WO2013183363A1 - 炭化水素資源回収ダウンホールツール用部材 - Google Patents

炭化水素資源回収ダウンホールツール用部材 Download PDF

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WO2013183363A1
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decomposition
downhole tool
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polyglycolic acid
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正之 大倉
光 西條
勝美 吉田
浩幸 佐藤
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株式会社クレハ
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    • E21B33/10—Sealing or packing boreholes or wells in the borehole
    • E21B33/12—Packers; Plugs
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
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    • E21B—EARTH DRILLING, e.g. DEEP DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
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    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH DRILLING, e.g. DEEP DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B23/00—Apparatus for displacing, setting, locking, releasing, or removing tools, packers or the like in the boreholes or wells
    • E21B23/001—Self-propelling systems or apparatus, e.g. for moving tools within the horizontal portion of a borehole
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH DRILLING, e.g. DEEP DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B23/00—Apparatus for displacing, setting, locking, releasing, or removing tools, packers or the like in the boreholes or wells
    • E21B23/14—Apparatus for displacing, setting, locking, releasing, or removing tools, packers or the like in the boreholes or wells for displacing a cable or cable-operated tool, e.g. for logging or perforating operations in deviated wells

Definitions

  • the present invention relates to a member for forming a downhole for repairing hydrocarbon resources such as oil and gas or a tool for repair itself or a part thereof.
  • Downholes underground excavations
  • hydrocarbon resources including oil and gas (hereinafter sometimes referred to as “petroleum”) from the ground.
  • tools such as flack plugs (decomposable plugs), bridge plugs, cement retainers, perforation guns, ball sealers, seal plugs, packers, etc. (hereinafter collectively referred to as “downhole tools”) for repair are as follows: In many cases, it is disposed of in the downhole as it is without being collected after use, or disposed of by dropping it down (examples of such downhole tools or their modes of use are disclosed in, for example, Patent Documents 1 to 5). Be looked at).
  • the whole or a member (downhole tool member) constituting a joint for promoting disintegration be formed of a degradable polymer.
  • degradable polymers include polysaccharides such as starch or dextrin; animal protein polymers such as chitin and chitosan; polylactic acid (PLA, typically poly L-lactic acid (PLLA)), polyglycolic acid (PGA), aliphatic polyesters such as polybutyric acid and polyvaleric acid; and polyamino acids, polyethylene oxide and the like (Patent Documents 1 and 2).
  • PLA poly L-lactic acid
  • PGA polyglycolic acid
  • aliphatic polyesters such as polybutyric acid and polyvaleric acid
  • Patent Documents 1 and 2 a technique for designing the strength and time until the downhole tool member collapses using these degradable polymers has not always been satisfactory. This is because it was difficult to accurately determine the degradation behavior of the degradable polymer.
  • the main object of the present invention is to provide a member for a downhole tool capable of more accurate design of strength and time until collapse through appropriate selection and molding of a degradable polymer. Objective.
  • the hydrocarbon resource recovery downhole tool member of the present invention was developed to achieve the above-mentioned object, and the effective thickness of the polyglycolic acid resin having a weight average molecular weight of 70,000 or more is that of surface decomposition. It consists of a molded body having a thickness that is 1/2 or more of the critical thickness, and is characterized in that the rate of thickness reduction in water is constant with time.
  • the polyglycolic acid resin not only has excellent initial strength, but according to its appropriately designed molded body, it differs from other degradable polymers specifically in water. It has been found that the thickness reduction rate of the film exhibits a constant characteristic with respect to time (in other words, a linear thickness reduction rate). Therefore, it is possible to design the strength and holding time by setting the effective thickness that contributes to the strength maintenance of the downhole tool member and the required characteristics such as plug or seal according to the maintenance time until the member collapses become.
  • the above-mentioned linear thickness reduction rate characteristic of the polyglycolic acid resin molded article is that the hydrolysis proceeds as surface decomposition through the excellent water (vapor) barrier property of the polyglycolic acid resin molded article (in other words, For example, the rate of progress of water molecules from the surface to the interface between the low molecular weight polymer layer that has been hydrolyzed and does not exhibit barrier properties in the molded body and the core layer composed of undecomposed high molecular weight polymer This is because penetration proceeds at a rate that is almost the same as the rate of penetration), and in the form of polyglycolic acid resin fine particles that do not have a clear interface or other degradable polymers with poor barrier properties. It cannot be obtained by decomposition.
  • the rate of decrease in the effective thickness of the molded article is moderate at first, but increases rapidly from the middle (see Comparative Examples below).
  • the effective thickness of the polyglycolic acid resin molded body (that is, the thickness of the portion governing the characteristics of the molded body formed as a tool member) is greater than the critical thickness as the thickness of the boundary that changes from block decomposition to surface decomposition.
  • the schematic diagram of the principal part of the flap plug as an example of a downhaul tool The graph which shows the time change data of the thickness in various temperature of a PGA molded object.
  • the graph which shows the temperature dependence of the thickness decreasing speed of a PGA molded object (Arrhenius plot).
