DE69708624T2 - Promotor eines polymerisationskatalysator - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft neue Derivate von Halogenbut-3-ensäuren und -estern, die sich als Katalysatoraktivatoren bei der Ethylenpolymerisation eignen. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinpolymeren, bei dem Ethylen, mindestens ein höheres alpha-Olefinmonomer und gegebenenfalls ein nichtkonjugiertes Dien zusammen polymerisiert werden, um ein alpha-Olefincopolymer herzustellen, wobei die neuen Derivate von Halogenbut-3- ensäuren und -estern verwendet werden.
- Eine Polymerisation von alpha-Olefinen unter Bildung von alpha-Olefincopolymeren ist auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt. Bei diesen Polymerisationen werden dem Reaktionsgemisch ein Übergangsmetallkatalysator, in den meisten Fällen ein Vanadiumkatalysator, und ein Organoaluminiumcokatalysator zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu katalysieren. Um die Katalysatoreffizienz zu verbessern und/oder das Polymermolekulargewicht zu steuern, kann ferner ein Katalysatoraktivator oder -verstärker verwendet werden.
- Die US-Patentanmeldung mit der fortlaufenden Nummer 08/372 689, die am 12. Januar 1995 eingereicht wurde (nun US-A-5 527 951) beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen, wobei das Verfahren u. a. in Gegenwart einer Katalysatoraktivatorverbindung der folgenden Formel
- oder einer Katalysatoraktivatorverbindung der folgenden Formel
- worin u. a. n für 1, 2, 3 oder 4 steht, X, X¹ und X² für Halogen stehen, R¹ für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht, R² Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxycarbonyl bedeutet, A für O oder S steht und R³ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aryl steht, durchgeführt wird.
- Die EP-A-0 134 079 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von polyalpha-Olefinen, wobei das Verfahren u. a. in Gegenwart eines Katalysatoraktivators der Formel
- worin X für Chlor oder Brom steht. R¹ und R² für Wasserstoff Brom oder Chlor stehen und R³ für eine C&sub2;-C&sub1;&sub9;-Alkoxycarbonylgruppe steht, durchgeführt wird.
- Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, neue Derivate von Halogenbut-3-ensäuren und - estern anzugeben. Weiterer Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, neue Katalysatoraktivatoren anzugeben, die sich bei einem Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinpolymeren eignen.
- Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der folgenden Formel:
- worin n für 1, 2, 3 oder 4 steht, X¹ und X² jeweils unabhängig voneinander für Chlor oder Brom stehen. A für O oder S steht, R¹ für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl steht, R² für C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl, C&sub1;-C&sub4;- Alkyliden oder CH&sub2;OR&sup5; steht, R³ Wasserstoff, Chlor, Brom oder OR&sup6; bedeutet, R&sup4; C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub6;- Aralkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkenyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl bedeutet, R&sup5; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl, C&sub2;- C&sub1;&sub6;-Alkenyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl bedeutet und R&sup6; für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl steht, wobei R³ fehlt, wenn R² für C&sub1;-C&sub4;-Alkyliden steht.
- Vorzugsweise betrifft die vorliegende Erfindung Verbindungen der Formel
- worin n für 1 oder 2, in stärker bevorzugter Weise für 1 steht, X¹ und X² jeweils unabhängig voneinander für Chlor oder Brom, in stärker bevorzugter Weise für Chlor stehen, A für O oder S, in stärker bevorzugter Weise für O steht, R¹ für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, in stärker bevorzugter Weise für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht, R² für C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkyliden oder CH&sub2;OR&sup5;, in stärker bevorzugter Weise für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;-Alkyliden oder CH&sub2;OH steht, R³ für Wasserstoff, Chlor, Brom oder OR, in stärker bevorzugter Weise für Wasserstoff oder Chlor steht, R&sup4; für C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;- Aryl, in stärker bevorzugter Weise für C&sub2;-C&sub4;-Alkyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl, Phenyl oder Naphthyl steht, R&sup5; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl Phenyl oder Naphthyl steht und R&sup6; für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6; Alkyl steht, wobei R³ fehlt, wenn R² für ein Alkyliden steht.
- Besonders bevorzugt sind die Verbindungen, worin n für 1 steht, X¹ und X² jeweils Chlor bedeuten, A für O steht, R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R² Methyl, Methylen oder CH&sub2;OH bedeutet, R³ Wasserstoff oder Chlor bedeutet, R&sup4; C&sub2;-C&sub4;-Alkyl bedeutet, wobei R³ fehlt, wenn R² Methylen ist.
- Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen:
- Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Verbindungen durch Erwärmen einer Verbindung der folgenden Formel
- worin n, A, X¹, X², R¹, R², R³ und R&sup4; die oben angegebene Bedeutung besitzen, auf eine Temperatur oberhalb von etwa 130ºC unter Bildung einer Verbindung der Formel I hergestellt werden.
