JP3282824B2 - 重合触媒プロモーター - Google Patents
重合触媒プロモーターInfo
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- JP3282824B2 JP3282824B2 JP54088397A JP54088397A JP3282824B2 JP 3282824 B2 JP3282824 B2 JP 3282824B2 JP 54088397 A JP54088397 A JP 54088397A JP 54088397 A JP54088397 A JP 54088397A JP 3282824 B2 JP3282824 B2 JP 3282824B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はエチレン重合における触媒プロモーターとし
て有用なハロ−ブテ−３−エン酸類（halo−but−３−e
noic acids）およびエステル類の新規な誘導体に関す
る。本発明はまた、該ハロ−ブテ−３−エン酸類および
エステル類の新規な誘導体を利用して、エチレン、少な
くとも１種の高級アルファ−オレフィン単量体および場
合により非共役ジエンを一緒に重合してアルファ−オレ
フィン共重合体を形成する、アルファ−オレフィン共重
合体を製造する方法に関する。
て有用なハロ−ブテ−３−エン酸類（halo−but−３−e
noic acids）およびエステル類の新規な誘導体に関す
る。本発明はまた、該ハロ−ブテ−３−エン酸類および
エステル類の新規な誘導体を利用して、エチレン、少な
くとも１種の高級アルファ−オレフィン単量体および場
合により非共役ジエンを一緒に重合してアルファ−オレ
フィン共重合体を形成する、アルファ−オレフィン共重
合体を製造する方法に関する。
発明の背景 アルファ−オレフィン共重合体を製造するためのアル
ファ−オレフィンの重合は当業界において十分に確立さ
れている。これらの重合においては、遷移金属触媒（最
も多くの場合バナジウム触媒）及び有機アルミニウム助
触媒が、重合反応を触媒するために、反応混合物に加え
られる。触媒効率を増大させそして（または）重合体分
子量を調節するために、触媒活性化剤あるいは触媒プロ
モーターをも使用することが出来る。
ファ−オレフィンの重合は当業界において十分に確立さ
れている。これらの重合においては、遷移金属触媒（最
も多くの場合バナジウム触媒）及び有機アルミニウム助
触媒が、重合反応を触媒するために、反応混合物に加え
られる。触媒効率を増大させそして（または）重合体分
子量を調節するために、触媒活性化剤あるいは触媒プロ
モーターをも使用することが出来る。
1995年１月12日に出願された米国出願第08/372,689号
（現在、米国特許第5,527,951号）には、エチレンの重
合方法として、とりわけ、式 （式中、とりわけ、ｎは１、２、３または４であり;X,X
1およびX2はハロゲンであり;R1は水素、ハロゲンまたは
アルキルであり;R2は水素、ハロゲン、アルキル、アル
コキシカルボニルであり;AはＯ又はＳであり；そしてR3
は水素、アルキル、アルケニルまたはアリールである）
の触媒プロモーター化合物または式 （式中、ｎ、Ｘ、X1、X2、R1、R2、R3およびＡは上に記
載したとおりである）の触媒プロモーター化合物の存在
下に行われる方法が記載されている。
（現在、米国特許第5,527,951号）には、エチレンの重
合方法として、とりわけ、式 （式中、とりわけ、ｎは１、２、３または４であり;X,X
1およびX2はハロゲンであり;R1は水素、ハロゲンまたは
アルキルであり;R2は水素、ハロゲン、アルキル、アル
コキシカルボニルであり;AはＯ又はＳであり；そしてR3
は水素、アルキル、アルケニルまたはアリールである）
の触媒プロモーター化合物または式 （式中、ｎ、Ｘ、X1、X2、R1、R2、R3およびＡは上に記
載したとおりである）の触媒プロモーター化合物の存在
下に行われる方法が記載されている。
ヨーロッパ特許第０ 134 079号には、ポリアルファ
オレフィンを製造する方法として、とりわけ、式 （式中、Ｘは塩素又は臭素であり;R1及びR2は水素、臭
素又は塩素であり；そしてR3はC2〜C19アルコキシカル
ボニル基である）の触媒活性化剤の存在下に行われる方
法が記載されている。
オレフィンを製造する方法として、とりわけ、式 （式中、Ｘは塩素又は臭素であり;R1及びR2は水素、臭
素又は塩素であり；そしてR3はC2〜C19アルコキシカル
ボニル基である）の触媒活性化剤の存在下に行われる方
法が記載されている。
本発明の目的は、ハロ−ブテ−３−エン酸およびエス
テルの新規な誘導体を提供することである。本発明のさ
らなる目的は、アルファ−オレフィン重合体の製造方法
にいおいて有用な新規な触媒プロモーター（promotor）
を提供することである。
テルの新規な誘導体を提供することである。本発明のさ
らなる目的は、アルファ−オレフィン重合体の製造方法
にいおいて有用な新規な触媒プロモーター（promotor）
を提供することである。
発明の概要 本発明は、式 （式中、ｎは１、２、３または４であり； X1およびX2は各々独立に、塩素または臭素であり； ＡはＯまたはＳであり； R1は水素またはC1〜C16アルキルであり； R2はC1〜C16アルキル、C6〜C16アリール、C1〜C4アル
キリデンまたはCH2OR5であり； R3は水素、塩素、臭素またはOR6であり； R4はC1〜C16アルキル、C7〜C16アリールアルキル、C2
〜C16アルケニル、またはC6〜C18アリールであり； R5は水素、C1〜C16アルキル、C7〜C16アリールアルキ
ル、C2〜C16アルケニルまたはC6〜C18アリールであり；
そして R6は水素またはC1〜C16アルキルであり； 但し、R2がC1〜C4アルキリデンである場合はR3は存在
しない）の化合物に関する。
キリデンまたはCH2OR5であり； R3は水素、塩素、臭素またはOR6であり； R4はC1〜C16アルキル、C7〜C16アリールアルキル、C2
〜C16アルケニル、またはC6〜C18アリールであり； R5は水素、C1〜C16アルキル、C7〜C16アリールアルキ
ル、C2〜C16アルケニルまたはC6〜C18アリールであり；
そして R6は水素またはC1〜C16アルキルであり； 但し、R2がC1〜C4アルキリデンである場合はR3は存在
しない）の化合物に関する。
発明の記載 好ましくは本発明は式 （式中、ｎは１または２、より好ましくは１であり； X1およびX2は各々独立に塩素または臭素、より好まし
くは塩素であり； ＡはＯまたはＳ、より好ましくはＯであり； R1は水素またはC1〜C6アルキル、より好ましくは水素
またはC1〜C4アルキルであり； R2はC1〜C6アルキル、C1〜C4アルキリデンまたはCH2O
R5、より好ましくはC1〜C4アルキル、C1〜C2アルキリデ
