CN101115798B - 聚合组合物及其用途和生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了聚合组合物以及制造和使用这些种组合物的方法。该组合物包括属于异丁烯基聚合物的第一组分和具有丙烯衍生的单元和多烯烃衍生的单元的第二组分。该聚合组合物具有理想的加工性能，特别是就注塑应用而言。

Description

聚合组合物及其用途和生产方法
相关申请的交叉引用 
本申请要求2005年1月31日提交的临时申请60/648,930和2005年10月24日提交的临时申请60/729,971的权益，这两篇申请的公开并入本文供参考。 
技术领域
本公开涉及聚合组合物以及制造和使用这种组合物的方法。该组合物包括至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物组分和至少一种含有异丁烯基聚合物的聚合物组分。任选地，该丙烯衍生的单元可以含有多烯烃衍生的单元例如二烯衍生的单元。 
背景技术
异丁烯基聚合物，特别是卤代异丁烯基聚合物比如溴化丁基橡胶是是大多数的轮胎内衬层、耐热管、气囊和其它工业产品比如药品器具如塞子的主要成分。基于丁基聚合物的复合物通常用于各种各样的应用，并且可以采用注塑和压塑工艺。 
美国专利6,326,433公开了由包括异丁烯基聚合物和半结晶聚合物的聚合组合物制备的阻隔膜，其中该半结晶聚合物具有大约25到大约105℃的熔点和约9J/g到约50J/g的通过DSC测定的熔化热。该组合物含有至少15重量份的半晶态聚合物和10重量份的Flexon非挥发性流体。第1栏第28行公开了异丁烯基聚合物可以用来制造模制品如“药品塞子”。 
发明内容
本公开涉及聚合组合物以及制造和使用这些种组合物的方法。该 组合物包括至少一种属于异丁烯基聚合物的组分和至少一种属于引入丙烯衍生的单元的聚合物的组分。引入丙烯衍生的单元的聚合物具有低于75J/g的熔化热，并且该丙烯衍生的单元具有约65％到约99％的全同三单元组分数。聚合物的熔化热和全同三单元组分数以及各自的测定方法在WO2002/083754A1中有述，该专利在这里全文并入供参考。 
已发现该聚合组合物具有在包括注塑药品塞子在内的许多产品中有用并且理想的物理性能。尤其，在一个实施方案中，该聚合组合物表现了改进的加工特性，如在较低注塑压力下具有增加的注塑生产能力。 
本文所述的聚合组合物可用于在高加工速率下生产模制品。而且，本文所述的聚合组合物能够提供加工性能的益处而不损害由该聚合组合物制备的制品的物理性能。 
作为另一实施方案，这里公开的任何聚合组合物可以进一步包括除了引入丙烯衍生的单元以外还含有多烯烃衍生的单元(例如，二烯衍生的单元)的聚合物。本发明进一步包括制备组合物的方法，包括让第一组分与第二组分接触。还包括形成制品的方法，包括将组合物熔化成熔融组合物，将该熔融组合物成型，将该成型体冷却以使之固化为制品。 
具体实施方式
本公开涉及聚合组合物，该聚合组合物具有能够使该组合物以各种产品形式，尤其注塑产品形式使用的加工特性，同时表现了有益的物理性能。对于某些产品应用来说，希望改进聚合组合物的注塑性能，以便提高产量和减少碎片。增加加工油的加载量以改进加工性能将对物理、机械和阻隔性能具有不利影响。例如，与常规异丁烯组合物相比，本文所述的聚合组合物可以显示出如下的一种或多种改进：低粘度、改进焦烧性能、硬度和拉伸强度的提高以及加工性能的改进。 
在一个实施方案中，该聚合组合物包括至少两种组分。第一组分 是异丁烯基聚合物，而第二组分是含有丙烯衍生的单元的聚合物。含有丙烯衍生的单元的聚合物具有低于75J/g的熔化热，并且该丙烯衍生的单元具有约65％到约99％的全同三单元组分数。在一个实施方案中，该聚合组合物引入了100重量份的异丁烯基聚合物和约2重量份到约12重量份的含有丙烯衍生的单元的聚合物，更优选约2重量份到约10重量份的含有丙烯衍生的单元的聚合物，还更优选，约5重量份到约10重量份的含有丙烯衍生的单元的聚合物。 
在一个实施方案中，具有上述改进的组合物包括异丁烯基聚合物和既含有丙烯衍生的单元又含有多烯烃衍生的单元的聚合物。任选地，异丁烯基聚合物可以包括丁基橡胶型化合物。任选地，多烯烃衍生的单元可以包括二烯衍生的单元。 
在一个实施方案中，该聚合组合物包括至少两种组分。第一组分是异丁烯基聚合物，而第二组分是含有丙烯衍生的单元和多烯烃衍生的单元的聚合物。含有丙烯衍生的单元的聚合物具有低于75J/g的熔化热，并且该丙烯衍生的单元具有约65％到约99％的全同三单元组分数。在一个实施方案中，该聚合组合物引入了100重量份的异丁烯基聚合物和约0.1重量份到约40重量份的第二组分。在另一个实施方案中，该聚合组合物引入了100重量份的异丁烯基聚合物和约5重量份到约30重量份的第二组分。在又一个实施方案中，该聚合组合物引入了100重量份的异丁烯基聚合物和约10重量份到约20重量份的第二组分。 