  • the polyglycolic acid resin (PGA resin) used in the present invention is added to a glycolic acid homopolymer (that is, polyglycolic acid (PGA)) consisting only of a glycolic acid unit (—OCH 2 —CO—) as a repeating unit.
  • Glycolic acid co-polymer containing other monomer (comonomer) units preferably hydroxyl carboxylic acid units such as lactic acid, in a proportion of 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. Includes coalescence.
  • the downhole tool member of the present invention can exhibit surface decomposition characteristics due to the excellent barrier property of the polyglycolic acid resin, and if included excessively, the excellent barrier property is impaired, resulting in In particular, the linearity of the rate of thickness reduction is impaired, which is not preferable.
  • the polyglycolic acid resin those having a weight average molecular weight of 70,000 or more, preferably 100,000 to 500,000 are used.
  • the weight average molecular weight is less than 70,000, the initial strength characteristics required for the tool member are impaired.
  • the weight average molecular weight exceeds 500,000, molding processability is deteriorated, which is not preferable.
  • glycolide which is a dimer of glycolic acid
  • catalyst for example, tin organic carboxylate, tin halide, halogenated halide. It is preferable to employ a method of ring-opening polymerization by heating to a temperature of about 120 to 250 ° C. in the presence of a cationic catalyst such as antimony) and substantially in the absence of a solvent (ie, bulk polymerization conditions).
  • lactide typified by lactide which is a dimer of lactic acid
  • lactones for example, caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone 1 It is preferable to use more than one species.
  • the melting point (Tm) of polyglycolic acid resin is generally 200 ° C. or higher.
  • polyglycolic acid (PGA) has a melting point of about 220 ° C., a glass transition temperature of about 38 ° C., and a crystallization temperature of about 90 ° C.
  • the melting points of these polyglycolic acid resins vary depending on the molecular weight of the polyglycolic acid resin, the type of comonomer used, and the like.
  • the downhole tool member is usually formed of a polyglycolic acid resin alone, but for the purpose of controlling its degradability and the like, other aliphatic polyesters (for example, the above-mentioned glycolic acid copolymer) are used.
  • Other thermoplastic resins such as aromatic polyesters, elastomers, and the like.
  • the addition amount is an amount that does not prevent the polyglycolic acid resin from existing as a matrix resin, more specifically Specifically, it should be suppressed to less than 30% by weight, preferably less than 20% by weight, more preferably less than 10% by weight.
  • the polyglycolic acid resin has a heat stabilizer, a light stabilizer, an inorganic filler, a plasticizer, a moisture-proofing agent, a waterproofing agent, a water repellent, a lubricant, a decomposition as long as it does not contradict the purpose of the present invention.
  • Various additives such as an accelerator and a decomposition retarder can be added.
  • thermoforming method such as injection molding, melt extrusion molding, solidification extrusion molding, compression molding, centrifugal molding, or the like, or necessary for the polyglycolic acid resin (and optionally other optional components) obtained as described above
  • Various downhaul tools such as flack plugs, bridge plugs, cement retainers, perforation guns, ball sealers, seal plugs, packers, etc., as exemplified in Patent Documents 1 to 5, etc. Is formed into the shape of a member constituting the whole or a part thereof. At that time, in order to improve the controllability of the tool collapse time due to the linearity of thickness reduction, for example, as shown in FIG.
  • the joint portion between the cylindrical, prismatic, or hollow rod-shaped members 11-11 made of a porous resin or metal is composed of the member 12 made of polyglycolic acid resin, and the overall shape constitutes, for example, a generally rod-shaped tool 10. It can also be done.
  • the thickness t from the surface 12a exposed to the water of the member 12 (more practically, in the aqueous working environment medium where the downhole tool exists) to the side surface of the protruding portion 11a of the member 11 becomes an effective thickness. It will dominate the time until the collapse or decomposition of.
  • the effective thickness in such a case is 1/2 of the critical thickness.
  • the diameter may be taken as the effective thickness.
  • the obtained polyglycolic acid resin molded product is subjected to a heat treatment at a crystallization temperature Tc1 at the time of temperature rise (about 90 ° C. for glycolic acid homopolymer) and below the melting point for about 1 minute to 10 hours. It is also preferable to improve the water vapor barrier property and the linearity of the thickness reduction rate by improving the weight crystallinity to about 20% or more, particularly 30 to 60%.
  • the effective thickness of the polyglycolic acid resin molded body constituting the downhole tool member is set to 1/2 or more of the critical thickness for surface decomposition.
  • the critical thickness Lc of this surface decomposition was determined as follows.
  • the thickness reduction rate in water was investigated using a PGA molded piece (thickness: 23 mm) (Example 1 described later). As a result, it was found that the thickness (one side) decreased at a constant rate with respect to time (FIG. 2). Further, it was found that the molecular weight of the undecomposed portion was not changed from the molecular weight before decomposition, and the molded piece was decomposed by the surface decomposition mechanism. At this time, since the penetration rate of water is the controlling factor of the decomposition rate, it can be said that the thickness reduction rate (decomposition rate) is equivalent to the penetration rate of water.
