CN1229421A - 结晶性聚丙烯树脂组合物 - Google Patents

结晶性聚丙烯树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1229421A
CN1229421A CN98800826A CN98800826A CN1229421A CN 1229421 A CN1229421 A CN 1229421A CN 98800826 A CN98800826 A CN 98800826A CN 98800826 A CN98800826 A CN 98800826A CN 1229421 A CN1229421 A CN 1229421A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
crystalline polypropylene
composition
xylol
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN98800826A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1213099C (zh
Inventor
酒井郁典
高冈亨
桥本干夫
中川日出树
守屋悟
吉川浩司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Grand Polymer Co Ltd
Original Assignee
Grand Polymer Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Grand Polymer Co Ltd filed Critical Grand Polymer Co Ltd
Publication of CN1229421A publication Critical patent/CN1229421A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1213099C publication Critical patent/CN1213099C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种结晶聚丙烯树脂组合物。由于该组合物不产生流纹,不产生起因于聚合物凝胶的凝结物,故可由该组合物得到具有美丽外观的制品;该组合物具有优异的诸如挠曲弹性模量等的机械强度,且成型时流动性优异;该组合物由生产能力高的原料组成,故其成本低廉。上述结晶性聚丙烯树脂组合物含有:(a)在23℃对二甲苯中可溶成分3～65%(重量);(b)在135℃对二甲苯中可溶而在23℃对二甲苯中不溶的成分35～97%(重量),以及(c)在135℃对二甲苯中不溶的成分0～30%(重量)。上述成分(a)是具有特定成分和特定特性粘度的弹性体,而成分(b)是具有特定的全同立构五元组分数及分子量分布的结晶性聚丙烯,成分(c)实质上是由填料构成的。

Description

结晶性聚丙烯树脂组合物
技术领域
本发明涉及结晶性聚丙烯树脂组合物，更详细地说，涉及具有优良机械性能及注射成型时流动性优良，并且，可以得到外观优美的制品的结晶性聚丙烯组合物。
技术背景
由聚丙烯树脂组合物的制品构成的汽车部件或家电部件等，除其必要的机械性能外，从豪华感及高级图案设计的观点看，要求其具有美丽的外观。以前，从改良其机械性能考虑，有人提出，用结晶性丙烯嵌段共聚物与弹性体、滑石及颜料等共混制备聚丙烯树脂组合物。例如，在特开昭58-168649号、特开平3-172339号(对应的美国专利第5086109号)中，记载了用结晶性丙烯嵌段共聚物与弹性体、滑石及颜料等共混制备，其刚性和耐冲击性的匹配得到改良聚丙烯树脂组合物。
当上述聚丙烯树脂组合物注射成型时，由于产生流纹(フロ一マ一ク)，即由于在制品的表面反复出现光泽明亮和光泽黑暗部分而产生的纹路，使外观显著变坏。
为了解决这样的问题，特开平7-53828号(对应的美国专利5543454号)，特开平9-71712号公报中公开的聚丙烯树脂组合物采用结晶性丙烯嵌段共聚物。在该结晶性丙烯嵌段共聚物中含有低分子量的均聚丙烯成分(均聚组分)和能溶于23℃对二甲苯的高分子量成分(橡胶组分)。该聚丙烯树脂组合物不产生流纹，并且，注射成型时流动性优良。
然而，上述聚丙烯树脂组合物，其中部分高分子量橡胶成分形成高聚物凝胶，即形成难以熔化的聚集体，这种聚合物凝胶在注射成型体表面作为凝结物出现，使外观变差；此外，也使耐冲性下降。而在制造具有低分子量均聚部分，以及具有高分子量的橡胶部分的结晶性丙烯嵌段共聚物时，生产性降低，生产成本高，也是其问题。这样，就使得由低分子量均聚体部分和高分子量的橡胶部分的结晶性丙烯嵌段共聚物所构成的聚丙烯树脂组合物，其机械性能及外观的改良不充分，并使成本升高。
本发明的目的是提供一种结晶性聚丙烯树脂组合物，其不产生流纹，并且也不产生来自于聚合物凝胶的凝结物(ブツ)，因此，可以得到具有优良外观的制品；该组合物的挠曲弹性模量等机械强度优异，且成型时流动性也优异；该结晶性聚丙烯树脂组合物是用生产性高的原料制成的，故其成本低。
发明的公开
本发明涉及下列结晶性聚丙烯树脂组合物。
(1)一种结晶性聚丙烯树脂组合物，其含有：
(a)在23℃对二甲苯中可溶成分为3～65％(重量)；
(b)在135℃对二甲苯中可溶而在23℃对二甲苯中不溶成分为35～97％(重量)，以及
(c)在135℃对二甲苯中不溶成分为0～30％(重量)。
上述23℃对二甲苯中可溶的成分(a)，实质上是由，苯乙烯或其衍生物的含量为0～35％(重量)、在135℃萘烷中测得的特性粘度[η]为0.1～5dl/g的弹性体(a1)构成的。
在上述135℃对二甲苯中可溶而在23℃对二甲苯中不溶的成分(b)，实质上是由，全同立构五元组分数(アイソタクチックペンタッド分率)(mmmm)97％以上，用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的以重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)表示的分子量分布在6以上，以Z均分子量/重均分子量(Mz/Mw)表示的分子量分布在6以上的结晶性聚丙烯(b1)构成的。
上述在135℃对二甲苯中不溶的成分(c)实质上是由填料(c1)构成的。
(2)一种结晶性聚丙烯树脂组合物，其中含有
(a)在23℃对二甲苯中可溶成分为20～35％(重量)；
(b)在135℃对二甲苯中可溶而在23℃对二甲苯中不溶的成分为43～65％(重量)，以及
(c)在135℃对二甲苯中不溶的成分为15～22％(重量)。
上述23℃对二甲苯中可溶的成分(a)，实质上是由，苯乙烯或其衍生物含量为0～35％(重量)、于135℃萘烷中测得的特性粘度[η]为0.1～5dl/g的弹性体(a1)构成的。
在上述135℃对二甲苯中可溶，而在23℃对二甲苯中不溶的成分(b)，实质上是由，全同立构五元组分数(mmmm)在98％以上，用凝胶渗透色谱(GPC)测得的以重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)表示的分子量分布在9以上，以Z均分子量/重均分子量(Mz/Mw)表示的分子量分布在8以上的聚丙烯(b1)构成的。
在上述135℃对二甲苯中不溶的成分(c)实质上是由平均粒径1～5μm的滑石构成的。
(3)上述(1)或(2)中记载的结晶性聚丙烯树脂组合物，其中，弹性体(a1)是从苯乙烯含量10～70％(重量)以及共轭二烯含量为30～90％(重量)的苯乙烯类弹性体或其加氢产物(A-1)、乙烯·α-烯烃无规共聚物(A-2)以及乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(A-3)中选择至少一种弹性体。
(4)上述(1)或(2)中记载的结晶性聚丙烯树脂组合物，其中，弹性体(a1)是从苯乙烯类聚合物嵌段占10～40％(重量)和共轭二烯类聚合物嵌段占60～90％(重量)所构成的苯乙烯类弹性体或其加氢产物(A-1)、乙烯·α-烯烃无规共聚物(A-2)以及乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(A-3)中选择至少一种弹性体。
(5)上述(1)或(2)中记载的结晶性聚丙烯树脂组合物，其中，弹性体(a1)是从苯乙烯聚合物嵌段占10～70％(重量)和共轭二烯类聚合物嵌段占30～90％(重量)构成的苯乙烯类弹性体或其加氢产物(A-1)、苯乙烯·α-烯烃无规共聚物(A-2)、苯乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(A-3)以及结晶性丙烯嵌段共聚物(D)的丙烯·乙烯共聚合部分(Da)构成的一组中选择至少一种弹性体。
(6)上述(1)～(5)中任何一项记载的结晶性聚丙烯树脂组合物，其中，结晶性聚丙烯(b1)是从在135℃萘烷中测得的特性粘度[η]为4～13dl/g的高分子量聚丙烯含量为1～35％(重量)；聚丙烯整体于230℃，负荷2160g的熔体流动速率(MFR)为1～100g/10min的丙烯含量为95～100％(摩尔)、乙烯含量为0～5％(摩尔)的结晶性聚丙烯(B-1)；其他的结晶性聚丙烯(B-2)以及结晶性丙烯嵌段共聚物(D)的均聚丙烯部分(Db)构成的一组中选择至少一种结晶性聚丙烯。
(7)上述(1)～(6)中任何一项记载的结晶性聚丙烯树脂组合物，其中，结晶性聚丙烯(b1)实质上是含由交叉分级(クロス分别)色谱法(CFC)测得的、121℃洗脱级分的重均分子量(Mw)在3.5×105以上的成分的结晶性聚丙烯。
(8)上述(1)～(6)中任何一项记载的结晶性聚丙烯聚丙烯树脂组合物，其中，结晶性聚丙烯(b1)，实质上是由含用交叉分级色谱法(CFC)测得的、121℃洗脱级分重均分子量(Mw)为3.5×105以上的成分，并且，含有用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的最高分子量级分(mM)的乙烯含量为45％(重量)以下的结晶性聚丙烯所构成的。
(9)上述(1)～(8)中任何一项记载的结晶性聚丙烯树脂组合物，其中，结晶性聚丙烯(b1)是于230℃、负荷2160g的熔体流动速率(MFR)为5～400g/10min的结晶性聚丙烯。
(10)上述(1)～(8)中任何一项记载的结晶性聚丙烯树脂组合物，其中，结晶性聚丙烯(b1)是于230℃、负荷2160g的熔体流动速率(MFR)为30～150g/10min的结晶性聚丙烯。
(11)上述(1)～(10)中任何一项记载的结晶性聚丙烯树脂组合物，其中含有：
(A)弹性体，是从苯乙烯含量10～70％(重量)及共轭二烯含量30～90％(重量)的苯乙烯类弹性体或其加氢产物(A-1)、乙烯·α-烯烃无规共聚物(A-2)以及乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(A-3)中选择的至少一种弹性体。
(B)结晶性聚丙烯，是从下列(B-1)和(B-2)中选择的至少一种：(B-1)：为含有1～35％(重量)的高分子量聚丙烯，其于135℃萘烷中测得的特性粘度[η]为4～13dl/g；作为聚丙烯整体，于230℃、负荷2160g的熔体流动速率(MFR)为1～100g/10min，丙烯含量为95～100％(摩尔)、乙烯含量为0～5％(摩尔)的结晶性聚丙烯；(B-2)为其他的结晶性聚丙烯。
(C)填料，以及
(D)一种结晶性丙烯嵌段共聚物，其中含有：(Da)一种丙烯/乙烯共聚物部分，和(Db)一种均聚丙烯物部分。在23℃对二甲苯中可溶成分(a)占共聚物整体的5～50％(重量)，而该23℃对二甲苯中可溶成分(a)，其在135℃萘烷中测得的特性粘度[η]为2～10dl/g，乙烯含量为15～60％(摩尔)。
上述丙烯·乙烯共聚物部分(Da)实质上是在23℃对二甲苯中可溶的成分(a)。
上述均聚聚丙烯部分(Db)实质上是在135℃对二甲苯中可溶而在23℃对二甲苯中不溶的成分(b)；其于230℃，负荷2160g的熔体流动速率(MFR)为10～500g/10min，而且，
(A)成分/(B)成分(C)成分/(D)成分的重量比为(3～99)/(1～97)/(0～30)/(0～96)。
(12)上述(11)中记载的结晶性聚丙烯树脂组合物，其中，(A)成分/(B)成分(C)成分/(D)成分的重量比为(3～40)/(1～50)/(0～30)/(10～96)。
(13)上述(11)或(12)中记载的结晶性聚丙烯树脂组合物，其中，结晶性聚丙烯(B)的全同立构五元组分数(mmmm)在97％以上。
(14)上述(11)～(13)中任何一项记载的结晶性聚丙烯树脂组合物，其中，结晶性聚丙烯(B)，用凝胶渗透色谱法(GPC)求得的以重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)表示的分子量分布在6以上，而以Z均分子量/重均分子量(Mz/Mw)表示的分子量分布也在6以上。
本发明的上述(a)～(c)成分，是采用下列对二甲苯进行分级得到的级分。即，把结晶性聚丙烯树脂组合物试样5g添加至135℃的对二甲苯500ml中，充分搅拌，使可溶解的成分(可溶性聚合物)完全溶解。然后，降温至23℃，静置24小时。然后，离心分离该对二甲苯溶液，分离后的液相滗析至1000ml丙酮中，使聚合物析出。过滤、洗净、干燥该析出物，以此作为23℃对二甲苯可溶的成分(a)。另外，离心分离后的沉淀相，采用装有圆筒滤纸的索格利特萃取器，用135℃对二甲苯300m1提取6小时，分离为溶解成分和不溶性成分。把溶解成分滗析至600ml丙酮中，使聚合物析出。过滤、洗净、干燥该析出物，以此作为在135℃对二甲苯中可溶而在23℃的对二甲苯中不溶的成分(b)。另外，把索格利特萃取器提取的不溶性成分洗净、干燥、以此作为135℃对二甲苯不溶成分(c)。
本发明的23℃对二甲苯可溶成分(a)，实质上其由苯乙烯或其衍生物的含量(以下简称之为苯乙烯含量)为0～35％(重量)，优选为0～30％(重量)，135℃萘烷(十氢化萘)中测得的特性粘度[η]为0.1～5dl/g，优选的是0.3～3dl/g的弹性体(a1)构成的。成分(a)，实质上是由弹性体(a1)构成的，优选的是其全部由弹性体(a1)构成的，然而，也可以含有少量的，例如10％(重量)以下，优选是5％(重量)以下的其他成分，例如，低结晶性的无规聚丙烯等。
上述弹性体(a1)，既可以是单独一种弹性体，也可以是2种以上弹性体混合物，或一种以上弹性体和少量其他成分的混合物。当其是混合物时，上述苯乙烯含量及特性粘度[η]，均为混合物的平均值，也可以含有上述范围以外的苯乙烯含量及/或特性粘度[η]的弹性体。
作为具体的弹性体(a1)可以举出，苯乙烯含量10～70％(重量)、优选的为10～65％(重量)、更优选的为10～40％(重量)，以及，共轭二烯含量30～90％(重量)、优选的为35～90％(重量)、更优选的为60～90％(重量)的苯乙烯类弹性体或其加氢产物(A-1)，乙烯·α-烯烃无规共聚物(A-2)，乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(A-3)，结晶性丙烯嵌段共聚物(D)的丙烯·乙烯共聚物部分(Da)；其他的弹性聚合物，以及它们的混合物。下面依次说明上述(A-1)～(A-3)，而对结晶性丙烯嵌段共聚物(D)及丙烯·乙烯共聚物部分(Da)以后加以介绍。
作为上述苯乙烯类弹性体或其加氢产物(A-1)，可以举出，苯乙烯类聚合物嵌段成分(下面有时称作苯乙烯嵌段)和共轭二烯类聚合物嵌段成分(下面有时称作二烯嵌段)构成的苯乙烯类嵌段共聚物，苯乙烯·丁二烯无规共聚物，苯乙烯·异戊二烯无规共聚物，苯乙烯·氯丁二烯无规共聚物以及它们的加氢产物等。其中，苯乙烯类嵌段共聚物是优选的。
构成上述苯乙烯类嵌段共聚物的苯乙烯类聚合物嵌段成分，是由苯乙烯或其衍生物构成的，作为具体的单体，可以举出，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基萘等。其中，苯乙烯是优选的。这些单体可单独使用，或2种以上组合起来使用。
构成上述共轭二烯类聚合物嵌段的具体单体，可以举出，丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。其中，丁二烯和异戊二烯是优选的。这些单体可以单独一种，或二种以上组合起来使用。
在苯乙烯类嵌段共聚物中，苯乙烯嵌段和二烯嵌段的结合方式未作特别限定，然而，苯乙烯嵌段·二烯嵌段，或者，苯乙烯嵌段·[二烯嵌段·苯乙烯嵌段]n(式中，n为1～5)的形式是优选的。
希望苯乙烯类嵌段共聚物中的苯乙烯类聚合物嵌段的含量为10～70％(重量)、优选为10～65％(重量)、更优选为10～40％(重量)，共轭二烯类聚合物嵌段的含量为30～90％(重量)、优选为35～90％(重量)、更优选为60～90％(重量)。
苯乙烯类嵌段共聚物，例如，在惰性溶剂中，在锂催化剂或齐格勒催化剂存在下，采用嵌段共聚的方法等加以制造。详细的制造方法，例如，在特公昭40-23798号中已作记载。
苯乙烯类嵌段共聚物，其加氢产物是优选的，但是，不加氢物也可以使用。当二烯嵌段加氢时，其比例占全部二烯嵌段的90％(摩尔)以上，优选为97％(摩尔)以上。在惰性溶剂中，在已知的加氢催化剂存在下，进行加氢处理。详细的方法，例如，特公昭42-8704号、43-6636号、46-20814号等已有记载。
希望苯乙烯类嵌段共聚物，于230℃，负荷2160g的熔体流动速率(MFR)在0.1g/10min以上，优选为0.3～20g/10min。
作为具体的苯乙烯类嵌段共聚物，可以举出，苯乙烯·乙烯·丁烯·苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯·乙烯·丙烯·苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物(SIS)以及苯乙烯·乙烯·丙烯嵌段共聚物(SEP)等。
作为苯乙烯类嵌段共聚物可以采用市售商品。作为具体的苯乙烯类嵌段共聚物，可以举出，セプトン[クラレ(株)制，商标]、クレイトンG[シェル化学(株)制，商标]、タフテック[旭化成(株)制，商标]等。
在使用含苯乙烯量大的苯乙烯类弹性体或其加氢产物(A-1)的情况下，当在单独使用它时，(a1)成分中苯乙烯含量大于35％(重量)的场合，可将其与苯乙烯含量少的苯乙烯类弹性体或其加氢产物(A-1)、乙烯·α-烯烃无规共聚物(A-2)、乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(A-3)、或者结晶性丙烯嵌段共聚物(D)等可以组合起来使用，把(a1)成分中的苯乙烯含量调至上述范围内。
上述乙烯·α-烯烃无规共聚物(A-2)是乙烯和碳原子数为3～20个的α-烯烃的无规共聚物橡胶。作为与乙烯共聚的，碳原子数3～20个的α-烯烃，具体的可以举出，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等。这些α-烯烃，可以单独或组合起来使用。其中，特别是，丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯是优选的。
上述乙烯·α-烯烃无规共聚物(A-2)中，乙烯和α-烯烃的摩尔比(乙烯/α-烯烃)为95/5～60/40，优选的是90/10～70/30。苯乙烯或其衍生物也可以少量共聚，然而，未共聚是优选的。乙烯·α-烯烃无规共聚物(A-2)，于230℃，负荷2160g的MFR为0.1g/10min以上，优选的为0.5～5g/10min。
上述乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(A-3)是乙烯和碳原子数3～20个的α-烯烃和非共轭多烯的无规共聚物橡胶。而该碳原子数为3～20的α-烯烃同上所述。