在一个实施方案中，异丁烯基聚合物和含有丙烯衍生的单元的聚合物的总重量为该聚合组合物的约50wt％到约100wt％。在另一个实施方案中，异丁烯基聚合物和含有丙烯衍生的单元的聚合物的总重量为该聚合组合物的约50wt％到约90wt％。在又一个实施方案中，异丁烯基聚合物和含有丙烯衍生的单元的聚合物的总重量为该聚合组合物的约60wt％到约80wt％。 
在其它实施方案中，该聚合组合物还可包括约2重量份到约10重量份的非官能化增塑剂，以100重量份的异丁烯基聚合物为基准计。 在另一个实施方案中，该聚合组合物还可包括约5重量份到约10重量份的非官能化增塑剂，以100重量份的异丁烯基聚合物为基准计。在第三个实施方案中，该聚合组合物还可包括约5重量份到约8重量份的非官能化增塑剂，以100重量份的异丁烯基聚合物为基准计。 
在某些实施方案中，异丁烯基聚合物、含有丙烯衍生的单元的聚合物和非官能化增塑剂的总重量占该聚合组合物的约50wt％到约100wt％。在其它实施方案中，异丁烯基聚合物、含有丙烯衍生的单元的聚合物和非官能化增塑剂的总重量占该聚合组合物的约50wt％到约90wt％。在还有一些实施方案中，异丁烯基聚合物、含有丙烯衍生的单元的聚合物和非官能化增塑剂的总重量占该聚合组合物的约60wt％到约80wt％。 
在一个实施方案中，本文所述的聚合组合物具有低于约65的肖氏A硬度。在另一个实施方案中，本文所述的聚合组合物具有低于约30到约70的肖氏A硬度。在其它实施方案中，本文所述的聚合组合物具有约35到约60的肖氏A硬度。在还有一些实施方案中，本文所述的聚合组合物具有约40到约55的肖氏A硬度。 
在一个实施方案中，本文所述的聚合组合物具有约50到约90的门尼粘度ML(1+4)100℃(ASTM D1646)。在另一个实施方案中，本文所述的聚合组合物具有约55到约85的门尼粘度ML(1+4)100℃。在另一个实施方案中，本文所述的聚合组合物具有约60到约80的门尼粘度ML(1+4)100℃。低门尼粘度值通常意味着改进的加工性能，例如更好的产量和更低的注射压力。一种减低胶料的门尼粘度的普通方法是添加低分子量增塑剂比如加工油。该方法然而导致了物理性能比如拉伸强度，压缩变定和热老化的劣化。因此，希望改进这些胶料的加工性能而不有害影响有价值的物理性能如拉伸强度、压缩变定等等。此外，在某些应用如药品塞子中使用低分子量增塑剂或加工油是不希望的，因为它们可以迁移到所储藏的药物中并污染所储藏的药物。 
如上所述，与常规异丁烯基聚合组合物相比，本文所述的聚合组合物显示出提高的注塑产量，即使在低压力下也如此。出于同样原因， 本文所述的聚合组合物也提高该了其它加工方式，比如挤出的生产速率。在某些实施方案中，可以观察到，以100重量份的异丁烯基聚合物为基准计，引入10重量份的含有丙烯衍生的单元的聚合物，按照每单位时间的容量来测定，注塑生产能力被提高了大约10％，同时提高了硬度、100％模量和拉伸强度，没有不利地影响压缩变定，这尤其适合于由该聚合组合物制备批量生产的制品如药品塞子。 
在一个实施方案中，本文所述的聚合组合物具有约1.0到约3.0的100％模量值(MPa)。在另一个实施方案中，本文所述的聚合组合物具有约1.2到约2.5的100％模量值。在又一个实施方案中，本文所述的聚合组合物具有约1.2到约2.0的100％模量值。 
在某些实施方案中，本文所述的聚合组合物具有约3.5到约7.0的拉伸强度(MPa)。在另一个实施方案中，本文所述的聚合组合物具有低于约4.0到约6.5的拉伸强度。在又一个实施方案中，本文所述的聚合组合物具有约4.0到约6.2的拉伸强度。 
在其它实施方案中，该聚合组合物可以包括各种其它聚合物组分和添加剂。该聚合组合物的各种组分可以通过任何适当的方法如共混(包括熔融掺混)来合并。另外，该组合物的两种或多种聚合组分可以是交联的。 
本文所述的共混物的异丁烯基聚合物和含有丙烯衍生的单元的聚合物以及任选的任何其它组分可以通过包括熔融掺混在内的任何适合方法来合并。含有异丁烯衍生的单元的聚合物和含有丙烯衍生的单元的聚合物还可以通过本领域已知的各种方法如成型制品的动态硫化或静态硫化的来交联。 
该聚合组合物的各种组分描述如下。 
异丁烯基聚合物
所述异丁烯基聚合物可以是任何含异丁烯的聚合物。在某些实施方案中，异丁烯基聚合物是卤代异丁烯基聚合物。在其它实施方案中，异丁烯基聚合物是溴化丁基橡胶，包括星形支化丁基橡胶在内。
示例性异丁烯基聚合物可从ExxonMobil Chemical购得。示例性异丁烯基聚合物在美国专利2,631,984；2,964,489；3,099,644；和5,021,509中有述。 