  • V water penetration rate
  • K absolute temperature
  • the critical thickness Lc of the material whose PGA decomposition mechanism changes from bulk decomposition to surface decomposition is estimated from the following equation (3) based on the results of the above equations (1) and (2) at each temperature (K). Can do.
  • Critical thickness Lc 2 ⁇ ⁇ ⁇ V. . . (3)
  • the critical thickness of PGA was 770 ⁇ m in 40 ° C. water, 812 ⁇ m in 60 ° C. water, and 852 ⁇ m in 80 ° C. water.
  • the effective thickness of the polyglycolic acid resin molded body constituting the downhole tool member is set to 1 / (1) of the critical thickness ( ⁇ ) of surface decomposition under the environmental conditions of the downhole tool mainly determined by temperature.
  • the collapse time of the downhole tool can be designed based on the linearity of the thickness reduction rate of the downhole tool member.
  • the effective thickness of the PGA resin molded body constituting the downhole tool member is a required characteristic of the tool member (for example, a bonding strength characteristic in the case of a coupling member, or a plug or sealer in the case of being used as a plug or sealer itself). It is defined as the reduced thickness allowed before the seal function) disappears.
  • the effective thickness of the tool member molded body is at least 1 times the critical thickness when both main surfaces are exposed to the working environment aqueous medium, and at least 1/2 the critical thickness when only one surface is exposed, In each case, considering the strength retention characteristics, it is generally preferable to set the value to 1.2 times or more, more preferably 1.5 times or more of the above value.
  • the member for downhaul tool of the present invention has a value above the above and for a predetermined time in a working environment aqueous medium at a predetermined temperature of 20 to 180 ° C., for example, for operations such as formation, repair or expansion of the downhole tool. It is formed with an effective thickness designed to spontaneously collapse after it has been used. However, in order to promote the collapse after the end of the work, if necessary, the ambient environment temperature is increased by injection of, for example, heating steam, and the collapse. Can also be promoted.
  • HFIP hexafluoroisopropanol
  • the molding piece for the measurement test of the thickness reduction rate by immersion in water was formed as follows. First, a 5 mm thick resin sheet was produced by press molding using a stainless steel mold 5 cm long and 5 mm deep. The pressing conditions were 260 ° C., preheating for 4 minutes, and pressurization was 5 MPa for 2 minutes. After pressing, the plate was quenched with a water cooling plate. Subsequently, several sheets produced were overlapped, and a molded piece having a predetermined thickness (12 mm or 23 mm) was produced by press molding.
  • the pressing conditions were 260 ° C., preheating for 7 minutes, pressurization was 5 Mpa for 3 minutes, and after pressing, the plate was quenched with a water cooling plate.
  • the produced molded piece was crystallized by performing heat treatment in an oven at 120 ° C. for 1 hour and then used for the experiment.
  • Example 1 A predetermined amount of a molded piece having a thickness of 23 mm obtained as described above using a glycolic acid homopolymer (PGA, manufactured by Kureha Co., Ltd.) having an initial molecular weight Mw of 200,000 is prepared.
  • PGA glycolic acid homopolymer
  • Example 2 Using the same PGA as used in Example 1, four 12 mm-thick molded pieces were prepared by the above method and subjected to an underwater decomposition test at a temperature of 149 ° C., respectively. Was measured.
  • Example 1 A test piece having a thickness of 12 mm was prepared in the same manner as in Example 2 except that crystalline polylactic acid having a weight average molecular weight of 260,000 (PLLA, “Ingeo Biopolymer 4032D” manufactured by Nature Works) was used. The time change of thickness reduction was measured.
  • PLLA crystalline polylactic acid having a weight average molecular weight of 260,000
  • Example 2 exhibits a good thickness reduction rate linearity
  • the PLA molded piece of Comparative Example 1 initially shows a gradual reduction rate, and the thickness reduction rate increases abruptly from the middle. Thus, no linearity is observed in the thickness reduction rate.
  • Example 3 An underwater decomposition test was conducted in the same manner as in Example 2 except that the temperature was 120 ° C.
  • Example 4 An underwater decomposition test was conducted in the same manner as in Example 2 except that an 800 ml glass bottle was used instead of the autoclave and the container was stored in an oven set at 80 ° C.
  • Example 5 An underwater decomposition test was conducted in the same manner as in Example 2 except that an 800 ml glass bottle was used instead of the autoclave and the container was stored in an oven set at 60 ° C.
  • Example 8 A molded piece was obtained in the same manner as in Example 2 except that a composition in which 90 parts by weight of PGA used in Example 1 was mixed with 10 parts by weight of crystalline polylactic acid (PLLA) used in Comparative Example 1 was used as a raw material for the molded piece. Obtained and subjected to an underwater decomposition test.
  • a composition in which 90 parts by weight of PGA used in Example 1 was mixed with 10 parts by weight of crystalline polylactic acid (PLLA) used in Comparative Example 1 was used as a raw material for the molded piece. Obtained and subjected to an underwater decomposition test.