- Alternativ können die erfindungsgemäßen Verbindungen durch Erwärmen einer Verbindung der folgenden Formel
- worin n, A, X¹, X², R¹, R², R³ und R&sup4; die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer Säure unter Bildung einer Verbindung der Formel I hergestellt werden.
- Die Verbindung P kann gemäß Beschreibung in der US-Patentanmeldung mit der fortlaufenden Nummer 08/372 689, eingereicht am 12. Januar 1995 (jetzt US-A-5 527 951) oder CA-A-1 215 073 hergestellt werden.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Polymerisation von alpha- Olefinen. Insbesondere betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Polymerisation von Ethylen, mindestens einem Monomer der Strukturformel CH&sub2;=CHQ, worin Q für einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatom(en) steht, und gegebenenfalls einem nichtkonjugierten Dien. Zu den zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Monomeren (Verbindungen der Formel CH&sub2;=CHQ) gehören Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 3-Methylpenten-1, Hepten-1 und Octen-1. Bevorzugte nichtkonjugierte Diene sind 5-Ethyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein alpha-Olefin der oben angegebenen Strukturformel, worin Q für einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatom(en) steht, verwendet, wobei ein Terpolymer hergestellt wird. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform sind die Reaktionsteilnehmer Ethylen, Propylen und als das nichtkonjugierte Dien 5-Ethyliden-2-norbornen oder Dicyclopentadien. Das erhaltene Produkt dieses Polymerisationsprozesses ist ein Ethylen/Propylen/nichtkonjugiertes Dien-Terpolymer (EPDM).
- Die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion ist dadurch charakterisiert, daß sie durch eine Katalysatorzusammensetzung katalysiert wird, die (a) eine Vanadium enthaltende Verbindung, (b) eine Organoaluminiumverbindung und (c) einen Katalysatoraktivator umfaßt. Zu den Vanadiumverbindungen, die als der erfindungsgemäße Katalysator verwendet werden können, gehören Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumacetylacetonat, Vanadylbisdiethylphosphat, Chlorneopentylvanadat und die Vanadium enthaltenden Katalysatoren, die in der US-Patentanmeldung mit der fortlaufenden Nummer 08/372 689, eingereicht am 12. Januar 1995 (nun US-A-5 527 951) beschrieben sind.
- Neben dem Vanadiumkatalysator verwendet das erfindungsgemäße Verfahren eine Organoaluminiumverbindung als Cokatalysator. Vorzugsweise ist die Organoaluminiumverbindung ein Alkylaluminium oder ein Alkylaluminiumhalogenid. Von den Halogenidverbindungen sind die Chloride am stärksten bevorzugt. Zu den für eine Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugten Alkylaluminiumchloriden gehören Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid. Ethylaluminiumsesquichlorid und Diethylaluminiumchlorid sind die am stärksten bevorzugten.
- Ein weiteres im erfindungsgemäßen Verfahren verwendetes Additiv ist der Katalysatoraktivator. Eine Verbindung der Formel I kann alleine oder in Kombination mit anderen Verbindungen der Formel I als Katalysatoraktivator in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendet werden.
- Der Katalysatoraktivator kann ferner eine Zusammensetzung sein, die etwa 10-95 Gew.-%, vorzugsweise 30-90 Gew.-%, einer oder mehrerer der Verbindungen der Formel I, worin n für 1 steht, und etwa 5-90 Gew.-%, vorzugsweise 10-70 Gew.-%, einer oder mehrerer Verbindungen, die aus den Verbindungen der folgenden Formeln ausgewählt sind, umfaßt:
- worin X, X¹, X² und X³ jeweils unabhängig voneinander für Chlor oder Brom stehen, A für Sauerstoff oder Schwefel steht, R&sup5; für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, vorzugsweise für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;- Alkyl steht, R&sup6; C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, vorzugsweise C&sub1;-C&sub6;-Alkyl bedeutet, R&sup7; Wasserstoff C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub6; Alkenyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl, vorzugsweise Wasserstoff oder C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, bedeutet und R&sup8; Wasserstoff C&sub1;- C&sub1;&sub6;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyliden, vorzugsweise Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl bedeutet, wobei X³ fehlt, wenn R&sup8; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyliden steht.
- Verbindungen der Formeln IIA und IIB können gemäß Beschreibung in der US- Patentanmeldung mit der fortlaufenden Nr. 08/372 689, eingereicht am 12. Januar 199 (nun US-A- 5 527 951) oder in der CA-A-1 215 073 hergestellt werden.
