CN1234810A - 乙烯/α－烯烃共聚物、组合物和共聚物和组合物的制备方法 - Google Patents

乙烯/α－烯烃共聚物、组合物和共聚物和组合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种用特殊催化剂制备无规立构乙烯/α－烯烃共聚物的方法;用该方法制得的共聚物;包含该共聚物的组合物;以及制备该组合物的方法。该乙烯/α－烯烃共聚物的特点是其结构摩尔比在1/99至20/80的范围内,在13C－NMR谱的19—23ppm区域中分别出现在第一区(21.1—21.9ppm)、第二区(20.3—21.0ppm)和第三区(19.5—20.3ppm)的信号具有特殊的面积比。

Description

乙烯/α-烯烃共聚物、组合物和共聚物和组合物的制备方法
技术领域
本发明涉及制备无规立构的乙烯/α-烯烃共聚物的方法，由该方法得到的无规立构的乙烯/丙烯共聚物，该共聚物的组合物和制备这些组合物的方法。更具体来说，本发明的目的是提供具有优良的光学性能、机械性能和/或膜性能的乙烯/α-烯烃共聚物，本发明涉及为此目的的有效的制备方法，该共聚物的组合物，以及用聚合方法制备这些组合物的方法。
技术背景
烯烃聚合物(如乙烯聚合物和丙烯聚合物)由于其优良的刚性、耐热性、耐冲击性和其它性能而可用于许多领域中，如各种模塑领域。而且，烯烃聚合物由于其优良的透明性和挠性可用于多种用途(如各种膜)。
作为改进这些烯烃聚合物的耐冲击性的方法，例如已知有这样一种方法，即在均相聚合丙烯后，使丙烯和乙烯进行共聚以制得嵌段共聚物。
公开的专利公报平4-337308揭示了一种嵌段共聚物的制备方法：在过渡金属化合物(使用了与亚甲硅烷基交联的环戊二烯基)和有机铝化合物的存在下，首先聚合成丙烯均聚物或丙烯共聚物(含有低于6％(重量)比例的乙烯单元)直至其含量为最终得到的聚合物总量的40-95％(重量)。然后，使重量比为10/90至95/5的乙烯和丙烯进行聚合，以使得乙烯和丙烯的含量为最终得到的聚合物总量的60至5％(重量)。公开的专利公报中指出，用该方法制得的嵌段共聚物在耐冲击性能和刚性之间有良好的平衡。
此外，公开的专利公报平5-202152揭示了一种制备聚丙烯模塑材料的方法，该方法包括：在过渡金属化合物和有机铝化合物的存在下进行无定形的乙烯-丙烯共聚物的聚合反应，在制备过程中使用特定的交联的金属茂化合物和铝氧烷。聚丙烯模塑材料包含：(1)20-99％(重量)结晶聚合物，丙烯单元的含量不低于95％(重量)，以及(2)1-80％(重量)的无定形乙烯-丙烯共聚物，乙烯单元含量为20-90％(重量)。平5-202152还指出，用该方法得到的聚丙烯模塑材料具有特别优秀的低温冲击强度。
将弹性体与聚丙烯共混也是已知的改进烯烃聚合物冲击强度的一种方法。然而，由于这些与弹性体共混的聚丙烯的光学性能(如透明性)较差，因此它们的用途有限。
此外，例如在公开专利公报平6-263934中说明了将无规立构聚丙烯和聚丙烯共混，以用来达到改进聚丙烯性能的目的。
近年来，对于烯烃聚合物(如聚丙烯)的物理性能提出了日益严格的要求，希望出现性能更好的烯烃聚合物和组合物，以及制备这些烯烃聚合物的方法。
举个具体的例子来说，随着消费者日益增长的对更好味道的需求，在膜的领域中迫切希望膜能够长期贮存蔬菜、肉类、鱼和有壳水生动物等并保持这些食物的新鲜。然而，常规烯烃聚合物膜对二氧化碳、氧气和水汽的渗透性差，因此在夏季不能充分保持吸收大部分上述气体的蔬菜的新鲜度。
本发明的目的不仅是提供一种用来制备光学、机械和/或膜性能均优良的乙烯/α-烯烃共聚物和特殊的乙烯/α-烯烃共聚物及其组合物的方法，而且是提供一种将此种聚α-烯烃聚合物制成无规立构聚合物的方法，以及用聚合方法制备这些组合物的方法。
发明的概述
本发明的一个实施方案是涉及使用特殊催化剂来制备无规立构的乙烯/α-烯烃共聚物的方法。
本发明的第二实施方案是涉及乙烯/丙烯共聚物，所述共聚物包含乙烯和丙烯，其中结构摩尔比(structural molar ratio)(乙烯/丙烯)为1/99至20/80，而在由13CNMR测得的光谱区域(19-23ppm)中，出现在第一区(21.1-21.9ppm)、第二区(20.3-21.0ppm)和第三区(19.5-20.3ppm)的信号的面积分别用第一区总的峰面积=P1、第二区总的峰面积=P2和第三区总的峰面积=P3来表示，X和Y分别由下式定义：P1/(P1+P2+P3)=X和P3/(P1+P2+P3)=Y,X为0＜X＜30,Y为0＜Y＜53。
本发明的第三实施方案是涉及这些特殊的乙烯/丙烯共聚物和全同立构聚烯烃树脂的组合物。
本发明的第四实施方案是涉及用至少两种类型的催化剂来制备这些组合物的方法。
在本发明的聚α-烯烃的聚合物中，一个较佳的实施方案是乙烯和一种或多种含3-10个碳原子的α-烯烃单体聚合得到的无规立构聚合物。
上述实施方案的α-烯烃较好的是乙烯和含3-10个碳原子的α-烯烃单体的组合，较理想的是它们的结构摩尔比(乙烯/含3-10个碳原子的α-烯烃)应在40/60至1/99的范围内。而且，α-烯烃特别可以是乙烯、含3-10个碳原子的α-烯烃单体(A)和不同于(A)的含3-6个碳原子的α-烯烃单体(B)的组合物，较理想的是结构摩尔比[(乙烯+A)/B]应在40/60至1/99的范围内。较理想的是由NMR测得的每种α-烯烃的二重分布(diad distribution)中mr/(mm+rr)的值应在0.7-1.3的范围内，特性粘度[η]在0.5-10dl/g的范围内，结晶度不超过5％。
象该实施方案的聚α-烯烃聚合物具有令人满意的光学、机械和/或膜性能。
本发明的α-烯烃聚合物可以用下述催化剂体系进行制备。
具体而言，催化剂体系较好的是包含作为主要组分的下述(a)和至少一种选自下述(b)至(d)中的化合物的催化剂体系。
(a)由下式(Ⅰ)表示的过渡金属配合物：(其中M表示Ti、Zr、Hf,Cp表示与M通过π-键键合的环戊二烯基，茚基、芴基或它们衍生得到的基团，X1和X2表示阴离子配位体或中性路易斯碱配位体，Y表示含有氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的配位体，Z表示氧原子、硅原子或一个碳原子)，或者
由下式(Ⅱ)表示的过渡金属化合物的内消旋型：
Figure A9880102900092
(其中M1表示周期表第Ⅳ至ⅥB族中的过渡金属原子；R1、R2、R3和R4，互相之间可相同或不同，表示含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、氢原子或卤原子、互相邻近的基团的一部分可以与被这些基团所连接的碳原子一起键合成环；X1和X2，互相之间可相同或不同，表示烃基、卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团、氢原子或卤原子；Y1表示二价烃基、二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-BR5-或-AlR5-[然而，R5互相之间可以相同或不同，表示氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基或烷氧基]。
(b)与组分(a)中过渡金属M反应形成离子对的化合物，
(c)有机铝化合物，和
(d)铝氧烷。
本发明的α-烯烃聚合物本身可用于多种用途。而且，它们可以组合物的形式进行使用，所述组合物是通过例如以各种比例共混α-烯烃聚合物和其它热塑性树脂而得到的，所述热塑性树脂例如结晶聚丙烯、结晶聚丁烯、结晶4-甲基-1-戊烯聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺和聚碳酸酯。这些共混会改进这些热型性树脂的耐冲击性、挠性和其它性能。
具体而言，组合物包含5-80％(重量)本发明的无规立构α-烯烃聚合物、10-80％(重量)结晶聚烯烃和需要时的10-80％(重量)弹性体，所述组合物具有特别优秀的刚性、耐热性和耐冲击性。(本发明的无规立构α-烯烃聚合物、结晶聚烯烃和弹性体的总量为100％(重量)。)
这些α-烯烃聚合物的组合物可以通过溶液共混每种组分和在熔融状态下干混每种组分来得到，还可以通过平行地或用平行或一系列的多个步骤连续地制备每种组分，然后最终使它们形成组合物来得到。
在一些情况下，用至少两种不同的催化剂通过聚合来制备上述组合物。使用至少两种催化剂减少了聚合反应的步骤。例如，可以通过一步聚合烯烃来制得上述聚α-烯烃聚合物的组合物。
用作所述至少两种催化剂较理想的是，选自下述α-烯烃聚合催化剂(1)和下述α-烯烃聚合催化剂(2)的至少一种催化剂，以及选自下述α-烯烃聚合催化剂(3)和下述α-烯烃聚合催化剂(4)的至少一种催化剂的组合。
烯烃聚合催化剂(1)：
一种催化剂，包含：
(A)由下式(Ⅱ)表示的过渡金属化合物的外消旋型(A-1)：(其中M1表示周期表第Ⅳ至ⅥB族中的过渡金属原子；R1、R2、R3和R4，互相之间可相同或不同，表示含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、氢原子或卤原子，互相邻近的基团的一部分可以与被这些基团所连接的碳原子一起键合成环；X1和X2，互相之间可相同或不同，表示烃基、卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团、氢原子或卤原子；Y1表示二价烃基、二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-BR5-或-AlR5-[然而，R5互相之间可以相同或不同，表示氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基或烷氧基]；
(B)(B-1)有机铝氧化合物和/或
(B-2)与上述过渡金属化合物(A-1)反应形成离子对的化合物(B1-2)；以及需要时，
(C)有机铝化合物。
烯烃聚合催化剂(2)：
一种催化剂，包含
(A)固态钛催化剂组分(T)，含有镁、钛、卤素和电子给体作为主要组分；
(B)有机金属催化剂组分(Q)；和
(C)由下式(ⅰ)表示的硅化合物(S)，或者含有不少于2个醚键(这些醚键间的原子有两个或多个)的化合物(E)：
Rpn-Si-(ORq)4-n    …(ⅰ)(其中n是1、2或3；当n是1时，Rp表示仲烃基或叔烃基；当n是2或3时，多个Rp中的至少一个表示仲烃基或叔烃基，余下的Rp是烃基，两个或多个Rp可以相同或不同；Rq是含1至4个碳原子的烃基，当4-n是2或3时，Rq可以相同或不同。)
烯烃聚合催化剂(3)：
一种催化剂，包含：
(A)由上式(Ⅰ)表示的过渡金属化合物的内消旋型(A-2)；
(B)(B-1)有机铝氧化合物或
    (B-2)与上述过渡金属化合物(A-2)反应形成离子对的化合物(B2-2)；
以及需要时，
(C)有机铝化合物。
烯烃聚合催化剂(4)：
一种催化剂，包含：
(A)由下式(Ⅲ)表示的过渡金属化合物(A-3)：(其中M2表示周期表第IB族的过渡金属原子；Cp表示环状不饱和烃基或链状不饱和烃基；X3表示氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的烷氧基；Z1表示SiR7 2、CR7 2、SiR7 2SiR7 2、CR7 2CR7 2、CR7 2CR7 2CR7 2、CR7=CR7、CR7 2SiR7 2或GeRR7 2；Y2表示-N(R8)-、-O-、-S-或-P(R8)-；R7表示氢原子或烷基、芳基、甲硅烷基、具有多至20个非氢原子的卤代烷基和卤代芳基、以及选自它们的组合的基团；R8表示含1-10个碳原子的烷基或含6-10个碳原子的芳基，或者可以形成含一个或多个R7和多至30个非氢原子的稠环系；w表示1或2)；
(B)(B-1)有机铝氧化合物或
(B-2)与上述过渡金属化合物(A-3)反应形成离子对的化合物(B3-2)；
以及需要时，
(C)有机铝化合物。
本发明的烯烃聚合物的组合物可以通过使用上述混合的催化剂用一步聚合法制得。
附图的简要说明
图1是用13CNMR测量本发明的乙烯/α-烯烃共聚物所得的谱图。
图2是上述谱图中19.0ppm-22.0ppm区域的放大图。
发明的最佳实施方案
本发明的聚α-烯烃聚合物、其制备方法及其组合物具体描述如下。
应该注意到，本说明书中所用的术语“聚合”的含义是包括共聚和均聚，而本说明书中所用术语“聚合物”的含义也包括共聚物和均聚物。
本发明的聚α-烯烃聚合物包括一种或多种含3-10个碳原子的α-烯烃单体聚合得到的无规立构聚合物或均聚1-己烯或1-辛烯得到的无规立构聚合物。
首先说明所用的α-烯烃单体。α-烯烃单体的具体例子包括含2-10个碳原子的单体，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、苯乙烯、乙烯基环己烯和乙烯基降冰片烷。
以下接着说明用上述α-烯烃单体形成的聚α-烯烃聚合物。
这些聚α-烯烃聚合物较理想的应该是由NMR测得的每种α-烯烃的二重分布中mr/(mm+rr)的值在0.7-1.3的范围内，较好的是0.8-1.2，特性粘度[η]在0.5-10dl/g的范围内，较好为0.5-7dl/g，结晶度不超过5％，较好不超过3％。
在使用两种上述α-烯烃单体的聚α-烯烃聚合物的情况下，α-烯烃较好的是乙烯和含3-10个碳原子的α-烯烃单体的组合，其结构摩尔比(乙烯/含3-10个碳原子的α-烯烃)宜为40/60至1/99。而且，这些聚α-烯烃聚合物较理想的应该是由NMR测得的每种α-烯烃的二重分布中mr/(mm+rr)的值在0.7-1.3的范围内，较好的是0.8-1.2，特性粘度[η]在0.5-10dl/g的范围内，较好为0.5-7dl/g，更好为1-6dl/g，结晶度不超过5％，较好不超过3％。
这些聚α-烯烃聚合物的具体例子包括无规立构共聚物，如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/戊烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/3-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/3-甲基-1-丁烯共聚物、乙烯/癸烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烯共聚物和乙烯/乙烯基降冰片烷共聚物。
尤其是在乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物或乙烯/辛烯共聚物的情况下，较理想的是其结构摩尔比应为1/99至20/80，较好为1/99至10/90。
在使用不少于三种上述α-烯烃单体的聚α-烯烃聚合物的情况下，α-烯烃较好的是乙烯、含3-10个碳原子的α-烯烃单体(A)和不同于(A)的含3-6个碳原子的α-烯烃单体(B)的组合物，较好的是其结构摩尔比[(乙烯+A)/B]为40/60至1/99。而且，这些聚α-烯烃聚合物较理想的应该是由NMR测得的每种α-烯烃的二重分布中mr/(mm+rr)的值应在0.7-1.3的范围内，较好为0.8-1.2，特性粘度[η]在0.5-10dl/g的范围内，较好为0.5-7dl/g，更好为1-6dl/g，结晶度不超过5％，较好为不超过3％。
这些聚α-烯烃聚合物的具体例子包括共聚物，如乙烯/丁烯/丙烯共聚物、乙烯/戊烯/丙烯共聚物、乙烯/己烯/丙烯共聚物、乙烯/辛烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/丁烯共聚物、乙烯/戊烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯/丁烯共聚物、乙烯/庚烯/丁烯共聚物、乙烯/辛烯/丁烯共聚物、乙烯/丙烯/戊烯共聚物、乙烯/丁烯/戊烯共聚物、乙烯/己烯/戊烯共聚物、乙烯/庚烯/戊烯共聚物、乙烯/辛烯/戊烯共聚物、乙烯/丙烯/己烯共聚物、乙烯/丁烯/己烯共聚物、乙烯/戊烯/己烯共聚物、乙烯/辛烯/己烯共聚物、乙烯/丙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/丁烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/戊烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/己烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/辛烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/丙烯/3-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/丁烯/3-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/戊烯/3-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/己烯/3-甲基-1-戊烯共聚物和乙烯/辛烯/3-甲基-1-戊烯共聚物。
上述聚α-烯烃共聚物的特别好的例子是乙烯/丙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其结构摩尔比(乙烯+丙烯)/4-甲基-1-戊烯较好为1/99至20/80，更好为1/99至10/90。
而且，上述聚α-烯烃共聚物较好的是乙烯/丙烯/丁烯共聚物，其结构摩尔比较好为1/99至20/80，更好为1/99至10/90。
此外，需要时也可以用不少于四种的α-烯烃单体聚合制得上述聚α-烯烃。
上述聚α-烯烃聚合物可以通过在包含选自(b)至(d)中的至少一种或多种化合物的催化剂体系的存在下，用例如下述(a)作为主要组分，对一种或多种含2-10个碳原子的α-烯烃单体进行聚合来制备。
(a)由下式(Ⅲ)表示的过渡金属配合物或由上式(Ⅱ)表示的过渡金属配合物的内消旋型。
(a)的由式(Ⅲ)表示的过渡金属配合物具体说明如下：
在上式中，M表示钛、锆或铪；Cp表示与M通过π键键合、在环戊二烯基骨架(如环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢茚基、芴基等)中具有取代基Z的配位体，具有环戊二烯基骨架的配位体可以含有另一个不同于Z的取代基，如烷基、环烷基、三烷基甲硅烷基和卤原子；X，互相之间可相同或不同，表示阴离子配位体或中性路易斯碱配位体，是氢原子或卤原子，或者含有不超过20个碳原子的烃基、甲硅烷基或甲锗烷基，硅原子或锗原子；Z表示氧、硫、硼或周期表第14族中的元素(如硅、锗或锡)；Y表示含有氮、氧、磷或硫的配位体，可以是含Z的稠环。
由以上通式(Ⅲ)表示的化合物的具体例子包括二氯化(二甲基(叔丁基氨基(t-butylamide))(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)合钛、二氯化((叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基)合钛、二氯化(二甲基(苯基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)合钛、(二甲基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)合二甲基钛、二氯化(二甲基(4-甲基苯基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)合钛、二氯化(二甲基(叔丁基氨基)(η5-环戊二烯基)硅烷)合钛和二氯化(四甲基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)乙硅烷)合钛。
