DE69901071T2 - Verfahren zur Polymerisation von Olefin und Katalysatorsystem dafür - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von Olefin und Katalysatorsystem dafürInfo
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Classifications
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Olefinpolymerisationskatalysator und ein Verfahren zur Olefinpolymerisation.
- Die Polymerisation von Olefinen ist in der Technik wohlbekannt. Es ist bekannt, sowohl kristalline als auch amorphe Polyolefine über das sogenannte Ziegler-Natta-Polymerisationsverfahren herzustellen.
- Im allgemeinen wird die Polymetisationsreaktion durch die Verwendung einer Übergangsmetall- Verbindung und einer Cokatalysator-Verbindung katalysiert. Insbesondere ist es üblich, EPDM (Ethylen-Propylen- Dienmethylen)-Terpolymere und EPM (Ethylen-Propylen-Methylen)-Copolymere in Lösungs- oder Aufschlämmungsverfahren unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren, wie VOCl&sub3;, V(acac)&sub3; (acac = Acetylaceton) und VCl&sub4; in Kombination mit einem auf Aluminium basierenden Cokatalysator, wie Diethylaluminiumchlorid (DEAC) und/oder Ethylaluminiumsesquichlorid (EASC) und/oder Ethylaluminiumdichlorid (EADC), herzustellen.
- Ein Problem bei diesen Vanadiumkatalysatorsystemen ist der "Katalysatorzerfall" in Abhängigkeit von der Polymerisationszeit und -temperatur. Diese Vanadiumkatalysatoren zeigen mit anderen Worten keine konstante Aktivität während der Polymerisation der olefinischen Monomere. Wenn man - um dieses Problem zu lösen - einfach die Polymerisationstemperatur erhöht, ergibt sich eine Abnahme der Katalysatoraktivität.
- Jahrelang wurden die mechanistischen Aspekte der EPDM-Polymerisation mit verschiedenen Vanadiumverbindungen (Wertigkeiten von +3- und +5) untersucht. Während der Polymerisation werden die Vanadiumverbindungen bei der Zugabe des Aluminiumalkylhalogenid-Cokatalysators leicht zu V²&spplus; reduziert. Wie oben diskutiert wurde, ergibt eine einfache Erhöhung der Polymerisationstemperatur auch eine Reduktion des Oxidationszustandes des Vanadiums auf +2. Unglücklicherweise ist der Oxidationszustand des Vanadiums von +2 kein aktiver Oxidationszustand für die olefinische Polymerisation (z. B. EPM- oder EPDM- Polymerisation). Vielmehr ist der Oxidationszustand des Vanadiums, das bei dieser Polymerisation aktiv ist, +3. Das inaktivierte V²&spplus; kann durch die Zugabe von chlorierten Kohlenwasserstoffen aktiviert oder reaktiviert werden, wie solchen, welche die allgemeinen Formel:
- haben, in der
- Ra und Rb einander gleich oder voneinander verschieden sein können und ein Halogen sind;
- Rc aus der Gruppe ausgewählt ist, die Halogen, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe und eine Estergruppe umfasst; und
- Rd aus der Gruppe ausgewählt ist, die eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe und eine Alkenylgruppe umfasst. Nichteinschränkende Beispiele solcher brauchbaren, chlorierten Kohlenwasserstoffe schließen Ethyltrichloracetat (ETA) und Dichlorphenylethylacetat (DCPEE) ein.
- Gemäß dem Stand der Technik wurde versucht, diese Probleme unter Verwendung einer Vielfalt von Versuchen zu lösen.
- Das US Patent 3 711 455 [Cucinella et al. (Cucinella)] lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren eines Monoolefins und eines Diolefins und die dabei erhaltenen Produkte. Im allgemeinen bezieht sich der durch Cucinella gelehrte Neuigkeitspunkt auf die Verwendung eines Katalysatorsystems, umfassend
- (i) eine Vanadium-Verbindung des Typs V(NR&sub2;)&sub4; oder V(NR&sub2;)&sub2;X&sub2;, wobei R ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest sein kann, und X ein Halogen, wie Cl, Br oder I ist; und
- (ii) eine Aluminium-Verbindung des Typs AlRxX3-x, wobei R ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest sein kann, und X ein Halogen, wie Cl, Br oder I ist; wobei 1 ≤ x ≤ 2;
- siehe Spalte 1, Zeile 48-77. Cucinella lehrt, dass der Vorteil, der durch die Verwendung dieses Katalysators entsteht, die Herstellung eines echten Copolymers von Monoolefin und Diolefin (d. h. im Vergleich mit der derzeitigen Produktion individueller Homopolymere der Ausgangsmonomere) in guter Ausbeute ist, das vernetzt werden kann, wenn es einer Härtung unterzogen wird.
- Die Europäische Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer 0 532 098 [Renkema et al. [Renkema Nr. 1] lehrt einen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers. Im allgemeinen bezieht sich der durch Renkema Nr. 1 gelehrte Neuigkeitspunkt auf die Verwendung eines Katalysators, der ein Übergangsmetallatom umfasst, an das ein Imidoaryl-Ligand - siehe S. 2, Zeile 21-24 - gebunden ist.
- Die Internationale Patentveröffentlichung Nr. WO94/14854 [Renkema et al. [Renkema Nr. 2] lehrt einen Katalysator und ein Verfahren für die Ziegler-Polymerisation. Im allgemeinen bezieht sich der durch Renkema Nr. 2 gelehrte Neuigkeitspunkt, der auf den Lehren von Renkema Nr. 1 aufzubauen scheint, auf die Verwendung eines Katalysatorsystems, das einen Übergangsmetall-Imidoaryl-Komplex umfasst, der wenigstens eine an das Übergangsmetall gebundene Amidogruppe enthält, wobei die Arylgruppe in dem Komplex eine o,o-disubstituierte Phenylgruppe - siehe S. 1, Zeile 31-36 - ist. Renkema Nr. 2 lehrt weiterhin, dass die Kombination der Amidogruppe und der Imido-o,o-disubstituierten Phenylgruppe, die beide an das Übergangsmetall gebunden sind, einen Katalysator ergibt, der sowohl eine hohe Aktivität als auch eine gute Stabilität - siehe S. 2, Zeile 37, bis S. 2, Zeile 16 - hat.
- Unabhängig von diesen Versuchen des Standes der Technik besteht in der Technik ein fortwährender Bedarf an einem Katalysatorsystem, das bei der Olefinpolymerisation (z. B. EPM oder EPDM) verwendet werden kann und eine verbesserte Katalysatoraktivität/Wirksamkeit aufweist.
- Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers bereitzustellen, das wenigstens einen der oben aufgeführten Nachteile des Standes der Technik beseitigt oder abschwächt.
- Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Olefinmonomer-Polymerisationskatalysatorsystem bereitzustellen, das wenigstens einen der oben aufgeführten Nachteile des Standes der Technik beseitigt oder abschwächt.
- Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen neuen Olefin-Polymerisationskatalysatorsystem-Kit bereitzustellen, der wenigstens einen der oben aufgeführten Nachteile des Standes der Technik beseitigt oder abschwächt.
- Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung in einem ihrer Aspekte ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers bereit, umfassend den Schritt der Polymerisation eines Olefinmonomers in Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend
- (i) einen Vanadiumkatalysator mit der Formel:
- wobei R¹, R², R³ und R&sup4; einander gleich oder verschieden sind und jeweils aus einem Halogen und - (NR&sup5;R&sup6;) ausgewählt sind, R&sup5; und R&sup6; einander gleich oder verschieden sind und jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe und eine siliciumhaltige Kohlenwasserstoffgruppe umfasst, und R¹ und R² auch unter Bildung einer cyclischen Struktureinheit miteinander kombiniert sein können, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; = -(NR&sup5;R&sup6;) ist;
- oder der Formel:
- wobei R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R¹, R² und R³ = -(NR&sup5;R&sup6;) ist;
- (ii) einen aluminiumorganischen Cokatalysator; und
- (iii) einen Katalysatoraktivator mit der Formel
- M(R&sup7;)n,
- wobei M ein Metall ist, das aus Gruppe 2 und Gruppe 12 (Neue Bezeichnungsweise des Periodensystems der Elemente, wie sie im CRC Handbook of Chemistry and Physics (70. Aufl.) angegeben ist) des Periodensystems ausgewählt ist, R&sup7; eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe ist und n eine Zahl ist, die gleich der Wertigkeit von M ist;
- wobei wenigstens entweder der Vanadiumkatalysator oder der aluminiumorganische Cokatalysator eine Halogeneinheit enthält.
- In einem anderen ihrer Aspekte stellt die vorliegende Erfindung ein Olefinmonomer-Polymerisationskatalysatorsystem bereit, umfassend
- (i) einen Vanadiumkatalysator mit der Formel:
- wobei R¹, R², R³ und R&sup4; einander gleich oder verschieden sind und jeweils aus einem Halogen und - (NR&sup5;R&sup6;) ausgewählt sind, R&sup5; und R&sup6; einander gleich oder verschieden sind und jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe und eine siliciumhaltige Kohlenwasserstoffgruppe umfasst, und R¹ und R² unter Bildung einer cyclischen Struktureinheit miteinander kombiniert sein können, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; = -(NR&sup5;R&sup6;) ist;
- oder der Formel:
- wobei R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R¹, R² und R³ = -(NR&sup5;R&sup6;) ist;
- (ii) einen aluminiumorganischen Cokatalysator; und
- (iii) einen Katalysatoraktivator mit der Formel
- M(R&sup7;)n,
- wobei M ein Metall ist, das aus Gruppe 2 und Gruppe 12 des Periodensystems ausgewählt ist, R&sup7; eine C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkylgruppe ist und n eine Zahl ist, die gleich der Wertigkeit von M ist;
- wobei wenigstens entweder der Vanadiumkatalysator oder der aluminiumorganische Cokatalysator eine Halogeneinheit enthält.
- In noch einem anderen ihrer Aspekte stellt die vorliegende Erfindung einen Olefin-Polymerisationskatalysatorsystem-Kit bereit, der die folgenden individuellen Komponenten enthält:
- (i) einen Vanadiumkatalysator mit der Formel:
- wobei R¹, R², R³ und R&sup4; einander gleich oder verschieden sind und jeweils aus einem Halogen und - (NR&sup5;R&sup6;) ausgewählt sind, R&sup5; und R&sup6; einander gleich oder verschieden sind und jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe und eine siliciumhaltige Kohlenwasserstoffgruppe umfasst, und R¹ und R² unter Bildung einer cyclischen Struktureinheit miteinander kombiniert sein können, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; = -(NR&sup5;R&sup6;) ist;
- oder der Formel:
- wobei R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R¹, R² und R³ = -(NR&sup5;R&sup6;) ist;
- (ii) einen aluminiumorganischen Cokatalysator; und
- (iii) einen Katalysatoraktivator mit der Formel
- M(R&sup7;)n,
- wobei M ein Metall ist, das aus Gruppe 2 und Gruppe 12 des Periodensystems ausgewählt ist, R&sup7; eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe ist und n eine Zahl ist, die gleich der Wertigkeit von M ist;
- wobei wenigstens entweder der Vanadiumkatalysator oder der aluminiumorganische Cokatalysator eine Halogeneinheit enthält.
- Somit wurde gefunden, dass die Kombination einer speziellen Klasse von Vanadiumkatalysatoren mit einer speziellen Klasse von Katalysatoraktivator-Verbindungen überraschenderweise und unerwarteterweise (i) eine signifikante Verbesserung der Katalysatoraktivität und (ii) eine erwünschte Molmassensteuerung des resultierenden Polymers ergibt. Wie nachstehend gezeigt wird, ist dieses Ergebnis überraschend und unerwartet, da die spezielle Klasse von Katalysatoraktivator-Verbindungen, wenn sie mit anderen Klassen von Vanadiumkatalysatoren verwendet wird, tatsächlich die Aktivität dieser anderen Vanadiumkatalysatoren reduziert.
- Somit umfasst das vorliegenden Katalysatorsystem einen Vanadiumkatalysator, einen Organoaluminium- Cokatalysator und einen Katalysatoraktivator.
- Der Vanadiumkatalysator hat die Formel:
- wobei R¹, R², R³ und R&sup4; einander gleich oder verschieden sind und jeweils aus einem Halogen und -(NR&sup5;R&sup6;) ausgewählt sind, R&sup5; und R&sup6; einander gleich oder verschieden sind und jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe und eine siliciumhaltige Kohlenwasserstoffgruppe umfasst, und R¹ und R² unter Bildung einer cyclischen Struktureinheit miteinander kombiniert sein können, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; = -(NR&sup5;R&sup6;) ist;
- oder die Formel:
- wobei R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R¹, R² und R³ = -(NR&sup5;R&sup6;) ist. Solche Verbindungen sind in der Technik bekannt und die Herstellung derselben sind dem Fachmann geläufig.
