CN101130467A - 一种茂金属催化剂体系催化α-烯烃齐聚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种茂金属催化剂体系催化α－烯烃齐聚的方法属于应用于润滑剂的低分子量的齐聚物合成技术领域。含苯氧基侧链的限制几何构型茂金属催化剂体系由茂金属化合物为主催化剂和以烷基铝氧烷或烷基铝/硼化合物为助催化剂构成。将C6～C20的直链α－烯烃在齐聚条件下与茂金属催化剂体系接触反应。本发明由于不加或仅加少量其它溶剂，是对环境友好的绿色α－烯烃齐聚方法；所用催化剂体系的催化活性高，单程转化率高；催化短链α－烯烃所得齐聚物为无色透明油状物，粘度大、粘度指数高、倾点低，很适合用作润滑油基础油。
Description
技术领域
本发明属应用于润滑剂的低分子量的齐聚物合成的技术领域，为一种使用含苯氧基侧链限制几何构型茂金属催化剂体系催化α-烯烃如1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯等齐聚的方法，以形成有适合于合成润滑剂应用的粘度及其他物理性质的低分子量齐聚物。
背景技术
用高级α-烯烃齐聚来合成润滑剂(PAO)已成为近几十年来石油工业中重要的研究和开发主题。C6～C20直链α-烯烃齐聚物可用作高级合成润滑油基础油，它与天然润滑油和矿物油相比具有更好的润滑性能，使用温度范围宽，低温性能好，粘度指数高，热稳定性好，氧化稳定性好，带压剪切性能稳定、对设备无腐蚀，在低温高速和高温条件下对引擎磨损小，与矿物基础油常用的添加剂相溶性好，无毒、积炭少、且使用寿命长、效率高。现已广泛用于航空、军工、汽车等领域和行业，且增长迅速。
目前，用于合成α-烯烃齐聚物的催化体系主要有：铝化合物体系、Cr化合物体系、BF3体系、Ziegler-Natta催化体系及双茂金属化合物体系。由于Cr化合物和BF3对人体毒害大，且对环境污染严重，将会逐渐被淘汰。现在大多采用铝化合物体系和过渡金属化合物体系来合成，且过渡金属化合物体系合成α-烯烃齐聚物对环境带来的负面影响很小，越来越得到人们的重视。
US4,642,410公开了一种用未负载的均相催化剂体系生产α-烯烃齐聚物的方法：把α-烯烃与过渡金属卤化物和有基卤化物相混合后，再在活化剂烷基铝的作用下发生齐聚反应。所得齐聚物分子量范围为500～5000。其中1-癸烯齐聚物粘度指数大于140。
USP5,922,636公开了一种以二氧化硅为载体的负载型齐聚催化剂。该催化剂的主催化剂部分是负载的AlCl3，助催化剂为有机铝化合物。这种催化剂可再生使用，但却因为AlCl3的强Lewis酸性带来了腐蚀设备的麻烦。
CN 1453254A公开了一种α-烯烃的齐聚方法，该方法使用负载型Ziegler-Natta催化剂，在卤代烷烃的存在下进行α-烯烃齐聚。该方法使用了负载型催化剂，催化剂的活性组分易于负载和处理，可用于固定床工艺进行α-烯烃齐聚。该方法转化率高，选择性好。然而，由于卤代烷烃的使用，难免会给环境带来污染和毒害。
US5,455,365公开了一种含有特别取代茚基配体的茂金属制备烯烃聚合物的方法。该体系使用的助催化剂优选铝氧烷。
US5,504,232和US5,763,542也公开了用含有特别取代的茚基配体茂金属化合物在铝氧烷的协助下催化烯烃聚合。
2000.08.11提交申请号为09/637/791的US专利公开了桥联的环戊二烯基-芴基茂金属催化体系催化α-烯烃齐聚，产物不需要进一步氢化就适合润滑剂的应用。