  • PLLA crystalline polylactic acid
  • a molded piece was obtained in the same manner as in Example 2 except that a composition in which 30 parts by weight of PLLA used in Comparative Example 1 was mixed with 70 parts by weight of PGA used in Example 1 as a raw material for the molded piece was subjected to an underwater decomposition test. I did it.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was performed except that a composition obtained by mixing 50 parts by weight of PLLA used in Comparative Example 1 with 50 parts by weight of PGA used in Example 1 was used as a raw material for the molded pieces.
  • a tool for forming or repairing a downhole for recovering hydrocarbon resources including oil and gas, or a member for forming a part thereof (member for a downhole tool)
  • a molded product of polyglycolic acid resin having a weight average molecular weight of 70,000 or more and an effective thickness of 1/2 or more of the critical thickness of surface decomposition, it gives linearity of the rate of thickness reduction in water. This provides a member for a downhaul tool that allows a more accurate design of strength and time to collapse.

Abstract

重量平均分子量が7万以上であるポリグリコール酸樹脂の、有効厚みが表面分解の臨界厚みの1／2以上である成形体からなり、水中での厚み減少速度が時間に対して一定であることを特徴とする、炭化水素資源回収ダウンホールツール用部材。これにより、石油およびガスをはじめとする炭化水素資源の回収のためのダウンホールの形成あるいは補修用の一時使用ツールの全体あるいは一部を形成するダウンホールツール用部材について、崩壊までの強度および時間のより精確な設計を可能とする。

Description

炭化水素資源回収ダウンホールツール用部材
　本発明は、石油およびガスをはじめとする炭化水素資源の回収のためのダウンホールの形成あるいは補修用のツール自体あるいはその一部を形成する部材に関する。
　石油およびガスをはじめとする炭化水素資源（以下、代表的に、「石油」と称することがある）の地中からの回収のためにはダウンホール（地下掘削坑）が設けられるが、その形成あるいは補修のための、フラックプラグ（分解性プラグ）、ブリッジプラグ、セメントリテイナー、パーフォレーションガン、ボールシーラー、目止めプラグ、パッカー等のツール（以下、包括的に「ダウンホールツール」と称する）は、使用後に地上に回収することなく、そのままダウンホール中で崩壊させるか、落下させることにより処分することが多くある（そのようなダウンホールツールあるいはその使用態様の例示は、例えば特許文献１～５にみられる）。したがって、そのような一時使用のツールについては、その全体あるいは崩壊促進のための結合部を構成する部材（ダウンホールツール用部材）を、分解性のポリマーにより形成することが推奨されている。そのような分解性ポリマーの例としては、でんぷんあるいはデキストリン等の多糖類；キチン、キトサン等の動物性蛋白ポリマー；ポリ乳酸（ＰＬＡ，代表的にポリＬ－乳酸（ＰＬＬＡ））、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ酪酸、ポリ吉草酸等の脂肪族ポリエステル；更にはポリアミノ酸、ポリエチレンオキサイド等が挙げられている（特許文献１および２）。しかしながら、これら分解性のポリマーを用いて、ダウンホールツール用部材の崩壊までの強度ならびに時間を設計する技術は、必ずしも満足なものではなかった。それは、分解性ポリマーの分解挙動を精確に判定することが困難であったからである。
US２００５／０２０５２６６A明細書 US２００５／０２０５２６５A明細書 US２００９／０１０１３３４A明細書 US７６２１３３６B明細書 US７７６２３４２B明細書
　上記従来技術事情に鑑み、本発明の主要な目的は、分解性ポリマーの適切な選定および成形を通じて、崩壊までの強度および時間のより精確な設計が可能なダウンホールツール用部材を提供することを目的とする。