在某些实施方案中，异丁烯基聚合物可以选自丁基橡胶(例如购自ExxonMobil Chemical的BUTYL 268TM)，聚异丁烯，C4-C7的异单烯烃的无规共聚物，和对烷基苯乙烯，例如购自ExxonMobil Chemical的EXXPROTM并且在美国专利5,162,445；5,430,118；5,426,167；5,548,023；5,548,029；和5,654,379中有述。然而，应该理解的是，本公开的范围不局限于上述组合物，可以包括任何异丁烯基聚合物。 
卤化丁基橡胶，尤其溴化丁基橡胶是熟知的。它可以通过用溴处理丁基橡胶在有机溶剂中的溶液并通过使它与蒸气接触和干燥所得含水淤浆而回收该溴化丁基橡胶来制备。 
溴化丁基橡胶可以含有至多3个溴原子/最初存在于聚合物中的碳-碳双键，或用另一种方法表示，约0.5wt％到约15wt％的溴。丁基橡胶通常含有低于一个溴原子/最初存在于聚合物中的碳-碳双键或约低于3wt％的溴。可用于本文所述的聚合组合物的示例性卤化丁基橡胶的门尼粘度在125℃(ML1+8)下测定，在一个实施方案中为约20到约80。在另一个实施方案中，卤化丁基橡胶具有约25约55的门尼粘度，在又一个实施方案中为约30到约50。 
溴化丁基橡胶通常是高惰性的、耐化学品的橡胶状聚合物，它可以配混和固化成不透气性突出的合成橡胶，用于制造轮胎内胎。 
溴化丁基橡胶具有比丁基橡胶更高的反应性，使得它可以与其它的丁基橡胶对其没有反应性的不饱和聚合物共混并且与之共同硫化。溴化丁基橡胶硫化产品然而显示了良好不透气性、热老化特性和全面的耐化学品性。 
含有丙烯衍生的单元的聚合物组分(PPU)
聚合物含有丙烯衍生的单元的聚合物(PPU)具有由非晶区中断的结晶区。该非晶区可以由不结晶的聚丙烯链段区和/或共聚单体单元的 引入所产生。相比于高度全同立构聚丙烯，PPU的结晶度和熔点由于丙烯插入中的误差和/或共聚单体的存在而减小。 
在一个实施方案中，PPU包括至少75wt％的丙烯衍生的单元。在另一个实施方案中，PPU包括75wt％到95wt％的丙烯衍生的单元。在又一个实施方案中，PPU包括80wt％到90wt％的丙烯衍生的单元。 
在一个实施方案中，PPU具有低于约90的肖氏A硬度。在另一个实施方案中，PPU具有约45到约90的肖氏A硬度。在另一个实施方案中，PPU具有约55到约80的肖氏A硬度。 
在一个实施方案中，PPU具有约0.5到约200的熔体流动速率(ASTM D1238)。在另一个实施方案中，PPU具有约1到约100的MFR。在另一个实施方案中，PPU具有约1到约50的MFR。 
PPU的结晶度可以用熔化热表示。在某些实施方案中，PPU具有通过DSC测定的下限为1.0J/g，或1.5J/g，或3.0J/g，或4.0J/g，或6.0J/g，或7.0J/g到上限为30J/g，或40J/g，或50J/g，或60J/g，或低于75J/g的熔化热。不受理论制约，据信本文所述的PPU通常具有全同立构、可结晶的丙烯序列，而上述熔化热据认为是由这些结晶链段的熔融所产生。在一个实施方案中，PPU具有低于60J/g的熔化热。在一个实施方案中，PPU的结晶度也反映在低熔点上。 
在一个实施方案中，PPU具有在上限为5,000,000g/mol或1,000,000g/mol或500,000g/mol且下限为10,000g/mol或15,000g/mol或20,000g/mol或80,000g/mol的范围内的重均分子量(Mw)，以及在上限为40或20或10或5或4.5且下限为1.5或1.8或2.0的范围内的分子量分布Mw/Mn(MWD)，有时称为“多分散性指数”(PDI)。 
在一个实施方案中，PPU的丙烯衍生的单元具有约65％到约99％的全同三单元组分数。在另一个实施方案中，PPU的丙烯衍生的单元具有约70％到约98％的全同三单元组分数。在又一个实施方案中，PPU的丙烯衍生的单元具有约75％到约97％的全同三单元组分数。 
在一些实施方案中，PPU的结晶度通过丙烯与有限量的一种或多种选自以下的共聚单体的共聚来减低：乙烯，C4-C20α-烯烃和多烯烃。 在一个实施方案中，PPU包括至少5wt％的α-烯烃共聚单体单元。在另一个实施方案中，PPU包括约10wt％到约20wt％的α-烯烃共聚单体单元。在另一个实施方案中，PPU包括约75wt％到约95wt％丙烯衍生的单元和约5wt％到约25wt％的乙烯衍生的单元。在又一个实施方案中，PPU包括约80wt％到约95wt％丙烯衍生的单元和约5wt％到约20wt％的乙烯衍生的单元。在另一实施方案中，PPU包括至少70wt％的丙烯衍生的单元和约5.0wt％到约30.0wt％的乙烯衍生的单元。在某些实施方案中，PPU包括6wt％到15wt％的乙烯衍生的单元。在其它实施方案中，PPU包括8wt％到12wt％的乙烯衍生的单元。在附加实施方案中，PPU包括8.5wt％到10.5wt％的乙烯衍生的单元。在还有一些实施方案中，PPU包括8.5wt％到10wt％的乙烯衍生的单元。 