此类专利很多，但未见有用含苯氧基侧链限制几何构型茂金属催化剂体系催化α-烯烃齐聚的专利报道。含苯氧基侧链限制几何构型茂金属催化剂体系催化α-烯烃齐聚活性好，单程催化收率高，产品很适合做润滑油基础油。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种高效的用于α-烯烃齐聚的茂金属催化剂体系及聚合方法，用该体系催化α-烯烃齐聚，催化活性高，单程转化率高，催化短链α-烯烃所得齐聚物为无色透明油状物，具有粘度大、粘度指数高、倾点低等特点，很适合用作润滑油基础油。该体系使用茂金属催化剂，在烷基铝氧烷或烷基铝/硼化合物活化下催化α-烯烃齐聚。
本发明提供的C6～C20直链α-烯烃的齐聚方法，包括将所述α-烯烃在齐聚条件下与具有下述组分的催化剂体系相接触发生聚合反应。(1)以一种茂金属化合物为主催化剂、烷基铝氧烷为助催化剂构成的催化体系；(2)以一种茂金属化合物为主催化剂、烷基铝为烷基化试剂、含硼化合物为助催化剂构成的催化体系。主催化剂茂金属化合物的结构如下：
其中茂环为单取代或多取代的环戊二烯基、茚基或芴基，取代基R分别选自氢、烷基、芳基；M是过渡金属钛、锆或铪；两个X是卤素、烷基、烷氧基、胺基、芳基等；R1是苯氧基邻位取代基，R2是苯氧基苯环其余位置上的一种或几种取代基，R1和R2可为烷基或芳基。
主催化剂的合成参照文献Yuetao Zhang and Ying Mu*Organometallics 2006，25，631-634。
具体的使用烷基铝/硼化合物为助催化剂催化α-烯烃齐聚的过程如下：
一种茂金属催化剂体系催化α-烯烃齐聚的方法，α-烯烃为C6～C20的直链α-烯烃的一种，其特征在于，茂金属催化剂体系由茂金属化合物为主催化剂和以烷基铝/硼化合物为助催化剂构成，所述的茂金属化合物的结构如下：
其中茂环为单取代或多取代的环戊二烯基、茚基或芴基，取代基R分别选自氢、烷基、芳基；M是过渡金属钛、锆或铪；两个X是卤素、烷基、烷氧基、胺基、芳基；R1是苯氧基邻位取代基，R2是苯氧基苯环其余位置上的一种或几种取代基，R1和R2为烷基或芳基；所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝，或它们的混合物；所述的硼化合物为Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3、PhNMe2HB(C6F5)4或Ph3CB[(CF3)2C6H3]4；助催化剂中铝、硼与主催化剂中过渡金属的摩尔比为20～500∶1～2∶1；α-烯烃齐聚的过程是，在反应容器中加入纯化的α-烯烃和烷基铝，在30～100℃油浴中搅拌5～8分钟，再加入茂金属化合物和硼化合物甲苯溶液，2～6小时后反应结束；将反应混合物倒入稀盐酸中搅拌后干燥，过滤，减压蒸馏除去未反应的原料；主催化剂与α-烯烃的摩尔比为1∶1×104～9×104。
上述的茂金属催化剂体系催化α-烯烃齐聚时，α-烯烃可以是C6～C20的直链α-烯烃的一种，优选C6～C14的α-烯烃，如：1-己烯、1-辛烯或1-癸烯；主催化剂的茂金属化合物优选2-(四甲基环戊二烯基)-4，6-二叔丁基酚氧基二氯化钛，助催化剂中烷基铝优选三异丁基铝，硼化合物优选Ph3CB(C6F5)4甲苯溶液。
具体的使用烷基铝氧烷为助催化剂催化α-烯烃齐聚的过程如下：
一种茂金属催化剂体系催化α-烯烃齐聚的方法，α-烯烃为C6～C20的直链α-烯烃的一种，其特征在于，茂金属催化剂体系由茂金属化合物为主催化剂和以烷基铝氧烷为助催化剂构成，所述的茂金属化合物的结构如下：
其中茂环为单取代或多取代的环戊二烯基、茚基或芴基，取代基R分别选自氢、烷基、芳基；M是过渡金属钛、锆或铪；两个X是卤素、烷基、烷氧基、胺基、芳基；R1是苯氧基邻位取代基，R2是苯氧基苯环其余位置上的一种或几种取代基，R1和R2为烷基或芳基；所述的烷基铝氧烷是甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷，或它们的混合物；助催化剂中铝与主催化剂中过渡金属的摩尔比为500～5000∶1；α-烯烃齐聚的过程是，在反应容器中加入净化的α-烯烃和烷基铝氧烷，在30～100℃油浴中开搅拌5～10分钟，再加入茂金属化合物，4～6小时反应结束；将反应混合物过滤倒入稀盐酸中搅拌后分液，干燥，过滤，减压蒸馏除去未反应的原料；主催化剂与α-烯烃的物质的量比为1∶1×104～9×104。
