CN1043144C - 预聚合的催化剂、用于烯烃聚合的催化剂和烯烃的聚合方法 - Google Patents

预聚合的催化剂、用于烯烃聚合的催化剂和烯烃的聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种由α-烯烃和多烯类化合物预聚合所获得的经预聚合的催化剂(Ⅰ)，(A)一种过渡金属化合物催化剂组分，和(B)一种包含选自周期表的Ⅰ族到Ⅲ族中的金属的有机金属化合物催化剂组分，以每1克过渡金属化合物催化剂组分(A)计，α-烯烃和多烯类化合物的总量为0.01到2,000克。本发明也提供一种用于从(Ⅰ)经预聚合的催化剂和(Ⅱ)一种包含选自周期表的Ⅰ族到Ⅲ族中的金属的有机金属化合物催化剂组分形成的用于烯烃聚合反应的催化剂。根据本发明的烯烃聚合反应方法的特点在于在用于烯烃聚合反应的催化剂存在下，聚合或共聚烯烃。本发明的烯烃聚合物是一种含有α-烯烃/多烯类的共聚物的烯烃聚合物它包括(i)一种α-烯烃/多烯类共聚物。

Description

预聚合的催化剂、用于烯烃聚合的催化剂和烯烃的聚合方法
本发明涉及一种适用于制备具有高熔融张力的烯烃聚合物的经预聚合的催化剂、用于烯烃聚合和烯烃聚合工艺的催化剂以及烯烃的聚合方法。
烯烃聚合物，如聚丙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和类似的聚合物不但透明性是极好的，而且机械强度，如刚性和冲击强度也是极好的，并且通过吹胀成型、注塑成型、挤塑成型等方法常规性地模压成薄膜。
这些上述的烯烃聚合物在熔融张力(MT)上一般是低的，因此难以例如通过吹塑成型来模制大容量容器(例如瓶罐)，或例如通过真空模塑成型来模制电工器械的套管。通过在模制方法中的那些限制，所得到的模压制品也受到限制。那就是，尽管烯烃聚合物具有各种极好的性能，但其应用仍是被限制的。
进一步地，如聚丙烯，当聚丙烯由吹胀成型注成薄膜时，由于其低熔融张力，存在发生垂伸现象同时模塑条件亦受到限制。为对付那些问题，在传统的吹胀成型方法中采用将一种高压低密度聚乙烯或类似的聚合物加到聚丙烯中，以提高熔融张力，因此得到稳定的膜泡。然而，这种方法有时导致薄膜强度的降低和薄膜透明度的减弱。
所以，如果发展了具有高熔融张力的烯烃聚合物(例如聚丙烯)，则通过吹塑成形可形成大容量容器，例如瓶罐和通过真空模塑成型从那些聚合物形成电工器械的套管变为可能，并且因此烯烃聚合物的应用将可能大大扩展。
进一步地，当通过吹胀成型的方法将具有高熔融张力的烯烃聚合物经吹胀形成薄膜时，膜泡将是稳定的并且成型速度将更快。
为了这些理由，已经急切希望出现具有高熔融张力的烯烃聚合物、如聚丙烯、高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。
本发明者研究高熔融张力的烯烃聚合物以适应上述要求，并且结果发现通过在用于烯烃聚合的、包含一种新型的经预聚合催化剂的存在下的聚合烯烃可获得高熔融张力的烯烃聚合物，该催化剂包含由α-烯烃和聚乙烯化合物共聚获得，该催化剂包含一过渡金属化合物催化剂组份和一有机金属化合物催化剂组份的催化剂，并且达到本发明目的。
本发明的目的在于提供一种适用于制备具有高熔融张力的烯烃聚合物的新型经预聚合的催化剂，用于烯烃聚合反应、包括该预聚合催化剂的催化剂，和烯烃的聚合方法。
通过本发明提供一种由α-烯烃和含7个或更多个碳原子且在两端有烯烃双键的多烯类化合物的预聚合而获得的经预聚合催化剂〔Ⅰ〕，该催化剂包含：
〔A〕一种过渡金属化合物催化剂组份，以及
〔B〕一种含有选自周期表的Ⅰ族到Ⅲ族金属的有机金属化合物催化剂组份，
每1克过渡金属化合物催化剂组份中，α-烯烃和多烯类化合物的总量从0.01到2,000克，和
从α-烯烃衍生的组份单元的量为99.999到70％(摩尔)，从多烯类化合物衍生的组份单元的量为0.001到30％(摩尔)。
通过本发明也提供一种用于烯烃聚合作用的催化剂，包括
〔Ⅰ〕上述预聚合的催化剂；以及
〔Ⅱ〕一种含有选自周期表的Ⅰ族到Ⅲ族金属的有机金属化合物催化剂组份。
用于烯烃聚合作用的催化剂在需要的情况下，除了预聚合的催化剂〔Ⅰ〕和有机金属化合物催化剂组份〔Ⅱ〕之外，含有电子供体〔Ⅲ〕。
按照本发明，烯烃聚合方法包含在用于烯烃聚合的上述催化剂的存在下烯烃的聚合或共聚。
根据本发明，烯烃聚合物是一种包含(ⅰ)一α-烯烃/多烯类的共聚物和(ⅱ)一烯烃聚合物。这种烯烃聚合物例如可通过上述预聚合的催化剂〔Ⅰ〕来聚合或共聚烯烃以制备这种烯烃聚合物。
根据本发明的烯烃聚合物具有高熔融张力。
图1是使用本发明的经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕来制备烯烃聚合物方法的步骤示意图。
下面将详细描叙根据本发明的经预聚合的催化剂、用于烯烃聚合作用的催化剂、烯烃的聚合方法以及根据本发明的烯烃聚合物。
在本发明中使用的术语“聚合作用”有时不仅意味着”均聚作用”、也表示“共聚作用”，并且在本发明中所用的术语“聚合物”有时不仅表示“均聚物”、也表示“共聚物”。
在图1中，示出使用本发明的经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕来制备一种烯烃聚合物的方法步骤。
首先，叙述了用于形成本发明经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕的过渡金属化合物催化剂组份〔A〕。
用于本发明的过渡金属化合物催化剂组份〔A〕是一种含有选自周期表的Ⅲ族到Ⅷ族金属的过渡金属的化合物，并且较好地是一种含有至少一种选自钛、锆、铪、铌、钽、铬和钒的过渡金属。
这种过渡金属化合物催化剂组份〔A〕的例子包括一系列已知的催化剂组份，并且具体地是含有钛和卤素的固态钛催化剂组份。更具体地，固态钛催化剂组份的例子是一种含有钛、镁和卤类的固态钛催化剂组份〔A-1〕，并且如果需要进一步含有一种电子供体。
制取固体钛催化剂组份〔A-1〕在下面的出版物中有详细叙述。
那就是，例如在日本特公昭46(1971)-34092，特公昭53(1978)-46799，特公昭60(1985)-3323和特公昭63(1989)-54289，特开平1(1989)-261404和特开平1(1989)-261407，特公昭No.47(1972)-41676，特公昭47(1972)-46269和特公昭48(1973)-19794，特开昭60(1985)-262603，特开昭59(1984)-147004，特开昭59(1984)-149911，特开平1(1989)-201308，特开昭61(1986)-151211，特开昭53(1978)-58495，特开昭53(1978)-87990，特开昭59(1984)-206413，特开昭58(1983)-206613，特开昭58(1983)-125706，特开昭63(1988)-68606，特开昭63(1988)-69806，特开昭60(1985)-81210，特开昭61(1986)-40306，特开昭51(1976)-281189，特开昭50(1975)-126590和特开昭51(1976)-92885，特开昭57(1982)-45244，特开昭57(1982)-26613和特开昭61(1986)-5483，特开昭56(1981)-811，特开昭60(1985)-37804和特公昭59(1984)-50246，特开昭58(1983)-83006，特开昭48(1973)-16986，特开昭49(1974)-65999和特开昭49(1974)-86482，特公昭56(1981)-39767和特公昭56(1981)-32322，和特开昭55(1980)-29591，特开昭53(1978)-146292，特开昭57(1982)-63310，特开昭57(1982)-63311，特开昭57(1982)-63312，特开昭62(1987)-273206，特开昭63(1988)-69804，特开昭61(1986)-21109，特开昭63(1988)-264607，特开昭60(1985)-23404，特开昭60(1985)-44507，特开昭60(1985)-158204，特开昭61(1986)-55104，特开平2(1990)-28201，特开昭58(1983)-196210，特开昭64(1989)-54005，特开昭59(1984)-149905，特开昭61(1986)-145206，特开昭63(1988)-302，特开昭63(1988)-225605，特开昭64(1989)-69610，特开平1(1989)-168707，特开昭62(1987)-104810，特开昭62(1987)-104811，特开昭62(1987)-104812和特开昭62(1987)-104813中揭示的方法。
通过使用例如一种钛化合物、一种镁化合物并且如果需要，一种电子供体(a)、并使相互接触，可制备固态钛催化剂组份〔A-1〕。
用以制备固态钛催化剂组份〔A-1〕的钛化合物的例子包括四价钛化合物和三价钛化合物。
作为四价钛化合物，可以用下列结构式表示的化合物：
Ti(OR)gX4-g
其中R是一个烃基团，X是一个卤素原子，并且g是一个满足0≤g≤4条件的数字。
这种化合物的具体例子如下揭示。
四卤化钛例如TiCl4、TiBr4和TiI4。
三卤化烷氧基钛、例如：
Ti(OCH3)Cl3,
Ti(OC2H5)Cl3,
Ti(O-正C4H9)Cl3,
Ti(OC2H5)Br3，和
Ti(O-异-C4H9)Br3
二卤化二烷氧基钛，例如：
Ti(OCH3)2Cl2,
Ti(OC2H5)Cl2,
Ti(On-C4H9)2Cl2，以及
Ti(OC2H5)2Br2
单卤化三烷氧基钛，包括
Ti(OCH3)3Cl,
Ti(OC2H5)3Cl,
Ti(On-C4H9)3Cl，以及
Ti(OC2H5)3Br
四烷氧基钛，包括
Ti(OCH3)4,
Ti(OC2H5)4,
Ti(O-正-C4H9)4,
Ti(O-异-C4H9)4，以及
Ti(O-2-乙基己基)4
在这些中较好的是四卤化钛，并且特别好的是四氢化钛。这些钛化合物可单独或合并使用。进一步地，它们能在碳氢化合物或卤代碳氢化合物中稀释后使用。
作为三价钛化合物，采用三氯化钛。
较好地所用的三氯化钛是通过将四氯化钛引入，并与氢、一种金属(例如镁金属、铝金属和钛金属)或一种有机金属化合物(例如有机镁化合物、有机镁化合物和有机锌化合物)接触并由此获得。
用于制备固态钛催化剂组份〔A-1〕的镁化合物可具有或不具有还原能力。
具有还原能力的镁化合物的例子是如下列结构式表示的化合物：
XnMgR2-n其中n是一个满足0≤n＜2状态的数字；R是氢，一个1-20碳原子的烷基基团、一个芳基基团或一个环烷基基团；当n是0时，R中的2个可以是相互相同的或不同的；并且X是卤素。
具有还原能力的有机镁化合物的具体例子包括：
二烷基镁化合物、例如二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、辛基丁基镁和乙基丁基镁；
烷基镁卤化物、例如氯化乙基镁、氯化丙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁和氯化戊基镁；
烷基镁烷氧化物、例如丁基乙氧基镁、乙基丁氧基镁和辛基丁氧基镁；以及
氢氧化丁基镁。
不具有还原能力的镁化合物具体例子包括：
卤化镁、例如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁；
烷氧基镁卤化物、例如氯化用氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁和氯化辛氧基镁；
芳氧基镁卤化物、例如氯化苯氧基镁和氯化甲基苯氧基镁；
烷氧基镁、例如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正-辛氧基镁和2-乙基己氧基镁；
芳氧基镁、例如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；以及
镁的羧酸盐、例如月桂酸镁和硬脂酸镁。
作为不具有还原能力的镁化合物也可使用其它镁金属和氢化的镁。
上述不具有还原能力的镁化合物可以是从前述的具有还原能力的镁化合物衍生出来的化合物、或者在制备催化剂化合物期间衍生的化合物。为了从具有还原能力的镁化合物衍生出不具有还原能力的镁化合物，例如将具有还原能力的镁化合物导入，与聚硅氧烷、含卤硅烷化合物、含卤铝化合物、酯类、醇类、含卤化合物或具有一个OH基团或一个活性碳-氧键的化合物接触。
上述具有或不具有还原能力的镁化合物可以形成后面揭示的有机金属化合物、例如与其它金属(例如，铝、锌、硼、铍、钠和钾)的复合化合物和与此有关的复合化合物，或者可以是和其它金属化合物的混和物形式。进一步地，该镁化合物可以单独或与二种或多种上述化合物合并使用。并且，既可以液态又可以以固态使用镁化合物。当所使用的镁化合物是固态时，该化合物能用以后揭示的作为电子供体(a)的醇类、羧酸、醛类、胺类、金属酸酯类来转换成液态。
除了上述化合物，其它各种各样镁化合物也可被用于制备固态钛催化剂组份〔A-1〕，但较好地是那些在最后获得的固态钛催化剂组份〔A-1〕中有含卤镁化合物的形式。于是，如果使用不含卤素的镁化合物，该化合物较好地引入、与含卤化合物接触，于是以制备固态钛催化剂组份的途径反应。
在上述各种镁化合物中，较好的是不具有还原能力的镁化合物以及这些中，特别好的是氯化镁、氯化烷氧基镁和氯化芳氧基镁。
在固态钛催化剂组份〔A-1〕的制备中，较好地是使用一种电子供体(a)。
电子供体的例子包括：
含氧电子供体、例如醇类、苯酚类、酮类、醛类、羧酸、有机酰卤化物、有机酸或无机酸酯、醚类、二醚类、酰胺、酸酐和烷氧硅烷；以及
含氮电子供体、例如氨类、胺类、腈类、吡啶类和异氰酸盐类。
更具体地可例如：
1-18个碳原子的醇类、例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苄基醇、苯乙醇、枯基醇、异丙醇和异丙基苄基醇；
1-18个碳原子的含卤醇、例如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇；
可带有一低级烷基基团的6-20个碳原子的酚类、例如甲苯酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚和萘酚；
3-15个碳原子的酮类、例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基·苯基酮、二苯酮和苯醌；
2-15个碳原子的醛类、例如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘甲醛；
2-18个碳原子的有机酸酯、例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酸、香豆酸酯、α-苯并〔C〕呋喃酮和碳酸乙酯，
2-15个碳原子的酰卤化物、例如乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酸酰氯和茴香酸酰氯；
2-20个碳原子的醚、例如甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、茴香醚和二苯醚；
羧酰胺、例如N、N-二甲基乙酰胺、N、N-二甲基甲酰胺和N、N-二甲基甲苯甲酰胺；
胺类、例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苯胺和三苄基胺及四甲基乙烯基二胺；
腈类、例如乙腈、苄腈和叠腈(trinitrile)；
吡啶类、例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶和二甲基吡啶；以及
酸酐、例如乙酸酐、邻苯二甲酸酐和苯甲酸酐。
有机酸酯的较好例子是如下结构式骨架的多羧基化合物。
Figure C9210948400142
或者
在上述结构式中，R1是一个被取代或未被取代的烃基基团，各个R2、R5和R6是氢或一个被取代或未被取代的烃基基团；并且每个R3和R4是氢或一个被取代或未被取代的烃基基团，较好地至少其中之一是一个被取代的或未被取代的烃基基团。R3和R4可相互键合以形成一种环状结构。当取代烃基基团R1到R6时，取代的基团含有不同原子、例如N、O和S，并且具有基团、例如C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C-和NH2。
聚羧化物的具体例子包括：
脂肪族多羧酸化物，
脂环族多羧酸化物，
芳族多羧酸化物，以及
杂环多羧酸化物。
多羧酸化物的具体例子是马来酸正丁酯、甲基马来酸二异丁酯、环己烯基羧酸二正己酯、二乙基nadiate、四氢邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯和3、4-呋喃二羧酸二丁酯。
多羧酸化合物特别较好的例子是邻苯二甲酸酯。
作为二醚化合物，可通过下列结构式来表示化合物：
Figure C9210948400151
其中n是一个满足2≤n≤10条件的整数；R1到R26是具有至少一种元素的取代基团，该元素选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅；从R1到R26的任何任意结合、较好地R1到R2n、除了苯环还可形成结合的环；并且除了一个碳原子之外、还可在主链中含有一个原子。
其中较好的例子是：
2、2-二异丙基-1、3-二甲氧基丙烷，
2-异丙基-2-异戊基-1、3-二甲氧基丙烷，
2、2-二环己基-1、3-二甲氧基丙烷，以及
2、2-二(环己基甲基)-1、3-二甲氧基丙烷。
上述电子供体可二种或多种结合使用。
在制备用于本发明的固态钛催化剂组份〔A-1〕时，上述各种化合物可引入、与含有硅、磷、铝等的有机或无机化合物接触，这些化合物通常被用作载体化合物和反应助剂。
常用的载体化合物是Al2O3、SiO2、B2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、SnO2、BaO、ThO和一种树脂、例如苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。在这些中，较好的是Al2O3、SiO2和苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。
通过将上述的钛化合物和镁化合物(并且较好进一步地为上述电子供体(a)引入、并使其相互接触来制备用于本发明的固态钛催化剂组份〔A-1〕。
使用那些化合物制备固态钛催化剂组份〔A-1〕的方法没有特别的限定。使用四价钛化合物的方法的例子如下简短的叙述。
(1)一种方法，包括在通过导入溶液、与钛化合物接触沉淀固体之后或同时，将由镁化合物、电子供体(a)和烃类溶剂组成的溶液导入、与有机金属化合物接触。
(2)一种方法，包括将由镁化合物和电子供体(a)组成的配合物导入、与有机金属化合物接触，然后将反应产物与钛化合物接触。
(3)一种方法，包括将通过无机载体和有机镁化合物接触获得的产物导入、与钛化合物接触。在这种情况中，上述产物可事先导入、与含卤化合物、电子供体(a)和/或有机金属化合物接触。
(4)一种方法，包括得到一种无机或有机载体，在该载体上支承着由镁化合物和电子供体(a)(并且在一些情况中进一步地有烃溶剂)，这种镁化合物系从有机或无机载体混合物所支承，以及一种含有电子供体(a)及镁化合物的溶液，然后导入所获得的载体，并与钛化合物相接触。
(5)一种方法，包括导入一种含有镁化合物、钛化合物和电子供体(a)(并且在一些情况中进一步地含有烃基溶剂)的溶液、与一种无机或有机载体接触，以获得有镁和钛支承在上面的固态钛催化剂组份〔A-1〕。
(6)一种方法，包括导入一种液态有机镁化合物、与一种含卤钛化合物接触。
(7)一种方法，包括导入一种液态有机镁化合物、与一种含卤化合物接触，然后导入所获得的产物、与钛化合物接触。
(8)一种方法，包括导入一种含有烷氧基团的镁化合物、与一种含卤钛化合物接触。
(9)一种方法，包括导入一种由含烷氧基团的镁化合物和电子供体(a)所组成的配合物、与一种钛化合物接触。
(10)一种方法，包括导入一种由含烷氧基团的镁化合物和电子供体(a)组成的配合物、与一种有机金属化合物接触，然后导入所获得的产物、与钛化合物接触。
(11)一种方法，包括导入一种镁化合物、电子供体(a)和钛化合物、以任意顺序相互接触。在该反应中，每个组份可用电子供体(a)和/或反应助剂、例如有机金属化合物或含卤硅化合物预处理。
(12)一种方法，包括导入一种不具有还原能力的液态镁化合物、与液态钛化合物接触，如果需要在电子供体(a)存在下，沉淀一种固态镁/钛复合物。
(13)一种方法，包括进一步地导入上述方法(12)中获得的反应产物、与钛化合物接触。
(14)一种方法，包括进一步地导入上述方法(11)或(12)中获得的反应产物、与电子供体(a)和钛化合物接触。
(15)一种方法，包括将镁化合物和钛化合物研成粉末(并且如果需要还有电子供体(a))、以获得一固态产物，并且既用卤素、卤素化合物或用芳烃处理该固态产物。该方法包括仅研末镁化合物的步骤、研末由镁化合物和电子供体(a)组成的配合化合物的步骤、或者研末镁化合物和钛化合物的步骤。进一步地，在粉末化后，该固态产物可用反应助剂进行预处理，并且然后用卤素或类似的进行处理。反应助剂的例子包括有机金属化合物和含卤硅化合物。
(16)一种方法，包括将镁化合物研成粉末，然后导入经研末的镁化合物、与钛化合物接触。在这种情况中，可在研末步骤和/或接触步骤中使用电子供体(a)或反应助剂。
(17)一种方法，包括用卤素、卤素化合物或芳烃处理上述方法(11)到(16)的任一项获得的化合物。
(18)一种方法，包括导入由金属氧化物、有机镁化合物和含卤化合物和获得的反应产物、与钛化合物接触和如果需要，和一种电子供体(a)接触。
(19)一种方法，包括导入镁化合物、例如有机酸的镁盐、烷氧基镁或芳氧基镁，与钛化合物和/或含卤的烃、以及如果需要与一种电子供体(a)接触。
(20)一种方法，包括导入含有至少一种镁化合物和烷氧基钛的烃类溶液、与镁化合物和/或电子供体(a)接触。在这种情况中，如果需要，可以进一步导入含卤硅化合物、与其接触。
(21)一种方法，包括导入不具有还原能力的液态镁化合物、与有机金属化合物接触、由此沉淀固态镁/金属(铝)复合物，并且然后导入固态复合物、与钛化合物、并且如果需要与电子供体(a)相接触。
