CN113249141B - 一种聚α-烯烃基础油的制备方法 - Google Patents
一种聚α-烯烃基础油的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113249141B CN113249141B CN202110411026.5A CN202110411026A CN113249141B CN 113249141 B CN113249141 B CN 113249141B CN 202110411026 A CN202110411026 A CN 202110411026A CN 113249141 B CN113249141 B CN 113249141B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- olefin
- alpha
- product
- monomer
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 53
- 239000002199 base oil Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 43
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 32
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 5
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 36
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- NOQWABVRFAHTQD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C12=CC=CCC2CCC1[Zr+2]C1C2=CC=CCC2CC1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C12=CC=CCC2CCC1[Zr+2]C1C2=CC=CCC2CC1 NOQWABVRFAHTQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- -1 dimethylsilyl Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UCIKZESDXASJNG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC=C2C([Zr+2])C=CC2=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC=C2C([Zr+2])C=CC2=C1 UCIKZESDXASJNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 10
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 64
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical group [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 15
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 12
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 12
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 9
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 9
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 6
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N dimethylsilicon Chemical compound C[Si]C JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L zirconocene dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+4].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- IVTQDRJBWSBJQM-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;indene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](Cl)(Cl)C1C2=CC=CC=C2C=C1 IVTQDRJBWSBJQM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
- C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
- C10G69/12—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step
