CN114716485A - 一种茂金属、催化剂组合物及其在合成基础油中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种茂金属催化剂组合物。该催化剂组合物由烷基取代的环戊二烯并噻吩茂金属、有机硼化物、烷基金属以及溶剂正庚烷组成，密封剂为C16或C20异构烷烃；其中，n茂金属：n有机硼、n烷基金属为1:（0.6~1.5）:（5~500）；溶剂在催化剂中的占比为60~99 wt%。本发明催化剂采用了新型茂金属结构，有效调控了茂金属的电子和空间效应，能够显著提高重α‑烯烃聚合产物三聚、四局和五聚产物的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂组合物及其应用。具体的说是一种茂金属催化剂组合物催化重α-烯烃低聚制备合成基础油。
背景技术
聚α-烯烃合成油（PAO）是一种性能优异的合成油，通常是由C8-C12烯烃聚合而来。PAO合成润滑油在良好的粘度，优异的粘温性能，以及合成油的润滑性能，热稳定性，氧化安定性，倾点等特性方面都等于甚至优于矿物油。
PAO产品性能优劣与其聚合度、粘度、粘度指数和分子量分布有关，而决定这些性能的因素包括烯烃原料、催化剂的选择、工艺条件等，其中催化剂的选择对聚合产物的聚合度，分子结构作用较大。PAO催化剂包括Zeigler-Natta催化剂、路易斯（Lewis）酸催化剂，包括AlCl3和BF3，茂金属催化剂、离子液体催化剂等。
茂金属催化剂具有极高的催化活性，单位催化效率和反应速率显著优于其他类型催化剂。聚合产品分子结构规整，分子量分布也优于其他类型的催化剂。PAO基础油分为低粘度基础油、中高粘度基础油、高粘度基础油和超高粘度基础油。通过调整正癸烯的P3~P5低聚物的组成，合成4~8里斯的低粘度基础油具有优异的润滑性能，是低粘度基础油的主要产物。但是茂金属催化的PAO分子聚合度仍然较宽。通过蒸馏从低聚产物中分离出P3~P5低聚物，二聚体以及其他副产物较多，反应的效率有待提高。
美国专利US6548724公开了一种利用茂金属催化1-癸烯制备低粘度茂金属聚α-烯烃。采用非桥联型茂金属催化剂，所合成的低粘度PAO具有优异的粘温性能，但在合成过程中，二聚体的收率最高达到了49％。
美国专利US8207390公开了一种利用烷基取代的双环戊二烯基二氯化锆和有机硼化物体系来催化合成低粘度PAO的方法，在一定的温度、氢气压力下，所合成的产物粘度可达到4.36mm/s，但二聚体的产率高达47％。
美国专利US8748361中采用了一种氢化的桥联茂金属催化剂-二甲硅基四氢茚基二氯化锆和有机硼化物的催化体系合成出了低粘度的PAO，在温度140℃时，产物的粘度为6.2mm/s，此时二聚体的产率约为38.7％，催化剂的活性约为14Kg产品/g催化剂。
美国专利US2015/0344598中采用一种乙烯基桥联的茂金属催化剂-乙烯基四氢茚基二氯化锆和有机硼化物的催化体系合成出了低粘度的PAO，在一定的氢气压力下催化剂的活性可以达到80Kg产品/g催化剂，但约5％的原料被饱和为烷烃。
现有催化剂催化PAO合成的低粘度产物以二聚、三聚产物为主，三聚至五聚的高碳产物选择性太低，压低了PAO合成油的经济性。
发明内容
为了解决上述存在的问题，本发明提供了一种茂金属催化剂组合物，用于催化合成PAO基础油，以提高三聚到五聚产物的选择性。
本发明第一方面提供了一种烷基取代的环戊二烯并噻吩茂金属。
一种烷基取代的环戊二烯并噻吩茂金属，结构如下所示：
式中， X为硫；R为CH3、C2H5、C3H7、C4H9等烷基中的一种，优选为CH3、C2H5；M为Zr、Ti、Hf等，优选为Zr；Z可以是Cl、Br、I、CH3、C2H5、C3H7、C4H9等基团中的一种，优选为Cl、Br、I、C2H5；m为M金属的价态-2。
本发明第二方面还提供了上述茂金属的合成方法。
具体的，所述烷基取代的环戊二烯并噻吩茂金属的合成方法包括以下步骤：
（1）将取代酰氯与噻吩加入到溶剂中，搅拌均匀，冷却到-40 ~ 0℃；然后加入催化剂，搅拌反应1~24h；采用萃取-减压蒸馏技术分离得到产物Pa；