接着具体说明(a)的下式(Ⅱ)表示的过渡金属化合物的内消旋型：
Figure A9880102900152
在上式中，M1表示周期表第Ⅳ至ⅥB族中的过渡金属原子；M1的具体例子包括锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨，较好的是锆、钛或铪；R1、R2、R3和R4，互相之间可相同或不同，表示含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、氢原子或卤原子，R1、R2、R3和R4所表示的基团中互相邻近的基团的一部分可以与被这些基团所连接的碳原子一起键合成环。此外，R1、R2、R3和R4分别出现在两个位置上，然而，例如R1和R1可以是相同或不同的基团。具有相同后缀的R所表示的基团是表示它们是可以互相连接以形成环的较佳的组合。
作为R1、R2、R3和R4的含1-20个碳原子的烃基的具体例子包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基和二十烷基；环烷基，如环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基；烯基，如乙烯基、丙烯基和环己烯基；芳烷基，如苄基、苯乙基和苯丙基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基。
通过键合这些烃基所形成的环的例子包括稠环基团，如苯环、萘环、二氢苊环和茚环，以及所述稠环基团(如苯环、萘环、二氢苊环和茚环)上的氢原子被烷基(如甲基、乙基、丙基、叔丁基、仲丁基和异丁基)所取代的经过取代的基团。
卤代烃基的例子包括用卤素卤代上述烃基而得到的基团。
含硅基团的例子包括单烃基取代的甲硅烷基，如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烃基取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烃基取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基一苯基甲硅烷基、一甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基；单烃基取代的甲硅烷基的甲硅烷基醚，如三甲基甲硅烷基醚；硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；以及硅取代的芳基，如三甲基苯基。
此外，除上述基团以外的含硅基团的例子包括由-SiR3表示的基团，(其中R是卤原子，含1-10个碳原子的烷基或含6-10个碳原子的芳基)。
含氧基团的例子包括羟基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；芳烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
此外，除上述基团以外的含氧基团的例子包括由-OSiR3表示的基团，(其中R是卤原子，含1-10个碳原子的烷基或含6-10个碳原子的芳基)。
含硫基团的例子包括用硫取代上述含氧基团中的氧而得到的取代基团。
此外，除上述基团以外的含硫基团的例子包括由-SR表示的基团，(其中R是卤原子，含1-10个碳原子的烷基或含6-10个碳原子的芳基)。
含氮基团的例子包括氨基；烷基氨基，如甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基和二环己基氨基；芳基氨基或烷芳基氨基，如苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基和甲基苯基氨基。
此外，除上述基团以外的含氮基团的例子包括由-NR2表示的基团，(其中R是卤原子，含1-10个碳原子的烷基或含6-10个碳原子的芳基)。
含磷基团的例子包括膦基，如二甲基膦基和二苯基膦基。
此外，除上述基团以外的含磷基团的例子包括由-PR2表示的基团，(其中R是卤原子，含1-10个碳原子的烷基或含6-10个碳原子的芳基)。
卤素的例子包括氟、氯、溴和碘。
较好的是烃基，特别好的是含1-4个碳原子的烃基，如甲基、乙基、丙基和丁基，由烃基键合而成的苯环，以及由烃基键合而成的苯环上的氢原子被烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基)取代的经过取代的基团。
X1和X2可以相同或不同，表示烃基、卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团、氢原子或卤原子。
烃基较好的是含1-20个碳原子的烃基。这些烃基的具体例子包括与R1、R2、R3和R4相同的基团。
卤代烃基较好的是含1-20个碳原子的卤代烃基。具体例子包括与R1、R2、R3和R4相同的基团。
作为含氧基团和卤原子的例子，可以引用与R1、R2、R3和R4相同的基团或原子。
含硫基团的例子包括与R1、R2、R3和R4相同的基团，以及磺酸根(sulfonategroup)，如甲磺酸根、三氟甲烷磺酸根、苯磺酸根、苄磺酸根、对甲苯磺酸根、三甲基苯磺酸根、三异丁基苯磺酸根、对氯苯磺酸根和五氟苯磺酸根；亚磺酸根，如甲亚磺酸根、苯亚磺酸根、苯亚磺酸根、对甲苯亚磺酸根、三甲基苯亚磺酸根和五氟苯亚磺酸根。
含硅基团的例子包括与上述相同的硅取代的烷基和硅取代的芳基。
其中，较好的是卤原子、含1-20个碳原子的烃基或磺酸根。
Y1表示二价烃基、二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NR5、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-BR5-或-AlR5-[然而，R5互相之间可以相同或不同，表示氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基或烷氧基]。
烃基较好的是含1-20个碳原子的二价烃基。
烃基的具体例子包括亚烷基，如亚甲基、二甲基亚甲基、1,2-亚乙基、二甲基-1,2-亚乙基、1,3-亚丙基，1,4-亚丁基、1,2-亚环己基和1,4-亚环己基；亚芳烷基，如二苯基亚甲基和二苯基-1,2-亚乙基。
卤代烃基较好的是含1-20个碳原子的二价卤代烃基。卤代烃基的具体例子包括卤代上述含1-20个碳原子的烃基得到的基团，如氯代亚甲基。
二价含硅基团的例子包括烷基亚甲硅烷基，如亚甲硅烷基、甲基亚甲硅烷基、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二正丙基亚甲硅烷基、二异丙基亚甲硅烷基、二环己基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、二对甲苯基亚甲硅烷基和二对氯苯基亚甲硅烷基；烷芳基亚甲硅烷基；芳基亚甲硅烷基；烷基乙硅烷基，如四甲基-1,2-乙硅烷基和四苯基-1,2-乙硅烷基；芳烷基乙硅烷基和芳基乙硅烷基。
二价含锗基团的例子包括用锗取代上述二价含硅基团中的硅而得到的基团。
此外，取代的亚甲硅烷基，如二甲基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基和甲基苯基亚甲硅烷基是特别好的二价含硅基团、二价含锗基团和二价含锡基团。
由上式(Ⅰ)表示的过渡金属化合物的内消旋型的具体例子包括以下化合物的内消旋型：
二氯化二甲基亚甲硅烷基二(1-环戊二烯基)合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(3-甲基环戊二烯基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,4-二甲基环戊二烯基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(4-苯基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二(1-(2-甲基-4-(β-萘基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-(1-蒽基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-(2-蒽基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-(9-菲基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-(对氟苯基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-(五氟苯基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-(对氯苯基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-(间氯苯基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-(邻氯苯基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-(邻、对-二氯苯基)苯基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-(对溴苯基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-(对甲苯基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-(间甲苯基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-(邻甲苯基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-(邻、邻′-二甲基苯基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-(对乙基苯基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-(对异丙基)苯基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-(对苄基苯基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-(对联苯基)茚基)}合锆、
二氯化二苯基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-(间联苯基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-(对三甲基甲硅烷基苯基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-(间三甲基甲硅烷基苯基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-乙基-4-(β-萘基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-乙基-4-(1-蒽基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-乙基-4-(2-蒽基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-苯基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-正丙基-4-(β-萘基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-正丙基-4-(1-蒽基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-正丙基-4-(2-蒽基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-异丁基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-异丁基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-异丁基-4-(β-萘基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-异丁基-4-(1-蒽基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-异丁基-4-(2-蒽基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-异丁基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-异丁基-4-(9-菲基)茚基)}合锆、
二氯化二乙基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯化二异丙基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯化二正丁基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯化二环己基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯化甲基苯基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯化二苯基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯化二对甲苯基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯化二对氯苯基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯化亚甲基二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯化亚乙基二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲锗烷基二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、
二溴化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、
二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合二甲基锆、
氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合甲基锆、
氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合SO2Me锆、
氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合OSO2Me锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合钛、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合铪、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,7-二甲基-4-乙基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,7-二甲基-4-丙基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,7-二甲基-4-正丁基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,7-二甲基-4-仲丁基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,7-二甲基-4-叔丁基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,7-二甲基-4-正戊基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,7-二甲基-4-正己基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,7-二甲基-4-环己基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,7-二甲基-4-甲基环己基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,7-二甲基-4-苯基乙基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,7-二甲基-4-苯基二氯甲基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,7-二甲基-4-氯甲基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,7-二甲基-4-三甲基甲硅烷基甲基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,7-二甲基-4-三甲基甲硅烷氧基甲基茚基)}合锆、
二氯化二乙基亚甲硅烷基二{1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆、
二氯化二异丙基亚甲硅烷基二{1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆、
二氯化二正丁基亚甲硅烷基二{1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆、
二氯化二环己基亚甲硅烷基二{1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆、
二氯化甲基苯基亚甲硅烷基二{1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆、
二氯化甲基苯基亚甲硅烷基二{1-(2,7-二甲基-4-叔丁基茚基)}合锆、
二氯化二苯基亚甲硅烷基二{1-(2,7-二甲基-4-叔丁基茚基)}合锆、
二氯化二苯基亚甲硅烷基二{1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆、
二氯化二苯基亚甲硅烷基二{1-(2,7-二甲基-4-乙基茚基)}合锆、
二氯化二对甲苯基亚甲硅烷基二{1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆、
二氯化二对氯苯基亚甲硅烷基二{1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆、