- C10G69/126—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step polymerisation, e.g. oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1088—Olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/302—Viscosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/304—Pour point, cloud point, cold flow properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/10—Lubricating oil
Abstract
本发明涉及一种聚α‑烯烃基础油的制备方法。该聚α‑烯烃合成油粘度制备方法包括以下步骤：一种C6‑C12的烯烃单体在茂金属催化剂/甲基铝氧烷催化体系作用下，反应一段时间，加入终止剂后经过水洗与碱洗，分离出产物中的α‑烯烃二聚体；以分离出的α‑烯烃二聚体和一种C6‑C12的烯烃单体为原料，在Ziegler‑Natta催化剂体系作用下，反应一段时间，加入终止剂后经后处理，得到含有季碳结构的聚α‑烯烃合成油。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有季碳结构的聚α-烯烃基础油的制备方法
背景技术
聚α-烯烃润滑油基础油(PAO)是一类α-烯烃在催化剂的作用下聚合，加氢之后得到的润滑油基础油，是合成基础油中最具有发展前途的品种。聚α-烯烃合成的润滑油基础油具有粘度指数高，低温性能优异，高温氧化安定性好，绿色环保、降低能耗及延长换油周期等优点，在汽车工业，机械工业与航天工业等领域被广泛地应用，同时由于其主要组分为烃类物质，因此，PAO能够与矿物油以任意比例混合并且能够满足如今日益严格的环保法规的要求。
目前用于合成PAO的催化剂主要有三氯化铝催化剂，Ziegler-Natta催化剂，茂金属催化剂及BF3体系，近年来又开发了离子液体催化体系及相关工艺。
茂金属催化剂由于具有单一的活性中心和较高的催化活性，成为近年来的研究热点并已经成功应用与工业生产中。用茂金属催化剂合成的PAO分子具有独特的梳妆结构，不存在直立的侧链，这就决定了其与常规PAO产品相比具有更高的规整度。US 09637791公开了桥联的环戊二烯基-芴基茂金属催化体系催化α-烯烃齐聚，产物不需要进一步氢化就可以作为润滑油使用。
Ziegler-Natta催化体系一般被用于生产中、高粘度润滑油为主。由于Ziegler-Natta 催化体系具有中心结构可控的特点，得到PAO产物的分子结构规整，支化率较低，产品具有优异的黏温性能，但是由于其规整的长链分子导致了PAO产物的低温性能差。US311316公开了以TiCl4与Al(iBu)为催化体系，催化1-癸烯制备聚α-烯烃润滑油的方法，得到产品的粘度指数大于135，倾点小于-25℃。
PAO产品的性能有齐聚物产物的聚合度和分子量分布决定，一般来说，产品粘度和热稳定性随PAO分子碳数的增加而增加，而较多的侧链结构和相对较短的直链段则有利于PAO在低温时也具有良好的流动性。含有季碳的星形支化结构PAO被认为具有最好的润滑油性能，即在烷烃链段的中部有长支链的结构,如1-癸烯的三聚体。CN 107304237采用两步聚合步骤，通过第一步严格控制Ziegler-Natta催化剂的用量，聚合反应Al/Ti摩尔比与反应时间，控制聚合程度，得到高规整分子结构的聚α-烯烃，再通过第二步过程中加入高支化特性的BF3 催化剂，通过控制BF3催化体系加入量、催化体系中主催化剂、助催化剂比例，聚合时间，将第一步反应产品及剩余的单体进行聚合，得到一种长支链，分子主链结构规整的分子结构，既保证产品具有良好的黏温特性，又解决产品低温性能差的问题。但BF3遇水易生成酸性气体HF，腐蚀设备，会引起一系列的环境问题，且催化剂难以分离，无法回收利用，会产生大量难以处理的生产废液，因此提高了生产的成本。
发明内容
本发明的目的是使用α-烯烃单体及茂金属催化体系催化α-烯烃聚合产物中聚α-烯烃为原料，使用Ziegler-Natta催化体系催化，得到含有具有优异性能的具有季碳结构成分的聚α-烯烃润滑油基础油。得到了粘温性能与低温流动性优异，且可通过齐聚物与单体的比例的变化,制备不同运动粘度级别的PAO。
为达到上述目的，本发明一种含有季碳结构的聚α-烯烃合成油的制备方法，包括以下步骤：一种C6-C12的α-烯烃单体，在茂金属催化剂/甲基铝氧烷催化体系作用下，反应一段时间，加入终止剂后经过水洗与碱洗，分离出产物中结构规整的α-烯烃二聚体。以分离出的α-烯烃二聚体和一种C6-C12的α-烯烃单体为原料，在Ziegler-Natta催化剂体系作用下，反应一段时间，加入终止剂后经后处理，得到含有季碳结构的聚α-烯烃合成油。
产物的水洗和碱洗
在本发明所提供的方法中，对于α-烯烃的水洗，碱洗过程没有特殊要求，可以采用分液漏斗，水洗溶液采用去离子水，碱洗溶液采用氢氧化钠的水溶液。
分离出未反应单体
在本发明所提供的方法中，对于α-烯烃的分离过程没有特殊要求，分离过程可以采用本领域常用的常减压蒸馏设备，只要能够实现将α-烯烃分离出来即可。
后处理过程
在本发明所提供的方法中，后处理包括反应产物的水洗，碱洗，蒸馏和加氢，水洗和碱洗过程的清洗溶液可以使用去离子水和氢氧化钠的水溶液，蒸馏过程可以采用本领域常用的常减压蒸馏设备，只要能够实现讲未聚合的单体，二聚体，溶剂等不同产物分离即可。同理，对于所述的加氢过程也没有特殊要求，只要能够达到产品加氢目的，常用的加氢催化剂、设备、工艺条件等均可采用。