ン、またはCH2OHであり； R3は水素、塩素、臭素またはOR6、より好ましくは水
素または塩素であり； R4はC1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニルまたはC6〜C
12アリール、より好ましくはC2〜C4アルキル、C2〜C4ア
ルケニル、フェニルまたはナフチルであり； R5は水素、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、フェ
ニルまたはナフチルであり；そして R6は水素またはC1〜C6アルキルであり； 但し、R2がアルキリデンである場合は、R3は存在しな
い）の化合物に関する。
くは塩素であり； ＡはＯまたはＳ、より好ましくはＯであり； R1は水素またはC1〜C6アルキル、より好ましくは水素
またはC1〜C4アルキルであり； R2はC1〜C6アルキル、C1〜C4アルキリデンまたはCH2O
R5、より好ましくはC1〜C4アルキル、C1〜C2アルキリデ
ン、またはCH2OHであり； R3は水素、塩素、臭素またはOR6、より好ましくは水
素または塩素であり； R4はC1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニルまたはC6〜C
12アリール、より好ましくはC2〜C4アルキル、C2〜C4ア
ルケニル、フェニルまたはナフチルであり； R5は水素、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、フェ
ニルまたはナフチルであり；そして R6は水素またはC1〜C6アルキルであり； 但し、R2がアルキリデンである場合は、R3は存在しな
い）の化合物に関する。
特に好ましいのは、 ｎが１であり； X1およびX2が各々塩素であり； ＡがＯであり； R1が水素またはメチルであり； R2が水素、メチレンまたはCH2OHであり； R3が水素または塩素であり； R4がC2〜C4アルキルであり； 但し、R2がメチレンである場合にはR3は存在しない； 化合物である。
以下の化合物は本発明の化合物の例示である： 一般に、本発明の化合物は、約130℃以上の温度で式 （式中、ｎ、Ａ、X1、X2、R1、R2、R3およびR4は上に記
載されたとおりである）の化合物を加熱して、式Ｉの化
合物を生成させることにより合成することが出来る。
載されたとおりである）の化合物を加熱して、式Ｉの化
合物を生成させることにより合成することが出来る。
別法として、本発明の化合物は、酸の存在下に式 （式中、ｎ、Ａ、X1、X2、R1、R2、R3およびR4は上に記
載されたとおりである）の化合物を加熱して、式Ｉの化
合物を生成させることにより合成することが出来る。
載されたとおりである）の化合物を加熱して、式Ｉの化
合物を生成させることにより合成することが出来る。
化合物Ｐは、1995年１月12日に出願された米国出願第
08/372,689号（現在、米国特許第5,527,951号）または
カナダ特許第1,215,073号において記載されているとお
りにして合成することが出来る。
08/372,689号（現在、米国特許第5,527,951号）または
カナダ特許第1,215,073号において記載されているとお
りにして合成することが出来る。
本発明は、アルファ−オレフィンの重合方法をも対象
にしている。具体的には、本発明の方法は、エチレン、
構造式CH2＝CHQ（但し、Ｑは１〜８個の炭素原子を有す
るアルキルである）を有する少なくとも１種の単量体、
及び場合により非共役ジエンの重合を対象にしている。
本発明の方法において使用するために好ましい単量体
（式CH2＝CHQを有する化合物）の中には、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチル
ペンテン−１、ヘプテン−１およびオクテン−１があ
る。好ましい非共役ジエンは、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン及び1,4−ヘキサジ
エンである。好ましい一態様においては、Ｑが炭素原子
１〜３個のアルキルである上記構造式を有するアルファ
−オレフィンが三元重合体（ターポリマー）を生成する
ために使用される。さらに好ましい一態様においては、
反応体はエチレン、プロピレン、および非共役ジエンと
して、５−エチリデン−２−ノルボルネンまたはジシク
ロペンタジエンである。この重合方法から得られる生成
物は、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元重合体
（EPDM）である。
にしている。具体的には、本発明の方法は、エチレン、
構造式CH2＝CHQ（但し、Ｑは１〜８個の炭素原子を有す
るアルキルである）を有する少なくとも１種の単量体、
及び場合により非共役ジエンの重合を対象にしている。
本発明の方法において使用するために好ましい単量体
（式CH2＝CHQを有する化合物）の中には、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチル
ペンテン−１、ヘプテン−１およびオクテン−１があ
る。好ましい非共役ジエンは、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン及び1,4−ヘキサジ
エンである。好ましい一態様においては、Ｑが炭素原子
１〜３個のアルキルである上記構造式を有するアルファ
−オレフィンが三元重合体（ターポリマー）を生成する
ために使用される。さらに好ましい一態様においては、
反応体はエチレン、プロピレン、および非共役ジエンと
して、５−エチリデン−２−ノルボルネンまたはジシク
ロペンタジエンである。この重合方法から得られる生成
物は、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元重合体
（EPDM）である。
本発明の重合反応は、（ａ）バナジウム含有化合物；
（ｂ）有機アルミニウム化合物；および（ｃ）触媒プロ
モーターを含む触媒組成物により触媒作用されることに
特徴がある。本発明の触媒として利用出来るバナジウム
化合物の中には、バナジウムオキシトリクロリド、バナ
ジウムテトラクロリド、バナジウムアセチルアセトネー
ト、バナジルビス−ジエチルホスフェート、クロロネオ
ペンチルバナデートおよび1995年１月12日に出願された
米国出願第08/372,689号（現在、米国特許第5,527,951
号）に記載されているバナジウム含有触媒がある。
（ｂ）有機アルミニウム化合物；および（ｃ）触媒プロ
モーターを含む触媒組成物により触媒作用されることに
特徴がある。本発明の触媒として利用出来るバナジウム
化合物の中には、バナジウムオキシトリクロリド、バナ
ジウムテトラクロリド、バナジウムアセチルアセトネー
ト、バナジルビス−ジエチルホスフェート、クロロネオ