（2）将步骤（1）所得的Pa产物和六次甲基四胺加入到醋酸酐中，搅拌反应1~48h，反应温度为80~100℃；加入碱液，搅拌反应1~4h；萃取技术分离有机物；然后将萃取物和强酸性催化剂加入溶剂中，搅拌反应，反应温度为室温~50℃，反应时间为1~4h；采用萃取-减压蒸馏技术分离得到产物Pb；
（3）将步骤（2）所得的产物Pb加入到乙醚中，制成溶液Ep；将氢化铝锂加入到乙醚中，制成氢化铝锂乙醚溶液，将氢化铝锂乙醚溶液冷却到-20~-40℃；将Ep滴加到氢化铝锂乙醚溶液中，升温至室温~40℃，反应1~2h；采用萃取-减压蒸馏技术分离得到产物Pc；
（4）将步骤（3）所得的产物Pc、强酸性催化剂加入到溶剂中，加热回流0.5~2h；采用萃取-减压蒸馏技术分离得到产物Pd；
（5）将步骤（4）制备的产物Pd溶解在溶剂中，冷却至-40~0℃，滴加烷基锂溶液，搅拌反应0.5~3h，反应温度为室温~40℃；然后加入氯化盐，搅拌反应1~48h，反应温度为室温~40℃，得到溶液S；
（6）将步骤（5）所得溶液S中的溶剂抽干，加入二氯甲烷溶解，固液分离，蒸馏浓缩，获得产物CpM。
步骤（1）所述的取代酰氯结构为R-CH2-CO-Cl，R为烷基。取代酰氯优选丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、己酰氯等中的一种或几种。所述的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等中的一种，优选为苯（0.8765g/cm3）或甲苯。催化剂为无水氯化铝、无水氯化锡等，优选为无水氯化锡。
步骤（1）萃取过程所用的萃取剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、苯、甲苯等中的至少一种，优选为苯。取代酰氯、噻吩以及催化剂的摩尔比为1：（0.8~1.2）：（0.01~0.1），噻吩与溶剂的重量比为1：（4~10）。
步骤（2）所述的碱液为碱的水溶液，所述的碱为氢氧化钠、叔丁醇钠、碳酸氢钠等，优选为氢氧化钠。所加入碱液的浓度为1~4mol/L。Pa、六次甲基四胺和醋酸酐的摩尔比为1：（0.8~1.6）：（1.2~2.0），碱与醋酸酐的摩尔比为1：（5~10）。Pa产物与强酸性催化剂的摩尔比为1:（0.1~0.5）。Pa产物与溶剂的重量比为1：（4~10）。
步骤（2）所述的萃取剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、苯、甲苯等，优选为二氯甲烷。
步骤（2）所述的强酸性催化剂为甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、盐酸、硫酸等，优选为甲基磺酸。
步骤（3）中所述溶液Ep的浓度为1~3mol/L，制得氢化铝锂乙醚溶液的浓度为0.1~0.3mol/L。Pb与氢化铝锂的摩尔比为1：（0.2~0.4）。
步骤（4）所述的强酸性催化剂为甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸（172g/mol）、盐酸、硫酸等，优选为对甲基苯磺酸。所述的溶剂为氯仿、四氯化碳、苯、甲苯等，优选为苯。其中，Pc与强酸性催化剂的摩尔比为1：（0.02~0.05），Pc与溶剂的重量比为1：（10~18）。
步骤（5）所述的溶剂为乙醚、四氢呋喃等。优选为四氢呋喃。所述的烷基锂为乙基锂、丙基锂、丁基锂等。优选为丁基锂。所述烷基锂溶液的浓度为2~4mol/L。所述氯化盐为氯化钛、氯化锆、氯化铪中的一种，优选为氯化锆。Pd与烷基锂、氯化盐的摩尔比为1：（1.8~2.4）：（0.4~0.6）。Pd与溶剂的重量比为1：（8~20）。
步骤（5）中，滴加烷基锂溶液后以及加入氯化盐后，搅拌反应的温度均为室温~40℃。
步骤（6）中，S与二氯甲烷的重量比为1：（10~20）。
本发明第三方面提供了一种重α-烯烃聚合催化剂，其含有前面所述的烷基取代环戊二烯并噻吩茂金属。
具体的，所述催化剂包括烷基取代环戊二烯并噻吩茂金属、有机硼化物、烷基金属和溶剂正庚烷组成。其中，n茂金属：n有机硼、n烷基金属为1:（0.8~1.5）:（5~100），优选为1:（1~1.2）:（10~60）。溶剂在催化剂中的占比为60~99wt%，优选为70~90wt%。