上述的茂金属催化剂体系催化α-烯烃齐聚时，α-烯烃可以是C6～C20的直链α-烯烃的一种，如：1-己烯、1-辛烯或1-癸烯；主催化剂中优选的茂金属化合物是2-(四甲基环戊二烯基)-4，6-二叔丁基酚氧基二氯化钛，助催化剂中优选的烷基铝氧烷是甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
本发明聚合过程中不使用有机溶剂，或仅使用少量甲苯溶解硼化合物。
所有齐聚反应进行2～6小时后停止，优选4小时。
在齐聚前，使用的α-烯烃和溶解硼化合物的甲苯应当进行净化和干燥，以除去使催化活性降低甚至失活的少量杂质。
本发明所述的齐聚产物是α-烯烃单体的二聚体、三聚体、四聚体、五聚体和高于五聚体的混合物。齐聚产物的结构是由α-烯烃单体按照头-头、头-尾、尾-尾方式插入聚合而成，产物中存在同分异构体。
本发明的优点是，进行α-烯烃齐聚中，无需使用溶剂，或仅用少量溶剂溶解硼化合物便可完成，提供了一种高效、对环境友好的绿色α-烯烃齐聚方法。用本发明的方法进行α-烯烃齐聚，不仅催化剂体系催化活性高，单程转化率高，而且对二～五聚体的选择好。本发明的一个优选实例制备的1-癸烯齐聚物，40度的粘度指数可达40.19，倾点达-40度。由于催化短链α-烯烃所得齐聚物为无色透明油状物，粘度大、粘度指数高、倾点低，很适合用作润滑油基础油。
具体实施方式
下面通过详细实例来说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
在洁净干燥的30ml带搅拌子的安瓶中，加入1-己烯10ml，三异丁基铝75μmol后置于40度恒温油浴中开动搅拌，6分钟后加入2-(四甲基环戊二烯基)-4，6-二叔丁基酚氧基二氯化钛1μmol，Ph3CB(C6F5)4甲苯溶液0.5ml(浓度为2.4μmol/ml)，并开始计时。2小时后反应结束，将反应混合物倒入含0.20ml稀盐酸(5％)的三角烧瓶中搅拌5分钟后干燥，过滤。90度下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品4.36克。转化率65％。
实施例2
在洁净干燥的30ml带搅拌子的安瓶中，加入1-己烯10ml，三甲基铝300μmol后置于30度恒温油浴中开动搅拌，8分钟后加入2-(四甲基环戊二烯基)-6-叔丁基酚氧基二氯化钛1μmol，Ph3CB(C6F5)4甲苯溶液0.83ml(浓度为2.4μmol/ml)，并开始计时。3小时后反应结束，将反应混合物倒入含0.80ml稀盐酸(5％)的三角烧瓶中搅拌5分钟后干燥，过滤。90度下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品0.75克。转化率11％。
实施例3
在洁净干燥的30ml带搅拌子的安瓶中，加入1-己烯10ml，三乙基铝220μmol后置于80度恒温油浴中开动搅拌，7分钟后加入2-(四甲基环戊二烯基)-6-苯基酚氧基二氯化锆1μmol，Ph3CB(C6F5)4甲苯溶液0.7ml(浓度为2.4μmol/ml)，并开始计时。5小时后反应结束，将反应混合物倒入含0.60ml稀盐酸(5％)的三角烧瓶中搅拌5分钟后干燥，过滤。90度下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品0.97克。转化率14％。
实施例4