固态钛催化剂组份〔A-1〕的制备一般在-70到200℃、较好地-50到150℃的温度下进行。
因此获得的固态钛催化剂组份〔A-1〕含有钛、镁和卤素，并且较好地除了上述，进一步包含电子供体(a)。
在固态钛催化剂组份〔A-1〕中，卤素/钛(原子比)的比率是2-200，较好地是4-90，以及镁/钛(原子比)的比率是1-100，较好地是2-50。
电子供体(a)和钛的比(摩尔比)一般为0.01到100、较好地0.05到50。
对于固态钛催化剂组份〔A-1〕，在本发明中揭示的使用钛化合物的例子，但在上述化合物中使用的钛能用锆、铪、钒、铌、钽或铬取代。
在本发明中，常规所知的三氯化钛催化剂组份〔A-2〕也可作为过渡金属化合物催化剂组份〔A〕来举例说明固态钛催化剂组份的其它例子。
详细揭示制备三氯化钛催化剂组份〔A-2〕的方法，例如，特开昭63(1988)-17274，特开昭64(1989)-38409，特开昭56(1981)-34711，特开昭61(1986)-287904，特开昭63(1988)-75007，特开昭63(1988)-83106，特开昭59(1984)-13630，特开昭63(1988)-108008，特开昭63(1988)-27508，特开昭57(1982)-70110，特开昭58(1983)-219207，特开平1(1989)-144405和特开平1(1989)-292011。
三氯化钛催化剂组份〔A-2〕的一个例子是上述的三氯化钛。三氯化钛可以和上述的电子供体(a)和/或四价钛化合物一起使用，或者可以在导入的那些组份、与其相互接触后使用。
进一步地，金属茂化合物〔A-3〕也可被用作过渡金属化合物催化剂组份〔A〕。
详细揭示了制备金属茂化合物〔A-3〕的方法，例如在特开昭63(1988)-61010，特开昭63(1988)-152608，特开昭63(1988)-264606，特开昭63(1988)-280703，特开昭64(1989)-6003，特开平1(1989)-95110，特开平3(1991)-62806，特开平1(1989)-259004，特开昭64(1989)-45406，特开昭60(1985)-106808，特开昭60(1985)-137911，特开昭58(1983)-19309，特开昭60(1985)-35006，特开昭60(1985)-35007，特开昭61(1986)-296008，特开昭63(1988)-501369，特开昭61(1986)-221207，特开昭62(1987)-121707，特开昭61(1986)-66206，特开平2(1990)-22307，特开平2(1990)-173110，特开平2(1990)-302410，特开平1(1989)-129003，特开平1(1989)-210404，特开平3(1991)-66710，特开平3(1991)-70710，特开平1(1989)-207248，特开昭63(1988)-222177，特开平63(1988)-222178，特开昭63(1988)-222179，特开平1(1989)-12407，特开平1(1989)-301704，特开平1(1989)-319489，特开平3(1991)-74412，特开昭61(1986)-264010，特开平1(1989)-275609，特开昭63(1988)-251405，特开昭64(1989)-74202，特开平2(1990)-41303，特开平2(1990)-131488，特开平3(1991)-56508，特开平3(1991)-70708，特开平3(1991)-70709。
金属茂化合物〔A-3〕是通过以下结构式具体表示的化合物
                       MLx其中M是一个选自由Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta和Cr组成的组的过渡金属，L是一个与过渡金属配位的配位体，至少一个L是一个具有环戊二烯类骨架的配位体，L除了具有环戊二烯骨架的配位体外，是一个1-12个碳原子的烃基基团、烷氧基基团、芳氧基基团、三烷基甲硅烷基基团、SO3R(其中R是一个可具有一个取代基、如卤素的1到8个碳原子的羟基基团)、卤素原子或氢原子，并且X是一个过渡金属的价数。
例如，具有环戊二烯骨架的配合物包括环戊二烯、被烷基取代的环戊二烯基团、例如甲基环戊二烯、二甲基环戊二烯、三甲基环戊二烯、四甲基环戊二烯、五甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、甲基乙基环戊二烯、丙基环戊二烯、甲基丙基环戊二烯、丁基环戊二烯、甲基丁基环戊二烯和己基环戊二烯，以及一个茚基基团、4、5、6、7-四氢茚基基团和芴基基团。这些基团可由卤素原子或三烷基甲硅烷基基团所取代。
对这些与过渡金属配位的配位体，被烷基取代的环戊二烯基团是最好的。
当用上述含有两个或多个具有环戊二烯骨架的配位体的结构式来表示化合物时，具有环戊二烯骨架的配位体可以通过一种亚烷基、例如亚乙基和亚丙基、一种被取代的亚烷基、例如异亚丙基和二苯基亚甲基，一种亚甲硅基基团或一种被取代的亚甲硅基基团、例如二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基和甲基苯基亚甲硅基。
除了那些具有环戊二烯骨架外，下列配合物可作为配合物的例子。
例如，具有1-12个碳原子的羟基基团、例如烷基、环烷基、芳基和芳烷基；
烷基基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基；
环烷基基团包括、例如环戊基和环己基；
芳基基团包括、例如苯基和甲苯基；以及
芳烷基基团包括、例如苄基和新戊基。
烷氧基基团包括、例如甲氧基、乙氧基和丁氧基；
芳氧基基团包括、例如苯氧基；以及
卤素包括、例如氟、氯、溴和碘。
由SO3R表示的配位体基包括、例如对甲苯磺酸盐、甲烷磺酸盐和三氟甲烷磺酸盐。
当过渡金属是4价时，包含具有环戊二烯骨架的配合物的金属茂化合物〔A-3〕可以更具体用结构式来表示
             RK 2Rl 3Rm 4Rn 5M其中M是一种上述的过渡金属，R2是一种具有环戊二烯骨架的基团(配位体)，R3、R4和R5各是一个具有环戊二烯骨架的基团、一个烷基基团、环烷基基团、芳基基团、芳烷基基团、烷氧基基团、芳氧基基团、三烷基甲硅烷基基团、SO3R基团、卤素原子或氢原子、K是一个至少1的整数且K+l+m+n=4。
在上述结构式Rk 2Rl 3Rm 4Rn 5M的过渡金属化合物中，至少R2、R3、R4和R5中的二个较好地具有环戊二烯骨架，那就是，R2和R3分别是一个具有环戊二烯骨架的基团。这些具有环戊二烯骨架的基团可以通过亚烷基基团、例如亚乙基和亚丙基、被取代的亚烷基基团、例如异亚丙基、二苯基亚甲基、亚甲硅基基团或者被取代的亚甲硅基基团、例如二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基和甲基苯基亚甲硅基相互键合。R4和R5也可分别是一种具有环戊二烯骨架的基团、烷基基团、环烷基基团、芳基基团、芳烷基基团、烷氧基基团、芳氧基基团、三烷基甲硅烷基基团、SO3R、卤素原子或氢原子。
下面所列的是其中M是锆的过渡金属化合物的典型代表。
二氯、双(茚基)合锆，
二溴、双(茚基)合锆，
双(甲苯磺酸盐)、双(茚基)合锆，
二氯、双(4、5、6、7-四氢茚基)合锆，
二氯双(芴基)合锆，
二氯亚乙基双(茚基)合锆，
二溴亚乙基双(茚基)合锆，
亚乙基双(茚基)二甲基合锆，
亚乙基双(茚基)二苯基合锆，
单氯，亚乙基双(茚基)甲基合锆，
双(甲基磺酸盐)亚乙基双(茚基)合锆，
双(对一甲苯磺酸盐)亚乙基双(茚基)合锆，
亚乙基双(茚基)双(三氟甲磺酸盐)合锆，
二氯亚乙基双(4、5、6、7-四氢茚基)合锆，
二氯异亚丙基(环戊二烯-芴基)合锆，
二氯异亚丙基(环戊二烯-甲基环戊二烯)合锆，
二氯二甲基亚甲硅基(环戊二烯)合锆，
二氯、二甲基亚甲硅基双(甲基环戊二烯)合锆，
二氯二甲基亚甲硅基双(二甲基环戊二烯)合锆，
二氯化二甲基亚甲硅基双(三甲基环戊二烯)合锆，
二甲基亚甲硅基双(茚基)合锆，
双(三氟化甲烷磺酸盐)二甲基亚甲硅基双(茚基)合锆，
二氯二甲基亚甲硅基双(4、5、6、7-四氢茚基)合锆，
二氯二甲基亚甲硅基(环戊二烯-芴基)合锆，
二氯二苯基亚甲硅基双(茚基)合锆，
二氯甲基苯基亚甲硅基双(茚基)合锆，
二氯双(环戊二烯)合锆，
二溴双(环戊二烯)合锆，
单氯双(环戊二烯)甲基合锆，
单氯双(环戊二烯)乙基合锆，
单氯双(环戊二烯)环己基合锆，
单氯双(环戊二烯)苯基合锆，
单氯双(环戊二烯)苄基合锆，
单氯单氢双(环戊二烯)合锆，
单氢双(环戊二烯)甲基合锆，
双(环戊二烯)二甲基合锆，
双(环戊二烯)二苯基合锆，
双(环戊二烯)、二苄基合锆，
甲氧基、氯双(环戊二烯)合锆，
乙氧基、氯双(环戊二烯)合锆，
双(甲烷磺酸盐)、双(环戊二烯)合锆，
双(对-甲苯磺酸盐)、双(环戊二烯)合锆，
双(三氟化甲烷磺酸盐)双(环戊二烯)合锆，
二氯、双(甲基环戊二烯)合锆，
二氯、双(二甲基环戊二烯)合锆，
乙氧基、氯、双(二甲基环戊二烯)合锆，
双(三氟化甲烷磺酸盐)双(二甲基环戊二烯)合锆，
二氯双(乙基环戊二烯)合锆，
二氯双(甲基乙基环戊二烯)合锆，
二氯双(丙基环戊二烯)合锆，
二氯、双(甲基丙基环戊二烯)合锆，
二氯、双(丁基环戊二烯)合锆，
二氯、双(甲基丁基环戊二烯)合锆，
双(甲烷磺酸盐)、双(甲基丁基环戊二烯)合锆，
二氯、双(三甲基环戊二烯)合锆，
二氯、双(四甲基环戊二烯)合锆，
二氯、双(戊基甲基环戊二烯)合锆，
二氯、双(己基环戊二烯)合锆，
二氯、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯)合锆，
在上述金属茂化合物中，双取代的环戊二烯基团包括1、2-和1、3-取代的基团、以及三取代的环戊二烯基团、包括1、2、3-和1、2、4-取代的基团。也可是烷基基团、例如丙基和丁基包括正-、异-、仲-和季-异构体。
也可用钛、铪、钒、铌、钽或铬来代替上述例证中的锆化合物中的、过渡金属化合物的锆金属。
这些化合物可单独或者两种或多种结合使用。
进一步地，那些化合物可以用烃类或卤代烃类稀释后使用。
在本发明中，具有锆作为其中心金属原子并具有包括至少两种环戊二烯骨架配位体的锆化合物较好地是作为金属茂化合物〔A-3〕来使用。
如上述的这种金属茂化合物可通过将其与一种颗粒的载体化合物接触使支承在载体上。
在本发明中所用的载体化合物的例子包括有机载体化合物、例子SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、ZrO2、CaO、TiO2、ZnO、SnO2、BaO和ThO；以及树脂、例如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯和苯乙烯/二乙烯苯共聚物。
这些载体化合物可两种或多种结合使用。
在上述化合物中，较好地使用的是SiO2、Al2O3和MgO。
接着将揭示用于形成本发明的经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕的、含有选自周期表Ⅰ族到Ⅲ族中的金属的有机金属化合物催化剂组份〔B〕。