进一步，所述催化剂还包括密封剂。密封剂为合成基础油。催化剂与密封剂的体积比为1:0.5~1:4。
进一步，所述的有机硼化物可以是BF3、B(CF3)3、[MePhNH][B(CF3)3]、[(Me)2PhNH][B(CF3)4]、[R2NH][B(CF3)3]、[R3N][B(CF3)3]、[R3NH][B(CF3)4]、[Ph3C][B(CF3)2]、[NH3][B(CH3)3]、[Ph(Me)2N][B(C6F5)3]、[Ph(Me)2NH][B(C6F5)4]中的至少一种，其中R＝C2-C10的烷基，Ph为苯基，Me为甲基。优选为[(Me)2PhNH][B(CF3)4]、[R3NH][B(CF3)4]、[Ph(Me)2NH][B(C6F5)4]，更优选为[Ph(Me)2NH][B(C6F5)4]。
所述的烷基金属包括烷基镁、烷基铝或烷基锌中的至少一种。烷基镁如二乙基镁、二丙基镁、二异丙基镁或二丁基镁，烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝或三叔丁基铝等，烷基锌，如二乙基锌、二丙基锌、二异丙基锌、二丁基锌或二叔丁基锌等。烷基金属优选二乙基锌、叔丁基锌，更优选为二乙基锌。
本发明第四个方面还提供了一种上述重α-烯烃聚合催化剂的制备方法。
所述方法包括以下内容：
（1）在手套箱中依次将烷基取代环戊二烯并噻吩茂金属、有机硼化物加入纯化的正庚烷中，搅拌均匀，注入到催化剂加料罐中；
（2）将纯化的合成基础油缓慢滴加到催化剂加料罐中步骤（3）制备的溶液上层；
（3）将烷基金属加入到纯化的正庚烷中，并搅拌均匀；
（4）将步骤（3）制备的烷基金属溶液缓慢加入到催化剂加料罐中步骤（2）制备的溶液上层，封闭催化剂加料罐，向催化剂加料罐中注入高压高纯氮气。
根据本发明的第五个方面，本发明还提供了一种重α-烯烃齐聚反应，其中应用了上述的重α-烯烃齐聚聚合催化剂。
具体的，所述重α-烯烃齐聚齐聚反应包括以下内容：将重α-烯烃和催化剂引入高压釜中，在齐聚反应条件下进行聚合反应。
进一步，所述的齐聚反应条件如下：反应温度为50～100℃，60～80℃较好，反应时间为1～8小时，3～4小时较好。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
1、本发明催化剂采用了新型的茂金属结构，有效调控了茂金属的电子和空间效应，能够显著提高重α-烯烃三聚、四局和五聚产物的收率。五元杂环增加了环戊二烯的芳香性。同时杂原子的存在使芳环的电子云发生偏移，有助于稳定茂金属上的烷基或者氢原子，从而促进大分子烯烃与阳离子中心的偶联，实现链引发和链增长。取代基的存在则进一步促进了电子向金属移动，降低了金属的正电性，有利于β-H消除反应，实现链终止，阻止烯烃高聚物的出现。同时催化剂的立体结构为重α-烯烃在金属阳离子上的低聚反应提供有效的反应空间。四个因素的有效调整，优化了茂金属的催化性能，提高了重α-烯烃聚合的三聚、四聚和五聚等低聚物的选择性。
2、茂金属催化剂对空气中的水氧特别敏感，本发明的催化剂采用三层结构，有效阻碍了空气中水氧对催化剂的侵蚀，能够有效减缓催化剂的失活。
3、本发明的催化剂预先添加到目的产物异构烷烃中，使得催化剂在添加过程和反应过程中能够更加有效地分散到反应物中，改善了催化剂在反应物中的分散效果，阻止了催化剂的积累，阻止聚合反应在某段时间内快速发生，抑制急剧放热，提高反应的稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
有机硼化物烷基金属和正庚烷购买自百灵威试剂有限公司，都是分析纯；茂金属由大连石油化工研究院自制；合成基础油购买自长城润滑油有限公司。
正庚烷和合成基础油在米开罗那SolvPurer A3/G3溶剂纯化系统上进行纯化。产物分析采用安捷伦7890A气相色谱。茂金属的元素分析在日本理学公司生产的ZSX100e型X-射线荧光光谱仪上进行。
实施例1
（1）将92g丙酰氯（92.5g/mol）与84g噻吩（84.14g/mol）加入到672g苯（0.8765g/cm3）中，搅拌均匀，冷却到-20℃，然后滴加13g无水氯化锡（260g/mol）。搅拌反应20h。采用萃取-减压蒸馏技术分离得到产物Pa1（140.14g/mol）,收率为90%。