季碳结构的表征
由本发明所提供的方法制备得到的含有季碳结构的聚α-烯烃合成油中季碳结构的表征方法为13C NMR，通过产物的13C NMR谱图上有没有季碳峰来判断产物中是否存在季碳结构。
本发明所述的聚α-烯烃的合成方法，其特征在于，所述茂金属催化剂为非桥联茂金属催化剂或桥联茂金属催化剂，优选所述非桥联茂金属催化剂选自二氯二茂锆、二茚基二氯化锆等中的一种；优选桥联茂金属催化剂选自二甲基硅桥联双(四氢茚基)二氯化锆、乙基桥联双茚基二氯化锆等中的一种。
本发明所述的聚α-烯烃的合成方法，其特征在于，所述Ziegler-Natta催化体系的主催化剂为TiCl4。
本发明所述的聚α-烯烃的合成方法，其特征在于，所述Ziegler-Natta催化体系的助催化剂为三乙基铝，二乙基氯化铝，氯化二乙基铝等中的一种。
本发明所述的聚α-烯烃的合成方法，其特征在于，以烯烃二聚体和单体的加入质量为基准，所述Ziegler-Natta催化剂体系中TiCl4质量用量为2％-6％。
本发明所述的聚α-烯烃的合成方法，其特征在于，所述Ziegler-Natta催化剂体系中 Al/Ti摩尔比为1:5-5:1。
本发明所述的聚α-烯烃的合成方法，其特征在于，所述Ziegler-Natta催化体系中反应温度为40-80℃。
本发明所述的聚α-烯烃的合成方法，其特征在于，所述Ziegler-Natta催化体系中反应时间为120-360min。
本发明所述的聚α-烯烃的合成方法，其特征在于，所述C6-C12的烯烃单体为1-己烯， 1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯中的一种。
本发明所述的聚α-烯烃的合成方法，其特征在于，所述终止剂为2-5％盐酸的乙醇溶液。
本发明所述的方法，其特征在于，茂金属/甲基铝氧烷和Ziegler-Natta催化体系聚合过程中使用有机溶剂，所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、正己烷、四氢呋喃中的一种。
与现有技术相比，本发明所提供的一种含有季碳结构的聚α-烯烃合成油的制备方法的有益效果为：
(1)以茂金属催化剂/甲基铝氧烷催化体系催化α-烯烃聚合产物以及一种C6-C12的α- 烯烃单体为原料，制备出含有季碳结构的聚α-烯烃合成油。
(2)该制备方法所得的聚α-烯烃，具有较高的粘度指数和低温流动性，工艺过程操作简便。
(3)该制备方法可以通过改变α-烯烃齐聚物与α-烯烃单体的比例，制备出不同运动粘度级别的PAO，满足了更多的需求，可操作性强。本发明所提供的聚α-烯烃基础油含有季碳结构，季碳化学位移在30.95ppm左右，见图1聚α-烯烃基础油GC-MS谱图。
附图说明
图1是聚α-烯烃基础油GC-MS谱图。
具体实施方式：
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
实施例1：
250毫升的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50毫升的1-癸烯和 30毫升溶剂甲苯入反应器中，搅拌升温到50℃，加入50微摩尔二甲基硅桥联双(四氢茚基) 二氯化锆，以Al/Zr摩尔比为400的比例加入甲基铝氧烷，反应5小时之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，分离出未反应单体1-癸烯后得到α-烯烃齐聚物。250毫升的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50毫升的α-烯烃齐聚物和50毫升1-癸烯单体以及50毫升溶剂正己烷入反应器中，搅拌升温到60℃，加入 1.2毫升TiCl4，以Al/Ti摩尔比为0.5的比例加入二乙基氯化铝，反应5小时之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，常减压除去溶剂，未反应的单体和二聚体，加氢后得到产品，收集产品进行性能测试，见表1、表2，产物通过13C NMR确认产物中含有季碳结构成分(见图1)。
实施例2：
250毫升的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50毫升的1-癸烯和 40毫升溶剂甲苯入反应器中，搅拌升温到60℃，加入50微摩尔二甲基硅桥联双(四氢茚基) 二氯化锆，以Al/Zr摩尔比为300的比例加入甲基铝氧烷，反应4小时之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，分离出未反应单体1-癸烯后得到α-烯烃齐聚物。250毫升的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50毫升α-烯烃齐聚物和50毫升1-癸烯单体以及50毫升溶剂正己烷入反应器中，搅拌升温到60℃，加入1.6毫升TiCl4，以Al/Ti摩尔比为0.5的比例加入二乙基氯化铝，反应4小时之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，常减压除去溶剂，未反应的单体和二聚体，加氢后得到产品，收集产品进行性能测试，见表1，产物通过13C NMR确认产物中含有季碳结构成分。
实施例3：
