JP5126940B2 - 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物およびその成形体に関する。より詳しくは、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂および特定のアスペクト比を有するフィラーを含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物、および該組成物から得られる耐熱性に優れた成形体に関する。

近年、原油に代表される化石原料の枯渇が問題視されている。そこで、化石原料に代わるプラスチックの原料として、植物が注目されている。中でも、穀物資源から発酵により得られるポリ乳酸に代表される脂肪族ポリエステルが、成形性および剛性に優れるとともに、大規模な商業プラントが実用化されていることから、特に注目されている。

しかしながら、脂肪族ポリエステルの用途展開には限界があった。例えば、ポリ乳酸のガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃程度であり、非晶状態では耐熱性が６０℃以下であるため、日常の使用環境下において白化や変形等を生じやすいという問題点が指摘されている。また、ポリ乳酸は結晶性を有し、結晶化することによって耐熱性は６０℃を上回って大きく向上するが、結晶化速度が遅いために後結晶化工程が必要となるなど、通常の樹脂とは異なる成形法が必要となり、コスト高になるという問題点も指摘されている。

一般的に、フィラーをポリオレフィンに添加することによって、剛性が向上することはよく知られている。また、脂肪族ポリエステルに、ガラス繊維に代表される長繊維を添加し、耐熱性を向上させる試みは広く行われている。

例えば、特許文献１には、ポリ乳酸を主成分とする結晶性生分解性プラスチック、ガラス繊維 、およびカップリング剤で処理した中空ガラスバルーンを含有する組成物を成形
し結晶化させてなる、機械的特性および耐熱性に優れた成形品が開示されている。また、特許文献２には、ポリ乳酸 樹脂、ポリアセタール樹脂および強化材を含有してなる、成
形性、機械特性および耐熱性に優れた樹脂組成物、および該組成物からなる成形品が開示されている。しかしながら、いずれにおいても、耐熱性を向上させるために、射出成形時の冷却温度をポリ乳酸のＴｇ以上に設定するなど、ポリ乳酸の結晶化が必須だった。
特開２００４−２６９７６５号公報 特開２００３−２８６４０２号公報

本発明の課題は、耐熱性が向上するとともに、成形性に優れた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物およびその成形体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、脂肪族ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを含有し、さらに特定の直径およびアスペクト比を有するフィラーを含有する脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が、耐熱性および成形性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）１０〜９９重量部、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）１〜９０重量部（ただし、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計を１００重量部とする。）、および直径が０．５μｍ以上、
かつ、アスペクト比が１０以上のフィラー（Ｃ）０．１〜６０重量部を含むことを特徴とする。

前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロン酸およびポリブチレンサクシネートからなる群より選ばれる１種以上の樹脂であることが好ましく、ポリ乳酸系樹脂であることがより好ましい。

前記フィラー（Ｃ）は、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ、マイカ、タルク、グラファイト、ウォラストナイト、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、繊維状単結晶、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリアミド繊維およびアラミド繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、数平均繊維径０．５〜２０μｍ、繊維長０．１〜２０ｍｍ、アスペクト比が１０以上の範囲にあるガラス繊維であることがより好ましい。

本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、相溶化剤（Ｄ）０．１〜３０重量部をさらに含んでもよい。
前記相溶化剤（Ｄ）は、下記（Ｄ１）〜（Ｄ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
（Ｄ１）ポリオレフィン−アクリル共重合体からなる相溶化剤、
（Ｄ２）ポリオレフィン−ポリ乳酸共重合体からなる相溶化剤、
（Ｄ３）ポリオレフィン系樹脂、スチレン系エラストマーおよび／またはアクリル系エラストマーに、カルボジイミド、エポキシ、マレイン酸、アミノ、イミノから選ばれる、ポリエステルに対する反応性を有する基がグラフトした構造を有する共重合体からなる相溶化剤。

また、前記相溶化剤（Ｄ）は、下記（Ｄ４）〜（Ｄ６）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
（Ｄ４）プロピレン系ポリオレフィン−アクリル共重合体からなる相溶化剤、
（Ｄ５）プロピレン系ポリオレフィン−ポリ乳酸共重合体からなり、プロピレン系ポリオレフィンセグメントの数平均分子量が１０００以上１０万以下であり、ポリ乳酸セグメントの数平均分子量が１０００以上１０万以下であり、プロピレン系ポリオレフィンセグメントとポリ乳酸セグメントとの重量組成比が１０／９０〜９０／１０である相溶化剤、
（Ｄ６）カルボジイミド基と反応する基を有するプロピレン系ポリオレフィンとカルボジイミド基含有化合物との反応により得られ、かつ、１００グラム中におけるカルボジイミド基の含量が１〜２００ｍｍｏｌである樹脂組成物と、ポリ乳酸系樹脂との反応物を含有する相溶化剤。