ペンチルバナデートおよび1995年１月12日に出願された
米国出願第08/372,689号（現在、米国特許第5,527,951
号）に記載されているバナジウム含有触媒がある。
バナジウム触媒に加えて、本発明の方法は助触媒とし
て有機アルミニウム化合物を利用する。好ましくは有機
アルミニウム化合物は、アルキルアルミニウムまたはア
ルキルアルミニウムハロゲン化物である。かかるハロゲ
ン化物化合物の中では、塩化物が最も好ましい。本発明
において使用するために好ましいアルキルアルミニウム
塩化物の中には、エチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリドおよびジイソブチルアルミニウムクロリドがあ
る。エチルアルミニウムセスキクロリドおよびジエチル
アルミニウムクロリドが最も好ましい。
て有機アルミニウム化合物を利用する。好ましくは有機
アルミニウム化合物は、アルキルアルミニウムまたはア
ルキルアルミニウムハロゲン化物である。かかるハロゲ
ン化物化合物の中では、塩化物が最も好ましい。本発明
において使用するために好ましいアルキルアルミニウム
塩化物の中には、エチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリドおよびジイソブチルアルミニウムクロリドがあ
る。エチルアルミニウムセスキクロリドおよびジエチル
アルミニウムクロリドが最も好ましい。
本発明の方法において使用されるもう一つの添加剤
は、触媒プロモーターである。式Ｉの化合物は、本発明
の重合方法における触媒プロモーターとして、単独であ
るいは式Ｉの他の化合物と組み合わせて使用出来る。
は、触媒プロモーターである。式Ｉの化合物は、本発明
の重合方法における触媒プロモーターとして、単独であ
るいは式Ｉの他の化合物と組み合わせて使用出来る。
本触媒プロモーターはまた、１種またはそれ以上の、
式Ｉ（但し、ｎは１である）の化合物を約10〜95重量
％、好ましくは30〜90重量％と式 （式中、Ｘ、X1、X2およびX3は各々、独立に塩素または
臭素であり； Ａは酸素または硫黄であり； R5は水素またはC1〜C16アルキル、好ましくは水素ま
たはC1〜C6アルキルであり； R6はC1〜C16アルキル、好ましくはC1〜C6アルキルで
あり； R7は水素、C1〜C16アルキル、C2〜C16アルケニルまた
はC6〜C18アリール、好ましくは水素またはC2〜C12アル
キルであり；そして R8は水素、C1〜C16アルキルまたはC1〜C4アルキリデ
ン、好ましくは水素またはC1〜C6アルキルであり； 但し、R8がC1〜C4アルキリデンである場合には、X3は存
在しない） の化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を約
５〜90重量％、好ましくは10〜70重量％含む組成物であ
ることが出来る。
式Ｉ（但し、ｎは１である）の化合物を約10〜95重量
％、好ましくは30〜90重量％と式 （式中、Ｘ、X1、X2およびX3は各々、独立に塩素または
臭素であり； Ａは酸素または硫黄であり； R5は水素またはC1〜C16アルキル、好ましくは水素ま
たはC1〜C6アルキルであり； R6はC1〜C16アルキル、好ましくはC1〜C6アルキルで
あり； R7は水素、C1〜C16アルキル、C2〜C16アルケニルまた
はC6〜C18アリール、好ましくは水素またはC2〜C12アル
キルであり；そして R8は水素、C1〜C16アルキルまたはC1〜C4アルキリデ
ン、好ましくは水素またはC1〜C6アルキルであり； 但し、R8がC1〜C4アルキリデンである場合には、X3は存
在しない） の化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を約
５〜90重量％、好ましくは10〜70重量％含む組成物であ
ることが出来る。
式II Aおよび式II Bの化合物は、1995年１月12日に出
願された米国出願第08/372,689号（現在、米国特許第5,
527,951・号）においてまたはカナダ特許第1,215,073号
において記載されたとおりにして合成することが出来
る。
願された米国出願第08/372,689号（現在、米国特許第5,
527,951・号）においてまたはカナダ特許第1,215,073号
において記載されたとおりにして合成することが出来
る。
より好ましい一例として、本発明の重合方法において
触媒プロモーターとして有用な組成物は、式Ｉの以下の
化合物： の１種またはそれ以上を約30〜90重量％と、 からなる群から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を
約10〜70重量％含むことが出来る。
触媒プロモーターとして有用な組成物は、式Ｉの以下の
化合物： の１種またはそれ以上を約30〜90重量％と、 からなる群から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を
約10〜70重量％含むことが出来る。
本発明の重合方法は、典型的には以下の方法で行うこ
とが出来る。バナジウム含有化合物（触媒）、有機アル
ミニウム化合物（助触媒）、触媒プロモーター、反応媒
体および共単量体を、反応容器中に導入する。触媒プロ
モーター対バナジウム含有化合物中のバナジウムのモル
比は、好ましくは3:1〜80:1、より好ましくは6:1〜64:1
そして最も好ましくは12:1〜48:1の範囲にある。
とが出来る。バナジウム含有化合物（触媒）、有機アル
ミニウム化合物（助触媒）、触媒プロモーター、反応媒
体および共単量体を、反応容器中に導入する。触媒プロ
モーター対バナジウム含有化合物中のバナジウムのモル
比は、好ましくは3:1〜80:1、より好ましくは6:1〜64:1
そして最も好ましくは12:1〜48:1の範囲にある。
助触媒対触媒プラス触媒プロモーターのモル比は、好
ましくは約0.5:1〜約500:1、より好ましくは約1.5:〜10
0:1そして最も好ましくは約2.5:1〜10:1の範囲にある。
触媒濃度は典型的には合計の反応媒体のリットル当たり
バナジウム約１ ｘ 10-8〜３ ｘ 10-1モルの範囲に
あることが出来る。
ましくは約0.5:1〜約500:1、より好ましくは約1.5:〜10
0:1そして最も好ましくは約2.5:1〜10:1の範囲にある。
触媒濃度は典型的には合計の反応媒体のリットル当たり
バナジウム約１ ｘ 10-8〜３ ｘ 10-1モルの範囲に
あることが出来る。
反応媒体は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、イソオクタン、デカン、ベンゼン、トルエ
ン、等のような不活性媒体であり、所望により液体アル
ファ−オレフィン類と併用できる。
オクタン、イソオクタン、デカン、ベンゼン、トルエ
ン、等のような不活性媒体であり、所望により液体アル
ファ−オレフィン類と併用できる。
重合反応は典型的には液体状態で、約−25℃〜約70℃
の範囲の温度において、具体的な反応条件及び原料によ
り数分間以下から数時間以上まで変化し得るが、典型的
には約15分間から３時間の間の時間行われる。
の範囲の温度において、具体的な反応条件及び原料によ
り数分間以下から数時間以上まで変化し得るが、典型的
には約15分間から３時間の間の時間行われる。
以下の例は、本発明を例示するために供されるもので
ある。
ある。
例 例 1: ブチル−２−メチル−2,4,4−トリクロロブテ−３−エ
ノエートの製造 ブチル−２−メチル−4,4,4−トリクロロ−２−エノ
エート（180g:0.7モル、GCにより87％検量）を、85mmHg
（11kPa）の圧力で180〜200℃のポット温度および156〜
172℃の蒸気温度を用いて蒸留して、95.5グラムの淡黄
色の蒸留物を生成したが、これはGC/質量分光分析（M
S）およびNMRにより約43％のブチル−２−メチル−2,4,
4−トリクロロブテ−３−エノエート（Ａ）および約２
％のブチル−２−メチレン−4,4−ジクロロブテ−３−
エノエート（Ｂ）、および45％の残留ブチル−２−メチ
ル−4,4,4−トリクロロ−２−エノエート出発物質を含
有することが示された。高いポット温度（140℃）およ
びより高い蒸留圧力（30mmHg,3.9kPa）でスケールアッ
プすると、主としてＢの二量体からなるポット残渣と共
に、純度85〜95％のＡを含有する蒸留物を生成した。
ノエートの製造 ブチル−２−メチル−4,4,4−トリクロロ−２−エノ
エート（180g:0.7モル、GCにより87％検量）を、85mmHg
（11kPa）の圧力で180〜200℃のポット温度および156〜
172℃の蒸気温度を用いて蒸留して、95.5グラムの淡黄
色の蒸留物を生成したが、これはGC/質量分光分析（M
S）およびNMRにより約43％のブチル−２−メチル−2,4,
4−トリクロロブテ−３−エノエート（Ａ）および約２
％のブチル−２−メチレン−4,4−ジクロロブテ−３−
エノエート（Ｂ）、および45％の残留ブチル−２−メチ
ル−4,4,4−トリクロロ−２−エノエート出発物質を含
有することが示された。高いポット温度（140℃）およ
びより高い蒸留圧力（30mmHg,3.9kPa）でスケールアッ
プすると、主としてＢの二量体からなるポット残渣と共
に、純度85〜95％のＡを含有する蒸留物を生成した。
例 2: ブチル−２−メチル−2,4,4−トリクロロ−３−エノエ
ートおよびブチル−２−ヒドロキシメチル−4,4−ジク
ロロブテノエートの製造 ブチル−２−メチル−4,4,4−トリクロロブテ−２−
エノエート（65.9グラム、0.25モル）、20％塩酸水溶液
（78.6グラム）、および臭化テトラブチルアンモニウム
（４グラム、0.0124モル、５モル％）を、6.5時間105〜
110℃で加熱して68％のブチル−２−メチル−2,4,4−ト
リクロロブテ−３−エノエート（Ａ）、８％のブチル−
２−ヒドロキシメチル−4,4−ジクロロブテ−３−エノ
エート（Ｃ）、および10％の残留ブチル−２−メチル−
4,4,4−トリクロロブテ−２−エノエート出発物質を生
成した。この反応混合物を37.5時間加熱したところ、生
成物は60％のＡおよび30％のＣを含有していた。この反
応混合物をさらに冷却し、50mlのジエチルエーテルで３
回抽出し、MgSO4上で乾燥し、真空蒸留して53％のＡお
よび32％のＣを含有する蒸留物を生成した。Ｃの同一性
はGC/MSにより確認された。
ートおよびブチル−２−ヒドロキシメチル−4,4−ジク
ロロブテノエートの製造 ブチル−２−メチル−4,4,4−トリクロロブテ−２−
エノエート（65.9グラム、0.25モル）、20％塩酸水溶液
（78.6グラム）、および臭化テトラブチルアンモニウム
（４グラム、0.0124モル、５モル％）を、6.5時間105〜
110℃で加熱して68％のブチル−２−メチル−2,4,4−ト
リクロロブテ−３−エノエート（Ａ）、８％のブチル−
２−ヒドロキシメチル−4,4−ジクロロブテ−３−エノ
エート（Ｃ）、および10％の残留ブチル−２−メチル−
4,4,4−トリクロロブテ−２−エノエート出発物質を生
成した。この反応混合物を37.5時間加熱したところ、生
成物は60％のＡおよび30％のＣを含有していた。この反
応混合物をさらに冷却し、50mlのジエチルエーテルで３
回抽出し、MgSO4上で乾燥し、真空蒸留して53％のＡお
よび32％のＣを含有する蒸留物を生成した。Ｃの同一性
はGC/MSにより確認された。
例 3: ブチル−２−メチル−2,4,4−トリクロロ−３−エノエ
ートおよびブチル−２−ヒドロキシメチル−4,4−ジク
ロロブテノエートの製造 例１に記載した熱異性性化方法により得られたブチル
−２−メチル−4,4,4−トリクロロブテ−２−エノエー
トおよびブチル−２−メチル−2,4,4−トリクロロブテ
−３−エノエート（Ａ）の60/40混合物（258g、１モ
ル）を13.5時間、105〜110℃で20％塩酸水溶液（300グ
ラム）および臭化テオラブチルアンモニウム（９グラ
ム、0.028モル、2.8モル％）と共に激しくかき混ぜて、
75％のブチル−２−メチル−2,4,4−トリクロロブテノ
エート（Ａ）、９％のブチル−２−ヒドロキシメチル−
4,4−ジクロロブテ−３−エノエート（Ｃ）および５％
の残留ブチル−２−メチル−4,4,4−トリクロロブテ−
２−エノエートを含有する粗反応生成物を生成した。水
分を除去し、次に73℃/0.1mmHg（13.3Pa）で蒸留したと
ころ、83％のＡ、９％のＣおよび４％の残留ブチル−２
−メチル−4,4,4−トリクロロブテ−２−エノエートを
含む蒸留物を生成した。
ートおよびブチル−２−ヒドロキシメチル−4,4−ジク
ロロブテノエートの製造 例１に記載した熱異性性化方法により得られたブチル
−２−メチル−4,4,4−トリクロロブテ−２−エノエー
トおよびブチル−２−メチル−2,4,4−トリクロロブテ
−３−エノエート（Ａ）の60/40混合物（258g、１モ
ル）を13.5時間、105〜110℃で20％塩酸水溶液（300グ
ラム）および臭化テオラブチルアンモニウム（９グラ
ム、0.028モル、2.8モル％）と共に激しくかき混ぜて、
75％のブチル−２−メチル−2,4,4−トリクロロブテノ
エート（Ａ）、９％のブチル−２−ヒドロキシメチル−
4,4−ジクロロブテ−３−エノエート（Ｃ）および５％
の残留ブチル−２−メチル−4,4,4−トリクロロブテ−
２−エノエートを含有する粗反応生成物を生成した。水
分を除去し、次に73℃/0.1mmHg（13.3Pa）で蒸留したと
ころ、83％のＡ、９％のＣおよび４％の残留ブチル−２
−メチル−4,4,4−トリクロロブテ−２−エノエートを
含む蒸留物を生成した。
例 4: ブチル−２−メチル−2,4,4−トリクロロ−３−エノエ
ートおよびブチル−２−ヒドロキシメチル−4,4−ジク