作为有机金属化合物催化剂组份〔B〕，可使用的例如有机铝化合物〔B-1〕、一种由周期表Ⅰ族金属和铝组成的烷基配合物化合物，一种周期表中Ⅱ族金属的有机金属化合物。
例如，有机铝化合物〔B-1〕是由结构式表示的有机铝化合物：
                    Ra nAlX3-n其中Ra是1-12个碳原子的烃基，X是卤素或氢，并且n是1-3。
在上述结构式中，Ra是1-12个碳原子的烃基基团，例如烷基、环烷基或芳基，具体地包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基等。
更具体地，有机铝化合物包括，如下所指的这些化合物。
三烷基铝、例如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三-2-乙基己基铝等；
链烯基铝、例如异戊二烯基铝、等等；
二烷基铝卤化物、例如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝、溴化二甲基铝等等；
烷基铝倍半卤化物、例如倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丙基铝、倍半氯化丁基铝、倍半溴化乙基铝等等；
烷基铝二卤化物、包括二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丙基铝、二溴化乙基铝等等，以及
烷基铝氢化物、例如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。
作为有机铝化合物〔B-1〕，也可使用下列结构式表示的化合物：
                 Rn aAlY3-n其中Ra是如上定义的，Y上-ORb、-OSiR3 c、OAlR2 d、-NR2 e、-SiRe f、或-N(Rg)AlR2 n,n是1-2以及Rb、Rc、Rd和Rb分别是甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基等等；
Re是氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等等；并且Rf和Rg分别是甲基、乙基等等。
具体地有机铝化合物〔B-1〕包括如下所示的这些化合物。
(ⅰ)结构式Rn aAl(ORb)3-n的化合物、例如二甲基铝甲醇盐、二乙基铝乙醇盐、二异丙基铝甲醇盐等等；
(ⅱ)结构式Rn aAl(OSiR3 c)3-n的化合物、例如Et2Al(OSiMe3)、(异-丁基)2Al(OSiMea)，(异丁基)2Al(OSiEt3)等等；
(ⅲ)结构式Rn aAl(OAlR2 d)3-n的化合物、例如Et2AlOAlEt2、(异丁基)2AlOAl(异丁基)2等等；
(ⅳ)结构式Rn aAl(NR2 e)3-n的化合物、例如MeAlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(Me3Si)2、(异丁基)2AlN(Me3Si)2等等；
(ⅴ)结构式Rn aAl(SiR3 f)3-n的化合物、例如(异丁基)2AlSiMe3等等；以及
(ⅵ)结构式Rn aAl〔N(Rg)-AlRn 2〕3-n的化合物、例如Et2AlN(Me)-AlEt2、(异丁基)2AlN(Et)Al(异丁基)2等等。
如上述例证的有机铝化合物〔B-1〕，较好的是结构式R3 aAl、Rn aAl(ORb)3-n或Rn aAl(OAlR2 d)3-n的那些。
由周期表中Ⅰ族金属和铝组成的烷基配合物化合物可用如下结构式代表的化合物来例证：
                     M1AlR4 j其中M1是Li、Na或K，并且Rj是1-15碳原子的烃类基团。
烷基配合物化合物的具体例子包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
周期表的Ⅱ族中金属的有机金属化合物可用下列结构式代表的化合物来例证：
R1R2M2其中各个R1和R2是1-15个碳原子的羟基基团或卤素，R1和R2可以是相互相同或不同、但排除两者都是卤素的情况，以及M2是Mg、Zn或Cd。
其中具体地例子包括二乙基锌、二乙基镁、丁基乙基镁、氯化乙基镁和氯化丁基镁。
这些化合物可以以两种或多种结合使用。
有机铝氧代化合物〔B-2〕的具体例子是由下列结构式(1)或(2)表示的铝烷。
Figure C9210948400271
在结构式(1)和(2)中，R是一个烃基基团、例如甲基基团、乙基基团、丙基基团或丁基基团，较好的是甲基基团、乙基基团，更好的是甲基基团；并且m是2或更大的整数，较好的是从5到40的整数。
这儿所用的铝氧烷可以由结构式(OAl(R1))表示的烷氧基铝单元和由结构式(OAl(R2))表示的烷氧基铝单元组成的混和烷氧基铝单元形成的，其中每个R1和R2是通过类似的烃基基团来例证那些上述的R，并且R1和R2是相互不同的基团。在这种情况中，较好地是从含有一般数量不低于30％(摩尔)、较好地不低于50％(摩尔)、特别好的不低于70％(摩尔)的甲氧基铝单元(OAl(CH3))的混和烷氧基铝单元形成的铝烷。
用于本发明的有机铝氧化合物〔B-2〕可以是已知的铝烷或已有本申请人所揭示的不溶于苯的有机铝氧代化合物。
例如，通过下列方法制备铝烷。
(1)一种方法，其中含有能吸附水的化合物悬浮液或含有结晶水的盐类、例如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物和氯化铈(Ⅰ)水合物，在烃类溶剂中使得其与有机铝化合物、例如三烷基铝反应，并且铝氧烷可作为从含有它的烃类溶液中回收。
(2)一种方法，其中直接用在如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃的这种溶剂中的水、冰或水蒸汽来处理有机铝化合物、例如三烷基铝，并且用含有相同的烃类溶液回收所希望的铝氧烷。
(3)一种方法，其中使得烷基铝化合物、例如三烷基铝与在溶剂、例如癸烷、苯或甲苯中的有机锡氧化物反应。
对于这些，较好的是方法(1)。上述所示的铝氧烷除了铝、可以包含少量的有机金属组份。从上述含有铝氧烷的溶液回收，通过蒸馏除去溶剂或除去未改变的有机铝化合物，并且残余的铝氧烷可再次溶于溶剂中。
用于制备铝烷的有机铝化合物更具体地包括三烷基铝、例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝。
三环烷基铝、例如三环己烷基铝或三环癸烷基铝；
二烷基铝卤化物、例如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝或氯化二异丁基铝；
二烷基铝氢化物、例如氢化二乙基铝或氢化二异丁基铝；
二烷基铝烷氧化物、例如甲氧化二甲基铝或乙氧化二乙基铝；以及
二烷基铝芳氧化物、例如二乙基铝苯氧化物。
更进一步地，也可使用一般结构式表示的异戊二烯铝。
(i-C4H9)XAlY(C5H10)Z其中X,Y和Z各是一个正数，且Z≥2X。
对于这些，特别好的是三烷基铝。
用于铝氧烷的溶液中的溶剂包括芳烃、例如苯、甲苯、二甲苯、枯烯和繖花烃；脂肪烃、例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；环脂烃类、例如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；石油馏分、例如汽油、煤油、粗柴油；或者上述芳族、脂肪族和脂环烃的卤代烃、例如卤化物，特别是氯和溴。除此之外，除了乙醚和四氢呋喃，也可使用醚类。如上面例证的这些溶剂，特别好的是芳烃。
当上述的过渡金属化合物催化剂组份〔A〕是一种固态钛催化剂组份〔A-1〕或一种钛催化剂催化剂组份〔A-2〕时，有机金属化合物催化剂组份〔B〕较好地是一种有机铝化合物〔B-1〕。当过渡金属化合物催化剂组份〔A〕是一种金属茂化合物〔A-3〕时，有机金属化合物催化剂组份〔B〕较好地是有机铝氧代化合物〔B-2〕。
在一种α-烯烃和一种多烯类化合物预聚合成包含过渡金属化合物催化剂组份〔A〕和有机金属化合物催化剂组份〔B〕的催化剂时，如果需要，可以使用如下揭示的上述电子供体(a)或电子供体(b)。
常用的电子供体(b)是一种以下列结构式表示的有机硅化合物：
               RnSi(OR1)4-n其中每个R和R1是一个烃基基团，并且n是一个满足0＜n＜4条件的数字。
由上述结构式表示的具体的有机硅化合物例子包括：
三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双-邻-甲苯基二甲氧基硅烷、双-间-甲苯基二甲氧基硅烷、双-对-甲苯基二甲氧基硅烷、双-对-甲苯基二乙氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯代丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯代三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙基氧代硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基四乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2,3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷，以及环基甲基乙氧基硅烷。
对于这些，较好使用的是乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、对甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷。
上述有机硅化合物可二种或多种结合使用。
进一步地还有，使用作为在本发明中的电子供体(b)的为：
2,6-取代的哌啶类、2,5-取代的哌啶类；
被取代的亚甲基二胺类、例如N、N、N′、N′-四亚甲基二胺和N、N、N′、N′-四乙基亚甲基二胺；
含氮的电子供体、例如被取代的亚甲基二胺类(例如1、3-二苄基咪唑烷和1、3-二苄基-2-苯基咪唑烷)；
含磷电子供体、例如亚磷酸酯(例如，亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸二乙基正丁酯和亚磷酸二乙基苯酯)；以及
含氧电子供体、例如2,6-取代的四氢吡喃和2、5-取代的四氢吡喃。
上述电子供体(b)可两种或多种结合使用。
可通过一种α-烯烃和多烯类烃化合物的共聚成包含过渡金属化合物催化剂组份〔A〕和有机金属化合物催化剂组份〔B〕的催化剂来获得按照本发明的经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕。
在本发明中所用的α-烯烃是2-20个碳原子的α-烯烃。这种α-烯烃的具体例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
它们可单独或结合使用。