（2）将70g步骤（1）所得的Pa1产物（140.14g/mol）和91g六次甲基四胺（140g/mol）加入到92g醋酸酐（102g/mol）中，搅拌反应20h，反应温度为90℃。加入56ml浓度为2mol/L氢氧化钠，搅拌反应3h。萃取技术分离有机物。然后将萃取物和14.4g甲基磺酸（96g/mol）加入560g二氯甲烷中，搅拌反应，反应温度为30℃，反应时间为2h。采用萃取-减压蒸馏技术分离得到产物Pb1,收率为86%。
（3）将38.2g步骤（2）所得的产物Pb1（152 g/mol）加入到125ml乙醚中，制成溶液Ep1。Ep1的浓度为2mol/L将2.9g氢化铝锂（38 g/mol）加入到375ml乙醚中，制成氢化铝锂乙醚溶液，浓度为0.2mol/L。将氢化铝锂乙醚溶液冷却到-30℃。将Ep1滴加到氢化铝锂乙醚溶液中。升温至30℃，反应2h。采用萃取-减压蒸馏技术分离得到产物P1c。收率为84%。
（4）将38.3g步骤（3）所得的产物Pc1（152 g/mol）、1.2g苯磺酸（158g/mol）加入到574g苯中，加热回流1.5h。采用萃取-减压蒸馏技术分离得到产物Pd1，收率为89%。
（5）将16g步骤（4）制备的产物Pd1（134g/mol）溶解在240g四氢呋喃中，冷却至-40℃，滴加131mL浓度为2mol/L的丁基锂己烷溶液，搅拌反应2h，反应温度为30℃。然后加入14.6g氯化锆（233g/mol），搅拌反应30h，反应温度为30℃，得到溶液S1。
（6）将步骤（5）所得溶液S1中的溶剂抽干，加入400g二氯甲烷溶解，固液分离，蒸馏浓缩，获得产物CpM1，收率为91%。CpM1的总收率为53%。
所得产品的结构通式如下：
其中，式中，X是硫元素；R是CH3；M是Zr；Z是Cl。m为2。
合成的锆茂金属的元素组成为S2C16ZrCl2H14，理论重量百分含量组成为14.81wt%S:44.44wt%C:21.06wt%Zr:16.43wt%Cl:3.24wt%H。从表1的元素分析可以看出，合成的锆茂金属的元素组成符合理论组成，说明合成出了锆茂金属。
实施例2
（1）将92g丙酰氯（92.5g/mol）与100g噻吩（84.14g/mol）加入到1000g苯（0.8765g/cm3）中，搅拌均匀，冷却到-20℃，然后滴加2.6g无水氯化锡（260g/mol）。搅拌反应20h。采用萃取-减压蒸馏技术分离得到产物Pa2（151g/mol）。收率为81%。
（2）将70g步骤（1）所得的Pa2产物（140.14 g/mol）和112g六次甲基四胺（140g/mol）加入到102g醋酸酐（102g/mol）中，搅拌反应20h，反应温度为90℃。加入25ml浓度为4mol/L氢氧化钠，搅拌反应3h。萃取技术分离有机物。然后将萃取物和24g甲基磺酸（96g/mol）加入700g二氯甲烷中，搅拌反应，反应温度为30℃，反应时间为2h。采用萃取-减压蒸馏技术分离得到产物Pb2。收率为91%。
（3）将38.2g步骤（2）所得的产物Pb2（152g/mol）加入到83ml乙醚中，制成溶液Ep2。Ep2的浓度为3mol/L。将3.8g氢化铝锂（38 g/mol）加入到334ml乙醚中，制成氢化铝锂乙醚溶液，浓度为0.3mol/L。将氢化铝锂乙醚溶液冷却到-30℃。将Ep2滴加到氢化铝锂乙醚溶液中。升温至30℃，反应2h。采用萃取-减压蒸馏技术分离得到产物Pc2。收率为88%。
（4）将38.2g步骤（3）所得的产物Pc2（153 g/mol）、1.97g苯磺酸（158g/mol）加入到687g苯中，加热回流1.5h。采用萃取-减压蒸馏技术分离产物Pd2。收率为91%。
（5）将16.2g步骤（4）制备的产物Pd2（134g/mol）溶解在324g四氢呋喃中，冷却至-40℃，滴加72mL浓度为4mol/L的丁基锂己烷溶液，搅拌反应2h，反应温度为30℃。然后加入16.78g氯化锆（233g/mol），搅拌反应30h，反应温度为30℃，得到溶液S2。
（6）将步骤（5）所得溶液S2中的溶剂抽干，加入500g二氯甲烷溶解，固液分离，蒸馏浓缩，获得产物CpM2。收率为90%。CpM2的总收率为53%。
所得产品的结构通式如下：
其中，式中，X是硫元素；R是CH3；M是Zr；Z是Cl；m为2。
合成的锆茂金属的元素组成为S2C16ZrCl2H14，理论重量百分含量组成为14.81wt%S:44.44wt%C:21.06wt%Zr:16.43wt%Cl:3.24wt%H。从表1的元素分析可以看出，合成的锆茂金属的元素组成符合理论组成，说明合成出了锆茂金属。
实施例3
（1）将106g丁酰氯（106.5g/mol）与84g噻吩（84.14g/mol）加入到672g苯（0.8765g/cm3）中，搅拌均匀，冷却到-20℃，然后滴加13g无水氯化锡（260g/mol）。搅拌反应20h。采用萃取-减压蒸馏技术分离得到产物Pa3（151g/mol）。收率为90%。
（2）将77g步骤1所得的Pa3产物（154.14g/mol）和91g六次甲基四胺（140g/mol）加入到92g醋酸酐（102g/mol）中，搅拌反应20h，反应温度为90℃。加入56ml浓度为2mol/L氢氧化钠，搅拌反应3h。萃取技术分离有机物。然后将萃取物和14.4g甲基磺酸（96g/mol）加入616g二氯甲烷中，搅拌反应，反应温度为40℃，反应时间为2h。采用萃取-减压蒸馏技术分离得到产物Pb3。收率为82%。
（3）将41.7g步骤（2）所得的产物Pb3（167.14 g/mol）加入到125ml乙醚中，制成溶液Ep3。Ep1的浓度为2mol/L。将2.9g氢化铝锂（38 g/mol）加入到375ml乙醚中，制成氢化铝锂乙醚溶液，浓度为0.2mol/L。将氢化铝锂乙醚溶液冷却到-30℃。将Ep3滴加到氢化铝锂乙醚溶液中。升温至30℃，反应2h。采用萃取-减压蒸馏技术分离得到产物Pc3。收率为85%。
（4）将41.7g步骤（3）所得的产物Pc3（168 g/mol）、1.2g苯磺酸（158g/mol）加入到625g苯中，加热回流1.5h。采用萃取-减压蒸馏技术分离得到产物Pd3。收率为86%。
（5）将16.4g步骤（4）制备的产物Pd3（150g/mol）溶解在246g四氢呋喃中，冷却至-40℃，滴加131mL浓度为2mol/L的丁基锂己烷溶液，搅拌反应2h，反应温度为30℃。然后加入14.6g氯化锆（233g/mol），搅拌反应30h，反应温度为30℃，得到溶液S3。
（6）将步骤（5）所得溶液S3中的溶剂抽干，加入410g二氯甲烷溶解，固液分离，蒸馏浓缩，获得产物CpM3，收率为90%。CpM3的总收率为48%。
所得产品的结构通式如下：
其中，式中，X是硫元素；R是CH3CH2；M是Zr；Z是Cl；m为2。
合成的锆茂金属的元素组成为S2C18ZrCl2H18，理论重量百分含量组成为13.92wt%S:46.96wt%C:19.78wt%Zr:15.43wt%Cl:3.91wt%H。从表1的元素分析可以看出，合成的锆茂金属的元素组成符合理论组成，说明合成出了锆茂金属。
实施例4
（1）将106g丁酰氯（106.5g/mol）与67g噻吩（84.14g/mol）加入到268g苯（0.8765g/cm3）中，搅拌均匀，冷却到-20℃，然后滴加2.6g无水氯化锡（260g/mol）。搅拌反应20h。采用萃取-减压蒸馏技术分离得到产物Pa4（151g/mol）。收率为67%。
（2）将77g步骤（1）所得的Pa4产物（154.14g/mol）和56g六次甲基四胺（140g/mol）加入到55.2g醋酸酐（102g/mol）中，搅拌反应20h，反应温度为90℃。加入60ml浓度为2mol/L氢氧化钠，搅拌反应3h。萃取技术分离有机物。然后将萃取物和4.8g甲基磺酸（96g/mol）加入308g二氯甲烷中，搅拌反应，反应温度为40℃，反应时间为2h。采用萃取-减压蒸馏技术分离得到产物Pb4，收率为64%。
（3）将41.7g步骤（2）所得的产物Pb4（167.14 g/mol）加入到125ml乙醚中，制成溶液Ep4。Ep4的浓度为2mol/L。将1.9g氢化铝锂（38 g/mol）加入到250ml乙醚中，制成氢化铝锂乙醚溶液，浓度为0.2mol/L。将氢化铝锂乙醚溶液冷却到-30℃。将Ep4滴加到氢化铝锂乙醚溶液中。升温至30℃，反应2h。采用萃取-减压蒸馏技术分离得到产物P4c，收率为74%。