　本発明の炭化水素資源回収ダウンホールツール用部材は、上述の目的の達成のために開発されたものであり、重量平均分子量が７万以上であるポリグリコール酸樹脂の、有効厚みが表面分解の臨界厚みの1／2以上である成形体からなり、水中での厚み減少速度が時間に対して一定であることを特徴とするものである。
　本発明者等の研究によれば、ポリグリコール酸樹脂は、初期強度が優れるだけでなく、その適切に設計された成形体によれば、他の分解性ポリマーとは異なり特異的に、水中での厚み減少速度が時間に対して一定の特性（換言すれば直線的な厚み減少速度）を示すことが見出された。したがって、ダウンホールツール用部材の強度維持およびプラグあるいはシール等の要求特性に寄与する有効厚みを、当該部材の崩壊までの維持時間に応じて設定することにより、強度および保持時間の設計が可能になる。上記したポリグリコール酸樹脂成形体の示す直線的な厚み減少速度特性は、ポリグリコール酸樹脂成形体の持つ優れた水（蒸気）バリア性を通じて、その加水分解が、表面分解として進行する（換言すれば、成形体中の加水分解済みでバリア性を示さない低分子量ポリマー層と未分解の高分子量ポリマーからなるコア層との界面の内部への進行速度が、表面からその界面への水分子の浸透を律速段階としてその浸透速度とほぼ同等の速度で進行する）ためであり、このような明確な界面の形成されないポリグリコール酸樹脂微粒子や、バリア性の劣る他の分解性ポリマーにおいて認められる塊状分解では得られないものである。例えば、代表的な分解性ポリマーであるポリ乳酸においては、成形体の有効厚みの減少速度が当初緩やかであるが、途中から急激に増加する（後記比較例　参照）。本発明では、ポリグリコール酸樹脂成形体の有効厚み（すなわち、ツール部材として形成した成形体の特性を支配する部分の厚み）を、塊状分解→表面分解に変化する境界の厚みとしての臨界厚み以上（一表面のみが水中に露出している場合には臨界厚みの1／2以上）に設定することにより、直線的な厚み減少速度特性を有するダウンホールツール用部材の設計を可能としたものである。
ダウンホールツールの一例としてのフラックプラグの要部の模式図。 ＰＧＡ成形体の各種温度における厚みの時間変化データを示すグラフ。 ＰＧＡ成形体の厚み減少速度の温度依存性を示すグラフ（アレニウスプロット）。 ＰＧＡ成形体およびＰＬＬＡ成形体の厚みの時間変化データを対比するグラフ。
　以下、本発明を、その好適な実施形態に即して、詳細に説明する。
（ポリグリコール酸樹脂）
　　本発明で使用するポリグリコール酸樹脂（ＰＧＡ樹脂）は、繰り返し単位としてグリコール酸単位（－ＯＣＨ２－ＣＯ－）のみからなるグリコール酸単独重合体（すなわちポリグリコ－ル酸（ＰＧＡ））に加えて、他の単量体（コモノマー）単位、好ましくは乳酸等のヒドロキシルカルボン酸単位、を５０重量％以下、好ましくは30重量％以下、更に好ましくは10重量％以下、の割合で含むグリコール酸共重合体を含む。他の単量体単位を含む共重合体とすることにより、ポリグリコ－ル酸樹脂の加水分解速度、結晶性等をある程度調整することができる。但し、本発明のダウンホールツール用部材が表面分解特性を示し得るのは、ポリグリコール酸樹脂のもつ優れたバリア性によるものであり、過剰に含ませると、優れたバリア性が損なわれ、結果的に厚み減少速度の直線性が損なわれるので、好ましくない。
　ポリグリコ－ル酸樹脂としては、重量平均分子量が７万以上、好ましくは１０万～５０万、のものを用いる。重量平均分子量が7万未満のものでは、ツール用部材に必要な初期強度特性が損なわれる。他方、重量平均分子量が５０万を超えると、成型加工性が悪くなるため好ましくない。
　このような分子量のポリグリコ－ル酸樹脂を得るためには、グリコール酸の重合よりは、グリコール酸の二量体であるグリコリドを少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下、且つ実質的に溶剤の不存在下（すなわち塊状重合条件）で、約１２０～２５０℃の温度に加熱して、開環重合させる方法を採用することが好ましい。従って、共重合体を形成する場合には、コモノマーとして、例えば乳酸の二量体であるラクチドを代表とするラクチド類、ラクトン類（例えば、カプロラクトン、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン）の１種以上を用いることが好ましい。
　なおポリグリコール酸樹脂（ＰＧＡ樹脂）の融点（Ｔｍ）は、一般に２００℃以上である。例えば、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）の融点は約２２０℃であり、ガラス転移温度は約３８℃で、結晶化温度は約９０℃である。ただし、これらのポリグリコール酸樹脂の融点は、ポリグリコール酸樹脂の分子量や用いたコモノマーの種類等によって変動する。
　本発明においてダウンホールツール用部材は、ポリグリコ－ル酸樹脂単独で形成するのが通常であるが、その分解性等の制御の目的で、他の脂肪族ポリエステル（例えば上述したグリコール酸共重合体を与えるためのコモノマーの単独または共重合体）、芳香族ポリエステル、エラストマー等のその他の熱可塑性樹脂を配合することもできる。しかし、上記したポリグリコール酸樹脂の優れたバリア性を通じた成形体の表面分解性を損なわないように、その添加量は、ポリグリコール酸樹脂がマトリクス樹脂として存在することを妨げない量、より具体的には３０重量％未満に抑えるべきであり、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満である。