- Als ein stärker bevorzugtes Beispiel kann eine als Katalysatoraktivator in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren geeignete Zusammensetzung etwa 30-90 Gew.-% einer oder mehrerer der folgenden Verbindungen der Formel I:
- und etwa 10-70 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen, die aus Verbindungen der folgenden Formeln
- ausgewählt sind, umfassen.
- Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann typischerweise in der folgenden Weise durchgeführt werden. Die Vanadium enthaltende Verbindung (Katalysator), die Organoaluminiumverbindung (Cokatalysator), der Katalysatoraktivator, das Reaktionsmedium und Comonomere werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Das Molverhältnis Katalysatoraktivator: Vanadium in der Vanadium-enthaltenden Verbindung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 3 : 1 bis 80 : 1 in stärker bevorzugter Weise in einem Bereich von 6 : 1 bis zu 64 : 1 und in am stärksten bevorzugter Weise in einem Bereich von 12 : 1 bis 48 : 1.
- Das Molverhältnis Cokatalysator : Katalysator plus Katalysatoraktivator liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 500 : 1, in stärker bevorzugter Weise in einem Bereich von etwa 15 : 1 bis 100 : 1 und in am stärksten bevorzugter Weise in einem Bereich von etwa 2,5 : 1 bis 10 : 1. Die Katalysatorkonzentration kann typischerweise in einem Bereich von etwa 1 · 10&supmin;&sup8; bis 3 · 10&supmin;¹ mol Vanadium pro Liter gesamtes Reaktionsmedium liegen.
- Das Reaktionsmedium ist ein inertes Medium, beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Decan, Benzol, Toluol und dgl., gegebenenfalls in Kombination mit flüssigen alpha-Olefinen.
- Die Polymerisationsreaktion wird typischerweise im flüssigen Zustand bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa -25ºC und etwa 70ºC während eines Zeitraums, der von einigen Minuten oder weniger bis zu einigen Stunden oder mehr in Abhängigkeit von den speziellen Reaktionsbedingungen und Materialien reichen kann und typischerweise während einer Dauer von etwa 15 min bis 3 h durchgeführt.
- Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen.
- Butyl-2-methyl-4,4,4-trichlor-2-enoat (180 g, 0,7 mol, 87% gemäß GC-Test) wurde bei einem Druck von 85 mm HG (11 kPa) bei einer Topftemperatur von 180-200ºC und einer Dampftemperatur von 156-172ºC destilliert, wobei 95,5 g eines schwach gelblichen Destillats erhalten wurden. Durch GC/Massenspektrometrie (MS) und NMR wurde gezeigt, daß das Destillat etwa 43% Butyl-2-methyl- 2,4,4-trichlorbut-3-enoat (A) und etwa 2% Butyl-2-methylen-4,4-dichlorbut-3-enoat (B) und 45% restliches Butyl-2-methyl-4,4,4-trichlor-2-enoat-Ausgangsmaterial enthält. Eine maßstabsgemäße Vergrößerung bei hoher Topftemperatur (140ºC) und relativ hohen Destillationsdrücken (30 mm Hg/3,9 kPa) lieferte ein Destillat, das gemäß Test 85-95% A enthält, wobei der Topfrückstand hauptsächlich aus Dimeren von B besteht.
- Ein Reaktionsgemisch aus Butyl-2-methyl-4,4,4-trichlorbut-2-enoat (65,9 g, 0,25 mol), 20% wäßriger Salzsäure (78,6 g) und Tetrabutylammoniumbromid (4 g, 0,0124 mol, 5 Mol%), wurde 6,5 h auf 105-110ºC erwärmt um 68% Butyl-2-methyl-2,2,4-trichlorbut-3-enoat (A), 8% Butyl-2- hydroxymethyl-4,4-dichlorbut-3-enoat (C) und 10% restliches Butyl-2-methyl-4,4,4-trichlor-but-2-enoat- Ausgangsmaterial zu liefern. Wenn das Reaktionsgemisch 37,5 h erwärmt wurde, enthielt das Produkt 60% A und 30% C. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend abgekühlt und mit 3 · 50-ml-Portionen Diethylether extrahiert, über MgSO&sub4; getrocknet und unter Vakuum destilliert. Man erhielt ein Destillat, das 53% A und 32% C enthielt. Die Identität von C wurde durch GC/MS bestätigt.
- Ein 60 : 40-Gemisch aus Butyl-2-methyl-4,4,4-trichlorbut-2-enoat und Butyl-2-methyl-2,4,4- trichlorbut-3-enoat (A) (258 g, 1 mol), das nach dem in Beispiel 1 beschriebenen thermischen Isomerisierungsverfahren hergestellt worden war, wurde mit 20%iger wäßriger Salzsäure (300 g) und Tetrabutylammoniumbromid (9 g, 0,028 mol, 2,8 Mol%) 13,5 h bei 105-110ºC kräftig verrührt, wobei ein rohes Reaktionsprodukt erhalten wurde, das 75% Butyl-2-methyl-2,4,4-trichlorbut-enoat (A), 9% Butyl-2- hydroxymethyl-4,4-dichlorbut-3-enoat (C) und 5% restliches Butyl-2-methyl-4,4,4-trichlor-but-2-enoat enthielt. Eine Entfernung der Feuchtigkeit und eine anschließende Destillation bei 73ºC/0,1 mm Hg (13,3 Pa) lieferte ein Destillat, das 83% A, 9% C und 4% restliches Butyl-2-methyl-4,4,4-trichlorbut-2-enoat enthielt.
- Ein 60 : 40-Gemisch aus Butyl-2-methyl-4,4,4-trichlorbut-2-enoat und Butyl-2-methyl-2,4,4- trichlorbut-3-enoat (A) (50 g, 0,2 mol), das nach dem in Beispiel 1 beschriebenen thermischen Isomerisierungsverfahren hergestellt worden war, wurde zusammen mit 20%iger wäßriger Salzsäure (125 g) und Tetrabutylammoniumbromid (2 g, 3 Mol%) 22 h bei einer Temperatur von 105-110ºC kräftig verrührt, um ein rohes Reaktionsprodukt herzustellen, das 69% Butyl-2-methyl-2,4,4-trichlorbut-enoat (A), 11% Butyl-2-hydroxymethyl-4,4-dichlorbut-3-enoat (C), 3% restliches Butyl-2-methyl-4,4,4-trichlor-but-2- enoat und etwa 8% hochsiedendes Material enthielt. Das Wasser wurde aus dem rohen Reaktionsprodukt bei 65ºC/0,1 mm Hg (13,3 Pa) abdestilliert, wobei ein Destillat erhalten wurde, das 85% A, 11% C und 2% restliches Butyl-2-methyl-4,4,4-trichlorbut-3-enoat enthielt.
- Ein eine Gallone fassender Glasreaktor, der mit Temperatursteuerungsrohrschlangen ausgestattet war, wurde bei 30ºC gehalten und mit 1,5 l trockenem Hexan und 4,2 mmol Ethylaluminiumsesquichlorid in 1,7 ml Hexan beladen. Anschließend wurde das Rühren begonnen. Ein 500 ml fassender Zylinder wurde mit 1,5 psig (10,4 kPa) Wasserstoff unter Druck gesetzt, worauf der Wasserstoff zusammen mit ausreichend Propylen in den Reaktor eingespeist wurde, um einen Gesamtdruck von 15 psig (104 kPa) im Reaktor zu erreichen. Anschließend wurde der Reaktor mit Ethylidennorbornen (ENB, 6 ml) versetzt. Der Reaktor wurde anschließend mit Ethylen und Propylen in einem Gew.-Verhältnis von 1,5 : 1 auf einen Druck von 50 psig (345 kPa) gebracht. Dieses gasförmige Ethylen/Propylen-Gemisch wurde kontinuierlich gemäß den Erfordernissen, um einen Druck von 50 psig (345 kPa) während der gesamten Polymerisation im Reaktor aufrecht zu erhalten, eingespeist. Anschließend wurden Vanadiumoxytrichlorid (VOCl&sub3;, 0,075 mmol in 1,5 ml Hexan) und entweder Butyl-2-methyl-2,4,4-trichlor-3-enoat oder Butyl-2-methyl-2,4,4,4-tetrachlorbutanoat als Vergleichsaktivator (1,5 mmol in 1,5 ml Hexan) und 5 min später ein weiteres Aliquot (4 ml) ENB in den Reaktor eingetragen. Die Temperatur des erhaltenen Reaktionsgemisches im Reaktor stieg anfänglich im Polymerisationsverfahren kurz auf etwa 45ºC an, wurde jedoch danach gekühlt und bei 30ºC gehalten. Nach 0,5 h wurde die Reaktion durch Zugabe von Isopropanol beendet, worauf das erhaltene Polymerprodukt gewaschen, von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und analysiert wurde. Ergebnisse einer derartigen Analyse für das unter Verwendung von Butyl-2- methyl-2,4,4-trichlor-3-enoat hergestellte Polymerprodukt und das unter Verwendung des Vergleichsaktivators Butyl-2-methyl-2,4,4,4-tetrachlorbutanoat hergestellte Polymeraddukt sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
- Die Katalysatorwirksamkeit ist in Pfund Polymer/Pfund VOCl&sub3; angegeben. Die Propylenzusammensetzung und die Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 bei 125ºC) der Polymerprodukte wurde gemäß ASTM D-3900-86, Verfahren D, bzw. ASTM D-1646-87 bestimmt. Die ENB-Zusammensetzung der Produkte wurde gemäß Beschreibung bei I. J. Gardner und G. Ver Strate, Rubber Chemistry and Technology, 46(4), 1019 (1973) bestimmt.