（4）将41.7g步骤（3）所得的产物Pc4（168 g/mol）、0.8g苯磺酸（158g/mol）加入到420g苯中，加热回流1.5h。采用萃取-减压蒸馏技术分离得到产物Pd4，收率为78%。
（5）将16.4g步骤（4）制备的产物Pd4（150g/mol）溶解在132g四氢呋喃中，冷却至-40℃，滴加112mL浓度为2mol/L的丁基锂己烷溶液，搅拌反应2h，反应温度为30℃。然后加入11.7g氯化锆（233g/mol），搅拌反应30h，反应温度为30℃，得到溶液S4。
（6）将步骤（5）所得溶液S4中的溶剂抽干，加入256g二氯甲烷溶解，固液分离；蒸馏浓缩，获得产物CpM4。收率为71%。CpM4的总收率为18%。
所得产品的结构通式如下：
其中，式中，X是硫元素；R是CH3CH2；M是Zr；Z是Cl；m为2。
合成的锆茂金属的元素组成为S2C18ZrCl2H18，理论重量百分含量组成为13.92wt%S:46.96wt%C:19.78wt%Zr:15.43wt%Cl:3.91wt%H。从表1的元素分析可以看出，合成的锆茂金属的元素组成符合理论组成，说明合成出了锆茂金属。
表1茂金属的元素分析
实施例5
（1）在手套箱中依次将0.43g 实施例1制备的茂金属（436）、1.2g [Ph(Me)2NH][B(C6F5)4]（1089）、加入15mL纯化的正庚烷（0.684g/mL）中，搅拌均匀，注入到催化剂加料罐中；
（2）将47mL纯化的合成基础油缓慢滴加到催化剂加料罐中步骤（1）制备的溶液上层；
（3）将7.4g 二乙基锌（123.5g/mol）加入到30mL纯化的正庚烷中，搅拌均匀；
（4）将步骤（3）制备的二乙基锌溶液缓慢加入到催化剂加料罐中步骤（2）制备的溶液上层；封闭催化剂加料罐，向催化剂加料罐中注入高压高纯氮气。
实施例6
（1）在手套箱中依次将0.43g实施例2制备的茂金属（436g/mol）、1.1g [Ph(Me)2NH][B(C6F5)4]（1089g/mol）、加入15mL纯化的正庚烷（0.684g/mL）中，搅拌均匀，注入到催化剂加料罐中；
（2）将90mL纯化的合成基础油缓慢滴加到催化剂加料罐中步骤（1）制备的溶液上层；
（3）将10.2g 二乙基锌（123.5g/mol）加入到30mL纯化的正庚烷中，搅拌均匀；
（4）将步骤（3）制备的二乙基锌溶液缓慢加入到催化剂加料罐中步骤（2）制备的溶液上层；封闭催化剂加料罐，向催化剂加料罐中注入高压高纯氮气。
实施例7
（1）在手套箱中依次将0.45g实施例3制备的茂金属（450g/mol）、1.5g [Ph(Me)2NH][B(C6F5)4]（1089g/mol）、加入15mL纯化的正庚烷（0.684g/mL）中，搅拌均匀，注入到催化剂加料罐中；
（2）将110mL纯化的合成基础油缓慢滴加到催化剂加料罐中步骤（1）制备的溶液上层；
（3）将24.7g 二乙基锌（123.5g/mol）加入到203mL纯化的正庚烷中，搅拌均匀；
（4）将步骤（3）制备的二乙基锌溶液缓慢加入到催化剂加料罐中步骤（2）制备的溶液上层；封闭催化剂加料罐，向催化剂加料罐中注入高压高纯氮气。
实施例8
（1）在手套箱中依次将0.45g实施例4制备的茂金属（450g/mol）、0.87g [Ph(Me)2NH][B(C6F5)4]（1089g/mol）、加入15mL纯化的正庚烷（0.684g/mL）中，搅拌均匀，注入到催化剂加料罐中；
（2）将70mL纯化的合成基础油缓慢滴加到催化剂加料罐中步骤（1）制备的溶液上层；
（3）将1.3g 二乙基锌（123.5g/mol）加入到85mL纯化的正庚烷中，搅拌均匀；
（4）将步骤（3）制备的二乙基锌溶液缓慢加入到催化剂加料罐中步骤（2）制备的溶液上层；封闭催化剂加料罐，向催化剂加料罐中注入高压高纯氮气。
实施例9
（1）在手套箱中依次将0.45g实施例4制备的茂金属（450g/mol）、0.52g [Ph(Me)2NH][B(C6F5)4]（1089g/mol）、加入15mL纯化的正庚烷（0.684g/mL）中，搅拌均匀，注入到催化剂加料罐中；
（2）将228mL纯化的合成基础油缓慢滴加到催化剂加料罐中步骤（1）制备的溶液上层；
（3）将24.7g 二乙基锌（123.5g/mol）加入到42mL纯化的正庚烷中，搅拌均匀；