作为上述非共轭多烯，可以举出，5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丙基-5-降冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、降冰片二烯等非环状二烯；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等链状非共轭二烯；2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯等三烯等。其中，1，4-己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯是优选的。
乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(A-3)中，希望乙烯和α-烯烃和非共轭多烯的摩尔比(乙烯/α-烯烃/非共轭多烯)为90/5/5～30/45/25，优选为80/10/10～40/40/20。苯乙烯或其衍生物也可以少量共聚，但不共聚是优选的。希望乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(A-3)于230℃、负荷2160g的MFR为0.05g/10mm以上，优选为0.1～10g/10min。
具体的乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(A-3)，可举出，乙烯·丙烯·二烯的三元共聚物(EPDM)等。
在本发明的结晶性聚丙烯树脂组合物中，在135℃对二甲苯中可溶而在23℃的对二甲苯中不溶的成分(b)实质上是由，全同立构五元组分数(mmmm)占97％以上，优选占97.5％以上，更优选占98％以上，用凝胶渗透色谱法(GPC)求得的以重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)表示的分子量分布在6以上，优选在9以上，更优选在11以上，而以Z均分子量/重均分子量(Mz/Mw)表示的分子量分布在6以上，优选在8以上，更优选在9以上的结晶性聚丙烯(b1)构成的。成分(b)实质上是由结晶性聚丙烯(b1)构成的，优选是全部由结晶性聚丙烯(b1)构成的，然而，少量含有，例如10％(重量)以下，更优选是5％(重量)以下的其他成分也行。
上述全同立构五元组分数(mmmm)，是指结晶性聚丙烯(b1)分子链中五元组单元(mmmm)占全同立构链的比例，是用13C-NMR测定的，即，能构成5个连续的彼此通过内消旋键相互连接的五元组单元的丙烯单体单元占总丙烯单体单元的比例。具体地说，是作为13C-NMR光谱甲基碳区域的总吸收峰中mmmm峰所占的比例求出的。
Mw/Mn及Mz/Mw处于上述范围时，可能含有少量，例如0.5～20％(重量)的超高分子量，例如1×106～1×107以上的聚丙烯。
结晶性聚丙烯(b1)可以是单独一种结晶性聚丙烯，也可以是二种以上的结晶性聚丙烯混合物，还可是少量其他组分和一种以上的结晶性聚丙烯构成的混合物。当其为混合物时，上述全同立构五元组分数(mmmm)、Mw/Mn以及Mz/Mw均是作为混合物的平均值，具有上述范围外的全同立构五元组分数(mmmm)、Mw/Mn和/或Mz/Mw值的聚丙烯和/或其他树脂也可以含有。
结晶性聚丙烯(b1)，可以是丙烯均聚物，也可以是与少量，例如，5％(摩尔)以下的α-烯烃等共聚的产物。具体的是，可以含有乙烯0～5％(摩尔)，优选是0～3％(摩尔)。
上述结晶性聚丙烯(b1)希望是实质上含有用交叉分级色谱法(CFC)测得的121℃洗脱级分的重均分子量(Mw)在3.5×105以上，优选121℃洗脱级分的重均分子量(Mw)在3.5×105以上，而124℃洗脱级分的重均分子量(Mw)在8×105以上的成分的结晶性聚丙烯构成。希望上述重均分子量(Mw)在3.5×105以上的121℃洗脱级分的含量为0.5％(重量)以上，优选是1％(重量)以上。重均分子量(Mw)在8×105以上的124℃洗脱级分的含量为0.3％(重量)以上，优选是0.5％(重量)以上。
上述交叉分级色谱(CFC)法，是采用温度上升的洗脱分级法(TREF)来进行组成分级的单元，和采用凝胶渗透色谱法(GPC)进行的分子量分级的单元构成的。用该CFC按下法进行分析。首先，使在135℃的邻二氯苯(ODCB)中完全溶解的聚合物冷却，然后，在惰性载体充填的TREF柱中生成薄薄的聚合物层。在第一设定温度，把ODCB通至TREF装置，把在TREF装置洗脱的第1级分在线注入GPC装置，测定该级分的分子量。其间，把TREF装置升温至下一步设定的温度进行洗脱。当第1级分分子量分布测定完成后，把第2级分注入GPC装置。下面反复进行同样的操作，由此得到组成分布的各级分分子量的详情。TREF装置的设定温度如在0～135℃之间，则可间隔3～5℃自由设定，通常用后述实施例中记载的温度进行测定。这种121℃洗脱级分的分子量是121℃洗脱成分的分子量。
另外，结晶性聚丙烯(b1)含有用交叉分级色谱法(CFC)测得的121℃洗脱级分的重均分子量(Mw)在3.5×105以上的成分，并且，实质上是由用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的最高分子量级分(mM)的乙烯含量在45％(重量)以下，优选为30％(重量)以下，更优选为20％(重量)以下的结晶性聚丙烯构成的。上述重均分子量(Mw)在3.5×105以上的121℃洗脱级分含量在0.5％(重量)以上，优选是1％(重量)以上。
上述最高分子量级分(mM)，就是离GPC洗脱曲线最高分子量一侧相差1％(重量)的级分。该级分的乙烯含量(C2-mM)，可以用GPC-FTIR装置测定，该装置是带有溶液用的玻璃池检测器的红外吸收光谱测定装置(FTIR)连结在GPC上构成的。即，在用GPC装置测定分子量的同时，来自GPC柱各级分的乙烯含量在线连续测定，可求出与所得GPC洗脱曲线最高分子量相差1％(重量)级分的乙烯平均含量。乙烯含量是，首先求出红外吸收光谱甲基在2955cm-1的吸光度与亚甲基在2928cm-1的吸光度之比，然后，采用已知聚乙烯的含量的聚丙烯和聚乙烯混合物作出的标准曲线，换算成乙烯含量而求出。除上述GPC在线法以外，可把与GPC的最高分子量相差1％(重量)的级分进行分级分离，脱线测定其红外吸收光谱，也可以得到同样的结果。
另外，希望结晶性聚丙烯(b1)，于230℃，负荷2160g的熔体流动速率(MFR)为5～400g/10min，优选为20～300g/10min，更优选为30～150g/10min。
具体的结晶性聚丙烯(b1)，可以举出，135℃萘烷中测得的特性粘度[η]为4～13dl/g、优选为5～10dl/g的高分子量聚丙烯含量为1～35％(重量)、优选含有3～30％(重量)，聚丙烯整体于230℃，负荷2160g的熔体流动速率(MFR)为1～100g/10min、优选为10～80g/10min、丙烯含量为95～100％(摩尔)、优选为97～100％(摩尔)，乙烯含量为0～5％(摩尔)、优选为0～3％(摩尔)的结晶性聚丙烯(B-1)；其他的结晶性聚丙烯(B-2)；结晶性丙烯嵌段共聚物(D)的均聚聚丙烯部分(Db)；以及它们的混合物。以下介绍结晶性聚丙烯(B-1)和(B-2)，而结晶性丙烯嵌段共聚物(D)以及均聚丙烯部分(Db)以后介绍。
上述结晶性聚丙烯(B-1)，除丙烯及乙烯外，还可以含有来自其他单体的单元。其他的单体可以举出，例如，乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯等丙烯以外的α-烯烃；苯乙烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烷、乙烯基降冰片烷等乙烯化合物；醋酸乙烯酯等乙烯酯；马来酸酐等不饱和有机酸或其衍生物；共轭二烯；二聚环戊二烯、1，4-己二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯类。其中，乙烯、碳原子数4～10个的α-烯烃等是优选的。它们也可以二种以上共聚。
结晶性聚丙烯(B-1)，含有0.1％(重量)以下，优选0.05％(重量)以下的支链烯烃的均聚物或支链烯烃的共聚物作为预聚物，支链烯烃例如可为：3-甲基-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷、乙烯基降冰片烷、烯丙基降冰片烷、苯乙烯、二甲基苯乙烯、烯丙基苯、烯丙基甲苯、烯丙基萘、乙烯基萘等。其中，3-甲基-1-丁烯等是特别优选的。从这些支链烯烃类生成的预聚体可用作聚丙烯的成核剂，除使结晶度提高外，还使模塑性提高。
另外，结晶性聚丙烯(B-1)也可以是丙烯嵌段共聚物，此时，刚性及耐冲击性均优良，因而是优选的；橡胶组分(乙烯·丙烯共聚物)的特性粘度[η]为0.5～10dl/g的丙烯嵌段共聚物是特别优选的。
作为上述其他结晶性聚丙烯(B-2)，可举出，除上述结晶性聚丙烯(B-1)以外的结晶性聚丙烯，例如，在230℃，负荷2160g的熔体流动速率(MFR)为1～500g/10min，丙烯含量占95～100％(摩尔)的结晶性聚丙烯等。
结晶性聚丙烯(B-1)及其他结晶性聚丙烯(B-2)，在以三氯化钛和烷基铝化合物构成的齐格勒-纳塔催化剂存在下，或在以镁化合物和钛化合物构成的复合催化剂存在下，用已知的方法制造。作为该结晶性聚丙烯(B-1)优选的制造方法是，例如在高有规立构聚丙烯制造用催化剂存在下，丙烯单独，或与其他单体一起的二步聚合方法。
作为上述高有规立构的聚烯烃制造用催化剂，例如，可以采用由下列成分构成的催化剂：
(e)含有镁、钛、卤素以及含给电子体的固体钛催化剂成分，和
(f)有机金属化合物，和
(g)给电子体。
上述固体钛催化剂成分(e)，系通过与镁化合物(e-1)、钛化合物(e-2)以及给电子体(e-3)接触而制成的。
作为镁化合物(e-1)，可以举出，有还原能力(还原能)的镁化合物以及无还原能力的镁化合物。
作为有还原能力的镁化合物，可以举出，含镁-碳键或镁-氢键的镁化合物。具体的可以举出，二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、戊基氯化镁、丁基乙氧基镁、乙基丁基镁、丁基镁氢化物等。
作为无还原能力的镁化合物，例如，可以举出，氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化镁等卤化镁；甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁、辛氧基氯化镁等烷氧基镁卤化物；苯氧基氯化镁、甲苯氧基氯化镁等芳氧基镁卤化物；乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁、2-乙基己氧基镁等烷氧基镁；苯氧基镁、二甲基苯氧基镁等芳氧基镁；月桂酸镁、硬脂酸镁等镁的羧酸盐等。
这些无还原能力的镁化合物，是从有还原能力的镁化合物衍生的化合物，或者，在制造催化剂成分时衍生的化合物。在从有还原能力的镁化合物衍生无还原能力的镁化合物时，例如，有还原能力的镁化合物只要与聚硅氧烷、含卤的硅烷化合物、含卤的铝化合物、酯、醇、含卤化合物，或者酮等具有活性碳一氧键的化合物接触即可。
另外，镁化合物(e-1)，可从制造催化剂时的金属镁衍生。镁化合物(e-1)可以二种以上组合起来使用。还有，上述镁化合物(e-1)，可是与铝、锌、硼、铍、钠、钾等其他金属形成的络合物或复合物，或与其他金属化合物的混合物。
本发明可以使用上述以外的多种镁化合物，然而，在最终得到的固体钛催化剂成分(e)中，含卤的镁化合物形式是优选的，因此，在用不含卤的镁化合物时，在制造催化剂成分的过程中，与含卤化合物进行接触反应是优选的。
在上述多种镁化合物中，无还原能力的镁化合物是优选的，而含卤的镁化合物是更优选的，氯化镁、烷氧基氯化镁、芳氧基氯化镁是特别优选的。
按照本发明，在制造催化剂成分时，镁化合物(e-1)采用液态的是优选的，上述镁化合物(e-1)中，镁化合物(e-1)为固体时，可用给电子体使其变成液态。
作为液化剂，可以采用醇类、酚类、酮类、醛类、醚类、胺类、吡啶类等作为给电子体，还可以采用四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四己氧基钛、四丁氧基锆、四乙氧基锆等金属酸的酯类。其中，醇类和金属酸酯类是特别优选。
固体镁化合物(e-1)的液化反应，一般是使固体镁化合物与上述液化剂接触，根据需要，可进行加热。这种接触，一般在0～200℃，优选在20～180℃，更优选是在50～150℃的温度下进行。
这种液化反应，也可在烃类溶剂中进行，例如，可以采用，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、煤油等脂肪烃类；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷、环己烯等脂环烃；二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯、氯苯等卤代烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类等。
在制造固体钛催化剂成分(e)时，作为钛化合物(e-2)，例如，采用下述式(1)表示的四价钛化合物是优选的。
             Ti(OR)gX4-g                   (1)(式(1)中，R为烃基，X为卤原子，0≤g≤4)。
具体的可以举出，TiCl4、TiBr4、TiI4等四卤化钛；
Ti(OCH2)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-异-C4H9)Br3等三卤化烷氧基钛；
Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2等二卤化二烷氧基钛；
Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等一卤化三烷氧基钛；
Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-异-C4H9)4、Ti(O-2-乙基己基)4等四烷氧基钛等。其中，含卤的钛化合物是优选的，四卤化钛是更优选的，四氯化钛是特别优选的。
钛化合物(e-2)，可以二种以上混合使用。另外，钛化合物(e-2)，也可用烃化合物，卤代烃化合物等稀释。
在制造固体钛催化剂成分(e)时，所用的给电子体(e-3)，可以举出，例如，醇类、酚类、酮类、醛类、有机酸或无机酸酯、有机酰卤化合物、醚、酰胺、酸酐、氨、胺、腈、异氰酸酯、含氮的环状化合物、含氧的环状化合物等。具体的可以举出：
甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、十二碳醇、十八碳醇、油醇、苄醇、苯基乙醇、枯醇、异丙醇、异丙基苄醇等碳原子数1～18的醇类；
苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚和萘酚等具有低级烷基的碳原子数6～20个酚类；
丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、苯乙酮、二苯酮、乙酰丙酮、苯醌等碳原子数3～15个的酮类；
乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛、萘甲醛等碳原子数2～15个的醛类。
另外，还可以举出，甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲醇苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、马来酸正丁酯、甲基丙二酸二异丁酯、环己烷羧酸二正己酯、Nadic酸二乙酯、四氢化邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、α-苯并吡喃酮、2-苯并(c)呋喃酮、碳酸乙酯等碳原子数2～30个的有机酸酯；
乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯和茴香酰氯等碳原子数2～15个的酰基卤化物类；
甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、茴香醚、二苯基醚环氧-对-_烷等碳原子数2～20个的醚类；
乙酰胺、苯甲酰胺、甲苯甲酰胺等酰胺类；
醋酐、邻苯二甲酸酐和苯甲酸酐等酸酐；
甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、亚乙基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、三丁胺、三苄胺等胺类；
乙腈、苄腈、甲苯腈等腈类；
吡咯、甲基吡咯、二甲基吡咯等吡咯类；吡咯啉、吡咯烷、吲哚、吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、二甲基吡啶、乙基甲基吡啶、三甲基吡啶、苯基吡啶、苄基吡啶、氯吡啶等吡啶类；哌啶类、喹啉类和异喹啉类等含氮环状化合物；
四氢呋喃、1，4-桉树脑、1，8-桉树脑、蒎脑呋喃(ピノ一ルフラン)、甲基呋喃、二甲基呋喃、二苯基呋喃、苯并呋喃、香豆满(クマラン)、钛烷(フタラン)、四氢吡喃、吡喃和二氢吡喃等环状含氧化合物。
作为给电子体(e-3)所用的有机酸酯，具有以下式(2)表示的骨架的多元羧酸酯是特别优选的。
Figure A9880082600201
式(2)中，R1为取代的或未取代的烃基、R2、R5、R6为氢原子，或者，取代的或未取代的烃基，R3、R4为氢原子、或者，取代的或未取代的烃基，优选的是其中至少一个为取代的或未取代的烃基。另外，R3和R4可以互相连结，形成环状结构。R1～R6为取代烃基时，取代基可含有N、O、S等杂原子，例如，C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C-、NH2等基团。
多元羧酸酯，具体的有，琥珀酸二乙酯，琥珀酸二丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、α-甲基戊二酸二异丁酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、马来酸一辛酯、马来酸二辛酯、马来酸二丁酯、丁基马来酸二丁酯、丁基马来酸二乙酯、β-甲基戊二酸二异丙酯、乙基琥珀酸二烯丙酯、富马酸二-2-乙基-己酯、衣康酸二乙酯、柠康酸二辛酯等脂肪族多羧酸酯；
1，2-环己烷羧酸二酯、1，2-环己烷羧酸二异丁酯、四氢邻苯二甲酸二乙酯以及ナジック酸二乙酯等脂环族多羧酸酯；
邻苯二甲酸-乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸一异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸乙异丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二-2-乙基-己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸苄丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、萘二甲酸二乙酯、萘二甲酸二丁酯、1，2，4-苯三甲酸三乙酯、1，2，4-苯三甲酸二丁酯等芳香族多羧酸酯；
3，4-呋喃二羧酸酯等杂环多羧酸酯等。
另外，作为多元羧酸酯、还可以举出，己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正辛酯、癸二酸二-2-乙基-己酯等长链二羧酸酯等。
而作为给电子体(e-3)，可以采用下述的有机硅化合物或聚醚化合物、水、或阴离子型、阳离子型、非离子型表面活性剂等作(c)成分的给电子体。
作为给电子体(e-3)，采用羧酸酯是优选的，多元羧酸酯，尤其是邻苯二甲酸酯类是特别优选的。给电子体(e-3)也可以二种以上同时使用。
上述钛化合物(e-2)、镁化合物(e-1)以及给电子体(e-3)互相接触时，硅、磷、铝等其他反应试剂可以共存，也可以制成采用载体的载体负载型固体钛催化剂成分(e)。