- Verglichen mit dem Vergleichsaktivator Butyl-2-methyl-2,4,4,4-tetrachlorbutanoat lieferte das Butyl-2-methyl-2,4,4-trichlor-3-enoat eine bessere Katalysatorwirksamkeit, eine bessere Propylenumwandlung und Molekulargewichtssteuerung (wie durch die Mooney-Viskosität gezeigt wird). Tabelle 1
- ¹ Pfund Polymer/Pfund VOCl&sub3;
- ² Bestimmt mittels GC als > 98% Butyl-2-methyl-2,4,4,4-tetrachlorbutanoat
- ³ Hergestellt gemäß Beschreibung in obigem Beispiel 1; bestimmt mittels GPC als 93% Butyl-2-methyl-2,4,4-trichlorbut-3-enoat, 1% Butyl-2-methylen-4,4-dichlorbut-3-enoat, 2% Butyl-2-methyl- 4,4,4-trichlorbut-2-enoat und 3% Butyl-2-methyl-2,4,4,4-tetrachlorbutanoat
- &sup4; Molverhältnis Aktivator/Vanadium = 20/1
- In den Beispielen 6, 7, 8 und 9 wurden die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Katalysatoraktivatorzusammensetzungen verwendet. Tabelle 2
- ¹ Prozentualer Anteil, bestimmt mittels GC
- Ein 3 l fassender, gerührter Autoklav aus nichtrostendem Stahl (Buchi, Modell BEP 280) mit Kühlmantel, Standrohr zum Einspeisen von Ethylen, Thermofühlerbohrung, Druckmeßeinrichtung und Öffnungen zum Einleiten von Wasserstoff, Propylen und den Katalysatorkomponenten wurde mit 780 g flüssigem Propylen beladen. Die Temperatur wurde durch Kühlen des Mantels mit Wasser aus einem zirkulierendem Wasserbad auf 15ºC eingestellt. Anschließend wurde Ethylen in einer ausreichenden Menge zugegeben, um den Reaktordruck um 20 psig (138 kPa) zu erhöhen. Eine Lösung aus 9,25 mmol Diethylaluminiumchlorid in 16 ml Hexan aus einer Druckbombe wurde anschließend in den Buchi- Autoklaven, gefolgt von genug gasförmigem Wasserstoff, eingetragen, um den Druck auf 280 psig (1,9 · 10³ kPa) zu erhöhen. Anschließend wurden 11 ml einer Hexanlösung, die 0,08 mmol Vanadiumoxytrichlorid und 1,28 mmol Aktivatorzusammensetzung II (aus Tabelle 2) aus einer Druckbombe enthielt, auf einmal in den Buchi-Autoklaven eingetragen. Die sich daraufhin einstellende exotherme Reaktion wurde durch Mantelkühlen, um die Temperatur von 15ºC aufrecht zu erhalten, gesteuert. Der Druck wurde durch Einspeisen von Ethylen in den Buchi-Autoklaven, um das polymerisierte Ethylen zu ersetzen, bei 280 psig (19 · 10³ kPa) gehalten. Die Aufnahme von Ethylen begann sich nach 15 min merklich zu verringern, wobei die Ethylenzugabe nach 36 min gestoppt wurde.
- Der Inhalt des Buchi-Autoklaven wurde anschließend nach und nach in ein 2 l fassendes Druckgefäß aus nichtrostendem Stahl (Parr-Reaktor) überführt, der 400 ml Hexan, 0,2 g Octadecyl-3- (3'-,5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat als Antioxidationsmittel und 10 ml Isopropanol, um den Katalysator zu desaktivieren, enthielt. Nach dem inkrementellen Transfer wurde Propylen aus dem Parr- Reaktor durch Entlüften abgelassen, um den Druck zu verringern, worauf der Buchi-Reaktor mit Stickstoff abermals unter Druck gesetzt wurde. Die Überführung wurde auf diese Weise fortgesetzt, bis der gesamte Inhalt des Buchi-Autoklaven ausgetragen und das gesamte Propylen abgelassen worden waren. Die in dem Parr-Reaktor verbliebene Lösung wurde anschließend entfernt und durch Celite® filtriert. Das Hexan wurde anschließend durch Destillation entfernt, wobei ein ein niedriges Molekulargewicht aufweisendes Ethylen/Propylen-Copolymer zurückblieb. Die Eigenschaften dieses Copolymers sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.