二溴化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-异丙基-7-乙基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,3,7-三甲基-4-乙基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,3,7-三甲基-4-正丙基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,3,7-三甲基-4-异丙基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,3,7-三甲基-4-正丁基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,3,7-三甲基-4-仲丁基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,3,7-三甲基-4-叔丁基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,3,7-三甲基-4-正戊基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,3,7-三甲基-4-正己基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,3,7-三甲基-4-环己基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,3,7-三甲基-4-甲基环己基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,3,7-三甲基-4-三甲基甲硅烷基甲基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,3,7-三甲基-4-三甲基甲硅烷氧基甲基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,3,7-三甲基-4-苯基乙基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,3,7-三甲基-4-苯基二氯甲基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2,3,7-三甲基-4-氯甲基茚基)}合锆、
二氯化二乙基亚甲硅烷基二{1-(2,3,7-三甲基-4-异丙基茚基)}合锆、
二氯化二异丙基亚甲硅烷基二{1-(2,3,7-三甲基-4-异丙基茚基)}合锆、
二氯化二正丁基亚甲硅烷基二{1-(2,3,7-三甲基-4-异丙基茚基)}合锆、
二氯化二环己基亚甲硅烷基二{1-(2,3,7-三甲基-4-异丙基茚基)}合锆、
二氯化甲基苯基亚甲硅烷基二{1-(2,3,7-三甲基-4-异丙基茚基)}合锆、
二氯化甲基苯基亚甲硅烷基二{1-(2,3,7-三甲基-4-叔丁基茚基)}合锆、
二氯化二苯基亚甲硅烷基二{1-(2,3,7-三甲基-4-叔丁基茚基)}合锆、
二氯化二苯基亚甲硅烷基二{1-(2,3,7-三甲基-4-异丙基茚基)}合锆、
二氯化二苯基亚甲硅烷基二{1-(2,3,7-三甲基-4-乙基茚基)}合锆、
二氯化二对甲苯基亚甲硅烷基二{1-(2,3,7-三甲基-4-异丙基茚基)}合锆、
二氯化二对氯苯基亚甲硅烷基二{1-(2,3,7-三甲基-4-异丙基茚基)}合锆、
二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合二甲基锆、
氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合甲基锆、
二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合二(甲磺酸)锆、
二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合二(对苯亚磺酸)锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-3-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-乙基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-苯基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合钛、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合铪、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-乙基-4,5-苯并茚基)}合锆、
二氯化二甲基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-α-苊基茚基)}合锆、
二氯化甲基苯基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}合锆、
二氯化甲基苯基亚甲硅烷基二{1-(2-甲基-α-苊基茚基环戊二烯基)}合锆、
二氯化甲基苯基亚甲硅烷基二{1-(4,5-苯并茚基)}合锆、
二氯化甲基苯基亚甲硅烷基二{1-(2,6-二甲基-4,5-苯并茚基)}合锆，以及
二氯化甲基苯基亚甲硅烷基二{1-(2,4,6-三甲基-4,5-苯并茚基)}合锆。
用钛或铪代替以上化合物中锆所得的化合物也可以被引作这些过渡金属化合物的内消旋型的例子。
本发明中所用的组分(b)是与组分(a)中的过渡金属M反应形成离子复合物的化合物，其例子是路易斯酸、离子化合物和碳硼烷化合物，揭示于日本专利公报平1-501950、日本专利公报平1-502036、日本专利公开平3-179005、日本专利公开平3-179006、日本专利公开平3-207703、日本专利公开平3-207704和美国专利547718等。
路易斯酸的例子包括含镁的路易斯酸、含铝的路易斯酸和含硼的路易斯酸，其中较好的是含硼的路易斯酸。
含硼原子的路易斯酸的具体例子包括由下式(Ⅶ)表示的化合物：
BRa Rb Rc    .....(Ⅶ)(其中Ra、Rb和Rc各自表示可具有取代基(如氟原子、甲基和三氟甲基)的苯基或氟原子。)
由上式(Ⅶ)表示的化合物的具体例子包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼和三(3,5-二甲基苯基)硼。其中，特别好的是三(五氟苯基)硼。
离子化合物是包含阳离子化合物和阴离子化合物的盐。阴离子与上述过渡金属化合物(a)反应使其变为阳离子，形成离子对，由此稳定过渡金属阳离子。该阴离子的例子包括有机硼化合物阴离子、有机砷化合物阴离子和有机铝化合物阴离子，较好的是那些能稳定较大体积的过渡金属阳离子物种的阴离子。阳离子的例子包括金属阳离子、有机金属阳离子、正碳阳离子、氚阳离子、氧鎓阳离子、锍阳离子、鏻阳离子和铵阳离子。阳离子更具体的例子包括三苯基正碳阳离子、三丁基铵阳离子、N,N-二甲基铵阳离子和二茂铁鎓阳离子(ferrocenium cation)。
其中，较好的阴离子是含有硼化合物的离子化合物。具体而言，三烷基取代的铵盐的例子包括四(苯基)硼三乙基铵、四(苯基)硼三丙基铵、四(苯基)硼三(正丁基)铵、四(对甲苯基)硼三甲基铵、四(邻甲苯基)硼三甲基铵、四(五氟苯基)硼三丁基铵、四(邻，对-二甲基苯基)硼三丙基铵、四(间，间-二甲基苯基)硼三丁基铵、四(对三氟甲基苯基)硼三丁基铵、四(邻甲苯基)硼三(正丁基)铵和四(4-氟苯基)硼三(正丁基)铵。
N,N-二烷基苯铵盐的例子包括四(苯基)硼N,N-二甲基苯铵、四(苯基)硼N,N-二乙基苯铵和四(苯基)硼N,N-2,4,6-五甲基苯铵。
二烷基铵盐的例子包括四(五氟苯基)硼二(正丙基)铵和四(苯基)硼二环己基铵。
三芳基鏻盐的例子包括四(苯基)硼三苯基鏻、四(苯基)硼三(甲基苯基)鏻和四(苯基)硼三(二甲基苯基)鏻。此外，含有硼原子的离子化合物的例子包括四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵和四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓。
以下化合物也可以用作例子。(在下列离子化合物中，配对离子是，但不限于三(正丁基)铵)。
在阴离子盐中，如：壬硼酸二[三(正丁基)铵]、癸硼酸二[三(正丁基)铵]、十一硼酸二[三(正丁基)铵]、十二硼酸二[三(正丁基)铵]、十氯代癸硼酸二[三(正丁基)铵]、十二氯代十二硼酸二[三(正丁基)铵]、1-碳代癸硼酸三(正丁基)铵、1-碳代十一硼酸三(正丁基)铵、1-碳代十二硼酸三(正丁基)铵、1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸三(正丁基)铵和溴代-1-碳代十二硼酸三(正丁基)铵；硼烷、碳硼烷配合物以及碳硼烷阴离子盐的例子包括癸硼烷(14)、7,8-二碳代十一硼烷(13)、2,7-二碳代十一硼烷(13)、十一氢化-7,8-二甲基-7,8-二碳代癸硼烷、十二氢化-11-甲基-2,7-二碳代十一硼烷、6-碳代癸硼酸(14)三(正丁基)铵、6-碳代癸硼酸(12)三(正丁基)铵、7-碳代十一硼酸(13)三(正丁基)铵、7,8-二碳代十一硼酸(12)三(正丁基)铵、2,9-二碳代十一硼酸(12)三(正丁基)铵、十二氢化-8-甲基-7,9-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵、十二氢化-8-甲基-7,9-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵、十二氢化-8-甲基-7,9-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵、十二氢化-8-甲基-7,9-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵、十一氢化-9-三甲基甲硅烷基-7,8-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵和十一氢化-4,6-二溴-7-碳代十一硼酸三(正丁基)铵。
碳硼烷和碳硼烷盐例如：4-碳代壬硼烷(14)、1,3-二碳代壬硼烷(13)、6,9-二碳代癸硼烷(14)、十二氢化-1-苯基-1,3-二碳代壬硼烷、十二氢化-1-甲基-1,3-二碳代壬硼烷和十一氢化-1,3-二甲基-1,3-二碳代壬硼烷。
此外，以下化合物可以用作例子。(下列离子化合物中的配对离子是，但不限于三(正丁基)铵。)
金属碳硼烷和金属硼烷阴离子盐例如：
二(九氢化-1,3-二碳代壬硼酸)三(正丁基)铵钴(Ⅲ)酸盐、
二(十一氢化-7,8-二碳代十一硼酸)三(正丁基)铵铁(Ⅲ)酸盐、
二(十一氢化-7,8-二碳代十一硼酸)三(正丁基)铵钴(Ⅲ)酸盐、
二(十一氢化-7,8-二碳代十一硼酸)三(正丁基)铵镍(Ⅲ)酸盐、
二(十一氢化-7,8-二碳代十一硼酸)三(正丁基)铵铜(Ⅲ)酸盐、
二(十一氢化-7,8-二碳代十一硼酸)三(正丁基)铵金(Ⅲ)酸盐、
二(九氢化-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸)三(正丁基)铵铁(Ⅲ)酸盐、
二(九氢化-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸)三(正丁基)铵铬(Ⅲ)酸盐、
二(三溴八氢化-7,8-二碳代十一硼酸)三(正丁基)铵钴(Ⅲ)酸盐、
二(十二氢化二碳代十二硼酸)三(正丁基)铵钴(Ⅲ)酸盐、
二(十二氢化十二硼酸)二[三(正丁基)铵]镍(Ⅲ)酸盐、
二(十一氢化-7-碳代十一硼酸)三[三(正丁基)铵]铬(Ⅲ)酸盐、
二(十一氢化-7-碳代十一硼酸)二[三(正丁基)铵]锰(Ⅳ)酸盐、
二(十一氢化-7-碳代十一硼酸)二[三(正丁基)铵]钴(Ⅲ)酸盐，以及
二(十一氢化-7-碳代十一硼酸)二[三(正丁基)铵]镍(Ⅳ)酸盐。
本发明所用的有机铝化合物(c)的例子有下式(Ⅷ)表示的有机铝化合物：
RdnAlX3-n    ...(Ⅷ)(其中，Rd表示含1-12个碳原子的烃基，X表示卤原子或氢原子，n是1至3。)
在上式(Ⅷ)中，Rd是含1-12个碳原子的烃基，如烷基、环烷基或芳基，具体例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基。
有机铝化合物(c)的具体例子包括以下化合物：三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三(2-乙基己基)铝和三癸基铝；烯基铝，如异戊二烯基铝；卤化二烷基铝，如一氯化二甲基铝、一氯化二乙基铝、一氯化二异丙基铝、一氯化二异丁基铝和一溴化二甲基铝；倍半卤化烷基铝，如倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；二卤化烷基铝，如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丙基铝和二溴化乙基铝；氢化烷基铝，如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。
由下式(Ⅸ)表示的化合物可以用作有机铝化合物(c)：
RdnAlY3-n    ...(Ⅸ)(其中，Rd与上述相同；Y表示-ORe基团和OSiRf3基团、-OAlRg2基团、-NRh2基团、-SiRi3基团或-N(Rj)AlRk2基团；n是1至2；Re、Rf、Rg和Rk例如是甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基和苯基；Rh是氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基和三甲基甲硅烷基；Ri和Rj是甲基和乙基)。
这些有机铝化合物的具体例子包括以下化合物：(1)由RdnAl(ORe)3-n表示的化合物，如一甲氧基二甲基铝、一乙氧基二乙基铝和一甲氧基二异丁基铝；(2)由RdnAl(OSiRf3)3-n表示的化合物，如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)；(3)由RdnAl(OAlRg2)3-n表示的化合物，如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；(4)由RdnAl(NRh2)3-n表示的化合物，如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2和(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2；(5)由RdnAl(SiRi3)3-n表示的化合物，如(iso-Bu)2AlSiMe3；(6)由RdnAl(N(Rj)AlRk2)3-n表示的化合物，如Et2AlN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。
在上式(Ⅷ)或(Ⅸ)表示的有机铝化合物中，由化学式Rd3Al表示的化合物是较好的，特别好的是其中的Rd的异烷基的化合物。
这些有机铝化合物(c)可以单独使用或者不少于两种结合使用。
本发明所用的组分(d)铝氧烷可以是通常公知的铝氧烷或不溶于苯的有机铝氧烷化合物(如公开专利公报平2-78687中的例子)。
通常公知的铝氧烷可以用以下方法制备，例如：
方法(1)：将有机铝化合物(如三烷基铝)加入到一种化合物的烃类介质悬浮液中以产生反应，所述化合物是含有吸收的水或含结晶水的盐，如水合氯化镁、水合硫酸铜、水合硫酸铝、水合硫酸镍、水合氯化铈。
方法(2)：使水、冰或蒸汽直接与在介质(如苯、甲苯、乙醚和四氢呋喃)中的有机铝化合物(如三烷基铝)作用。
方法(3)：使有机铝化合物(如三烷基铝)与有机氧化锡(如二甲基氧化锡和二丁基氧化锡)在溶剂(如癸烷、苯和甲苯)中反应。
这些铝氧烷中可能含有少量的有机金属组分。在从上述铝氧烷的回收溶液中通过蒸馏除去溶剂或未反应的有机铝化合物以后，这些铝氧烷也可以再一次溶解在溶剂中，或者悬浮在铝氧烷的不良溶剂中。
用于制备铝氧烷的有机铝化合物的具体例子包括三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；三环烷基铝，如三环己基铝和三环辛基铝；一卤化二烷基铝，如一氯化二甲基铝、一氯化二乙基铝、一溴化二乙基铝和一氯化二异丁基铝；氢化二烷基铝，如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝；一烷氧基二烷基铝，如一甲氧基二甲基铝和一乙氧基二乙基铝；以及一芳氧基二烷基铝，如一苯氧基二乙基铝。
其中，较好的是三烷基铝和三环烷基铝，特别好的是三甲基铝。
而且，制备铝氧烷所用的有机铝化合物的例子有由下式(Ⅵ)表示的异戊二烯基铝(isoprenylaluminum)：
(i-C4H9)xAly(C5H10)z    …(Ⅵ)(其中，x、y和z是正数，并且Z≥2x。)
这些有机铝化合物可以单独或结合使用。
用来制备铝氧烷的溶剂的例子包括芳族烃的烃类溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯和甲基异丙基苯；脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环族烃，如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；石油馏分，如汽油、煤油和瓦斯油；上述芳族烃、脂族烃和脂环族烃的卤化物，尤其是氯化物和溴化物。此外，醚(如乙醚和四氢呋喃)也可以用作溶剂。在这些溶剂中，特别好的是芳族烃或脂族烃。
这些有机铝氧化合物可以单独使用或不少于两种结合使用。
上述组分(a)过渡金属配合物、(b)用来形成离子配合物的化合物、(c)有机铝化合物和(d)铝氧烷中的至少一种可以负载在细粒载体上的状态加以使用。
这些细粒载体是无机或有机化合物，是粒径为10-300微米，较好为20-200微米的粒状或细粒状固体。
其中，无机载体的较佳例子包括多孔氧化物，特别是SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2，或其混合物，如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。其中，特别好的是使用SiO2和/或Al2O3作为主要组分的载体。
此外，上述无机氧化物可以含有少量的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氧化物组分，如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。
这些细粒载体由于其类型和制造方法不同而有不同的性能。然而，本发明所用的细粒载体较好的是比表面积在50-1,000米2/克的范围内，更好为100-700米2/克，孔体积在0.3-2.5厘米3/克的范围内。需要时，这些细粒载体于100-1,000℃(150-700℃为宜)烘烤后进行使用。
此外，作为细粒载体的例子有粒径为10-300微米的有机化合物的粒状或细粒状固体。这些有机化合物的例子包括用含2-14个碳原子的α-烯烃(如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)作为主要组分而形成的聚合物(共聚物)或用乙烯基环己烷和苯乙烯作为主要组分而形成的聚合物或共聚物。