250毫升的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50毫升的1-癸烯和 30毫升溶剂甲苯入反应器中，搅拌升温到80℃，加入50微摩尔二甲基硅桥联双(四氢茚基) 二氯化锆，以Al/Zr摩尔比为300的比例加入甲基铝氧烷，反应3小时之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，分离出未反应单体后得到α-烯烃齐聚物。 500毫升的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50毫升α-烯烃齐聚物和100毫升1-癸烯单体以及50毫升溶剂正己烷入反应器中，搅拌升温到40℃，加入2.5毫升TiCl4，以Al/Ti摩尔比为0.5的比例加入二乙基氯化铝，反应6小时之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，常减压除去溶剂，未反应的单体和二聚体，加氢后得到产品，收集产品进行性能测试，见表1，产物通过13C NMR确认产物中含有季碳结构成分。
实施例4：
250毫升的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50毫升的1-癸烯和 30毫升溶剂甲苯入反应器中，搅拌升温到40℃，加入50微摩尔二甲基硅桥联双(四氢茚基) 二氯化锆，以Al/Zr摩尔比为300的比例加入甲基铝氧烷，反应3小时之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，分离出未反应单体后得到α-烯烃齐聚物。 500毫升的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50毫升α-烯烃齐聚物和150毫升1-癸烯单体以及50毫升溶剂正己烷入反应器中，搅拌升温到70℃，加入3.4毫升TiCl4，以Al/Ti摩尔比为0.5的比例加入二乙基氯化铝，反应2小时之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，常减压除去溶剂，未反应的单体和二聚体，加氢后得到产品，收集产品进行性能测试，见表1，产物通过13C NMR确认产物中含有季碳结构成分。
实施例5：
250毫升的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50毫升的1-己烯和 50毫升溶剂甲苯入反应器中，搅拌升温到40℃，加入50微摩尔乙基桥联双茚基二氯化锆，以Al/Zr摩尔比为300的比例加入甲基铝氧烷，反应5小时之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，分离出未反应单体后得到α-烯烃齐聚物。250毫升的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50毫升α-烯烃齐聚物和50毫升1-癸烯单体以及50毫升溶剂甲苯入反应器中，搅拌升温到40℃，加入0.86毫升TiCl4，以 Al/Ti摩尔比为0.2的比例加入三乙基铝，反应6小时之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，常减压除去溶剂，未反应的单体和二聚体，加氢后得到产品，收集产品进行性能测试，见表1，产物通过13C NMR确认产物中含有季碳结构成分。
实施例6：
250毫升的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50毫升的1-辛烯和 30毫升溶剂甲苯入反应器中，搅拌升温到50℃，加入50微摩尔二甲基硅桥联双(四氢茚基) 二氯化锆，以Al/Zr摩尔比为300的比例加入甲基铝氧烷，反应4小时之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，分离出未反应单体后得到α-烯烃齐聚物。 250毫升的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50毫升α-烯烃齐聚物和50毫升1-十二烯单体以及50毫升溶剂甲苯入反应器中，搅拌升温到50℃，加入1.3毫升TiCl4，以Al/Ti摩尔比为2的比例加入乙基二氯化铝，反应3小时之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，常减压除去溶剂，未反应的单体和二聚体，加氢后得到产品，收集产品进行性能测试，见表1，产物通过13C NMR确认产物中含有季碳结构成分。
实施例7：
250毫升的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50毫升的1-十二烯和30毫升溶剂甲苯入反应器中，搅拌升温到80℃，加入50微摩尔二甲基硅桥联双(四氢茚基)二氯化锆，以Al/Zr摩尔比为300的比例加入甲基铝氧烷，反应3小时之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，分离出1-十二烯二聚体。250毫升的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50毫升分离出的1-十二烯二聚体和50毫升1-己烯单体以及50毫升溶剂甲苯入反应器中，搅拌升温到70℃，加入2.2毫升TiCl4，以Al/Ti摩尔比为3的比例加入二乙基氯化铝，反应2小时之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，常减压除去溶剂，未反应的单体和二聚体，加氢后得到产品，收集产品进行性能测试，见表1，产物通过13C NMR确认产物中含有季碳结构成分。
对比例1：