ロロブテノエートの製造 例１に記載した熱異性性化方法により得られたブチル
−２−メチル−4,4,4−トリクロロブテ−２−エノエー
トおよびブチル−２−メチル−2,4,4−トリクロロブテ
−３−エノエート（Ａ）の60/40混合物（50グラム、0.2
モル）を22時間、105〜110℃で20％塩酸水溶液（125グ
ラム）および臭化テトラブチルアンモニウム（２グラ
ム、３モル％）と共に激しくかき混ぜて、69％のブチル
−２−メチル−2,4,4−トリクロロブテノエート
（Ａ）、11％のブチル−２−ヒドロキシメチル−4,4−
ジクロロブテ−３−エノエート（Ｃ）、３％の残留ブチ
ル−２−メチル−4,4,4−トリクロロブテ−２−エノエ
ート、および約８％の高沸点物質を含有する粗反応生成
物を生成した。65℃/0.1mmHg（13.3Pa）で該粗反応生成
物から水を留去して、85％のＡ、11％のＣおよび２％の
残留ブチル−２−メチル−4,4,4−トリクロロブテ−３
−エノエートを含む蒸留物を生成した。
ートおよびブチル−２−ヒドロキシメチル−4,4−ジク
ロロブテノエートの製造 例１に記載した熱異性性化方法により得られたブチル
−２−メチル−4,4,4−トリクロロブテ−２−エノエー
トおよびブチル−２−メチル−2,4,4−トリクロロブテ
−３−エノエート（Ａ）の60/40混合物（50グラム、0.2
モル）を22時間、105〜110℃で20％塩酸水溶液（125グ
ラム）および臭化テトラブチルアンモニウム（２グラ
ム、３モル％）と共に激しくかき混ぜて、69％のブチル
−２−メチル−2,4,4−トリクロロブテノエート
（Ａ）、11％のブチル−２−ヒドロキシメチル−4,4−
ジクロロブテ−３−エノエート（Ｃ）、３％の残留ブチ
ル−２−メチル−4,4,4−トリクロロブテ−２−エノエ
ート、および約８％の高沸点物質を含有する粗反応生成
物を生成した。65℃/0.1mmHg（13.3Pa）で該粗反応生成
物から水を留去して、85％のＡ、11％のＣおよび２％の
残留ブチル−２−メチル−4,4,4−トリクロロブテ−３
−エノエートを含む蒸留物を生成した。
例 ５および比較例A: ブチル−２−メチル−2,4,4−トリクロロ−３−エノエ
ートそして比較の活性化剤ブチル−２−メチル−2,4,4,
4−テトラクロロブタノエートを利用した、溶液中でのE
PDMの製造 温度調節用コイルを備えた１ガロンガラス反応器を30
℃に維持し、1.5リットルの乾燥ヘキサンおよびヘキサ
ン1.7ml中に溶かした4.2ミリモルのエチルアルミニウム
セスキクロリドを仕込み、攪拌を開始した。500mlのシ
リンダーを1.5psig（10.4kPa）の水素で加圧し、次にそ
の水素を十分なプロピレンと共に反応器中に仕込んで反
応器中において15psig（104kPa）の全圧を達成した。次
にエチリデンノルボルネン（ENB、6ml）を反応器に加え
た。次に1.5/1の重量比のエチレン及びプロピレンを用
いて反応器を50psig（345kPa）に加圧した。このガス状
エチレン／プロピレン混合物は、重合中、反応器内の圧
力を50psig（345kPa）に維持するため必要に応じて連続
的に供給された。次にバナジウムオキシトリクロリド
（VOCl3、1.5mlヘキサン中0.075ミリモル）およびブチ
ル−２−メチル−2,4,4−トリクロロ−３−エノエート
または比較活性化剤であるブチル−２−メチル−2,4,4,
4−テトラクロロブタノエート（1.5mlヘキサン中1.5ミ
リモル）のいずれかを反応器中に加え、５分後にENBの
追加のアリコート（4ml）を加えた。こうして得られ
た、反応器中の反応混合物の温度は重合プロセスの早い
時期において約45℃まで短時間に上昇したが、その後に
30℃に冷却されそのまま維持された。0.5時間後、イソ
プロピルアルコールの添加により反応を終結させ、得ら
れた重合体生成物を洗浄し、反応混合物から分離し、分
析した。ブチル−２−メチル−2,4,4−トリクロロ−３
−エノエートを用いて得られた重合体生成物及び比較活
性化剤であるブチル−２−メチル−2,4,4,4−テトラク
ロロブタノエートを用いて得られた生成物についての分
析結果を下の表１に示す。
ートそして比較の活性化剤ブチル−２−メチル−2,4,4,
4−テトラクロロブタノエートを利用した、溶液中でのE
PDMの製造 温度調節用コイルを備えた１ガロンガラス反応器を30
℃に維持し、1.5リットルの乾燥ヘキサンおよびヘキサ
ン1.7ml中に溶かした4.2ミリモルのエチルアルミニウム
セスキクロリドを仕込み、攪拌を開始した。500mlのシ
リンダーを1.5psig（10.4kPa）の水素で加圧し、次にそ
の水素を十分なプロピレンと共に反応器中に仕込んで反
応器中において15psig（104kPa）の全圧を達成した。次
にエチリデンノルボルネン（ENB、6ml）を反応器に加え
た。次に1.5/1の重量比のエチレン及びプロピレンを用
いて反応器を50psig（345kPa）に加圧した。このガス状
エチレン／プロピレン混合物は、重合中、反応器内の圧
力を50psig（345kPa）に維持するため必要に応じて連続
的に供給された。次にバナジウムオキシトリクロリド
（VOCl3、1.5mlヘキサン中0.075ミリモル）およびブチ
ル−２−メチル−2,4,4−トリクロロ−３−エノエート
または比較活性化剤であるブチル−２−メチル−2,4,4,
4−テトラクロロブタノエート（1.5mlヘキサン中1.5ミ
リモル）のいずれかを反応器中に加え、５分後にENBの
追加のアリコート（4ml）を加えた。こうして得られ
た、反応器中の反応混合物の温度は重合プロセスの早い
時期において約45℃まで短時間に上昇したが、その後に
30℃に冷却されそのまま維持された。0.5時間後、イソ
プロピルアルコールの添加により反応を終結させ、得ら
れた重合体生成物を洗浄し、反応混合物から分離し、分
析した。ブチル−２−メチル−2,4,4−トリクロロ−３
−エノエートを用いて得られた重合体生成物及び比較活
性化剤であるブチル−２−メチル−2,4,4,4−テトラク
ロロブタノエートを用いて得られた生成物についての分
析結果を下の表１に示す。
触媒効率は重合体のポンド/VOCl3のポンドにより表わ
す。重合体生成物のプロピレン組成はASTM Ｄ−3900−
86,方法Ｄを用いて求め、重合体生成物のムーニー粘度
（125℃におけるML １＋４）はASTM Ｄ−1646−87を
用いて求めた。生成物のENB組成はI.J.GardnerおよびG.
Ver StrateによるRubber Chemistry and Technolog
y 46（４）,1019（1973）において記載されたとおりに
して求めた。
す。重合体生成物のプロピレン組成はASTM Ｄ−3900−
86,方法Ｄを用いて求め、重合体生成物のムーニー粘度
（125℃におけるML １＋４）はASTM Ｄ−1646−87を
用いて求めた。生成物のENB組成はI.J.GardnerおよびG.