本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物では、海相を形成する樹脂相の平均分散粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
本発明に係る成形体は、前述した本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物からなることを特徴とする。

本発明によれば、従来の脂肪族ポリエステル系樹脂と比べて、耐熱性が向上するとともに、成形性に優れた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が提供される。この脂肪族ポリエステル系樹脂組成物から得られる成形品は、従来のポリ乳酸では耐熱性が不十分であった分野に適用することができる。

以下、本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂組成物およびその成形体について詳細に説明する。
［脂肪族ポリエステル系樹脂組成物］
本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）およびフィラー（Ｃ）を含み、さらに相溶化剤（Ｄ）および各種添加剤を必要に応じて含有してもよい。また、架橋や発泡などの２次変性をしてもよい。

＜脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
本発明において、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸のホモポリマー（例えば、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロン酸等）およびコポリマー（例えば、乳酸とグリコール酸とのコポリマー、乳酸とカプロン酸とのコポリマー等）；脂肪族多価アルコールもしくは脂肪族多価カルボン酸のホモポリマー（例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート等）および脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー（例えば、ブタンジオールとコハク酸もしくはアジピン酸とのコポリマー、エチレングリコールもしくはブタンジオールとコハク酸とのコポリマー等）；脂肪族ヒドロキシカルボン酸と脂肪族多価アルコールおよび／または脂肪族多価カルボン酸とからなるコポリマー（例えば、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートとのブロックコポリマー）；およびこれらの混合物を包含する。

前記脂肪族ポリエステル（Ａ）がコポリマーの場合、コポリマーの配列の様式は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれの様式でもよい。また、これらは、少なくとも一部が、キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート等のような多価イソシアネートや、セルロース、アセチルセルロース、エチルセルロース等のような多糖類などの架橋剤で架橋されたものでもよい。さらに、これらは、少なくとも一部が、線状、環状、分岐状、星形、三次元網目構造等のいずれの構造をとってもよく、何ら制限はない。

上記脂肪族ポリエステル（Ａ）を構成する脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、たとえば、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酩酸、４−ヒドロキシ酩酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酪、６−ヒドロキシカプロン酸などが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また脂肪族ヒドロキシカルボン酸が不斉炭素を有する場合、Ｌ体、Ｄ体およびその混合物、すなわちラセミ体のいずれであってもよい。

上記脂肪族ポリエステル（Ａ）を構成する脂肪族多価カルボン酸としては、たとえば、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸およびその無水物などが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記脂肪族ポリエステル（Ａ）を構成する脂肪族多価アルコールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ぺンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記多糖類としては、たとえば、セルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロイド、ビスコースレーヨン、再生セルロース、
セロハン、キュプラ、銅アンモニアレーヨン、キュプロファン、ベンベルグ、ヘミセルロース、デンプン、アミロペクチン、デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、ペクチン、キチン、キトサン、アラビアガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アカシアガムおよびこれらの誘導体などが挙げられるが、特に、アセチルセルロース、エチルセルロースが好適に用いられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物において、前記脂肪族ポリエステル（Ａ）は、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロン酸およびポリブチレンサクシネートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

また、上記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の中でも、Ｌ−乳酸ユニットおよび／またはＤ−乳酸ユニットを５０モル％以上、好ましくは７５モル％以上含有する重合体または混合体であるポリ乳酸系樹脂がより好ましく、特に、乳酸ユニットを１００％含有するポリ乳酸が好ましい。前記重合体は、例えば、乳酸の重縮合や乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合によって合成され、乳酸と共重合可能な他のモノマーが共重合されたものでもよい。

上記ポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸ユニットを８０モル％以上含有することが好ましく、８５モル％以上含有することが、結晶化速度および耐熱性が向上することから、より好ましい。また、Ｌ−乳酸ユニットを９０モル％以上モノマーとして使用するポリＬ乳酸と、Ｄ−乳酸ユニットを９０モル％以上モノマーとして使用するポリＤ乳酸とを併用すると、より結晶化速度が増し、耐熱性が向上することから好ましい。