这些细粒载体可含有表面羟基和/或水。
通过在惰性烃类介质或烯烃介质中对(a)过渡金属配合物、(b)用于形成离子配合物的化合物和/或(d)铝氧烷、细粒载体以及需要时的(c)有机铝化合物进行混合和接触，制得催化剂。
制备聚合催化剂所用的惰性烃类介质的具体例子包括脂族烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环族烃，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳族烃，如苯、甲苯和二甲苯；卤化烃，如氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷，及其它们的混合物。
作为得到上述负载在细粒载体上的过渡金属配合物(a)的方法，常用的方法是在烃类介质中对过渡金属配合物(a)和细粒载体进行混合和接触。在使上述组分进行接触时，也可以另外地加入有机铝化合物(c)与它们混合并接触。
上述方法更具体的例子包括：
方法(1)：将(b)和/或(c)加入悬浮在烃类介质中的细粒载体并与之混合，然后过滤除去介质，将如此得到的固体组分与悬浮或溶解在烃类溶剂中的过渡金属配合物(a)接触。
方法(2)：将(b)和/或(c)加入悬浮在芳族烃类介质中的细粒载体并与之混合，接着再加入脂族烃，然后在减压下除去芳族烃；这些操作的结果是得到了在细粒载体上的有机铝氧化合物的沉淀物；接着通过过滤除去脂族烃得到固体组分，将这些固体组分与悬浮或溶解在烃类介质中的过渡金属配合物(a)进行接触。
方法(3)：将(b)和/或(c)以及过渡金属配合物(a)加入悬浮在烃类介质中的细粒载体并与之混合，然后用过滤器或蒸发器除去烃类介质。
在上述组分的混合过程中，过渡金属配合物(a)的用量通常是每克细粒载体为10-6至5×10-3摩尔，较好的是3×10-6至10-3摩尔，过渡金属配合物(a)的浓度约为5×10-6至2×10-2摩尔/升，较好为10-5至10-2摩尔/升。在使用铝氧烷作为(c)的情况下，铝氧烷(c)中的铝和过渡金属配合物(a)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)通常为10至3,000，较好为20至2,000。在将电离化离子化合物用作(b)的情况下，过渡金属配合物(a)和(b)的摩尔比[(a)/(b)]通常在0.01-10的范围内，较好为0.1-5。在使用有机铝化合物(c)的情况下，有机铝化合物(c)中的铝和过渡金属配合物(a)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)通常为10至3,000，较好为20至2,000。
混合上述组分时混合温度通常为-50至150℃，较好为-20至120℃，接触时间为1至1,000分钟，较好为5至600分钟。此外，在对组分进行混合和接触的过程中，可以变化混合温度。
得到负载在细粒载体上的过渡金属配合物(a)的操作可以在沸石或有机胺的存在下进行。
作为沸石的例子，可以有以下化学通式表示的化合物，较好的是分子筛TM:
M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O(其中，M表示Na、K、Ca或Ba,n表示M的值，x是2至10,y是2至7。)
有机胺的例子包括一烷基胺，如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺和叔丁胺；二烷基胺，如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺和二叔丁胺；三烷基胺，如三甲胺、三乙胺、三正丙胺和三正丁胺。
沸石的用量通常是每克细粒载体为1×10-2至1×102克，较好为1×10-1至10克。有机胺的用量通常是每克细粒载体为1×10-7至2×10-2摩尔，较好为1×10-5至1×10-2摩尔。
在催化剂的制备过程中使用沸石和有机胺可以制得过渡金属配合物(a)以高负载比进行负载的固体催化剂。
较理想的是，在如上得到的固体催化剂中，过渡金属配合物(a)的负载量应为每克细粒载体10-6至10-3克原子，较好为2×10-6至3×10-4克原子(以过渡金属原子计)；铝氧烷(d)[或者有机铝化合物(c)]的负载量应约为每克细粒载体10-3至10-1克原子，较好为2×10-3至5×10-2克原子(以铝原子计)。较理想的还有(b)的负载量应为每克细粒载体10-7至0.1克原子，较好为2×10-7至3×10-2克原子(以(b)中的硼原子计)。
本发明的无规立构聚α-烯烃聚合物本身有多种用途，这些聚合物具体是乙烯/α-烯烃共聚物，更具体的是乙烯/丙烯共聚物。它们还可以上述聚合物和其它热塑性树脂共混得到的组合物的形式进行使用，所述热塑性树脂如结晶聚丙烯、结晶聚丁烯、结晶4-甲基-1-戊烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺和聚碳酸酯。这一共混会改进热塑性树脂的耐冲击性、挠性和其它性能。
具体而言，本发明的无规立构α-烯烃聚合物，尤其是包含5-80％(重量)乙烯/丙烯共聚物、10-80％(重量)结晶聚丙烯聚合物和需要时的10-80％(重量)弹性体的组合物具有特别优秀的刚性、耐热性和耐冲击性。
这些聚α-烯烃聚合物的组合物可以通过溶液共混、干混(如熔融共混)或多步聚合(如平行聚合和连续聚合)来得到。
在这一情况下，可以通过使用至少两种不同的催化剂用一步或不少于两步来聚合烯烃而制得上述聚α-烯烃聚合物的组合物。
用作所述至少两种催化剂较理想的是，选自下述α-烯烃聚合催化剂(1)和下述α-烯烃聚合催化剂(2)的至少一种催化剂与选自下述α-烯烃聚合催化剂(3)和下述α-烯烃聚合催化剂(4)的至少一种催化剂的组合。
接着用聚丙烯聚合物的情况作为例子来说明用不少于两种催化剂来制备以上述聚烯烃为基的组合物的方法。
烯烃聚合物(如聚丙烯聚合物)由于其优良的刚性、耐热性、耐冲击性和其它性能而有很广泛的用途。
作为进一步改进这些烯烃聚合物的挠性和冲击强度的方法，例如已知一种制备嵌段共聚物的方法，该方法是在均相聚合丙烯后，使丙烯和乙烯进行共聚。
作为进一步提高烯烃聚合物的冲击强度的方法，还已知共混弹性体和聚丙烯。
然而，由于这些与弹性体共混的嵌段共聚物和聚丙烯的光学性能(如透明性)较差，因此它们的用途有限。
此外，例如在日本专利公开平6-263934中说明了将无规立构聚丙烯和聚丙烯共混，以用来达到改进聚丙烯性能的目的。
近年来，对于烯烃聚合物(如聚丙烯)的物理性能提出了日益严格的要求，希望出现性能更好的烯烃聚合物的组合物。
使用本发明以丙烯为基的无规立构共聚物(下文称“丙烯基无规立构共聚物”)能够使得烯烃聚合物的组合物提高多种弹性模量并得到优良的光学性能、机械性能和抗刮性。
这些丙烯基无规立构共聚物的例子包括共聚物，如乙烯/丙烯共聚物和丙烯/1-丁烯共聚物以及三元共聚物，如乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/3-甲基-1-丁烯和乙烯/丙烯/非共轭二烯。
在上述丙烯基无规立构共聚物中，较好的是乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物。
还可以使用不少于两种的上述丙烯基无规立构共聚物的结合，以及一种这些丙烯基无规立构共聚物与另一种α-烯烃共聚物的结合。
此外，需要时可以向上述丙烯基无规立构共聚物中加入稳定剂、无机填料、结晶成核剂、润滑剂、增塑剂、颜料等。
使用这些丙烯基无规立构共聚物中，其丙烯含量较好为20-99％(重量)。
作为另一种α-烯烃共聚物，较好的是使用含2-10个碳原子的烯烃作为主要组分的聚合物，尤其更好的是用乙烯或丙烯作为主要组分的聚合物。
上述丙烯基无规立构共聚物的特性粘度[η]较好为0.5-10dl/g，更好为1.0-8.0dl/g。
此外，这些聚合物的结晶度较好为不超过5％。而且碘值最好不超过16。
上述丙烯基无规立构共聚物可以用芳族乙烯基或乙烯基硅烷化合物、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯和不饱和酸酐进行接枝。
例如，在对上述丙烯基无规立构共聚物和全同立构聚丙烯进行共混中，全同立构聚丙烯与丙烯无规立构共聚物的共混比较好是1-95％(重量)/5-99％(重量)，需要时可以加入1-30％(重量)另一种α-烯烃共聚物和0.01-2％(重量)添加剂。
以下给出制备上述聚丙烯和丙烯基无规立构共聚物的共混物的方法。
一种方法是熔融并混合聚丙烯，丙烯基无规立构聚合物和需要时的除上述原料以外的α-烯烃共聚物。
一种方法是熔融并混合全同立构聚丙烯和丙烯基无规立构共聚物，然后将所得组合物与除上述原料以外的α-烯烃共聚物进行熔融和混合。
一种方法是：在至少两种催化剂的存在下用一步或不少于两步的聚合方法对包含丙烯的烯烃进行聚合，制得全同立构丙烯共聚物和丙烯基无规立构共聚物。将所得组合物与除上述原料以外的α-烯烃共聚物进行熔融和混合。
本发明的丙烯基无规立构共聚物其本身，或者是它与其它热塑性树脂(如结晶聚烯烃树脂)的组合物形式可以用各种方法容易地加工成所需的形状，所述方法例如注射模塑、压延和挤压。它们可用于比以前更宽的用途，包括家用电器的外壳、膜或壳用途、透明容器用途(如浸剂溶液袋和小瓶)、汽车内部修整用途、汽车外部修整用途(如保险杠(bumper side moles))以及杂货用途。
通过在至少两种催化剂的存在下聚合α-烯烃单体可以制得如下组合物，它包含10-95％(重量)、较好为20-85％(重量)、更好为30-50％(重量)的全同立构结晶聚烯烃(如全同立构聚丙烯)和需要时的10-80％(重量)弹性体，以及5-90％(重量)、较好为15-80％(重量)、更好为50-80％(重量)的上述无规立构聚α-烯烃聚合物。
作为这些烯烃聚合物组合物的制备方法的例子，有以下方法：
方法①：熔融并混合无规立构聚α-烯烃聚合物和结晶的烯烃聚合物。
方法②：在至少两种催化剂的存在下用一步或不少于两步的聚合方法对α-烯烃(如丙烯)进行聚合，制得无规立构聚α-烯烃聚合物和结晶的全同立构烯烃聚合物，以制备烯烃聚合物的组合物。
通常公知的方法可广泛用作上述方法①中所述的熔融和混合方法。混合辊、强力混合机(如班伯里密炼机)、捏合机、单螺杆混合机和双螺杆混合机可以用作熔融和混合的设备。
熔融和混合较理想的应该是通常在150-280℃(以170-240℃为宜)的温度下进行，持续1至20分钟，较好为1-10分钟。
在熔融和混合操作之后，通常得到丸状的组合物。
如以上方法②所述的制备方法的一个例子是这样一种制备聚α-烯烃聚合物的组合物的方法，其中上述至少两种催化剂是选自下述α-烯烃聚合催化剂(1)和下述α-烯烃聚合催化剂(2)的至少一种催化剂与选自下述α-烯烃聚合催化剂(3)和下述α-烯烃聚合催化剂(4)的至少一种催化剂。
烯烃聚合催化剂(1)：
一种催化剂，包含：
(A)由上式(Ⅱ)表示的过渡金属化合物(A-1)的外消旋型。
(B)(B-1)有机铝氧化合物和/或
(B-2)与上述过渡金属化合物(A-1)反应形成离子对的化合物(B1-2)；以及需要时，
(C)有机铝化合物。
烯烃聚合催化剂(2)：
一种催化剂，包含
(A)固态钛催化剂组分(T)，含有镁、钛、卤素和电子给体作为主要组分；
(B)有机金属催化剂组分(Q)；和
(C)由下式(ⅰ)表示的硅化合物(S)，或者含有不少于2个醚键(这些醚键间的原子有两个或多个)的化合物(E)：
Rpn-Si-(ORq)4-n    …(i)(其中n是1、2或3；当n是1时，Rp表示仲烃基或叔烃基；当n是2或3时，多个Rp中的至少一个表示仲烃基或叔烃基，余下的Rp是烃基，两个或多个Rp可以相同或不同；Rq是含1-4个碳原子的烃基，当4-n是2或3时，Rq可以相同或不同。)
烯烃聚合催化剂(3)：
一种催化剂，包含：
(A)由上式(Ⅰ)表示的过渡金属化合物(A-2)的内消旋型；
(B)(B-1)有机铝氧化合物或
(B-2)与上述过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物(B2-2)；
以及需要时，
(C)有机铝化合物。
烯烃聚合催化剂(4)：
一种催化剂，包含：
(A)由上式(Ⅲ)表示的过渡金属化合物(A-3)：
(B)(B-1)有机铝氧化合物或
(B-2)与上述过渡金属化合物(A-3)反应形成离子对的化合物(B3-2)；以及需要时，
(C)有机铝化合物。
更具体而言，烯烃聚合催化剂(1)是由上式(Ⅱ)表示的过渡金属化合物的外消旋型。
在这些催化剂中，有机铝化合物(C)的例子与上述有机铝化合物(c)的例子相同。
烯烃聚合催化剂(2)包含：
(A)固态钛催化剂组分(T)，含有镁、钛、卤素和电子给体作为主要组分；
(B)有机金属催化剂组分(M)；和
(C)由下式(ⅰ)表示的硅化合物(S)，或者含有不少于2个醚键(这些醚键间的原子有两个或多个)的化合物(E)：
Rpn-Si-(ORq)4-n    …(ⅰ)
固态钛催化剂组分(T)是催化剂组分(A)，它可以通过使下述镁化合物、钛化合物和电子给体互相进行接触来制得。
用来制备固态钛催化剂组分(T)的钛化合物的具体例子有下式表示的四价钛化合物：
Ti(OR)nX4-n    …(其中，R表示烃基、X表示卤原子，n为0≤n≤4。)
这些钛化合物的具体例子包括四卤化钛，如TiCl4、TiBr4和TiI4；三卤化烷氧基钛，如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(On-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(Oiso-C4H9)Br3；二卤化二烷氧基钛，如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(On-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；一卤化三烷氧基钛，如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(On-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；四烷氧基钛，如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(On-C4H9)4、Ti(Oiso-C4H9)4和Ti(O-2-乙基己基)4。
其中较好的是含卤素的钛化合物；更好的是四卤化钛；特别好的是四氯化钛。这些钛化合物可以单独使用或不少于两种结合使用。此外，这些钛化合物可以稀释于烃类化合物或卤化烃类化合物中。
用来制备固态钛催化剂组分(T)的镁化合物的例子是具备还原能力的镁化合物和不具还原能力的镁化合物。
具备还原能力的镁化合物的例子包括含有镁-碳键或镁-氢键的镁化合物。具备还原能力的镁化合物的例子包括二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、氯化乙基镁、氯化丙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁、氯化戊基镁、丁基乙氧基镁、乙基丁基镁和氢化丁基镁。
这些镁化合物可以单独使用或者以与下述有机金属化合物形成的配合物的形式加以使用。此外，这些镁化合物可以是液体或固体，或者是由金属镁与相应化合物反应得到的。此外，这些镁化合物可以通过使用上述制备催化剂过程中的方法由金属镁得到。
不具还原能力的镁化合物的例子包括卤化镁、如氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化镁；卤化烷氧基镁，如氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁和氯化辛氧基镁；卤化芳氧基镁，如氯化苯氧基镁和氯化甲基苯氧基镁；烷氧基镁，如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁；芳氧基镁，如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；羧酸镁，如月桂酸镁和硬脂酸镁。
这些不具还原能力的镁化合物可以是由上述具备还原能力的镁化合物衍生得到的化合物或者是在制备催化剂组分的过程中得到的化合物。例如将具备还原能力的镁化合物与卤素、聚硅氧烷化合物、含卤素的硅烷化合物、含卤素的铝化合物或者含活性碳-氧键的化合物(如醇、酯、酮和醛)接触，由此可以完成从具备还原能力的镁化合物到不具还原能力的镁化合物的衍生转变。
此外，在本发明中，镁化合物不仅是具备还原能力的镁化合物和不具还原能力的镁化合物，而且是上述镁化合物与另一种金属的配合物、镁化合物与另一种金属化合物的配合物或混合物。而且可以使用不少于两种所述化合物的组合。
除了上述镁化合物以外，许多除上述以外的镁化合物可用来制备固态钛催化剂组分(T)。然而，这些镁化合物较理想的应是具有在最终得到的固态钛催化剂组分(T)中的含卤素的镁化合物的形式。因此，在使用不含卤素的镁化合物的情况下，较理想的应是在制备过程中使其与含卤素的化合物接触。
在上述镁化合物中，较好的是不具还原能力的镁化合物；更好的是含卤素的镁化合物；特别好的是氯化镁、氯化烷氧基镁和氯化芳氧基镁。
本发明所用的固态钛催化剂组分(T)是通过使上述这些镁化合物、钛化合物和电子给体互相接触而形成的。
用来制备固态钛催化剂组分(T)的电子给体的具体例子包括以下化合物：胺，如甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、三丁胺和三苄胺；吡咯类，如吡咯、甲基吡咯和二甲基吡咯；吡咯啉；吡咯烷；吡啶类，如吲哚、吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、二甲基吡啶、乙基甲基吡啶、三甲基吡啶、苯基吡啶、苄基吡啶和氯吡啶；含氮环状化合物，如哌啶类、喹啉类和异喹啉类；含氧环状化合物，如四氢呋喃、1,4-桉树脑、1,8-桉树脑、蒎脑呋喃(pynolfuran)、甲基呋喃、二甲基呋喃、二苯基呋喃、苯并呋喃、香豆满、酞烷、四氢吡喃、吡喃和二氢吡喃；含1-18个碳原子的醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苄醇、苯基乙醇、枯基醇、异丙醇和异丙基苄醇；含6-20个碳原子的酚类，它可以含有低级烷基，如苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚和萘酚；含3-15个碳原子的酮类，如丙酮、甲基乙基酮、乙基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮、乙酰丙酮和苯醌；含2-15个碳原子的醛类，如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘醛；含2-30个碳原子的有机酸的酯类，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、马来酸正丁酯、甲基丙二酸二异丁酯、环己烷二羧酸二正己酯、顺-内-5-降冰片烯-2,3-二羧酸二乙酯、四氢化邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、香豆素、2-苯并[c]呋喃酮和碳酸乙酯；具有2-15个碳原子的酰基卤，如乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯和茴香酰氯；含2-20个碳原子的醚类，如甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、苯甲醚、二苯醚和环氧-对烷；二醚类，如2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2,-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异戊基-1,3-甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、1,2-二(甲氧基甲基)-二环[2,2,1]庚烷、二苯基二甲氧基硅烷、异丙基叔丁基二甲氧基硅烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基环己烷、2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基环己烷和9,9-二甲氧基甲基芴；酰胺类，如乙酰胺、苯甲酰胺和甲苯甲酰胺；腈，如乙腈、苄腈和甲苯基氰；酸酐类，如乙酸酐、邻苯二甲酸酐和苯甲酸酐。