在洁净干燥的30ml带搅拌子的安瓶中，加入1-己烯10ml，三异丁基铝75μmol后置于70度恒温油浴中开动搅拌，6分钟后加入2-(四甲基环戊二烯基)-4，6-二叔丁基酚氧基二氯化钛1μmol，Ph3CB(C6F5)4甲苯溶液0.5ml(浓度为2.4μmol/ml)，并开始计时。4小时后反应结束，将反应混合物倒入含0.22ml稀盐酸(5％)的三角烧瓶中搅拌5分钟后干燥，过滤。90度下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品4.96克。转化率74％。
实施例5
在洁净干燥的30ml带搅拌子的安瓶中，加入1-己烯10ml，三甲基铝175μmol后置于60度恒温油浴中开动搅拌，8分钟后加入2-茚基-4-叔丁基酚氧基二氯化钛1μmol，Ph3CB(C6F5)4甲苯溶液0.8ml(浓度为2.4μmol/ml)，并开始计时。3小时后反应结束，将反应混合物倒入含0.50ml稀盐酸(5％)的三角烧瓶中搅拌5分钟后干燥，过滤。90度下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品0.28克。转化率4％。
实施例6
在洁净干燥的30ml带搅拌子的安瓶中，加入1-己烯10ml，三异丁基铝75μmol后置于100度恒温油浴中开动搅拌，7分钟后加入2-(四甲基环戊二烯基)-4，6-二叔丁基酚氧基二氯化钛1μmol，Ph3CB(C6F5)4甲苯溶液0.5ml(浓度为2.4μmol/ml)，并开始计时。4小时后反应结束，将反应混合物倒入含0.20ml稀盐酸(5％)的三角烧瓶中搅拌5分钟后干燥，过滤。90度下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品4.56克。转化率68％。
实施例7
在洁净干燥的30ml带搅拌子的安瓶中，加入1-辛烯10ml，三异丁基铝75μmol后置于40度恒温油浴中开动搅拌，8分钟后加入2-(四甲基环戊二烯基)-4，6-二叔丁基酚氧基二氯化钛1μmol，Ph3CB(C6F5)4甲苯溶液0.5ml(浓度为2.4μmol/ml)，并开始计时。6小时后反应结束，将反应混合物倒入含0.20ml稀盐酸(5％)的三角烧瓶中搅拌5分钟后干燥，过滤。90度下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品5.04克。转化率70％。
实施例8
在洁净干燥的30ml带搅拌子的安瓶中，加入1-辛烯10ml，三异丁基铝100μmol后置于50度恒温油浴中开动搅拌，8分钟后加入2-芴基-4，6-二叔丁基酚氧基二氯化锆1μmol，Ph3CB(C6F5)4甲苯溶液0.5ml(浓度为2.4μmol/ml)，并开始计时。6小时后反应结束，将反应混合物倒入含0.30ml稀盐酸(5％)的三角烧瓶中搅拌5分钟后干燥，过滤。90度下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品2.44克。转化率34％。
实施例9
在洁净干燥的30ml带搅拌子的安瓶中，加入1-辛烯10ml，三异丁基铝75μmol后置于70度恒温油浴中开动搅拌，9分钟后加入2-(四甲基环戊二烯基)-4，6-二叔丁基酚氧基二氯化钛1μmol，Ph3CB(C6F5)4甲苯溶液0.5ml(浓度为2.4μmol/ml)，并开始计时。4小时后反应结束，将反应混合物倒入含0.20ml稀盐酸(5％)的三角烧瓶中搅拌5分钟后干燥，过滤。90度下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品5.47克。转化率76％。
实施例10