上記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは５万〜１００万、より好ましくは１０万〜５０万である。
本発明の組成物における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の含有量は、該脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）および後述するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１０〜９９重量部、好ましくは１５〜８５重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部であり、特に好ましくは３０〜６０重量部である。脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の含有量が前記範囲内であることにより、衝撃強度と耐熱性とのバランスに優れた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を得ることができる。

＜ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）＞
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に用いられる「ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）」とは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位を有する重合体を意味する。具体的には、炭素原子数が２〜２０のオレフィンから選ばれるオレフィンの単独重合体または共重合体である。このポリオレフィンセグメントが立体規則性を有する場合は、アイソタクティックポリオレフィン、シンジオタクティックポリオレフィンのいずれであってもよい。

前記炭素原子数が２〜２０のオレフィンとしては、例えば、直鎖状もしくは分岐状のα−オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ジエンなどが挙げられる。

前記直鎖状もしくは分岐状のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデ
セン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０のものが挙げられる。

前記環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数が３〜２０、好ましくは５〜１５のものが挙げられる。

前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、およびα−メチルスチレン、o
−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレンなどのモノもしくはポリ
アルキルスチレンが挙げられる。

前記共役ジエンとしては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエ
ン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエンなどの炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１０のものが挙げられる。

前記非共役ジエンとしては、例えば、1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエ
ン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭ
ＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピ
リデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどの炭素原子数が５〜２０、好ましくは５〜１０のものが挙げられる。

特に耐熱性の向上した脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を得るためには、上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アイソタクティックブロックポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなどから選ばれる結晶化速度の速いポリオレフィンであることが好ましく、耐熱性および耐衝撃性の観点からアイソタクチックポリプロピレン、ブロックポリプロピレンがより好ましい。

また、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の降温結晶化温度が高いほど、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の結晶化が誘発され、耐熱性が向上する。前記降温結晶化温度は、好ましくは８０℃以上１５０℃以下、より好ましくは９０℃以上１４０℃以下、特に好ましくは１００℃以上１３０℃以下である。

本発明において、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、前述したポリオレフィン系樹脂の範囲内である限り、目的に応じて単独もしくは複数種類のオレフィン単独重合体もしくは共重合体を用いてよい。例えば、衝撃強度および耐熱性の高いポリオレフィン系樹脂として、エチレン・プロピレンランダムポリマーとポリプロピレンとのブレンド、エチレン・ブテンランダムポリマーとポリプロピレンとのブレンドなどを用いることができる。

本発明の組成物におけるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の含有量は、上記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）および該ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１０〜９０重量部、好ましくは１５〜８５重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部であり、特に好ましくは４０〜７０重量部である。ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の含有量が前記範囲内であることにより、衝撃強度と耐熱性のバランスに優れた脂肪族ポリエステル系
樹脂組成物を得ることができる。特に脂肪族ポリエステル系樹脂組成物中において、耐熱性に優れたポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の体積分率が、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の体積分率よりも高いと、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が脂肪族ポリエステル系樹脂組成物中の島層を形成し、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が海相を形成するため、フィラー（Ｃ）による補強効果がより効果的になされる。

＜フィラー（Ｃ）＞
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に用いられる「フィラー（Ｃ）」とは、該組成物中に分散する板状、繊維状または分粒状の無機物もしくは有機物であり、直径が０．５μｍ以上、かつ、アスペクト比が１０以上のものをいう。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ、マイカ、タルク、グラファイト、ウォラストナイト、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー等の無機物質や、繊維状単結晶、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維等の高融点繊維状物質などが挙げられる。

フィラー（Ｃ）のアスペクト比は、フィラーの長径と短径の比であり、上述したように１０以上、好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上である。特に代表的なものとして、数平均繊維径０．５〜２０μｍ、繊維長０．１〜２０ｍｍ、アスペクト比が１０以上の範囲にあるガラス繊維や炭素繊維などが挙げられる。

また、より耐熱性に優れるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の海相を形成している場合に、フィラー（Ｃ）による補強がより効果的に働くため好ましい。

本発明の組成物におけるフィラー（Ｃ）の含有量は、上記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）およびポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜６０重量部、より好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは２〜３０重量部である。フィラー（Ｃ）の含有量が前記範囲内にあることにより、補強効果が充分に発現される。

本発明で用いることができるガラス繊維としては、ガラスを溶融紡糸してフィラメント状の繊維にしたものが挙げられ、該ガラスとしては、例えば、Ｅガラス（Electrical glass）、Ｃガラス（Chemical glass）、Ａガラス（Alkali glass）、Ｓガラス（High strength glass）、耐アルカリガラス等が挙げられる。