　また、ポリグリコール酸樹脂には、本発明の目的に反しない範囲で、必要に応じて熱安定剤、光安定剤、無機フィラー、可塑剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、分解促進剤、分解遅延剤等の各種添加剤を添加することができる。
　上記のようにして得られたポリグリコール酸樹脂（および、場合によりその他の任意成分）を、射出成形、溶融押出成形、固化押出成形、圧縮成形、遠心成形等の慣用の熱成形法、または必要に応じて切削加工を行なうことにより、上記特許文献１～５等に例示されるような、フラックプラグ、ブリッジプラグ、セメントリテイナー、パーフォレーションガン、ボールシーラー、目止めプラグ、パッカー等の各種ダウンホールツールの全体またはその一部を構成する部材の形状に成形される。その際、厚み減少の直線性によるツールの崩壊時間の制御性を向上するために、例えばダウンホールツールの一例としてのフラックプラグの要部模式断面図である図１に示すように、非水中分解性の樹脂あるいは金属からなる円柱状もしくは角柱状あるいは中空棒状の部材１１－１１間の結合部をポリグリコール酸樹脂からなる部材１２で構成して、全体形状が例えば概ね棒状のツール１０を構成するようにすることもできる。これにより、部材１２の水中（より実際的には、ダウンホールツールの存在する水性作業環境媒体中）に露出した表面１２ａから部材１１の突出部１１aの側面までの厚みｔが有効厚みとなり、ツールの崩壊あるいは分解までの時間を支配することになる。ツールの形状によっては、その一表面のみが水中に露出することもあるため、そのような場合の有効厚みは臨界厚みの1／2となる。また全体形状が球状であり、全体が水中に露出するようなボールシーラーの場合には、その直径を有効厚みとしてとればよい。
　得られたポリグリコール酸樹脂成形体については、昇温時の結晶化温度Ｔｃ１（グリコール酸単独重合体については約９０℃）以上、融点未満の温度で、約１分～１０時間加熱処理して、重量結晶化度を約２０％以上、特に３０～６０％、に向上して、水蒸気バリア性ならびに厚み減少速度の直線性を向上しておくことも好ましい。
（表面分解の臨界厚み）
　本発明においては、ダウンホールツール部材を構成するポリグリコール酸樹脂成形体の有効厚みを、表面分解の臨界厚みの1／2以上に設定する。本発明者らの研究によれば、この表面分解の臨界厚みＬｃは以下のようにして決定された。
　一般に、通常の分解性樹脂のように、樹脂成形体への水の浸透速度が樹脂の分解速度に比べて早い場合は、分解が塊状分解機構となり、分解速度は線形性を有しない。他方、水の浸透速度が樹脂の分解速度に比べて遅い場合は、分解が表面分解機構で進行し、分解時の厚み減少は線形性をもつ。ＰＧＡ樹脂は、この条件を満たすが、成形体が薄い場合は、それでも成形体内部への水の浸透が迅速に起こるため塊状分解となる。この表面分解と塊状分解が切り替わる厚みを、臨界厚みＬｃと称する。本発明者らは、後述の実施例に示すようにポリグリコール酸単独重合体（ＰＧＡ）の表面分解特性を確認し、またその臨界厚みを以下のようにして決定した。
　まず、ＰＧＡの微粉体（平均粒径２００μｍ）を用いて、水中における分子量の変化と重量減少の関係について調査を行なった。その結果、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が５万に到達した時点で、微粉体は重量減少を開始することが分かった。その際の、各温度における当初Ｍｗが例えば２０万であるＰＧＡ微粉体の重量平均分子量が５万にまで低下するまでの時間（τ）は、４０℃水中で２７８時間、６０℃水中で５７時間、８０℃水中で１４時間であった。より多くの温度における実測値にもとづく実験式として、絶対温度（Ｋ）におけるＭｗ＝５万到達時間（τ）は次式（１）で与えられる。
　　　　　　　τ＝ｅｘｐ（８２４０／Ｋ　－　２０．７）　．．．（１）
　次いで、ＰＧＡの成型片（厚み２３ｍｍ）を用いて、水中における厚み減少速度について調査を行なった（後記実施例１）。その結果、時間に対して一定の速度で厚み（片側）が減少することが分かった（図２）。また、未分解部分の分子量は分解前の分子量と変化しておらず、成型片が表面分解機構で分解していることが分かった。この時、水の浸透速度が分解速度の支配因子であるため、厚み減少速度（分解速度）は水の浸透速度と同等であるといえる。以上よりＰＧＡ成型片の厚み減少速度（＝水の浸透速度）（Ｖ）は、４０℃水中で１．１５μｍ／時間、６０℃水中で５．９５μｍ／時間、８０℃水中で２８．７５μｍ／時間（いずれも片面からの浸透を考えたときの値）であった。より多くの温度における実測値にもとづく実験式として、絶対温度（Ｋ）における厚み（片側）の減少速度（Ｖ）は次式（２）で与えられる。（以上、後記実施例１）
　　　　　　　Ｖ＝ｅｘｐ（２１．３３２－８５１９．７／Ｋ）　．．．（２）
　ＰＧＡの分解機構が塊状分解から表面分解へと変化する材料の臨界厚みＬｃを、各温度（Ｋ）における上式（１）および（２）の結果に基づいて、次式（３）から見積もることができる。
　　　　　　　　　　　臨界厚みＬｃ　＝　２×τ×Ｖ　．．．（３）
　その結果、ＰＧＡの臨界厚みは４０℃水中で７７０μｍ、６０℃水中で８１２μｍ、８０℃水中で８５２μｍであった。