在预聚合过程中使用的α-烯烃可以与在后面揭示的预聚合过程中使用的α-烯烃相同或不同。
在上面例证的α-烯烃中，较好使用的是乙烯、丙烯1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯和1-二十碳烯。
多烯类化合物的具体例子包括：
脂肪族多烯类化合物、例如4-甲基-1、4-己二烯、5-甲基-1、4-己二烯、6-甲基-1、6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、6-乙基-1、6-辛二烯、6-丙基-1、6-辛二烯、6-丁基-1、6-辛二烯、6-甲基-1、6-壬二烯、7-甲基-1、6-壬二烯、6-己基-1,6-壬二烯、7-乙基-1、6-壬二烯、6-甲基-1、6-癸二烯、7-甲基1、6-癸二烯、6-甲基-1、6-十一碳二烯；
1、4-己二烯、1、5-己二烯、1、6-庚二烯、1、6-辛二烯、1、7-辛二烯、1、8-壬二烯、1、9-癸二烯、1、13-十四碳二烯、1、5、9-癸三烯、丁二烯以及异戊二烯；
乙烯基环己烯，乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、环辛二烯、2、5-降冰片二烯；
脂环烃多烯类烃化合物、例如1、4-二乙烯基环己烷、1、3-二乙烯基环己烷、1、3-二乙烯基环戊烷、1、5-二乙烯基环辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基环己烷、1、4-二烯丙基环己烷、1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷、1、5-二烯丙基环辛烷、1-烯丙基-4-异丙烯基环己烷、1-异丙烯基-4-乙烯基环己烷和1-异丙烯基-3-乙烯基环戊烷；以及
芳族多烯烃化合物、例如二乙烯基苯和乙烯基异丙烯基苯。
在与α-烯烃的共聚过程中，它们可单独或结合使用。
在上述多烯类化合物中，在本发明中较好使用的是具有7个或更多碳原子和在两端具有烯烃双键的多烯烃化合物，并且较好使用的是在两端各具有一个烯烃双键的脂肪族或脂环族多烯烃化合物。
这种较好的多烯类化合物的具体例子包括，1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,13-十四碳二烯、1,5,9-癸三烯、1,4-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环戊烷、1,5-二乙烯基环辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基环己烷和1,4-二烯丙基环己烷。
对于这些，较好的是具有8个或更多个碳原子的脂肪族聚烯烃化合物，较好的是10个或更多个碳原子，并且特别好的是具有10个或更多个碳原子的直链脂肪族多烯烃化合物。
在上述α-烯烃和多烯烃化合物的共聚作用中，在本发明中较好使用的结合体是：
乙烯/1、7-辛二烯、乙烯/1、9-癸二烯、乙烯/1、13-十四碳二烯、乙烯/1、5、9-癸三烯、丙烯/1、7-辛二烯、丙烯/1、9-癸二烯、丙烯/1、13-十四碳二烯、丙烯/1、5、9-癸三烯、丁烯/1、9-癸二烯、丁烯/1、5、9-癸三烯、4-甲基-1-戊烯/1、9-癸二烯、3-甲基-1-丁烯/1,9-癸二烯、1-二十碳烯/1、9-癸二烯、丙然/1、4-二乙烯基环己烷和丁烯/1、4-二乙烯基环己烷。
当α-烯烃和多烯类烃化合物预共聚成本发明中的前述过渡金属化合物催化剂组份〔A〕和有机金属化合物催化剂组份〔B〕时，一般所用的多烯类烃化合物数量为每1摩尔α-烯烃用0.0001到10摩尔，较好的是0.0005到5摩尔，特别好的是0.001到2摩尔。
在本发明中，该预聚合过程可在将于后面叙述的惰性溶剂存在下进行。在预聚合过程中，将上述单体和催化剂组份加入到惰性溶剂中，并且较好地在相对温和的状态下进行预聚合。可以在所产生的预聚合物将既溶于聚合反应介质也可不溶于其中的状态下进行的预聚合。但较好的是在所制得的预聚合物不溶于聚合反应介质的状态下进行。
更具体地，按下列方法可制备本发明的经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕。
ⅰ)一种方法，包括导入过渡金属化合物催化剂组份〔A〕和有机金属化合物催化剂组份〔B〕和、如果需要，将电子供体导入、在一种惰性溶剂中使相互接触以形成催化剂，并且共聚合α-烯烃和多烯类化合物以形成一种经预聚合的催化剂。
ⅱ)一种方法，包括导入过渡金属化合物催化剂组份〔A〕和有机金属化合物催化剂组份〔B〕，以及如果需要，电子供体，在α-烯烃和聚烯烃化合物的混合物中使其相互接触以形成一种催化剂，并且共聚合α-烯烃和多烯烃类组份和所获得的催化剂，以形成一种经预聚合的催化剂。
上述惰性溶剂的具体例子包括：
脂肪烃类、例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷和煤油；
脂环烃类，例如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；
芳烃、例如苯、甲苯和二甲苯；
卤代烃、例如氯代α-烯烃和氯苯；以及
这些烃类的混和物。
对于这些，较好使用的是脂肪烃。
可用间歇反应、半连续反应和连续反应的任何方法来进行预聚合反应。
在预聚合反应，可使用比那些在聚合反应中所用的催化剂的浓度更高的催化剂。
在预聚合反应中催化剂组份的浓度取决于所用的催化剂组份的变化。一般所用的过渡金属化合物催化剂组份的数量、在过渡金属原子项中约为0.001到5,000毫摩尔(每1升聚合反应容积)，较好的为0.01到1,000毫摩尔、更好的为0.1到500毫摩尔。
以将产生的预共聚物数量为每1克过渡金属化合物催化剂组份计为0.01到2,000克，较好的0.03到1,000克、更好的0.05到200克来使用有机金属化合物催化剂组份，那就是，以每1摩尔在过渡金属化合物催化剂组份中所含有过渡金属原子计、一般有机金属化合物催化剂组份的使用数量约为0.1到1,000摩尔、较好的约为0.5到500摩尔、更好地约为1到100摩尔。
在预聚合反应中使用电子供体的情况下，以每1摩尔在过渡金属化合物催化剂组份中所含的过渡金属原子计、电子供体的数量是0.01到50摩尔的范围，较好的0.05到30摩尔、更好的0.1到10摩尔。
在预聚合反应中所希望的反应温度一般在约-20到+100℃的范围中、较好的约-20到+80℃、更好的约-10到+40℃。
在预聚合反应中可使用分子量调节剂、例如氢。
可通过上述α-烯烃和多烯类烃化合物和过渡金属化合物催化剂组份〔A〕和有机金属化合物催化剂组份〔B〕的共聚合来获得本发明的预聚合的催化剂〔Ⅰ〕，以每1克过渡金属化合物催化剂组份计、α-烯烃和多烯类烃化合物的总量为0.01到2,000克、较好的0.03到1,000克、更好的0.05到200克。
如上述获得的含有α-烯烃/多烯烃共聚物的经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕、和α-烯烃/多烯类烃共聚物希望含有从α-烯烃衍生的组份单元、数量为99.999到50％(摩尔)、较好的99.99到70％(摩尔)、更好的99.995到75％(摩尔)、更更好的99.99到80％(摩尔)、最好的99.95到85％(摩尔)，并且含有从多烯类烃化合物衍生的组份单元、数量为0.001到50％(摩尔)、较好的0.001到30％(摩尔)、更好的0.005到25％(摩尔)、更更好的0.01到20％(摩尔)、最好的0.05到15％(摩尔)。
在上述α-烯烃/聚烯烃共聚物中的成分比率可由测量在预聚合反应中消耗的α-烯烃和多烯类烃化合物的数量来决定。具体地，可如下计算组分单元〔P〕(％摩尔)。
Figure C9210948400361
在上述方程式中，每个符号具有下列意义。
〔Po〕：在预聚合反应中加入的多烯类烃化合物的摩尔数
〔Pr〕：未反应的多烯类烃化合物的摩尔数
〔αo〕：在预聚合反应中加入的α-烯烃摩尔数
〔αr〕：未反应的α-烯烃的摩尔数
在上面方程式中的〔αr〕和〔Pr〕可通过气相色谱等方法测量残留在聚合物中的未反应的α-烯烃和未反应的多烯类烃化合物来决定。
如上述所获得的经预聚合的催化剂一般是悬浮液状态的。
悬浮液状态的经预聚合的催化剂其自身可用于接着发生的聚合反应，或者由悬浮液分离出获得的预聚合的催化剂也可用于接着发生的聚合反应中。
当悬浮液状态的经预聚合的催化剂其本身用于随后发生的聚合反应中时，经预聚合的催化剂可单独使用、不与有机金属催化剂组分〔Ⅱ〕和电子供体〔Ⅲ〕结合使用。
在本发明中，预聚合反应之前，烯烃可首先与过渡金属化合物催化剂组份〔A〕和有机金属化合物催化剂组份〔B〕预聚合。
作为烯烃，可使用α-烯烃(较好地是聚丙烯)。
如果烯烃首先预聚合成催化剂组份〔A〕和〔B〕，例如可获得下列效果。那就是，当烯烃预先与催化剂组份〔A〕和〔B〕预聚合时，可获得颗粒性质、例如颗粒直径分布和粒径分布极好的经预聚合的催化剂。
当使用上述的这种经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕进行烯烃的聚合或共聚烯烃时，可获得具有高熔融张力的烯烃聚合物。
下面揭示了根据本发明的用于烯烃聚合反应的催化剂。
从〔Ⅰ〕如上获得的经预聚合的催化剂和〔Ⅱ〕含有选自周期表Ⅰ族到Ⅲ族中金属的有机金属化合物催化剂组份、形成根据本发明的、用于烯烃聚合反应的催化剂。从〔Ⅰ〕经预聚合的催化剂、〔Ⅱ〕有机金属化合物催化剂组份和〔Ⅲ〕电子供体可以形成用于烯烃聚合反应的催化剂。
如这儿使用的有机金属化合物催化剂组份〔Ⅱ〕，使用类似于前述的有机金属化合物催化剂那些组份〔B〕。
如这儿使用的电子供体〔Ⅲ〕，使用那些类似于前述电子供体(a)或电子供体(b)的那些。这些电子供体(a)和(b)可结合使用。
根据本发明、用于烯烃聚合反应的催化剂除了上述组份、可包含对烯烃聚合反应有用的其它组份。
在根据本发明的聚合反应中，在如上述的用于烯烃聚合反应的这种催化剂的存在下、进行烯烃聚合或共聚。
这儿所用的烯烃的例子是上述的2到20个碳原子的α-烯烃。
也可使用的是：
芳香族乙烯基化合物、例如苯乙烯、被取代的苯乙烯(例如二甲基苯乙烯)、烯丙基苯、被取代的烯丙基苯(例如烯丙基甲基)、乙烯基萘、被取代的乙烯基萘、烯丙基萘和被取代的烯丙基萘；
脂环族乙烯基化合物、例如乙烯基环己烷、被取代的乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、被取代的乙烯基环戊烷、乙烯基环庚烷、被取代的乙烯基环庚烷和烯丙基降冰片烷；
环烯烃、例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和2-甲基-1、4、5、8-二甲烷基-1、2、3、4、4a、5、8、8a-八氢荼；
硅烷类不饱和化合物、例如烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三乙基硅烷、4-三甲基甲硅烷基-1-丁烯、6-三甲基甲硅烷基-1-己烯、8-三甲基甲硅烷基-1-辛烯和10-三甲基甲硅烷基-1-癸烯；以及前述的多烯烃类化合物。
它们可单独或结合使用。