- Das in obigem Beispiel 6 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Aktivatorzusammensetzung I anstelle der Aktivatorzusammensetzung II verwendet wurde. Die Eigenschaften des hergestellten Copolymers sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.
- Der in Beispiel 6 beschriebene Buchi-Autoklav wurde mit 346 g Hexan, 518 g Propylen, 10 psig Ethylen, 15,4 mmol Diethylaluminiumchlorid und 20 psig Wasserstoff beladen. Die Temperatur wurde bei 38ºC gehalten. Anschließend wurde eine 0,01 mol/l Vanadiumoxytrichlorid und 0,046 mol/l Aktivatorzusammensetzung III enthaltende Hexanlösung hergestellt, um eine Katalysator/Aktivator- Lösung zu liefern. 20 ml dieser Katalysator/Aktivator-Lösung wurden rasch in den Reaktor eingepumpt. Die exotherme Reaktion begann einzusetzen und wurde durch Kühlen des Mantels, um die Temperatur bei 38ºC zu halten, gesteuert. Ethylen wurde in einer Menge von 2 g/min eingespeist und die Katalysator/Aktivator-Lösung wurde in einer ausreichenden Rate in den Reaktor eingepumpt, um einen konstanten Druck zu halten. Nach 30 min wurde das Einpumpen der Katalysator/Aktivator-Lösung und das Beschicken mit Ethylen beendet.
- Anschließend wurde eine Lösung aus 0,15 g epoxidiertem Sojabohnenöl und 0,15 g Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat in 10 ml Hexan zugegeben und das Propylen langsam aus dem Reaktor abgelassen. Anschließend wurden weitere 400 g Hexan in den Reaktor eingetragen und der Inhalt auf 49ºC erwärmt. Der Inhalt wurde anschließend in einen 3 Quart fassenden Flintglas- Chemco-Reaktor, der 350 ml desoxygeniertes destilliertes Wasser enthielt, überführt. Das Gemisch wurde rasch 30 s verrührt und anschließend 20 min absetzen gelassen. Ein 600-ml-Anteil der gewaschenen Hexanlösung wurde anschließend in einen zweiten Chemco-Reaktor überführt und ein zweites Mal mit 160 ml desoxygeniertem destilliertem Wasser gewaschen. Die zweimal gewaschene Hexanlösung wurde anschließend isoliert und das Hexan durch Destillation entfernt. Es verblieb ein niedriges Molekulargewicht aufweisendes Ethylen/Propylen-Copolymer. Die Eigenschaften dieses Copolymers sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.
- Das oben in Beispiel 8 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Aktivatorzusammensetzung III die Aktivatorzusammensetzung I verwendet wurde. Die charakteristischen Eigenschaften des hergestellten Copolymers sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
- ¹ Gramm Polymer/Gramm VOCl&sub3;
- ² Anzahlgemitteltes Molekulargewicht
- ³ Gew.-% Copolymer, bestimmt gemäß ASTM D-3900-86, Verfahren D
- &sup4; Molverhältnis Aktivatorzusammensetzung/Vanadium = 16/1
- &sup5; Molverhältnis Aktivatorzusammensetzung/Vanadium = 4,6/1
Claims (21)
1. Verbindung der folgenden Formel:
worin n für 1, 2, 3 oder 4 steht, X¹ und X² jeweils unabhängig voneinander für Chlor oder Brom stehen, A
für O oder S steht, R¹ Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl bedeutet, R² für C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl, C&sub1;-C&sub4;
Alkyliden oder CH&sub2;OR&sup5; steht, R³ Wasserstoff, Chlor, Brom oder OR&sup6; bedeutet, R&sup4; für C&sub4;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, C&sub7;&submin;
C&sub1;&sub6;-Aralkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkenyl oder C&sub5;-C&sub1;&sub8;-Aryl steht, R&sup5; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl, C&sub2;-
C&sub1;&sub6;-Alkenyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl bedeutet und R&sup6; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl bedeutet, wobei R³ fehlt,
wenn R² für C&sub1;-C&sub4;-Alkyliden steht.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin n für 1 steht.
3. Verbindung nach Anspruch 2, worin A für O steht.
4. Verbindung nach Anspruch 3, worin X¹ und X² jeweils für Chlor stehen.
5. Verbindung nach Anspruch 4, worin R¹ für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl steht, R² für C&sub1;&submin;
C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkyliden oder CH&sub2;OR&sup5; steht, R³ Wasserstoff, Chlor, Brom oder OR&sup6; bedeutet, R&sup4; für
C&sub4;-C&sub6;-Alkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl steht, R&sup5; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, Phenyl
oder Naphthyl bedeutet und R&sup6; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl bedeutet, wobei R³ fehlt, wenn R² für C&sub1;-
C&sub4;-Alkyliden steht.