また、ガラス繊維が、ガラス繊維を集束したストランドを所定の長さに切断したチョップドストランドであることが、耐熱性および耐衝撃性の向上効果が高いことから好ましい。

本発明で用いることができるガラス繊維の数平均繊維径は、ガラス繊維束の生産性を低下させないためにガラス繊維の破損を防ぐという観点や、補強効果を充分発揮させるためにガラス繊維のアスペクト比を低下させないという観点から、好ましくは０．５〜２０μｍであり、より好ましくは８〜１８μｍである。数平均繊維径がこの範囲から外れると、繊維が折れやすくなるために、またはアスペクト比が小さくなるために、耐熱性および曲げ強度の向上効果が低下する場合がある。

本発明で用いることができるガラス繊維の平均繊維長は、充分に耐熱性および曲げ強度を向上させるために、好ましくは０．１〜２０ｍｍであり、より好ましくは０．４〜２ｍｍである。数平均繊維長がこの範囲よりも低いと耐熱性および曲げ強度の向上効果が低下する場合があり、一方、この範囲よりも高いと加工性が低下する場合がある。

なお、上記数平均繊維径および平均繊維長の値は、光学顕微鏡を用いて１００本のガラス繊維の径および長さを目視により測定することにより計算される値である。
本発明で用いられるフィラー（Ｃ）の表面には、ポリ乳酸系樹脂組成物に含有される脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）やポリオレフィン系樹脂（Ｂ）等の樹脂の界面との接着性を付与もしくは向上させるという観点から、公知の処理（例えば、シランカップリング剤処理等）が施されていてもよい。

なお、フィラー（Ｃ）は樹脂組成物中で破損し、添加前よりもアスペクト比が低下する場合がある。樹脂組成物中でのフィラー（Ｃ）のアスペクト比は１０以上であることが好ましく、より好ましくは２０以上であり、より好ましくは３０以上である。

＜相溶化剤（Ｄ）＞
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物には、上記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との相溶性を向上させるために、必要に応じて「相溶化剤（Ｄ）」を添加してもよい。相溶化剤（Ｄ）を含有させることにより、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との相溶性が向上し、両者がよく分散した樹脂組成物となる。

相溶性および分散性の向上は、たとえば、樹脂組成物の断面を電子顕微鏡等で観察することにより確認できる。相溶化剤（Ｄ）を添加することにより、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）またはポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のいずれかの相が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下の大きさ（直径、厚み等）になることが確認できる。このように、海相を形成する樹脂相の平均分散粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがさらに好ましい。

相溶化剤（Ｄ）の添加によって、例えば、衝撃強度の向上が期待され、また、粒径が微細化することにより、フィラーによる補強が効果的に働き、より耐熱性が向上することが期待される。

本発明における相溶化剤（Ｄ）としては、好ましくは下記（Ｄ１）〜（Ｄ３）および／または下記（Ｄ４）〜（Ｄ６）から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは下記（Ｄ４）〜（Ｄ６）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
（Ｄ１）ポリオレフィン−アクリル共重合体からなる相溶化剤；
（Ｄ２）ポリオレフィン−ポリ乳酸共重合体からなる相溶化剤；
（Ｄ３）ポリオレフィン系樹脂、スチレン系エラストマーおよび／またはアクリル系エラストマーに、カルボジイミド、エポキシ、マレイン酸、アミノ、イミノから選ばれる、ポリエステルに対して反応性を有する基がグラフトした構造を有する共重合体からなる相溶化剤；
（Ｄ４）プロピレン系ポリオレフィン−アクリル共重合体からなる相溶化剤；
（Ｄ５）プロピレン系ポリオレフィン−ポリ乳酸共重合体からなり、プロピレン系ポリオレフィンセグメントの数平均分子量が１０００以上１０万以下であり、ポリ乳酸セグメントの数平均分子量が１０００以上１０万以下であり、プロピレン系ポリオレフィンセグメントとポリ乳酸セグメントとの重量組成比が１０／９０〜９０／１０である相溶化剤；
（Ｄ６）カルボジイミド基と反応する基を有するプロピレン系ポリオレフィンとカルボジイミド基含有化合物との反応により得られ、かつ、１００グラム中におけるカルボジイミド基の含量が１〜２００ｍｍｏｌである樹脂組成物と、ポリ乳酸系樹脂との反応物を含有する相溶化剤。