　以上の式（１）～（３）に基づき、ＰＧＡの表面分解の臨界厚みＬｃは、以下のように計算された。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　従って、ＰＧＡの成形体がこれらの値を超える厚みをもつ際に、水中に両面が露出した成形体の分解機構は表面分解となり、分解時の厚み減少は線形性を有することが分かった。上述したように、本発明においては、ダウンホールツール部材を構成するポリグリコール酸樹脂成形体の有効厚みを、主として温度で定まるダウンホールツールの環境条件における表面分解の臨界厚み（τ）の1／2以上、好ましくは１倍以上、に設定することにより、ダウンホールツール部材の厚み減少速度の線形性に基づいて、ダウンホールツールの崩壊時間の設計が可能になる。
　（有効厚み）
　ダウンホールツール部材を構成するＰＧＡ樹脂成形体の有効厚みは、当該ツール部材の要求特性（例えば、結合部材である場合は結合強度特性、それ自体がプラグあるいはシーラーとして用いられる場合は、そのプラグあるいはシール機能）を消失するまでに許容される減少厚み、として定義される。ツール部材成形体の有効厚みは、その主たる二表面がともに作業環境水性媒体に露出される場合は臨界厚みの１倍以上、一面のみが露出される場合は臨界厚みの1／2以上、とし、それぞれの場合について、強度保持特性を考慮して、一般に、上記値の１．２倍以上、更には１．５倍以上、に設定することが好ましい。
　本発明のダウンホールツール用部材は、ダウンホールツールの形成、補修あるいは拡大等の作業のための、たとえば２０～１８０℃の所定温度の作業環境水性媒体中において、上記以上の値で且つ所定時間使用された後に自然崩壊させるべく設計された有効厚みで形成されるが、必要に応じて作業終了後にその崩壊を促進するために、例えば加熱スチーム等の注入により周囲環境温度を上昇させてその崩壊を促進することも可能である。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する。以下の例を含めて、本明細書中に記載した特性値は、下記の方法による測定値を基準とするものである。
＜重量平均分子量(Mw)＞
　ポリグリコ－ル酸（ＰＧＡ）およびポリ乳酸（ＰＬＡ）の重量平均分子量(Mw)は、各１０ｍｇの試料を、トリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭの濃度で溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール(ＨＦＩＰ)に、溶解させて１０ｍＬとした後、メンブレンフィルタ―で濾過して試料溶液を得た。この試料溶液の１０μｌをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)装置に注入して、下記条件で分子量を測定した。なお、試料溶液は、溶解後、３０分以内にＧＰＣ装置に注入した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｓｈｉｍａｚｕ　ＬＣ－９Ａ，
カラム：昭和電工(株)製　ＨＦＩＰ－８０６Ｍ　２本(直列接続)＋プレカラム：ＨＦＩＰ－ＬＧ　１本
カラム温度：４０℃、
溶離液：トリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭの濃度で溶解させたＨＦＩＰ溶液、
流速：１ｍＬ／分、
検出器：示差屈折率計
分子量校正：分子量の異なる標準分子量のポリメタクリル酸メチル５種(ＰＯＬＹＭＥＲ　ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ　Ｌｔｄ．製)を用いて作成した分子量の検量線データを使用。
＜成型片の作成＞
　後記実施例および比較例の樹脂（組成物）について、水中浸漬による厚み減少速度の測定試験用成型片を、以下のようにして形成した。
　まず縦横５ｃｍ且つ深さ５ｍｍのステンレスの型枠を用いて、プレス成型により厚み５ｍｍの樹脂シートを作製した。プレス条件は、２６０℃、予熱４分間、加圧は５ＭＰａで２分間とし、プレス後には水冷却板にて急冷した。次いで作製したシートを数枚重ね合わせ、プレス成型により所定の厚み（１２ｍｍまたは２３ｍｍ）の成型片を作製した。プレス条件は２６０℃、予熱７分間、加圧は５Ｍｐａで３分間とし、プレス後には水冷却板にて急冷した。作製した成型片をオーブン１２０℃で１時間熱処理を行うことで結晶化させたのち実験に使用した。
（水中分解試験）
　　１Ｌ－オートクレーブ中に、上記のようにして得た樹脂成型片の１個を入れ、脱イオン水を満たして、所定の温度および時間の浸漬試験を行なった。ついで浸漬後の成型片を取り出し、その断面を切り出して、ドライルーム内に一晩放置し乾燥させた。その芯部（未分解の硬い部分）の厚みを測定して、当初厚みとの差により、減少厚み（両面からの減少厚みの合計量の１／2＝Δt）を測定した。
（実施例１）
　当初分子量Ｍｗ＝２０万であるグリコール酸単独重合体（ＰＧＡ，（株）クレハ製）を用いて上記のようにして得た厚み２３ｍｍの成型片の所定量を用意し、温度６０℃、８０℃、１２０℃、１４９℃で、それぞれ上記の方法で水中分解試験を行い、減少厚み（片側）（＝Δt）の時間変化を測定した。結果を図２にプロットして示す。図２のプロットを見れば、いずれの温度においても良好な厚み減少速度の直線性が認められる。図２のデータをもとに、片側の厚み変化速度の対数値ｌｎ（Δｔ／ｈ）を縦軸に、絶対温度の逆数（１/Ｋ）を横軸にとったアレニウスプロットを図３に示す。これから前述した厚み減少速度（片側）（＝Ｖ）の温度依存性を示す式（２）（以下に再掲する）が得られた。