6. Verbindung nach Anspruch 5, worin R¹ für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht, R² für C&sub1;-
C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;-Alkyliden oder CH&sub2;OH steht, R³ für Wasserstoff oder Chlor steht und R&sup4; für C&sub4;-Alkyl,
C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl, Phenyl oder Naphthyl steht, wobei R³ fehlt, wenn R³ für C&sub1;-C&sub2;-Alkyliden steht.
7. Verbindung nach Anspruch 6, wobei R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht, R² für Methyl,
Methylen oder CH&sub2;OH steht, R³ für Wasserstoff oder Chlor steht, R&sup4; für C&sub4;-Alkyl steht, wobei R³ fehlt
wenn R² Methylen ist.
8. Verbindung nach Anspruch 7 der folgenden Formel
9. Zusammensetzung, die sich bei der Herstellung von Ethylencopolymeren eignet und zwei
oder mehr Verbindungen nach Anspruch 1 umfaßt.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, die zwei oder mehr Verbindungen nach Anspruch 8
umfaßt.
11. Zusammensetzung, die sich bei der Herstellung von Ethylencopolymeren eignet und
(A) 10 bis 95 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der folgenden Formel:
worin n für 1 steht, X¹ und X² jeweils unabhängig voneinander für Chlor oder Brom stehen, A für O oder
S steht, R¹ Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl bedeutet, R² für C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl, C&sub1;-C&sub4;-Alkyliden
oder CH&sub2;OR&sup5; steht, R³ Wasserstoff, Chlor, Brom oder OR&sup6; bedeutet, R&sup4; für C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl,
C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkenyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl steht, R&sup5; Wasserstoff C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkenyl
oder C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl bedeutet und R&sup6; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl bedeutet, wobei R³ fehlt, wenn R² für
C&sub1;-C&sub4;-Alkyliden steht, und
(B) etwa 5 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen umfaßt, die aus Verbindungen
der folgenden Formeln ausgewählt sind:
und
worin X, X¹, X² und X³ jeweils unabhängig voneinander für Chlor oder Brom stehen, A für Sauerstoff
oder Schwefel steht, R&sup5; für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, vorzugsweise für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-
Alkyl, steht, R&sup6; für C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, vorzugsweise für C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, steht, R&sup7; Wasserstoff C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, C&sub2;-
C&sub1;&sub6;-Alkenyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl, vorzugsweise für Wasserstoff oder C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl steht und R&sup8; für
Wasserstoff C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyliden, vorzugsweise für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl steht, wobei X³
fehlt, wenn R&sup8; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyliden steht.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei R&sup5; für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl steht,
R&sup6; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl bedeutet, R&sup7; Wasserstoff oder C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet und R&sup8; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-
Alkyl bedeutet.
13. Zusammensetzung, die sie bei der Herstellung von Ethylencopolymeren eignet und etwa
30 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen nach Anspruch 8 und etwa 10 bis 70 Gew.-% einer
oder mehrerer Verbindungen umfaßt, die aus Verbindungen der folgenden Formeln ausgewählt sind:
14. Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinpolymeren durch Umsetzen von Ethylen,
mindestens einem Monomer der Strukturformel CH&sub2;=CHQ, worin Q für einen Alkylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatom(en) steht, und gegebenenfalls einem nichtkonjugierten Dien in Gegenwart einer katalytisch
wirksamen Menge einer Katalysatorzusammensetzung, die
(a) eine Vanadium enthaltende Verbindung,
(b) eine Organoaluminiumverbindung und
(c) eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel umfaßt:
worin n für 1, 2, 3 oder 4 steht, X¹ und X² jeweils unabhängig voneinander für Chlor oder Brom stehen, A
für O oder S steht, R¹ Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl bedeutet, R² für C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl, C&sub1;-C&sub4;-
Alkyliden oder CH&sub2;OR&sup5; steht, R³ Wasserstoff, Chlor, Brom oder OR&sup6; bedeutet, R&sup4; für C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, C&sub7;-
C&sub1;&sub6;-Aralkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkenyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl steht, R&sup5; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl, C&sub2;-
C&sub1;&sub6;-Alkenyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl bedeutet und R&sup6; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl bedeutet, wobei R³ fehlt,
wenn R² für C&sub1;-C&sub4;--Alkyliden steht.
15. Verfahren nach Anspruch 14, worin n für 1 steht.
16. Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinpolymeren durch Umsetzen von Ethylen,
mindestens einem Monomer der Strukturformel CH&sub2;=CHQ, worin Q für einen Alkylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatom(en) steht, und gegebenenfalls einem nichtkonjugierten Dien in Gegenwart einer katalytisch
wirksamen Menge einer Katalysatorzusammensetzung, die
(a) eine Vanadium enthaltende Verbindung,
(b) eine Organoaluminiumverbindung und
(c) eine oder mehrere Verbindungen nach Anspruch 8 umfaßt.
17. Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinpolymeren durch Umsetzen von Ethylen,
mindestens einem Monomer der Strukturformel CH&sub2;=CHQ, worin Q für einen Alkylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatom(en) steht, und gegebenenfalls einem nichtkonjugierten Dien in Gegenwart einer katalytisch
wirksamen Menge einer Katalysatorzusammensetzung, die
(a) eine Vanadium enthaltende Verbindung,
(b) eine Organoaluminiumverbindung und
(c) eine Zusammensetzung nach Anspruch 11 umfaßt.
18. Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinpolymeren durch Umsetzen von Ethylen,
mindestens einem Monomer der Strukturformel CH&sub2;=CHQ, worin Q für einen Alkylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatom(en) steht, und gegebenenfalls einem nichtkonjugierten Dien in Gegenwart einer katalytisch
wirksamen Menge einer Katalysatorzusammensetzung, die
(a) eine Vanadium enthaltende Verbindung,
(b) eine Organoaluminiumverbindung und
(c) eine Zusammensetzung nach Anspruch 13 umfaßt.
19. Verfahren zur Herstellung von EPDM durch Umsetzen von Ethylen, Propylen und einem
nichtkonjugierten Dien in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer
Katalysatorzusammensetzung, die
(a) eine Vanadium enthaltende Verbindung,
(b) eine Organoaluminiumverbindung und
(c) eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel umfaßt:
worin n für 1, 2, 3 oder 4 steht, X¹ und X² jeweils unabhängig voneinander für Chlor oder Brom stehen, A
für O oder S steht, R¹ Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl bedeutet, R² für C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl, C&sub1;-C&sub4;-
Alkyliden oder CH&sub2;OR&sup5; steht, R³ Wasserstoff, Chlor, Brom oder OR&sup6; bedeutet, R&sup4; für C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, C&sub7;&submin;
C&sub1;&sub6;-Aralkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkenyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl steht, R&sup5; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl, C&sub2;-
C&sub1;&sub6;-Alkenyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl bedeutet und R&sup6; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl bedeutet, wobei R³ fehlt,
wenn R² für C&sub1;-C&sub4;-Alkyliden steht.
20. Verfahren zur Herstellung von EPM durch Umsetzen von Ethylen und Propylen in
Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Katalysatorzusammensetzung, die
(a) eine Vanadium enthaltende Verbindung,
(b) eine Organoaluminiumverbindung und
(c) eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel umfaßt:
worin n für 1, 2, 3 oder 4 steht, X¹ und X² jeweils unabhängig voneinander für Chlor oder Brom stehen, A
für O oder S steht, R¹ Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl bedeutet, R² für C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl, C&sub1;-C&sub4;-
Alkyliden oder CH&sub2;OR&sup5; steht, R³ Wasserstoff, Chlor, Brom oder OR&sup6; bedeutet, R&sup4; für C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, C&sub7;-
C&sub1;&sub6;-Aralkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkenyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl steht, R&sup5; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl C&sub2;-
C&sub1;&sub6;-Alkenyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl bedeutet und R&sup6; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl bedeutet, wobei R³ fehlt,
wenn R² für C&sub1;-C&sub4;-Alkyliden steht.
21. In einem Verfahren zur Herstellung eines Copolymers von Ethylen mit mindestens einem
Comonomer, das aus copolymerisierbaren Monoalphaolefinen und nichtkonjugierten Polyenen
ausgewählt ist, wobei das Verfahren ein Umsetzen des Ethylens mit dem Comonomer in Gegenwart einer
Katalysatorzusammensetzung umfaßt, die eine Vanadium enthaltende Verbindung, eine
Organoaluminiumverbindung und einen Katalysatoraktivator umfaßt, wobei die Verbesserung einen Aktivator umfaßt, der
eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel umfaßt:
worin n für 1, 2, 3 oder 4 steht, X¹ und X² jeweils unabhängig voneinander für Chlor oder Brom stehen, A
für O oder S steht, R¹ Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl bedeutet, R² für C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl, C&sub1;-C&sub4;-
Alkyliden oder CH&sub2;OR&sup5; steht, R³ Wasserstoff, Chlor, Brom oder OR&sup6; bedeutet, R&sup4; für C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, C&sub7;-
C&sub1;&sub6;-Aralkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkenyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl steht, R&sup5; Wasserstoff C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl C&sub2;-
C&sub1;&sub6;-Alkenyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl bedeutet und R&sup6; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl bedeutet, wobei R³ fehlt,
wenn R² für C&sub1;-C&sub4;-Alkyliden steht.
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