Ver StrateによるRubber Chemistry and Technolog
y 46（４）,1019（1973）において記載されたとおりに
して求めた。
比較活性化剤であるブチル−２−メチル−2,4,4,4−
テトラクロロブタノエートに比較して、ブチル−２−メ
チル−2,4,4,−トリクロロ−３−エノエートは優れた触
媒効率、優れたプロピレン転換率および（ムーニー粘度
により示されたとおりの）分子量調節を示した。
テトラクロロブタノエートに比較して、ブチル−２−メ
チル−2,4,4,−トリクロロ−３−エノエートは優れた触
媒効率、優れたプロピレン転換率および（ムーニー粘度
により示されたとおりの）分子量調節を示した。
例６、７、８および９においては、下の表２に示され
た触媒プロモーター組成物が用いられた。
た触媒プロモーター組成物が用いられた。
例 6: 懸濁液中でのエチレン−プロピレン共重合体（EPM）の
製造 冷却用ジャケット、エチレン供給用浸漬チューブ、熱
電対ウエル（well）、圧力ゲージそして水素、プロピレ
ンおよび触媒成分の導入のためのポートを備えた３リッ
トルステンレススチール製攪拌オートクレーブ（Buch
i、モデルBEP 280）中に、液体プロピレンの780グラム
を仕込んだ。その温度を、循環用水浴からの水を用いて
ジャケットを冷却することにより15℃に設定した。次に
エチレンを、反応器の圧力を20psig（138kPa）だけ上昇
させるのに十分な量加えた。圧力ボンベからのヘキサン
16ml中にジエチルアルミニウムクロリドを9.25ミリモル
溶かした溶液をBuchiに加え、次に、十分な水素ガスを
加えて、280psig（1.9×103kPa）に圧力を上昇させた。
次に、バナジウムオキシトリクロリドの0.08ミリモルお
よび圧力ボンベからの（表２からの）プロモーター組成
物IIの1.28ミリモルを含有するヘキサン溶液の11mlを、
一度に全部Buchiに仕込んだ。続く発熱を、ジャケット
冷却によりコントロールして、温度を15℃に維持した。
重合しているエチレンを埋めあわせるために、Buchi中
にエチレンを供給することにより、圧力を280psigに維
持した。15分後にエチレンの吸収が認識出来る程度にゆ
っくりとなり始め、36分後にはエチレンの添加を停止し
た。
製造 冷却用ジャケット、エチレン供給用浸漬チューブ、熱
電対ウエル（well）、圧力ゲージそして水素、プロピレ
ンおよび触媒成分の導入のためのポートを備えた３リッ
トルステンレススチール製攪拌オートクレーブ（Buch
i、モデルBEP 280）中に、液体プロピレンの780グラム
を仕込んだ。その温度を、循環用水浴からの水を用いて
ジャケットを冷却することにより15℃に設定した。次に
エチレンを、反応器の圧力を20psig（138kPa）だけ上昇
させるのに十分な量加えた。圧力ボンベからのヘキサン
16ml中にジエチルアルミニウムクロリドを9.25ミリモル
溶かした溶液をBuchiに加え、次に、十分な水素ガスを
加えて、280psig（1.9×103kPa）に圧力を上昇させた。
次に、バナジウムオキシトリクロリドの0.08ミリモルお
よび圧力ボンベからの（表２からの）プロモーター組成
物IIの1.28ミリモルを含有するヘキサン溶液の11mlを、
一度に全部Buchiに仕込んだ。続く発熱を、ジャケット
冷却によりコントロールして、温度を15℃に維持した。
重合しているエチレンを埋めあわせるために、Buchi中
にエチレンを供給することにより、圧力を280psigに維
持した。15分後にエチレンの吸収が認識出来る程度にゆ
っくりとなり始め、36分後にはエチレンの添加を停止し
た。
次に、Buchiの内容物をヘキサンの400ml、酸化防止剤
として３−（3',5'−ジ−tert−ブチル−4'−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸オクタデシルの0.2グラムお
よびイソプロパノールの10mlの入いった2lのステンレス
スチール圧力容器（Parr反応器）に回数を分けて移し
て、触媒を不活性化した。移送後、その都度、Parr反応
器からプロピレンを排出させて圧力を低下させ、Buchi
反応器は窒素を用いて再加圧化した。Buchiの全ての内
容物が抜き出され、全てのプロピレンが排出されてしま
うまで、この方式で移送を続けた。次にParr反応器中に
残っている溶液を取り出しそしてセライト（Celite）を
通して濾過した。次にそのヘキサンを蒸留により除去し
て低分子量のエチレン−プロピレン共重合体を残した。
この共重合体の特性を下の表３に示す。
として３−（3',5'−ジ−tert−ブチル−4'−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸オクタデシルの0.2グラムお
よびイソプロパノールの10mlの入いった2lのステンレス
スチール圧力容器（Parr反応器）に回数を分けて移し
て、触媒を不活性化した。移送後、その都度、Parr反応
器からプロピレンを排出させて圧力を低下させ、Buchi
反応器は窒素を用いて再加圧化した。Buchiの全ての内
容物が抜き出され、全てのプロピレンが排出されてしま
うまで、この方式で移送を続けた。次にParr反応器中に
残っている溶液を取り出しそしてセライト（Celite）を
通して濾過した。次にそのヘキサンを蒸留により除去し
て低分子量のエチレン−プロピレン共重合体を残した。
この共重合体の特性を下の表３に示す。
例 7: 懸濁液中でのEPMの製造 プロモーター組成物Ｉをプロモーター組成物IIの代わ
りに用いた以外は上記例６において記載された方法と同
じ方法で行った。生成した共重合体の特性を下記の表３
に示す。
りに用いた以外は上記例６において記載された方法と同
じ方法で行った。生成した共重合体の特性を下記の表３
に示す。
例 8: 溶液中でのEPMの製造 例６において記載されたBuchiオートクレーブ中に、
ヘキサンの346グラム、プロピレンの518グラム、10psig
のエチレン、塩化ジエチルアルミニウムの15.4ミリモル
および20psigの水素を仕込んだ。その温度を38℃に維持
した。バナジウムオキシトリクロリドの0.01モル/lおよ
びプロモーター組成物IIIの0.046モル/lを含有するヘキ
サン溶液を調製して触媒／活性化剤溶液を生成し、この
触媒／活性化剤溶液の20mlを反応器中に迅速にポンプで
送り込んだ。発熱が始まったが、それをジャケット冷却
によりコントロールしてその温度を38℃に維持した。次
にエチレンを２グラム／分で供給し、一定の圧力を維持
するのに十分な速度で上記触媒／活性化剤溶液を反応器
中にポンプで送り込んだ。30分後に、触媒／活性化剤溶
液のポンプによる送り込みおよびエチレンの供給を終了
した。
ヘキサンの346グラム、プロピレンの518グラム、10psig
のエチレン、塩化ジエチルアルミニウムの15.4ミリモル
および20psigの水素を仕込んだ。その温度を38℃に維持
した。バナジウムオキシトリクロリドの0.01モル/lおよ
びプロモーター組成物IIIの0.046モル/lを含有するヘキ
サン溶液を調製して触媒／活性化剤溶液を生成し、この
触媒／活性化剤溶液の20mlを反応器中に迅速にポンプで
送り込んだ。発熱が始まったが、それをジャケット冷却
によりコントロールしてその温度を38℃に維持した。次
にエチレンを２グラム／分で供給し、一定の圧力を維持