作为这样的载体，可以举出，Al2O3、SiO2、B2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、SnO2、BaO、ThO、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等树脂。其中，Al2O3、SiO2、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物是优选的。
固体钛催化剂成分(e)，可采用任何人们已知的方法来制造。现举出下列数例来简单加以介绍：
(1)含给电子体(液化剂)(e-3)的镁化合物(e-1)烃溶液，与有机金属化合物接触进行反应析出沉淀后，或者边沉淀边与钛化合物(e-2)接触进行反应的方法。
(2)镁化合物(e-1)和给电子体(e-3)构成的络合物，与有机金属化合物接触，进行反应后，与钛化合物(e-2)进行接触反应的方法。
(3)无机载体和有机镁化合物(e-1)的接触产物，与钛化合物(e-2)及给电子体(e-3)进行接触反应的方法。此时，无机载体和有机镁化合物的接触产物也可以与含卤化合物及/或有机金属化合物进行接触反应。
(4)由含液化剂以及根据场合含烃溶剂的镁化合物(e-1)溶液，给电子体(e-3)以及载体的混合物制得负载了镁化合物(e-1)的载体后，然后，与钛化合物(e-2)接触的方法，
(5)含有镁化合物(e-1)、钛化合物(e-2)、给电子体(e-3)，视场合，可用含有烃溶剂的溶液，与载体接触的方法。
(6)液体有机镁化合物(e-1)，与含卤素的钛化合物(e-2)接触的方法。此时，给电子体(e-3)至少用一次。
(7)液体有机镁化合物(e-1)，与含卤素的化合物接触后，再与钛化合物(e-2)接触的方法。在这个过程中，给电子体(e-3)至少用一次。
(8)含烷氧基的镁化合物(e-1)，与含卤素的钛化合物(e-2)接触的方法。此时，给电子体(e-3)至少用一次。
(9)含烷氧基的镁化合物(e-1)及给电子体(e-3)构成的络合物，与含钛化合物(e-2)接触的方法。
(10)含烷氧基的镁化合物(e-1)和给电子体(e-3)构成的络合物，与有机金属化合物接触后，再与钛化合物(e-2)进行接触反应的方法。
(11)镁化合物(e-1)、给电子体(e-3)和钛化合物(e-2)以任意的次序接触、进行反应的方法。在该反应前，各成分用给电子体(e-3)、有机金属化合物、含卤素的硅化合物等反应助剂进行预处理。
(12)无还原能力的液态镁化合物(e-1)和液态钛化合物(e-2)，在给电子体(e-3)存在下进行反应，使固态镁化合物·钛的复合物沉淀出来的方法。
(13)用(12)中得到的反应产物，再与钛化合物(e-2)反应的方法。
(14)用(11)或(12)中得到的反应产物，再与给电子体(e-3)及钛化合物(e-2)反应的方法。
(15)把镁化合物(e-1)、给电子体(e-3)和钛化合物(e-2)粉碎后得到的固体物质，用卤素、卤化物或芳香烃的任何一种进行处理的方法。在该方法中，可含有粉碎单一的镁化合物(e-1)、或者，镁化合物(e-1)和给电子体(e-3)形成的络合物，或者，镁化合物(e-1)和钛化合物(e-2)的工序。另外，粉碎后，用反应助剂预处理，然后，用卤素等处理。作为反应助剂，可以采用有机金属化合物或含卤素的硅化合物。
(16)将镁化合物(e-1)粉碎后，与钛化合物(e-2)接触的方法。在镁化合物(e-1)粉碎时及/或接触时，根据需要，给电子体(e-3)与反应助剂可同时使用。
(17)上述(11)～(16)中得到的化合物，用卤素、或卤化物，或芳香烃处理的方法。
(18)金属氧化物、有机镁(e-1)及与含卤化合物接触的反应物，与给电子体(e-3)，优选的是与钛化合物(e-2)接触的方法。
(19)有机酸的镁盐、烷氧基镁、芳氧基镁等镁化合物(e-1)，与钛化合物(e-2)、给电子体(e-3)，根据需要，与卤代烃接触的方法。
(20)含镁化合物(e-1)和含烷氧基钛的烃溶液，与给电子体(e-3)，以及，根据需要，与钛化合物(e-2)接触的方法。此时，同时存在含卤素的硅化合物等含卤化合物是优选的。
(21)无还原能力的液态镁化合物(e-1)，与有机金属化合物反应，析出固体镁·金属(铝)复合物，然后，与给电子体(e-3)及钛化合物(e-2)反应的方法。
在接触时，各种成分的用量因制造方法而异，未作统一规定，例如，每摩尔镁化合物(e-1)，希望给电子体(e-3)是0.01～10摩尔，优选的是0.1～5摩尔，而钛化合物(e-2)为0.01～1000摩尔，优选的为0.1～200摩尔。
这样得到的固体钛催化剂成分(e)，含有镁、钛、卤素及给电子体，在该固体钛催化剂成分(e)中，卤素/钛(原子比)为约2～200，优选是约4～100，给电子体/钛(摩尔比)为约0.01～100，优选为约0.02～10，镁/钛(原子比)为约1～100，优选为约2～50。
作为与固体钛催化剂成分(e)同时使用的有机金属化合物(f)，含有从周期表第I族～第III族所选的金属是优选的，具体的可以举出，用下列表示的有机铝化合物、第I族金属和铝的络合烷基化合物、第II族金属的有机金属化合物等。
    式R1 mAl(OR2)nHpXq上式表示有机铝化合物(f-1)(式中，R1及R2为含碳原子一般1～15个、优选的是1～4个碳的烃基，它们可以相同也可以相异。X表示卤原子，0＜m≤3、n为0≤n＜3，p为0≤p＜3，q为0≤q＜3的数，并且，m+n+p+q＝3)。
  式M1AlR1 4上式表示第I族金属与铝形成的络合烷基化物(f-2)(式中，M1为Li、Na、K、R1与上述含义相同)。
式R1R2M2上式表示第II族或第III族二烷基化合物(f-3)(式中，R1及R2同上所述，M2为Mg、Zn或Cd)
作为上述有机铝化合物(f-1)，例如，可以用下式表示的化合物：
R1 mAl(OR2)3-m(式中，R1、R2同上所述，m优选是1.5≤m≤3的数)。
R1 mAlX3-m(式中，R1同上所述，X为卤素，m优选是0＜m＜3的数)。
R1 mAlH3-m(R1同上所述，m优选是2≤m＜3的数)。
R1 mAl(OR2)nXq(R1、R2同上所述，X为卤素，0＜m≤3，0≤n＜3，0≤q＜3，并且，m+n+q＝3)等。
作为有机铝化合物(f-1)，更具体的可以举出：三乙基铝、三丁基铝等三烷基铝；三异戊二烯基铝等三烯链基铝；
乙氧基二乙基铝、丁氧基二丁基铝等烷氧基二烷基铝；
倍半乙氧基乙基铝、倍半丁氧基丁基铝等倍半烷氧基烷基铝；
用R1 2.5Al(OR2)0.5等表示平均组成的部分烷氧基化的烷基铝；
氯化二乙基铝、氯化二丁基铝、溴化二乙基铝等卤化二烷基铝；
倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝、倍半溴化乙基等倍半卤化烷基铝；
二氯乙基铝、二氯丙基铝、二溴丁基铝等二卤化烷基铝等部分卤化烷基铝；
二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等二烷基氢化铝；
乙基二氢化铝、丙基二氢化铝等烷基二氢化铝等的其他部分氢化的烷基铝；
乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝等部分烷氧基化及卤化的烷基铝。
另外，作为类似于(f-1)的化合物有通过氧原子或氮原子结合2个以上铝的有机铝化合物，例如，可以举出，(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2·AlOAl(C4H9)2、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2、甲基铝氧烷等铝氧烷类。
作为上述络合烷基化合物(f-2)，可以举出，LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
作为有机金属化合物(f)可用有机铝化合物(f-1)，特别优选的是用三烷基铝。
有机金属化合物(f)可以2种以上混合使用。
与固体钛催化剂成分(e)、有机金属化合物(f)同时使用的给电子体(g)，具体的可以举出，用下式(3)表示的有机硅化合物(g-1)或多个原子间隔2个以上醚键的化合物(g-2)等。
              R1 nSi(OR2)4-n            (3)(式(3)中，n为1，2或3；n为1时，R1为仲或叔烃基；n为2或3时，R1至少有一个是仲或叔烃基；R1可以相同也可以相异；R2为碳原子数1～4个的烃基；(4-n)为2或3时，R2可以相同也可以相异。)
在用上式(3)表示的有机硅化合物(g-1)中，作为仲或叔烃基，可以举出，环戊基、环戊烯基、环戊二烯基、及前述三者为含取代基的基团或与硅连接的碳为仲或叔碳的烃基等。
更具体的，可以举出，2～甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基、2-正丁基环戊基、2，3-二甲基环戊基、2，4-二甲基环戊基、2，5-二甲基环戊基、2，3-二乙基环戊基、2，3，4-三甲基环戊基、2，3，5-三甲基环戊基、2，3，4-三乙基环戊基、四甲基环戊基、四乙基环戊基等烷基取代的环戊基。
作为取代的环戊烯基，可以举出，2-甲基环戊烯基、3-甲基环戊烯基、2-乙基环戊烯基、2-正丁基环戊烯基、2，3-二甲基环戊烯基、2，4-二甲基环戊烯基、2，5-二甲基环戊烯基、2，3，4-三甲基环戊烯基、2，3，5-三甲基环戊烯基、2，3，4-三乙基环戊烯基、四甲基环戊烯基、四乙基环戊烯基等烷基取代的环戊烯基。
作为取代的环戊二烯基，可以举出，2-甲基环戊二烯基、3-甲基环戊二烯基、2-乙基环戊二烯基、2-正丁基环戊二烯基、2，3-二甲基环戊二烯基、2，4-二甲基环戊二烯基、2，5-二甲基环戊二烯基、2，3-二乙基环戊二烯基、2，3，4-三甲基环戊二烯基、2，3，5-三甲基环戊二烯基、2，3，4-三乙基环戊二烯基、2，3，4，5-四甲基环戊二烯基、2，3，4，5-四乙基环戊二烯基、1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基、1，2，3，4，5-五乙基环戊二烯基等烷基取代的环戊二烯基。
另外，作为与Si连接的碳原子为仲碳原子的烃基，可以举出，异丙基、仲丁基、仲戊基、α-甲基苄基等。作为与Si连接的碳原子为叔碳原子的烃基，可以举出，叔丁基、叔戊基、α，α′-二甲基苄基、金刚(烷)基等。
上述式(3)表示的有机硅化合物(g-1)，当n为1时，可以举出，环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷基三甲氧基硅烷、2-降冰片烷基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷。
当n为2时，可以举出，二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、2-降冰片烷基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷，还包括用下式(4)表示的二甲氧基化合物。
式(4)中R1及R2各自分别为环戊基、取代的环戊基、环戊烯基、取代的环戊烯基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基，或者，与Si连接的碳原子为仲碳原子或叔碳原子的烃基。
作为用上式(4)表示的二甲氧基化合物，可以举出，例如，
二环戊基二甲氧基硅烷、
二环戊烯基二甲氧基硅烷、
二环戊二烯基二甲氧基硅烷、
二叔丁基二甲氧基硅烷、
二(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、
二(3-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、
二(2-乙基环戊基)二甲氧基硅烷
二(2，3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、
二(2，4-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、
二(2，5-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、
二(2，3-二乙基环戊基)二甲氧基硅烷、
二(2，3，4-三甲基环戊基)二甲氧基硅烷、
二(2，3，5-三甲基环戊基)二甲氧基硅烷、
二(2，3，4-三乙基环戊基)二甲氧基硅烷、
二(四甲基环戊基)二甲氧基硅烷、
二(四乙基环戊基)二甲氧基硅烷、
二(2-甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、
二(3-甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、
二(2-乙基环戊烯基)二甲氧基硅烷、
二(2-正丁基环戊烯基)二甲氧基硅烷、
二(2，3-二甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、
二(2，4-二甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、
二(2，5-二甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、
二(2，3，4-三甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、
二(2，3，5-三甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、
二(2，3，4-三乙基环戊烯基)二甲氧基硅烷、
二(四甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、
二(四乙基环戊烯基)二甲氧基硅烷、
二(2-甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、
二(3-甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、
二(2-乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、
二(2-正丁基环戊烯基)二甲氧基硅烷、
二(2，3-二甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、
二(2，4-二甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、
二(2，5-二甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、
二(2，3-二乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、
二(2，3，4-三甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、
二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、
二(2，3，4-三乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、
二(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、
二(2，3，4，5-四乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、
二(1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、
二(1，2，3，4，5-五乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、
二叔戊基二甲氧基硅烷、
二(α，α′-二甲基苄基)二甲氧基硅烷、
二(金刚烷基)二甲氧基硅烷、
金刚烷基叔丁基二甲氧基硅烷、
环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、
二异丙基二甲氧基硅烷、
二仲丁基二甲氧基硅烷、
二仲戊基二甲氧基硅烷、
异丙基仲丁基二甲氧基硅烷等。
在上述式(3)中，n为3时，可以举出，三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷等一烷氧基硅烷。
作为给电子体(g)，二甲氧基硅烷类，特别是用上式(4)表示的二甲氧基硅烷类是优选的，具体的是，二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二叔戊基二甲氧基硅烷等是优选的。
有机硅化合物(g-1)，也可以2种以上组合起来使用。
用几个原子间隔2个以上醚键的化合物(g-2)(下面也叫做聚醚化合物)作为给电子体(g)，在醚键之间存在的原子，可以从碳、硅、氧、硫、磷以及硼中选择一种以上且原子总数在2以上。其中，在醚键之间希望存在体积大的取代基，具体的是，碳原子数2以上，优选是3以上的直链、支链、环状的取代基，更优选是具支链或环状结构的取代基。另外，在2个以上的醚键间存在的原子，最好的是含多个，优选是含3～20个，更优选是3～10个，特别优选是3～7个碳原子的化合物是理想的。
作为这样的聚醚化合物(g-2)，可以举出用下式(5)表示的化合物：
Figure A9880082600291
式(5)中，n为2≤n≤10的整数，R1～R26指取代基含有至少一种选自碳、氢、氧、卤、氮、硫、磷、硼以及硅的元素，R1～R26是任意的，最好是，在R1～R2n中彼此形成苯环以外的环，也可以，在主链中除碳原子外含有其他原子。
作为用上式(5)表示的聚醚化合物(g-2)，具体的可以举出：
2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、
2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、
2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、
2-(对氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、
2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、
2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、
2-(2-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、
2-(1-十氢萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、
2-(对-叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-双(对氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、
2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、
2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷、
2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-(1-甲基丁基)-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-苯基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-苯基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-苄基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-苄基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-苯基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-环戊基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-环己基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-异丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、