- Vorzugsweise hat der Vanadiumkatalysator die Formel:
- wobei R¹, R², R³ und R&sup4; definiert sind, wie oben beschrieben ist.
- In einer bevorzugten Ausführungsform sind R¹, R², R³ und R&sup4; einander gleich oder voneinander verschieden und jeweils -(NR&sup5;R&sup6;) (d. h. in dieser bevorzugten Ausführungsform enthält der Organoaluminium- Cokatalysator einen Halogenrest). In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind R¹, R² und R³ einander gleich oder voneinander verschieden und jeweils -(NR&sup5;R&sup6;), und R&sup4; ist ein Halogen. In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind R¹ und R² einander gleich oder voneinander verschieden und jeweils -(NR&sup5;R&sup6;), und R³ und R&sup4; sind gleich oder voneinander verschieden und jeweils ein Halogen. In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist R¹ -(NR&sup5;R&sup6;), und R², R³ und R&sup4; sind gleich oder voneinander verschieden und jedes derselben ist ein Halogen.
- In einer bevorzugten Ausführungsform ist wenigstens eines (oder mehr bevorzugt mehrere) von R&sup5; und R&sup6; aus der Gruppe ausgewählt, die eine C&sub2;-C&sub8;-Alkylgruppe, eine C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Arylgruppe und eine C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkylgruppe umfasst. Mehr bevorzugt ist wenigstens eines (noch mehr bevorzugt beide) von R&sup5; und R&sup6; aus der Gruppe ausgewählt, die eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe und eine Cyclohexylgruppe umfasst. Es wird für einen gegebenen Vanadiumkatalysator bevorzugt, dass R&sup5; und R&sup6; einander gleich sind.
- In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist wenigstens eines von R&sup5; und R&sup6; (mehr bevorzugt beide) eine siliciumhaltige Kohlenwasserstoffgruppe der allgemeinen Formel:
- - SiR&sup9;R¹&sup0;R¹¹
- wobei R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ einander gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die eine C&sub2;-C&sub8;-Alkylgruppe, eine C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Arylgruppe und eine C&sub3;-&sub2;&sub0;-Cycloalkylgruppe umfasst.
- Natürlich kann der Halogenrest - falls vorliegend - am Vanadiumkatalysator aus der Gruppe ausgewählt werden, die Fluorid, Bromid, Chlorid, Iodid und Astatin umfasst. Der bevorzugte Halogenrest ist Chlorid. Wenn zwei oder mehr Halogenreste am Vanadiumkatalysator vorliegen, wird es bevorzugt, dass sie einander gleich sind.
- Wie oben angegeben wurde, können R¹ und R² kombiniert werden, um eine cyclische Struktureinheit zu bilden. Somit wird beabsichtigt, im Bereich des hierin brauchbaren Vanadiumkatalysators Bisvanadium-Derivate einzuschließen, die eine, vorzugsweise zwei Überbrückungsgruppen zwischen den zwei Vanadiumatomen umfassen. In einer ersten Ausführungsform können R¹ und R² kombiniert werden, um eine organische oder organometallische, cyclische Struktureinheit zu bilden (d. h. die Kombination von wenigstens R¹, R² und V bildet einen Ring). In einer zweiten Ausführungsform können R¹ und R² kombiniert werden, um eine anorganische, cyclische Struktureinheit zu bilden. Ein nichteinschränkendes Beispiel der zweiten Ausführungsform ist eine Verbindung der Formel:
- in der R&sup5; und R&sup6; wie oben definiert sind. Diese Verbindung kann durch Umsetzung von VCl&sub3;(THF)&sub3; mit einem zweifachen molaren Überschuss einer Verbindung der Formel R&sup5;R&sup6;NLi unter Erwärmen hergestellt werden. Ein anderes nichteinschränkendes Beispiel der zweiten Ausführungsform ist eine Verbindung der Formel:
- in der R&sup5; und R&sup6; wie oben definiert sind. Diese Verbindung kann durch die Umsetzung von VCl&sub3;(THF)&sub3; mit einer äquimolaren Menge einer Verbindung der Formel R&sup5;R&sup6;NLi hergestellt werden.
- Wenn somit der Vanadiumkatalysator vierwertig ist (d. h. jedes von R¹, R², R³ und R&sup4; liegt vor) und keine Chlorbrücken enthält - wie oben beschrieben wurde -, ist das Vanadium in einem Oxidationszustand von +4. Wenn der Vanadiumkatalysator (i) vierwertig ist und Chlorbrücken - wie oben beschrieben wurde - enthält oder (ii) dreiwertig ist (d. h. es liegen nur R¹, R² und R³ vor), liegt das Vanadium im Oxidationszustand +3 vor. Ein Vanadiumkatalysator, der wie oben beschrieben ist und diese Oxidationszustände aufweist, ist im Bereich der vorliegenden Erfindung brauchbar. Wie dem Fachmann klar ist, ist es vom praktischen Standpunkt aus gesehen sehr schwierig, den Vanadiumkatalysator in reiner Form (d. h. 100% rein) zu erhalten. Obwohl die bevorzugte Form des hierin zu verwendenden Vanadiumkatalysators diejenige des Oxidationszustandes +4 ist, kann somit der verwendete Katalysator typischerweise kleinere Mengen (d. h. bis zu 20 Gew.- %, wahrscheinlicher bis zu 10 Gew.-%) des Vanadiumkatalysators im Oxidationszustand +3 enthalten. Es ist beabsichtigt, dass solche Katalysatormischungen im Umfang und Bereich der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sind.
- Die zweite Komponente des vorliegenden Katalysatorsystems ist ein Organoaluminium Cokatalysator. Die Verwendung von Organoaluminium-Cokatalysatoren in Ziegler-Natta-Polymerisationsverfahren ist üblich, und die Auswahl des in dem vorliegenden Katalysatorsystems zu verwendenden Organoaluminium-Cokatalysators liegt im Zuständigkeitsbereich des Fachmanns. Vorzugsweise umfasst der Organoaluminium-Cokatalysator wenigstens eine Verbindung der Formel:
- (R&sup8;)pAlYq,
- in der R&sup8; aus der Gruppe ausgewählt ist, die eine C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkoxylgruppe und eine C&sub3;-C&sub2;&sub0;- Cycloalkylgruppe umfasst; Y aus der Gruppe ausgewählt ist, die R&sup8; und ein Halogen umfasst; und p+q 3 ist (wie nachstehend gezeigt wird, brauchen p und q nicht notwendigerweise ganze Zahlen zu sein). Vorzugsweise umfasst der Organoaluminium-Cokatalysator eine Mischung von wenigstens zwei dieser Komponenten.