（4）将步骤（3）制备的二乙基锌溶液缓慢加入到催化剂加料罐中步骤（2）制备的溶液上层；封闭催化剂加料罐，向催化剂加料罐中注入高压高纯氮气。
表2 催化剂组合物组成
*体积比。
实施例10-15
α-十二烯齐聚反应在装配有电磁搅拌的高压釜中进行。反应之前，高压釜清洗干净，在140℃的油浴中加热抽真空至负压，保持0.5h。向高压釜内充高纯氮气，再抽空，如此反复三次。把反应釜冷却至反应温度。油浴加热，搅拌。将液态α-十二烯钢瓶、催化剂加料罐分别与计量泵相连，通过计量泵将1-癸烯和催化剂导入高压釜中。反应温度为70℃，反应2小时。
具体的工艺条件以及反应结果见表3。
表3 工艺条件及结果
对比例1
现有的茂金属催化剂采用正丁基环戊二烯氯化锆茂金属和甲基铝氧烷催化α-十二烯齐聚，将4.06g正丁基环戊二烯氯化锆茂金属和58g 甲基铝氧烷，以及14Lα-十二烯分别加入高压釜中，搅拌，加热。反应条件为压力为3MPa，温度为70℃，时间为2小时。α-十二烯的转化率为47mol%，C36+C48+C60总选择性为32wt%。
通过本发明催化剂与现有催化剂的对比，可以发现本发明催化剂的活性和C36+C48+C60总选择性明显优于现有的催化剂。
Claims (22)
1.一种烷基取代的环戊二烯并噻吩茂金属，结构如下所示：
式中，X为硫；R为CH3、C2H5、C3H7、C4H9烷基中的一种，优选为CH3、C2H5；M为Zr、Ti、Hf等，优选为Zr；Z可以是Cl、Br、I、CH3、C2H5、C3H7、C4H9等，优选为Cl、Br、I、C2H5；m为M金属的价态-2。
2.权利要求所述烷基取代的环戊二烯并噻吩茂金属的合成方法，包括以下步骤：
（1）将取代酰氯与噻吩加入到溶剂中，搅拌均匀，冷却到-40~0℃；然后加入催化剂，搅拌反应1~24h；经分离，得到产物Pa；
（2）将步骤（1）所得的Pa产物和六次甲基四胺加入到醋酸酐中，搅拌反应1~48h，反应温度为80~100℃；加入碱液，搅拌反应1~4h；萃取分离有机物；然后将萃取物和强酸性催化剂加入溶剂中，搅拌反应，反应温度为室温~50℃，反应时间为1~4h；采用萃取-减压蒸馏分离得到产物Pb；
（3）将步骤（2）所得的产物Pb加入到乙醚中，制成溶液Ep；将氢化铝锂加入到乙醚中，制成氢化铝锂乙醚溶液，将氢化铝锂乙醚溶液冷却到-20~-40℃；将Ep滴加到氢化铝锂乙醚溶液中，升温至室温~40℃，反应1~2h；采用萃取-减压蒸馏分离得到产物Pc；
（4）将步骤（3）所得的产物Pc、强酸性催化剂加入到溶剂中，加热回流0.5~2h；采用萃取-减压蒸馏分离得到产物Pd；
（5）将步骤（4）制备的产物Pd溶解在溶剂中，冷却至-40~0℃，滴加烷基锂溶液，搅拌反应0.5~3h，反应温度为室温~40℃；然后加入氯化盐，搅拌反应1~48h，反应温度为室温~40℃，得到溶液S；
（6）将步骤（5）所得溶液S中的溶剂抽干，加入二氯甲烷溶解，固液分离，蒸馏浓缩，获得产物CpM；其中，所述的代酰氯结构为R-CH2-CO-Cl，R为烷基。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的取代酰氯选自丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、己酰中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（4）中所述的溶剂为氯仿、四氯化碳、苯、甲苯中的一种；所述的催化剂为无水氯化铝或无水氯化锡。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）取代酰氯、噻吩以及催化剂的摩尔比为1：（0.8~1.2）：（0.01~0.1），噻吩与溶剂的重量比为1：（4~10）。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中Pa、六次甲基四胺和醋酸酐的摩尔比为1：（0.8~1.6）：（1.2~2.0），碱与醋酸酐的摩尔比为1：（5~10）。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中Pa产物与强酸性催化剂的摩尔比为1:（0.1~0.5），Pa产物与溶剂的重量比为1：（4~10）。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（4）所述的强酸性催化剂为选自甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、盐酸、硫酸中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（3）中Pb与氢化铝锂的摩尔比为1：（0.2~0.4）。