前記ポリオレフィン−アクリル共重合体とは、ポリオレフィンセグメントとアクリルセグメントとが、ブロック状、ランダム状および／またはグラフト状に結合したものである
。ポリオレフィンセグメントは、ポリオレフィン系樹脂と同等の構造を有する炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位からなる重合体であり、好ましい分子量の範囲は１０００以上１００万以下である。アクリルセグメントは、アクリル単位を構成成分として含む重合体であり、アクリル単位を５０ｍｏｌ％以上含むことが必要であり、７５ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。アクリル単位としては、アクリル酸単位が好ましく、好適例として、メタクリル酸メチル単位、アクリルメチル単位、アクリルエチル単位およびアクリルブチル単位を挙げることができる。これらの構成成分が複数含まれていてもよい。アクリルセグメントの好ましい分子量の範囲は２０００以上１００万以下である。

前記ポリオレフィン−ポリ乳酸共重合体とは、ポリオレフィンセグメントとポリ乳酸系セグメントとが、ブロック状、ランダム状および／またはグラフト状に結合したものである。ポリ乳酸系セグメントとは、上記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の好適な態様として例示したポリ乳酸系樹脂と同等の構造を有し、Ｌ−乳酸ユニットおよび／またはＤ−乳酸ユニットを５０モル％以上、好ましくは７５モル％以上含有する重合体または混合体を意味するものであり、乳酸の重縮合や乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合によって合成される。ポリ乳酸系セグメントは、乳酸と共重合可能な他のモノマーが共重合されたものでもよいが、より好ましくは乳酸単位が１００モル％である。

前記スチレン系エラストマーとは、ポリスチレンセグメントとポリオレフィンセグメントとが、ブロック状、ランダム状および／またはグラフト状に結合したものである。例えば、スチレン・ブタジエン・スチレン系のＳＢＳラバー、スチレン・ブタジエン・ブチレン・スチレン系のＳＢＢＳエラストマー、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン系のＳＥＢＳエラストマー、スチレン・イソプレン・スチレン系のＳＩＳエラストマー、スチレン・ブテン系のＳＢＲなどが挙げられる。

前記アクリル系エラストマーとは、アクリル単位を含む曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下のエラストマーである。
前記プロピレン系ポリオレフィンとは、構成単位としてプロピレン単位を５０モル％以上含有するポリオレフィンを意味する。プロピレン単位が多いほどプロピレン系ポリオレフィンの結晶性が向上し、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の耐熱性が向上する。前記プロピレン系ポリオレフィンにおけるプロピレン単位の含有量は、好ましくは６０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは７０モル％以上１００モル％以下である。

前記カルボジイミド基と反応する基を有するプロピレン系ポリオレフィンとカルボジイミド基含有化合物との反応により得られ、かつ、１００グラム中におけるカルボジイミド基の含量が１〜２００ｍｍｏｌである樹脂組成物としては、ＷＯ２００５/０９７８４０
に記載の樹脂改質材を用いることができる。

本発明の組成物における相溶化剤（Ｄ）の含有量は、上記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）およびポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは０．５重量部以上２５重量部以下、特に好ましくは１重量部以上２０重量部以下である。

＜添加剤＞
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、上記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、フィラー（Ｃ）および必要に応じて用いられる相溶化剤（Ｄ）以外にも、可塑剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などの添加剤を含んでいてもよい。

＜組成物の調製方法＞
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の調製方法としては、公知の任意の方法を採用することができ、例えば、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、必要に応じて相溶化剤（Ｄ）や各種添加剤を、押出機やニーダーなどを用いて溶融混練する方法が挙げられる。

［成形体］
本発明に係る成形体は、上記の耐熱性が向上した脂肪族ポリエステル系樹脂組成物から形成される。成形方法は特に限定されないが、例えば、カレンダー成形、押出し成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、スタンピングモールド成形などの方法を採用することができる。また、成形温度は、好ましくは１８０℃以上２５０℃以下である。

押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、例えば、単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融した樹脂組成物をＴダイなどから押出すことにより、シートまたはフィルム（未延伸）などに成形することができる。

延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、たとえばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法により延伸することにより得られる。

フィラメントは、例えば、溶融した組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。また、メルトブローン法で調製してもよい。
射出成形物は、従来公知の射出成形装置を用いて、公知の条件を採用して、種々の形状に射出成形することにより製造することができる。ブロー成形物は、従来公知のブロー成形装置を用いて、公知の条件を採用して製造することができる。また、射出ブロー成形では、樹脂組成物を樹脂温度１８０℃〜２５０℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形物を製造することができる。プレス成形物としてはスタンピングモールド成形物が挙げられる。

以上のように成形して得られた、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物からなる成形品の０．４５ＭＰａの荷重下で測定した熱変形温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。また、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で測定したアイゾット衝撃強度は、７０Ｊ／ｍ以上、より好ましくは８０Ｊ／ｍ以上である。

［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各種物性は下記の方法で測定・評価した。

＜極限粘度［η］＞
樹脂を１３５℃のデカリンに溶解して測定した。
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンもしくはポリプロピレンを標準として測定した。

＜耐熱性＞
脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を用いて射出成形を行い、得られた射出成形品（厚み３．２ｍｍ）について、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した条件で熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。なお、荷重は０．４５ＭＰａ条件下で測定した。

〔製造例１〕
＜末端位に水酸基を有するポリプロピレンの製造＞
アイソタクチックポリプロピレン（［η］＝７．６）を、プラストミルを用いて窒素雰囲気下、３６０℃で熱分解処理した。得られた重合体のポリプロピレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２６５００ｇ／ｍｏｌであった。ＩＲ分析の結果から、１重合体鎖当たり０．７４個のビニリデン基が存在することが確認された。

この末端ビニリデン基含有ポリプロピレン２５．０ｇを、充分窒素置換した１０００ｍＬのガラス製反応器に入れ、デカン８００ｍＬおよびジイソブチルアルミニウムヒドリド６ｍｍｏｌを加えて１４０℃で６時間加熱攪拌を行った。デカン溶液を１４０℃に保ちながら、乾燥空気を２００Ｌ／ｈの流量で６時間供給しつづけた後、１００℃の溶液温度で１０ｍＬのイソブチルアルコールを加えた。反応溶液を、１Ｎ塩酸水５０ｍＬを含んだメタノール（１．５Ｌ）／アセトン（１．５Ｌ）混合溶液中に加えてポリマーを析出させ、濾過により回収したポリマーを８０℃、減圧下で１０時間乾燥して２４．８ｇのポリマーを得た。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析の結果、ポリマー末端に水酸基が存在しており、ポリマー片末端の４０％が水酸基であった。同様の操作を繰り返し、所定量の末端位に水酸基を有するポリプロピレンを得た。

＜ラジカル重合開始末端を有する末端エステル化ポリプロピレンの製造＞
得られた末端水酸基含有ポリポリプロピレン５７．４ｇを、脱気窒素置換された１Ｌの２口ナスフラスコに入れ、乾燥トルエン５００ｍＬ、トリエチルアミン４．１ｍＬ、２−ブロモイソブチリルブロミド３．１ｍＬをそれぞれ添加し、８０℃に昇温し、３時間加熱撹拌した。

スラリー状反応混合液にメタノール２０ｍＬを加え、室温まで冷却した後、ポリマーをグラスフィルターで濾過した。このとき、グラスフィルター上のポリマーを、メタノール１００ｍＬで２回、１Ｎ塩酸１００ｍＬで２回、純水１００ｍＬで２回、メタノール１００ｍＬで２回順次洗浄した。ポリマーを５０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させた。ＮＭＲ分析の結果、末端水酸基がエステル化されたポリマーを得た。

＜ＰＰ-ｂ-ＰＭＭＡの製造＞
ジムロートと攪拌棒を取り付けた５００ｍＬガラス製反応器を十分に窒素ガスで置換し、上記末端エステル化ポリプロピレン２８．８ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０．３ｍＬ、ｏ−キシレン９８．２ｍＬを入れ、ゆっくり攪拌しながら１２０℃まで昇温させた。別の窒素置換されたシュレンク瓶で、臭化銅（Ｉ）１００ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチルトリアミンの２Ｍ ｏ−キシレン溶液０．６３ｍＬおよび
ｏ−キシレン５．０ｍＬを混合させた均一溶液を重号器に導入し、１２０℃まで昇温し、３５０ｒｐｍで攪拌させながらＭＭＡの重合を開始した。７．０時間後、トルエン１５０ｍＬを加えて希釈し、イソブチルアルコール２０ｍＬを加え、室温まで冷却した。重合混合液をメタノール１．５Ｌに注いでポリマーを析出させた。析出したポリマーをグラスフィルターで濾別し、メタノール２０ｍＬで２回洗浄した後、８０℃、１５Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させた。

同様の操作を繰り返し、所定量のポリマーを得た。得られたポリマーは、ＮＭＲ分析の結果より、約３３ｗｔ％の未反応のホモポリプロピレンを含む、３６．３ｗｔ％のメタクリル酸メチルセグメントを有するポリプロピレン−ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体（以下「相溶化剤（Ｄ−１）」）であることを確認した。

〔実施例１〕
脂肪族ポリエステル系樹脂として三井化学（株）製ポリ乳酸（Ａ−１、登録商標：ＬＡＣＥＡ、ポリスチレン換算の重量平均分子量：１７万、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９８．２／１．８）５０重量部と、ポリオレフィン系樹脂として（株）プライムポリマー製ポリプロピレン（Ｂ−１、登録商標：プライムポリプロ、温度２３０℃，荷重２．１６ｋｇｆでのＭＦＲ：２５ｇ／１０分、ポリプロピレン換算の重量平均分子量：２２万、ＤＳＣで測定した融点：１６１℃）５０重量部と、フィラーとしてガラス繊維（Ｃ−１、数平均繊維径：１３μｍ、繊維長：６ｍｍ、アスペクト比：４６１）３０重量部と、相溶化剤として製造例１で得られたＰＰ−ｂ−ＰＭＭＡ（Ｄ−１）５重量部とを、プラボー二軸押出機（プラスチック工業所社製）を用いて、シリンダー温度２００℃で溶融混練した後ペレット化し、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を得た。樹脂組成物中のガラス繊維（Ｃ−１）のアスペクト比は２３であった。

得られた樹脂組成物を、東芝機械（株）製ＩＳ−５５射出成型機を用いて、シリンダー温度２１０℃、金型温度３０℃、射出と保圧の合計時間１２秒、冷却時間３０秒の条件で射出成形し、３．２ｍｍ厚のＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片の０．４５ＭＰａ荷重下の熱変形温度は８６℃であった。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
脂肪族ポリエステル系樹脂として三井化学（株）製ポリ乳酸（Ａ−１、登録商標：ＬＡＣＥＡ、ポリスチレン換算の重量平均分子量：１７万、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９８．２／１．８）５０重量部と、ポリオレフィン系樹脂として（株）プライムポリマー製ポリプロピレン（Ｂ−２、登録商標：プライムポリプロ、温度２３０℃，荷重２．１６ｋｇｆでのＭＦＲ：２５ｇ／１０分、比重：０．９０１、２３℃のパラキシレンに可溶な成分量：１０．８％、ＤＳＣで測定した融点：１６３℃）５０重量部と、フィラーとしてＰＥＮ繊維（Ｃ−２、数平均繊維径：２０μｍ、繊維長：５ｍｍ以上、アスペクト比：２５０以上）３０重量部と、相溶化剤として製造例１で得られた相溶化剤（Ｄ−１）５重量部とを、プラボー二軸押出機（プラスチック工業所社製）を用いて、シリンダー温度２００℃で溶融混練した後ペレット化し、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を得た。樹脂組成物中のＰＥＮ繊維のアスペクト比は２５０以上であった。

得られた樹脂組成物を、東芝機械（株）製ＩＳ−５５射出成型機を用いて、シリンダー温度２１０℃、金型温度３０℃、射出と保圧の合計時間１２秒、冷却時間３０秒の条件で射出成形をし、３．２ｍｍ厚のＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片の０．４５ＭＰａ荷重下の熱変形温度は８５℃であった。結果を表１に示す。

〔参考例３〕
脂肪族ポリエステル系樹脂として三井化学（株）製ポリ乳酸（Ａ−１、登録商標：ＬＡＣＥＡ、ポリスチレン換算の重量平均分子量：１７万、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９８．２／１．８）５０重量部と、ポリオレフィン系樹脂として（株）プライムポリマー製ポリプロピレン（Ｂ−２、登録商標：プライムポリプロ、温度２３０℃，荷重２．１６ｋｇｆでのＭＦＲ：２５ｇ／１０分、比重：０．９０１、２３℃のパラキシレンに可溶な成分量：１０．８％、ＤＳＣで測定した融点：１６３℃）５０重量部と、フィラーとしてガラス繊維（Ｃ−１、数平均繊維径：１３μｍ、繊維長：６ｍｍ、アスペクト比：４６１）３０重量部とを、プラボー二軸押出機（プラスチック工業所社製）を用いて、シリンダー温度２００℃で溶融混練した後ペレット化し、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を得た。樹脂組成物中のガラス繊維（Ｃ−１）のアスペクト比は３１であった。