- Vorzugsweise ist p eine Zahl im Bereich von 1 bis 2, und q ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, wiederum mit der Maßgabe, dass p+q 3 ist. In einer mehr bevorzugten Ausführungsform ist p 2 und q ist 1. In einer anderen mehr bevorzugten Ausführungsform sind p und q 1,5. In noch einer anderen mehr bevorzugten Ausführungsform ist q 1 und p ist 2.
- Vorzugsweise ist R&sup8; Ethyl.
- Vorzugsweise ist Y ein Halogen. Natürlich kann das Halogen Y in der bevorzugten Formel für den Organoaluminium-Cokatalysator aus der Gruppe ausgewählt werden, die Fluorid, Bromid, Chlorid, Iodid und Astatin umfasst. Der bevorzugte Halogenrest ist Chlorid. Wenn zwei oder mehr Halogenreste in dem Organoaluminium-Cokatalysator vorliegen, wird es bevorzugt, dass sie einander gleich sind.
- Nichteinschränkende Beispiele von Organoaluminium-Cokatalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können aus der Gruppe ausgewählt werden, die Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Triisobutylaluminium, Tridecylaluminium, Tridodecylaluminium, Diethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumphenoxid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Dioctylaluminiumchlorid, Octylaluminiumsesquichlorid, Methyldiethoxyaluminium, Methylaluminoxan und Gemische davon umfasst. Wenn es erwünscht ist, Ethylaluminiumsesquichlorid als Organoaluminium-Cokatalysator zu verwenden, ist es möglich - wie dem Fachmann bekannt ist - den Cokatalysator durch Vermischen äquimolarer Mengen von Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumdichlorid herzustellen.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird es bevorzugt, einen Zweikomponenten- Organoaluminium-Cokatalysator zu verwenden, der aus einer wie oben beschriebenen Alkylaluminiumchlorid- Verbindung (z. B. Diethylaluminumchlorid, Ethylaluminumdichlorid, Ethylaluminumsesquichloridund Mischungen derselben) und einer wie oben beschriebenen Organoaluminum-Verbindung (z. B. Trimethylaluminum, Triethylaluminum, Diethylaluminumhydrid, Triisobutylaluminum, Tridecylaluminum, Tridodecylaluminum, Diethylaluminummethoxid, Diethylaluminumethoxid, Diethylaluminumphenoxid, Methyldiethoxyaluminum, Methylaluminoxan und Mischungen derselben) besteht.
- Die dritte Komponente des vorliegenden Katalysatorsystems ist ein Katalysatoraktivator der Formel:
- M(R&sup7;)n,
- in der M ein Metall ist, das aus der Gruppe 2 und der Gruppe 12 des Periodensystems ausgewählt ist, R&sup7; eine C&sub1;- C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe ist und n eine Zahl ist, die gleich der Wertigkeit von m ist.
- Vorzugsweise ist R&sup7; aus der Gruppe ausgewählt, die Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, n Octyl, n-Decyl und dergleichen umfasst. Mehr bevorzugt ist R&sup7; eine C&sub1;-C&sub6;-Allcylgruppe. Am meisten bevorzugt ist R&sup7; eine Ethylgruppe.
- Vorzugsweise ist M aus der Gruppe ausgewählt, die Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium und Quecksilber umfasst. Am meisten bevorzugt ist M Zink.
- Somit können nichteinschränkende Beispiele der Verbindungen, die als Katalysatoraktivator in dem vorliegenden Katalysatorsystem brauchbar sind, aus der Gruppe ausgewählt werden, die Dimethylzink, Diethylzink, Dipropylzink, Diisopropylzink, Di-s-butylzink, Methylpropylzink, Dipentylzink, Methylpentylzink, Dimethylcadmium, Diethylcadmium, Dipropylcadmium, Diisopropylcadmium, Di-s-butylcadmium, Methylpropylcadmium, Dipentylcadmium, Methylpentylcadmium, Dimethylquecksilber, Diethylquecksilber, Dipropylquecksilber, Diisopropylquecksilber, Di-s-butylquecksilber, Methylpropylquecksilber, Dipentylquecksilber, Methylpenlylquecksilber, Dimethylberyllium, Diethylberyllium, Dipropylberyllium, Diisopropylberyllium, Di-s-butylberyllium, Methylpropylberyllium, Dipentylberyllium, Methylpentylberyllium, Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Di-s-butylmagnesium, Methylpropylmagnesium, Dipentylmagnesium, Methylpentylmagnesium, Dimethylcalcium, Diethylcalcium, Dipropylcalcium, Diisopropylcalcium, Di-s-butylcalcium, Methylpropylcalcium, Dipentylcalcium, Methylpentylcalcium, Dimethylstrontium, Diethylstrontium, Dipropylstrontium, Diisopropylstrontium, Di-s-butylstrontium, Methylpzopylstrontium, Di- pentylstrontium, Methylpentylstrontium, Dimethylbarium, Diethylbarium, Dipropylbarium, Diisopropylbarium, Di-s-butylbarium, Methylpropylbarium, Dipentylbarium, Methylpentylbarium und Gemische davon umfasst.
- Der am meisten bevorzugte Aktivator, der in dem vorliegenden Katalysatorsystem verwendet werden soll, ist Diethylzink.
- Das vorliegende Katalysatorsystem kann zur Herstellung eines Olefinpolymers verwendet werden. Der in dieser Patentschrift verwendete Ausdruck "Olefinpolymer" soll eine weitreichende Bedeutung haben und umfasst Homopolymere, Copolymere, Terpolymere usw., die sich von der Polymerisation wenigstens eines Olefinmonomers ableiten. Der in dieser Patentschrift verwendete Ausdruck "Olefinmonomer" soll eine weitreichende Bedeutung haben und umfasst α-Olefinmonomere, Diolefinmonomere und Monomere, die wenigstens eine interne Olefinbindung enthalten.
- In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Olefinmonomer Ethylen.
- In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Olefinmonomer ein α-Olefinmonomer. α- Olefinmonomere sind in der Technik wohlbekannt, und die Auswahl derselben zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren liegt im Zuständigkeitsbereich des Fachmanns. Vorzugsweise wird das α-Olefinmonomer aus der Gruppe ausgewählt, die aus Propylen, Buten-1, Isobuten, Penten-1, Hexen- 1, Octen-1, verzweigten Isomeren derselben, Styrol, α-Methylstyrol und deren Mischungen besteht. Das am meisten bevorzugte α- Olefinmonomer ist Propylen.
- In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das Olefinmonomer ein Diolefinmonomer. Diolefinmonomere sind in der Technik wohlbekannt und die Auswahl derselben zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren liegt im Zuständigkeitsbereich des Fachmanns. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Diolefinmonomer eine aliphatische Verbindung. Nichteinschränkende Beispiele geeigneter aliphatischer Verbindungen können aus der Gruppe ausgewählt werden, die 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-1,3, 2-Ethylbutadien-1,3, Piperylen, Myrcen, Allen, 1,2-Butadien, 1,4,9-Decatriene, 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 1,5-Hexadien, 4-Methylhexadien-1,4, 5-Methylhexadien-1,4, 7-Methyl-octadien-1,6; 3,7-Dimethyloctadien-1,6, 3,7-Dimethyloctadien-1,7, Phenylbutadien, Pentadien und Mischungen derselben umfasst. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Diolefinmonomer eine alicyclische Verbindung. Nichteinschränkende Beispiele geeigneter alicyclischer Verbindungen können aus der Gruppe ausgewählt werden, die Norbornadien, Alkylderivate desselben, 5-Alkylidennorbornen-2-Verbindungen, 5-Alkenylnorbornen-2-Verbindungen und deren Mischungen umfasst, wie 5-Methylen-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Vinyliden-2-norbornen, 5- Propenyl-2-norbornen und Mischungen derselben. Weitere nichteinschränkende Beispiele geeigneter alicyclischer Verbindungen können aus der Gruppe ausgewählt werden, die 1,4-Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien, 1,5-Cyclododecadien, Methyltetrahydroinden, Dicyclopentadien, Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-2,5-dien und Mischungen derselben umfasst. Die am meisten bevorzugten Diolefinmonomere können aus der Gruppe ausgewählt werden, die 5-Ethyliden-2-norbornen und 5-Vinyliden-2-norbornen umfasst.
- Natürlich ist es möglich und wird es bevorzugt, Mischungen verschiedener Typen der oben beschriebenen Olefinmonomere zu verwenden.
- In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Olefinmonomer eine Mischung von Ethylen und wenigstens einem α-Olefin (wie oben beschrieben wurde), was die Bildung eines Copolymers ergibt. Die bevorzugte derartige Monomermischung umfasst Ethylen und Propylen. In dieser Ausführungsform wird es bevorzugt, eine Mischung zu verwenden, die Ethylen im Bereich von 30 bis 75, mehr bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, und α-Olefin im Bereich von 25 bis 70, mehr bevorzugt von 30 bis 65 Gew.-% umfasst.
- In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Olefin eine Mischung von Ethylen, wenigstens eines α-Olefins (wie oben beschrieben wurde) und wenigstens eines Diolefinmonomers (wie oben beschrieben wurde), was die Bildung eines Terpolymers ergibt. Eine bevorzugte derartige Monomermischung umfasst Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen. In dieser Ausführungsform wird es bevorzugt, das Diolefinmonomer im Bereich von 0,5 bis 15, mehr bevorzugt von 1 bis 12 Gew.-% des Diolefin-Monomers in die bevorzugte Mischung von Ethylen und α-Olefin einzufügen.
- Die Polymerisation des Olefinmonomers (der Olefinmonomere) unter Verwendung des vorliegenden Katalysatorsystems kann in Lösung oder Suspension, vorzugsweise in Suspension, in einem Polymerisationsmedium durchgeführt werden, das einen Kohlenwasserstoff (vorzugsweise einen gesättigten Kohlenwasserstoff) enthält, in welchem das Polymer im wesentlichen unlöslich ist. Wenn das Polymerisationsverfahren in Suspension durchgeführt wird, kann einer der Reaktionsteilnehmer (z. B. das α-Olefin, falls es verwendet wird) als Polymerisationsverdünnungsmittel verwendet werden, oder ein Kohlenwasserstoff, in welchem das Produktpolymer unlöslich ist, kann als Verdünnungsmittel verwendet werden. Die Polymerisation des Olefinmonomers (der Olefinmonomere) kann auf diskontinuierliche oder kontinuierliche Weise durchgeführt werden. Das bevorzugte Verfahren beinhaltet die kontinuierliche Aufschlämmungspolymerisation, in der Ethylen, α- Olefinmonomer, Diolefinmonomer (falls es verwendet wird) und das Katalysatorsystem auf kontinuierliche Weise der Reaktionszone zugeführt werden, und das Produktpolymer als eine Aufschlämmung in der flüssigen Phase gebildet wird. Geeignete inerte Kohlenwasserstoffe zur Verwendung als Polymerisationsmedium sind solche, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aliphatische C&sub3;-C&sub8;-Kohlenwasserstoffe, cyclische aliphatische C&sub5;-C&sub1;&sub0;- Kohlenwasserstoffe, aromatische C&sub6;-C&sub9;-Kohlenwasserstoffe, monoolefinische C&sub3;-C&sub8;-Kohlenwasserstoffe und Mischungen derselben umfasst. Nichteinschränkende Beispiele solcher Kohlenwasserstoffe schließen die folgenden ein: (i) geradkettige und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Octan und dergleichen, (ii) cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Ethylcyclopentan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und dergleichen; (iii) alkylsubstituierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und dergleichen; und (iv) flüssige Olefine, die als Monomere oder Comonomere reagieren können, wie Propylen, Buten-1 und dergleichen. Der bevorzugte Kohlenwasserstoff - falls er verwendet wird - ist Propylen.
- Die Auswahl der relativen Verhältnisse des Vanadiums (d. h. vom Vanadium-Katalysator) und des gesamten Aluminiums (d. h. vom Organoaluminium-Cokatalysator) liegt im Zuständigkeitsbereich des Fachmanns. Somit liegt das Verhältnis der Stoffmenge des Vanadiumkatalysators zur gesamten Stoffmenge des Organoaluminium-Cokatalysators (der Organoaluminium-Cokatalysatoren) vorzugsweise im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 1000, mehr bevorzugt von 1 : 10 bis 1 : 300, am meisten bevorzugt von 1 : 10 bis 1 : 150.
- Die Aktivatorkomponente des vorliegenden Katalysatorsystems sollte in einer Menge zu der Polymerisationsrealation gegeben werden, die ausreichend ist, um etwa 0,0001 bis 2,0 mol Aktivator pro mol Olefinmonomer (d. h. gesamte Stoffmenge aller Olefinmonomere, wenn eine Mischung verwendet wird) bereitzustellen. Die Aktivatorkomponente kann in einer in einem inerten flüssigen Lösungsmittel gelösten Form zu dem Reaktor gegeben werden. Das inerte flüssige Lösungsmittel sollte mit dem Aktivator und den anderen Komponenten der Reaktionsmischung (d. h. dem Vanadiumkatalysator, dem Organoaluminium-Cokatalysator usw.) nicht reagieren. Nichteinschränkende Beispiele brauchbarer inerter, flüssiger Lösungsmittel schließen Isopentan, Heran, Heptan, Toluol, Xylol und Naphtha ein. Vorzugsweise enthält die der Polymerisationsreaktion zugefügte Lösung den Aktivator in einer Menge im Bereich von 1 bis 99, vorzugsweise von 2 bis 25 Gew.-%.
- Andere Additive, die herkömmlicherweise in Ziegler-Natta-Polymerisationsverfahren verwendet werden, können in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden. Somit kann es in einigen Fällen erwünscht sein und wird es bevorzugt, dem Katalysatorsystem einen Katalysatorpromotor hinzuzufügen. Nichteinschränkende Beispiele geeigneter Katalysatorpromotoren schließen chlorierte Kohlenwasserstoffe ein, wie solche, welche die allgemeine Formel
- aufweisen, in der
- Ra und Rb einander gleich oder voneinander verschieden sein können und ein Halogen sind; aus der Gruppe ausgewählt ist, die Halogen, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe und eine Estergruppe umfasst; und
- Rc aus der Gruppe ausgewählt ist, die eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe und eine Alkenylgruppe umfasst. Nichteinschränkende Beispiele solcher brauchbaren, chlorierten Kohlenwasserstoffe schließen Ethyltrichloracetat (ETA), Dichlorphenylethylacetat (DCPEE) und 2-Halogenmalonsäureester- Verbindungen, wie Diethyl-2-chlor-2-phenylmalonat ein.
- Das vorliegende Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von -40ºC bis 200ºC, vorzugsweise von -20ºC bis 100ºC, mehr bevorzugt von 0ºC bis 80ºC und bei einem Druck von etwa 5 bis 700 psig durchgeführt.
- Die exakte Art der Durchführung des vorliegenden Verfahrens ist nicht speziell eingeschränkt. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das vorliegende Verfahren durchgeführt werden, indem man zuerst das Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel zusammen mit dem Olefinmonomer (den Olefinmonomeren) in einen Rührtankteaktor einführt und den Druck der Reaktorinhaltsstoffe auf derartige Weise einstellt, dass die Temperatur der Reaktorinhaltsstoffe auf das erwünschte Niveau gebracht wird. Ethylengas kann entweder in die Dampfphase des Reaktors eingeführt werden oder in die flüssige Phase eingeblasen werden, wie in der Technik bekannt ist. Danach werden eine Kohlenwasserstoff-Lösung der Vanadiumverbindung und eine Kohlenwasserstoff- Lösung des Organoaluminium-Cokatalysators (der Organoaluminium-Cokatalysatoren) in den erwünschten Verhältnissen in den Reaktor eingeführt. Die Polymerisation erfolgt im wesentlichen in der flüssigen Phase, wobei eine Aufschlämmung des Produktpolymers in dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel gebildet wird. Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann durch die Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe gesteuert werden. Die Reaktortemperatur und der Reaktordruck können durch Verdampfung der flüssigen Phase sowie durch Kühlschlangen, -mäntel usw. gesteuert werden. Wenn eine Mischung von Olefinmonomeren verwendet wird, kann der Gehalt jedes Monomers in dem Polymerprodukt durch Manipulation der Zugaberaten der entsprechenden Olefinmonomere zum Reaktor und durch Manipulation der Konzentration des dem Reaktor zugegebenen Katalysators gesteuert werden. Das Polymerprodukt kann auf herkömmliche Weise durch schnelles Abdampfen der niedriger siedenden Verbindungen - entweder bei reduziertem Druck oder durch Behandlung der Aufschlämmung mit einer Mischung von Dampf und heißem Wasser - und durch die Verwendung eines Entgasungsextruders oder durch weiteres Dampfstrippen und anschließendes Entwässern und Trocknen gewonnen werden. In einem bevorzugten kontinuierlichen Verfahren liegen die mittleren Verweilzeiten des Katalysators und des Polymers in dem Reaktor im allgemeinen im Bereich von 20 Minuten bis 8 Stunden, vorzugsweise von 30 Minuten bis 6 Stunden, mehr bevorzugt von 1 bis 4 Stunden.
- Ausführungsformen der Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht, die zur Erläuterung bereitgestellt werden und nicht verwendet werden sollten, um den Bereich der Erfindung zu erklären oder einzuschränken.
- In den Beispielen wurden die Gew.-% Ethylen in den Polymerprodukten durch Fourier-Transformationsinfrarot (FTIR)-Spektroskopie bestimmt. Somit wurden polymere Filme bei 150ºC gepresst, und die Spektren wurden aufgezeichnet. Der Ethylengehalt wurde durch Integration der Extinktionspeaks bei 720 cm&supmin;¹ und 1153 cm&supmin;¹ und Durchführung der Berechnung unter Verwendung empirisch abgeleiteter Beziehungen bestimmt.
- In diesen Beispielen wurden verschiedene Ethylen-Propylen-Copolymere in einem diskontinuierlichen Verfahren unter Aufschlämmungsbedingungen hergestellt.
- Die Polymerisation wurde in einem 1 l ZipperClaveTM-Reaktor durchgeführt. Wie dem Fachmann bekannt ist, ist dieser Reaktor mit einem Mantel versehen und wird mit einem explosionssicheren Motor gerührt. Der Reaktor wurde mit einer Reihe von unabhängigen Mikrospritzenpumpen versehen, um das Einführen von Katalysator, Cokatalysator, Katalysatoraktivator und Katalysatorpromotor (falls er verwendet wird) durch separate Beschickungsströme in den Reaktor zu ermöglichen. Das Reaktorsystem wurde an einen Rechner angeschlossen, um eine direkte Datenerfassung (z. B. Polymerisationstemperatur, Ethylenfluss usw.) zu erleichtern.