するのに十分な速度で上記触媒／活性化剤溶液を反応器
中にポンプで送り込んだ。30分後に、触媒／活性化剤溶
液のポンプによる送り込みおよびエチレンの供給を終了
した。
10mlヘキサン中のエポキシ化大豆油の0.15グラムおよ
び３−（3',5'−ジ−tert−ブチル−4'−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸オクタデシルの0.15グラムの溶液
を加え、プロピレンを反応器からゆっくりと排出させ
た。新たにヘキサン400グラムを反応器に加え、その内
容物を49℃に加熱した。次に350mlの脱酸素蒸留水の入
った３クォートのフリントガラスChemco反応器に当該内
容物を移送した。この混合物を30秒間迅速にかき混ぜ、
次に20分間放置して沈降させた。次にこの洗浄したヘキ
サン溶液の600ml部分を第２のChemco反応器に移送し、
脱酸素蒸留水の160mlを用いて２回洗浄した。次にこの
２回洗浄したヘキサン溶液を単離し、蒸留によりヘキサ
ンを除去して低分子量エチレン−プロピレン共重合体を
残した。この共重合体の特性を下の表３に示す。
び３−（3',5'−ジ−tert−ブチル−4'−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸オクタデシルの0.15グラムの溶液
を加え、プロピレンを反応器からゆっくりと排出させ
た。新たにヘキサン400グラムを反応器に加え、その内
容物を49℃に加熱した。次に350mlの脱酸素蒸留水の入
った３クォートのフリントガラスChemco反応器に当該内
容物を移送した。この混合物を30秒間迅速にかき混ぜ、
次に20分間放置して沈降させた。次にこの洗浄したヘキ
サン溶液の600ml部分を第２のChemco反応器に移送し、
脱酸素蒸留水の160mlを用いて２回洗浄した。次にこの
２回洗浄したヘキサン溶液を単離し、蒸留によりヘキサ
ンを除去して低分子量エチレン−プロピレン共重合体を
残した。この共重合体の特性を下の表３に示す。
例 9: 溶液中でのEPMの製造 プロモーター組成物IIIの代わりにプロモーター組成
物Ｉを用いた以外は例８において記載したのと同じ方法
を行った。生成された共重合体の特性を下の表３に示
す。
物Ｉを用いた以外は例８において記載したのと同じ方法
を行った。生成された共重合体の特性を下の表３に示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マックガリイ，キャサリン，アン アメリカ合衆国06450 コネチカット州 メリデン，カーペンター アベニュ 200 (72)発明者 フェン，クス，ウー アメリカ合衆国06524 コネチカット州 ベサニイ，ルーク ヒル ロード 51 (72)発明者 オシア，フランシス，ザビエル アメリカ合衆国06770 コネチカット州 ノーガタック，ウェッジウッド ドライ ブ 211 (56)参考文献 特開 昭54−95528（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−118795（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−32815（ＪＰ，Ａ) 東独国特許第151187号 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 69/65 C08F 4/68 C08F 10/00 - 10/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (23)
- 【請求項１】式 （式中、ｎは１であり； X1およびX2は各々、独立に、塩素または臭素であり； ＡはＯまたはＳであり； R1は水素またはC1〜C16アルキルであり； R2はメチル、C6〜C16アリール、C1〜C4アルキリデン、
またはCH2OR5であり； R3は水素、塩素、臭素またはOR6であり； R4はC4〜C16アルキル、C7〜C16アリールアルキル、C2〜
C16アルケニル、またはC6〜C18アリールであり； R5は水素、C1〜C16アルキル、C7〜C16アリールアルキ
ル、C2〜C16アルケニル、またはC6〜C18アリールであ
り；そして R6は水素またはC1〜C16アルキルであり； 但し、R2がC1〜C4アルキリデンである場合はR3は存在し
ない） の化合物。 - 【請求項２】ＡがＯである、請求項１に記載の化合物。
- 【請求項３】X1およびX2がそれぞれ塩素である、請求項
２に記載の化合物。 - 【請求項４】R1が水素またはC1〜C6アルキルであり； R2がメチル、C1〜C4アルキリデンまたはCH2OR5であり； R3が水素、塩素、臭素またはOR6であり； R4がC4〜C6アルキル、C2〜C6アルケニルまたはC6〜C12
アリールであり； R5が水素、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、フェニ
ル、またはナフチルであり；そして R6が水素またはC1〜C6アルキルであり； 但し、R2がC1〜C4アルキリデンである場合はR3は存在し
ない、 請求項３に記載の化合物。 - 【請求項５】R1が水素またはC1〜C4アルキルであり； R2がメチル、C1〜C2アルキリデンまたはCH2OHであり； R3が水素または塩素であり；そして R4がC4アルキル、C2〜C4アルケニル、フェニルまたはナ
フチルであり； 但し、R2がC1〜C2アルキリデンである場合はR3は存在し
ない、 請求項４に記載の化合物。 - 【請求項６】R1が水素またはメチルであり； R2がメチル、メチレンまたはCH2OHであり； R3が水素または塩素であり； R4がC4アルキルであり； 但しR2がメチレンである場合はR3は存在しない、 請求項５に記載の化合物。
- 【請求項７】式 を有する、請求項６に記載の化合物。
- 【請求項８】２種またはそれ以上の、請求項１において
記載されたとおりの化合物を含む、エチレン共重合体製
造用組成物。 - 【請求項９】２種またはそれ以上の、請求項７において
記載されたとおりの化合物を含む、請求項８に記載の組
成物。 - 【請求項１０】（Ａ）式 （式中、ｎは１であり； X1およびX2は各々独立に、塩素または臭素であり； ＡはＯまたはＳであり； R1は水素またはC1〜C16アルキルであり； R2はC1〜C16アルキル、C6〜C16アリール、C1〜C4アルキ
リデンまたはCH2OR5であり； R3は水素、塩素、臭素またはOR6であり； R4はC1〜C16アルキル、C7〜C16アリールアルキル、C2〜
C16アルケニル、またはC6〜C18アリールであり； R5は水素、C1〜C16アルキル、C7〜C16アリールアルキ
ル、C2〜C16アルケニル、またはC6〜C18アリールであ
り；そして R6は水素またはC1〜C16アルキルであり； 但し、R2がC1〜C4アルキリデンである場合はR3は存在し
ない）の１種またはそれ以上の化合物の10〜95重量％；
および （ｂ）式 （式中、Ｘ、X1、X2およびX3は各々、独立に塩素または
臭素であり； Ａは酸素または硫黄であり； R5は水素またはC1〜C16アルキルであり； R6はC1〜C16アルキルであり； R7は水素、C1〜C16アルキル、C2〜C16アルケニルまたは
C6〜C18アリールであり；そして R8は水素、C1〜C16アルキルまたはC1〜C4アルキリデン