10.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（4）中所述的溶剂为氯仿、四氯化碳、苯、甲苯中的一种。
11.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（4）中Pc与强酸性催化剂的摩尔比为1：（0.02~0.05），Pc与溶剂的重量比为1：（10~18）。
12.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（5）所述的溶剂为乙醚或四氢呋喃中，所述的烷基锂为乙基锂、丙基锂或丁基锂。
13.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述氯化盐为氯化钛、氯化锆和氯化铪中的一种。
14.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（5）中Pd与烷基锂、氯化盐的摩尔比为1：（1.8~2.4）：（0.4~0.6），Pd与溶剂的重量比为1：（8~20）。
15.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（5）中滴加烷基锂溶液后以及加入氯化盐后，搅拌反应的温度均为室温~40℃。
16.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（6）中溶液S与二氯甲烷的重量比为1：（10~20）。
17.一种重α-烯烃聚合催化剂，其含有权利要求1所述的烷基取代环戊二烯并噻吩茂金属。
18.根据权利要求17所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括烷基取代环戊二烯并噻吩茂金属、有机硼化物、烷基金属和溶剂正庚烷，其中，n茂金属：n有机硼、n烷基金属为1:（0.8~1.5）:（5~100），溶剂在催化剂中的占比为60~99wt%。
19.根据权利要求18所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括密封剂，密封剂为合成基础油，催化剂与密封剂的体积比为1:0.5~1:4。
20.根据权利要求18或19所述的催化剂，其特征在于，进一步，所述的有机硼化物选自BF3、B(CF3)3、[MePhNH][B(CF3)3]、[(Me)2PhNH][B(CF3)4]、[R2NH][B(CF3)3]、[R3N][B(CF3)3]、[R3NH][B(CF3)4]、[Ph3C][B(CF3)2]、[NH3][B(CH3)3]、[Ph(Me)2N][B(C6F5)3]、[Ph(Me)2NH][B(C6F5)4]中的至少一种，其中R＝C2-C10的烷基，Ph为苯基，Me为甲基，优选为[(Me)2PhNH][B(CF3)4]、[R3NH][B(CF3)4]或[Ph(Me)2NH][B(C6F5)4]。
21.权利要求17-20任一所述催化剂的制备方法，包括以下内容：
（1）在手套箱中依次将烷基取代环戊二烯并噻吩茂金属、有机硼化物加入纯化的正庚烷中，搅拌均匀，注入到催化剂加料罐中；
（2）将纯化的合成基础油缓慢滴加到催化剂加料罐中步骤（1）制备的溶液上层；
（3）将烷基金属加入到纯化的正庚烷中，并搅拌均匀；
（4）将步骤（3）制备的烷基金属溶液缓慢加入到催化剂加料罐中步骤（2）制备的溶液中，封闭催化剂加料罐，向催化剂加料罐中注入高压高纯氮气。
22.一种重α-烯烃齐聚反应，其中应用了权利要求16-20任一所述的重α-烯烃聚合催化剂。
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