任选的多烯烃单元可以来源于具有至少两个不饱和键的任何烃结构，其中不饱和键的至少一个可以引入到聚合物中。例如，该任选的多烯烃可以选自直链无环烯烃，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；支链无环烯烃，如5-甲基-1，4-己二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；单环脂环族烯烃，如1，4-环己二烯，1，5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯；多环脂环族稠合与桥连环烯烃，如四氢茚，降冰片二烯，甲基-四氢茚，双环戊二烯，双环(2.2.1)-庚-2，5-二烯，烯基降冰片烯，烷叉基降冰片烯，环烯基降冰片烯和环烷叉基降冰片烯(例如5-亚甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙叉基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-环己叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯)；和环烯基-取代的烯烃，如乙烯基环己烯，烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，4-乙烯基环己烯，烯丙基环癸烯，乙烯基环十二烯，二乙烯基苯以及四环(A-11，12)-5，8-十二碳烯。 
在一个实施方案中，PPU引入约0.1wt％到约25wt％的多烯烃衍生的单元，以丙烯衍生的单元、多烯烃衍生的单元和α-烯烃衍生的单元的总重量为基准计。多烯烃衍生的单元的重量百分率的其它实施方案包括0.1-15wt％的多烯烃衍生的单元，1-12wt％的多烯烃衍生的单元， 0.1-10wt％、1-9wt％、2-9wt％、2-7wt％、0.5-5wt％、1-5wt％、1-3wt％以及3-5wt％的多烯烃衍生的单元；其中多烯烃衍生的单元的这些重量百分率范围以丙烯衍生的单元、多烯烃衍生的单元和α-烯烃衍生的单元的总重量为基准计。应该理解的是，这些多烯烃衍生的单元的范围适合于任何特定类型的多烯烃衍生的单元，包括二烯衍生的单元。 
在一个实施方案中，多烯烃衍生的单元源于5-乙叉基-2-降冰片烯。在另一个实施方案中，多烯烃衍生的单元源于5-乙烯基-2-降冰片烯。在又一个实施方案中，多烯烃衍生的单元源于二乙烯基苯。 
本文所述的聚合组合物不受制备本发明的PPU的任何特定聚合方法的限制，并且本文所述的聚合方法不受任何特定类型的反应容器的限制。 
在一个实施方案中，用于制备PPU的催化剂体系包括一种或多种过渡金属化合物和一种或多种活化剂。当使用铝氧烷或烷基铝活化剂时，总的前催化剂与活化剂的摩尔比为1：5000到10：1。当使用电离活化剂时，总的前催化剂与活化剂摩尔比为10：1到1：10。可以使用多种活化剂，包括使用铝氧烷或烷基铝与电离活化剂的混合物。在其它实施方案中，2004年2月5日公开的美国专利申请20040024146中披露的方法和催化剂体系可以用来制备PPU。在另一些实施方案中，PPU可以使用诸如在2003年10月30日公开的美国专利申请20030204017中所述的非金属茂、金属中心的杂芳基配体催化剂体系之类的催化剂体系来制备。 
本发明中可以使用一个或多个串联或并联的反应器。催化剂组分和活化剂可以作为溶液或淤浆要么独立地输送到反应器刚好在反应器之前活化，要么预先活化作为活化的溶液或淤浆泵送到反应器。聚合要么用单个反应器操作(其中单体、共聚单体、催化剂/活化剂、清除剂和任选的改性剂连续加入到单一反应器内)，要么用串联反应器操作(其中以上组分加入到串联的两个或多个反应器的每一个之中)。催化剂组分要么可以加入到串联的第一反应器内，要么加入到两个反 应器内(一种组分加入到第一反应，另一种组分加入到其它反应器内)。 
示例性PPU可以VistamaxxTM的商品名从ExxonMobil Chemical市购和以VersifyTM的商品名从The Dow Chemical Company市购。适合的含有丙烯衍生的单元和二烯衍生的单元的VistamaxxTM聚合物的具体的非限制性实例在这里被称为PPU3和PPU4。关于适用于制备PPU的更多一般工艺条件信息，参见美国专利5,001,205以及PCT公开WO96/33227和WO97/22639。关于气相聚合方法的进一步的信息，参见美国专利4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661；5,627,242；5,665,818；5,668,228；和5,677,375以及欧洲公开EP-A-0794200；EP-A-0802202；和EP-B-634421。关于将液体催化剂体系引入到流化床聚合的贫颗粒区中的方法的信息，请参见美国专利5,693,727。关于淤浆聚合法的更多信息，参见美国专利3,248,179和4,613,484。PCT公开WO96/08520和美国专利5,712,352描述了在没有或基本上没有任何清除剂的存在下操作的聚合方法，尽管使用清除剂也考虑用于制备本文所述的PPU。 
