JP5633976B2 - 剪断安定性の高粘度paoの製造 - Google Patents
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Description
本願は、2008年3月31日出願の米国仮出願第61/040,855号に基づく優先権を主張し、その全内容を参照として本願に組み込む。
一方、剪断により分解された潤滑油は酸化、または加水分解等の望ましくないプロセスの発生原因となり、潤滑油の寿命を低下させる。従って、上記の化学的機構による分解に起因する粘度低下だけでなく、機械的機構による分解に起因する粘度低下も回避することが望ましい。
従って、長期間にわたり機械的分解に対する耐性を保持する、風力タービンのギヤボックス用や油圧装置用の潤滑油が求められている。
一般に、MWDが広い原料油は、MWDが狭い原料油よりも剪断による粘度低下を生じやすい。これは、通常のMWDが広い原料油は、高剪断ゾーンで分解されやすい高分子量成分の含有率が、MWDが狭い原料油よりも高いためである。MWDが狭い原料油の高分子量成分の含有率は相対的に低い。
連続撹拌槽反応器(CSTR)は公知である。反応器の構造及び反応器の操業条件が分子量分布に及ぼす影響は以前検討された。しかし、J. Applied Chem., 1, 227 [1951] に記載されているように、反応器の操業条件が分子量分布に及ぼす影響に関する明確な結論は得られていない。CSTRやその他の反応器による反応に関するその他の研究は、Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7th Ed. 23-36 CHEMICAL REACTORS、または K. G. Denbigh, Trans. Faraday Soc, 43, 648 (1947)、または Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, 2nd ed., 1972 John Wiley and Sons. p.196に記載されている。
この発明の実施形態での反応条件は、重合温度が40から150℃、滞留時間が1時間から4時間、触媒添加量が触媒1gにつきオレフィン原料10000 g から500000 g、反応圧力が大気圧から500 psigである。
PAOは、直鎖状α-オレフィン(LAO)モノマーを触媒によりオリゴマー (低分子量重合体) 化して製造された公知の炭化水素化合物からなる。直鎖状α-オレフィンは1-ヘキセンから1-テトラデセンの範囲のものであり、通常1-デセンが好ましい。この発明の有利な点は、実施形態において、原料に1-デセンだけでなく、様々なアルファ-オレフィンの混合物を原料に用いることができる点にあり、例えば1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセンの1以上を含む原料を用いることができる。
あらゆる混合割合の原料を用いることができ、例えば約1wt%から約90wt%の1-ヘキセン、約1wt%から約90wt%の1-デセン、約1wt%から約90wt%の1-ドデセン、約1wt%から約90wt%の1-テトラデセンを用いることができる。
好ましい実施形態では、1-ヘキセンは約1wt%または2wt%または3wt%または4wt%または5wt%から約10wt%または20wt%の範囲で存在し、1-デセンは約25wt%または30wt%,または40wt%,または50wt%から約60wt%または70wt%または75wt%の範囲で存在し、1-ドデセンは約10wt%または20wt%または25wt%または30wt%または40wt%から約45wt%または50wt%または60wt%の範囲で存在し、1-テトラデセンは1wt%または2wt%または3wt%または4wt%または5wt%または10wt%または15wt%または20wt%または25wt%から約30wt%または40wt%または50wt%の範囲で存在する。
上記に開示したいずれかの下限値からいずれかの上限値の範囲も含まれ、例えば約3wt%から約10wt%の1-ヘキセン、または約2wt%to約20wt%の1-ヘキセン、約25wt%to約70wt%の1-デセン、または約40wt%to約70wt%の1-デセン、約10wt%to約45wt%の1-ドデセン、または約25wt%to約50wt%の1-ドデセン、または約5wt%to約30wt%の1-テトラデセン、または約15wt%to約50wt%の1-テトラデセン等の範囲も含まれる。
これ以外の様々な範囲も含まれ、例えば実施例に示した範囲からプラスマイナス5% (±5%)の範囲も含まれる。
好ましい実施形態では、供給原料(またはアルファオレフィンの混合物)は1-ヘキセン、1-デセン、1-ドデセン、及び1-テトラデセンのみから成る。すなわち、これら以外のオレフィンは存在しない(不可避不純物の存在は許容される)。