得られた樹脂組成物を、東芝機械（株）製ＩＳ−５５射出成型機を用いて、シリンダー温度２１０℃、金型温度３０℃、射出と保圧の合計時間１２秒、冷却時間３０秒の条件で射出成形をし、３．２ｍｍ厚のＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片の０．４５ＭＰａ荷重下の熱変形温度は６６℃であった。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
脂肪族ポリエステル系樹脂として三井化学（株）製ポリ乳酸（Ａ−１、登録商標：ＬＡＣＥＡ、ポリスチレン換算の重量平均分子量：１７万、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９８．２／１．８）１００重量部と、フィラーとしてガラス繊維（Ｃ−１、数平均繊維径：１３μｍ、繊維長：６ｍｍ、アスペクト比：４６１）３０重量部とを、プラボー二軸押出機（プラスチック工業所社製）を用いて、シリンダー温度２００℃で溶融混練した後ペレット化し、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を得た。樹脂組成物中のガラス繊維（Ｃ−１）のアスペクト比は２３であった。

得られた樹脂組成物を、東芝機械（株）製ＩＳ−５５射出成型機を用いて、シリンダー温度２１０℃、金型温度３０℃、射出と保圧の合計時間１２秒、冷却時間３０秒の条件で射出成形をし、３．２ｍｍ厚のＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片の０．４５ＭＰａ荷重下の熱変形温度は５７℃であった。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
脂肪族ポリエステル系樹脂として三井化学（株）製ポリ乳酸（Ａ−１、登録商標：ＬＡＣＥＡ、ポリスチレン換算の重量平均分子量：１７万、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９８．２／１．８）５０重量部と、ポリオレフィン系樹脂として（株）プライムポリマー製ポリプロピレン（Ｂ−２、登録商標：プライムポリプロ、温度２３０℃，荷重２．１６ｋｇｆでのＭＦＲ：２５ｇ／１０分、比重：０．９０１、２３℃のパラキシレンに可溶な成分量：１０．８％、ＤＳＣで測定した融点：１６３℃）５０重量部と、フィラーとしてタルク（Ｃ−３、富士タルク工業製、平均粒径：４．８μｍ、透過型電子顕微鏡で観察した観察視野における粒子の数平均アスペクト比：６．４）３０重量部と、相溶化剤として調製例１で得られた相溶化剤（Ｄ−１）５重量部とを、プラボー二軸押出機（プラスチック工業所社製）を用いて、シリンダー温度２００℃で溶融混練した後ペレット化し、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物を、東芝機械（株）製ＩＳ−５５射出成型機を用いて、シリンダー温度２１０℃、金型温度３０℃、射出と保圧の合計時間１２秒、冷却時間３０秒の条件で射出成形をし、３．２ｍｍ厚のＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片の０．４５ＭＰａ荷重下の熱変形温度は５６℃であった。結果を表１に示す。

実施例および比較例より明らかなように、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂および特定のフィラーを配合することにより、耐熱性に優れた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を得ることができる。

Claims (6)

1. 脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）１０〜９９重量部、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）１〜９０重量部（ただし、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計を１００重量部とする。）、直径が０．５μｍ以上、かつ、アスペクト比が５０以上のフィラー（Ｃ）０．１〜６０重量部、および、プロピレン系ポリオレフィン−アクリル共重合体からなる相溶化剤（Ｄ）０．１〜３０重量部（ただし、フィラー（Ｃ）および相溶化剤（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対する量である。）を含み、
   前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）がポリ乳酸系樹脂であり、
   前記プロピレン系ポリオレフィン−アクリル共重合体が、ポリオレフィンセグメントとアクリルセグメントとが、ブロック状、ランダム状および／またはグラフト状に結合したものであり、
   前記アクリルセグメントが、メタクリル酸メチル単位、アクリルメチル単位、アクリルエチル単位またはアクリルブチル単位を構成成分として５０ｍｏｌ％以上含む重合体であり、
   前記プロピレン系ポリオレフィンが、構成単位としてプロピレン単位を５０モル％以上含有するポリオレフィンである
   ことを特徴とする脂肪族ポリエステル系樹脂組成物（ただし、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂を１００重量部未満配合してなる樹脂組成物を除く。）。
2. 脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリ乳酸であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
3. 前記フィラー（Ｃ）が、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト、ウォラストナイト、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、繊維状単結晶、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリアミド繊維およびアラミド繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
4. 前記フィラー（Ｃ）が、数平均繊維径０．５〜２０μｍ、繊維長０．１〜２０ｍｍ、アスペクト比が５０以上の範囲にあるガラス繊維であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
5. 海相を形成する樹脂相の平均分散粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。