재의 올레핀 중합체로 된 진공성형품 또는 공기압축성형품.
  25. 제15항 기재의 올레핀 중합체로 된 블로우 성형품.
  26. 제15항 기재의 올레핀 중합체로 된 발포성형품.
  27. 제15항 기재의 올레핀 중합체로 된 카렌더 성형품.
  28. 제15항 기재의 올레핀 중합체로 된 팽창필름.
  29. 제15항 기재의 올레핀 중합체로 된 압출성형품.
  30. 제15항 기재의 올레핀 중합체로 된 연신성형품.
  31. 제2항에 있어서, 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A]이 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr 및 V중에서 선택한 1 이상의 천이금속을 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매
  32. 제 2 항에 있어서, 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A]이 티탄과 할로겐을 함유하는 고체티탄촉매성분인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체용 촉매.
  33. 제2항에 있어서, 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A]이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 메탈로센 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  34. 제2항에 있어서, 상기 폴리엔 화합물이 양말단에 올레핀성 2중 결합을 갖는 폴리엔 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  35. 제2항에 있어서, 상기 폴리엔 화합물이, 양말단에 올레핀성 2중 결합을 갖는 탄소수 7이상의 지방족 및/또는 지환식 폴리엔 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  36. 제9항에 있어서, 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A]이 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr 및 V중에서 선택한 1 이상의 천이금속을 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
  37. 제9항에 있어서, 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A]이 티탄과 할로겐을 함유하는 고체티탄촉매성분인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
  38. 제9항에 있어서, 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A]이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 메탈로센 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
  39. 제9항에 있어서, 상기 폴리엔 화합물이 양말단에 올레핀성 2중 결합을 갖는 폴리엔 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
  40. 제9항에 있어서, 상기 폴리엔 화합물이 양말단에 올레핀성 2중 결합을 갖는 탄소수 7이상의 지방족 및/또는 지환식 폴리엔 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
  41. 제18항에 있어서, 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A]이 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr 및 V중에서 선택한 1 이상의 천이금속을 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
  42. 제18항에 있어서, 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A]이 티탄과 할로겐을 함유하는 고체티탄촉매성분인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
  43. 제18항에 있어서, 상기 천이금속 화합물 촉매성분[A]이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 메탈로센화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
  44. 제16항 기재의 올레핀 중합체로 된 진공성형품 또는 공기압축성형품.
  45. 제16항 기재의 올레핀 중합체로 된 블로우 성형품.
  46. 제16항 기재의 올레핀 중합체로 된 발포성형품.
  47. 제17항에 기재의 올레핀 중합체로 된 카렌더 성형품.
  48. 제16항 기재의 올레핀 중합체로 된 팽창성형품.
  49. 제16항 기재의 올레핀 중합체로 된 압출성형품.
  50. 제16항 기재의 올레핀 중합체로 된 연신성형품.
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