CN116855070A - 一种增韧增强聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，具体为一种增韧增强聚酰胺复合材料及其制备方法。本发明提供一种增韧增强聚酰胺复合材料，所述复合材料包括以下比例的原料：聚酰胺60～98重量份，间十五烷基苯酚2～40重量份，增强填料0.8～2.5重量份。本发明首次指出将间十五烷基苯酚和增强填料加入聚酰胺中制得了一种增强增韧聚酰胺复合材料。所得复合材料冲击韧性可达75.2kJ/m2，比纯PA提高了970％，拉伸模量达到50.5MPa。并且本发明加工工艺简单，成本低，加工方便，不易团聚，为扩大聚酰胺10,12的应用范围提供了一个新的方法。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体为一种增韧增强聚酰胺复合材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺(包括PA10,12)是一种性能优异工程塑料，由于吸水率较低，尺寸稳定性好，耐化学腐蚀性优异广泛应用于交通、建筑、航天航空等领域。然而，冲击强度低严重制约了PA10,12等PA在高抗冲环境应用与推广。
现有技术中一般用于增加PA韧性的增韧剂包括马来酸酐接枝的增韧剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯作为单体共聚的增韧剂和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚烯烃增韧剂(参见WO2022/121441)。此外，CN115197863A公开了一种增韧尼龙颗粒及其制备方法，包括组分：聚酰胺树脂、增韧剂、增强剂、增容剂、偶联剂和抗氧剂等；其中，所述增韧剂为POM、PVC、PET或PETG中的至少一种；所述增强剂为玻璃纤维、有机纤维或石棉。
可见，现有技术中并未有将间十五烷基苯酚(PDP)用于增韧聚酰胺的相关报道。
发明内容
本发明提供了一种增韧增强聚酰胺复合材料，首次指出将间十五烷基苯酚(PDP)和多壁碳纳米管(MWCNTs)等增强填料加入聚酰胺中制得了一种增强增韧聚酰胺复合材料。所得PA10,12/PDP/MWCNTs复合材料冲击韧性可达75.2 kJ/m2，比纯PA10,12(也记作PA1012)提高了970％，拉伸模量达到50.5 MPa。本方法加工工艺简单，成本低，加工方便，不易团聚，为扩大聚酰胺10,12的应用范围提供了一个新的方法。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种增韧增强聚酰胺复合材料，所述复合材料包括以下比例的原料：聚酰胺60～98重量份，间十五烷基苯酚(PDP)2～40重量份，增强填料0.8～2.5重量份。
优选的，所述复合材料包括以下比例的原料：聚酰胺70～90重量份，间十五烷基苯酚(PDP)10～20重量份，增强填料0.8～2.5重量份。
进一步，所述聚酰胺为：PA10、PA10,12、PA6、PA66或PA6,12。
进一步，所述增强填料选自：多壁碳纳米管(MWCNTs)、单壁碳纳米管(SWCNT)或石墨烯。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述增韧增强聚酰胺复合材料的制备方法，所述制备方法为：将聚酰胺树脂、间十五烷基苯酚和增强填料通过熔融共混制得聚酰胺复合材料。
进一步，先将各原料预混合，再将混合好的物料加入到双螺杆挤出机中熔融，最后将混合料挤出得到增韧增强聚酰胺复合材料；
进一步，所述螺杆转速为30～60 r/min，加工温度为200～220℃。
本发明的有益效果：
本发明使用多壁碳纳米管(MWCNTs)等增强填料与间十五烷基苯酚(PDP)作为增韧增强助剂，利用PDP与PA10,12等PA形成氢键相互作用，抑制聚酰胺10,12结晶；同时，相比PA10,12/MWCNTs两相体系，由于PDP苯环与MWCNTs间相互作用，MWCNTs可均匀分散在PA10,12/PDP/MWCNTs复合材料中，引起所得PA10,12/PDP/MWCNTs复合材料冲击韧性可达75.2kJ/m2，比纯PA10,12提高了970％，拉伸模量达到50.5 MPa。
此外，本发明将PDP/MWCNTs作为增韧增强助剂制备高强度高韧性的PA10,12/PDP/MWCNTs复合材料，加工方便，不易团聚，为扩大聚酰胺10,12的应用范围提供了一个新的方法。
附图说明：
图1(a)～图1(f)为PA10,12、PDP、MWCNTs及其复合材料在4000～500 cm-1波数区的ATR-IR光谱图。