对于这些，较好使用的是乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、二甲基苯乙烯、烯丙基三甲基硅烷和烯丙基荼。
在本发明中，聚合反应既可在液相聚合反应的方法、例如溶液聚合反应和悬浮液聚合反应、又可在气相聚合反应进行。
当聚合反应以淤浆聚合反应的形式进行时，可使用上述的惰性有机溶剂作为反应溶剂，或者可使用在反应温度下是液态的烯烃作为反应溶剂。
在按照本发明的聚合反应方法中，预聚合的催化剂〔Ⅰ〕、以预聚合催化剂〔Ⅰ〕中的过渡元素原子计一般约为0.001到100毫摩尔(每1升的聚合容量)，较好地约0.005到20毫摩尔。在有机金属化合物催化剂组份〔Ⅱ〕中所含的金属原子以每1摩尔在预聚合催化剂〔Ⅰ〕中所含过渡金属原子计、一般将约为1到2,000摩尔、较好地约2到500摩尔数量使用有机金属化合物催化剂组份〔Ⅱ〕。
当使用电子供体〔Ⅲ〕时，以每1摩尔有机金属化合物催化剂组〔Ⅱ〕的金属原子计、一般在约0.001到10摩尔的范围内、较好的0.01到5摩尔。
如果在聚合反应中使用氢、所得到的聚合物分子量可以调整，并且所获得的聚合物具有高熔融流动率。
本发明的聚合反应所处的状态取决于所用的烯烃类，但一般聚合反应在下列状态下进行。
聚合反应温度一般在约20到300℃的范围内、较好地约50到150℃，并且聚合反应压力一般在常压到107Pa(100公斤/厘米2)的范围内，较好地约2×105到5×106Pa(2到50公斤/厘米2)。
在本发明的方法中，该聚合反应既可在分批地、半连续地或连续地进行。进一步地，该聚合反应也可在二步或多步相互不同的反应条件中进行。
可以通过本发明的聚合反应制备烯烃的均聚体。另外，也可通过本发明的聚合反应从二种或多种烯烃来制备无规共聚物或嵌段共聚物。
当使用如上述的烯烃聚合的催化剂时，在进行烯烃聚合反应时可获得带有高聚合活性的、具有高熔融张力的烯烃聚合物。
本发明的烯烃聚合物是一种包含烯烃聚合物的α-烯烃/多烯类共聚物，包括：(ⅰ)一种α-烯烃/多烯类共聚物，以及(ⅱ)一种烯烃聚合物。
更详细地，本发明的烯烃聚合物是一种由在用于烯烃聚合反应的催化剂存在下，进行聚合或共聚烯烃以获得的烯烃聚合物，所述的催化剂包括：
〔Ⅰ〕一种由α-烯烃和多烯烃类化合物所获得的经预聚合催化剂；使预聚合成：
〔A〕一种过渡金属化合物催化剂组份，以及
〔B〕一种包含选自周期表的Ⅰ族到Ⅲ族金属的有机金属化合物催化剂组份，
以每1克过渡金属化合物催化剂组份计，α-烯烃和多烯烃类化合物的总量为0.01到2,000克；〔Ⅱ〕一种包含选自周期表的Ⅰ族到Ⅲ族金属的有机金属化合物催化剂组份；并且较好地更进一步包括〔Ⅲ〕一种电子供体；
所述的烯烃聚合物包括(ⅰ)由预聚合反应形成的α-烯烃/多烯类化合物的共聚物和(ⅱ)由聚合反应形成的烯烃聚合物。
根据本发明、含有α-烯烃/多烯类共聚物包含α-烯烃/聚合物共聚物(ⅰ)的数量为0.001到99％(重量)、较好的是0.005到90％(重量)、更好的是0.01到88％(重量)，并且包含烯烃聚合物(ⅱ)的数量为99.999到1％(重量)、较好的是99.995到10％(重量)、更好的是99.99到12％(重量)。
在根据本发明的这类烯烃聚合物中，特别好的是含有数量为0.001到15％(重量)、特别是0.008到10％(重量)的α-烯烃/多烯烃类共聚物(ⅰ)和数量为99.999到85％(重量)、特别是99.992到90％(重量)的烯烃聚合物(ⅱ)的烯烃聚合物。
根据本发明的烯烃聚合物的熔融流动率(MFR)、按照ASTMD1238测定是不超过5000克/10分钟，较好的是0.01到3000克/10分的范围内，更好的是0.02到2000克/10分钟，最好地是0.05～1000克/10分钟。
从而，本发明的烯烃聚合物具有高熔融张力(MT)。
在本发明的烯烃聚合物中，熔融张力(MT)和熔融流动率(MFR)满足下列关系。
例如，如果构成本发明烯烃聚合物的α-烯烃/多烯类共聚物(ⅰ)和烯烃聚合物(ⅰ)两者分别是乙烯/多烯类烃共聚物和聚丙烯，在这烯烃聚合物中的熔融张力和熔融流动率满足下列关系：
一般地，log〔MT〕≥-0.8   log〔MFR〕+0.3；
较好地，log〔MT〕≥-0.8   log〔MFR〕+0.5；
更好地，log〔MT〕≥-0.8   log〔MFR〕+0.7；
最好地，log〔MT〕≥-0.8   log〔MFR〕+0.8。
如果在本发明的烯烃聚合物中，α-烯烃/多烯类共聚物(ⅰ)是3个或多个碳原子的α-烯烃和多烯类的共聚物、并且烯烃聚合物(ⅱ)是聚丙烯，在该烯烃聚合物中的熔融张力和熔融流动率满足下列关系：
一般地，log〔MT〕≥-0.8   log 〔MFR〕+0.30；
较好地，log〔MT〕≥-0.8   log 〔MFR〕+0.35；
更好地，log〔MT〕≥-0.8   log 〔MFR〕+0.40。
进一步地，当本发明的烯烃聚合物由如上述的乙烯/多烯类共聚物(ⅰ)和聚乙烯(ⅱ)所组成、并且密度约为0.92克/厘米3和MFR为1克/10分时，该烯烃聚合物的熔融张力不少于2.5克、较好地不低于3.5克、更好地不低于4.0克、更更好地不低于4.5克、最好地不低于5.0克。
在135℃、萘烷中测得根据本发明的烯烃聚合物的特征粘度为0.05到20dl/g的范围、较好地为0.1到15dl/g，更好地为0.2到13dl/g。
在本发明的烯烃聚合物中，熔融张力〔MT〕和特性粘度〔η〕也满足下列关系。
例如，如果本发明的α-烯烃/多烯类共聚物(ⅰ)和烯烃聚合物(ⅱ)两者分别是乙烯/多烯类共聚物和聚丙烯，在这烯烃聚合物中的熔融张力和特性粘度〔η〕满足下列关系：
一般地，log〔MT〕≥3.7   log〔(y)〕-1.5；
较好地，log〔MT〕≥3.7   log〔(y)〕-1.3；
更好地，log〔MT〕≥3.7   log〔(y)〕-1.1；
最好地，log〔MT〕≥3.7   log〔(y)〕-1.0。
如果在本发明的烯烃聚合物中，α-烯烃/多烯类共聚物(ⅰ)是3个或多个碳原子的α-烯烃和多烯类的共聚物、并且烯烃聚合物(ⅱ)是聚丙烯，在该烯烃聚合物中的熔融张力和特性粘度满足下列关系。
一般地，log〔MT〕≥3.7   log〔(y)〕-1.50；
一般地，log〔MT〕≥3.7   log〔(y)〕-1.45；
一般地，log〔MT〕≥3.7   log〔(y)〕-1.40 ；
进一步地，当本发明的烯烃聚合物由如上述的乙烯/多烯类共聚物(ⅰ)和聚乙烯(ⅱ)所组成、并且密度约为0.92克/厘米3和特性粘度〔η〕为1.8dl/g时，该烯烃聚合物的熔融张力不低于2.5克，较好地不低于3.5克、更好地不低于4.0克、更更好地不低于4.5克、最好地不低于5.0克。
可用下列方式决定熔融张力。
使用一台MT测量机械(由Toyo Seiki Seisakusho K.K.制造)，将7克聚合物导入在底部具有小孔和活塞的气缸，气缸保持在聚合物的熔融温度下(α-聚烯烃：190℃、聚丙烯：230℃)。经5分钟后，活塞以10毫米/分钟的速度推下以从气缸、通过在气缸底部的模孔挤压成线料状的熔融聚合物。经挤压的线料以长丝状抽出，并且通过装料检测器的滚筒以2.5米/分钟的速度绕制。在这阶段中，测量施用于滚筒的应力。所得数值为该聚合物的熔融张力。
根据本发明的烯烃聚合物的熔融张力高于按常规方法制备的烯烃聚合物。进一步地，本发明的烯烃聚合物在刚性、透明度、机械强度(例如，冲击强度)和外观上是极好的。于是，当使用本发明的烯烃聚合物时，不仅可获得显示良好外观的薄膜、例如不含鱼眼、也可获得具有高透明和高强度的薄膜。
如上述的烯烃聚合物也在成型性质、例如吹胀成型性质上是极好的，并且可以高速高产地成型薄膜。此外，可对烯烃聚合物施用各种各样的成型方法、例如吹塑成型和真空成型，并且因此可扩展烯烃聚合物的用途范围。
在按本发明提供的烯烃聚合物中，大量的包含α-烯烃/多烯类共聚物的烯烃聚合物可有利地作为原批使用。在作为原批使用本发明的烯烃聚合物情况中，希望该烯烃聚合物包含α-烯烃/多烯类共聚物(ⅰ)的数量为15到99％(重量)、较好地为18到90％(重量)、更好地为20到80％(重量)、以及烯烃聚合物(ⅱ)数量为85到1％(重量)、较好地82到10％(重量)、更好地80到20％(重量)。
根据本发明的烯烃聚合物在需要的情况下，可进一步地包含各种添加剂、例如热稳定剂、老化稳定剂、抗静电剂、防粘连剂、润滑剂、成核剂、颜料、染料、无机填料和有机填料。
根据本发明的经预聚合的催化剂是由α-烯烃和多烯类化合物共聚成〔A〕过渡金属化合物催化剂组份和〔B〕有机金属化合物催化剂组份获得的经预聚合的催化剂，以1克过渡金属化合物催化剂组份〔A〕计，α-烯烃和多烯类化合物的总量为0.01到2,000克。当在上述经预聚合的催化剂存在下聚合或共聚烯烃时，可获得具有高熔融张力的烯烃聚合物。
因为以上所得的烯烃聚合物具有高熔融张力，如上所得的烯烃聚合物可在高速、以产量和高可塑性模压成良好外观、高透明度、高强度等的吹胀薄膜。进一步地，可通过各种各样的成型过程、例如吹塑成型、真空成型、空气压力成型、辗压成型、发泡成型、挤塑成型和拉伸成型，并且因此可扩展该烯烃聚合物的用途。
通过下列实施例将进一步示出本发明，但本发明不被那些实施例所限制。实施例1〔制备固态钛催化剂组份〔A〕-1〕
混和95.2克无水氯化镁、442毫升癸烷和390.6克2-乙基己醇并在130℃加热2小时以得到均匀溶液。然后，将21.3克邻苯二甲酸酐加到溶液中，并将其在130℃相互混和以及搅拌1小时以使苯二甲酸酐溶解于溶液中。然后将所获得的均匀溶液冷却至室温，并且然后以超过1小时的时间、保持在-20℃、将75毫升均匀溶液滴加到200毫升四氯化钛中。完成加入后，以超过4小时的时间将所得到的混和物液体的温度升高110℃。当混和物液体的温度达到110℃时，将5.22克苯二甲酸二异二丁酯(DIBP)加到混合物液体中，并且然后在相同温度下搅拌所得的混和物2小时。
经完成该反应后，通过加热过滤的方法从反应液体中回收固体部分。将固体部分在275毫升四氯化钛中再次悬浮，并且所获得的悬浮液进一步地在110℃加热2小时。经完成该反应后，再一次通过热过滤的方法回收固体部分。固体部分在110℃用癸烷和己烷很好地清洗直到检测不出钛化合物释于溶液中为止。
如上制备的固态钛催化剂组份〔A〕-1储于癸烷淤浆中。干燥部分淤浆以检查催化剂组成。结果如上所获得的固态钛催化剂组份〔A〕-1具有2.4％(重量)的钛、60％(重量)的氯、20％(重量)的镁和13.0％(重量)的DIBP组成的组份。
〔经预聚合的固态钛催化剂组份〔B〕-1的制备〕
在一个装有搅拌器的400毫升四颈玻璃反应器中，将200毫升提纯的己烷、以及6毫摩尔三乙基铝和2.0毫摩尔(折算成钛原子)的上面获得的固态钛催化剂组份〔A〕-1在氮气氛下加入。然后，进一步以6.4升/时的速度、在20℃以1小时将丙烯喂入反应器中。
当完成丙烯加料后，用氮清洗反应器，并且进行二次加入纯己烷清洗以除去上层清液的清洗操作。然后，用经提纯的己烷再次悬浮所获得的反应液体，并将所有所得到的悬浮液转到催化剂瓶中以获得一种预聚合的固态钛催化剂组份〔B〕-1。〔制备经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕-1〕