- Der in den Beispielen 1 bis 6 und 9 bis 10 verwendete Katalysator war [(CyH)&sub2;N]&sub2;VCl&sub2;(CyH = Cyclohexyl). Dieser Katalysator wurde auf herkömmliche Weise hergestellt. Der in den Beispielen 7 und 8 verwendete Katalysator war V(acac)&sub3; (acac = Acetylaceton), der auf herkömmliche Weise hergestellt wurde.
- Die in diesen Beispielen verwendeten Cokatalysatoren waren Diethylaluminiumchlorid (DEAC) oder Ethylaluminiumsesquichlorid (EASC). Der Katalysatoralativator, falls einer verwendet wird, war Diethylzink (DEZ): Der in jedem Beispiel verwendete exakte Cokatalysator und die Gegenwart/Abwesenheit von DEZ ist in der Tabelle 1 aufgeführt. Weiterhin wurde ein Katalysatorpromotor in Form eines chlorierten Kohlenwasserstoffs verwendet.
- Der ZipperClaveTM-Reaktor wurde mit einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel (240 ml) und flüssigem Propylen (250 ml) beschickt, und mit Ethylen auf einen Gesamtdruck von 87 bis 99 psig unter Druck gesetzt. Nachdem eine Äquilibrierung der Inhaltsstoffe des Reaktors auf eine Temperatur von 12ºC ermöglicht wurde, wurden der Vanadiumkatalysator-enthaltende Katalysatorpromotor (Stoffmengenverhältnis von Promotor zu Vanadium war etwa 5 : 1) und der Organoaluminium-Cokatalysator in den Reaktor eingeführt, um das in der Tabelle 1 aufgeführte Cokatalysator/Katalysator-Stoffmengenverhältnis bereitzustellen, worauf die Zugabe des Katalysatoraktivators DEZ (9,6 ml, 10 mM) mir für die Beispiele 2, 4, 6, 8 und 10 erfolgte. Ethylen wurde zugeführt, um den anfänglichen Gesamtdruck im Reaktor beizubehalten. Die Polymerisation wurde bis zu 90 Minuten lang durchgeführt, wonach alle nichtumgesetzten Monomere abgedampft wurden, und die Temperatur des Reaktors auf etwa 20ºC erhöht wurde. Das Polymerprodukt wurde mit einem Alkohol gewonnen und danach in einem Vakuumofen bei 60ºC getrocknet.
- Wie dem Fachmann ersichtlich ist, wurde in den Beispielen 1, 3, 5, 7 und 9 kein Katalysatoraktivator (d. h. DEZ) verwendet. Demgemäß lagen die Beispiele 1, 3, 5, 7 und 9 außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung und werden nur für Vergleichszwecke bereitgestellt. Da im Beispiel 8 V(acac)&sub3; als Katalysator verwendet wurde, ist dieses Beispiel - wie dem Fachmann weiterhin klar ist - auch außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung und wird nur für Vergleichszwecke bereitgestellt.
- In der Tabelle 1 sind der exakt verwendete Cokatalysator, das Cokatalysator/Katalysator- Stoffmengenverhältnis, ein Hinweis darauf, ob DEZ verwendet wurde, die Gew. - % Ethylen in dem Polymerprodukt und die Molmassen (Mn und Mw) des Polymerprodukts aufgeführt. Die Molmasse der Polymerprodukte wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bei 140ºC unter Verwendung von Trichlorbenzol als Lösungsmittel bestimmt. Die Molmasse wird in Tabelle 1 als Polystyrol-Äquivalente angegeben.
- Die in der Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse zeigen klar einen der sich aus der Verwendung von Diethylzink als Katalysatoraktivator ergebenden Vorteile. Insbesondere bei einem gegebenen Cokatalysator/Katalysator-Stoffmengenverhältnis stellt die Verwendung von Diethylzink - wie dem Fachmann ersichtlich ist - eine wünschenswerte Molmassensteuerung in dem Produkt bereit, im Vergleich zu der Situation, in der kein Diethylzink im Verfahren verwendet wird.
- Die in der Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse zeigen auch klar einen anderen der Vorteile, der sich aus der Verwendung von Diethylzink als Katalysatoraktivator in Kombination mit einem Vanadiumkatalysator, der Amidbindungen an das Metall enthält, ergibt. Wenn insbesondere DEZ als Katalysatoraktivator verwendet wird, erhöht sich - wie dem Fachmann ersichtlich ist - die Katalysatorwirksamkeit von [(CyH)&sub2;N]&sub2;VCl&sub2; um mehr als das Doppelte, verglichen mit dem Patl, dass [(CyH)&sub2;N]&sub2;VCl&sub2; ohne DEZ verwendet wird, und die Molmasse des Polymerprodukts ist wünschenswerterweise reduziert, verglichen mit dem Fall, dass [(CyH)&sub2;N]&sub2;VCl&sub2; ohne DEZ verwendet wird, d. h. [(CyH)&sub2;N]&sub2;VCl&sub2; ist mit DEZ aktiver als ohne DEZ. Von Wichtigkeit ist, dass, wenn DEZ als Katalysatoraktivator verwendet wird, die Katalysatorwirksamkeit von V(acac)&sub3; reduziert wird und die Molmasse des Polymerprodukts wünschenswerterweise reduziert wird, verglichen mit dem Fall, dass V(acac)&sub3; ohne DEZ verwendet wird, d. h. V(acac)&sub3; ist ohne DEZ aktiver als mit DEZ. Dies ist ein überraschendes und unerwartetes Ergebnis.
- Unter Bezugnahme auf die Beispiele 1 bis 10 ergibt eine Zunahme des Cokatalysator/Katalysator- Stoffmengenverhältnisses von 70 auf 280 weiterhin eine signifkante Zunahme der Katalysatorwirksamkeit, wenn DEZ als Katalysatoraktivator verwendet wird (d. h. Beispiele 2, 4 und 6). Demgegenüber ergibt eine Zunahme des Cokatalysator/Katalysator-Stoffmengenverhältnisses von 70 auf 280 eine geringe Änderung der Katalysatorwirksamkeit, wenn DEZ nicht als Katalysatoraktivator verwendet wurde (d. h. Beispiele 1, 3 und 5).