好ましい実施形態では、1-ヘキセンは約1wt%または2wt%または3wt%または4wt%または5wt%から約10wt%,20wt%,25wt%,または30wt%の範囲で存在し、1-デセンは約25wt%または30wt%,または40wt%,または50wt%から約60wt%または70wt%または75wt%の範囲で存在し、1-テトラデセンは1wt%または2wt%または3wt%または4wt%または5wt%または10wt%または15wt%または20wt%または25wt%から約30wt%または40wt%の範囲で存在する。
上記に開示したいずれかの下限値からいずれかの上限値の範囲も含まれる。
このような2種のLAOの混合原料の場合、いずれかの成分が1から99wt%の範囲で存在し、両成分の各々が10から90 wt%, 15から85wt%, 20から80 wt%, または30から70 wt%の範囲で存在することが好ましい。
触媒系はメタロセン化合物及び活性剤から成る。メタロセンは架橋または非架橋であり、メソまたはラセミ体であり、あるいはC1対称、C2v対称、またはCs対称、またはこれらの混合物である。
この発明で「触媒系」というときは、シングルサイトメタロセン触媒と活性剤のペアを意味する。活性化前のペアについて「触媒系」というときは、活性化される前の触媒(プレ触媒)及び活性剤、及び任意成分の助活性剤(例えばトリアルキルアルミニウム化合物)を意味する。活性化後のペアについて「触媒系」というときは、活性化された触媒と、活性剤または他の電荷バランス構成成分とを意味する。さらに、活性化された「触媒系」は、任意成分の助活性剤、及び/又は他の電荷バランス構成成分を含んでいる。
この発明のプロセスに適した触媒には、例えばWO2007/011832, WO2007/011459, 及びWO2007/011973に開示されたシングルサイトメタロセン触媒系が含まれる。好ましい金属は第4族遷移金属であり、好ましくはジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、またはチタン(Ti) である。
他の好ましいシングルサイト触媒には、インデニルリガンドの置換の程度が異なる上記のラセミ、またはメソ触媒が含まれる。
他の好ましい触媒には、ジフェニルメチリデン(シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ZrC12、またはジフェニルシリル(シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムが含まれる。
活性剤は非配位性アニオン(NCA)活性剤、またはメチルアルミノキサン(MAO)等のトリアルキルアルミニウム化合物である。本願では、非配位性アニオン(NCA)とは、触媒の金属カチオンに配位しないか、または金属カチオンに弱く配位するアニオンを意味する。NCAは中性のルイス塩基に極弱く配位して、オレフィン性またはアセチレン性不飽和モノマーによって触媒中心から取り除かれる。非配位性アニオンには、触媒金属カチオンとコンパチブルで弱く配位した複合体を形成可能な金属またはメタロイドが用いられるか、または含まれる。
適切な金属としてアルミニウム、金、及びプラチナが挙げられるが、これらに限定されない。適切なメタロイドとしてホウ素、アルミニウム、リン、及びケイ素が挙げられるが、これらに限定されない。非配位性アニオンのサブクラスには、中性またはイオン性の化学量論的活性剤が含まれる。イオン性活性剤という用語と化学量論的イオン性活性剤という用語を同義で用いることがある。同様に、中性の化学量論的活性剤という用語とルイス酸活性剤という用語を同義で用ることがある。
最も好ましいトリアルキルアルミニウム化合物は、トリ-イソブチルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウム、またはトリ-n-ヘキシルアルミニウム、またはトリ-n-デシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウムである。
重合またはオリゴマー化が予め定めた段階まで進行したとき、すなわち例えばアルファ-オレフィンの転化率が70, 80%, 90%,または95%になったとき、反応生成物を反応器から抜き出す。通常、反応生成物を米国特許公開第2008/0020928号(優先日2006年7月19日、米国仮出願第60/831,995号)に開示された方法に従って処理する。
好ましい処理方法では、別の反応容器において空気、CO2、水、またはその他の失活剤を投入して触媒を失活させる。触媒成分は、上記の米国特許公開第2008/0020928号に開示された方法に従って除去する。または、塩基性または酸性の水で洗浄した後、公知の触媒分離方法により有機層から触媒成分を除去する。触媒を除去した後の有機層を蒸留して、未反応のオレフィン、不活性溶媒、及びその他の軽質成分を、より重質のオリゴマー製品から除去する。
重合反応条件によっては、得られたオリゴマー製品の臭素価(ASTM Dl 159法またはこれに準じる方法)で評価した不飽和度が高い場合がある。臭素価が高すぎる場合、重質のオリゴマー分画を水素添加処理して、臭素価を3, 2, または1未満まで低減させる。臭素価を低減させる度合いは、水素添加処理条件及びPAO原料油の最終用途に依存する。一般的な水素添加処理方法は、PAO製造プロセスに関する公開特許公報や文献に開示されている。
PAO製品の分子量が非常に大きいときや、重合中に水素を使用したときには、単離されたPAO製品が低臭素価 または低不飽和度となり、PAO製品を水素添加処理することなく様々な用途に直接用いることができる場合がある。
あるいは、この軽質留分または適切に再処理された留分を、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、その他の活性吸着剤等の極性物質除去剤が充填された前処理カラムに通した後、重合反応器へリサイクルすることができる。この前処理カラムにより、触媒残渣その他の不純物を除去することができる。あるいは、この軽質留分を精製カラムに通す前のフレッシュなオレフィン原料と混合することもできる。
フレッシュなオレフィン原料中に含まれる、反応生成物に由来する未反応オレフィンを含有する留分の量は、1%から70%である。この量は転化率、不活性成分及び反応に用いた溶媒の量に依存する。通常、フレッシュなオレフィン原料中の未反応オレフィンの量は5%から50%であり、好ましくは5%から40%である。
所望により、未反応オレフィンを含有する留分の100%を重合反応器へリサイクルすることもできるし、あるいはこの留分の99%から20%、または95%から40%、または90%から50%を重合反応器へリサイクルすることもできる。この留分のリサイクル量は、留分の組成、及び重合反応器における不活性成分または溶媒の許容量に依存する。通常、リサイクル量が多いほど潤滑油の収率、アルファ-オレフィン使用率、及びプロセスの経済性が向上する。
あるいは、連続的に重合している場合は、この重量%を所定の転化率、製品の粘度、パージ流量等に応じて変化させることができる。高粘度の製品を製造している場合、反応器中の粘度を低下させ制御を容易にするために、リサイクル流量を増加させる。
リサイクルストリーム中には、フレッシュな原料オレフィンよりも多量の内部オレフィンまたは二置換または三置換オレフィン、溶媒及び希釈剤が含まれる。すなわち、フレッシュな原料オレフィンよりも反応性のアルファ-オレフィンの含有量が少ない。アルファ-オレフィンの含有量は2%から80%の範囲であり、通常は70%を超えない。
しかし、本願発明者らは、このアルファ-オレフィン含有量の低い留分をメタロセン触媒で処理することにより、意外にもフレッシュな原料と同様の高い潤滑油の収率と高い触媒活性において高品質の潤滑油原料油が得られることを見出した。さらに、このリサイクルされたオレフィンまたはリサイクルされたオレフィンとフレッシュな原料の混合物から得られた製品の物性は、フレッシュな原料100%から得られた製品と同等であり、また、潤滑油としてより有利な低粘度の製品が得られる場合がある。
以下の実施例に基づき、本願発明とその効果について説明する。これらの実施例はこの発明を限定するものではなく、例示にすぎない。当業者であれば、以下の開示に基づいてこの発明を種々変更して実施できることを理解できよう。
以下の実施例は連続反応器で行った。これらの実施例により、非配位性アニオン(NCA)の活性剤としての使用、高収率の潤滑油生産、および/または分子量分布が狭くなることが例示された。実施例で用いた1-デセンとトルエンは、5オングストロームのモレキュラーシーブを通して精製した。
全ての原料を、最初の反応器に一定速度で連続的に供給した。いずれの反応器も同じ反応温度になるように制御した。触媒溶液、掃去剤のトリ-n-オクチルアルミニウム(TNOA)溶液、及び精製した1-デセンを、所定の反応温度まで加熱された1リットルの撹拌機付ステンレス製オートクレーブに連続的に供給した。
オートクレーブから反応生成物を連続的に抜き出し、失活させ、水で洗浄した。有機層を高温化でさらに蒸留し、C20以下の軽質成分を除去した。
得られたオイルを、1wt%のNi-珪藻土触媒を用いて、200℃、水素圧800 psi (5.5MPa) において4時間水素添加した。各サンプルの水素添加後の臭素価は1以下であった。反応条件と水素添加した潤滑油の物性を表1に示す。表1のデータから、高い生産性で多様な粘度の製品が製造されたことが分かる。また、これらのデータから、86%から51%の幅広い範囲のmm含有量の製品を製造できることが分かる。さらに、このデータのGPCの分析結果に示されているように、潤滑油製品のMWDは非常に狭い。
これらの試験では、バッチ式重合を行った。
精製した1-デセン50グラムをN2雰囲気下の反応器に入れ、反応温度まで加熱した。次に、反応温度を設定温度に対し±2℃に保ちながら、メタロセン触媒であるrac-ジメチルシリルビス(テトラ−ヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド0.912ミリグラム(mg)と、活性剤であるN,N-ジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.801 mgと、トリ-イソブチルアルミニウム63.6 mgとを精製トルエン5 mlに溶解させた触媒溶液を添加した。反応を16時間継続して行い、水を添加して触媒を失活させ、洗浄により触媒残渣を除去した。残りの有機層を蒸留して軽質の溶媒、未反応の出発原料、あるいは1-デセンの二量体を除去した。
得られた潤滑油留分の物性を表3に示す。これらのデータに示されているように、バッチ重合で得られた潤滑油の分子量分布は、CSTR重合で製造した潤滑油の分子量分布よりも常に広い。
混合物アルファ-オレフィンに、1-ヘキセ 33 wt%と1-ドデセン67 wt%が含まれ、反応温度を55℃に保ったことを除き、実施例1から6と同様にして行った。
得られた製品の物性は次の通りであった。100℃のKv = 185.1cSt;40℃のKv = 2106 cSt;VI = 210;流動点 = -30℃; Mn = 4583; Mw = 7864; MWD = 1.716。
C6/C10/C14 LAOの25/60/15 wt%混合物を、30 psigの窒素圧力下で3Åモレキュラーシーブを用いて精製した後、同じ窒素圧力下のCSTR装置へ供給した。CSTR重合中、LAOを流量約500 lb/時間で連続的に供給した。モレキュラーシーブ床を通過してから反応器へ入るLAO中の水含有量は、約5ppmであった。LAOのモレキュラーシーブ床における滞留時間は約4時間であった。
混合LAO原料を反応器へ入れる前に、市販の予備活性化された3Åモレキュラーシーブを用いて精製した。このモレキュラーシーブを、窒素雰囲気の原料精製容器内に充填した。まず、モレキュラーシーブ床を混合LAO原料によりバッチ操作で満たした。この操作中、モレキュラーシーブ床の発熱挙動を監視した。発熱は認められなかった。次に、CSTR重合中、LAOを流量約500 lb/時間で連続的に供給した。モレキュラーシーブ床を経て反応器へ入るLAO中の水含有量は、約5ppmであった。LAOのモレキュラーシーブ床における滞留時間は約4時間であった。
メタロセン触媒:トルエン中1%
活性剤: トルエン中0.1%
助改質剤: トルエン中25%
メタロセン触媒:10ppm
活性剤: 19ppm
助改質剤: 80ppm
重合した粗製mPAOを、先ず複数の容器に回収し、これらの容器を運搬車に移す前に、各容器から採取したサンプルを蒸留して製品の粘度を測定した。
反応器から抜き出した重合粗製mPAOは、水を添加・混合することにより失活させた。
CSTRにおける反応は、原料の供給を止め、反応器に水を投入して混合することにより停止させた。最終的に反応器から抜き出したドレン物質の粘度は、150cStの規格内であった。
失活させた反応生成物中の触媒を、公知のCellulose Glass及びメラミン樹脂製の、Cuno社から市販されている2組のカートリッジフィルター(呼称10ミクロン)により濾過した。
失活させた触媒を除去して得られた粗製製品の組成は次の通りであった。
成分 GC測定による%
ヘキセン 5.0
トルエン 2.0
デセン 13.9
テトラデセン 3.5
C18-24二量体 0.5
mPAO製品 75.1
圧力: 10 mmHg
バルク温度: 華氏490度
加熱オイル温度: 華氏540度
固定床水素添加装置において、150cStのmPAOを水素添加処理した。代表的水素添加温度は約華氏350度で、圧力は約250psigであった。水素添加処理中の流量は1 GPMであり、〜1.0の臭素価が得られた。
微粒子、特に4ミクロン(平均粒径)を超える粒子の数を減らすために、水素添加したmPAOの最終濾過を行なう必要がある。仕上げ濾過では、珪藻土含浸濾紙を備えるSparklerTMフィルター (Sparkler Filters, Inc.社製)と、呼称約2ミクロンのバッグフィルターを組み合わせて用いた。
濾過したmPAOに、Irganox L-57を150 ppm添加した。
mPAO最終製品の特性のいくつかを下記に示す。
流動点 -39℃
100℃の粘度 158 cSt
40℃の粘度 1729 cSt
VI 204
この発明の潤滑油またはグリースは、回転要素のベアリング(例えばボールベアリング)、ギヤ、循環潤滑油システム、油圧、気体圧縮用コンプレッサー(例えばレシプロ、ロータリー、またはターボエアコンプレッサー、ガスタービン、またはその他のプロセスガスコンプレッサー)、または液体圧縮用コンプレッサー (例えば冷凍機用コンプレッサー)、真空ポンプ、または金属加工機、または例えばオン-オフするとき電気アークを生じる電気スイッチの潤滑等のような電気器具、または電気コネクターの潤滑に好適に用いることができる。
本願発明の潤滑油は、優れた高温時及び低温時温度、流動性、優れた発泡特性、剪断安定性、及び改善された耐磨耗性、耐熱及び耐酸化特性、低摩擦性、低トラクション特性等のバランスが優れていることを特徴とする。
この発明の潤滑油またはグリース成分は、ギヤオイル、ベアリングオイル、サーキュレイティングオイル、コンプレッサーオイル、ハイドロリックオイル、タービンオイル、または機械用グリース、さらに、例えばウエットクラッチシステム、ブローワベアリング、風力タービンのギヤボックス、微粉炭機の駆動装置、冷却塔のギヤボックス、キルンの駆動装置、抄紙機の駆動装置、またはロータリースクリューコンプレッサー等に用いることができる。
また、数値範囲に関して複数の上限値及び下限値が記載されているときは、いずれかの下限値からいずれかの上限値までの範囲が含まれる。
Claims (8)
- 高粘度ポリアルファオレフィン(PAO)原料油を製造する方法において、架橋されたシングルサイトメタロセン及び非配位性アニオンから成る触媒系と、オレフィンから成る原料とを、混合流または連続撹拌槽反応器(CSTR)中で接触させる工程であって、前記オレフィンから成る原料が、実質的にC6、C10、及びC14アルファ−オレフィンから成る混合原料である工程と、
100℃で測定したcSt単位の動粘性率(KV 100 )が3から10000cStで分子量分布(MWD)が2.5未満の潤滑油用途に適した前記高粘度PAO原料油を得る工程とを含む方法。 - さらに、前記CSTR反応器からの反応生成物を水素化添加処理して潤滑油用途に適した高粘度PAO原料油を得る工程を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記潤滑油用途に適した高粘度PAO原料油のKV100が3から300cStで、MWDが1.5〜2.0で、粘度指数が195〜220である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記潤滑油用途に適した高粘度PAO原料油のKV100が20から250cStで、MWDが1.5〜2.0である、請求項1から3のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1から4のいずれか1項に記載の方法であって、
(a)前記接触をさせる前の前記オレフィン原料中の水の含有量が10ppm未満になるように、前記オレフィン原料をモレキュラーシーブで乾燥する工程と、
(b)CSTR中で、工程(a)からのオレフィン原料と、架橋されたシングルサイトメタロセン触媒、非配位性アニオン、及びトリアルキルアルミニウム助活性剤を含む触媒系とを接触させて反応生成物を得る工程と、
(c)前記工程(b)の反応生成物から前記触媒系を除去する工程と、
(d)前記反応生成物を蒸留して潤滑油用粗製PAOを得る工程と、
(e)前記潤滑油用粗製PAOを濾過して、平均粒径が4ミクロンを超える粒子の含有量が1000ppm未満で、Al,Zr,Si 及びBの各元素の濃度がいずれも1ppm未満の高粘度PAO原料油を得る工程とを備える方法。 - 前記潤滑油用途に適した高粘度PAO原料油のMWDが、アルゴリズム:MWD=0.2223+[1.0232×log{KV 100 (cSt単位)}]より少なくとも10%小さい値となる、請求項1から5のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1の記載の方法で製造された潤滑油であって、ギヤオイル、ベアリングオイル、サーキュレイティングオイル、コンプレッサーオイル、ハイドロリックオイル、タービンオイル、または機械用グリースのいずれかである潤滑油。
- さらに、ウエットギヤボックス、クラッチシステム、ブローワベアリング、風力タービンのギヤボックス、微粉炭機の駆動装置、冷却塔のギヤボックス、キルンの駆動装置、抄紙機の駆動装置、またはロータリースクリューコンプレッサーにおいて用いられる、請求項7に記載の潤滑油。
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