图2是纯的PA10,12、PA10,12/PDP及PA10,12/PDP/MWCNTs复合材料的(a)结晶和(b)熔融曲线。
图3为PA10,12、PA10,12/PDP和PA10,12/PDP/MWCNTs复合材料的结晶曲线(a)和熔融曲线(b)。
图4(a)～图4(h)为PA10,12及其复合材料在不同降温速率下的非等温结晶曲线。
图5为纯PA10,12和PA10,12/PDP/MWCNTs复合材料的力学性能：(a)缺口冲击强度；(b)拉伸强度；(c)应力-应变曲线；(d)综合性能对比图(包括拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度)。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行详细、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下在所获得其他实施例。都属于本发明保护的范围。
实施例1：
S1：配料前的准备工作：将PA10,12(B150，购自山东广垠新材料有限公司，熔融温度为190±5℃，密度为1.03 g/cm3，熔体流动速率(MFR)为5.8 g/10 min)，和多壁碳纳米管(MWCNTs)在85℃下的真空干燥箱中干燥12小时，将间十五烷基苯酚(PDP)在40℃下的真空干燥箱中干燥12小时；
S2：称取原料：PA10,12为79.2 g，间十五烷基苯酚20 g，多壁碳纳米管0.8 g，然后将称量好的聚酰胺10,12、多壁碳纳米管(MWCNTs)和间十五烷基苯酚(PDP)，在烧杯中混合并搅拌均匀；
S3：将混合好的料加入到双螺杆挤出机中，在螺杆转速为30 r/min，熔融温度为200～220℃下将混合料熔融挤出；
S4：将挤出的料切粒，干燥。
实施例2：
S1：配料前的准备工作，将PA10,12和多壁碳纳米管(MWCNTs)在85℃下的真空干燥箱中干燥12小时，将间十五烷基苯酚(PDP)在40℃下的真空干燥箱中干燥12小时；
S2：称取原料，重量比如下：PA10,12为78.5 g，间十五烷基苯酚(PDP)20 g，多壁碳纳米管(MWCNTs)1.5 g，然后将称量好的聚酰胺10,12、多壁碳纳米管(MWCNTs)和间十五烷基苯酚(PDP)，在烧杯中混合并搅拌均匀；
S3：将混合好的料加入到双螺杆挤出机中，在螺杆转速为30 r/min，熔融温度为200～220℃下将混合料熔融挤出；
S4：将挤出的料切粒，干燥。
实施例3：
S1：配料前的准备工作，将PA10,12和多壁碳纳米管(MWCNTs)在85℃下的真空干燥箱中干燥12小时，将间十五烷基苯酚(PDP)在40℃下的真空干燥箱中干燥12小时；
S2：称取原料，重量比如下：PA10,12为78.0 g，间十五烷基苯酚(PDP)20 g，多壁碳纳米管(MWCNTs)2.0 g，然后将称量好的聚酰胺10,12、多壁碳纳米管(MWCNTs)和间十五烷基苯酚(PDP)，在烧杯中混合并搅拌均匀；
S3：将混合好的料加入到双螺杆挤出机中，在螺杆转速为30 r/min，熔融温度为200～220℃下将混合料熔融挤出；
S4：将挤出的料切粒，干燥。
实施例4：
S1：配料前的准备工作，将PA10,12和多壁碳纳米管(MWCNTs)在85℃下的真空干燥箱中干燥12小时，将间十五烷基苯酚(PDP)在40℃下的真空干燥箱中干燥12小时；
S2：称取原料，重量比如下：PA10,12为77.5 g，间十五烷基苯酚(PDP)20 g，多壁碳纳米管(MWCNTs)2.5 g，然后将称量好的聚酰胺10,12、多壁碳纳米管(MWCNTs)和间十五烷基苯酚(PDP)，在烧杯中混合并搅拌均匀；
S3：将混合好的料加入到双螺杆挤出机中，在螺杆转速为30 r/min，熔融温度为200～220℃下将混合料熔融挤出；
S4：将挤出的料切粒，干燥。
对比例1：
S1：配料前的准备工作，将聚酰胺10,12间十五烷基苯酚(PDP)分别在85℃和40℃下的真空干燥箱中干燥12小时；
S2：称取原料，重量比如下：聚酰胺10,12为80 g，间十五烷基苯酚(PDP)20 g，然后将称量好的聚酰胺10,12和间十五烷基苯酚(PDP)在烧杯中混合并搅拌均匀；
S3：将混合好的料加入到双螺杆挤出机中，在螺杆转速为30 r/min，熔融温度为200～220℃下将混合料熔融挤出；
S4：将挤出的料切粒，干燥。
对比例2：
S1：配料前的准备工作，将聚酰胺10,12和多壁碳纳米管(MWCNTs)在85℃下的真空干燥箱中干燥12小时；