在氮气氛下，在装有搅拌器的400毫升四颈玻璃反应器中，将167毫升经提纯的乙烷、1毫升1.9-癸二烯、5毫摩尔氯化二乙基铝和0.5毫摩尔上述获得的经预聚合的催化剂〔B〕-1(折算成钛原子)加入。然后进一步在0℃下将乙烯喂入反应器中，并且当乙烯的反应数量在13升时，终止乙烯的加料。
当完成乙烯的加料后，用氮清洗反应器，并且进行二次加入纯己烷，进行清洗操作以除去上层清洗。然后，再一次用经提纯的己烷悬浮所获得的反应液体，并将所有得到的悬浮液转到催化剂瓶中以获得一种经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕-1。
在上述反应中，基于1克过渡金属化合物催化剂组份，以15.3克的数量共聚乙烯和1,9-癸二烯。〔聚合反应〕
在-2立升高压反应釜中，充入750毫升经提纯的正己烷，并且进一步在丙烯气氛中、在60℃下充入0.75毫摩尔的三乙基铝、0.75毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)和上述获得的经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕-1的Ti(折算成钛原子为0.015毫摩尔)。
进一步地，将200毫升氢导入反应釜内，并在反应釜内温度温至70℃，随着保持相同温度2小时以进行丙烯聚合反应。在聚合反应中压力保持在8×105Pa(7千克/厘米2-G)。经完成该聚合反应后，放出含有所得到固体的淤浆并经过滤分离出白色颗粒和液相部分。
白色颗粒聚合物的产量是362.6克(以干基计)，并且通过沸腾庚烷的方法萃取保留物达98.34％。进一步地，白色颗粒聚合物具有3.2dg/min的MFR、近似堆积比重为0.45克/毫升和熔融张力3.7克。另一方面，通过浓缩上面获得的液相部分获得1.7克溶剂溶解的聚合物。于是，活性为24.300g-pp/mM-Ti，并且总产物中的Ⅱ(t-I.I.)为97.9％。
如上获得的烯烃聚合物包含数量为0.17％(重量)的乙烯/1,9-癸二烯共聚物。
结果示于表1中。实施例2〔制备经预聚合的催化剂〔Ⅱ〕-2〕除可使用0.5毫摩尔的氯化二乙基铝和0.17毫摩尔经聚合的催化剂〔B〕-1(折算成钛原子)、重复在实施例1中的经预聚合的催化剂〔B〕-1的预聚合的过程，并且与数量为4.3升的乙烯反应，以获得经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕-2。
在上面过程中，基于1克过渡金属化合物催化剂组份、以15.4克的数量共聚乙烯和1、9-癸二烯。〔聚合反应〕
除了使用上面获得的经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕-2，重复在实施例1中的聚合反应过程，以获得烯烃聚合物。
如上获得的烯烃聚合物包含数量为0.18％(重量)的乙烯/1、9-癸二烯共聚物。
结果示于表1中。〔实施例3〕〔制备经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕-3〕
除了使用1.5毫摩尔的氯化二乙基铝和0.5毫摩尔的经预聚合的催化剂〔B〕-1(折算成钛原子)、重复在实施例1中的经预聚合的催化剂〔B〕-1的预聚合反应过程，并且与数量为13升的乙烯反应，以获得经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕-3。
在上述过程中，基于1克过渡金属化合物催化剂组份、共聚数量为15.3克的乙烯和1、9-癸二烯。
〔聚合反应〕
除了使用上面获得的经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕-3、重复在实施例1中的聚合反应过程，以获得烯烃聚合物。
如上获得的烯烃聚合物包含数量为0.16％(重量)的乙烯/1、9-癸二烯共聚物。
结果示于表1中。实施例4〔聚合反应〕
除了使用1.88毫摩尔的三乙基铝、0.188毫摩尔的CMMS、0.0376毫摩尔(折算成钛原子)的经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕-3和400毫升的氢、并且将聚合时间变化为50分钟，重复在实施例1中的聚合反应过程，以得到烯烃聚合物。
因为线料不能以线状拉紧，故未测所获得的烯烃聚合物的熔融张力，因此以下列方式成粒所获得的白色颗粒，然后测量聚合物的熔融张力和熔融流动率。
如上获得的烯烃聚合物包含数量为0.33％乙烯/1、9-癸二烯共聚物。
结果示于表1中。
〔成粒〕
基于100份(重量)的上面获得的白色颗粒，相互混和0.05份(重量)四〔亚甲基(3、5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸基〕甲烷、0.05份(重量)的三〔混合的单和双壬基苯基亚磷酸酯〕和0.1份(重量)的硬脂酸钙，并且所得到的混合物在200℃、用一台具有螺杆直径为20毫米的挤塑成粒机(由Thermoplastic Co.制造)成粒。实施例5〔聚合反应〕
除了使用0.94毫摩尔的三乙基铝、0.094毫摩尔的CMMS、0.0188毫摩尔的经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕-3(折算成钛原子)以及300毫升氢并将聚合反应时间改变为2小时和50分钟、重复在实施例1中的聚合反应过程，以获得烯烃聚合物。
在以如上揭示的相同方法成粒所获得的白色颗粒后，测量烯烃聚合物的熔融张力和熔融流动率。
如上获得的烯烃聚合物包含数量为0.18％(重量)的乙烯/1、9-癸二烯共聚物。
结果示于表1中。对比实施例1〔聚合反应〕
除了使用经预聚合的固态钛催化剂〔B〕-1代替经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕-1、重复在实施例1中的聚合反应的过程，以进行丙烯聚合反应。
结果示于表1中。
                            表1
    聚合活性(g-PP/mM-Ti)     Ⅱ(％)    MFR(dg/min) 近似堆积比重(g/ml) MT(g)
实施例1     24,300  97.9     3.2     0.45  3.7
实施例2     23,200  98.6     2.95     0.45  3.6
实施例3     26,800  98.4     1.80     0.45  3.5
实施例4     13,000  97.6     6.6     0.44  2.6
实施例5     22,400  97.3     4.5     0.45  2.2
对比实施例1 28,300 98.6 3.1 0.45 0.67
实施例6〔制备固态钛催化剂组份〔A〕-2〕
混和4.8克商业上适用的无水氯化镁、23.1毫升2-乙基己醇和200毫升癸烷，并在140℃加热3小时，以得到含有氯化镁的均匀溶液。然后，将7.1毫升的三乙基铝和45毫升的癸烷在搅拌下、20℃以超过30分钟的时间滴加到溶液中，并且在相同温度下保持所得的混和物1小时。然后，该混和物的温度以经1小时内升至80℃，并且进一步地在相同温度加热1小时。随后，在该混和物中以30分钟的时间滴加入7.5毫升氯化二乙基铝和52毫升的癸烷的混和液体，并且在80℃下再次加热所得的混合物1小时。通过过滤的方式从反应液体分离出在反应液体中的所得固体部分。因此，合成了含有还原性有机基团的固体组份。
将如上获得的固体组份再次悬浮在200毫升癸烷中，然后在所得的悬浮液中加入3.75毫摩尔的三氯化2-乙基己氧基钛中，使其在80℃相互反应1小时。然后用癸烷清洗所得的反应液体，以获得固态钛催化剂组份〔A〕-2。〔制备经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕-4〕
在氮气氛下在一个装有搅拌器的400毫升的四颈玻璃反应器中，将150毫升的经提纯的己烷、0.1毫升的1,9-癸二烯、0.3毫摩尔的氯化二乙基铝和0.1毫摩尔的上面获得的固态钛催化剂组份〔A〕-2(折算成钛原子)。然后，在30℃将乙烯进一步喂料入反应器中，并且当乙烯反应到3升的数量时，停止乙烯的装料。该反应器用氮洗净，并进行二次加入纯己烷以除去上层清液的清洗操作。然后，再次用经提纯的己烷悬浮所获得的反应液体，并将所有得到的悬浮液转到催化剂瓶中以获得一种预聚合的催化剂〔Ⅰ〕-4。
在上面过程中，基于1克过渡金属化合物催化剂组份，乙烯和1,9-癸二烷以10.1克数量共聚。〔聚合反应〕
在一个2立升高压反应釜中彻底地用氮洗净，作为分散剂充入150克氯化钠，并且该反应釜在90℃、通过加热用真空泵进行还原处理2小时，因此在反应釜中的内压变得不高于6.7×103Pa(50mmHg)。随后，将反应釜的温度降至室温，并且用乙烯洗净反应釜。然后，在反应釜内充入0.5毫摩尔的三乙基铝、0.5毫摩尔的氯化二乙基铝和10毫升的1-己烯。经密封该反应系统后，反应系统的温度升至60℃，并将1.2×105Pa(1.2千克/厘米2)的氢喂料进系统。进一步施用使用乙烯的压力，将0.003毫摩尔(以钛原子计)的上面获得的经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕-4在70℃加入至反应系统。在聚合反应期间，温度保持在80℃，且通过乙烯气体的施用压力保持在9×105Pa(8千克/厘米2-G)。经添加经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕-4后，在1小时期间内用泵将40毫升1-己烯喂料进反应系统。经加入预聚合的催化剂〔Ⅰ〕-4后，在1小时内完成聚合反应。
完成聚合反应后，将在反应釜中的内含物导入约1升的水中。通过搅拌所得的混和物5分钟，几乎所有的氯化钠都溶解，并且仅聚合物浮于水表面上。回收该聚合物，然后用甲醇很好地清洗，并在降压下80℃干燥一夜得产品。
如上获得的烯烃聚合物包含数量为0.09％(重量)的乙烯/1,9-癸二烯共聚物。
结果示于表2中。实施例7〔制备经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕-5〕
除了使用1.0毫升的1,9-癸二烯，重复在实施例6中的预聚合反应过程，以获得一种经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕-5。
在上述过程中，基于1克过渡金属化合物催化剂组份，以11.0克的数量共聚乙烯和1,9-癸二烯。〔聚合反应〕
除了使用1.5×105Pa(1.5千克/厘米2)的氢和使用上面获得的经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕-5，重复在实施例6中的聚合反应过程，以获得一种烯烃聚合物。
如上获得的烯烃聚合物包含数量为0.10％(重量)的乙烯/1,9-癸二烯共聚物。
结果示于表2中。实施例8〔制备经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕-6〕