在洁净干燥的30ml带搅拌子的安瓶中，加入1-辛烯10ml，甲基铝氧烷2000μmol后置于70度恒温油浴中开动搅拌，10分钟后加入2-(四甲基环戊二烯基)-4，6-二叔丁基酚氧基二氯化钛1μmol，并开始计时。4小时后反应结束，将反应混合物倒入含5.33ml稀盐酸(5％)的三角烧瓶中搅拌5分钟后分液，干燥，过滤。90度下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品5.18克。转化率72％。
实施例11
在洁净干燥的30ml带搅拌子的安瓶中，加入1-辛烯10ml，乙基铝氧烷500μmol后置于70度恒温油浴中开动搅拌，10分钟后加入2-(四甲基环戊二烯基)-6-二叔丁基酚氧基二甲基铪1μmol，并开始计时。4小时后反应结束，将反应混合物倒入含1.40ml稀盐酸(5％)的三角烧瓶中搅拌5分钟后分液，干燥，过滤。90度下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品1.18克。转化率16％。
实施例12
在洁净干燥的30ml带搅拌子的安瓶中，加入1-癸烯10ml，三异丁基铝75μmol后置于40度恒温油浴中开动搅拌，7分钟后加入2-(四甲基环戊二烯基)-4，6-二叔丁基酚氧基二氯化钛1μmol，浓度为2.4μmol/ml的Ph3CB(C6F5)4的甲苯溶液0.5ml，并开始计时。4小时后反应结束，将反应混合物倒入含0.22ml稀盐酸(5％)的三角烧瓶中搅拌5分钟后干燥，过滤。90度下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品5.40克。转化率73％。
实施例13
在洁净干燥的30ml带搅拌子的安瓶中，加入1-癸烯10ml，改性甲基铝氧烷5000μmol后置于70度恒温油浴中开动搅拌，10分钟后加入2-芴基-4，6-二叔丁基酚氧基二苄基锆1μmol，并开始计时。4小时后反应结束，将反应混合物倒入含13.33ml稀盐酸(5％)的三角烧瓶中搅拌5分钟后分液，干燥，过滤。90度下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品1.40克。转化率19％。
实施例14
在洁净干燥的30ml带搅拌子的安瓶中，加入1-癸烯10ml，三异丁基铝75μmol后置于70度恒温油浴中开动搅拌，8分钟后加入2-(四甲基环戊二烯基)-4，6-二叔丁基酚氧基二氯化钛1μmol，浓度为2.4μmol/ml的Ph3CB(C6F5)4的甲苯溶液0.5ml，并开始计时。4小时后反应结束，将反应混合物倒入含0.22ml稀盐酸(5％)的三角烧瓶中搅拌5分钟后干燥，过滤。90度下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品5.77克。转化率78％。
实施例15
在洁净干燥的30ml带搅拌子的安瓶中，加入1-癸烯10ml，三甲基铝20μmol后置于70度恒温油浴中开动搅拌，8分钟后加入2-(四甲基环戊二烯基)-4，6-二叔丁基酚氧基二氯化钛1μmol，浓度为2.4μmol/ml的Ph3CB(C6F5)4的甲苯溶液0.42ml，并开始计时。4小时后反应结束，将反应混合物倒入含0.10ml稀盐酸(5％)的三角烧瓶中搅拌5分钟后干燥，过滤。90度下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品1.48克。转化率20％。
实施例16
在洁净干燥的30ml带搅拌子的安瓶中，加入1-癸烯10ml，三异丁基铝75μmol后置于100度恒温油浴中开动搅拌，8分钟后加入2-(四甲基环戊二烯基)-4，6-二叔丁基酚氧基二氯化钛1μmol，浓度为2.4μmol/ml的Ph3CB(C6F5)4的甲苯溶液0.5ml，并开始计时。4小时后反应结束，将反应混合物倒入含0.20ml稀盐酸(5％)的三角烧瓶中搅拌5分钟后干燥，过滤。90度下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品5.62克。转化率76％。