　Ｖ＝Δｔ（ｍｍ）／ｈ＝ｅｘｐ（２１．３３２－８５１９．７／Ｋ）　．．．（２）
（実施例２）
　実施例１で用いたものと同じＰＧＡを用いて厚み１２ｍｍの成型片を４枚、上記の方法により調製し、温度１４９℃で、それぞれ上記の方法で水中分解試験を行い、厚み減少の時間変化を測定した。
（比較例１）
　　　重量平均分子量が２６万である結晶性ポリ乳酸（ＰＬＬＡ，Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ製「Ｉｎｇｅｏ　Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ　４０３２Ｄ」）を用いる以外は実施例２と同様にして厚み１２ｍｍの試験片を調製し、水中分解試験を行い、厚み減少の時間変化を測定した。
　　上記実施例２および比較例１の結果をまとめて図４に示す。図４から明らかなように、ＰＧＡは良好な厚み減少速度の直線性を示すのに対し、比較例１のＰＬＡ成型片は、当初緩やかな減少速度を示し、途中から急激に厚み減少速度が増大して、厚み減少速度に直線性が認められない。
（実施例３）
　温度を１２０℃とした以外は実施例２と同様に、水中分解試験を行なった。
（実施例４）
　容器としてオートクレーブにかわり８００ｍｌガラス瓶を使用し、８０℃に設定したオーブンに保管した以外は実施例２と同様に、水中分解試験を行なった。
（実施例５）
　容器としてオートクレーブにかわり８００ｍｌガラス瓶を使用し、６０℃に設定したオーブンに保管した以外は実施例２と同様に、水中分解試験を行なった。
（実施例６）　
　成型片の原料として実施例１で用いたＰＧＡ５０重量部にタルク（日本タルク製、「ミクロエースＬ－１」、体積基準５０％平均粒子径＝５μｍ）を５０重量部混合した組成物を使用した以外は実施例２と同様に成型片を得、水中分解試験を行なった。
（実施例７）
　　成型片の原料として実施例１で用いたＰＧＡ５０重量部にケイ砂（JFEミネラル株式会社製、珪砂8号、粒子径範囲＝１５０－２１２μm）を５０重量部混合した組成物を使用した以外は実施例２と同様に成型片を得、水中分解試験を行なった。
（実施例８）　
　成型片の原料として実施例１で用いたＰＧＡ９０重量部に比較例１で用いた結晶性ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）を１０重量部混合した組成物を使用した以外は実施例２と同様に成型片を得、水中分解試験を行なった。
（比較例２）　ＰＧＡ／ＰＬＬＡ　＝　７０／３０
　成型片の原料として実施例１で用いたＰＧＡ７０重量部に比較例１で用いたＰＬＬＡを３０重量部混合した組成物を使用した以外は実施例２と同様に成型片を得、水中分解試験を行なった。
（比較例３）　
　成型片の原料として実施例１で用いたＰＧＡ５０重量部に比較例１で用いたＰＬＬＡを５０重量部混合した組成物を使用した以外は実施例１と同様に行なった。
　実施例３～８については、図４に示す実施例２と同様な厚み減少速度の直線性が確認された。また、比較例２および３に示すようにＰＬＬＡ添加量が多くなると比較例１と同様に厚み減少速度の直線性が失われた。
　上記実施例２～８および比較例１～３の概要および結果をまとめて次表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上述したように本発明によれば、石油およびガスをはじめとする炭化水素資源の回収のためのダウンホールの形成あるいは補修用のツール自体あるいはその一部を形成する部材（ダウンホールツール用部材）として、重量平均分子量が7万以上であるポリグリコール酸樹脂の、有効厚みが表面分解の臨界厚みの1／2以上である成形体を用いて、水中での厚み減少速度の線形性を付与することにより、崩壊までの強度および時間のより精確な設計が可能なダウンホールツール用部材が提供される。

Claims (7)

  1. 重量平均分子量が7万以上であるポリグリコール酸樹脂の、有効厚みが表面分解の臨界厚みの1／2以上である成形体からなり、水中での厚み減少速度が時間に対して一定であることを特徴とする、炭化水素資源回収ダウンホールツール用部材。
  2. ポリグリコール酸樹脂成形体が結晶化処理されている請求項１に記載のダウンホールツール用部材。
  3. その主たる二表面のうち一面のみが作業環境水性媒体に露出されるダウンホールツール用部材であり、有効厚みが表面分解の臨界厚みの1／2以上に設定されている請求項１または２に記載のダウンホールツール用部材。
  4. 有効厚みが表面分解の臨界厚みの３／４以上に設定されている請求項３に記載のダウンホールツール用部材。
  5. その主たる二表面がともに作業環境水性媒体に露出されるダウンホールツール用部材であり、有効厚みが表面分解の臨界厚み以上に設定されている請求項１または２に記載のダウンホールツール用部材。
  6. 有効厚みが表面分解の臨界厚みの１．５倍以上に設定されている請求項５に記載のダウンホールツール用部材。
  7. 複数の非水中分解性の部材間の結合部を形成する部材であり、全体形状が概ね棒状のツールを構成する請求項１～６のいずれかに記載のダウンホールツール用部材。
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