在一个实施方案中，本文所述的聚合组合物包括约1wt％到约99wt％的PPU第一组分。在另一个实施方案中，本文所述的聚合组合物包括约5wt％到约95wt％的PPU第一组分。在第二个实施方案中，本文所述的聚合组合物包括约10wt％到约90wt％的PPU第一组分。在第三个实施方案中，本文所述的聚合组合物包括约20wt％到约80wt％的PPU第一组分。在其它实施方案中，本文所述的聚合组合物包括约40wt％到约60wt％的PPU第一组分。任何上限当然可以与任何下限组合，用于组成选择的子范围 
其它组分
如上所述，除了上述PPU和IBP组分以外，本文所述的聚合组合物可以包括聚合物和添加剂组分。下面是示例性其它组分的说明。 
添加剂
本文所述的聚合组合物可以包括除了上述聚合物组分以外的一种或多种添加剂组分。各种添加剂可以为了增强特殊性能而存在或者可以由于各个组分的加工而存在。可以引入的添加剂包括，但不限于，防火剂，抗氧化剂，增塑剂，颜料，硫化或固化剂，硫化或固化促进剂，硫化迟延剂，加工助剂，阻燃剂，增粘树脂，流动改进剂等等。还可以使用防粘连剂，着色剂，润滑剂，脱模剂，成核剂，增强剂和填料(包括颗粒状、纤维状或粉末状)。成核剂和填料可以改进制品的刚性。这里所述的名单没有涵盖可以在本发明中使用的所有类型的添加剂。 
应该领会的是，可以使用其它添加剂来提高该组合物的性能。如本领域技术人员所理解的，根据需要，该聚合组合物可以被改性，以调节共混物的特性。 
在一个实施方案中，本文所述的聚合组合物包括约1wt％到约25wt％的增粘剂树脂。在另一个实施方案中，本文所述的聚合组合物包括约2wt％到约20wt％的增粘剂树脂。在又一个实施方案中，本文所述的聚合组合物包括约3wt％到约15wt％的增粘剂树脂。 
本文所述的聚合组合物还可以含有无机颗粒填料，它可以改进组合物的机械性能和耐磨性，尤其在包括交联组分的组合物中。无机填料的用量通常低于60wt％，或低于50wt％，或低于40wt％，或低于30wt％，以组合物的总重量为基准计。该无机填料包括直径小于1mm的颗粒，长度小于1cm的棒条体以及表面积小于0.2cm2的板料。示例性的颗粒填料包括炭黑，粘土，钛和镁的氧化物和二氧化硅。另外，还可以使用其它颗粒填料，比如碳酸钙，氧化锌，白垩粉和氧化镁。棒条状填料的实例是玻璃纤维。示例性板状填料是云母。添加通常称为纳米复合材料的极细的颗粒也考虑在内。填料的添加可以改变本文所述的组合物的性能。例如，包括无机填料的聚合组合物可以具有改进的热稳定性和耐磨性。添加白色填料可以改进烃聚合物在暴露于太阳光时的温度变化。填料的添加超过一定水平可以导致粘度的急剧增加和加工性能的相应减低。该阈值水平被称为逾渗阈值(percolation threshold)。除粘度增加之外，该逾渗阈值伴有弹性的改进，在稍高于逾渗阈值的水平下，该共混物的弹性回复下降。取决于所使用的填料的类型，以不同填料添加水平下达到了逾渗阈值。通常，较小粒度的填料以比较大粒度的填料更低的水平下达到了逾渗阈值。 
本文所述的组合物可以含有0到500重量份，或2到200重量份，或5到150重量份，或10到100重量份的加工油/100重量份的总聚合物。对于本公开来说，术语加工油是指分子量(Mn)低于20,000的任何油类。添加适中量的加工油可以降低共混物的粘度和柔性，同时改进了共混物在接近和低于0℃的温度下的性能。据信，这些潜在的益处归因于共混物的玻璃化转变温度(Tg)的降低。将加工油加入到共混物中还可以改进加工性能，并提供更好的弹性和拉伸强度的平衡。加工油在橡胶应用中通常被称为增量油。加工油包括具有(a)痕量的杂原子例如氧或(b)至少一个杂原子的烃类例如邻苯二甲酸二辛酯，醚类和聚醚。加工油具有在200℃下基本上不挥发的沸点。这些加工油通常作为纯固体、液体或作为这些材料在惰性载体(例如，粘土，硅石)上物理吸收的混合物(以形成自由流动的粉末)获得。加工油通常包括很多化合物的混合物，它可以由线性、无环但支化的、环状和芳族含碳结构组成。另一加工油家族是分子量(Mn)低于20,000的某些有机酯和烷基醚酯类。在本发明的实施中还可以使用加工油的组合。加工油应该与熔态下的聚合物共混物组合物相容或混溶，并且可以在室温下的PPU中基本上混溶。加工油可以通过本领域已知的任何常规方法加入到共混物组合物中，包括在回收聚合物之前添加全部或一部分的加工油，以及作为混合PPU的配混步骤的一部分将全部或一部分加工油加入到聚合物中。该配混步骤可以进行在间歇混合机，如磨机或密炼机比如班伯里密炼机内进行。该配混操作还可以以连续过程进行，例如用双螺杆挤出机。美国专利5,290,886和5,397,832描述了添加加工油以降低全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯-二烯橡胶的共混物的玻璃化转变温度。 