2，3-二苯基-1，4-二乙氧基丁烷、
2，3-二环己基-1，4-二乙氧基丁烷、
2，2-二苄基-1，4-二乙氧基丁烷、
2，3-二环己基-1，4-二乙氧基丁烷、
2，3-二异丙基-1，4-二乙氧基丁烷、
2，2-双(对甲苯基)-1，4-二甲氧基丁烷、
2，3-双(对氯苯基)-1，4-二甲氧基丁烷、
2，3-双(对氟苯基)-1，4-二甲氧基丁烷、
2，4-二苯基-1，5-二甲氧基戊烷、
2，5-二苯基-1，5-二甲氧基己烷、
2，4-二异丙基-1，5-二甲氧基戊烷、
2，4-二异丁基-1，5-二甲氧基戊烷、
2，4-二异戊基-1，5-二甲氧基戊烷、
3-甲氧基甲基四氢呋喃、
3-甲氧基甲基二噁烷、
1，3-二异丁氧基丙烷、
1，2-二异丁氧基丙烷、
1，2-二异丁氧基乙烷、
1，3-二异戊氧基丙烷、
1，3-二异新戊氧基乙烷、
1，3-二新戊氧基丙烷、
2，2-四亚甲基-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-五亚甲基-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-六亚甲基-1，3-二甲氧基丙烷、
1，2-双(甲氧基甲基)环己烷、
2，8-二噁螺[5，5]十一烷、
3，7-二噁双环[3，3，1]壬烷、
3，7-二噁双环[3，3，0]辛烷、
3，3-二异丁基-1，5-氧代壬烷、
6，6-二异丁基二氧代庚烷、
1，1-二甲氧基甲基环戊烷、
1，1-双(二甲氧基甲基)环己烷、
1，1-双(甲氧基甲基)双环[2，2，1]庚烷、
1，1-二甲氧基甲基环戊烷、
2-甲基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基丙烷、
2-环己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基环己烷、
2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基环己烷、
2-环己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、
2-异丙基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、
2-异丁基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、
2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基环己烷、
2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、
2-异丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基环己烷、
2-异丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、
2-异丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基环己烷、
2-异丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、
三(对甲氧基苯基)膦、
甲基苯基双(甲氧基甲基)硅烷、
二苯基双(甲氧基甲基)硅烷、
甲基环己基双(甲氧基甲基)硅烷、
二叔丁基双(甲氧基甲基)硅烷、
环己基叔丁基双(甲氧基甲基)硅烷、
异丙基叔丁基双(甲氧基甲基)硅烷等。
其中，1，3-二醚类是优选的，而，2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷是特别优选的。
聚醚化合物(g-2)可以二种以上同时使用。且有机硅化合物(g-1)和聚醚化合物(g-2)也可以同时使用。
而且，也可以同时使用用下式(6)表示的有机硅化合物(d)。
            RnSi(OR2)4-n                     (6)(式(6)中，R及R2为烃基，0＜n＜4，在用该式表示的有机硅化合物中，不包括上述式(3)所表示的有机硅化合物(g-1))
更具体地可以举出，三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双-邻甲苯基-二甲氧基硅烷、双-间甲苯基-二甲氧基硅烷、双-对甲苯基-二甲氧基硅烷、双-对甲苯基-乙氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯代三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰基硅烷等。
并且，作为类似化合物，可以采用硅酸乙酯、硅酸丁酯、二甲基四乙氧基二环己烷等。
在本发明中，采用以上述固体钛催化剂成分(e)、有机金属化合物(f)及给电子体(g)构成的催化剂，制造结晶性聚丙烯(B-1)时，也可以先进行预聚。
预聚，是在固体钛催化剂成分(e)、有机金属化合物(f)，以及，根据需要，给电子体(g)存在下，使烯烃进行聚合。
作为预聚烯烃，可以采用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等直链烯烃；3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、烯丙基萘、烯丙基降冰片烷、苯乙烯、二甲基苯乙烯类、乙烯基萘类、烯丙基甲苯类、烯丙基苯类、乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基环庚烷、烯丙基三烷基硅烷类等含支链结构的烯烃等，也可以使它们进行共聚。
其中，使用上述3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-己烯、乙烯基环己烷、烯丙基三甲基硅烷、二甲基苯乙烯等支链烯烃是特别优选的。特别是，当用催化剂使3-甲基-1-丁烯预聚时，生成的结晶性聚丙烯(B-1)的刚性高，故其是优选的。
每1g固体钛催化剂成分(e)，预聚生成0.1～1000g左右，优选的是0.3～500g左右的聚合物，这是所希望的。当预聚量过多时，则使该聚合中的(共)聚合物的生成率下降。
在预聚时体系催化剂浓度可以比聚合时的浓度高。固体钛催化剂(e)，换算成每升聚合体积中的钛原子，希望为约0.01～200毫摩尔，优选的浓度是约0.05～100毫摩尔。有机金属化合物(f)，对固体钛催化剂成分(e)中的每摩尔钛原子，希望约为0.1～100毫摩尔，优选的约为0.5～50毫摩尔的量。而给电子体(g)，也可在预聚时不用，但是，对固体钛催化剂成分(e)中每摩尔钛原子，希望使用0.1～50摩尔，优选的是0.5～30摩尔，更优选的是1～10摩尔的量。
把预聚的烯烃及上述催化剂成分加入惰性烃溶剂中，在温和的条件下进行预聚是优选的。作为惰性烃溶剂，可以采用丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、煤油等脂肪烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环烃；苯、甲苯、二甲苯等芳烃；氯化乙烯、氯苯等卤代烃；以及它们的混合物等。优选脂肪烃作溶剂。
预聚温度，只要所生成的预聚体在惰性烃溶剂中实质上不溶解的温度即可，通常为-20～+100℃，优选的为-20～+80℃，更优选的为0～+40℃。可用间歇式或连续式等工艺进行预聚。在预聚时用氢气等来调节分子量。
在制造结晶性聚丙烯(B-1)时，固体钛催化剂成分(e)(或预聚催化剂)，换算成在原子每升聚合体积中的钛原子，希望采用约0.0001～50毫摩尔，优选为约0.001～10毫摩尔的量。希望有机金属化合物(f)对聚合体系中钛原子1摩尔的金属原子量，约1～2000摩尔，优选是约2～500摩尔左右。给电子体(g)，对金属有机化合物中每摩尔金属原子，约为0.001～50摩尔，优选约为0.01～20摩尔左右的量。
可以采用已知的方法制造使用上述催化剂的结晶性聚丙烯(B-1)。作为具体的制造方法，可以列出下列2段聚合法。
首先，在第一阶段，制造相对高分子量的聚丙烯，其在135℃萘烷中测得的特性粘度[η]为4～13dl/g，并在最终得到的结晶性聚丙烯(B-1)中占有1～35％(重量)。
然后，在第二阶段，制造相对低分子量的聚丙烯，其特性粘度[η]为0.4～3dl/g，并在最终得到的结晶性聚丙烯(B-1)中占有65～99％(重量)。
而作为别的方法，可以举出，与上述制造聚丙烯的二段法的顺序相反的方法；在上述第一阶段或第二阶段中的任一阶段，用丙烯和乙烯进行共聚代替丙烯均聚，形成丙烯·乙烯共聚橡胶成分的方法。还有，各段聚合物的分子量，通过例如改变供给聚合体系的氢气量等方法来调节。
可采用气相聚合法，溶液聚合法，悬浮聚合法等液相聚合法中的任何一种进行聚合，也可在上述各阶段用各种方法进行。另外，也可采用间歇式、半连续式和连续式工艺中的任何一种方式；可在上述各阶段用几台聚合器，例如2～10台聚合器分别进行。
作为聚合溶剂，可用惰性烃类溶剂，而用液体丙烯作为聚合溶剂也行。另外，各阶段的聚合条件可在下列范围内适当选择，聚合温度为约-50～200℃、优选是约20～100℃，而聚合压力为常压～9.8MPa(常压～100kgf/cm2，表压)、优选是0.20～4.9MPa(约2～50kgf/cm2，表压)。
用预聚催化剂时，根据需要，也可新添加固体钛催化剂成分(e)、有机金属化合物(f)。用于预聚和聚合的有机金属化合物(f)可以相同，也可相异。而给电子体(g)，必在预聚或固有聚合任一情况下用至少一次，即，或者仅在固有聚合时，或在预聚和固有聚合时均使用。预聚时和固有聚合时的给电子体(g)可以相同也可以相异。上述各催化剂成分，在前阶段聚合终止后，在其后进行的下阶段的各工序中，可不断添加，也可适当添加。
当用上述催化剂时，即使在聚合时使用氢气的情况下，所得到的结晶性聚丙烯(B-1)的结晶度或有规立构指数未降低，而催化剂活性也未下降。
如用上述制造方法，由于能使单位重量的固体钛催化剂成分(e)高收率地制造结晶性聚丙烯(B-1)，故可以相对减少结晶性聚丙烯(B-1)中的催化剂量，特别是卤素的含量。因而，可以省略除去结晶性聚丙烯(B-1)中所含催化剂的操作，同时，在用最终得到的结晶性聚丙烯树脂组合物成形为制品时难以使金属模具生锈。
以下，说明上述结晶性聚丙烯嵌段共聚物(D)。结晶性聚丙烯嵌段共聚物(D)含有丙烯·乙烯共聚合部分(Da)以及均聚聚丙烯部分(Db)，并且，在23℃对二甲苯中的可溶成分(a)占共聚物整体的5～50％(重量)、优选是5～30％(重量)、更优选是5～25％(重量)。希望该在23℃对二甲苯中可溶的成分(a)，其在135℃萘烷中测得的特性粘度[η]为2～10dl/g、优选是3～8dl/g、更优选是3～7dl/g，乙烯含量为15～60％(摩尔)、优选是20～50％(摩尔)、更优选是30～48％(摩尔)。
上述丙烯·乙烯共聚物部分(Da)，实质上是在23℃对二甲苯中可溶的成分(a)。在23℃对二甲苯中可溶成分(a)，除结晶性丙烯嵌段共聚物(D)中的橡胶成分、丙烯·乙烯共聚物部分(Da)外，还含有通常结晶性丙烯嵌段共聚物(D)中的无规聚丙烯均聚物。
在结晶性丙烯嵌段共聚物(D)中所含的23℃对二甲苯可溶成分(a)，只要在不损伤本发明目的的范围内，可与乙烯及丙烯以外的单体共聚。作为这类单体，可以举出，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃；乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯等乙烯基化合物；乙酸乙烯酯等乙烯酯；马来酸酐等不饱和羧酸或其衍生物等。
上述的聚丙烯部分(Db)实质上是在135℃对二甲苯中可溶而在23℃对二甲苯中不溶的成分(b)，希望于230℃，负载2160g的熔体流动速率(MFR)为10～500g/10min，优选为30～300g/10min。
结晶性丙烯嵌段共聚物(D)，还可以含有下列单体通过预聚所生成的预聚物，即，3-甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烷、乙烯基降冰片烯等均聚物或共聚物。当这种预聚物含量少，例如1ppm～3％(重量)左右时，结晶性丙烯嵌段共聚物(D)的结晶度加大。
希望结晶性丙烯嵌段共聚物(D)，作为聚合物整体的熔体流动速率(ASTMD1238，230℃，负荷2160g)为5～300g/10min，优选为20～200g/10min。
结晶性丙烯嵌段共聚物(D)既可以一种单独使用，也可以二种以上组合起来使用。结晶性丙烯嵌段共聚物(D)，可以使用列举的上述结晶性聚丙烯(B-1)的聚合催化剂等已知催化剂，用已知的方法来制造。
在本发明中，135℃对二甲苯中的不溶成分(c)实质上是填料(c1)。作为具体的填料(c1)，例如可举出，碳酸钙、硫酸钡等球状填料；滑石、云母等板状填料；碳纤维，玻璃纤维，钛酸钾，羟化硫酸镁、硅灰石和陶瓷纤维等纤维状填料等填料(c)。它们可进行表面处理。其中，滑石是优选的，特别是，平均粒径1～5μm、优选的是1～3μm的滑石是合适的。
本发明的结晶性聚丙烯树脂组合物的各成分含量：(a)成分，3～65％(重量)，优选是20～35％(重量)、更优选是22～30％(重量)；(b)成分，35～97％(重量)，优选是43～65％(重量)、更优选是50～62％(重量)；(c)成分，0～30％(重量)，优选是15～22％(重量)、更优选是16～20％(重量)。
在本发明的结晶性聚丙烯树脂组合物中，(a)成分实质上是由弹性体(a1)构成的，而全部都是由弹性体(a1)构成的是优选的，然而，除弹性体(a1)以外，还可以含有少量的23℃对二甲苯中可溶的成分，例如10％(重量)以下，优选的是5％(重量)以下，例如低结晶性无规聚丙烯。另外，(b)成分实质上是由结晶性聚丙烯(b1)构成的，全部由结晶性聚丙烯(b1)构成的是优选的，然而，除结晶性聚丙烯(b1)成分外，还可以含有少量的135℃对二甲苯中可溶而23℃对二甲苯中不溶的成分，例如，10％(重量)以下，优选的是5％(重量)以下。而(c)成分实质上是填料(c1)，全部由填料(c1)构成的是优选的，然而，除填料(c1)以外的成分，还可含有少量在135℃对二甲苯中不溶的成分。
本发明的结晶性聚丙烯树脂组合物，其中(a)～(c)成分的含量在上述范围内，并且，(a)成分实质上是由弹性体(a1)构成的，(b)成分实质上是由结晶性聚丙烯(b1)构成的，(c)成分实质上是由填料(c1)构成的，为此，要采用Bumbury混合器、单轴挤出机、双轴挤出机、高速双轴挤出机等混合装置，把配合用的聚合物及填料混合或熔融混炼，制得该组合物。
在制造本发明的结晶性聚丙烯树脂组合物时，作为上述配合所用的聚合物，如在制造后的树脂组合物中含有的上述弹性体(a1)及/或结晶性聚丙烯(b1)，其使用未作限制。具体的可以举出，上述(A-1)～(A-3)弹性体(A)、上述(B-1)或(B-2)结晶性聚丙烯(B)以及上述结晶性丙烯嵌段共聚物(D)等。
在制造本发明的结晶性聚丙烯树脂组合物时，所用的上述弹性体(A)、结晶性聚丙烯(B)、填料(C)以及结晶性丙烯嵌段共聚物(D)的具体比例是，(A)成分/(B)成分/(C)成分/(D)成分的重量比为(3～99)/(1～97)/(0～30)/(0～96)，优选是(3～40)/(1～50)/(0～30)/(10～96)(其中，(A)～(D)成分总计为100份(重量))。各成分通过这样的比例加以配合，由此，可容易地制得本发明的结晶性聚丙烯树脂组合物。并且，(A)成分、(B)成分及(D)成分，用上述催化剂，并通过人们已知的方法，可以简单且高效率地加以制造，故可低成本地得到本发明结晶性聚丙烯树脂组合物。
这样得到的本发明结晶性聚丙烯树脂组合物，在用注射成型等成型方法加工成制品时不发生流纹，并且，也不发生起因于聚合物凝胶的凝结物，强度等机械性能优良，可以制得外观美丽的制品。
在本发明的结晶性聚丙烯树脂组合物中，根据需要，在不损伤本发明目的的范围内，可以配合聚烯烃、工程塑料或橡胶等其他聚合物。另外，在本发明的结晶性聚丙烯树脂组合物中，根据需要，在不损伤本发明目的的范围内，可以配合热稳定剂、防静电剂、气候稳定剂、光稳定剂、抗老剂、抗氧剂、软化剂、分散剂、填料、着色剂和润滑剂等常规在聚烯烃树脂组合物中配合的其他的添加剂。
本发明的结晶性聚丙烯树脂组合物，可用于汽车的内部和外表装饰部件、家电的外壳、办公用品、家具和杂品等原来使用聚丙烯的领域。
用本发明结晶性聚丙烯树脂组合物成型的制品，例如，汽车的外装饰品具有优良的机械性能，同时，无流纹，外观也美丽。作为成型方法，注射成型是合适的，而且，挤出成型、吹塑成型等其他人们已知成型方法也可采用。
如上所述，本发明的结晶性聚丙烯树脂组合物，因为含有特定量的特定弹性体及特定的结晶性聚丙烯，在注射成型时不产生流纹，也不产生起因于聚合物凝胶的凝结物，因此，可得到具有美丽外观的制品，并且，挠曲弹性模量等机械强度优良，同时，成型时的流动性也优异。另外，本发明的结晶性聚丙烯树脂组合物，是由具有高生产能力的原料构成的，所以，其制造成本低。实施本发明的最佳形态
下面通过实施例来说明本发明，然而，本发明又不被这些实施例所限制。在各实施例中，对二甲苯分级按下法进行。即，把所得到的结晶性聚丙烯树脂组合物试样5g，加到135℃的对二甲苯500ml中，充分搅拌，使可溶性成分(可溶性聚合物)完全溶解。然后，降温至23℃，静置24小时。然后，离心分离对二甲苯溶液，把分离后的液相滗析至1000ml丙酮中，使聚合物析出。过滤、洗净、干燥该析出物，以此作为23℃对二甲苯中可溶的成分(a)。另外，离心分离后的沉淀相，用装着圆筒滤纸的索氏萃取器用135℃对二甲苯300ml提取6小时，把溶解成分和不溶成分分离。把溶解成分滗析至600ml丙酮中，使聚合物析出。过滤、洗净、干燥该析出物，以此作为135℃对二甲苯中可溶而在23℃对二甲苯中不溶的成分(b)。而用索氏萃取器萃取出来的不溶性成分洗净、干燥、以此作为135℃对二甲苯中不溶的成分(c)。实施例1～10、比较例1～7
1)结晶性聚丙烯树脂组合物的制造
采用表1所示的弹性体、表2所示的结晶性聚丙烯以及表3所示的滑石，制造表4及表5所示的结晶性聚丙烯树脂组合物。表1
                      弹性体，序号
 X-1     X-2     X-3     X-4     X-5
苯乙烯含量(重量％)  0     0     13     30     40
乙烯含量(重量％)  69     72     -     -     -
丙烯含量(重量％)  29     25     -     -     -
5-亚乙基-2-降冰片烯含量(重量％)  2     3     -     -     -
在23℃对二甲基中可溶成分含量(重量％)  100     100     100     100     100
特性粘度(dl/g)    *1  2.3     1.2     1.1     1.6     1.4
MFR(g/10 min)     *2  0.4     7.3     9     2     5
聚合物形态        *3  EPDM     EPDM     SEBS     SEBS     SEBS
*1在135℃萘烷中测定*2于230℃、负荷2160g的条件下测定*3 EPDM：乙烯·丙烯·二烯三元共聚物SEBS：苯乙烯·乙烯·丁烯·苯乙烯嵌段共聚物表2
                     结晶性聚丙烯(PP)，序号
  Y-1     Y-2   Y-3     Y-4   Y-5     Y-6
MFR(g/10min)    *1   60     58   56     60   58     60