除此之外，可以使用水、阴离子、阳离子和非离子表面活性剂。
此外，有机酸的酯的较佳例子有具有以下通式所示的骨架的多价羧酸的酯：
Figure A9880102900361
在上式中，R11表示取代或未取代的烃基；R12、R15和R16表示氢或者取代或未取代的烃基；R13和R14表示氢或者取代或未取代的烃基，较好的是它们中的至少一个是取代或未取代的烃基。此外，R13和R14可以连接形成环结构。在烃基R11至R16被取代的情况下，取代基例如含有杂原子(如N、O和S)和基团(如C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-CN-C-和NH2。
这些多价羧酸酯的例子包括脂族多元羧酸酯，如丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、甲基丁二酸二乙酯、α-甲基戊二酸二异丁酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、马来酸一辛酯、马来酸二辛酯、马来酸二丁酯、丁基马来酸二丁酯、丁基马来酸二乙酯、β-甲基戊二酸二异丙酯、乙基丁二酸二烯丙酯、富马酸2-乙基己酯、衣康酸二乙酯和柠康酸二辛酯；脂环族多元羧酸酯，如1,2-环己烷二羧酸二乙酯、1,2-环己烷二羧酸二异丁酯、四氢化邻苯二甲酸二乙酯和顺-内-5-降冰片烯-2,3-二羧酸二乙酯；芳族多元羧酸酯，如邻苯二甲酸一乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲基·乙基酯、邻苯二甲酸一异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸乙基异丁基酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸苄基·丁基酯、邻苯二甲酸二苯酯、萘二甲酸二乙酯、萘二甲酸二丁酯、1,2,4-苯三酸三乙酯和1,2,4-苯三酸三丁酯；以及杂环多元羧酸的酯，如3,4-呋喃二甲酸的酯。
这些多价羧酸酯的其它例子包括长链羧酸的酯，如己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正辛酯和癸二酸二(2-乙基己基)酯。
此外，由以下通式(ⅰ)所示的硅化合物也可用作电子给体。
这些化合物还可以不少于两种结合使用。
此外，将这些钛化合物、镁化合物和电子给体互相接触，可以用以下载体化合物制备负载于载体上的固态钛催化剂组分(a)。
这些载体化合物的例子有树脂，如Al2O3、SiO2、B2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、ZnO2、SnO2、BaO、ThO和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。在这些载体化合物中，较佳的例子是SiO2、Al2O3、MgO、ZnO和ZnO2。
此外，上述组分还可以在其它反应剂(如硅、磷和铝)的存在下进行接触。
作为制备固态钛催化剂组分(a)的方法，例如可以通过使上述钛化合物、镁化合物和电子给体接触来制备该催化剂组分(a)，可以使用所有方法，包括那些公知的方法。
数种制备固态钛催化剂组分(a)的具体方法简述如下：
方法(1)：将包含镁化合物、电子给体和烃类溶剂的溶液与有机金属化合物接触以沉淀固体，在固体沉淀时或者在固体沉淀之后，使固体与钛化合物接触并反应。
方法(2)：使包含镁化合物和电子给体的配合物与有机金属化合物接触并反应，然后使它们与钛化合物接触并反应。
方法(3)：使无机载体和有机镁化合物接触，得到一种材料，将该材料与钛化合物接触并反应，较好的是与钛化合物和电子给体接触并反应。在此情况下，所述材料预先与含有卤素的化合物和/或有机金属化合物接触并反应。
方法(4)：首先从无机或有机载体与含有镁化合物、电子给体和可任选的烃类溶剂的溶液的混合物中得到负载在无机或有机载体上的镁化合物，然后使其与钛化合物接触。
方法(5)：使无机或有机载体与含有镁化合物、钛化合物、电子给体和可任选的烃类溶剂的溶液进行接触，得到固态钛催化剂组分，该组分上负载着镁和钛。
方法(6)：使成为液态的有机镁化合物与含卤素的钛化合物接触并反应。在该方法中，电子给体至少使用一次。
方法(7)：使成为液态的有机镁化合物与含卤素的钛化合物接触并反应，然后将它们与钛化合物接触。在该方法中，电子给体至少使用一次。
方法(8)：使含烷氧基的镁化合物与含卤素的钛化合物接触并反应。在该方法中，电子给体至少使用一次。
方法(9)：使包含含烷氧基的镁化合物和电子给体的配合物与钛化合物接触并反应。
方法(10)：使包含含烷氧基的镁化合物和电子给体的配合物与有机金属化合物接触并反应，然后与钛化合物接触并反应。
方法(11)：以任意的顺序使镁化合物、电子给体和钛化合物互相接触并反应。在该反应之前，用反应助剂(如电子给体和/或有机金属化合物和含卤素的硅化合物)对每种组分进行预处理。此外，在该方法中，较好的是至少使用一次上述电子给体。
方法(12)：使液态的不具还原能力的镁化合物和液态钛化合物互相接触，以沉淀固态镁·钛复合物，该方法最好是在电子给体的存在下进行。
方法(13)：将方法(12)得到的反应产物进一步与钛化合物反应。
方法(14)：将方法(11)或(12)得到的反应产物进一步与电子给体和钛化合物反应。
方法(15)：研磨镁化合物，较好的是研磨镁化合物、电子给体和钛化合物得到固态材料，将该材料用卤素、卤化化合物和芳烃中的任一种进行处理。该方法包括单独研磨镁化合物的步骤，或者研磨包含镁化合物和电子给体的配合物或研磨镁化合物和钛化合物的步骤。此外，在研磨后用反应助剂对磨细的产物进行预处理，然后用如卤素进行处理。有机金属化合物和含卤素的硅化合物可以作为反应助剂的例子。
方法(16)：在镁化合物磨细之后，将磨细的产物与钛化合物接触并反应。在该情况下，较好的是在研磨和/或接触/反应的时候使用电子给体或反应助剂。
方法(17)：将用上述方法(11)至(16)得到化合物用卤素或卤素化合物或芳烃进行处理。
方法(18)：将金属氧化物、有机镁和含卤素的化合物的接触/反应产物与电子给体和钛化合物接触。
方法(19)：将镁化合物(如有机酸的镁盐、烷氧基镁和芳氧基镁)与钛化合物和/或含卤素的烃和较好的是电子给体进行反应。
方法(20)：使至少含有镁化合物和烷氧基钛中一种的烃类溶液与钛化合物和/或电子给体接触。较好的是在含卤素化合物(如含卤素硅化合物)的存在下进行。
方法(21)：使液态的不具还原能力的镁化合物和有机金属化合物反应，沉淀得到固态镁·金属(铝)复合物，将该复合物与电子给体和钛化合物反应。
在固态钛催化剂组分(a)的制备过程中每一种上述组分的用量随制备方法而异，不能无条件地加以规定。然而，例如电子给体的用量是每摩尔镁化合物为0.01-10摩尔，较好的是0.1-5摩尔，钛化合物的用量是每摩尔镁化合物为0.01-1,000摩尔，较好的是0.1-200摩尔。
如此得到的固态钛催化剂组分(T)含有镁、钛和电子给体作为主要组分。
在该固态钛催化剂组分(T)中，较理想的是卤素/钛(原子比)应在约2至200的范围内，较好的约为4至100，上述电子给体/钛(摩尔比)应在约0.01-100的范围内，较好约0.2-10，镁/钛(原子比)应在约1-100的范围内，较好约2-50。
这些固态钛催化剂组分(T)[催化剂组分(A)]可以用于聚合反应中作为预聚的催化剂组分(T′)，该预聚的催化剂组分(T′)是通过在固态钛催化剂组分(T)和下述有机金属催化剂组分(q)的存在下对烯烃进行预聚(初步聚合)而得到的。
周期表第Ⅰ至Ⅲ族中金属的有机金属化合物可用作制备预聚的催化剂组分(T′)中所用的有机金属催化剂组分(q)，具体是使用以下化合物。
(q-1)与上述有机铝氧化合物(B-1)相同的有机铝氧化合物和与上述有机铝化合物(c)相同的有机铝化合物。
(q-2)周期表第Ⅰ族中金属和铝的复合的烷基化合物，用下式表示：
M3AlR17 4     …(其中，M3表示Li、Na和K,R17是通常含1-15个碳原子(较好为含1-4个碳原子)的烃基。)
(q-3)周期表第Ⅱ或Ⅲ族中金属的二烷基化合物，由下式表示：
R17R18M4     …(其中，M4表示Mg、Zn或Cd,R17与上述相同，R18表示通常含1-15个碳原子(较好为1-4个碳原子)的烃基。)
在有机金属催化剂组分(q)中，较好的是使用有机铝化合物。
制备预聚的催化剂组分(T′)所用的烯烃的例子包括直链烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；支链烯烃，如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、烯丙基萘、烯丙基降冰片烷、苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙烯基萘、烯丙基甲苯、烯丙基苯、乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基环庚烷和烯丙基三烷基硅烷。
预聚过程中所用的催化剂浓度比主要聚合中体系内催化剂的浓度要高得多。
较理想的是，初步聚合中固态钛催化剂组分(T)的浓度应该通常在约0.01-200毫摩尔的范围内，较好约0.05-100毫摩尔，以每升下述惰性烃类介质中的钛原子计。
有机金属催化剂组分(q)的用量应该恰恰是每克固态钛催化剂组分(T)可以形成0.1-1,000克，较好为0.3-500克的聚合物。有机金属催化剂组分(q)的用量较理想的应是通常为对于每摩尔固态钛催化剂组分(a)中的钛原子有0.1-100毫摩尔的(q)，较好为0.5-50毫摩尔。
此外，在进行预聚的过程中，除了固态钛催化剂组分(T)和有机金属催化剂组分(b)以外，还可以使用电子给体(e)。该电子给体(e)的具体例子包括上述用来制备固态钛催化剂组分(T)的电子给体、由下式(ⅰ)表示的硅化合物(S)、含有不少于2个醚键(这些醚键间的原子不少于两个)的化合物(E)和有下式(c-ⅰ)表示的有机硅化合物：
Rn-Si-(OR′)4-n    …(c-ⅰ)(其中，R和R′表示烃基，n是0＜n＜4。)
由通式(c-ⅰ)表示的有机硅化合物的具体例子包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二邻甲苯基二甲氧基硅烷、二间甲苯基二甲氧基硅烷、二对甲苯基二甲氧基硅烷、二对甲苯基二乙氧基硅烷、二乙苯基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基氯代硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷和二甲基四乙氧基乙硅烷。
这些电子给体(e)可以单独使用或不少于两种结合使用。
电子给体(e)的用量为对于每摩尔固态钛催化剂组分(a)中的钛原子有0.1-50摩尔，较好为0.5-30摩尔，更好为1-20摩尔的电子给体(e)。
较理想的是，在预聚过程中，将上述烯烃和催化剂组分加入惰性烃类介质中，然后在温和的条件下进行聚合反应。
惰性烃类介质的具体例子包括脂族烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环族烃，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳烃，如苯、甲苯和二甲苯；卤化烃，如氯化乙烯和氯苯或者将这些物质互相接触得到的产物。在这些惰性烃类介质中，特别好的是使用脂族烃。
反应温度只能是使得预聚反应所形成的产物几乎不溶于不活泼烃类介质中的温度，通常在约-20至+100℃的范围内，较好约为-20至+80℃，更好为0至40℃。
此外，在预聚反应中，可以使用分子量调节剂，如氢。较理想的应是该分子量调节剂的用量使得预聚得到的聚合物的特性粘度[η]不低于约0.2dl/g，较好约为0.5-10dl/g，该特性粘度是于135℃在十氢化萘中测得的。
较理想的应是预聚反应以每克固态钛催化剂组分(T)形成约0.1-1,000克，较好为0.3-500克聚合物的方式进行。
该预聚反应可以用分批法或连续法进行。
烯烃聚合催化剂(2)由以下物质组成：上述(A)固态钛催化剂组分(T)或预聚过的催化剂(T′),(B)有机金属催化剂组分(Q)和(C)硅化合物(S)或含有不少于2个醚键(这些醚键间的原子不少于两个)的化合物(E)。
与用来制备上述预聚过的催化剂组分(T′)的有机金属催化剂组分(q)相同的材料可用作有机金属催化剂组分(Q)。
用作组分(C)的硅化合物(S)是用下式(ⅰ)表示的化合物：
Rpn-Si-(ORq)4-n    …(i)(其中n是1、2或3；当n是1时，Rp表示仲烃基或叔烃基；当n是2或3时，多个Rp中的至少一个表示仲烃基或叔烃基，余下的Rp是烃基，两个或多个Rp可以相同或不同；Rq是含1至4个碳原子的烃基，当4-n是2或3时，Rq可以相同或不同。)
上式(ⅰ)表示的硅化合物(c)中仲烃基或叔烃基的例子有环戊基、环戊烯基、环戊二烯基、具有取代基的这些基团，以及邻近Si的碳是仲碳或叔碳的烃基。
更具体的例子如下：取代的环戊基的例子包括含有烷基的环戊基，如2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基、2-正丁基环戊基、2,3-二甲基环戊基、2,4-二甲基环戊基、2,5-二甲基环戊基、2,3,4-三甲基环戊基、2,3,5-三甲基环戊基、2,3,4-三乙基环戊基、四甲基环戊基和四乙基环戊基；取代的环戊烯基的例子包括含烷基的环戊烯基，如2-甲基环戊烯基、3-甲基环戊烯基、2-乙基环戊烯基、2-正丁基环戊烯基、2,3-二甲基环戊烯基、2,4-二甲基环戊烯基、2,5-二甲基环戊烯基、2,3-二乙基环戊烯基、2,3,4-三甲基环戊烯基、2,3,4-三乙基环戊烯基、四甲基环戊烯基和四乙基环戊烯基；取代的环戊二烯基的例子包括含烷基的环戊二烯基，如2-甲基环戊二烯基、3-甲基环戊二烯基、2-乙基环戊二烯基、2-正丁基环戊二烯基、2,3-二甲基环戊二烯基、2,4-二甲基环戊二烯基、2,5-二甲基环戊二烯基、2,3-二乙基环戊二烯基、2,3,4-三甲基环戊二烯基、2,3,5-三甲基环戊二烯基、2,3,4-三乙基环戊二烯基、2,3,4,5-四甲基环戊二烯基、2,3,4,5-四乙基环戊二烯基、1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基和1,2,3,4,5-五乙基环戊二烯基。
此外，邻近Si的碳是仲碳的烃基例如异丙基、仲丁基、仲戊基和α-甲基苄基；邻近Si的碳是叔碳的烃基例如叔丁基、叔戊基、α,α′-二甲基苄基和金刚烷基。
由式(ⅰ)表示的、其中n为1的硅化合物(S)的例子包括三烷氧基硅烷，如环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷和2-降冰片烷三乙氧基硅烷。
由式(ⅰ)表示的、其中n为2的硅化合物(c)的例子包括二烷氧基硅烷，如二环戊基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷和2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷。
在由式(ⅰ)表示的、其中n为2的硅化合物(S)的情况下，较好的是由下式(ⅱ)表示的二甲氧基化合物：
Figure A9880102900431
在上式中，Rp和Rs各自独立地表示环戊基、取代的环戊基、环戊烯基、取代的环戊烯基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、邻近Si的碳为仲碳或叔碳的烃基。
由上式(ⅱ)表示的硅化合物的例子包括二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊烯基二甲氧基硅烷、二环戊二烯基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2,3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2,4-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2,5-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2,3-二乙基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2,3,4-三甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2,3,5-三甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2,3,4-三乙基环戊基)二甲氧基硅烷、二(四甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(四乙基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2-正丁基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3-二甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2,4-二甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2,5-二甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3,4-三甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3,5-三甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3,4-三乙基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(四甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(四乙基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2-正丁基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3-二甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2,4-二甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2,5-二甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3-二乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3,4-三甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3,5-三甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3,4-三乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3,4,5-四乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(1,2,3,4,5-五乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二叔戊基二甲氧基硅烷、二(α,α′-二甲基苄基)二甲氧基硅烷、二(金刚烷基)二甲氧基硅烷、金刚烷基叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲戊基二甲氧基硅烷和异丙基仲丁基二甲氧基硅烷。
由式(ⅰ)表示的、其中n为3的硅化合物(S)的例子包括一甲氧基硅烷、如三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷和环戊基二甲基乙氧基硅烷。
其中，较好的是二甲氧基硅烷，特别好的是由式(ⅱ)表示的二甲氧基硅烷。具体而言，较好的是二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基环戊基)二甲氧基硅烷和二叔戊基二甲氧基硅烷。
这些硅化合物(S)可以不少于两种结合使用。
在用作组分(C)的含有不少于2个醚键(这些醚键间的原子不少于两个)的化合物(E)(下文有时称为“多醚化合物”)中，位于这些醚键之间的原子不少于选自以下原子中的一种：碳、硅、氧、硫、磷和硼，原子的数目不少于2个。其中，较好的例子是体积较大的取代基，具体的是含不少于两个(以不少于三个为宜)碳原子、具有直链、支链或环状结构的取代基，更好的是具有支链或环状结构、在醚键之间产生键合的取代基。而且，在不少于两个醚键之间存在这些原子的化合物含有不少于两个的碳原子，较好为3-20、更好为3-10、特别好为3-7个碳原子。
下式表示的化合物可作为这些多醚化合物的例子：
在上式中，n是整数，2≤n≤10；R1至R26表示含有选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅的至少一种的取代基；R1至R26的任一种，较好的是R1至R2n，可以连接形成除苯环之外的环；主链中可含有除碳原子之外的原子。
这些多醚化合物的具体例子包括2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氢化萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2(对叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二甲氧基甲基芴、2,3-二苯基-1,4-二乙氧基丁烷、2,3-二环己基-1,4-二乙氧基丁烷、2,2-二苄基-1,4-二乙氧基丁烷、2,3-二环己基-1,4-二乙氧基丁烷、2,3-二异丙基-1,4-二乙氧基丁烷、2,2-二(对甲基苯基)-1,4-二甲氧基丁烷、2,3-二(对氯苯基)-1,4-二甲氧基丁烷、2,3-二(对氟苯基)-1,4-二甲氧基丁烷、2,4-二苯基-1,5-二甲氧基戊烷、2,5-二苯基-1,5-二甲氧基己烷、2,4-二异丙基-1,5-二甲氧基戊烷、2,4-二异丁基-1,5-二甲氧基戊烷、2,4-二异戊基-1,5-二甲氧基戊烷、3-甲氧基甲基四氢呋喃、3-甲氧基甲基二氧杂环己烷、1,3-二异丁氧基丙烷、1,2-二异丁氧基丙烷、1,2-二异丁氧基乙烷、1,3-二异戊氧基丙烷、1,3-二异新戊氧基乙烷、1,3-二新戊氧基丙烷、2,2-四亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-五亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-六亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷、1,2-二(甲氧基甲基)环己烷、2,8-二氧杂螺[5,5]十一烷、3,7-二氧杂二环[3,3,1]壬烷、3,7-二氧杂二环[3,3,0]辛烷、3,3-二异丁基-1,5-氧代壬烷、6,6-二异丁基二氧代庚烷、1,1-二甲氧基甲基环戊烷、1,1-二(二甲氧基甲基)环己烷、1,1-二(甲氧基甲基)二环[2,2,1]庚烷、1,1-二甲氧基甲基环戊烷、2-甲基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基丙烷、2-环己基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基环己烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基环己烷、2-环己基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基环己烷、2-异丙基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基环己烷、2-异丁基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基环己烷、2-环己基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基环己烷、2-环己基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基环己烷、2-异丙基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基环己烷、2-异丙基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基环己烷、2-异丁基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基环己烷、2-异丁基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基环己烷、三(对甲氧基苯基)膦、甲基苯基二(甲氧基甲基)硅烷、二苯基二(甲氧基甲基)硅烷、甲基环己基二(甲氧基甲基)硅烷、二叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷、环己基叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷和异丙基叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷。
其中，较好的是使用1,3-二醚类，特别好的是2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴。
这些多醚化合物(E)可以不少于两种结合使用。
非无规立构的烯烃聚合物(如结晶聚丙烯)是通过在该烯烃聚合催化剂(2)的存在下对一种烯烃进行聚合或者对不少于两种的烯烃进行共聚而得到的。
聚合中所用烯烃的例子与上述含2-10个碳原子的α-烯烃相同，除此之外，还有含3-20个碳原子的环状烯烃、苯乙烯、乙烯基环己烷和二烯。而且，还可以使用与上述具有支链结构相同的烯烃和含4-20个碳原子的二烯化合物。
在本发明中，较好的是单独使用丙烯或者将丙烯与除丙烯之外的其它α-烯烃结合使用。
在聚合中，上述固态钛催化剂组分(T)或预聚过的催化剂组分(T′)的用量通常约为每升聚合体积0.0001-50毫摩尔，较好的约为0.001-10毫摩尔，换算成固态钛催化剂组分(T)或预聚过的催化剂组分(T′)中的钛原子来计算。此外，有机金属催化剂组分(Q)的用量是有机金属催化剂组分中金属原子的量通常约为对于每摩尔聚合区中的钛金属有1-2,000摩尔，较好约2-500摩尔。此外，硅化合物(S)或多醚化合物(E)的用量为其中所含硅或醚原子通常约为对于每摩尔有机金属催化剂组分(Q)中的金属原子有0.001-50摩尔，较好约为0.01-20摩尔。
在聚合中，用来制备固态钛催化剂组分(T)的电子给体和/或上式(c-ⅰ)表示的有机硅化合物可以一起使用。
在聚合反应中使用氢能够得到具有高熔体流动速率的烯烃聚合物。所得烯烃聚合物的分子量可以用氢的添加量加以调节。
聚合反应通常在淤浆状态或在气相中进行。
在进行淤浆聚合的情况下，与用来制备上述预聚过的催化剂组分(T′)相同的惰性烃可以用作反应溶剂。
聚合温度通常固定在约-50至200℃，较好约20-100℃，聚合反应压力通常固定在大气压力至100千克/厘米2，较好约2-50千克/厘米2。
该聚合反应可以用分批法、半连续法和连续法中的任一种来进行。
另一方面，较理想的应是无规立构丙烯聚合物的特性粘度[η]在0.5-10dl/g的范围内，较好为1.0-5.0dl/g。
较理想的还有由NMR测得的二重分布中mr/(mm+rr)的值在0.7-1.3的范围内，较好为0.8-1.2。
其中，本发明的乙烯/丙烯共聚物是上述定义的共聚物，这可以从13CNMR测得的19-23ppm区域的谱图得知。
在该情况下，由13C-NMR测得的二重分布中mr/(mm+rr)的值按下述加以确定。在NMR试管(直径为5毫米)中，将50-70毫克样品完全溶解在包含约0.5毫升六氯丁二烯、邻二氯苯或1,2,4-三氯苯的溶剂中，向其中加入约0.05毫升的苯氘化物，一种锁定溶剂，然后于120℃用质子去偶法测量mr/(mm+rr)的值。选择45°的倾倒角和不低于3.4 T1的脉冲间隔(T1是甲基的自旋晶格松弛时间的最大值)作为测量条件。由于亚甲基的T1短于甲基的T1，因此在这些条件下磁化的恢复不低于99％。由于头尾相接，化学位移固定在21.59ppm甲基支链方向相同的5-丙烯单元链中第三个单元的甲基上。
甲基碳区域(19-23ppm)中的谱图可以被分为第一峰区(21.1-21.9ppm)、第二峰区(20.3-21.0ppm)和第三峰区(19.5-20.3ppm)。此外，光谱的每个峰参考文献[Polymer,30(1989)1350]进行指定。
此外，mr、mm和rr表示由下式所示的头尾相接的三种丙烯单元链的每一种。
Figure A9880102900481
此外，通过确定出现在上述第一区、第二区和第三区中每一区的信号峰的面积来对由13CNMR得到的19-23ppm区域进行度量，以鉴定乙烯/丙烯共聚物。
无规立构烯烃聚合物(如上述无规立构丙烯聚合物)可以通过例如在烯烃聚合催化剂(3)的存在下对α-烯烃(如丙烯)进行聚合来制得，或者通过在烯烃聚合催化剂(4)的存在下对α-烯烃(如丙烯)聚合来制得，所述烯烃聚合催化剂(3)包含：
(A)由上式(Ⅰ)表示的过渡金属化合物(A-2)的内消旋型；
(B)(B-1)有机铝氧化合物或
(B-2)与上述过渡金属化合物(A-2)反应形成离子对的化合物(B2-2)；以及需要时，
(C)有机铝化合物。
所述烯烃聚合催化剂(4)包含：
(A)由下式(Ⅱ)表示的过渡金属化合物(A-3)；
(B)(B-1)有机铝氧化合物或
(B-2)与上述过渡金属化合物(A-3)反应形成离子对的化合物(B3-2)；以及需要时，
(C)有机铝化合物。
以下对烯烃聚合催化剂(3)和烯烃聚合催化剂(4)作具体说明。
烯烃聚合催化剂(3)包含：
(A)由上式(Ⅰ)表示的过渡金属化合物(A-2)的内消旋型；
(B)(B-1)有机铝氧化合物和/或
(B-2)与上述过渡金属化合物(A-2)反应形成离子对的化合物(B2-2)；以及需要时，
(C)有机铝化合物。
过渡金属化合物(A-2)是由上式(Ⅰ)表示的过渡金属化合物的内消旋型。
该过渡金属化合物(A-2)的具体例子有作为由上式(Ⅰ)表示的化合物提及的化合物的内消旋型。
烯烃聚合催化剂(3)中所用的(B-1)有机铝氧化合物、(B-2)与上述过渡金属化合物(A-2)反应形成离子对的化合物(B2-2)和(C)有机铝化合物与上述烯烃聚合催化剂(1)中所用的(B-1)有机铝氧化合物、(B-2)与上述过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物(B1-2)和(C)有机铝化合物相同。
无规立构聚合物可以通过在该烯烃聚合催化剂(3)的存在下对α-烯烃(如丙烯)进行聚合来制得。
在聚合中，较理想的应是过渡金属化合物(A-2)的用量通常为10-8至10-3克原子/升，较好为10-7至10-4克原子/升，以聚合体系中来自过渡金属化合物(A-2)的过渡金属原子的浓度计。在使用有机铝氧化合物(B-1)作为活性化合物(B)的情况下，有机铝氧化合物(B-1)中的铝与过渡金属化合物(A-2)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)通常在5-10,000的范围内，较好为10-5,000。在将电离化离子化合物(B2-2)用作活性化合物(B)的情况下，过渡金属化合物(A-2)与电离化离子化合物(B2-2)的摩尔比[(A-2)/(B2-2)]通常在0.01-10的范围内，较好为0.5-5。在使用有机铝化合物(C)的情况下，有机铝化合物(C)中的铝和过渡金属化合物(A-2)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)通常为5至10,000，较好为10至5,000。
溶液相聚合方法常用于制备无规立构烯烃聚合物(如丙烯聚合物)。较理想的应是聚合温度通常为0-250℃，较好为20-200℃，聚合反应压力通常为大气压力至100千克/厘米2，较好为大气压力至50千克/厘米2。
如此得到的无规立构聚合物的分子量可以通过对聚合体系通氢气或者通过改变聚合温度来进行调节。
烯烃聚合催化剂(4)包含：
(A)由上式(Ⅱ)表示的过渡金属化合物(A-3)；
(B)(B-1)有机铝氧化合物或
(B-2)与上述过渡金属化合物(A-3)反应形成离子对的化合物(B3-2)；以及需要时，
(C)有机铝化合物。
过渡金属化合物(A-3)是由下式(Ⅲ)表示的化合物：
Figure A9880102900501
在上式中，M2表示周期表第ⅣB族的过渡金属原子，具体是钛、锆或铪原子；Cp表示环状不饱和烃基或链状不饱和烃基，如环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、四氢化茚基、取代的四氢化茚基、芴基或取代的芴基；X3表示氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烷基、含6-20个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基、或者含1-20个碳原子的烷氧基；Z1表示SiR7 2、CR7 2、SiR7 2SiR7 2、CR7CR7 2、CR7 2CR7 2CR7 2、CR7=CR7、CR7 2SiR7 2或GeRR7 2；Y2表示-N(R)-、-O-、-S-或-P(R8)-；R7表示烷基、芳基、甲硅烷基、具有氢原子或多至20个非氢原子的卤代烷基和卤代芳基、以及选自它们的组合的基团；R8表示含1-10个碳原子的烷基或含6-10个碳原子的芳基，或者可以形成含一个或多个R7和多至30个非氢原子的稠环系；以及w表示1或2。
由以上通式(Ⅱ)表示的化合物的具体例子包括：
二氯化(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基合锆、
二氯化(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基合钛、
二氯化(甲基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基合锆、
二氯化(甲基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基合钛、
二氯化(乙基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-亚甲基合钛、
二氯化(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛、
二氯化(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合锆、
二氯化(苄基氨基)二甲基-(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛，以及
二苄基化(磷化苯基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合锆。
烯烃聚合催化剂(4)中所用的(B-1)有机铝氧化合物、(B-2)与上述过渡金属化合物(A-3)反应形成离子对的化合物(B3-2)和(C)有机铝化合物与上述烯烃聚合催化剂(1)中所用的(B-1)有机铝氧化合物、(B-2)与上述过渡金属化合物(A-1)反应形成离子对的化合物(B1-2)和(C)有机铝化合物相同。
无规立构烯烃聚合物(如丙烯均聚物)可以通过在该烯烃聚合催化剂(4)的存在下对α-烯烃(如丙烯)进行聚合来制得。
在聚合中，较理想的应是过渡金属化合物(A-3)的用量通常为10-8至10-3克原子/升，较好为10-7至10-4克原子/升，以聚合体系中来自过渡金属化合物(A-3)的过渡金属原子的浓度计。在使用有机铝氧化合物(B-1)作为活性化合物(B)的情况下，有机铝氧化合物(B-1)中的铝与过渡金属化合物(A-3)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)通常在5-10,000的范围内，较好为10-5,000。在将电离化离子化合物(B2-2)用作活性化合物(B)的情况下，过渡金属化合物(A-3)与电离化离子化合物(B2-2)的摩尔比[(A-3)/(B2-2)]通常在0.01-10的范围内，较好为0.5-5。在使用有机铝化合物(C)的情况下，有机铝化合物(C)中的铝和过渡金属化合物(A-3)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)通常为5至10,000，较好为10至5,000。
溶液相聚合方法常用于制备无规立构烯烃聚合物(如丙烯聚合物)。较理想的应是聚合温度通常为0-250℃，较好为20-200℃，聚合反应压力通常为大气压力至100千克/厘米2，较好为大气压力至50千克/厘米2。
如此得到的无规立构聚合物的分子量可以通过对聚合体系通氢气或者通过改变聚合温度来进行调节。
作为使用至少两种催化剂的方法，可以使用的一种方法是选自上述聚合催化剂(1)和烯烃聚合催化剂(2)的至少一种催化剂(催化剂-1,2)，以及选自上述聚合催化剂(3)和烯烃聚合催化剂(4)的至少一种催化剂(催化剂-3,4)。
较理想的应是聚合反应中所用的催化剂-1,2与催化剂-3,4的比例在1/10,000至1/1的范围内，较好为1/1,000至1/10，以所用烯烃聚合催化剂(1)中过渡金属原子和所用烯烃聚合催化剂(2)中钛原子的总和与所用烯烃聚合催化剂(3)中过渡金属原子和所用烯烃聚合催化剂(4)中过渡金属原子的总和的原子比(催化剂-1,2/催化剂-3,4)来计算。
在将烯烃聚合催化剂(1)和选自烯烃聚合催化剂(3)与烯烃聚合催化剂(4)的至少一种催化剂结合使用来制备烯烃聚合物的组合物的情况下，较理想的应是过渡金属化合物的总用量通常为10-8至10-3克原子/升，较好为10-7至10-4克原子/升，以聚合体系中来自过渡金属化合物的过渡金属原子的浓度计。在使用有机铝氧化合物(B-1)作为活性化合物(B)的情况下，有机铝氧化合物(B-1)中的铝与过渡金属化合物中的过渡金属总量的原子比(Al/过渡金属)通常在5-10,000的范围内，较好为10-5,000。在将电离化离子化合物(B-2)用作活性化合物(B)的情况下，过渡金属化合物的总量与电离化离子化合物(B-2)的摩尔比[过渡金属化合物/(B-2)]通常在0.01-10的范围内，较好为0.5-5。在使用有机铝化合物(C)的情况下，有机铝化合物(C)中的铝和过渡金属化合物中的过渡金属总量的原子比(Al/过渡金属)通常为5至10,000，较好为10至5,000。
较理想的是在使用淤浆聚合法的情况下，聚合温度通常应为-50至100℃，较好为0-90℃。较理想的是在使用气相聚合或本体聚合方法的情况下，聚合温度通常应为0-120℃，较好为20-100℃。而且，聚合压力通常为大气压力至100千克/厘米2，较好为大气压力至50千克/厘米2。
在将烯烃聚合催化剂(2)和选自烯烃聚合催化剂(3)与烯烃聚合催化剂(4)的至少一种催化剂结合使用来制备烯烃聚合物的组合物的情况下，较理想的应是过渡金属化合物和固态钛催化剂化合物的用量通常为10-8至10-3克原子/升，较好为10-7至10-4克原子/升，以聚合体系中过渡金属化合物中过渡金属原子和固态钛催化剂组分中钛原子的总浓度计。在使用有机铝氧化合物(B-1)作为活性化合物(B)的情况下，有机铝氧化合物(B-1)中的铝与过渡金属化合物中过渡金属和固态钛催化剂组分中钛原子的原子比(Al/过渡金属+Ti)通常在5-10,000的范围内，较好为10-5,000。在将电离化离子化合物(B-2)用作活性化合物(B)的情况下，过渡金属化合物和固态钛催化剂组分的总量与电离化离子化合物(B-2)的摩尔比[过渡金属化合物+Ti/(B-2)]通常在0.01-10的范围内，较好为0.5-5。在使用有机铝化合物(C)的情况下，有机铝化合物(C)中的铝和过渡金属化合物中过渡金属和固态钛催化剂组分中钛原子的总量的原子比(Al/过渡金属+Ti)通常为5至10,000，较好为10至5,000。
较理想的是在使用淤浆聚合法的情况下，聚合温度通常应为-50至100℃，较好为0-90℃。较理想的是在使用气相聚合或本体聚合方法的情况下，聚合温度通常应为0-120℃，较好为20-100℃。而且，聚合压力通常为大气压力至100千克/厘米2，较好为大气压力至50千克/厘米2。
在将选自烯烃聚合催化剂(1)与烯烃聚合催化剂(2)的至少一种催化剂和选自烯烃聚合催化剂(3)与烯烃聚合催化剂(4)的至少一种催化剂结合使用来制备烯烃聚合物的组合物的情况下，由此得到的烯烃聚合物的组合物中无规立构烯烃聚合物和非无规立构烯烃聚合物的比例可以通过改变上述催化剂组分的比例来调节。
本发明烯烃聚合物的组合物可以含有软化剂、填料、颜料、稳定剂、增塑剂、阻燃剂、润滑剂、防静电剂、提高电性能的试剂等，这些试剂的含量以不致对本发明目的产生不利影响为准。
填料的具体例子包括由碳酸盐代表的粉末状填料，如沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸镁；氢氧化物，如氢氧化铝、氢氧化镁和氧化镁；氧化物，如氧化锌、锌白和氧化镁；天然硅酸或硅酸盐，如高岭石、煅烧粘土、叶蜡石、绢云母、(细粒粉末)滑石和硅灰石；合成硅酸或硅酸盐，如水合硅酸钙、水合硅酸铝、水合硅酸和硅酸酐；片状填料，如云母；纤维状填料，如海泡石、PMF(加工过的矿物纤维)、硬硅钙石、钛酸钾、硅磷灰石、碱性硫酸镁须晶、钛酸钙须晶和硼酸铝须晶；球状填料，如玻璃球和飞灰球；以及有机填料，如高苯乙烯树脂、木素和再生橡胶。
这些填料的用量通常是对于每100重量份烯烃聚合物组合物为1至100重量份。
发明的效果
本发明的无规立构烯烃聚合物具有优良的光学性能和/或机械性能。它们本身可以单独用于各种模制品，或者用作其它热塑性树脂的改性剂。而且，本发明的无规立构烯烃聚合物当与非无规立构烯烃聚合物(特别是丙烯聚合物或结晶丁烯聚合物)制成组合物时，可以使这些组合物具有多种模量和优良的光学性能和/或机械性能。具体而言，除本发明α-烯烃聚合物之外的丁烯、己烯和辛烯的无规立构聚合物，或其与其它α-烯烃的共聚物适合用作结晶聚烯烃(如结晶聚丙烯、结晶聚丁烯)的改性剂。在这种情况下，本发明聚合物的用量宜为每100重量份组合物为1-50重量份、较好为5-50重量份，所述组合物包含结晶聚烯烃和本发明聚合物。在该比例范围内共混本发明的聚合物能够使得结晶聚烯烃具有挠性而不会损害其固有的耐热性、机械性能和其它性能。
此外，上述烯烃聚合物的组合物可以使用至少两种催化剂用一步法或不少于两步的方法进行制备。
本发明烯烃聚合物的组合物可用于多种用途。
本发明的其它实施方案包括含4-10个碳原子的α-烯烃聚合物，如聚-1-己烯和聚-1-辛烯，它们可用作隔振材料。
本发明聚α-烯烃聚合物的一个例子是包含1-己烯或1-辛烯中任一种的均聚物的聚α-烯烃聚合物，其特性粘度[η]在0.5-10dl/g的范围内，结晶度不超过5％。
具体而言，在本发明的α-烯烃聚合物中，含有来自己烯或辛烯组分作为主要组分的聚合物适用于隔振材料或向其它材料提供隔振性能的材料。由于这些聚合物在较宽温度范围内测量动态粘弹性所观察到的损耗角正切值高，因此它们在较宽的温度范围内显示良好的隔振性能。
在本发明的α-烯烃聚合物中，含有来自己烯或辛烯组分作为主要组分的聚合物适合用作增粘剂。由于这些聚合物在较宽温度范围内测量动态粘弹性所观察到的损耗角正切值高，因此它们在较宽的温度范围内显示良好的粘性。
此外，本发明的无规立构聚4-甲基-1-戊烯可用作多种膜材料的改性剂。
本发明4-甲基-1-戊烯聚合物的一个例子是特性粘度[η]在0.5-10dl/g的范围内、结晶度不超过5％的聚α-烯烃聚合物。
保鲜膜
例如，由聚丙烯或低密度聚乙烯制得的膜由于其对二氧化碳、氧气和水汽的渗透性差，因此在夏季不能充分保持吸收许多二氧化碳、氧气和水汽的蔬菜的新鲜度。
使用本发明的无规立构聚4-甲基-1-戊烯聚合物树脂可以得到水果和蔬菜的包装膜，该膜具有优良的气体渗透性和机械强度，能够充分地保持水果和蔬菜的新鲜度，同时防止水果和蔬菜沾污或受损。以上聚4-甲基-1-戊烯聚合物树脂可以与用公知的常规方法得到的4-甲基-1-戊烯聚合物树脂中的任一种进行共混，后者是例如4-甲基-1-戊烯的均聚物、4-甲基-1-戊烯与2-20％(重量)除4-甲基-1-戊烯以外的其它烯烃(如含3-18个碳原子的α-烯烃)的共聚物，如4-甲基-1-戊烯/十六碳烯共聚物和4-甲基-1-戊烯/癸烯-1共聚物。在这种情况下，使用本发明的无规立构4-甲基-1-戊烯聚合物树脂是较好的，因为使用该树脂能提高膜强度、密封性能和模塑性。用于此用途的本发明4-甲基-1-戊烯共聚物的较佳例子包括4-甲基-1-戊烯(4MP1)/癸烯共聚物、4-甲基-1-戊烯(4MP1)/辛烯共聚物、4-甲基-1-戊烯(4MP1)/己烯共聚物和4-甲基-1-戊烯(4MP1)/乙烯共聚物。较佳的这些共聚物的组合物是4-甲基-1-戊烯的含量为80-98％(重量)。特别好的是4MP1的含量为90-95％(重量)。
作为含本发明4-甲基-1-戊烯共聚物的膜，以下共混物是较好的：
用常规技术制得的非无规立构的4-甲基-1-戊烯共聚物(聚4-甲基-1-戊烯均聚物、4-甲基-1-戊烯/癸烯共聚物、4-甲基-1-戊烯/辛烯共聚物、4-甲基-1-戊烯/乙烯共聚物)/本发明的无规立构4-甲基-1-戊烯共聚物=30/70至90/10(重量％)；含本发明4-甲基-1-戊烯共聚物的膜可以含有其它聚合物，如低密度聚乙烯(LDPE)、线形聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丁烯橡胶(EBR)和氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。
                      表面保护膜
本发明制得的上述无规立构4-甲基-1-戊烯共聚物和含有该共聚物的组合物还适用于表面保护膜的粘性层，该粘性层当粘合到多种基质上时不会从基质上剥离，其初始粘性高，在粘合到基质上以后其粘性随时间的变化较小，在展开膜时粘结的程度低，具有优良的易操作性。本发明的4-甲基-1-戊烯共聚物的结晶度低、显示特别优秀的粘性。此外，需要时上述粘性层可以含有其它聚合物，如乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丁烯橡胶(EBR)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。而且，需要时它可以与这些聚合物的改进材料(马来酸酐、苯乙烯接枝的材料)进行共混。
此外，可以用任何能够制备具有基质层和粘性层结构的层压膜的方法来进行用于本用途的膜的制备。尤其是以下这种制备具有预定厚度的三层膜的方法：对每种材料分别加热并熔融以形成基质(表面层和中间层)和粘性层，将它们进行共挤出是较好的，因为这样可以非常有效和廉价地制备本发明的膜。此外，可以使用这样一种方法，在该方法中将粘性层挤出在待层压的基质上。
                  隔振材料及其层压制品
本发明制得的无规立构4-甲基-戊烯共聚物在室温附近具有优良的粘弹性和高的正切δ值。正因为如此，无规立构4-甲基-戊烯共聚物当用于复合层压制品的芯层或中间层来隔振时具有优良的隔振性能。需要时上述4-甲基-戊烯共聚物可以含有其它聚合物，如乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丁烯橡胶(EBR)和氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。而且，需要时它可以与这些聚合物的改进材料(马来酸酐、苯乙烯接枝的材料)进行共混。
隔振层压制品的例子包括以下这些结构，如①金属/4-甲基-1-戊烯共聚物、②金属/4-甲基-1-戊烯共聚物/金属、③金属/4-甲基-1-戊烯共聚物/金属/4-甲基-1-戊烯共聚物和④金属/4-甲基-1-戊烯共聚物/金属/4-甲基-1-戊烯共聚物/金属。
其中，特别适宜的是使用上述②的三层结构。可以用板状、柱状或其它结构作为这些层压制品的结构。形成这些复合层压制品的金属的例子包括铁、钢、紫铜、铝、不锈钢和黄铜。这些金属的厚度是任意的，但通常为0.1-2毫米，较好为0.2-0.4毫米。此外，复合层的厚度是任意的，但通常为0.02-3毫米，较好为0.03-0.15毫米。
                软性氯乙烯树脂状材料
本发明的无规立构4-甲基-戊烯聚合物能够提供与软性氯乙烯树脂相同的材料。尤其是上述无规立构4-甲基-戊烯共聚物，能提供一种透明性、应变回复性能和耐擦伤性优良的共聚物，其4-甲基-戊烯含量在不低于90％(摩尔)的范围内。
这些聚合物的例子包括4-甲基-1-戊烯/乙烯共聚物、4-甲基-1-戊烯/乙烯/己烯共聚物和4-甲基-1-戊烯/乙烯/辛烯共聚物。需要时这些4-甲基-1-戊烯共聚物可以含有其它聚合物，如乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丁烯橡胶(EBR)和氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。可以通过使用所述共聚物来得到触感与软性氯乙烯相同的片材、管材和袋材，所述共聚物在需要时可以与这些聚合物的改进材料(马来酸酐、苯乙烯接枝的材料)进行共混。使用这些共聚物形成的管材具有优良的耐扭结性。
实施例
以下是对本发明更具体的说明，但是本发明并不局限于以下这些实施例。
此外，在以下实施例中，聚合物的组成、物理性能等测定如下。
熔体流动速率(MFR)：
MFR根据ASTM D1238-65T于230℃以2.16千克的负荷进行测量。
聚合物组成：在直径为10毫米的试管中将200毫克聚合物均匀溶解在1毫升六氯丁二烯中。如此得到的样品的组成通过在以下条件下进行13C-NMR谱测量来测定：测量温度120℃、测量频率25.02Mhz、谱宽1,500Hz、脉冲重复时间4.2秒、脉冲宽度6微秒。
特性粘度[η]：
于135℃在十氢化萘中测量特性粘度。
弯曲模量(FM)：
于200℃模制2毫米厚的压模片，从该压模片上冲下一FM试样，根据ASTMD790以32毫米跨距和5毫米/分钟的弯曲速率于23℃对该试样进行试验。
悬臂梁式冲击强度(IZ)：根据ASTM D256测量悬臂梁式冲击强度。
试样(切口试条)：
宽12.7毫米×厚6.4毫米×长64毫米。
雾度(Haze)：
根据ASTM D1003测量于200℃模制的0.5毫米厚的压模片的雾度。
催化剂的预先活化：
称量13.5毫克二氯化(二甲基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)合钛，加入预先用氮气彻底吹扫过的玻璃容器中。将22.86毫升的0.808毫摩尔/毫升的甲基铝氧烷(下文称为“MAO”)的甲苯溶液加入该玻璃容器中，以使得铝原子为22.05毫摩尔，于23℃对该溶液进行超声处理15分钟，得到催化剂溶液。
(聚合实施例1)丙烯-乙烯无规立构共聚物：
在常温下向预先在减压下干燥过并用氮气吹扫过的2升高压釜中加入900毫升庚烯。此后，边搅拌边使丙烯加压至6千克/厘米2G，释放压力。重复三次该加压/释压操作。随后，将丙烯加压至6.6千克/厘米2G(25℃)，加入0.3毫升三异丁基铝的甲苯溶液(1.0毫摩尔/毫升)，然后升温至80℃。此后，用乙烯将体系加压至8千克/厘米2G，将0.5毫升用公知方法合成的二氯化(二甲基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)合钛的甲苯溶液(0.001毫摩尔/毫升)、0.5毫升四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓的甲苯溶液(0.004毫摩尔/毫升)和10毫升甲苯混合10分钟，将所有这些同时加入以引发丙烯和乙烯的共聚反应。此时，催化剂浓度，对于整个体系而言，是二氯化(二甲基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)合钛为0.0005毫摩尔/升，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓为0.002毫摩尔/升。在聚合过程中，通过连续地提供乙烯使得内部压力保持在8千克/厘米2G。25分钟后，通过加入甲醇来停止聚合反应。释放压力后，取出聚合物溶液，以1∶1的比例用向1升水中加入5毫升浓盐酸而得到的水溶液进行洗涤，催化剂残渣转入水相。静置含催化剂的溶液，以使得水相分离并除去。然后用蒸馏水洗涤两次以将该聚合液体分离成油和水。接着，将上述分离的聚合物液体在剧烈搅拌下与3倍丙酮进行接触以沉淀聚合物。用丙酮充分洗涤经沉淀的聚合物，过滤得到固体部分(共聚物)。在氮气流中于130℃、350mmHg下干燥固体部分12个小时。如此得到的丙烯/乙烯共聚物的量为34克。于135℃在十氢化萘中测得的特性粘度[η]为1.4dl/g；玻璃化温度Tg为-26℃；丙烯含量为84％(重量)，乙烯含量为16％(重量)；活性为163千克/毫摩尔Ti·小时。
此外，图1所示的谱图是用13CNMR测量得到的。
测量条件如下：
试管直径：10毫米
样品量：约250毫克
溶剂：邻二氯苯/苯氘化物=4/1(2.5毫升)
观测宽度：约270ppm
测量方法：质子完全去偶法
脉冲宽度：45度(7.5微秒)
脉冲重复时间：5.5秒
测量温度：120℃
计算次数：16,384次
化学软标准：21.59ppm(出现在丙烯的甲基信号的最低磁场中的信号)
以下是从所得13CNMR谱图中得到的：
第一区(21.1-21.9ppm)总的峰面积=P1；
第二区(20.3-21.0ppm)总的峰面积=P2；
第三区(19.5-20.3ppm)总的峰面积=P3；
X和Y分别由下式定义：P1/(P1+P2+P3)=X和P3/(P1+P2+P3)=Y，其中
X=10.5,Y=44。
熔体流动速率(MFR)：
MFR根据ASTM D1238-65T于230℃以2.16千克的负荷进行测量。
特性粘度[η]：
于135℃在十氢化萘中测量特性粘度。
悬臂梁式冲击强度(IZ)：根据ASTM D256测量悬臂梁式冲击强度。
(试样(切口试条)：宽12.7毫米×厚6.4×长64)
屈服模量(yield modulus,YM)：
根据ASTM D638测量屈服模量。
雾度(Haze)：
根据ASTM D1003测量于200℃模制的0.5毫米厚的压模片的雾度。
回复性能：
在2毫米厚的试样上压下指甲印，然后用肉眼观察评定回复性能。
◎：未留指甲印
○：留下浅浅的指甲印
△：留下显著的指甲印
×：留下非常显著的指甲印
实施例1和2：
按聚合实施例1所述得到10重量份丙烯共聚物(C2含量：2％(重量)；C4含量：1.1％(重量))和90重量份乙烯/丙烯无规立构共聚物[mr/(mm+rr)=1.04,[η]=1.4dl/g，丙烯含量=84％(重量)]的混合物，向该混合物中加入0.2重量份作为抗氧剂的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲基酯]甲烷和0.1重量份作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙；用50毫升实验室塑料研磨机(laboplastmill)以50rpm的旋转速度于200℃熔融并混合5分钟；如此得到所要的组合物。
用相同的方法得到均聚丙烯(MFR:6克/10分钟)和乙烯/1-丁烯共聚物(乙烯含量：60％(重量)；[η]=1.7dl/g)的组合物。
比较例1
向10重量份丙烯共聚物(C2含量：2％(重量)；C4含量：1.1％(重量))和90重量份乙烯/丙烯无规立构共聚物[mr/(mm+rr)=0.3,[η]=2.0dl/g，丙烯含量=85％(重量)]的混合物中加入0.2重量份作为抗氧剂的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲基酯]甲烷和0.1重量份作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙。将它们用50毫升实验室塑料研磨机以50rpm的旋转速度于200℃熔融并混合5分钟；如此得到所要的组合物。
比较例2
向60重量份均聚丙烯(MFR:6克/10分钟)、10重量份乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物[mr/(mm+rr)=0.4,[η]=1.5dl/g，乙烯含量=8％(重量)，丙烯含量=50％(重量)]和20重量份乙烯/1-丁烯共聚物(乙烯含量：60％(重量)；[η]=1.7dl/g)的混合物中加入0.2重量份作为抗氧剂的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲基酯]甲烷和0.1重量份作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙。将它们用50毫升实验室塑料研磨机以50rpm的旋转速度于200℃熔融并混合5分钟；如此得到所要的组合物。
     项目              实施例1            实施例2聚丙烯                       10                  -均聚丙烯                      -                 60乙烯/丙烯无规立构共聚物      90                 10乙烯/丙烯共聚物               -                  -乙烯/1-丁烯共聚物             -                 30IZ(焦耳/米)(23℃)            NB                 NBIZ(焦耳/米)(-10℃)           NB                370YM(Mpa)                      21                490雾度(％)                      7                 39耐擦伤性                     ◎                 ○
实施例3(无规立构聚辛烯)
制备聚辛烯：
用氮气充分地吹扫配有冷却管和搅拌器的1升玻璃容器，向该容器中加入279毫升甲苯和100辛烯并搅拌，然后将体系的温度降至0℃。将7.4毫克用已知方法合成的二氯化(二甲基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)合钛溶解在4毫升三异丁基铝的甲苯溶液(1毫摩尔/毫升)中；将所得溶液加入以上溶剂混合物中。此后，加入20毫升四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓的甲苯溶液(0.002毫摩尔/毫升)，引发辛烯的聚合反应。此时，催化剂浓度是，对于整体体系而言，二氯化(二甲基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)合钛为0.05毫摩尔/升，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓为0.1毫摩尔/升。60分钟后加入甲醇以停止聚合反应。然后，取出聚合物溶液，以1∶1的比例用向1升水中加入5毫升浓盐酸而得到的水溶液进行洗涤，催化剂残渣转入水相。静置该液体，以使得水相分离并除去。然后将所得的液体用蒸馏水洗涤两次并使其静置以分离并除去水相。接着，将所得聚合物液体在剧烈搅拌下与3倍丙酮进行接触以沉淀聚合物。用丙酮充分洗涤经沉淀的聚合物，过滤得到固体部分(共聚物)。在氮气流中于130℃、350mmHg下干燥固体部分12个小时。如此得到的聚辛烯聚合物的量为7.8克。于135℃在十氢化萘中测得的特性粘度[η]为1.3dl/g；用DSC测得的玻璃化温度Tg为-63℃；以10Hz的频率进行的动态粘弹性测量所测得的损耗角正切峰值为-39℃；半高的峰宽为48℃；活性为520克/毫摩尔Ti·小时。
此外，将20重量份上述无规立构聚辛烯与80重量份结晶聚丙烯(J700)共混，用实验室塑料研磨机以100rpm的旋转速度于200℃熔融并混合该共混物5分钟，得到组合物。根据ASTM D785测得的所得组合物的悬臂梁式冲击强度为52焦耳/米。
(合成实施例4)
在常温下向预先在减压下干燥过并用氮气吹扫过的2升高压釜中加入430毫升庚烯、430毫升4-甲基-1-戊烯和140毫升1-丁烯。此后，边搅拌边用丙烯对高压釜加压至6千克/厘米2G，释放压力。重复三次该加压/释压操作。随后，在常压下加入0.3毫升三异丁基铝的甲苯溶液(1.0毫摩尔/毫升)，然后升温至50℃。此后，用丙烯将体系加压至4.5千克/厘米2G。将0.5毫升用公知方法合成的二氯化(二甲基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)合钛的甲苯溶液(0.001毫摩尔/毫升)、0.5毫升四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓的甲苯溶液(0.004毫摩尔/毫升)和10毫升甲苯混合10分钟，将所有混合物同时加入体系中以引发丙烯和乙烯的共聚反应。此时，催化剂浓度是，对于整个体系而言，二氯化(二甲基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)合钛为0.0005毫摩尔/升，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓为0.002毫摩尔/升。在聚合过程中，通过连续地提供丙烯使得内部压力保持在4.5千克/厘米2G。30分钟后，通过加入甲醇来停止聚合反应。释放压力后，取出聚合物溶液，以1∶1的比例用向1升水中加入5毫升浓盐酸而得到的水溶液进行洗涤，催化剂残渣转入水相。静置该混合的液体，以使得水相分离并除去。然后将所得液体用蒸馏水洗涤两次并使其静置以分离并除去水相。接着，将聚合物液体在剧烈搅拌下与3倍丙酮进行接触以沉淀聚合物。用丙酮充分洗涤经沉淀的聚合物，过滤得到固体部分(共聚物)。在氮气流中于130℃、350mmHg下干燥固体部分12个小时。如此得到的丙烯/1-丁烯/4-甲基-1-戊烯共聚物的量为11克。于135℃在十氢化萘中测得的特性粘度[η]为1.2dl/g；丙烯含量为51％(摩尔),1-丁烯含量为21％(摩尔)；4-甲基-1-戊烯含量为28％(摩尔)；活性为44千克/毫摩尔Ti·小时。
(合成实施例5)
进行与合成实施例3相同的操作，不同的是丙烯聚合过程中的压力变为2.5千克/厘米2G。如此得到的丙烯/1-丁烯/4-甲基-1-戊烯共聚物的量为5.1克。于135℃在十氢化萘中测得的特性粘度[η]为1.1dl/g；丙烯含量为29％(摩尔),1-丁烯含量为31％(摩尔)；4-甲基-1-戊烯含量为40％(摩尔)；活性为20千克/毫摩尔Ti·小时。
(合成实施例6)
进行与合成实施例3相同的操作，不同的是丙烯聚合过程中的压力变为1.5千克/厘米2G,1-丁烯的量变为300毫升；4-甲基-1-戊烯的量为200毫升；庚烯的量变为500毫升；温度变为50℃。如此得到的丙烯/1-丁烯/4-甲基-1-戊烯共聚物的量为1.4克。于135℃在十氢化萘中测得的特性粘度[η]为1.0dl/g；丙烯含量为22％(摩尔),1-丁烯含量为59％(摩尔)；4-甲基-1-戊烯含量为19％(摩尔)；活性为5.6千克/毫摩尔Ti·小时。
实施例4至6(表面保护膜)
用T形模挤出法形成三层的表面保护膜(厚度为50微米)，它由以下三层组成：表面基质层(厚度：10微米)，由丙烯均聚物形成；中间基质层(厚度：30微米)，由含3％(摩尔)乙烯的丙烯无规聚合物形成；粘性层(厚度：10微米)，由包含摩尔百分数如下表所示的丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯的共聚物形成。上述挤出法在以下条件下进行：
模塑条件：
表面基质层和中间基质层=230℃
粘性层=180℃
共挤压温度=230℃
初始粘性的测定：
根据JIS Z02371991测定初始粘性。用180°剥离法测得的剥离强度被用作粘性指数。
在加热和加压条件下随时间的变化：
按测定初始粘性相同的方法将一片表面保护膜粘合在不锈钢SUS304上制得试验样品。将15微米厚的铝箔放在表面保护膜上，然后将3毫米厚的硅橡胶片放在上面，该硅橡胶片具有JIS K6301规定的70Hs的弹簧硬度(spring hardness)。用热压机于60℃向粘合有膜的试验样品区域上均匀地施加2千克/厘米2的压力。将该试验样品保持于该状态下240小时，然后从热压机中取出。用180°剥离法测量剥离强度，将其用作粘性指数。
糊状残渣(paste residues)：
对进行过上述剥离试验的上述试验样品的表面进行肉眼观察。剥离除去表面保护膜区域后在试验样品表面上留下的粘性层的任何直径不小于1毫米的部分被看作是糊状残渣。
表
                            单位      实施例4     实施例5     实施例6粘性层组分
       丙烯               ％(摩尔)       51         29           22
       1-丁烯             ％(摩尔)       21         31           59
       4MP1               ％(摩尔)       28         40           19
       结晶度                ％           0          0            0
       特性粘度             dl/g        1.2        1.1          1.0粘性
       初始粘性           克/25毫米      80         30          110
加热加压一段时间后的粘性  克/25毫米     600        340          750加热加压一段时间后的糊状残渣   是/否        否         否           否
(聚合实施例7)
进行与合成实施例3相同的操作，不同的是丙烯聚合过程中的压力变为1.5千克/厘米2G,1-丁烯的量变为70毫升；4-甲基-1-戊烯的量为930毫升；不用庚烯；温度变为30℃。如此得到的丙烯/1-丁烯/4-甲基-1-戊烯共聚物的量为0.4克。于135℃在十氢化萘中测得的特性粘度[η]为1.0dl/g；丙烯含量为22％(摩尔),1-丁烯含量为11％(摩尔)；4-甲基-1-戊烯含量为67％(摩尔)；活性为1.6千克/毫摩尔Ti·小时。
(聚合实施例9)
进行与合成实施例3相同的操作，不同的是丙烯聚合过程中的压力变为2.5千克/厘米2G,1-丁烯的量变为300毫升；4-甲基-1-戊烯的量为200毫升；庚烯的量变为500毫升；温度变为50℃。如此得到的丙烯/1-丁烯/4-甲基-1-戊烯共聚物的量为5.9克。于135℃在十氢化萘中测得的特性粘度[η]为1.1dl/g；丙烯含量为31％(摩尔),1-丁烯含量为51％(摩尔)；4-甲基-1-戊烯含量为18％(摩尔)；活性为23.6千克/毫摩尔Ti·小时。
实施例7至9(隔振材料)
将按聚合实施例7、5和9得到的共聚物用T形模法模制得到70微米厚的膜。将这些膜放在两块0.8毫米厚的用碱性洗涤剂进行了去油脂处理的低碳含量的钢板之间，于190℃压模10分钟。结果得到隔振板。使用如此得到的隔振板，用悬臂梁式共振点振动衰减法测定振动损耗系数η。测定结果见下表。
表
             单位      实施例7      实施例8      实施例9中间层组分
 丙烯      ％(摩尔)       22           29           31
 1-丁烯    ％(摩尔)       11           31           51
 4MP1      ％(摩尔)       67           40           18
 结晶度       ％           0            0            0
 特性粘度    dl/g        1.0          1.1          1.1粘性
 振动损耗     0℃       0.01         0.07         0.16
 系数η              20℃       0.06          0.3         0.07
             40℃        0.3         0.07         0.01
实用性
本发明涉及制备无规立构乙烯/α-烯烃共聚物的方法，由此制得的无规立构乙烯/丙烯共聚物，以及它们的组合物和制备这些组合物的方法。更具体来说，本发明提供了具有优良的光学性能、机械性能和/或膜性能的无规立构乙烯/α-烯烃共聚物，本发明还适合于有效制备共聚物的方法。此外，本发明提供了这些共聚物的组合物，并且是适合于用聚合方法来制备这些组合物的方法。

Claims (11)

1．包含乙烯和丙烯的共聚物，其结构摩尔比(乙烯/丙烯)为1/99至20/80，出自13CNMR测得的区域(19-23ppm)光谱的出现在第一区(21.1-21.9ppm)、第二区(20.3-21.0ppm)和第三区(19.5-20.3ppm)的信号的面积分别用第一区总的峰面积=P1、第二区总的峰面积=P2和第三区总的峰面积=P3来表示，X和Y分别由下式定义：P1/(P1+P2+P3)=X和P3/(P1+P2+P3)=Y,X为0＜X＜30,Y为0＜Y＜53。
2.一种制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法，该方法包括在催化剂体系的存在下对乙烯和α-烯烃进行共聚合，所述催化剂体系包含作为主要组分的下述(a)和至少一种选自(b)至(d)中的化合物，
(a)由下式(Ⅰ)表示的过渡金属配合物：其中M表示Ti、Zr、Hf,Cp表示与M通过π-键键合的环戊二烯基、茚基、芴基或它们衍生得到的基团，X1和X2表示阴离子配位体或中性路易斯碱配位体，Y表示含有氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的配位体，Z表示氮原子、氧原子、硅原子或一个碳原子，或者
由下式(Ⅱ)表示的过渡金属化合物的内消旋型：其中M1表示周期表第Ⅳ至ⅥB族中的过渡金属原子；R1、R2、R3和R4，互相之间可相同或不同，表示含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、氢原子或卤原子，互相邻近的基团的一部分可以与被这些基团所连接的碳原子一起键合成环；X1和X2，互相之间可相同或不同，表示烃基、卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团、氢原子或卤原子；Y1表示二价烃基、二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-BR5-或-AlR5-，然而，R5互相之间可以相同或不同，表示氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基或烷氧基；
(b)与组分(a)中过渡金属M反应形成离子配合物的化合物；
(c)有机铝化合物；和
(d)铝氧烷。
3．如权利要求2所述的方法，该方法包括通过对乙烯和一种或多种含3-10个碳原子的α-烯烃单体进行聚合来制备共聚物，该共聚物的结晶度不超过5％，结构摩尔比(乙烯/α-烯烃)为40/60至1/99。
4．如权利要求3所述的制备共聚物的方法，其中α-烯烃选自丙烯、丁烯和4-甲基-1-戊烯，共聚物的结构摩尔比(乙烯/α-烯烃)为1/99至20/80。
5．如权利要求3所述的制备共聚物的方法，其中α-烯烃是含3-10个碳原子的α-烯烃单体(A)和不同于(A)的含3-6个碳原子的另一种α-烯烃单体(B)的组合物，共聚物的结构摩尔比[(乙烯+A)/B]为40/60至1/99。
6．如权利要求4所述的制备共聚物的方法，其中α-烯烃(A)是丙烯，α-烯烃单体(B)是4-甲基-1-戊烯，共聚物的结构摩尔比[(乙烯+丙烯)/4-甲基-1-戊烯]为1/99至20/80。
7．如权利要求4所述的制备共聚物的方法，其中α-烯烃(A)是丙烯，α-烯烃单体(B)是1-丁烯，共聚物的结构摩尔比[(乙烯+丙烯)/1-丁烯]为1/99至20/80。
8．丙烯聚合物的组合物，它包含5-80％(重量)权利要求1所述的乙烯/丙烯共聚物、10-80％(重量)结晶丙烯聚合物和需要时的10-80％(重量)弹性体，其中乙烯/丙烯共聚物、结晶丙烯聚合物和弹性体的总量为100％(重量)。
9．一种制备权利要求8所述丙烯聚合物的组合物的方法，在该方法中使用至少两种催化剂，用一步或多步法对乙烯和丙烯或者对乙烯、丙烯和另一种α-烯烃进行聚合，制得所述丙烯聚合物的组合物。
10．如权利要求9所述的制备丙烯聚合物的组合物的方法，其中至少两种催化剂是选自下述α-烯烃聚合催化剂(1)和下述α-烯烃聚合催化剂(2)的至少一种催化剂和选自下述α-烯烃聚合催化剂(3)和下述α-烯烃聚合催化剂(4)的至少一种催化剂，
烯烃聚合催化剂(1)：
一种催化剂，包含：
(A)由下式(Ⅱ)表示的过渡金属化合物(A-1)的外消旋型：
Figure A9880102900041
其中M1表示周期表第Ⅳ至ⅥB族中的过渡金属原子；R1、R2、R3和R4，互相之间可相同或不同，表示含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、氢原子或卤原子，互相邻近的基团的一部分可以与被这些基团所连接的碳原子一起键合成环；X1和X2，互相之间可相同或不同，表示烃基、卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团、氢原子或卤原子；Y1表示二价烃基、二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-BR5-或-AlR5-，然而，R5互相之间可以相同或不同，表示氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基或烷氧基；
(B)(B-1)有机铝氧化合物和/或
(B-2)与上述过渡金属化合物(A-1)反应形成离子对的化合物(B1-2)；
以及需要时，
(C)有机铝化合物；
烯烃聚合催化剂(2)：
一种催化剂，包含
(A)固态钛催化剂组分(T)，含有镁、钛、卤素和电子给体作为主要组分；
(B)有机金属催化剂组分(Q)；和
(C)由下式(ⅰ)表示的硅化合物(S)，或者含有不少于2个醚键的化合物(E)，所述醚键间的原子有两个或多个：
Rpn-Si-(ORq)4-n    …(ⅰ)其中n是1、2或3；当n是1时，Rp表示仲烃基或叔烃基；当n是2或3时，多个Rp中的至少一个表示仲烃基或叔烃基，余下的Rp是烃基，两个或多个Rp可以相同或不同；Rq是含1至4个碳原子的烃基，当4-n是2或3时，Rq可以相同或不同；
烯烃聚合催化剂(3)：
一种催化剂，包含：
(A)由上式(Ⅰ)表示的过渡金属化合物(A-2)的内消旋型；
(B)(B-1)有机铝氧化合物或
(B-2)与上述过渡金属化合物(A-2)反应形成离子对的化合物(B2-2)；
以及需要时，
(C)有机铝化合物；
烯烃聚合催化剂(4)：
一种催化剂，包含：
(A)由下式(Ⅲ)表示的过渡金属化合物(A-3)的外消旋型：
Figure A9880102900051
其中M2表示周期表第ⅣB族的过渡金属原子；Cp表示环状不饱和烃基或链状不饱和烃基；X3表示氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基或含1-20个碳原子的烷氧基；Z1表示SiR7 2、CR7 2、SiR7 2SiR7 2、CR7CR7 2、CR7 2CR7 2CR7 2、CR7=CR7、CR7 2SiR7 2或GeRR7 2；Y2表示-N(R8)-、-O-、-S-或-P(R8)-；R7表示氢原子或烷基、芳基、甲硅烷基、具有多至20个非氢原子的卤代烷基和卤代芳基、以及选自它们的组合的基团；R8表示含1-10个碳原子的烷基或含6-10个碳原子的芳基，或者可以形成含一个或多个R7和多至30个非氢原子的稠环系；w表示1或2；
(B)(B-1)有机铝氧化合物或
(B-2)与上述过渡金属化合物(A-3)反应形成离子对的化合物(B3-2)；
以及需要时，
(C)有机铝化合物。
11．一种隔振材料，它包含1-己烯均聚物或1-辛烯均聚物中的任一种，其结晶度不超过5％。
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