除了用数量为4.5升的乙烯反应，重复实施例6中的经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕-6，以获得一种经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕-6。
在上面过程中，基于1克过渡金属化合物催化剂组份，共聚数量为15.2克的乙烯和1,9-癸二烯。〔聚合反应〕
除了使用上面获得的经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕-6，重复在实施例7中的聚合反应过程，以获得一种烯烃聚合物。
如上获得的烯烃聚合物含有数量为0.12％(重量)的乙烯/1,9癸二烯共聚物。
结果示于表2中。对比实施例2〔制备经预聚合的催化剂〔B〕-2〕
在氮气氛下、在一只装有搅拌器的400毫升的四颈玻璃反应器中，充入200毫升经提纯的己烷、0.6毫摩尔的三乙基铝和0.2毫摩尔的上面获得的固态钛催化剂组份〔A〕-2(折算成钛原子)。然后，进一步在30℃，以7升/小时的速度、在1小时中将乙烯喂料进反应器内。当完成乙烯喂料时，用氮洗净反应器，并进行二次加入纯己烷以除去上层清液的清洗操作。然后，再次用提纯的己烷悬浮所获得的反应液体，并且将所有的所得悬浮液转入催化剂瓶中，以获得一种经预聚合的催化剂〔B〕-2。〔聚合反应〕
除了使用1.1×105Pa(1.1千克/厘米2)的氢和使用上面获得的经预聚合的催化剂〔B〕-2以代替经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕-4中，重复在实施例6中的聚合反应的过程，以获得一种烯烃的聚合物。
结果示于表2中。
                            表2
    聚合活性(g-PE/g-Cat)     MFR(dg/min) 密度(g/ml) MT(g)
实施例6     11,800     1.04  0.922  4.9
实施例7     10,600     1.97  0.920  4.3
实施例8     12,600     1.07  0.924  6.0
对比实施例2     10,500     1.5  0.921  1.6
实施例9〔制备预聚合催化剂〔Ⅰ〕-7〕
在氮气氛下，在装有搅拌器的400毫升的四颈玻璃反应器中，加入167毫升的经提纯的己烷、1毫升的1、9-癸二烯、5毫摩尔的三乙基铝、1毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)和0.5毫摩尔的实施例1中制备的固态钛催化剂组份〔A〕-1(折算成钛原子)。然后，更一步将丙烯喂入反应器中。当丙烯以8升数量的反应时，结束丙烯的喂料。
当完成丙烯的喂料，用氮洗净反应器，并进行二次加入纯己烷以除去上层清液的清洗操作。然后，再次用提纯的己烷悬浮所获得的反应液体，并将所有获得的悬浮液转至一催化剂瓶中、以获得经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕-7。
在上面过程中，基于1克的过渡金属化合物催化剂组份，共聚数量为15.2克的丙烯和1、9-癸二烯。〔聚合反应〕
在2升高压反应釜中，充入750毫升的经提纯的正己烯并且进一步在60℃、在丙烯气氛中充入0.75毫摩尔的三乙基铝、0.75毫摩尔的CMMS和上面获得的经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕-7的0.015毫摩尔的钛(折算成钛原子)。
进一步地，将200毫升氢导入反应釜中，且反应釜内的温度升至70℃，随后在同样温度保持2小时以进行丙烯聚合反应。在聚合反应期间压力保持在8×105Pa(7kg/cm2-G)。完成聚合反应后，过滤含有所得固体的淤浆并分离白色颗粒和液相部分。
白色颗粒聚合物的产量315.0克(以干的基数计算)，且因此通过沸腾庚烷的方法萃取的残留物是98.89％。进一步地，白色颗粒聚合物具有MFR为3.9dg/min，表面堆积比重为0.46g/ml和熔融张力为0.85克。另一方面，通过浓缩上面获得的液相部分获得1.9克的溶剂溶解的聚合物。于是，活性是21,100 g-pp/mM-Ti，和在总产物中Ⅱ(t-I.I)是98.3％。
在上面获得的聚合物含有数量为0.21％的丙烯/l,9-癸二烯共聚物。
结果示于表3中。实施例10〔制备经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕-8〕
除了使用5毫升的1,9-癸二烯、重复在实施例9中的固态钛催化剂组份〔A〕-1的聚合反应的过程，以获得一种经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕-8。
在上面过程中，基于1克过渡金属化合物催化剂组份，共聚数量为15.4克的丙烯和1,9-癸二烯。〔聚合反应〕
除了使用上面获得的经预聚合的催化剂〔Ⅰ〕-8，重复在实施例9中的聚合反应的过程，以获得一种聚合物。
如上获得的聚合物包含数量为0.27％(重量)的丙烯/1、9-癸二烯共聚物。
结果示于表3中。
                            表3
    聚合活性(g-PP/mM-Ti)  Ⅱ(％) MFR(dg/min) 表面容积比重(g/ml)  MT(g)
实施例9     21,100  98.3     3.9     0.46  0.85
实施例10     15,800  98.2     3.6     0.44  1.2

Claims (14)

1．一种由α-烯烃和含7个或更多个碳原子且在两端有烯烃双键的多烯类化合物的预聚合获得的预聚合的催化剂，其特征在于它包括：
〔A〕一种过渡金属化合物催化剂组份，以及
〔B〕一种包含选自周期表的Ⅰ族到Ⅲ族的金属的有机金属化合物催化剂组份，
以每1克过渡金属化合物催化剂组份〔A〕计，α-烯烃和多烯类化合物的总量为0.01到2,000克，和
从α-烯烃衍生的组份单元的量为99.999到70％(摩尔)，从多烯类化合物衍生的组份单元的量为0.001到30％(摩尔)。
2．如权利要求1所述的经预聚合的催化剂，其特征在于，过渡金属化合物催化剂组份〔A〕是一种包含至少一种选自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr和V的过渡金属的化合物。
3．如权利要求1所述的经预聚合的催化剂，其特征在于，过渡金属化合物催化剂组份〔A〕是一种包含钛和卤素的固态钛催化剂组份。
4．如权利要求1所述的经预聚合的催化剂，其特征在于，过渡金属化合物催化剂组份〔A〕是一种包含具有环戊二烯骨架的配位体的金属茂化合物。
5．一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于它包含：〔Ⅰ〕一种由α-烯烃和含7个或更多个碳原子且在两端有烯烃双键的多烯类化合物的预聚合获得的经预聚合的催化剂，它包括
〔A〕一种过渡金属化合物催化剂组份，以及
〔B〕一种包含选自周期表的Ⅰ族到Ⅲ族的金属的有机金属化合物催化剂组份，
以每1克过渡金属化合物催化剂组份〔A〕计，α-烯烃和多烯类化合物的总量为0.01到2,000克；和
从α-烯烃衍生的组份单元的量为99.999到70％(摩尔)，从多烯类化合物衍生的组份单元的量为0.001到30％(摩尔)；和〔Ⅱ〕一种包含选自周期表Ⅰ族到Ⅲ族金属的有机金属化合物催化剂组份。
6．一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于它包括：〔Ⅰ〕由α-烯烃和含7个或更多个碳原子且在两端有烯烃双键的多烯类化合物预聚合获得的经预聚合的催化剂，它包括：
〔A〕一种过渡金属化合物催化剂组份，以及
〔B〕一种包含选自周期表Ⅰ族到Ⅲ族的金属的有机金属化合物催化剂组份，
以每1克过渡金属化合物催化剂组份〔A〕计，α-烯烃和多烯类化合物的总量为0.01到2,000克；和
从α-烯烃衍生的组份单元的量为99.999到70％(摩尔)，从多烯类化合物衍生的组份单元的量为0.001到30％(摩尔)；和〔Ⅱ〕一种包含选自周期表Ⅰ族到Ⅲ族中金属的有机金属化合物催化剂组份；以及〔Ⅲ〕一种电子供体。
7．如权利要求5或6中所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，过渡金属化合物催化剂组份〔A〕是包含至少一种选自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr和V的过渡金属的化合物。
8．如权利要求5或6中所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，过渡金属化合物催化剂组份〔A〕是一种包含钛和卤素的固态钛催化剂组份。
9．如权利要求5或6中所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，过渡金属化合物催化剂组份〔A〕是一种包含具有环戊二烯骨架的配位体的金属茂化合物。
10．一种烯烃的聚合反应方法，其特征在于在用于烯烃聚合反应的催化剂存在下烯烃的聚合或共聚，所述的催化剂包含：〔Ⅰ〕一种由α-烯烃和一种含7个或更多个碳原子且在两端有烯烃双键的多烯类化合物的预聚合获得的经预聚合的催化剂；它包括：
〔A〕一种过渡金属化合物催化剂组份，以及
〔B〕一种包含选自周期表的Ⅰ族到Ⅲ族的金属的有机金属化合物催化剂组份，
以每1克过渡金属化合物催化剂组份〔A〕计，α-烯烃和多烯类化合物的总量为0.01到2,000克；和
从α-烯烃衍生的组份单元的量为99.999到70％(摩尔)，从多烯类化合物衍生的组份单元的量为0.001到30％(摩尔)；和〔Ⅱ〕一种包含选自周期表的Ⅰ族到Ⅲ族中的金属的有机金属化合物催化剂组份。
11．一种烯烃的聚合反应方法，其特征在于在用于烯烃聚合反应的催化剂存在下烯烃的聚合或共聚，所述的催化剂包含：〔Ⅰ〕一种由α-烯烃和含7个或更多个碳原子且在两端有烯烃双键的多烯类化合物的预聚合获得的经预聚合的催化剂，它包括：
〔A〕一种过渡金属化合物催化剂组份，以及
〔B〕一种包括选自周期表的Ⅰ族到Ⅲ族的金属的有机金属化合物催化剂组份，
以每1克过渡金属化合物催化剂组份〔A〕计，α-烯烃和多烯类化合物的总量为0.01到2,000克；和
从α-烯烃衍生的组份单元的量为99.999到70％(摩尔)，从多烯类化合物衍生的组份单元的量为0.001到30％(摩尔)；和〔Ⅱ〕一种包含选自周期表的Ⅰ族到Ⅲ族中的金属的有机金属化合物催化剂组份；以及〔Ⅲ〕一种电子供体。
12．如权利要求10或11中所述的烯烃的聚合反应方法，其特征在于，过渡金属化合物催化剂组份〔A〕是一种包含至少一个选自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr和V的过渡金属的化合物。
13．如权利要求10或11中所述的烯烃的聚合反应方法，其特征在于，过渡金属化合物催化剂组份〔A〕是一种包含钛和卤素的固态钛催化剂组份。
14．如权利要求10或11中所述的烯烃的聚合反应方法，其特征在于，过渡金属化合物催化剂组份〔A〕是一种包含具有环戊二烯骨架的配位体的金属茂化合物。
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