S2：称取原料，重量比如下：聚酰胺10,12为98.5 g，多壁碳纳米管(MWCNTs)1.5g，然后将称量好的聚酰胺10,12和多壁碳纳米管(MWCNTs)在烧杯中混合并搅拌均匀；
S3：将混合好的料加入到双螺杆挤出机中，在螺杆转速为30 r/min，熔融温度为200～220℃下将混合料熔融挤出；
S4：将挤出的料切粒，干燥。
对比例3
纯PA10,12作为对比例3。
分子间氢键在PA10,12的结晶行为中起着重要作用，从而影响其复合材料的力学性能。为了揭示二元PA/PDP共混物和三元复合物的氢键相互作用，图1显示了4000-400 cm-1波数范围内的FTIR光谱。纯的PA10,12在1636 cm-1、1542 cm-1、2849 cm-1、2917 cm-1和3295cm-1处的特征吸收峰，分别对应于酰胺I带(C＝O伸缩振动)、酰胺II带(N-H的弯曲振动)、对称和不对称亚甲基的伸缩振动和酰胺A带(N-H键的伸缩振动)。事实上，聚合物对之间的氢键会引起官能团吸收峰的移动(图1(c)，(d))、C＝O拉伸振动(图1(e)，(f))、对称和不对称亚甲基拉伸振动和N-H拉伸振动。随着PDP掺入PA10,12，N-H弯曲振动峰值从1542㎝-1降低至1539㎝-1(图1(c))和C＝O拉伸振动峰值从1636增加到1638㎝-1(图1(e))。峰的波数移动表明PA10,12的氢原子(N–H)和PDP的氧原子之间建立了分子间氢键用。对于含有1.5％CNT的三元复合材料，N-H弯曲振动(图1(c))和C＝O拉伸振动(图1(e))的两个波数峰值均降低。随着CNT负载从0.8增加至2.5％，N-H弯曲振动的峰值降低至1538㎝-1(图1(d))，同时C＝O拉伸振动的峰值从1638降至1635㎝-1(图1(f))，这揭示了在添加具有共轭结构的CNT时，PA10,12和PDP之间的氢键相互作用在衰减。
图2是纯的PA10,12、PA10,12/PDP、PA10,12/MWCNTs及PA10,12/PDP/MWCNTs三元复合材料的(a)结晶和(b)熔融曲线，并将相对应的参数列于表1，由图可知，在图2(a)中，纯的PA10,12在166.5℃处有一个明显的结晶峰，然而，在加入20％PDP后，可以看出复合材料PA10,12/PDP及PA10,12/PDP的结晶峰减小到了157.1℃，降低了9.4℃，并且复合材料在低于纯PA10,12的结晶温度处产生了一个放热峰。在只添加CNT时，复合材料PA10,12/MWCNTs的结晶峰温度为176.6℃，相比于纯的PA10,12，增加了10.1℃。而在三元体系中，能发现复合材料的结晶峰温度为168.9℃，放热峰的位置也出现在了较低的温度。这表明PDP能够通过氢键相互作用与PA10,12分子链连接，破坏了PA10,12分子链的规整性，阻碍了PA10,12的结晶，而MWCNTs的加入却减弱了PA10,12之间的氢键作用，加速了复合材料的结晶。另外，Toneset-Tc的值越大，聚合物的结晶速率越慢，通过该值可以反映PA10,12的结晶速率。从表1可知，PA10,12及其复合材料的Tonset-Tc在增加，表明PDP及MWCNTs的加入使得PA10,12的结晶速率变慢。
图2(b)中PA10,12及复合材料的升温曲线表明，纯PA10,12在184.5℃和192.3℃处出现了双重熔融峰，这种现象普遍出现在半结晶聚合物的熔融过程中。一般情况下，产生熔融双峰的主要原因是在结晶过程中存在不同的晶型，通常认为，PA10,12中存在α和β两种晶型。在这里，我们认为在结晶过程中PA10,12熔融温度较高的峰与熔融重结晶之间存在联系，而另一个熔融温度较低的峰与不同结晶历史造成的不同厚度片晶同样也有关联。随着PDP的加入，可以发现PA10,12的双重熔融峰消失，且熔融峰峰值向低温方向移动，表明PDP的加入了使得PA10,12的晶型更完善、晶片厚度趋于一致。尤其是与纯PA10,12相比，含有20％PDP的复合材料降低了8.7℃。在加入MWCNTs后，熔融峰的温度向高温方向移动，这是因为MWCNTs作为异相成核剂使PA10,12在更高温度下也能结晶。在三相体系中，复合材料的熔融峰相比纯PA10,12也向高温方向偏移了7.7℃，这说明复合材料的晶体更完善，晶片厚度更趋于一致。结晶峰向低温方向偏移说明PDP和MWCNTs都降低了PA10,12的结晶能力，这一点从表1中的Xc值也能看出来。
表1 PA1012，PA10,12/PDP和PA10,12/PDP/MWCNTs复合材料的结晶和熔融参数
