JP3280706B2 - Ｅｐｄｍ重合用触媒 - Google Patents

Ｅｐｄｍ重合用触媒

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    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
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    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン、プロピレン
及びジエン例えばエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）または1,4-ヘキサジ
エン（ＨＤ）のランダムターポリマーを調製する問題に
関する。
【０００２】
【従来の技術】これらのターポリマーはＥＰＤＭとして
知られており、他の多くの天然及び合成ゴムと同様に製
造し、硬化することができる。工業上の実際において、
ＥＰＤＭは、触媒の一成分として第IV族〜第VII 族遷移
金属化合物例えばバナジウム化合物及び触媒の他の成分
としての第Ｉ族〜第III 族有機金属化合物例えばアルキ
ルアルミニウムハライドを含有する触媒系を使用するチ
ーグラー‐ナッタ重合法にて調製される。〔例えば、ジ
・エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス
・アンド・エンジニアリング(The Encyclopedia of Pol
ymer Science andEngineering),６巻（1986年), 545-54
6頁、及び米国特許第4,347,159 号明細書を見よ〕。こ
の方法のために用いられるバナジウム化合物は、ＶＯＣ
ｌ3 、ＶＣｌ4 、Ｖ（2,4-ペンタンジオネート）3 、及
びこれら化合物の簡単な誘導体を包含する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】現行の系の一つの欠点
は、エチレンのための活性に比べ、ジエン及びプロピレ
ンを組み入れるための低い活性を示すことである。これ
は、所望の程度の組み込みを得るために、重合工程にお
ける過剰なプロピレン及びジエン（それらはリサイクル
されねばならない）の使用をもたらす。過剰のジエンを
リサイクルする必要を除去または軽減することは有用で
あろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】過剰のジエンをリサイク
ルする必要における所望の軽減を達成するために、例え
ばバナジウム中心の周囲の環境を、成長するポリマー鎖
中により容易にジエンを組み入れるように変化させる必
要がある。
【０００５】これを行うための一つの方法は、本発明に
従い、バナジウムオキシハライド（vanadium oxyhalid
e) 例えばＶＯＣｌ3 中のオキソ基を、例えば異なる電
子的性質を有する他の基で置き換えることであろう。イ
ミド基（＝Ｎ−Ｒ）はこれらの要求に合致し、また、い
くつかのバナジウムイミド錯体が化学文献中で知られて
いる。
【０００６】本発明は、その最広の態様において、次の
一般式のバナジウムイミド錯体を使用する： Ｘ3Ｖ＝Ｎ−Ｒ （ここで、ＸはＸはハロゲン原子、ＯＲ、ＮＲ2、ＳＲ
またはＰＲ2であり、Ｒはヒドロカルビル基である）。
基Ｒ（窒素原子に結合するもの、また上記のＸ基中にあ
るもの）はヒドロカルビル基、例えばアルキル基、アリ
ール基またはアルカリール基である。ここでの使用のた
めに好ましいバナジウムイミド錯体は、ハロゲン原子と
して塩素原子を有し、かつ次式を有するものである： (1) Ｃｌ3Ｖ＝Ｎ−Ｒ （Ｒはアルキル基、アリール基またはアルカリール基で
ある）。現存するバナジウムイミド錯体のためのいくつ
かの関連する開示は、ジャーナル・オブ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティー(J.Am.Chem.Soc.),190巻（1987
年), 7408-7416頁；インオーガニック・ケミストリー(I
norg.Chem.),23巻（1984年), 2560-2561頁；オルガノメ
タリックス（Organomet.), 9巻（1990年), 2207-2209
頁；並びに、ツァイトシュリフト・フュア・ナトゥルフ
ォルシャング(Z.Naturforsch), 41B巻（1986年), 185頁
及び 42B巻（1987年), 881頁である。しかしながら、こ
れら錯体のＥＰＤＭ重合法における使用の報告が現れた
とは考えられない。本発明は、上記バナジウムイミド錯
体をＥＰＤＭの調製のための新規な方法におけるバナジ
ウム含有成分として使用する。
【０００７】一般に、本発明の触媒組成物は、バナジウ
ムオキシハライド成分、例えばＶＯＣｌ3 、及び適当な
第Ｉ族〜第III 族の有機金属共触媒化合物、例えばジア
ルキルアルミニウムハライド（例えばジエチルアルミニ
ウムクロライド、イソブチルアルミニウムクロライド
等）、トリアルキルアルミニウム（例えばトリエチルア
ルミニウム）、ジアルキル亜鉛（例えばジエチル亜鉛）
またはジアルキルマグネシウム（例えばジエチルマグネ
シウム）を含有する公知の触媒に類似している。Ｒが例
えばアルキル基、アリール基またはアルカリール基、例
えばＣ1 〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ20アリール基及び
Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル置換のアリール基であり得る前記
バナジウムイミド錯体の使用が新規である。アルキル鎖
の長さは、もしそれがそのままでまたはアリール環上の
アルキル置換基としてのいずれかで存在するならば、触
媒の性能に特に重要とは見なされない。バナジウムイミ
ド錯体中のハロゲン部分は、好ましくは塩素であるが、
臭素置換基も用い得る。
【０００８】有機アルミニウム成分中の金属対錯体中の
バナジウムの相対モル比は、約１：１〜約 200：１に渡
り得る。該触媒は、慣用される条件（例えば、約 0.1〜
100バール、好ましくは１〜10バールの圧力、及び約−2
0〜100 ℃、好ましくは０〜約60℃の温度）を用いての
エチレン、プロピレン及びジエンモノマーの重合に使用
することができる。
【０００９】本発明を以下の実施例により説明する。
【００１０】
【実施例】Ｃｌ3 Ｖ＝Ｎ（Ｃ6 Ｈ4 -p- ＣＨ3 ）を、文
献の方法に従い調製した。〔ジャーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティー , 109巻（1987年) ,740
8-7416頁を見よ〕。アルミニウム化合物はテキサス・ア
ルキルズ社(Texas AlkylsInc.) より得た。空気に敏感
な物質を包含する総ての工程のために、標準的な空気不
含操作技術を用いた。総ての重合は、オートクレーブ技
師からの１リットルのジッパークレーブ(ZIPPERCLAVE)
反応器中で行った。総ての溶媒、モノマー及び試薬は、
予備乾燥されかつ脱酸素された。
【００１１】反応器に 500mlのヘキサン、2.0ml のエチ
リデンノルボルネン（ＥＮＢ）、及び所望の量の下記の
アルキルアルミニウムハライド共触媒を仕込んだ。温度
制御を25℃に設定し、反応器中の圧力を大気圧と等しく
させた。反応器を次に、水素で 2.0psigへと加圧した。
反応器中にプロピレンを、全圧が175kPa（25psig）に達
するまで入れ、反応器を最終的にエチレン及びプロピレ
ンの等モル量混合物で350kPa（50psig）へと加圧した。
予め測定された量の触媒を次に、重合の開始する圧力下
で反応器に加えた。重合の間、温度は30℃に上昇し、制
御を再び設定した。反応器中の圧力を、必要に際しエチ
レン及びプロピレンの等モル量混合物を供給することに
よって、350kPa（50psig）に保った。
【００１２】重合が30分間進行した後、反応器の内容物
をディップチューブ(dip tube)を通して除き、50mlのヘ
キサン及び触媒を殺すための５mlのイソプロパノールを
含有するジャー中に集めた。生じたポリマーセメント
を、３リットルの急速に攪拌されたイソプロパノール中
に注ぎ、ポリマー生成物を沈殿させた。ＥＰＤＭを次
に、デカンテーションまたは濾過により集め、乾燥し、
計量し、標準的技術（ＡＳＴＭ D3900）により分析し
た。
【００１３】結果は以下のようである：
【００１４】
【表１】 上記は単に本発明の特定の好ましい実施態様を説明する
ために意図されており、それ故、限定的な意味に解され
るべきではない。保護範囲は特許請求の範囲中に記載さ
れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第Ｉ族〜第III 族の有機金属化合物及び
    下記式： Ｘ 3 Ｖ＝Ｎ−Ｒ （ここで、Ｘはハロゲン原子、ＯＲ、ＮＲ 2 、ＳＲまた
    はＰＲ 2 であり、Ｒはヒドロカルビル基である）を有す
    る バナジウムイミド錯体を含有する、エチレン‐プロピ
    レン‐ジエンポリマーの調製のための触媒。
  2. 【請求項２】 Ｘがハロゲン原子である、請求項１記載
    の触媒。
  3. 【請求項３】 Ｘがハロゲン原子であり、Ｒがアルキル
    基、アリール基及びアルカリール基から成る群より選択
    される、請求項１記載の触媒。
  4. 【請求項４】 錯体が、下記式： Ｃｌ3Ｖ＝Ｎ−Ｒ （ここで、Ｒはアルキル基、アリール基及びアルカリー
    ル基から成る群より選択される）を有する、請求項１記
    載の触媒。
  5. 【請求項５】 Ｘが塩素原子であり、有機金属化合物が
    アルミニウムを含有する、請求項１記載の触媒。
  6. 【請求項６】 有機金属化合物がジアルキルアルミニウ
    ムハライドである、請求項５記載の触媒。
  7. 【請求項７】 Ｒがアルカリール基である、請求項５記
    載の触媒。
  8. 【請求項８】 Ｒがアルカリール基である、請求項６記
    載の触媒。
  9. 【請求項９】 ジエチルアルミニウムクロライド及びＣ
    ｌ3Ｖ＝Ｎ（Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）を含有する、請求項１記載の
    触媒。
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