实施例17
在洁净干燥的30ml带搅拌子的安瓶中，加入1-癸烯10ml，甲基铝氧烷2000μmol后置于70度恒温油浴中开动搅拌，10分钟后加入2-(四甲基环戊二烯基)-4，6-二叔丁基酚氧基二氯化钛1μmol，并开始计时。4小时后反应结束，将反应混合物倒入含5.33ml稀盐酸(5％)的三角烧瓶中搅拌5分钟后分液，干燥，过滤。90度下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品5.55克。转化率75％。
实施例18
在洁净干燥的30ml带搅拌子的安瓶中，加入1-十二碳烯10ml，甲基铝氧烷2000μmol后置于70度恒温油浴中开动搅拌，8分钟后加入2-(四甲基环戊二烯基)-4，6-二叔丁基酚氧基二氯化钛1μmol，并开始计时。4小时后反应结束，将反应混合物倒入含5.33ml稀盐酸(5％)的三角烧瓶中搅拌5分钟后分液，干燥，过滤。90度下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品5.55克。转化率73％。
实施例19
在洁净干燥的30ml带搅拌子的安瓶中，加入1-十二碳烯10ml，三异丁基铝500μmol后置于70度恒温油浴中开动搅拌，5分钟后加入2-(四甲基环戊二烯基)-6-苯基酚氧基二氯化铪1μmol，浓度为2.4μmol/ml的Ph3CB(C6F5)4的甲苯溶液0.7ml，并开始计时。4小时后反应结束，将反应混合物倒入含1.33ml稀盐酸(5％)的三角烧瓶中搅拌5分钟后分液，干燥，过滤。90度下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品0.79克。转化率11％。
实施例20
在洁净干燥的30ml带搅拌子的安瓶中，加入1-十四碳烯10ml，三异丁基铝75μmol后置于70度恒温油浴中开动搅拌，8分钟后加入2-(四甲基环戊二烯基)-4，6-二叔丁基酚氧基二氯化钛1μmol，Ph3CB(C6F5)4的甲苯溶液0.5ml(浓度为2.4μmol/ml)，并开始计时。4小时后反应结束，将反应混合物倒入含0.21ml稀盐酸(5％)的三角烧瓶中搅拌5分钟后干燥，过滤。90度下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品5.39克。转化率70％。
实施例21
在洁净干燥的30ml带搅拌子的安瓶中，加入1-十四碳烯10ml，甲基铝氧烷500μmol后置于70度恒温油浴中开动搅拌，8分钟后加入2-(四甲基环戊二烯基)-4，6-二叔丁基酚氧基二氯化钛1μmol，并开始计时。6小时后反应结束，将反应混合物倒入含1.33ml稀盐酸(5％)的三角烧瓶中搅拌5分钟后分液，干燥，过滤。90度下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品2.12克。转化率28％。
实施例22
在洁净干燥的30ml带搅拌子的安瓶中，加入1-十八碳烯10ml，乙基铝氧烷2000μmol后置于70度恒温油浴中开动搅拌，5分钟后加入2-(四甲基环戊二烯基)-4，6-二叔丁基酚氧基二氯化钛1μmol，并开始计时。6小时后反应结束，将反应混合物倒入含5.33ml稀盐酸(5％)的三角烧瓶中搅拌5分钟后分液，干燥，过滤。90度下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品3.12克。转化率40％。
实施例23