图3为PA10,12及其复合材料在不同降温速率(5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min和25℃/min)下的非等温结晶曲线。具体结晶参数，包括结晶温度(Tc)、起始结晶温度(Toneset)、结晶焓(△W)、半结晶时间(t1/2)，如表1所示。从图中可以清楚地看出，复合材料的Tc随着冷却速率的增加而降低(图3(a))。以10℃/min的冷却速率为例，将PDP掺入PA10,12后，Tc从166.7℃降至158.0℃，表明PDP分子抑制了PA10,112的结晶。在二元PA/MWCNTs复合材料中，由于PA10,12/MWCNTs的非均相成核效应，Tc移至175.91℃的较高温度(图3)。对于三元复合材料，Tc从166.7℃增加到168.7℃(图3(a))，结晶度(Xc)从19.7％增加到22.8％(图3(b))，这表明CNT成核效应在含1.5wt.％MWCNTs的三元复合物中起主要作用。由于MWCNTs和PDP之间的竞争，三元复合材料的Tc可以从165℃增加到176.0℃(图3)，MWCNTs含量从0.8到2.5 wt.％。
图4为PA10,12及其复合材料在不同冷却速率下的相对结晶度随时间变化的曲线。由图可知，相对结晶度Xt与结晶时间t呈现典型的“S”型曲线，随着冷却速率的提升，复合材料的结晶速率随之增大，随着PDP的加入，t1/2从纯PA10,12的0.58s增加到PA/PDP共混物的0.8s，这表明由于PDP和PA10,12之间的分子间氢键，结晶速率较低。有趣的是，尽管MWCNTs可以增强复合材料的成核能力(图4(b))，但PA10,12/MWCNTs复合材料的t1/2仍大于纯PA10,12。此外，值得注意的是，三元复合材料中的t1/2达到了1.2s(图4(d))，这可能是MWCNTs阻碍晶体生长的原因。此外，随着MWCNTs的量进一步增加至2.5％，t1/2增加至1.8秒。
复合材料的力学性能如图5所示，三元复合材料的断裂伸长率可达686％，如应力-应变曲线图5(a)所示，几乎是二元PA10,12/MWCNTs复合材料的2倍。与二元PA10,12/PDP共混物相比，三元复合材料的拉伸强度增加到50.5 MPa(图5(b))。与二元PA10,12/MWCNTs复合材料不同，三元复合材料的拉伸强度可以从30.4 MPa增加到50.5MPa，MWCNTs负载量从0.8％变化到1.5wt％(图6)。还注意到，三元体系具有75.2 kJ/m2的优异缺口冲击强度(图5(c))，比纯PA10,12体系高970％。因此，三元复合材料的冲击强度显著增加，而不影响其拉伸强度，呈现出同时增强和增韧的尼龙复合材料(图5(d))。本发明各实施例和对比例的原料用量及性能结果如表2所示。
表2各实施例和对比例原料比和拉伸性能结果
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (7)
1.一种增韧增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述复合材料包括以下比例的原料：聚酰胺60～98重量份，间十五烷基苯酚2～40重量份，增强填料0.8～2.5重量份。
2.根据权利要求1所述的一种增韧增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述复合材料包括以下比例的原料：聚酰胺70～90重量份，间十五烷基苯酚10～20重量份，增强填料0.8～2.5重量份。
3.根据权利要求1或2所述的一种增韧增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述聚酰胺为：PA10、PA10,12、PA6、PA66或PA6,12。
4.根据权利要求1或2所述的一种增韧增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述增强填料选自：多壁碳纳米管、单壁碳纳米管或石墨烯。
5.权利要求1～4任一项所述增韧增强聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将聚酰胺树脂、间十五烷基苯酚和增强填料通过熔融共混制得聚酰胺复合材料。
6.根据权利要求5所述增韧增强聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先将各原料预混合，再将混合好的物料加入到双螺杆挤出机中熔融，最后将混合料挤出得到增韧增强聚酰胺复合材料。
7.根据权利要求6所述增韧增强聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述螺杆转速为30～60r/min，熔融温度为200～220℃。
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