将加工助剂如结合于矿物填料上的脂肪酸酯或脂肪酸皂钙的混合 物加入到本文所述的组合物中可以有助于组合物的混合和组合物注入到模具内。加工助剂的其它实例是低分子量聚乙烯共聚物蜡和石蜡。操作助剂的用量可以是在0.5到5phr的范围内。 
将抗氧化剂加入到本文所述的组合物中可以改进长期老化。抗氧化剂的实例包括，但不限于，对苯二酚(quinolein)，例如，三甲基羟基对苯二酚(trimethylhydroxyquinolein)(TMQ)；咪唑，例如，巯基甲苯酰基(toluyl)咪唑锌(ZMTI)；以及常规抗氧化剂，如位阻酚类，内酯和亚磷酸酯。抗氧化剂的用量可以是在0.001到5phr的范围内。 
本文所述的聚合组合物可以包括一种或多种非官能化增塑剂(“NFP”)，其中该非官能化增塑剂具有在100℃下等于或大于2cSt的运动粘度(“KV”)。对于本公开来说，如果NFP具有低于100℃的闪点，则它被定义为具有在100℃下低于2cSt的KV。在一个实施方案中，该非官能化增塑剂是在100℃下具有等于或高于10cSt的运动粘度和等于或高于120的粘度指数的C5-C14烯烃的聚α-烯烃低聚物。在一个实施方案中，该非官能化增塑剂包括粘度指数等于或高于120的C5-C14烯烃的低聚物。在另一个实施方案中，该非官能化增塑剂包括粘度指数等于或高于120的C6-C14烯烃的低聚物。在又一个实施方案中，该非官能化增塑剂包括具有500到20,000的数均分子量、通过一种或多种气-液转化工艺生产的线性和/或支化石蜡烃组合物。关于非官能化增塑剂的附加信息，请参见PCT公开申请WO04/014998。 
在一个实施方案中，本文所述的聚合组合物包括约1wt％到约95wt％的一种或多种在100℃下具有至少2cSt的运动粘度(“KV”)的非官能化增塑剂。在另一个实施方案中，本文所述的聚合组合物包括约5wt％到约85wt％的一种或多种在100℃下具有至少2cSt的运动粘度(“KV”)的非官能化增塑剂。在又一个实施方案中，本文所述的聚合组合物包括约5wt％到约75wt％的一种或多种在100℃下具有至少2cSt的运动粘度(“KV”)的非官能化增塑剂。在一个实施方案中，非官能化增塑剂的闪点是至少200℃。在另一个实施方案中，非官能 化增塑剂的闪点是至少195℃。在又一个实施方案中，非官能化增塑剂的闪点是至少190℃。 
在一个实施方案中，这里描述的聚合组合物包括约1wt％到约60wt％选自填料、颜料、着色剂、加工油、增塑剂和它们的混合物中的添加剂。在另一个实施方案中，这里描述的聚合组合物包括约5wt％到约50wt％选自填料、颜料、着色剂、加工油、增塑剂和它们的混合物中的添加剂。在又一个实施方案中，这里描述的聚合组合物包括约10wt％到约40wt％的选自填料、颜料、着色剂、加工油、增塑剂和它们的混合物中的添加剂。 
聚合组分和添加剂的共混
本文所述的组合物可以通过提供各聚合组分的均匀混合物的任何工序来制备。通常，该方法的第一步工艺是使用设备将聚合组分和任选的添加剂如加工油、填料、着色剂、抗氧化剂、成核剂和流动改进剂混合，该设备例如、但不限于是用于将各组分熔融压制在一起的Carver压机，用于将各组分溶液或熔体掺混的密炼机，例如Banbury密炼机或Brabender混合机，以及用于连续混合工序的设备，包括单螺杆和双螺杆挤出机，静态混合器，撞击混合器以及设计用于以密切接触的方式分散各组分的其它机器和方法。聚合物组分的完全混合物用组合物的形态的均匀性来表示。这种程序为大家所熟知。 
在需要将聚合组分交联的实施方案中，下一步是将化学固化剂如过氧化物或硫化合物与该均匀混合物混合，然后将包括该化学固化剂的均匀混合物制成制品的最终形状以及升高温度并保持长时间，以便发生交联。在另一个实施方案中，下一步是将该均匀混合物制成制品的最终形状，然后将制成的混合物暴露于外固化剂，例如高能辐射，以便使PPU交联。 
关于制备聚合共混物组合物的方法(包括聚合组分的交联)的附加信息，请参见2003年11月14日提交的待审查美国专利申请No.60/519,975。
聚合组合物的加工
如上所述，本文所述的聚合组合物的加工性能和性能属性的独特组合使它们可用于制备各种不同类型的材料以生产各种类型的产品。可以使用本文所述的聚合组合物制备的产品包括模制品。 
可以采用任何已知的模塑方法比如压塑，注塑，吹塑，吹胀模塑，挤塑，Engel模塑，真空模塑和浇铸来由本文所述的组合物制备模制品。 
本文所述的聚合组合物尤其可用于制造注塑制品如药品塞子。 
实验评价 
对对比聚合组合物和本文所述的聚合组合物进行实验评价。表I列出了用所示的所选性能评价的所有聚合组合物中使用的各种聚合组分。所列举的聚合组分包括两种异丁烯基聚合物。Bromobutyl2211是异丁烯和异戊二烯的溴化共聚物。EXXPROTM3443是异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物。两种共聚物可以从ExxonMobil Chemical市购。表I中还列出了表示为PPU1和PPU2的PPU。PPU1是具有84.9wt％丙烯含量和15.1wt％乙烯含量的共聚物。PPU1具有18的MFR，13J/g的熔化热和大约90％的丙烯衍生的单元的全同三单元组分数。PPU2是具有88.3wt％丙烯含量和11.7wt％乙烯含量的共聚物。PPU2具有10.8的门尼粘度，29J/g的熔化热和大约90％的丙烯衍生的单元的全同三单元组分数。表I还标出了在共混物中包含的各种其它组分，包括非官能化增塑剂，可从ExxonMobil Chemical购得的PARAPOL2255。所有组分的量按重量份来表示。配制料1和6是包括异丁烯基聚合物而不添加本文所述的含有丙烯衍生的单元的聚合物的对比配制料。
表I 
组合物 
Figure S06803657720070802D000161
表II报导了表I中的聚合组合物的各种流变性质。
表II 
流变性质 
Figure S06803657720070802D000171
表III报告了表I中的十种配制料的注塑转移成型数据。每一种配制料进行四次注塑操作，记录每一次的聚合物的重量和注射压力。记录每一种配制料的平均生产能力(样品重量)和注射压力值。计算异丁烯基聚合物和PPU配制料的平均值与相应对比配制料的变化百分率，并在表III中报告。 
表III 
REP注塑转移成型值 
表II和III中报告的试验数据显示，以100重量份的异丁烯基聚合物为基准计，在共混物中引入5重量份和10重量份的含有丙烯衍生的单元的聚合物降低了门尼粘度，如由单位时间的容量所测定的将注塑生产能力提高了多达约10％，并且降低了注射压力。同时，改进了固化性能如焦烧时间，提高了物理性能如100％模量和拉伸强度，而压缩变定没有改变。与对比配制料的异丁烯基组合物相比，包括异丁烯基聚合物和含丙烯衍生的单元的聚合物的共混物显示了更好的加工性和其它性能的平衡。 
对对比聚合组合物和本文所述的聚合组合物的实例进行附加实验评价。表IV列举了用所示的所选性能评价的附加聚合组合物中使用的各种聚合物组分。Butyl 268是比重为0.93的异丁烯和异戊二烯的共聚物。EXXPROTM 3035是比重为0.92的异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物。两种异丁烯基聚合物可以从ExxonMobil Chemical市购。PPU3是包括具有10.75wt％乙烯、89.25wt％丙烯和1.23wt％ENB的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(ENB是二烯)的材料，剩余部分包括稳定剂Irganox；门尼粘度为23.8的三元共聚物。PPU 4是包括具有12.6wt％乙烯、87.4wt％丙烯和2.82wt％ENB的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(ENB是二烯)的材料，剩余部分包括稳定剂Irganox；门尼粘度为16.5的三元共聚物。配制料1和6是包括异丁烯基聚合物而不添加本文所述的含有丙烯衍生的单元的聚合物的对比配制料。所有组分的量按重量份来表示。 
表IV 
表V报导了表IV中的聚合组合物的各种流变性质。
Figure S06803657720070802D000211
Figure S06803657720070802D000231
表VI报告了表IV中的十种配制料的注塑转移成型数据。将每一种配制料注塑，并记录每一种配制料的螺旋形流、聚合物通过量(样品重量)和注射压力。螺旋形流值按厘米报告。该值越大，组合物的加工性能越好。计算异丁烯基聚合物和PPU配制料的值与相应对比配制料的变化百分率，并在表VI中报告。
Figure S06803657720070802D000251
表V和VI中报告的试验数据显示，以100重量份的异丁烯基聚合物为基准计，在共混物中引入10重量份和20重量份的含有丙烯衍生的单元的聚合物降低了门尼粘度，如由单位时间的容量所测定的将注塑生产能力提高了多达约10％，并且降低了注射压力。同时，改进了固化性能如焦烧时间，提高了物理性能如100％模量和拉伸强度，而压缩变定没有改变。与对比配制料的异丁烯基组合物相比，包括异丁烯基聚合物与含丙烯衍生的单元和多烯烃衍生的单元的聚合物的共混物显示了更好的加工性和其它性能的平衡。 
本文所述的组合物可以成型为制品，包括过将该组合物熔化成熔融组合物，将该熔融组合物成型，再将该成型体冷却以使之固化为制品。可以使用本领域已知的此类模塑和成型技术，其非限制性例子包括注塑、滚塑、挤出、拉挤成型、冲压成型、压塑等。 
这里提到的所有专利和出版物在此全文引入供参考。 