250毫升的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50毫升1-癸烯单体以及50毫升溶剂正己烷入反应器中，搅拌升温到60℃，加入0.86毫升TiCl4，以Al/Ti摩尔比为0.5的比例加入二乙基氯化铝，反应4小时之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，常减压除去溶剂，未反应的单体和二聚体，加氢后得到产品，收集产品进行性能测试，见表1，产物通过13C NMR确认产物中无季碳结构成分。
对比例2：
250毫升的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50毫升的1-癸烯和30毫升溶剂甲苯入反应器中，搅拌升温到50℃，加入50微摩尔二氯二茂锆，以Al/Zr摩尔比为300的比例加入甲基铝氧烷，反应3小时之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，分离出未反应单体后得到α-烯烃齐聚物。250毫升的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50毫升α-烯烃齐聚物以及50毫升溶剂正己烷入反应器中，搅拌升温到60℃，加入0.86毫升TiCl4，以Al/Ti摩尔比为0.5的比例加入二乙基氯化铝，反应4小时之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，常减压除去溶剂，未反应的单体和二聚体，加氢后得到产品，收集产品进行性能测试，见表1，产物通过13C NMR确认产物中无季碳结构成分。
表1实施例条件
表2基础油性能
由表1、2可知，采用本发明提供的一种聚α-烯烃合成油具有优异的粘温性能和低温流动性，且可通过二聚体与单体的比例的变化,制备不同运动粘度级别的聚α-烯烃合成油。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种聚α-烯烃(PAO)基础油的制备方法，其特征是，该PAO(聚α-烯烃)基础油制备方法包括以下步骤：
(1)以茂金属催化剂/甲基铝氧烷催化体系催化一种C6-C12的α-烯烃单体，在40-80℃下反应3-5小时，加入终止剂，经水洗与碱洗，分离出未反应单体1-癸烯后得到α-烯烃齐聚物；
(2)以分离出的α-烯烃齐聚物和一种C6-C12的α-烯烃单体为原料，α-烯烃二聚体和1-癸烯重量比在0.5-1:1，在Ziegler-Natta催剂体系作用下，在40-80℃下反应2-6小时，加入终止剂后经后处理，得到含有季碳结构的PAO基础油；
所述茂金属催化剂为桥联茂金属催化剂，所述桥联茂金属催化剂选自二甲基硅桥联双(四氢茚基)二氯化锆、乙基桥联双茚基二氯化锆中的一种；
所述Ziegler-Natta催化体系的主催化剂为TiCl4，助催化剂为三乙基铝、氯化二乙基铝中的一种。
2.根据权利要求1所述的聚α-烯烃的制备方法，其特征在于，以烯烃聚体和单体的总质量为基准，TiCl4用量为2％-6％(重量)。
3.根据权利要求1所述的聚α-烯烃的制备方法，其特征在于，所述二聚体和一种C6-C12的α-烯烃单体的齐聚反应是在Ziegler-Natta催化剂体系存在下，在Al/Ti摩尔比为1:5-5:1，反应温度为40-80℃，反应时间为2-4小时条件下制备的。
4.根据权利要求1所述的聚α-烯烃的制备方法，其特征在于，步骤(1)在甲苯溶剂中进行，步骤(2)在己烷溶剂中进行。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110411026.5A CN113249141B (zh) | 2021-04-16 | 2021-04-16 | 一种聚α-烯烃基础油的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110411026.5A CN113249141B (zh) | 2021-04-16 | 2021-04-16 | 一种聚α-烯烃基础油的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113249141A CN113249141A (zh) | 2021-08-13 |
| CN113249141B true CN113249141B (zh) | 2023-12-26 |
Family
ID=77221003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110411026.5A Active CN113249141B (zh) | 2021-04-16 | 2021-04-16 | 一种聚α-烯烃基础油的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113249141B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115637184B (zh) * | 2022-11-15 | 2024-02-13 | 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 | 一种pao基础油及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101130467A (zh) * | 2007-08-30 | 2008-02-27 | 吉林大学 | 一种茂金属催化剂体系催化α-烯烃齐聚的方法 |
| CN101977944A (zh) * | 2008-03-31 | 2011-02-16 | 埃克森美孚化学专利公司 | 剪切稳定的高粘度pao的制备 |