乙烯含量(重量％)   0     0   0     0   3.0     0
在23℃对二甲基中可溶的成分   -     -   -     -   EPR     -
在23℃对二甲苯中可溶成分含量(重量％)   0     0   0     0   11.5     0
在135℃对二甲苯中可溶成分含量(重量％)   100     100   100     100   100     100
mmmm(％)       *2   98.6     98.5   98.7     98.4   98.1     96.4
Mw/Mn          *3   11.0     25.5   6.0     37.1   7.6     11.3
Mz/Mw          *3   10.2     9.3   3.6     5.7   10.6     10.5
表2注：
*1  MFR：在230℃，负荷2160g的条件下测定
*2  全同立构五元组分数(mmmm)：
    13C-NMR光谱的甲基碳原子区域的全部吸收峰中的mmmm的峰
    的分数。
*3  数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)
    的测定条件：
GPC：waters公司制造，150 C型
柱：聚合物实验室公司制造，PLmixedB型(ポリマ一ラボラトリ一ズ制造，PL mixed B)
样品量：400μl(聚合物浓度＝0.15％(重量))
测定温度：135℃
溶剂：邻二氯苯
用聚合物实验室公司(ポリマ一ラボラトリ一ズ社)制造的标准聚苯乙烯绘成标准曲线，从该曲线上求出各个样品的Mn、Mw和Mz。用Waters公司提供的分析软件(ミレニアム)进行分析。
表3
      填料，序号
    Z-1   Z-2
  填料的种类     滑石   滑石
  平均粒径(μm)     2.4   6.3
表4
                               实施例            比较例
    1     2     3     4     5     6     1     2     3
    弹性体(重量％) 30---- 30---- 26---- 24---- 16-8-- 2211--- 30---- 30---- 24----
    X-1
    X-2
    X-3
    X-4
    X-5
    结晶性PP(重量％) 50----- -50---- 27---27- 56----- 56----- 51----- --50--- ---50-- --56---
    Y-1
    Y-2
    Y-3
    Y-4
    Y-5
    Y-6
    滑石(重量％) 20- 20- 20- 20- 20- 16- 20- 20- 20-
    Z-1
    Z-2
    (a)成分含量(重量％)*1 305020 305020 305020 245620 245620 335116 305020 305020 245620
    (b)成分含量(重量％)*2
    (c)成分含量(重量％)*3
表5
                    实施例                    比较例
    7     8     9     10     4     5     6     7
    弹性体(重量％)X-1X-2X-3X-4X-5 --1212- --1212- --1111- ---26- --1212- --1212- ----24 --1212-
    结晶性PP(重量％)Y-1Y-2Y-3Y-4Y-5Y-6 56----- -56---- 29---29- 54----- --56--- ---56-- 56----- -----56
    滑石(重量％)Z-1Z-2 20- 20- 20- 20- 20- 20- 20- 20-
    (a)成分含量(重量％)*1(b)成分含量(重量％)*2(c)成分含量(重量％)*3     245620     245620     245620     265420     245620     245620     245620     245620
表4及表5注：
    *1  (a)成分：在23℃对二甲苯中可溶的成分
    *2  (b)成分：在135℃对二甲苯中可溶而在23℃对二甲苯中不溶的成分
    *3  (c)成分：在135℃对二甲苯中不溶的成分
2)结晶性聚丙烯树脂组合物的物性
对表4及表5中结晶性聚丙烯树脂组合物测定其性能。用于测定的试片，用日本制钢所(株)制造的J100SAII型注射成型机，料筒设定温度230℃，金属模具温度40℃，以此条件进行注射成型。结果示于表6、表7。
表6
                                 实施例                比较例
    1    2     3     4     5     6     1     2     3
(a1)成分 含量(重量％)苯乙烯含量(重量％)特性粘度(dl/g)         *1     3002.3    3002.3     3003.4     2402.3     2441.7     3301.9     3002.3     3002.3     2402.3
(b1)成分 含量(重量％)mmmm(％)               *2Mw/Mn                  *3Mz/Mw                  *3CFC-Mw(×105、121℃)  *4C2-mM(重量％)         *5     5098.611.010.24.00    5098.525.59.313.50     5098.39.310.43.717     5698.611.010.24.10     5698.611.010.24.00     5198.611.010.24.10     5098.76.03.62.50     5098.437.15.73.40     5698.76.03.62.60
(c1)成分 含量(重量％)平均粒子直径(μm)     202.4    202.4     202.4     202.4     202.4     162.4     202.4     202.4     202.4
组合物性能 MFR(g/10min)           *6FM(MPa)                *7IZ(J/m)                *8HR(洛氏硬度R)          *9BT(℃)                 *10流纹发生率(％)         *11     12185065047-40.224    11196056049-37.226     13183060048-39.124     14215030071-20.515     18217040071-25.516     21172061550-42.723     12174064043-40.389     10181015046-2.353     15196029066-18.468
表7
                        实施例                        比较例
    7     8     9     10     4     5     6     7
(a1)成分 含量(重量％)苯乙烯含量(重量％)特性粘度(dl/g)         *1     24221.3     24221.3     24191.8     26301.6     24221.3     24221.3     24401.4     24221.3
(b1)成分 含量(重量％)mmmm(％)               *2Mw/Mn                  *3Mz/Mw                  *3CFC-Mw(×105、121℃) *4C2-mM(重量％)        *5     5698.611.010.24.00     5698.425 59.313.50     5698.39.310.43.718     5498.611.010.24.10     5698.76.03.82.50     5698.437.15.73.40     5698.611.010.24.00     5696.411.310.54.10
(c1)成分 含量(重量％)平均粒子直径(μm)     202.4     202.4     202.4     202.4     202.4     202.4     202.4     202.4
组合物性能 MFR(g/10min)           *6FM(MPa)                *7IZ(J/m)                *8HR(洛氏硬度R)          *9BT(℃)                 *10流纹发生率(％)         *11     29252037182-32.328     27258035384-30.126     30232046080-31.124     28257033283-30.230     3 1248035079-32.889     272630150833.527     27261019086-2.130     28221038372-31.727
表6及表7注：
    *1  特性粘度：在135℃萘烷中测定
    *2  参照表2
    *3  参照表2
    *4  CFC-Mw(X105，121℃)：交叉分级色谱法(CFC)采用下列装置，其中安装了进行组成分级、温度上升时洗脱级分的单元(TREF)和进行分子量分级的GPC单元，用下列条件测定，求出121℃洗脱级分的重均分子量(Mw)。
测定装置：CFC T-150 A型  三菱油化(株)制，商标
柱：Shodes AT-806 MS(×3根)
溶解液：邻二氯苯
流速：1.0ml/min
试样浓度：0.3％(重量/体积)(含0.1％BHT)
注入量：0.5ml
溶解性：完全溶解
检测器：红外吸收检测法，3.42μ(2924cm-1)，NaCl板
洗脱温度：0～135℃，28个级分
           0    10     20     30     40     45     50
          55    60     65     70     75     80     85
          90    94     97     100    103    106    109
          112   115    118    121    124    127    135℃
  *5 C2-mM：GPC的最高分子量级分(mM)中乙烯含量
      (C2-mM)用下列条件测定。
      GPC：      Waters公司制造，150CV型
      柱：       聚合物实验室公司制造，PL mixed A型
      样品量：   400μl(聚合物浓度＝0.3％(重量))
      FT-IR：    パ一キンエルマ一社制，System 2000型
      测定温度： 135℃
      溶剂：     邻二氯苯
    *6 MFR：实施例1～6及比较例1～3按JIS K 7210规定的方法测定，实施例7～10及比较例4～7按ASTM D 1238规定的方法测定。
    *7 FM(挠曲弹性模量)：实施例1～6以及比较例1～3依据JIS K 7203中规定的方法测定、实施例7～10以及比较例4～7依据ASTM D 790中规定的方法进行测定。
    *8 IZ(Izod冲击强度)：实施例1～6以及比较例1～3依据JIS K 7110中规定的方法测定、实施例7～10以及比较例4～7依据ASTM D 256中规定的方法进行测定。任何场合的测定温度均为23℃。
    *9 HR(表面硬度)：实施例1～6以及比较例1～3按照JISK 7202中规定的方法测定，实施例7～10以及比较例4～7按ASTM K685中规定的方法进行测定。任何场合均用钢球R，评价值用R刻度(スケ一ル)表示。
    *10脆化温度(BT)：实施例1～6以及比较例1～3按照JI D 7216中规定的方法进行测定、实施例7～10以及比较例4～7按ASTM D 746中规定的方法进行测定。
    *11流纹发生率：流纹是由于制品表面不能完美无缺地复制金属模具表面，发生垂直流动，而产生的规则的带状条纹，使制品外观变坏的现象。采用具有厚度3mm、宽度10mm、长度2000mm的螺旋状流路的树脂流动长度测定用的金属模具，进行注射成型，测定流纹开始发生的流动长度，进一步求出含有流纹的流动长度对总流动长度的比例，该比例即为流纹发生率。
在实施例11以后以及比较例8以后所用的弹性体示于表8及表9。
表8
                     弹性体，序号             *1
    X-1     X-2     X-3     X-4     X-5
MFR(g/10分)       *2苯乙烯含量(重量％)乙烯含量(重量％)丙烯含量(重量％)ENB含量(重量％)   *3特性粘度(dl/g)    *4聚合物种类        *5     0.4-692922.3EPDM     7.3-722531.2EPDM     913---1.1SEBS     230---1.6SEBS     540---1.4SEBS
*1与表1相同的序号为与表1相同的弹性体。
X-1：JSR(株)制的EP 57 P，商标。
X-2：三井化学(株)制的三井EPT，X 3012 P，商标。
X-3：シエルジヤパン(株)制クレイトン G 1657，商标。
X-4：シエルジヤパン(株)制クレイトン G 1652，商标。
X-5：旭化成工业(株)タフラックH 1051，商标。*2 MFR：于230℃、负荷2160g的条件下测定*3 ENB：5-亚乙基-2-降冰片烯*4 特性粘度：于135℃萘烷中测定*5 EPDM：乙烯·丙烯·二烯三元共聚物SEBS：苯乙烯·乙烯·丁烯·苯乙烯嵌段共聚物
表9
                       弹性体，序号    *1
    X-6     X-7     X-8   X-9     X-10
MFR(g/10分)        *2苯乙烯含量(重量％)乙烯含量(重量％)丙烯含量(重量％)ENB含量(重量％)    *3特性粘度(dl/g)     *4聚合物种类         *5     0.565---1.5SEPS     0.5-3565-2.8PER     2-7228-1.8EPR   2-70--1.9EBR     2-74--1.7EOR
*1 X-6： (株)クラレ制ヤプトン2104，商标
   X-7： 三井化学(株)制TAFMER S 4030，商标
   X-8： 三井化学(株)制タフマ一 P 0480，商标
   X-9： 三井化学(株)制タフマ一 A 1050，商标
   X-10：杜邦P-陶弹性体公司制エング一ジ
          EG 8100，商标
商标
*2 MFR：于230℃，负荷2160g的条件下测定
*3 ENB：5-亚乙基-2-降冰片烯
*4 特性粘度：于135℃萘烷中测定
*5 SEPS：苯乙烯·乙烯·丙烯·苯乙烯嵌段共聚物
   PER：丙烯·乙烯橡胶
   EPR：乙烯·丙烯橡胶
   EBR：乙烯·1-丁烯橡胶
   EOR：乙烯·1-辛烯橡胶在各实施例及比较例中所用的填料示于表10中。
表10
                  填料，序号    *1
 Z-1  Z-2  Z-3   Z-4 Z-5
填料种类  滑石  滑石  滑石   碳酸钙 玻璃纤维*2
平均粒子直径(μm)  2.4  6.3  1.2   1.0  9      *3
*1与表3相同的序号表示相同的填料
*2截短的玻璃纤维
*3平均纤维直径制造例1《结晶性聚丙烯的聚合[1]》(1)固体钛催化剂成分的制造[1]
采用装备了4个其中装入直径12mm的钢球9kg的容积4升的粉碎用釜的振动碾机。于氮气氛中把氯化镁300g、邻苯二甲酸二异丁酯115ml以及四氯化钛60ml加入各釜内，粉碎40小时。把所得到的共粉碎物5g加入200ml烧瓶内，加入甲苯100ml，于114℃搅拌处理30分钟，然后，静置，除去上清液。然后，用正庚烷每次100ml于20℃洗涤固体3次，再使其分散在100ml正庚烷中，以此作为固体钛催化剂淤浆。所得到的固体钛催化剂含钛2.0％(重量)、含邻苯二甲酸二异丁酯18％(重量)。(2)结晶性聚丙烯Y-1的聚合
于氮气氛中，把庚烷7.91、经过稀释的三乙基铝0.92g、二环戊烷二甲氧基硅烷(DCPMS)1.86g和上述固体钛催化剂0.48g装入容积201的高压釜内。然后，用真空泵除去聚合釜内的氮气，装入丙烯后开始升温，在无氢气(氢气浓度1)、温度60℃的条件下，连续供给丙烯，使聚合釜内压力(聚合釜内压1)持续在0.1MPa(1.0kgf/cm2，表压)，继续聚合0.25小时(聚合时间1)。聚合终止后，取聚合釜内的部分淤浆作为样品进行分析，其特性粘度[η]为9.8dl/g(第1阶段聚合完成)。
然后，升温至温度70℃，连续通入丙烯及氢气，使聚合釜内压力(聚合釜内压2)保持在0.69MPa(7.0kgf/cm2，表压)、气相部分的氢气浓度(氢气浓度2)保持在30％(体积)，进行聚合5.0小时(聚合时间2)(第2阶段聚合完成)。聚合终止后，加入甲醇0.97ml，使聚合停止，用通常的方法进行提纯、干燥、得到粉末状结晶性聚丙烯Y-14.5kg。其性能示于表12。制造例2～12
除了改变表11中所示的制造例1的聚合条件外，与制造例1同样操作，制造结晶性聚丙烯Y-2、Y-3以及Y-7～Y-15，其性能示于表12及表13。
表11
  结晶性聚丙烯序号               第1阶段聚合              第2阶段聚合
  氢气浓度1(体积％) 聚合釜内压1*2 聚合时间1(小时)   氢气浓度2(体积％) 聚合釜内压2*2 重合时间2(小时)
  制造例1制造例2制造例3制造例4制造例5制造例6制造例7制造例8制造例9制造例10制造例11制造例12   Y-1Y-2Y-3      *1Y-7Y-8Y-9Y-10Y-11Y-12Y-13     *1Y-14     *1Y-15     *1     00210.0400.04000.04343612     0.100.290.690.150.290.250.100.100.250.690.690.69     0.251.02.01.00.251.50.255.05.02.22.31.5     3040-78616332-----     0.690.78-0.780.710.780.69-----     5.03.0-4.08.59.03.0-----
注) 与表2相同序号的结晶性聚丙烯，其内容同表2
制造例3及8-12，只实施第1阶段聚合
1*聚合温度70℃
2*MPa(表压)制造例13《结晶性聚丙烯Y-6的聚合》
除了采用环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)1.2毫摩尔代替制造例1中所用的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)外，与制造例1同样进行聚合，得到结晶性聚丙烯Y-6。其性能示于表12。制造例14《结晶性聚丙烯Y-4的制造》
把制造例8得到的结晶性聚丙烯Y-115份(重量)和制造例10得到的结晶性聚丙烯Y-1395份(重量)加以干燥共混，制得结晶性聚丙烯Y-4。其性能示于表12。
表12
                              结晶性聚丙烯，序号
    Y-1     Y-2     Y-3     Y-4     Y-6     Y-7    Y-8
MFR(g/10分)                     *1高分子量成分的特性粘度(dl/g)    *4高分子量成分的含量(重量％)mmmm(％)                        *2Mw/Mn                           *3Mz/Mw                           *3     609.8598.611.010.2     589.81598.525.59.3     56-098.76.03.6     60--98.437.15.7     609.7696.411.310.5     316.03498.625.17.2    308.81598.525.39.2
表13
                                   结晶性聚丙烯，序号
    Y-9     Y-10   Y-11     Y-12     Y-13     Y-14     Y-15
MFR(g/10分)                     *1高分子量成分的特性粘度(dl/g)    *4高分子量成分的含量(重量％)mmmm(％)                        *2Mw/Mn                           *3Mz/Mw                           *3     355.82598.623.47.0     809.8598.511.510.3   ＜0.19.810098.17.83.9     ＜0.16.510098.37.63.8     200-098.66.13.3     300-098.96.03.6     30-098.56.53.7
1*～3* 参照表2*4在135℃萘烷中测定制造例15《结晶性丙烯嵌段共聚物聚合[1]》
(1)固体钛催化剂成分
在该制造例中，使用上述固体钛催化剂成分制造[1]制造的固体钛催化剂成分。
(2)预聚
把正庚烷31加入容积61的带搅拌机的反应器内，并把上述固体钛催化剂成分30g、10倍(摩尔)于固体钛催化剂成分中钛原子的三乙基铝，以及2倍(摩尔)于固体钛催化剂成分中钛原子的2，6-二甲基-3，3-双(甲氧基甲基)庚烷供给反应器。然后，加入丙烯48N1，将釜内温度保持在15℃以下，使丙烯反应完全，得到预聚物的固体。添加异丁烷于该预聚物，使预聚物的固体浓度稀释至1.6g/l，得到预聚物的固体淤浆。
(3)结晶性丙烯嵌段共聚物BY-1的聚合
向容量200l的带搅拌器的反应器，以77kg/hr的速度供给液化的丙烯单体、以13g/hr的速度供给上述预聚的固体淤浆，供给三乙基铝使达到0.1％(摩尔)、二环戊基二甲氧基硅烷达0.1％(摩尔)以及氢气使反应体系内液相的氢气浓度达到17％(体积)。在该第1阶段的聚合中，聚合温度为70℃，平均滞留时间为0.4小时。
从第1阶段反应器的出口，液化丙烯单体以70kg/kr，而聚丙烯以7.0kg/hr的速度排出。将其照原样供给容积200l的第2阶段反应器。在第2阶段反应器中，氢气浓度是14％(体积)·聚合温度是70℃，而平均滞留时间是0.2小时。
并且，把从第2阶段反应器出口排出的液化丙烯单体以及聚丙烯供给容积200l的第3阶段反应器。在第3阶段反应器中，氢气浓度是9％(体积)、聚合温度是70℃，平均滞留时间是0.6小时。
从该第3阶段反应器出口，气化的丙烯单体以54kg/hr，而聚丙烯以23kg/hr的速度排出。用固气分离过滤器将其分离成丙烯单体和聚丙烯。把分离出来的聚丙烯，供给容积220l的带搅拌器的气相第4阶段反应器。此时，向第4阶段反应器，以1.4Nm3/hr供给乙烯，以3.1Nm3/hr供给丙烯以及以1.0Nm3/hr供给氮气。在第4阶段反应器中，共聚温度是50℃，平均滞留时间3小时，压力是0.16MPa(1.6kgf/cm2，表压)。
从第4阶段反应器的出口排出聚合物混合物及气体成分，将其供给容积220l的第5阶段反应器。与第4阶段反应器同样，也把乙烯、丙烯及氮气供给第5阶段反应器，其共聚温度、平均滞留时间及压力与第4阶段反应器同样。从该第5阶段反应器出口，以25kg/hr的速度得到结晶性丙烯嵌段共聚物BY-1。其性能示于表14。制造例16～22《结晶性丙烯嵌段共聚物BY-2～BY-8的聚合》
用与制造例15同样的方法，调整第1阶段～第3阶段反应器的氢气浓度及平均滞留时间，以及调整第4阶段、第5阶段反应器的乙烯和丙烯供给量及共聚温度，得到如表14及表15所示的结晶性丙烯嵌段共聚物BY-2～BY-8。
表14
             结晶性丙烯嵌段共聚物，序号
    BY-1     BY-2     BY-3     BY-4
嵌段共聚物整体的MFR(g/10分)                *1均聚聚丙烯部分的MFR(g/10分)                *123℃对二甲苯中可溶成分的含量(重量％)23℃对二甲苯中可溶成分中的乙烯含量(摩尔％)23℃对二甲苯中可溶成分的特性粘度(dl/g)    *2     5818011.5377.5     15035011.4383.0     9026011.0376.5     6035010.4379.5
表15
          结晶性丙烯嵌段共聚物，序号
    BY-5     BY-6     BY-7     BY-8
嵌段共聚物整体的MFR(g/10分)                *1均聚聚丙烯部分的MFR(g/10分)                *123℃对二甲苯中可溶成分的含量(重量％)23℃对二甲苯中可溶成分中的乙烯含量(摩尔％)23℃对二甲苯中可溶成分的特性粘度(dl/g)     *2     4018020.2412.6     4012012.5524.4     602006.5285.6     2535035.5402.3
*1 MFR：在230℃、负荷2160g的条件下测定*2 特性粘度：在135℃萘烷中测定实施例11～46及比较例8～16
把表16～表25所示的配方中(A)～(D)成分、抗氧剂、光稳定剂和颜料用旋转混合器混合后，用双轴混炼挤压机进行熔融混炼，制成结晶性聚丙烯组合物。作为上述抗氧剂，相对于结晶性聚丙烯(B)100份(重量)，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚用0.1份(重量)，以及，四[亚甲基-3-(3′，5′二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷用0.3份(重量)。作为上述光稳定剂，相对于结晶性聚丙烯(B)100份(重量)，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯用0.3份(重量)。作为上述颜料，相对于结晶性聚丙烯(B)100份(重量)，炭黑用0.35份(重量)。另外，对于配合了填料的组合物，相对于结晶性聚丙烯(B)100份(重量)，作为润滑剂的硬脂酸镁用0.4份(重量)。
把上述结晶性聚丙烯组合物粒子，用日本制钢所(株)制造的J100SAII型注射成型机，于机筒设定温度230℃，金属模具温度60℃的条件下进行注射成型，得到试片。用该试片进行各种物性试验。结果示于表16～表25。实施例47
把实施例11得到的结晶性聚丙烯组合物77份(重量)、上述填料Z-520份(重量)、经过马来酸酐接枝改性的改性聚丙烯(马来酸酐的接枝改性量为2％(重量)，下面简称MPP)3份(重量)，用旋转混合器混合后，用双轴混炼挤压机熔融混炼，制成含改性聚丙烯的结晶性聚丙烯组合物。除了用含上述改性聚丙烯的结晶性聚丙烯组合物代替实施例11所用的结晶性聚丙烯组合物外，与实施例11进行同样操作。结果示于表23。
表16
 实施例11   实施例12  实施例13   实施例14  实施例15
(A)弹性体                            种类配合量(重量份数)     X-710     X-720     X-760     X-910     X-710
(B)结晶性聚丙烯                      种类配合量(重量份数)     Y-790     Y-780     Y-740     Y-790     Y-890
(C)填料                              种类配合量(重量份数)     --     --     --     --     --
(D)结晶性丙烯嵌段共聚物              种类配合量(重量份数)     --     --     --     --     --
23℃对二甲苯中可溶成分在组合物总量中的含量(重量％)苯乙烯含量(重量％)特性粘度(dl/g)     10.102.8     20.102.8     60 202.7     10.201.7     10.202.7
135℃对二甲苯中可溶成分在组合物总量中的含量(重量％)  *9mmmm(％)                                             *1Mw/Mn                                                *2Mz/Mw                                                *2CFC-Mw(×105、121℃)                                *10C2-mM(重量％)                                       *11     89.998.724.87.110.40     79.998.625.07.210.40     39.898.725.27.110.30     89.898.625.17.010.40     89.898.525.49.111.50
135℃对二甲苯中不溶成分在组合物总量中的含量(重量％)     0     0     0     0     0
组合物性能 MFR(g/10min)                                  *3FM(MPa)                                       *4IZ(J/m)                                       *5HR(洛氏R)                                     *6BT(℃)                                        *7流纹发生率(％)                                *8     2422303310010.2＜10     20164096754.8＜10     573068023-4828     2523203010113.5＜10     2324702110115.1＜10
表17
 实施例16  实施例17  实施例18  实施例19    实施例20
(A)弹性体                                种类配合量(重量份数)     X-720     X-710     X-710     X-74     X-710
(B)结晶性聚丙烯                          种类配合量(重量份数)     Y-880     Y-745     Y-745     Y-748     Y-845
(C)填料                                  种类配合量(重量份数)     --     --     --     --     --
(D)结晶性丙烯嵌段共聚物                  种类配合量(重量份数)     --     BY-145     BY-245     BY-548     BY-245
23℃对二甲苯中可溶成分在组合物总量中的含量(重量％)苯乙烯含量(重量％)特性粘度(dl/g)     20.302.7     15.304.4     15.302.9     13.802.7     15.202.9
135℃对二甲苯中可溶成分在组合物总量中的含量(重量％)  *9mmmm(％)                                             *1Mw/Mn                                                *2Mz/Mw                                                *2CFC-Mw(×105、121℃)                                *10C2-mM(重量％)                                       *11     79.798.525.29.311.40     84.798.213.57.76.126     84.798.314.27.96.10     86.298.211.27.96.30     84.898.321.48.06.50
135℃对二甲苯中不溶成分在组合物总量中的含量(重量％)     0     0     0     0     0
组合物性能 MFR(g/10min)                               *3FM(MPa)                                    *4IZ(J/m)                                    *5HR(洛氏R)                                  *6BT(℃)                                     *7流纹发生率(％)                             *8     19189048825.3＜10     33194056895.112     58193050907.8＜10     31199053895.1＜10     55214035909.2＜10
表18
  实施例21   实施例22    实施例23     实施例24    实施例25
(A)弹性体                                种类配合量(重量份数)     X-322     X-922     X-1022     X-3/X-1011/11     X-8/X-916/16
(B)结晶性聚丙烯                          种类配合量(重量份数)     Y-720     Y-720     Y-720     Y-720     Y-720
(C)填料                                  种类配合量(重量份数)     Z-120     Z-120     Z-120     Z-120     Z-110
(D)结晶性丙烯嵌段共聚物                  种类配合量(重量份数)     BY-238     BY-238     BY-238     BY-238     BY-238
23℃对二甲苯中可溶成分在组合物总量中的含量(重量％)苯乙烯含量(重量％)特性粘度(dl/g)     26.510.81.4     26.402.0     26.301.9     26.45.41.7     36.402.0
135℃对二甲苯中可溶成分在组合物总量中的含量(重量％)  *9mmmm(％)                                             *1Mw/Mn                                                *2Mz/Mw                                                *2CFC-Mw(×105、121℃)                                *10C2-mM(重量％)                                       *11     53.698.312.67.85.10     53.598.212.87.95.10     53.798.312.57.65.10     53.498.412.97.55.10     53.598.112.17.05.10
135℃对二甲苯中不溶成分在组合物总量中的含量(重量％)     19.9     20.1     20.0     20.2     10.1
组合物性能 MFR(g/10min)                                   *3FM(MPa)                                        *4IZ(J/m)                                        *5HR(洛氏R)                                      *6BT(℃)                                         *7流纹发生率(％)                                 *8     48245043078-32.527     44248038078-21.527     45249042579-23.526     46250043580-28.527     22155056060-39.530
表19
 实施例26     实施例27     实施例28    实施例29   实施例30
(A)弹性体                               种类配合量(重量份数)     X-104     X-3/X-618/2     X-1/X-224/4     X-1015     X-3/X-622/2
(B)结晶性聚丙烯                         种类配合量(重量份数)     Y-725     Y-710     Y-710     Y-720     Y-746
(C)填料                                 种类配合量(重量份数)     Z-110     Z-120     Z-116     Z-120     Z-120
(D)结晶性丙烯嵌段共聚物                 种类配合量(重量份数)     BY-561     BY-350     BY-346     BY-645     BY-410
23℃对二甲苯中可溶成分在组合物总量中的含量(重量％)苯乙烯含量(重量％)特性粘度(dl/g)     18.802.3     25.614.22.3     33.102.8     20.502.5     25.016.61.5
135℃对二甲苯中可溶成分在组合物总量中的含量(重量％)  *9mmmm(％)                                             *1Mw/Mn                                                *2Mz/Mw                                                *2CFC-Mw(×105、121℃)                                *10C2-mM(重量％)                                       *11     71.098.310.17.24.90     54 498.311.37.64.128     50.798.112.17.54.227     59.398.310.87.14.95     54.998.422.57.08.73
135℃对二甲苯中不溶成分在组合物总量中的含量(重量％)     10.2     20.0     16.2     20.2     20.1
组合物性能 MFR(g/10min)                                   *3FM(MPa)                                        *4IZ(J/m)                                        *5HR(洛氏R)                                      *6BT(℃)                                         *7流纹发生率(％)                                 *8     30238085938.521     39251042580-33.024     19165067046-38.624     28258032081-5.226     25252038082-30.818
表20
  实施例31   实施例32    实施例33     实施例34    实施例35
(A)弹性体                             种类配合量(重量份数)     X-320     X-1015     X-3/X-617/2     X-1/X-224/4     X-922
(B)结晶性聚丙烯                       种类配合量(重量份数)     Y-810     Y-810     Y-85     Y-83     Y-920
(C)填料                               种类配合量(重量份数)     Z-120     Z-120     Z-120     Z-116     Z-120
(D)结晶性丙烯嵌段共聚物               种类配合量(重量份数)     BY-250     BY-655     BY-356     BY-353     BY-238
23℃对二甲苯中可溶成分在组合物总量中的含量(重量％)苯乙烯含量(重量％)特性粘度(dl/g)     25.810.11.5     22.002.5     25.313.92.4     33.902.9     26.502.1
135℃对二甲苯中可溶成分在组合物总量中的含量(重量％)  *9mmmm(％)                                             *1Mw/Mn                                                *2Mz/Mw                                                *2CFC-Mw(×105、121℃)                                *10C2-mM(重量％)                                       *11     54.098.514.68.54.210     58.198.413.88.14.110     54.698.38 18.23.714     50.298.27 27.93.630     53.498.213.67.75.00
135℃对二甲苯中不溶成分在组合物总量中的含量(重量％)     20.2     19.9     20.1     15.9     20.1
组合物性能 MFR(g/10min)                                  *3FM(MPa)                                       *4IZ(J/m)                                       *5HR(洛氏R)                                     *6BT(℃)                                        *7流纹发生率(％)                                *8     43248039079-31.122     25260030083-3.823     41246040080-30.324     37166063048-37.924     45247043080-22.826
表21
  实施例36     实施例37     实施例38   实施例39    实施例40
(A)弹性体                             种类配合量(重量份数)     X-1022     X-3/X-618/2     X-1/X-224/4     X-3/X-620/2     X-1/X-224/4
(B)结晶性聚丙烯                       种类配合量(重量份数)     Y-920     Y-910     Y-910     Y-1010     Y-1010
(C)填料                               种类配合量(重量份数)     Z-120     Z-120     Z-116     Z-120     Z-116
(D)结晶性丙烯嵌段共聚物               种类配合量(重量份数)     BY-238     BY-350     BY-346     BY-348     BY-346
23℃对二甲苯中可溶成分在组合物总量中的含量(重量％)苯乙烯含量(重量％)特性粘度(d1/g)     26.602.0     25.714.22.3     33.202.8     27.314.32.2     33.002.8
135℃对二甲苯中可溶成分在组合物总量中的含量(重量％)   *9mmmm(％)                                              *1Mw/Mn                                                 *2Mz/Mw                                                 *2CFC-Mw(×105、121℃)                                 *10C2-mM(重量％)                                        *11     53.298.213.07.65.00     54.598.312.37.54.027     50.698.512.87.84.126     52.798.110.09.83.632     50.998.59.89.73.630
135℃对二甲苯中不溶成分在组合物总量中的含量(重量％)     20.2     19.8     16.2     20.0     16.1
组合物性能 MFR(g/10min)                                     *3FM(MPa)                                          *4IZ(J/m)                                          *5HR(洛氏R)                                        *6BT(℃)                                           *7流纹发生率(％)                                   *8     45249043080-22.826     40251042081-32.524     20164065047-39.524     41243045079-31.427     21166066047-40.125
表22
  实施例41  实施例42  实施例43    实施例44   实施例45
(A)弹性体                               种类配合量(重量份数)     X-3/X-620/2     X-105     X-915     X-3/X-412/12     X-922
(B)结晶性聚丙烯                         种类配合量(重量份数)     Y-710     Y-720     Y-820     Y-156     Y-720
(C)填料                                 种类配合量(重量份数)     Z-120     Z-120     Z-110     Z-220     Z-320
(D)结晶性丙烯嵌段共聚物                 种类配合量(重量份数)     BY-748     BY-855     BY-855     --     BY-238
23℃对二甲苯中可溶成分在组合物总量中的含量(重量％)苯乙烯含量(重量％)特性粘度(dl/g)     25.315.41.7     24.602.2     34.602.1     24221.3     26.002.0
135℃对二甲苯中可溶成分在组合物总量中的含量(重量％)   *9mmmm(％)                                              *1Mw/Mn                                                 *2Mz/Mw                                                 *2CFC-Mw(×105、121℃)                                 *10C2-mM(重量％)                                        *11     54.898.614.57.54.15     55.298.013.07.74.93     55.398.113.47.35.20     5698.611.010.23.90     53.698.312.67.95.10
135℃对二甲苯中不溶成分在组合物总量中的含量(重量％)     19.9     20.2     10.1     20     20.4
组合物性能 MFR(g/10min)                                    *3FM(MPa)                                         *4IZ(J/m)                                         *5HR(洛氏R)                                       *6BT(℃)                                          *7流纹发生率(％)                                  *8     38252032085-28.518     18240039077-22.130     22155061055-38.629     30227032180-25.328     43250039579-23.927
表23
  实施例46   实施例47
(A)弹性体                               种类配合量(重量份数)     X-922     X-97.7
(B)结晶性聚丙烯                         种类配合量(重量份数)     Y-720     Y-7/MPP69.3/3
(C)填料                                 种类配合量(重量份数)     Z-420     Z-520
(D)结晶性丙烯嵌段共聚物                 种类配合量(重量份数)     BY-238     --
23℃对二甲苯中可溶成分在组合物总量中的含量(重量％)苯乙烯含量(重量％)特性粘度(dl/g)     26.302.0     7.702.8
135℃对二甲苯中可溶成分在组合物总量中的含量(重量％)   *9mmmm(％)                                              *1Mw/Mn                                                 *2Mz/Mw                                                 *2CFC-Mw(×105、121℃)                                 *10C2-mM(重量％)                                        *11     53.898.312.87.95.00     72.398.724.77.110.40
135℃对二甲苯中不溶成分在组合物总量中的含量(重量％)     19.9     20.0
组合物性能 MFR(g/10min)                                    *3FM(MPa)                                         *4IZ(J/m)                                         *5HR(洛氏R)                                       *6BT(℃)                                          *7流纹发生率(％)                                  *8     50215049067-26.129     1246501501102021
表24
   比较例8    比较例9    比较例10   比较例11   比较例12
(A)弹性体                              种类配合量(重量份数)     X-1022     X-1022     X-1020     X-1020     X-1020
(B)结晶性聚丙烯                        种类配合量(重量份数)     Y-12/Y147/13     Y-1520     --     --     --
(C)填料                                种类配合量(重量份数)     Z-120     Z-120     Z-120     Z-120     Z-120
(D)结晶性丙烯嵌段共聚物                种类配合量(重量份数)     BY-238     BY-238     BY-260     BY-360     BY-460
23℃对二甲苯中可溶成分在组合物总量中的含量(重量％)苯乙烯含量(重量％)特性粘度(dl/g)     26.401.9     26.501.9     26.802.0     26.602.9     26.403.5
135℃对二甲苯中可溶成分在组合物总量中的含量(重量％)  *9mmmm(％)                                             *1Mw/Mn                                                *2Mz/Mw                                                *2CFC-Mw(×105、121℃)                                *10C2-mM(重量％)                                       *11     53.698.612.45.86.10     53.698.56.23.23.148     53.198.26.53.42.554     53.298.17.26.92.853     53.698.37.610.62.953
135℃对二甲苯中不溶成分在组合物总量中的含量(重量％)     20.0     19.9     20.1     20.2     20.0
组合物性能 MFR(g/10min)                                   *3FM(MPa)                                        *4IZ(J/m)                                        *5HR(洛氏R)                                      *6BT(℃)                                         *7流纹发生率(％)                                 *8     60245022580-5.165     40246043080-21.389     80233043076-22.592     42238041078-20.141     35240028079-11.324
表25
  比较例13   比较例14    比较例15   比较例16
(A)弹性体                               种类配合量(重量份数)     X-1020     X-1020     X-1020     --
(B)结晶性聚丙烯                         种类配合量(重量份数)     --     --     --     --
(C)填料                                 种类配合量(重量份数)     Z-120     Z-120     Z-120     Z-120
(D)结晶性丙烯嵌段共聚物                 种类配合量(重量份数)     BY-560     BY-660     BY-760     BY-860
23℃对二甲苯中可溶成分在组合物总量中的含量(重量％)苯乙烯含量(重量％)特性粘度(dl/g)     3102.2     27.602.4     26.802.2     28.402.2
135℃对二甲苯中可溶成分在组合物总量中的含量(重量％)    *9mmmm(％)                                               *1Mw/Mn                                                  *2Mz/Mw                                                  *2CFC-Mw(×105、121℃)                                  *10C2-mM(重量％)                                         *11     53.998.05.54.33.080     52.498.06.25.93.185     53.098.47.39.22.510     51.598.06.83.92.590
135℃对二甲苯中不溶成分在组合物总量中的含量(重量％)     20.2     20.2     20.2     20.1
组合物性能 MFR(g/10min)                                     *3FM(MPa)                                          *4IZ(J/m)                                          *5HR(洛氏R)                                        *6BT(℃)                                           *7流纹发生率(％)                                   *8     25229046072-23.589     28230039077-19.872     45251019082-17.538     23220049070-29.898
表16～表25注：
*1 参照表2
*2 参照表2
*3 MFR：按ASTMD 1238中规定的方法测定。
*4 FM(挠曲弹性模量)：按ASTM D 790中规定的方法测定。