虽然详细描述了本发明及其优点，但很清楚的是，在不偏离如以下权利要求书所确定的本发明的主旨和范围的前提下，可以做出许多变化、替换和改造。 

Claims (28)

1.一种聚合组合物，包括：
(i)包括异丁烯基聚合物的第一组分；
(ii)包括含有丙烯衍生的单元和多烯烃衍生的单元的聚合物的第二组分；和
(iii)以100重量份的异丁烯基聚合物为基准计，1到10重量份非官能化增塑剂，其由C5-C14烯烃的聚α-烯烃低聚物组成，其具有在100℃下等于或高于10cSt的运动粘度和等于或高于120的粘度指数；
其中以100重量份的异丁烯基聚合物为基准计，该聚合组合物包括0.1到40重量份的第二组分，和
其中含有丙烯衍生的单元的聚合物具有低于75J/g的熔化热，并且该丙烯衍生的单元具有65％到99％的全同三单元组分数。
2.如权利要求书1所述的聚合组合物，其中以丙烯衍生的单元和多烯烃衍生的单元的总重量为基准计，第二组分是含有75wt％到99.9wt％的丙烯衍生的单元和0.1到25wt％多烯烃衍生的单元的共聚物。
3.如权利要求1所述的聚合组合物，其中以100重量份的异丁烯基聚合物为基准计，第二组分包括5重量份到30重量份的含有丙烯衍生的单元和多烯烃衍生的单元的聚合物。
4.如权利要求1所述的聚合组合物，其中以100重量份的异丁烯基聚合物为基准计，第二组分包括10重量份到20重量份的含有丙烯衍生的单元和多烯烃衍生的单元的聚合物。
5.如权利要求1所述的聚合组合物，其中该多烯烃衍生的单元包括二烯。
6.如权利要求1所述的聚合组合物，其中第二组分包括0.1wt％到25wt％的多烯烃衍生的单元。
7.如权利要求1所述的聚合组合物，其中第二组分包括1wt％到12wt％的多烯烃衍生的单元。
8.如权利要求1所述的聚合组合物，其中第二组分包括至少5wt％的衍生自除丙烯以外单体的共聚单体单元。
9.如权利要求8所述的聚合组合物，其中该共聚单体单元是乙烯衍生的单元和多烯烃衍生的单元。
10.如权利要求1所述的聚合组合物，其中第二组分包括75wt％到95wt％丙烯衍生的单元。
11.如权利要求1所述的聚合组合物，其具有50到90的门尼粘度。
12.如权利要求1所述的聚合组合物，其中该组合物具有低于65的肖氏A硬度。
13.如权利要求1所述的组合物，其中异丁烯基聚合物、第二组分和非官能化增塑剂的总重量占该聚合组合物的50wt％到100wt％。
14.如权利要求1所述的组合物，其中异丁烯基聚合物被卤化。
15.如权利要求1所述的组合物，其中异丁烯基聚合物是溴化丁基橡胶。
16.如权利要求1所述的聚合组合物，其中第二组分包括5wt％到20wt％的乙烯衍生的单元和多烯烃衍生的单元的总和。
17.一种模制品，包括：
含有以下组分(i)、(ii)和(iii)的聚合组合物：
(i)包括异丁烯基聚合物的第一组分；
(ii)包括含有丙烯衍生的单元和多烯烃衍生的单元的聚合物的第二组分；和
(iii)以100重量份的异丁烯基聚合物为基准计，1到10重量份非官能化增塑剂，其由C5-C14烯烃的聚α-烯烃低聚物组成，其具有在100℃下等于或高于10cSt的运动粘度和等于或高于120的粘度指数；
其中以100重量份的异丁烯基聚合物为基准计，该聚合组合物包括0.1到40重量份的第二组分，和
其中该含有丙烯衍生的单元的聚合物具有低于75J/g的熔化热，并且该丙烯衍生的单元具有65％到99％的全同三单元组分数。
18.如权利要求17所述的模制品，其中以丙烯衍生的单元和多烯烃衍生的单元的总重量为基准计，第二组分是含有75wt％到99.9wt％的丙烯衍生的单元和0.1到25wt％多烯烃衍生的单元的共聚物。
19.如权利要求17所述的模制品，其中以100重量份的异丁烯基聚合物为基准计，第二组分包括5重量份到30重量份的含有丙烯衍生的单元和多烯烃衍生的单元的聚合物。
20.如权利要求17所述的模制品，其中，以100重量份的异丁烯基聚合物为基准计，第二组分包括10到20重量份的含有丙烯衍生的单元和多烯烃衍生的单元的聚合物。
21.如权利要求17所述的模制品，其中该多烯烃衍生的单元包括二烯。
22.如权利要求17所述的模制品，其中第二组分包括0.1wt％到25wt％多烯烃衍生的单元。
23.如权利要求17所述的模制品，其中第二组分包括1wt％到12wt％多烯烃衍生的单元。
24.如权利要求17所述的模制品，其中含有丙烯衍生的单元的聚合物包括75wt％到95wt％丙烯衍生的单元和5wt％到25wt％乙烯衍生的单元。
25.根据权利要求17所述的模制品，其中该聚合组合物具有50到90的门尼粘度。
26.根据权利要求17所述的模制品，其中该聚合组合物具有低于65的肖氏A硬度。
27.根据权利要求17所述的模制品，其中该制品是注塑制品。
28.根据权利要求17所述的模制品，其中该模制品是药品塞子。
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