であり； 但し、R8がC1〜C4アルキリデンである場合はX3は存在し
ない）の化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合
物の５〜90重量％； を含む、エチレン共重合体製造用組成物。 - 【請求項１１】R5が水素またはC1〜C6アルキルであり； R6がC1〜C6アルキルであり； R7が水素又はC2〜C12アルキルであり；そして R8が水素又はC1〜C6アルキルである、 請求項10に記載の組成物。
- 【請求項１２】１種またはそれ以上の、請求項７に記載
されたとおりの化合物を30〜90重量％、および式 の化合物からなる群から選ばれた１種またはそれ以上の
化合物を10〜70重量％含む、エチレン共重合体製造用組
成物。 - 【請求項１３】（ａ）バナジウム含有化合物； （ｂ）有機アルミニウム化合物；および （ｃ）式 （式中、ｎは１であり； X1およびX2は各々、独立に、塩素または臭素であり； ＡはＯまたはＳであり； R1は水素またはC1〜C16アルキルであり； R2はC1〜C16アルキル、C6〜C16アリール、C1〜C4アルキ
リデンまたはCH2OR5であり； R3は水素、塩素、臭素またはOR6であり； R4はC1〜C16アルキル、C7〜C16アリールアルキル、C2〜
C16アルケニルまたはC6〜C18アリールであり； R5は水素、C1〜C16アルキル、C7〜C16アリールアルキ
ル、C2〜C16アルケニルまたはC6〜C18アリールであり；
そして R6は水素またはC1〜C16アルキルであり； 但し、R2がC1〜C4アルキリデンである場合はR3は存在し
ない） の１種またはそれ以上の化合物； を含む触媒組成物の触媒的に有効な量の存在下に、エチ
レン、構造式 CH2＝CHQ（但し、Ｑは１〜８個の炭素原子を有するアル
キルである）を有する少なくとも１種の単量体、および
場合により、非共役ジエンを反応させる工程を含む、ア
ルファ−オレフィン重合体の製造方法。 - 【請求項１４】（ａ）バナジウム含有化合物； （ｂ）有機アルミニウム化合物；および （ｃ）１種またはそれ以上の、請求項７において記載さ
れたとおりの化合物； を含む触媒組成物の触媒的に有効な量の存在下に、エチ
レン、構造式 CH2＝CHQ（但し、Ｑは１〜８個の炭素原子を有するアル
キルである）を有する少なくとも１種の単量体、および
場合により、非共役ジエンを反応させる工程を含む、ア
ルファ−オレフィン重合体の製造方法。 - 【請求項１５】（ａ）バナジウム含有化合物； （ｂ）有機アルミニウム化合物；および （ｃ）請求項10において記載されたとおりの組成物； を含む触媒組成物の触媒的に有効な量の存在下に、エチ
レン、構造式 CH2＝CHQ（但し、Ｑは１〜８個の炭素原子を有するアル
キルである）を有する少なくとも１種の単量体、および
場合により、非共役ジエンを反応させる工程を含む、ア
ルファ−オレフィン重合体の製造方法。 - 【請求項１６】（ａ）バナジウム含有化合物； （ｂ）有機アルミニウム化合物；および （ｃ）請求項12において記載されたとおりの組成物； を含む触媒組成物の触媒的に有効な量の存在下に、エチ
レン、構造式 CH2＝CHQ（但し、Ｑは１〜８個の炭素原子を有するアル
キルである）を有する少なくとも１種の単量体、および
場合により、非共役ジエンを反応させる工程を含む、ア
ルファ−オレフィン重合体の製造方法。 - 【請求項１７】（ａ）バナジウム含有化合物； （ｂ）有機アルミニウム化合物；および （ｃ）式 （式中、ｎは１であり； X1およびX2は各々、独立に、塩素または臭素であり； ＡはＯまたはＳであり； R1は水素またはC1〜C16アルキルであり； R2はC1〜C16アルキル、C6〜C16アリール、C1〜C4アルキ
リデンまたはCH2OR5であり； R3は水素、塩素、臭素またはOR6であり； R4はC1〜C16アルキル、C7〜C16アリールアルキル、C2〜
C16アルケニルまたはC6〜C18アリールであり； R5は水素、C1〜C16アルキル、C7〜C16アリールアルキ
ル、C2〜C16アルケニルまたはC6〜C18アリールであり；
そして R6は水素またはC1〜C16アルキルであり； 但し、R2がC1〜C4アルキリデンである場合はR3は存在し
ない） の１種またはそれ以上の化合物； を含む触媒組成物の触媒的に有効な量の存在下に、エチ
レン、プロピレンおよび非共役ジエンを反応させる工程
を含む、EPDMの製造方法。 - 【請求項１８】（ａ）バナジウム含有化合物； （ｂ）有機アルミニウム化合物；および （ｃ）式 （式中、ｎは１であり； X1およびX2は各々、独立に、塩素または臭素であり； ＡはＯまたはＳであり； R1は水素またはC1〜C16アルキルであり； R2はC1〜C16アルキル、C6〜C16アリール、C1〜C4アルキ
リデンまたはCH2OR5であり； R3は水素、塩素、臭素またはOR6であり； R4はC1〜C16アルキル、C7〜C16アリールアルキル、C2〜
C16アルケニルまたはC6〜C18アリールであり； R5は水素、C1〜C16アルキル、C7〜C16アリールアルキ
ル、C2〜C16アルケニルまたはC6〜C18アリールであり；
そして R6は水素またはC1〜C16アルキルであり； 但し、R2がC1〜C4アルキリデンである場合はR3は存在し
ない） の１種またはそれ以上の化合物； を含む触媒組成物の触媒的に有効な量の存在下に、エチ
レンおよびプロピレンを反応させる工程を含む、EPMの
製造方法。 - 【請求項１９】共重合可能なモノアルファオレフィン類
および非共役ポリエン類からなる群から選ばれた少なく
とも１種の共単量体とのエチレンの共重合体の製造方法
であって、バナジウム含有化合物、有機アルミニウム化
合物および触媒プロモーターを含む触媒組成物の存在下
に、エチレンを該共単量体と反応させる工程を含む方法
において、 上記プロモーターが、式 （式中、ｎは１であり； X1およびX2は各々、独立に、塩素または臭素であり； ＡはＯまたはＳであり； R1は水素またはC1〜C16アルキルであり； R2はC1〜C16アルキル、C6〜C16アリール、C1〜C4アルキ
リデンまたはCH2OR5であり； R3は水素、塩素、臭素またはOR6であり； R4はC1〜C16アルキル、C7〜C16アリールアルキル、C2〜
C16アルケニルまたはC6〜C18アリールであり； R5は水素、C1〜C16アルキル、C7〜C16アリールアルキ
ル、C2〜C16アルケニルまたはC6〜C18アリールであり；
そして R6は水素またはC1〜C16アルキルであり； 但し、R2がC1〜C4アルキリデンである場合はR3は存在し
ない） の１種またはそれ以上の化合物を含むことを改良点とす
る、上記方法。 - 【請求項２０】請求項10に記載の組成物であって、化合
物（ｂ）におけるR5が水素又はC1〜C6アルキルである、
上記組成物。 - 【請求項２１】請求項10に記載の組成物であって、化合
物（ｂ）におけるR6がC1〜C6アルキルである、上記組成
物。 - 【請求項２２】請求項10に記載の組成物であって、化合
物（ｂ）におけるR7が水素またはC2〜C12アルキルであ
る、上記組成物。 - 【請求項２３】請求項10に記載の組成物であって、化合
物（ｂ）におけるR8が水素またはC1〜C6アルキルであ
る、上記組成物。
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