*5 IZ(Izod冲击强度)：按ASTM D 256中规定的方法测定。测定温度为23℃
*6 HR(表面硬度)：按ASTM D 685中规定的方法测定。钢球用R，评价值用R刻度表示
*7 脆化温度(BT)：按SATM D 746中规定的方法测定。
*8 参照表6
*9 在135℃对二甲苯中可溶而在23℃对二甲苯中不溶的成分
*10  参照表6
*11  参照表6
产业上利用的可能性
如上所述，本发明的结晶性聚丙烯组合物不产生流纹，也不产生起因于聚合物凝胶的凝结物，因此，可以得到具有美丽外观的制品，并且，挠曲弹性模量等机械强度优良，同时，成型的流动性也优良，因此，适用于制成汽车的内外装饰部件、家电的外罩、办公用品、家具和杂物等原来使用聚丙烯的领域。

Claims (14)

1.一种结晶性聚丙烯树脂组合物，其中含有：
(a)在23℃对二甲苯中可溶的成分3～65％(重量)，
(b)在135℃对二甲苯中可溶而在23℃对二甲苯中不溶的成分35～97％(重量)，以及
(c)在135℃对二甲苯中不溶的成分0～30％(重量)，
上述23℃对二甲苯中可溶的成分(a)，实质上是由苯乙烯或其衍生物含量为0～35％(重量)、于135℃萘烷中测得的特性粘度[η]为0.1～5dl/g的弹性体(a1)构成的，
上述在135℃对二甲苯中可溶而在23℃对二甲苯中不溶的成分(b)实质上是由全同立构五元组分数(mmmm)在97％以上，凝胶渗透色谱法(GPC)求得的以重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)表示的分子量分布在6以上，以Z均分子量/重均分子量(Mz/Mw)表示的分子量分布在6以上的结晶性聚丙烯(b1)构成的，以及
上述在135℃对二甲苯中不溶的成分(c)实质上是由填料(c1)构成的。
2.一种结晶性聚丙烯树脂组合物，其中含有：
(a)在23℃对二甲苯中可溶的成分为20～35％(重量)，
(b)在135℃对二甲苯中可溶而在23℃对二甲苯中不溶的成分为43～65％(重量)，以及
(c)在135℃对二甲苯中不溶的成分为15～22％(重量)，
上述在23℃对二甲苯中可溶的成分(a)，实质上是由苯乙烯或其衍生物的含量为0～35％(重量)、于135℃萘烷中测得的特性粘度[η]为0.1～5dl/g的弹性体(a1)构成的，
上述在135℃对二甲苯中可溶而在23℃对二甲苯中不溶的成分(b)，实质上是由全同立构五元组分数(mmmm)98％以上，凝胶渗透色谱法(GPC)求得的以重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)表示的分子量分布在9以上，以Z均分子量/重均分子量(Mz/Mw)表示的分子量分布在8以上的结晶性聚丙烯(b1)构成的，以及
上述在135℃对二甲苯中不溶的成分(c)，实质上是由平均粒径1～5μm的滑石构成的。
3.权利要求第1项或第2项记载的结晶性聚丙烯树脂组合物，其中，弹性体(a1)是从，苯乙烯含量10～70％(重量)以及共轭二烯含量30～90％(重量)的苯乙烯类弹性体或其加氢产物(A-1)、乙烯·α-烯烃无规共聚物(A-2)以及乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(A-3)中选择的至少一种弹性体。
4.权利要求第1项或第2项记载的结晶性聚丙烯树脂组合物，其中，弹性体(a1)是从，苯乙烯类聚合物嵌段占10～40％(重量)和共轭二烯类聚合物嵌段占60～90％(重量)所构成的苯乙烯类弹性体或其加氢产物(A-1)、乙烯·α-烯烃无规共聚物(A-2)以及乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(A-3)中选择的至少一种弹性体。
5.权利要求第1项或第2项记载的结晶性聚丙烯树脂组合物，其中，弹性体(a1)是从，苯乙烯类聚合物嵌段占10～70％(重量)和共轭二烯类聚合物嵌段占30～90％(重量)所构成的苯乙烯类弹性体或其加氢产物(A-1)、乙烯·α-烯烃无规共聚物(A-2)、乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(A-3)以及结晶性丙烯嵌段共聚物(D)的丙烯·乙烯共聚部分(Da)中选择至少一种弹性体。
6.权利要求第1项～第5项中任何一项记载的结晶性聚丙烯树脂组合物，其中，结晶性聚丙烯(b1)，含有于135℃萘烷中测定的特定粘度[η]为4～13dl/g的高分子量聚丙烯1～35％(重量)，且聚丙烯整体于230℃、负荷2160g的熔体流动速率(MFR)为1～100g/10min、丙烯含量为95～100％(摩尔)、乙烯含量为0～5％(摩尔)的结晶性聚丙烯(B-1)，其他的结晶性聚丙烯(B-2)以及结晶性丙烯嵌段共聚物(D)的均聚聚丙烯部分(Db)中选择至少一种结晶性聚丙烯。
7.权利要求第1项～第6项中任何一项记载的结晶性聚丙烯树脂组合物，其中，结晶性聚丙烯(b1)，实质上是由含有交叉分级色谱法(CFC)测定的、121℃洗脱级分的重均分子量(Mw)在3.5×105以上的成分的结晶性聚丙烯构成的。
8.权利要求第1项～第6项中任何一项记载的结晶性聚丙烯树脂组合物，其中，结晶性聚丙烯(b1)实质上是由含有用交叉分级色谱法(CFC)测定的121℃洗脱级分的重均分子量(Mw)在3.5×105以上的成分，并且用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的最高分子量级分(mM)中乙烯含量为45％(重量)以下的成分的结晶性聚丙烯构成的。
9.权利要求第1项～第8项中任何一项记载的结晶性聚丙烯树脂组合物，其中，结晶性聚丙烯(b1)是于230℃、负荷2160g的熔体流动速率(MFR)为5～400g/10min的结晶性聚丙烯。
10.权利要求第1项～第8项中任何一项记载的结晶性聚丙烯树脂组合物，其中，结晶性聚丙烯(b1)是于230℃、负荷2160g的熔体流动速率(MFR)为30～150g/10min的结晶性聚丙烯。
11.权利要求第1项～第10项中任何一项记载的结晶性聚丙烯树脂组合物，其中含有：
(A)选自下列一组的至少一种弹性体：
    (A-1)苯乙烯类弹性体或其加氢产物，其苯乙烯含量为10～70％(重量)、共轭二烯含量为30～90％(重量)；
    (A-2)乙烯·α-烯烃无规共聚物；及
    (A-3)乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物；
(B)选自下列一组的至少一种结晶性聚丙烯、
    (B-1)一种结晶性聚丙烯，其含有于135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为4～13dl/g的高分子量聚丙烯1～35％(重量)，其聚丙烯整体于230℃、负荷2160g的熔体流动速率(MFR)为1～100g/10min，丙烯含量为95～100％(摩尔)、乙烯含量为0～5％(摩尔)；及
    (B-2)其他的结晶性聚丙烯；
(C)填料；及
(D)结晶性丙烯嵌段共聚物，其中含有：
    (Da)丙烯/乙烯共聚物部分；和
    (Db)丙烯均聚物部分；
并且，在23℃对二甲苯中可溶的成分(a)占共聚物整体的5～50％(重量)，该在23℃对二甲苯中可溶的成分(a)于135℃萘烷中测得的特性粘度[η]为2～10dl/g，其乙烯含量为15～60％(摩尔)；
    上述丙烯·乙烯共聚物部分(Da)实质上是在23℃对二甲苯中可溶的成分(a)；以及
    上述丙烯均聚物部分(Db)实质上是在135℃对二甲苯中可溶而在23℃对二甲苯中不溶的成分(b)；
该聚丙烯嵌段共聚物于230℃、负荷2160g的熔体流动速率(MFR)为10～500g/10min；
(A)成分/(B)成分(C)成分/(D)成分的重量比为(3～99)/(1～97)/(0～30)/(0～96)。
12.权利要求第11项中记载的结晶性聚丙烯树脂组合物，其中，(A)成分/(B)成分(C)成分/(D)成分的重量比为(3～40)/(1～50)/(0～30)/(0～96)。
13.权利要求第11项或第12项记载的结晶性聚丙烯树脂组合物，其中，结晶性聚丙烯(B)的全同立构五元组分数(mmmm)在97％以上。
14.权利要求第11项～第13项中任何一项记载的结晶性聚丙烯树脂组合物，其中，结晶性聚丙烯(B)用凝胶渗透色谱法(GPC)求得的以重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)表示的分子量分布在6以上，以Z均分子量/重均分子量(Mz/Mw)表示的分子量分布在6以上。
CNB988008262A 1997-04-24 1998-04-24 结晶性聚丙烯树脂组合物 Expired - Lifetime CN1213099C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10786697 1997-04-24
JP107866/97 1997-04-24
JP107866/1997 1997-04-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1229421A true CN1229421A (zh) 1999-09-22
CN1213099C CN1213099C (zh) 2005-08-03

Family

ID=14470073

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB988008262A Expired - Lifetime CN1213099C (zh) 1997-04-24 1998-04-24 结晶性聚丙烯树脂组合物

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0916701B1 (zh)
JP (1) JP3763070B2 (zh)
CN (1) CN1213099C (zh)
DE (1) DE69821866T2 (zh)
WO (1) WO1998047959A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1323110C (zh) * 2003-12-26 2007-06-27 丰田合成株式会社 丙烯树脂组合物
CN100365060C (zh) * 2003-06-06 2008-01-30 普瑞曼聚合物株式会社 丙烯类树脂组合物
CN1886454B (zh) * 2004-10-15 2011-06-08 普瑞曼聚合物有限公司 用于无缝气囊盖的树脂混合物和使用该混合物的无缝气囊盖或有气囊盖的无缝仪表板
CN108291064A (zh) * 2015-12-10 2018-07-17 陶氏环球技术有限责任公司 用于光纤电缆缓冲管的高模量烯烃化合物
CN110662773A (zh) * 2017-06-30 2020-01-07 三井化学株式会社 丙烯系聚合物、其制造方法、丙烯系树脂组合物和成型体
CN110997795A (zh) * 2017-06-27 2020-04-10 埃克森美孚化学专利公司 高劲度聚丙烯抗冲共聚物
CN112236471A (zh) * 2018-04-27 2021-01-15 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 聚丙烯组合物和成型制品

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100565151B1 (ko) 1999-02-04 2006-03-30 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리프로필렌 블록 공중합체 수지 및 제조 방법
JP2000256520A (ja) 1999-03-10 2000-09-19 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレン系樹脂組成物及びそれを用いた自動車用内装部材
US6541568B1 (en) * 2000-06-01 2003-04-01 Solvay Engineered Polymers Polyolefin materials having enhanced surface durability
JP2004516373A (ja) * 2000-12-22 2004-06-03 バセル ポリオレフィン イタリア エス．ピー．エー． 熱成形用ポリオレフィンシート
AU2003250201B2 (en) 2002-08-01 2008-12-11 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Highly stereoregular polypropylene with improved properties
JP4899338B2 (ja) * 2005-05-10 2012-03-21 トヨタ自動車株式会社 射出成形用熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂の射出成形方法、及び射出成形品
JP2008101090A (ja) * 2006-10-18 2008-05-01 Japan Polypropylene Corp プロピレンブロック共重合体組成物及び自動車内装部品
EP2283072B2 (en) 2008-04-24 2018-07-18 Borealis AG Process for producing high purity heterophasic propylene copolymers
WO2014065331A1 (ja) * 2012-10-25 2014-05-01 株式会社プライムポリマー 微多孔フィルム用ポリプロピレン
PT3184587T (pt) * 2015-12-21 2020-06-02 Borealis Ag Artigos extrudidos com propriedades óticas melhoradas
CN108727687B (zh) * 2017-04-14 2022-09-16 住友化学株式会社 丙烯树脂组合物和注射成型制品

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62277461A (ja) * 1986-05-27 1987-12-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリプロピレン組成物
JPH0639553B2 (ja) * 1987-11-11 1994-05-25 出光石油化学株式会社 プロピレン重合体組成物
JPH06179785A (ja) * 1992-12-15 1994-06-28 Sekisui Chem Co Ltd 射出成形用樹脂組成物
JP3330657B2 (ja) * 1992-12-22 2002-09-30 三井化学株式会社 ポリプロピレン組成物
JP3367142B2 (ja) * 1993-04-07 2003-01-14 ジェイエスアール株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP2802023B2 (ja) * 1993-08-10 1998-09-21 宇部興産株式会社 強化ポリプロピレン樹脂組成物
JP3465421B2 (ja) * 1994-10-18 2003-11-10 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP3554089B2 (ja) * 1995-09-05 2004-08-11 昭和電工株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
JPH09241445A (ja) * 1996-03-04 1997-09-16 Tonen Chem Corp 熱可塑性樹脂組成物

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100365060C (zh) * 2003-06-06 2008-01-30 普瑞曼聚合物株式会社 丙烯类树脂组合物
CN1323110C (zh) * 2003-12-26 2007-06-27 丰田合成株式会社 丙烯树脂组合物
CN1886454B (zh) * 2004-10-15 2011-06-08 普瑞曼聚合物有限公司 用于无缝气囊盖的树脂混合物和使用该混合物的无缝气囊盖或有气囊盖的无缝仪表板
CN108291064A (zh) * 2015-12-10 2018-07-17 陶氏环球技术有限责任公司 用于光纤电缆缓冲管的高模量烯烃化合物
CN108291064B (zh) * 2015-12-10 2021-05-25 陶氏环球技术有限责任公司 用于光纤电缆缓冲管的高模量烯烃组合物
CN110997795A (zh) * 2017-06-27 2020-04-10 埃克森美孚化学专利公司 高劲度聚丙烯抗冲共聚物
CN110997795B (zh) * 2017-06-27 2022-10-04 埃克森美孚化学专利公司 高劲度聚丙烯抗冲共聚物
CN110662773A (zh) * 2017-06-30 2020-01-07 三井化学株式会社 丙烯系聚合物、其制造方法、丙烯系树脂组合物和成型体
CN112236471A (zh) * 2018-04-27 2021-01-15 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 聚丙烯组合物和成型制品

Also Published As

Publication number Publication date
EP0916701B1 (en) 2004-02-25
JP3763070B2 (ja) 2006-04-05
CN1213099C (zh) 2005-08-03
DE69821866D1 (de) 2004-04-01
EP0916701A4 (en) 1999-09-22
WO1998047959A1 (fr) 1998-10-29
DE69821866T2 (de) 2004-12-16
EP0916701A1 (en) 1999-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1116315C (zh) 聚丙烯树脂组合物及注射成型制品
CN1108341C (zh) 聚丙烯组合物
CN1213099C (zh) 结晶性聚丙烯树脂组合物
CN1123594C (zh) 聚丙烯树脂组合物及其注塑制品
CN1169846C (zh) 烯烃聚合催化剂及其用途
CN1154670C (zh) 结晶聚丙烯,其制备方法,聚丙烯组合物和热成型的产品
CN1105730C (zh) 烯烃聚合催化剂及烯烃聚合方法,以及烯烃聚合物组合物和热模塑产品
CN1188435C (zh) 烯烃聚合物、其制备方法和含它的模塑产品
CN1048733C (zh) 含烯烃聚合物组合物的制品
CN1091450C (zh) 固体钛催化剂组分、其制备方法，含有该组分的烯烃聚合催化剂，以及烯烃聚合方法
CN1125839C (zh) 制备烯烃聚合物的方法
CN1234810A (zh) 乙烯/α－烯烃共聚物、组合物和共聚物和组合物的制备方法
CN1249097C (zh) 固体钛催化剂组分的制备方法、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法
CN1222919A (zh) 最大分子量出现在共聚单体含量最高的组合物部分中的聚烯烃共聚物组合物
CN1212344C (zh) 支化聚烯烃、其制备方法和含有此支化聚烯烃的热塑性树脂组合物
CN1735632A (zh) 烯烃聚合用催化剂和制备烯烃聚合物的方法
CN1161386C (zh) 烯烃聚合催化剂、烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20050803