- Dieser Effekt wird in der Tabelle 2 erläutert, in welcher Daten der Tabelle 1 umgestaltet sind. Somit veranschaulichen die Beispiele, dass beim Fehlen eines hierin definierten Katalysatoraktivators eine Zunahme des Cokatalysator/Katalysator-Stoffmengenverhältnisses nicht notwendigerweise eine erhöhte Katalysatoraktivität ergibt. Dies dient dazu, um weiterhin die überraschenden und unerwarteten, vorteilhaften Ergebnisse zu unterstreichen, die aus der Verwendung eines Katalysatoraktivators, wie DEZ, resultieren. Tabelle 1 Tabelle 2
Claims (14)
1. Olefinmonomer-Polymerisationskatalysatorsystem, umfassend:
(i) einen Vanadiumkatalysator mit der Formel:
wobei R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und jeweils aus einem Halogen und -
(NR&sup5;R&sup6;) ausgewählt sind, R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind und jeweils aus der Gruppe
ausgewählt sind, die eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine
Cycloalkylgruppe und eine siliciumhaltige Kohlenwasserstoffgruppe umfasst, und R¹ und R²
auch unter Bildung einer cyclischen Struktureinheit miteinander kombiniert sein können, mit
der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; = -(NR&sup5;R&sup6;) ist;
oder der Formel:
wobei R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste
R¹, R² und R³ = -(NR&sup5;R&sup6;) ist;
(ii) einen aluminiumorganischen Cokatalysator; und
(iii) einen Katalysatoraktivator mit der Formel
M(R&sup7;)n,
wobei M ein Metall ist, das aus Gruppe 2 und Gruppe 12 des Periodensystems ausgewählt ist,
R&sup7; eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe ist und n eine Zahl ist, die gleich der Wertigkeit von M ist;
wobei wenigstens entweder der Vanadiumkatalysator oder der aluminiumorganische Cokatalysator eine
Halogeneinheit enthält.
2. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 1, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils -
(NR&sup5;R&sup6;) sind und R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und jeweils ein Halogen sind.
3. Katalysatorsystem gemäß einem der Anspruche 1 bis 2, wobei das Halogen Chlorid umfasst.
4. Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei R&sup5; und R&sup6; jeweils aus der Gruppe
ausgewählt sind, die eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe und
eine Cyclohexylgruppe umfasst.
5. Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der aluminiumorganische Cokatalysator
wenigstens eine Verbindung mit der Formel
(R²)pAlYq
umfasst, wobei R&sup8; aus der Gruppe ausgewählt ist, die eine C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub2;-C&sub1;&sub0;-
Alkoxygruppe und eine C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloallcylgruppe umfasst, Y aus der Gruppe ausgewählt ist, die R&sup8; und
ein Halogen umfasst, und p + q = 3 ist.
6. Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der aluminiumorganische Cokatalysator
aus der Gruppe ausgewählt ist, die Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Diethylaluminiumhydrid,
Triisobutylaluminium, Tridecylaluminium, Tridodecylaluminium, Diethylaluminiummethoxid,
Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumphenoxid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid,
Ethylaluminiumsesquichlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Dioctylaluminiumchlorid,
Octylaluminiumsesquichlorid, Methyldiethoxyaluminium, Methylaluminoxan und Gemische davon umfasst.
7. Katalysatorsystem gemäß einem der Anspruche 1 bis 6, wobei der Katalysatoraktivator aus der Gruppe
ausgewählt ist, die Dimethylzink, Diethylzink, Dipropylzink, Diisopropylzink, Di-s-butylzink,
Methylpropylzink, Dipentylzink, Methylpentylzink, Dimethylcadmium, Diethylcadmium,
Dipropylcadmium, Diisopropylcadmium, Di-s-butylcadmium, Methylpropylcadmium, Dipentylcadmium,
Methylpentylcadmium, Dimethylquecksilber, Diethylquecksilber, Dipropylquecksilber,
Diisopropylquecksilber, Di-s-butylquecksilber, Methylpropylquecksilber, Dipentylquecksilber,
Methylpentylquecksilber, Dimethylberyllium, Diethylberyllium, Dipropylberyllium, Diisopropylberyllium,
Di-s-butylberyllium, Methylpropylberyllium, Dipentylberyllium, Methylpentylberyllium, Dimethylmagnesium,
Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Di-s-butylmagnesium,
Methylpropylmagnesium, Dipentylmagnesium, Methylpentylmagnesium, Dimethylcalcium, Diethylcalcium,
Dipropylcalcium, Diisopropylcalcium, Di-s-butylcalcium, Methylpropylcalcium, Dipentylcalcium,
Methylpentylcalcium, Dimethylsirontium, Diethylstrontium, Dipropylstrontium, Diisopropylstrontium,
Di-s-butylstrontium, Methylpropylstrontium, Dipentylstrontium, Methylpentylstrontium,
Dimethylbarium, Diethylbarium, Dipropylbarium, Diisopropylbarium, Di-s-butylbarium, Methylpropylbarium,
Dipentylbarium, Methylpentylbarium und Gemische davon umfasst.
8. Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Katalysatoraktivator Diethylzink
umfasst.
9. Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, das weiterhin einen Katalysatorpromotor
umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die Ethyltrichloracetat (ETA), Dichlorphenylethylacetat
(DCPEE), Diethyl-2-chlor-2-phenylmalonat und Gemische davon umfasst.
10. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, das den Schritt des Polymerisierens eines
Olefinmonomers in Gegenwart des Katalysatorsystems gemäß einem der Anspruche 1 bis 9 umfasst.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das Olefinmonomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die Ethylen,
ein α-Olefinmonomer, ein Diolefinmonomer und Gemische davon umfasst.
12. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das Olefinmonomer ein Gemisch von Ethylen und wenigstens einem
α-Olefinmonomer umfasst.
13. Olefin-Polymerisationskatalysator-Kit, der als einzelne Komponenten (i) den Vanadiumkatalysator, (ii)
den aluminiumorganischen Cokatalysator und (iii) den Katalysatoraktivator, wie sie in einem, der
Ansprüche 1 bis 8 definiert sind, umfasst.
14. Olefin-Polymerisationskatalysator-Kit gemäß Anspruch 13, der weiterhin einen Katalysatorpromotor
umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die Ethyltrichloracetat (ETA), Dicblorphenylethylacetat
(DCPEE), Diethyl-2-chlor-2-phenylmalonat und Gemische davon umfasst.
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