在洁净干燥的30ml带搅拌子的安瓶中，加入1-二十碳烯10ml，异丁基铝氧烷5000μmol后置于70度恒温油浴中开动搅拌，5分钟后加入2-(四甲基环戊二烯基)-4，6-二叔丁基酚氧基二氯化锆1μmol，并开始计时。6小时后反应结束，将反应混合物倒入含13.33ml稀盐酸(5％)的三角烧瓶中搅拌5分钟后分液，干燥，过滤。90度下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品1.10克。转化率14％。
Claims (5)
1.一种茂金属催化剂体系催化α-烯烃齐聚的方法，α-烯烃为C6～C20的直链α-烯烃的一种，其特征在于，茂金属催化剂体系由茂金属化合物为主催化剂和以烷基铝/硼化合物为助催化剂构成，所述的茂金属化合物的结构如下：
其中茂环为单取代或多取代的环戊二烯基、茚基或芴基，取代基R分别选自氢、烷基、芳基；M是过渡金属钛、锆或铪；两个X是卤素、烷基、烷氧基、胺基、芳基；R1是苯氧基邻位取代基，R2是苯氧基苯环其余位置上的一种或几种取代基，R1和R2为烷基或芳基；所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝，或它们的混合物；所述的硼化合物为Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3、PhNMe2HB(C6F5)4或Ph3CB[(CF3)2C6H3]4；助催化剂中铝、硼与主催化剂中过渡金属的摩尔比为20～500∶1～2∶1；α-烯烃齐聚的过程是，在反应容器中加入纯化的α-烯烃和烷基铝，在30～100℃油浴中搅拌5～8分钟，再加入茂金属化合物和硼化合物甲苯溶液，2～6小时后反应结束；将反应混合物倒入稀盐酸中搅拌后干燥，过滤，减压蒸馏除去未反应的原料；主催化剂与α-烯烃的摩尔比为1∶1×104～9×104。
2.按照权利要求1所述的一种茂金属催化剂体系催化α-烯烃齐聚的方法，其特征在于，所述的α-烯烃是C6～C14的α-烯烃；所述的茂金属化合物是2-(四甲基环戊二烯基)-4，6-二叔丁基酚氧基二氯化钛，助催化剂是三异丁基铝和Ph3CB(C6F5)4甲苯溶液。
3.按照权利要求1或2所述的一种茂金属催化剂体系催化α-烯烃齐聚的方法，其特征在于，所述的硼化合物甲苯溶液的浓度为2.3～2.5μmol/ml。
4.一种茂金属催化剂体系催化α-烯烃齐聚的方法，α-烯烃为C6～C20的直链α-烯烃的一种，其特征在于，茂金属催化剂体系由茂金属化合物为主催化剂和以烷基铝氧烷为助催化剂构成，所述的茂金属化合物的结构如下：
其中茂环为单取代或多取代的环戊二烯基、茚基或芴基，取代基R分别选自氢、烷基、芳基；M是过渡金属钛、锆或铪；两个X是卤素、烷基、烷氧基、胺基、芳基；R1是苯氧基邻位取代基，R2是苯氧基苯环其余位置上的一种或几种取代基，R1和R2为烷基或芳基；所述的烷基铝氧烷是甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷，或它们的混合物；助催化剂中铝与主催化剂中过渡金属的摩尔比为500～5000∶1；α-烯烃齐聚的过程是，在反应容器中加入净化的α-烯烃和烷基铝氧烷，在30～1 00℃油浴中开搅拌5～10分钟，再加入茂金属化合物，4～6小时反应结束；将反应混合物过滤倒入稀盐酸中搅拌后分液，干燥，过滤，减压蒸馏除去未反应的原料；主催化剂与α-烯烃的物质的量比为1∶1×104～9×104。
5.按照权利要求4所述的的一种茂金属催化剂体系催化α-烯烃齐聚的方法，其特征在于，所述的茂金属化合物是2-(四甲基环戊二烯基)-4，6-二叔丁基酚氧基二氯化钛，助催化剂是甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
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