| CN108929186A (zh) * | 2017-05-27 | 2018-12-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 制备高粘度指数润滑油基础油的方法 |
-
2021
- 2021-04-16 CN CN202110411026.5A patent/CN113249141B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101130467A (zh) * | 2007-08-30 | 2008-02-27 | 吉林大学 | 一种茂金属催化剂体系催化α-烯烃齐聚的方法 |
| CN101977944A (zh) * | 2008-03-31 | 2011-02-16 | 埃克森美孚化学专利公司 | 剪切稳定的高粘度pao的制备 |
| CN108929186A (zh) * | 2017-05-27 | 2018-12-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 制备高粘度指数润滑油基础油的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Zhao, RD et al., .Structure and Properties of Poly-α-olefins Containing Quaternary Carbon Centers.ACS OMEGA.2020,第16卷(第5期),9142-9150. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113249141A (zh) | 2021-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2235756C2 (ru) | Способ получения олигомерных масел | |
| EP2242778B1 (en) | Controlling branch level and viscosity of polyalphaolefins with propene addition | |
| EP3140266B1 (en) | Use of a metallocene catalyst to produce a polyalpha-olefin | |
| CN107304237B (zh) | 聚α-烯烃的合成方法 | |
| CN109369837A (zh) | 一种用于α-烯烃聚合的茂金属催化剂组合物及其应用 | |
| CN107488242B (zh) | 使用微通道反应器和茂金属催化体系聚合线性α-烯烃方法 | |
| WO2009097069A1 (en) | Improved utilization of linear alpha olefins in the production of metallocene catalyzed poly-alpha olefins | |
| EP2975068B1 (en) | Methods for producing alpha-olefin polymer and hydrogenated alpha-olefin polymer | |
| CN113249141B (zh) | 一种聚α-烯烃基础油的制备方法 | |
| CN107417837B (zh) | 过渡金属催化剂组合物和双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物及其制备方法 | |
| CN109369835A (zh) | 用于α-烯烃聚合的茂稀土金属催化剂组合物及其应用 | |
| CN109369836A (zh) | 一种含杂环结构的茂稀土金属催化剂组合物及其应用 | |
| CN113637103B (zh) | 一种超高粘度聚α-烯烃合成基础油的制备方法 | |
| CN113337311A (zh) | 一种超高粘度指数聚α-烯烃基础油及其制备方法和应用 | |
| CN109749812B (zh) | 一种制备聚α-烯烃合成润滑油基础油的方法 | |
| CN112029020A (zh) | 一种长链α-烯烃聚合催化剂组合物及聚合方法 | |
| CN113150826B (zh) | 一种低粘度和高粘度指数的聚α-烯烃基础油及其制备方法 | |
| CN114075305A (zh) | 一种聚烯烃润滑油基础油及其制备方法 | |
| CN118055913A (zh) | 制备聚α-烯烃的方法 | |
| CN113136254B (zh) | 一种窄组成分布的1-癸烯齐聚物基础油及其制备方法和应用 | |
| CN107663252B (zh) | 一种用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物及其催化长链α-烯烃聚合的方法 | |
| WO2023017081A1 (en) | Process for preparing polyalpha-olefins | |
| CN113046130B (zh) | 一种窄分布、低粘度和高粘度指数的pao基础油及其制备方法 | |
| CN103374433A (zh) | 一种低成本的聚α-烯烃基础油及其制备方法 | |
| CN111218321B (zh) | 一种制备聚α-烯烃合成润滑油基础油的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |