DE2623332A1

DE2623332A1 - Hochtemperaturkatalysator mit hohem wirkungsgrad fuer die polymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE2623332A1
Application number: DE19762623332
Authority: DE
Inventors: George Willie Knight; Jun Kirby Lowery; Jun James Aubrey May
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1975-05-27
Filing date: 1976-05-25
Publication date: 1976-12-09
Also published as: IT1061612B; GB1500873A; NL163525C; JPS51144397A; AU502872B2; NL7605544A; AU1426376A; DE2623332C2; FR2312289A1; BR7603336A; JPS551283B2; FR2312289B1; ES448189A1; CA1056546A; BE842254A; NL163525B

Description

Dr. Michael Hann HvK / D (922)

Patentanwalt

Ludwigstraße 67

6300 Gießen, Lahn

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA

HOCHTEMPERATURKATALYSATOR MIT HOHEM WIRKUNGSGRAD
FÜR DIE POLYMERISATION VON OLEFINEN

Priorität: 27. Mai 1975/USA/Serial Nr. 581 294

Die vorliegende Erfindung stellt einen Polymerisationskatalysator zur Verfügung, der ausreichend aktiv ist, selbst bei Lösungspolymerisationstemperaturen oberhalb von 140 C, um derartig hohe Mengen an Polymerem pro Katalysatoreinheit zu erzeugen, daß es nicht mehr länger notwendig ist, den Katalysatorrückstand zu entfernen, um ein Polymeres der gewünschten Reinheit zu erhalten.

Einerseits betrifft die vorliegende Erfindung ein Katalysator-Reaktionsprodukt aus (A) einer Übergangsmetallverbindung, (B) (1) einer Organomagnesiumverbindung oder (2)
einem Komplex aus einer Organomagnesiumverbindung und einer metallorganischen Verbindung in einer ausreichenden Menge, um die Organomagnesiumverbindung im Kohlenwasserstoff löslich zu machen und (C) einem nicht-metallischen Halogenid,

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entsprechend der Formel R¹X, in der X ein Halogen und R¹ Wasserstoff oder ein organischer Rest ist, der zum mindestens so aktiv ist wie ein sekundär-Butylrest, das Atomverhältnis von Magnesium zu Übergangsmetall innerhalb des Bereiches von 20 : 1 bis 2 000 : 1, das Atomverhältnis von X zu Übergangsmetall innerhalb des Bereiches von 40 : 1 bis 2 000 : 1 und das Atomverhältnis von Magnesium zu X innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 : 1 bis 1 : 1 liegen.

Zum anderen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Polymerisation eines ⁰^ -Olefins unter den für die Ziegler-Polymerisation typischen Bedingungen, bei dem das zuvor genannte Katalysator-Reaktionsprodukt vorzugsweise als alleiniger Polymerisationskatalysator eingesetzt wird.

Im Hinblick auf die verringerte Aktivität der üblichen Ziegler-Katalysatoren bei Polymerisationstemperaturen oberhalb von 140 C ist es in der Tat überraschend, daß das Katalysator-Reaktionsprodukt der vorliegenden Erfindung ein Katalysator von hohem Wirkungsgrad ist, der in der Lage ist, mehr als 1 Million Gewichtsteile eines olefinischen Polymeren pro Gewichtsteil Übergangsmetall bei Polymerisationstemperaturen zu erzeugen, die höher liegen als 150 C, beispielsweise von 185 C bis 220 C und höher. Infolgedessen enthalten olefinische Polymere, die gemäss dem o.g. Verfahren hergestellt worden sind, in der Regel geringere Mengen an Katalysatorrückständen als Polymere, die in Gegenwart von üblichen Katalysatoren hergestellt worden sind, selbst wenn derartige Polymere im Nachhinein einer Behandlung unterworfen wurden, um den Katalysator rückstand zu entfernen. Weiterhin ermöglichen die Katalysator-Reaktionsprodukte der Erfindung einen

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höheren Grad an Kontrolle über die Polymerisation, so daß ein gleichförmigeres Endprodukt erzeugt werden kann. Zusätzlich besitzen Polymere, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, oftmals sehr enge Molekulargewichtsverteilungen und sind infolgedessen besonders verwendungsfähig bei Gießverfahren, beispielsweise bei Spritzgiessverfahren (injection molding), bei Filmgießverfahren (film application) und bei Schleudergießverfahren (rotational molding).

Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn sie bei einem Polymerisationsverfahren zum Zuge kommt, in dem ein <^ -Olefin in der Regel in Gegenwart von Wasserstoff als Molekulargewichtskontrollagens in einer Polymerisationszone polymerisiert wird, die ein inertes Verdünnungsmittel und das zuvor beschriebene Katalysatorreaktionsprodukt enthält. Besonders vorteilhaft kann das Polymerisationsverfahren unter inerter Atmosphäre und relativ niedriger Temperatur und Druck durchgeführt werden, obwohl auch sehr hohe Drücke angewandt werden können.

Olefine, die in geeigneter Weise gemäss der vorliegenden Erfindung polymerisiert oder copolymerisiert werden, sind in der Regel aliphatisch^ QC -Monoolefine, mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten- I, 3-Methylbuten-l, Hexen-1, Octen-1, Dodecen-1 und Octadecen-1. Die CJK-Olefine können mit anderen (^.-Olefinen copolymerisiert werden und /oder mit geringen Mengen, d.h. bis zu 10 Gew. % bezogen auf das Polymere, anderer äthylenisch ungesättigter Monomerer, wie z.B. Butadien, Isopren, Pentadien-1,3,

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Styrol, CTv-Methylstyrol und ähnlichen äthylenisch ungesättigten Monomeren, die die üblichen Ziegler-Katalysatoren nicht zerstören. Die größten Vorteile werden bei der Polymerisation von aliphatischen ^*--Monoolefinen erzielt, insbesondere von Äthylen und Mischungen aus Äthylen und bis zu 10 Gew. %, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew. % Propylen, Buten-1 oder einem ähnlichen höheren cL-Olefin, bezogen auf das Gesamtmonoraere.

In vorteilhafter Weise ist die neue Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung das Reaktionsprodukt aus (A) einer Übergangsmetallverbindung der Gruppe 4b, 5b, 6b, 7b und 8 des Periodensystems der Elemente (s. The Chemical Rubber Company's Handbook of Chemistry and Physics, 48. Auflage) und (B) aus einem Zwischenprodukt (a) einer in einem Kohlenwasserstoff löslichen Organomagnesiumverbindung oder eines in einem Kohlenwasserstoff löslichen Komplexes aus einer Organomagnesiumverbindung und einer metallorganischen Verbindung mit der Formel MR , wobei M ein Metall der Gruppe 2b, 3a einschließlich Bor, la, 4a einschließlich Silicium; R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, d.h. ein Hydrocarbylrest, wie z.B. ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Alkylaryl-Rest oder ein anderer einwertiger organisier Rest wie z.B. ein Alkoxy-, Aryloxy- und ein Alkoxyalkyl-Rest ist; und y eine Zahl darstellt, die mit der Wertigkeit von M übereinstimmt und (b) ein aktives nicht-metallisches Halogenid ist, entsprechend der Formel R¹X, wobei R¹ Wasserstoff oder ein Hydrocarbylrest wie z.B. ein Alkyl- und Aryl- Rest darstellt und diese Reste mindestens so aktiv sind, wie eine sek.-Butylgruppe, und X ein Halogen ist, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod. Die organischen Bestandteile der zuvor

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genannten Katalysatorkomponenten, beispielsweise R und R* sind üblicherweise irgendein anderer organischer Rest, die keine funktionellen Gruppen enthalten, die die üblichen Ziegler-Katalysatoren vergiften. Vorzugsweise enthalten derartige organische Bestandteile keinen aktiven Wasserstoff, d.h. sie sind ausreichend aktiv, um mit dem Zerewitinoff-Reagens eine Reaktion einzugehen. Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise ein Atomverhältnis von Magnesium zu Übergangsraetall in dem Bereich von 30 : 1 bis 200 : 1 und besonders bevorzugt im Bereich von 30 : 1 bis 60 : 1; ein Atomverhältnis von Magnesium zu X im Bereich von 0,2 : 1 bis 0,7 : 1, und besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 : 1 bis 0,6 : 1; und ein Atmonverhältnis von X zu Übergangsmetall im Bereich von 50 : 1 bis 400 : 1 und besonders bevorzugt von 60 : 1 bis 120 : 1.

In vorteilhafterweise werden von den geeigneten Übergangsmetall verb indungen die· Titan, Vanadium, Zirkonverbindungen eingesetzt, wobei die Titanverbindungen besonders vorteilhaft sind.

Vorteilhafte Verbindungen sind die entsprechenden Halogenide, die Oxihalogenide, die Alkoholate, die Amide, die Acetylacetonate, die Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- und die Alkadieny!verbindungen. Die Alkoholate des Titans, die sogenannten Titanate, sind besonders vorteilhaft.

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Von den Titanaten sind die Alkoxide oder die Aryloxide, insbesondere die Alkoxide mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder ein Phenoxid eines dreiwertigen oder vierwertigen Titans bevorzugt. Vorzugsweise sind derartige Titanate von Halogeniden eines dreiwertigen oder vierwertigen Titans abgeleitet, einschließlich der Alkyltitanhalogenide, wobei ein oder mehrere Halogenatome durch eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe ersetzt werden. Beispiele bevorzugter Titanate umfassen Tetrabutoxytitan, Tetra(isopropoxy)titan, Diäthoxytitan-bromid, Dibutoxytitandichlorid, n-Butyltriisopropoxytitan, Äthyldibutoxytitanchlorid, Monoäthoxytitantrichlorid und Tetraphenoxytitan. Von den bevorzugten Titanaten sind die vierwertigen, bei denen alle Halogenatome durch Alkoxide ersetzt sind, besonders bevorzugt, wobei Tetrafrsopropoxy)-titan und Tetrabutoxytitan ganz besonders bevorzugt sind.

Beispiele anderer Übergangsmetallverbindungen, die in vorteilhafter Weise eingesetzt werden, sind Titantetrachlorid, Titantrichlorid,.Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxychlorid, Zirkontetrachlorid, Titanocendichlorid, Zirkontetraalkoholate, wie z.B. Tetrabutoxyzirkon, und Vanad iumacetylacet onat e.

Der bevorzugte Organomagnesiumkomplex ist ein Kohlenwasserstoff löslicher Komplex, der durch die Formel MgRj.xMR wiedergegeben wird, wobei R ein Hydrocarbylrest ist, M Aluminium, Zink oder Mischungen davon darstellt und χ 0,001 bis 10, insbesondere 0,15 bis 2,5 bedeutet und y die Zahl der Hydrocarbylreste angibt, die mit der Wertigkeit von M übereinstimmen. Dieser Komplex wird dadurch hergestellt, daß man aus Einzelteilchen bestehende Magnesium, beispielsweise Magnesiumspäne

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oder Magnesiumpartikel mit etwa einer stöchiometrischen Menge eines Kohlenwasserstoffhalogenids entsprechend der Formel RX, zur Reaktion bringt. Die resultierende im Kohlenwasserstoff unlösliche Verbindung MgR« wird sodann dadurch löslich gemacht, daß man die metallorganische Verbindung bespielsweise AlR,. oder Mischungen dieser Verbindung mit ZnR₂ hinzugibt. Wenn Mischungen aus AlR., und ZnR₂ eingesetzt werden, um MgR₂ löslich zu machen, beträgt das Atomverhältnis von Zn zu Al von 3 000 : 1 bis 0,01 : 1, und vorzugsweise von 350 : 1 bis 1: 1. Die Menge der metallorganischen Verbindung, die zu dem MgR« zugegeben wird, um den Organomagnesiumkomplex zu bilden, sollte ausreichend sein, um eine wesentliche Menge des MgR„ löslich zu machen, beispielsweise sollten mindestens 5 Gew. % MgR„ löslich gemacht werden. Man zieht es vor, mindestens 50 Gew. % MgR₂ löslich zu machen, und ganz besonders bevorzugt man es, das gesamte MgR„ löslich zu machen. Um nun einen maximalen Katalysatorwirkungsgrad bei Polymerisationstemperaturen oberhalb von 180 C zu halten, ist es wünschenswert, die Menge des Aluminiums sowohl im Komplex als auch im gesamten Katalysator zu verringern. In Katalysatorsystemen mit Aluminium ist es wünschenswert, daß das Atomverhältnis Al zu Übergangsmetall weniger als 120 : 1 und vorzugsweise weniger als 40 : 1. Infolgedessen ist es für derartige Katalysatoren wünschenswert, ein Atomverhältnis von Mg zu Al von weniger als 0,3 : 1 und vorzugsweise von 0,5 : 1 bis 10 : 1 zu haben. In geeigneten Komplexen werden metallorganische Verbindungen (andere als AlR-, ZnR« oder Mischungen davon) die ausserdem die Organomagnesiumverbindung im Kohlenwasserstoff löslich machen, in vorteilhaften Mengen eingesetzt und für gewöhnlich in einer

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ausreichenden Menge, um ein Atomverhältnis von 0,01 : 1 bis 10 : 1 des Metalls der metallorganischen Verbindung zu Magnesium zu erzielen. Beispiele derartiger anderer metallorganischer Verbindungen umfassen Bortrialkyle, beispielsweise Bortriäthyl, Alkyl'silane, wie z.B. Dimethylsilan und Tetraäthylsilan.

Alternativ zu den zuvor genannten Kohlenwasserstoff löslichen Komplexen ist es weiterhin von Vorteil, Organomagnesium-verbindungen als Organomagnesiumkomponente einzusetzen. Derartige Verbindungen werden in geeigneter Weise eingesetzt, obwohl sie üblicherweise im Kohlenwasserstoff unlöslich sind. Diese Verbindungen können mit Hilfe der in der Technik bekannten Methoden kohlenwasserstofflöslich gemacht werden. Die in Kohlenwasserstoff gelösten Organomagnesiumverbindungen, die keine Katalysatorgifte enthalten, sind dann die besonders erwünschten, wenn eine Organomagnesiumverbindung als die Organomagnesiumkomponente Verwendung findet.

Vorzugsweise ist die Organomagnesiumverbindung ein Dihydrocarbylmagnesium, wie z.B. die Magnesiumdialkyle und die Magnesiumdiaryle. Beispiele geeigneter Magnesiumdialkyle umfassen Dipropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Diäthylmagnesium, Dihexylmagnesium, Propylbutylraagnesium und andere Verbindungen, worin der Alkylrest 1 bis 20 Kohlenstoff atome hat. Beispiele geeigneter Magnesiumdiaryle umfassen Diphenylmagnesium, Dibenzylmagnesium und Ditolylmagnesium, die mit der Dialkylmagnesiumverbindung, wie z.B. Dibutylmagnesium, besonders bevorzugt sind. Geeignete Organomagnesiumverb indungen umfassen Alkyl- und Arylmagnesiumalkoxide und Aryloxide und Aryl- und Alky!magnesiumhalogenide mit fta-

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logenfreien Organomagnesiumverbindungen sind dabei noch vorteilhafter. "

In den Fällen, in denen die Organomagnesiurakomponente kein Aluminium enthält, ist es' manchmal wünschenswert, in den gesamten Katalysator eine Aluminiumkoraponente, wie z.B. eine Alkylaluminiumkomponente, einzufügen, beispielsweise ein Trialkylaliiminium, ein Alkylaluminiumhalogenid oder ein Aluminiumhaiogenid, so daß ein hochaktives Trialkylaluminium oder ein Dialkylaluminiumhalogenid in geringen Mengen wie zuvor angegeben verfügbar ist.

Die aktiven nicht-metallischen Halogenide der zuvor aufgeführten Formeln umfassen Wasserstoffhalogenide und aktive organische Halogenide, wie z.B. tertiär-Alkylhalogenide, AlIylhalogenide, Benzylhalogenide und andere aktive Hydrocarbylhalogenide, wobei der Hydrocarbylrest ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest darstellt. Unter einem aktiven organischen Halogenid wird ein Hydrocarbylhalogenid verstanden, das ein unbeständiges, mindestens so aktives Halogen enthält, d.h. ein Halogen, das leicht an eine andere Komponente verlorengeht, wie das Halogen des sek.-Butylchiorids, und vorzugsweise so aktiv ist, wie das tertiär-Butylchlorid. Selbstverständlich werden auch zusätzlich zu den organischen Monohalogeniden organische Dihalogenide, Trihalogenide und andere Polyhalogenide in geeigneter Weise eingesetzt, die so aktiv sind, wie zuvor definiert.

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Beispiele der bevorzugten aktiven Halogenide umfassen Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, tert.-Butylchlorid, tert,-Amylbromid, Allylchlorid, Benzylchlorid, Crotylchlorid, Methyl vinylcarbinylchlor id, ^jL -Phenyläthylbromid und Diphenylmethylchlorid. Besonders bevorzugt sind Chlorwasserstoff, tert.-Butylchlorid, Allylchlorid und Benzylchlorid.

Vorzugsweise wird die organomagnesische Komponente im Kohlenwasserstoff mit dem aktiven, nicht metallischen Halogenid dadurch zur Reaktion gebracht, daß man das Halogenid unter Rühren zu dem die Organomagnesium-Verbindung etnhaltenden Kohlenwasserstoff hinzugibt. Alternativ kann dieses gewünschte Zwischenreaktionsprodukt dadurch gebildet werden, daß man unter Rühren die Organomagnesiumkomponente zu dem aktiven Halogenid hinzugibt oder dadurch, daß man gleichzeitig das Halogenid und die Organomagnesiumkomponente zu gleicher Zeit hinzugibt und über einen Zeitabschnitt miteinander mischt. Die Reaktion zwischen der Organomagnesiumkomponente und dem aktiven Halogenid bewirkt die Bildung eines feinverteilten unlöslichen Materials. Dieses Zwischenreaktionsprodukt enthält nunmehr sowohl Kohlenwasserstoff unlösliche als auch Kohlenwasserstoff lösliche Anteile. Die Menge des zu der Organomagnesiumkomponente hinzugegebenen Halogenids ist ausreichend, um ein Atomverhältnis von Mg zu X wie zuvor beschrieben zu erzielen. Dennoch sollte die Halogenidmenge in Fällen, wo Aluminium zugegen ist oder Aluminium anschließend bei der Herstellung des Katalysator-Reaktionsproduktes angewendet wird, nicht in derartigen Mengen vorhanden sein, daß beträchtliche Mengen an Monoalkylaluminiumdihalogenid oder ähnlichen, den Katalysator desaktivierenden Verbindungen erzeugt werden.

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Das zuvor genannte Zwischenreaktionsprodukt wird sodann in vorteilhafter Weise mit einer Menge der Übergangsraetallverbindung gemischt, vorzugsweise dadurch, daß man die Übergang sme tall verbindung zu dem Zwischenreaktionsprodukt hinzugibt und zwar in einer ausreichenden Menge, um ein Katalysator-Reaktionsprodukt mit einem Atomverhältnis von X zu Übergangsmetall und Mg zu Übergangsmetall in den zuvor genannten Bereichen zu erzeugen.

Obwohl das Katalysator-Reaktionsprodukt, das nach der zuvor beschriebenen Art und Weise hergestellt wurde, besonders bevorzugt ist bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung, kann ein vorteilhaftes Katalysator-Reaktionsprodukt auch dadurch hergestellt werden, daß man das aktive nicht-metallische Halogenid mit der Übergangsmetallverbindung mischt, um ein Zwischenreaktionsprodukt der beiden zu bilden, und daß man anschließend dieses Zwischenprodukt mit dem Organomagnesiumkomplex zur Reaktion bringt. Ausserdem kann man in geeigneter, jedoch weniger bevorzugten Art und Weise Katalysator-Reaktionsprodukte dadurch herstellen, daß man zuerst den Organomagnesiumkomplex mit der Übergangsmetallverbindung mischt und so dann das aktive nicht-metallische Halogenid hinzugibt oder daß man alle drei Komponenten gleichzeitig hinzugibt und mischt.

Bei der Herstellung der zuvor genannten Katalysator-Reaktionsprodukte, ist es von Vorteil, wenn man deren Herstellung in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchführt. Die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten sind vorzugsweise dergestalt, daß wenn das aktive nicht-metallische Halogenid

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und der Magnesiumkomplex zusammengegeben werden, der resultierende Schlamm in der Größenordnung von 0,005 : 0,1 Mol pro Liter,bezogen auf Magnesium,vorliegt. Als Beispiele geeigneter inerter organischer Verdünnungsmittel können genannt werden: verflüssigtes Äthan, Propan, Isobutan, n-Butan, η-Hexan, die verschiedenen isomeren Hexane, Isooctan, paraffinische Mischungen von Alkanen mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen, Cyclohexan, Methjdcyclopentan, Dimethylcyclohexan, Dodecan, Industrielösungsmittel, die aus-gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt sind, wie z.B. Kerosin und verschiedene Benzinsorten, insbesondere, wenn sie frei von jeglichen olefinischen Komponenten und anderen Verunreinigungen sind und insbesondere,wenn sie Siedepunkte im Bereich von -50 C bis 200 C haben. Ausserdem sind als geeignete inerte Verdünnungsmittel beispielsweise Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Cumol und Dekalin mit einbegriffen.

In vorteilhafter Weise wird der Mischvorgang der Katalysatorkomponenten, um zu dem gewünschten KatalysatorrReaktionsprodukt zu gelangen, in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon oder einem anderen inerten Gas bei Temperaturen im Bereich von -50 bis 150⁰C, vorzugsweise von 0 bis 50 C durchgeführt. Die Zeitdauer des Mischvorgangs wird als nicht kritisch erachtet, da man festgestellt hat, daß eine ausreichende Katalysatorzusammensetzung meist schon innerhalb einer Minute oder noch weniger eintrat. Bei der Herstellung des Katalysator-Reaktionsproduktes ist es nicht notwendig, die kohlenwasserstofflöslichen Komponenten von den Kohlenwasserstoff unlöslichen Komponenten des Reaktionsproduktes zu trennen. Weiterhin bedarf es nicht der Zugabe ei-

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nes Cokatalysators oder eines ^Aktivierungsmittels, wie z.B. einer Alkylaluminiumverbindung, zu dem Katalysator-Reaktionsprodukt, um einen Katalysator mit hoher Wirksamkeit zu erhalten. Tatsächlich ist es in der Regel unerwünscht, irgendeine Aluminiumverbindung in größeren Mengen als den zuvor beschriebenen Mengen zuzugeben, um die hohe Katalysatorwirksamhohen Polymerisationstemperaturen sicherzustellen. Mceit be.

Wenn man das zuvor beschriebene Katalysator-Reaktionsprodukt bei dem Polymerisationsverfahren einsetzt, wird die Polymerisation dadurch bewerkstelligt, daß man eine katalytische Menge der obigen Katalysatorzusammensetzung zu einer Polymerisationszone hinzugibt, die ein ck-01efinmonomeres enthält oder umgekehrt. Die Polymerisationszone wird auf Temperaturen im Bereich von 0 bis 300 C gehalten, vorzugsweise bei Lösungspolymerisationstemperaturen, beispielsweise von 150 bis 250 C, und zwar für eine Verweilzeit von 10 Minuten bis zu mehreren Stunden, vorzugsweise 15 Minuten bis zu einer Stunde. In der Regel ist es wünschenswert, die Polymerisation in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff durchzuführen, und im allgemeinen liegt die katalytische Menge des Katalysator-Reaktionsproduktes innerhalb des Bereiches von 0,0001 bis 0,01 mg.-Atome Übergangsmetall pro Liter Verdünnungsmittel. Die besonders vorteilhafte Katalysatorkonzentration wird von den verschiedenen Polymerisationsbedingungen abhängen, beispielsweise von der Temperatur, dem Druck, Lösungsmittel und der Gegenwart von Katalysatorgiften und davon, daß der oben erwähnte Bereich gegeben ist, um. maximale Katalysatorausbeuten zu erhalten. Im allgemeinen wird in dem Polymerisationsverfahren eine Trägerkomponente (carrier)

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eingesetzt, die ein inertes organisches Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel oder ein Monomerüberschuss ■ sein kann. Um nun den gesamten Nutzeffekt des Katalysators mit hoher Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung zu verwirklichen, ist Aufmerksamkeit geboten, um eine Übersättigung des Lösungsmittels mit Polymeren zu vermeiden. Wenn ein=derartige Übersättigung auftritt, bevor der Katalysator erschöpft ist, wird der vollständige Wirkungsgrad des Katalysators nicht realisiert. Um zu den besten Ergebnissen zu gelangen, ist es von Vorteil, daß die Menge des Polymeren in der Trägerkomponente 50 Gew. % nicht überschreitet, bezogen auf das Gesaratgewicht der Reaktionsmischung.

Die Polymerisationsdrücke, die vorzugsweise Anwendung finden, sind vergleichsweise niedrig, beispielsweise von 70 bis 350 kg/cm (100 to 500 psig). Dennoch kann eine Polymerisation innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung bei Drücken ablaufen, die vom atmosphärischen Druck bis zu Drücken reichen, .die durch die Leistungsfähigkeit der Polymerisationsanlage bestimmt werden. Während der Polymerisation ist es wünschenswert, daß der Polymerisationsansatz gerührt wird, um eine bessere Temperaturkontrolle zu erhalten, und gleichförmige Polymerisationsmischungen durch die Polymerisationszone hindurch aufrecht zu erhalten.

Um nun die Katalysatorausbeuten bei der Polymerisation von Äthylen zu optimieren, ist es von Vorteil, eine Äthylenkonzentration in dem Lösungsmittel im Bereich von 1 bis 10 Gew. % und von besonderem Vorteil in einem Bereich von 1,2 bis 2 Gew. % einzustellen. Um dies zu erreichen, kann man

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einen Teil des Äthylens entweichen lassen, sofern das System mit einem Überschuss an Äthylen beschickt wird.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird oftmals Wasserstoff eingesetzt, um das Molek-ulargewicht des resultierenden Polymeren abzusenken. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung ist es von Vorteil, Wasserstoff in Konzentrationen anzuwenden, die von 0,001 bis 1 Mol pro Mol Monomeren betragen. Man hat festgestellt, daß diese größeren Mengen an Wasserstoff innerhalb des genannten Bereiches in der Regel Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht erzeugen. Der Wasserstoff kann zusammen mit einem Monomerenstrom zu dem Polymerisationskessel hinzugegeben werden oder er kann getrennt dem Kessel zugeführt werden, und zwar vor, während oder nach der Zugabe des Monomeren zu dem Polymerisationskessel, jedoch während oder vor der Zugabe des Katalysators.

Das Monomere oder die Monomerenmischung wird mit dem Katalysator-Reaktionsprodukt in irgendeiner üblichen Art und Weise in Berührung gebracht, vorzugsweise dadurch, daß man das Katalysator-Reaktionsprodukt und das Monomere durch sehr gute Umwälzung zusammenbringt, die durch ein geeignetes Rührwerk oder andere Einrichtungen bewerkstelligt wird. Ein derartiges Rühren bzw. Umwälzen kann fortgesetzt werden, währenddessen die Polymerisation abläuft, oder man lässt in einigen Fällen die Polymerisation ablaufen, ohne daß gerührt wird. In dem Falle einer besonders schnellen Reaktion mit besonders aktiven Katalysatoren, können Einrichtungen vorgesehen sein, um einen Rückfluss des Monomeren und des Lösungsmittels einzustellen, wodurch die Reaktions-

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wärme entfernt wird. In jedem Fall sollten entsprechende Einrichtungen vorgesehen sein, um die exotherme Reaktionswärme der Polymerisationsreaktion abzuführen. Sofern es erwünscht ist, kann das Monomere in der Gasphase mit dem Katalysator-ReaktionspoD dukt in Berührung gebracht werden, in Gegenwart oder Abwesenheit eines flüssigen Materials. Die Polymerisation kann in diskontinuierlicher oder in kontinuierlicher Form durchgeführt werden, beispielsweise dadurch, daß man die Reaktionsmischung durch ein längliches Reaktionsrohr schickt, das ausserlich mit einem geeigneten Kühlmedium in Berührung steht, um die gewünschte Reaktionstemperatur aufrecht zu erhalten, oder dadurch, daß man die Reaktionsmischung durch einen Gleichgewichts-Überstromreaktor (equilibrium overflow reactor) oder über eine Kaskade derselben (a series of the same) leitet.

Das Polymere kann in einfacher Weise von der Polymerisationsmischung abgetrennt werden, indem man das nicht umgesetzte Monomere und das Lösungsmittel, sofern eines verwendet worden ist, austreibt. Eine weitere Entfernung von Verunreinigungen iHt nicht von Nöten. Infolgedessen ist es ein bedeutsamer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß man Verfahrensschritte zur Entfernung des Katalysatorrückstandes völlig ausschließt. Nichts desto trotz kann es in einigen Fällen wünschenswert sein, eine geringfügige Menge eines Reagens hinzuzugeben, das den Katalysator deaktiviert. Man hat festgestellt, daß das resultierende Polymere nicht nennenswerte Mengen an Katalysatorrückstand enthält und eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung besitzt.

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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung noch eingehender. Alle Teile und Gewichtsangaben sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent, soweit nicht etwas anderes angegeben wird.

In den folgenden Beispielen wird die Katalysatorherstellung in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser in einer mit Stickstoff gefüllten, abgeschlossenen, mit Handschuh versehenen Box (gloved box) durchgeführt. Die Katalysatorkomponenten werden als verdünnte Lösungen entweder in n-Heptan oder in einer Mischung aus gesättigten Isoparaffinen mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen (Isopar E^*) verwendet. Die Polymerisationsreaktionen werden in einem 5-Liter Chargenreaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl mit Rührwerk bei 15O⁰C durchgeführt, sofern nichts anderes angegeben wird. In derartigen Polymerisationsreaktionen werden zwei Liter trockenes, Sauerstofffreies Isopar E ^ zu dem Reaktor hinzugegeben und auf 150 G erhitzt. Das Reaktionsgefäss (batch reactor) wird

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sodann bis auf etwa 1,75 kg/cm (25 psig) entspannt und so-

2 dann wird Wasserstoff von 1,05 bis 1,4 kg/cm (15 bis 20 psig) zur Kontrolle des Molekulargewichts des Polymeren hinzugegeben. Sodann werden 8,4 kg/cm (120 psi) Äthylen dem Reaktionsgefäss z< geleitet, und der Äthylendruck wird eingestellt, um den Druck im Reaktionsgefäss auf 10,9 bis 11,6 kg/cm² (155 bis 165 psig) aufrechtzuerhalten. Sodann wird der Katalysator unter Stickstoff in das Reaktionsgefäss unter Druck eingeleitet und die Reaktionsgefässtemperatur wird für die gewünschte Polymerisationsdauer aufrechterhalten. Nach der Polymerisation entlädt man den Inhalt des Reaktionsgefässes in einen Behälter aus rostfreiem Stahl und lässt ihn abkühlen. Der.resultierende

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Schlamm wird filtriert, und das Polymere getrocknet und gewogen. Der Äthylenverbrauch während der Polymerisationsreaktion wird mit einem geeigneten Meßgerät (z.B. einer DP-Zelle) aufgenommen, wobei die Polymerisationsgesehwindigkeit und die Menge an erzeugtem Polymeren aufgezeigt wird. Die verschiedenen Wirkungsgrade des Katalysators werden in Gramm Polyäthylenkatalysator pro Gramm Titan, gPÄ/gTi wiedergegeben.

Beispiel 1

Es wird ein Katalysator hergestellt, indem man unter Rühren 0,946 ml 0,519 molaren Di(n-butyl)magnesium.2-triät'hylaluminiums zu einer Lösung von 15 ml 0,123 molaren wasserfreien Chlorwasserstoffs in Isopar E^(einer Mischung von gesättigten Isoparaffinen mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen) hinzugibt. Unmittelbar auf die Zugabe des Magnesiumkomplexes hin bildet sich ein weißer Niederschlag. Zu dem resultierenden Schlamm werden 1,18 ml 0,01 molaren Tetra(isopropoxy)titans und 82,9 ml Isopar E^ hinzugegeben. Ein 12,7 ml aliquoter Teil (0,0015 Millimol Ti) dieses Katalysators wird zu dem Polymerisationsreaktionsgefäss hinzugegeben, wodurch ein Temperaturanstieg bis auf 167⁰G erzeugt wird. Nach 30 Minuten sind 230 g eines linearen Polyäthylens gebildet worden, was einen Katalysatorwirkungsgrad von 3,2 χ 10 gPÄ / gTi ergibt.

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Beispiel 2

Es wird ein Katalysator hergestellt, indem man 93 ml Isopar E^-r , 2,5 ml 1,15 molaren tert.-Butylchlorid in Isopar eH , 3,05 ml 0,295 molaren Di(n-butyl)magnesium.2-

(■•■ Fassungsv 4 oz.» hinzugegeben. Zu dem resultierenden Schlamm werden 1,5 ml 0,01 molaren Tetra(isopropoxy)titan hinzugegeben. 10 ml dieses Katalysators (0,0015 Millimol Ti) werden zu dem Polymerisationsreaktionsgefäss hinzugegeben und nach 30 Minuten wird der Reaktorinhalt entladen. Die Ausbeute an Polymeren beträgt 204 g, was einem Katalysatorwirkungsgrad von 2,8 χ 10 gPÄ/gTi anzeigt.

Beispiel 3

(Rl

Zu 247 Gewichtsteilen Isopar E^v-^/ werden 133 Gewichtsteile 0,516 molaren Di(n-butyl)magnesium.2-aluminiumtriäthylkomplex hinzugegeben. Ein Anteil von 11,75 Gewichtsteilen Chlorwasserstoffgas wird zu der vorgenannten Lösung des Komplexes unter heftigem Rühren zugegeben. Der resultierende Schlamm wird auf Umgebungstemperatur (etwa 25 C) abgekühlt und es werden 322 ml reines Tetra(isopropoxy)titan hinzugegeben. Der resultierende Katalysator wird mit Isopar E^* verdünnt, um 500 Gewichtsteile des gesamten Katalysators zu ergeben. Dieser Katalysator wird kontinuier-

lieh zu einem Reaktor mit 26 m Inhalt (6 900 gallon) zusammen mit 40 000 Gewichtsteilen pro Stunde Äthylen und Isopar E hinzugegeben. Die Mengen des Katalysators und des Isopar E ^

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werden variiert, um eine Reaktortemperatür von mindestens 185 C aufrechtzuerhalten. Es wird Wasserstoff zum Reaktor hinzugegeben,um das Molekulargewicht des Polymeren in der Weise zu kontrollieren, daß das Polymere einen Schmelzindex von 2,5 bis 12 Dezigramm pro Minute hat, was nach der ASTM-D-1238-65T (Condition E) Methode bestimmt worden ist. Der Katalysatorwirkungsgrad der vorgenannten Polymerisationsreaktion ist größer als 1 χ 10 gPÄ/gTi.

Beispiel 4

Um die verbesserte Stabilität des vorliegenden Katalysators bei hoher Temperatur festzustellen, werden drei Ansätze durchgeführt, wobei Katalysatoren eingesetzt werden, die sich nur bezüglich der Halogenidquelle und der Aluminiumkonzentration unterscheiden.,

Getnäss der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator hergestellt, indem man zu 30,16 kg Isopar E V^die folgenden Komponenten hinzugibt:

311,85 g HCl Gas

5,556 kg 0,548 molaren DBMg.2ATÄ * in Isopar E ^R 29,6 ml (28,27 g) reines Tetra(isopropoxy)titan

Di(n-butyl)magnesium.2-aluminiumtriäthyl.

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Der resultierende Katalysator hätte ein Atoraverhältnis wie folgt:

Cl/Mg/Al/Ti = 90/31,5/59,5/1,0

Unter Befolgen der allgemeinen Polymerisationsreaktionsarbeitsweise in einem 945 Liter (250 gallon) Reaktionskessels mit Rührwerk, mit der Ausnahme, daß man eine Polymerisationstemperatur von 185°C anwendet, zeigt der vorgenannte Katalysator einen Katalysatorqirkungsgrad von 1,07 χ 10⁶ gPÄ/gTi.

Für Vergleichszwecke wird ein Katalysator hergestellt, iem man
hinzugibt:

Tl

indem man zu 25,54 kg Isopar E die folgenden Komponenten

6,01 kg eines 15 %igen Äthylaluminiumdichlorids in Isopar E®

6,69 kg 0,548 molaren DBMg.2ATÄ ** in Isopar E^ 31,5 ml (30,08 g) reinen Tetra(isopropoxy)titan

Di(n-butyl)magnesium.2-aluminiumtriäthyl.

Der resultierende Katalysator hatte ein Atoraverhältnis wie folgt:

Cl/Mg/Al/Ti - 134/40/147/1

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Wiederum unter Befolgen der o.g. allgemeinen Polymerisationsarbeitsweise, mit Ausnahme der Polymerisationstemperatur, werden zwei Ansätze unter Verwendung dieses Katalysators bei Polymerisationstemperaturen von 150 C bzw.
170 C durchgeführt. In diesen Ansätzen zeigt der Katalysator einenKatalysatorwirkungsgrad von 1,16 χ 10 bzw.
0,43 χ 10 gPÄ/gTi. In einem ähnlichen Ansatz, bei dem eine
Polymerisationstemperatur von 185°G angewandt wird, wird
keine meßbare Menge an Polyäthylen erzeugt.

Beispiel 5

Um aufzuzeigen, wie die bevorzugte Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten bei der Katalysatorherstellung aussieht, werden drei Ansätze unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt, mit Ausnahme davon, daß die Reihenfolge der Zugabe
der Komponenten bei der Herstellung des Katalysators von Ansatz zu Ansatz sich unterscheidet. Die Komponenten des Katalysators waren wie folgt:

0,0657 g HCl in 15 ml Isopar E^

0,1726 g 0,51 molaren DBMg.2ATÄ " in Isopar E

0,0039 g reines Tetra(isopropoxy)titan

Di(n-butyl)magnesiura.2-aluminiumtriäthyl.

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Das Atomverhältnis der Komponenten ist
Cl/Mg/Al/Ti = 130/40/80/1_# .

Die Polymerisation wird gemäss der Verfahrensweise von Beispiel unter Verwendung einer Polymerisationstemperatur von 150°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle	I	Reihenfolge der Zugabe der Komponenten (l)	Katalysator- Wirkung s grad/₀N g PÄ / g Ti ^U;
Ansatz Nr.	JU J>JU HCl/DBMg.2ATÄ /Ti(OiPr). HCl/Ti(0iPr)₄/DBMg.2ATÄ DBMg. 2AT.Ä */Ti(OiPr) ₄/HCl	2,0 χ IG⁶ 0,98 χ 10⁶ 0,68 χ 10⁶
1 2 3

Die Komponenten werden zu dem Reaktionsgefäss in der Reihenfolge von links nach rechts zugegeben. Bei dem Ansatz Nr. 3 wird die Mischung von DBMg.2ATÄ + Ti-(OiPr), zu HCl in Isopar E ^hinzugegeben.

Katalysatorwirkungsgrad in Gramm Polyäthylen pro

Gramm Titan.
ic

D i(η-butyl)magnes ium.2-aluminiumtriäthyl.
Tetra(isoporpoxy)titan

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Beispiel 6

Um aufzuzeigen, wie die Relation zwischen dem Al zu Ti Atomverhältnis und Al zu Mg Atomverhältnis und die Katalysatorwirkungsgrade bei steigenden Temperaturen aussehen, werden verschiedene Ansätze durchgeführt, bei verschaadenen Mengen der folgenden Katalysatorkomponenten Verwendung- finden:

wasserfreies HCl
DBMg.2ATÄ *
Tetra(isopropoxy)titan

Di(n-butyl)magnesium.x-aluminiumtriäthyl, wobei χ ein Wert zwischen 1/6 und 2 ist, den man erhält, wenn man verschiedene Mengen an DBMg.l/6ATÄ und DBMg. 2ATÄ in Isopar E ^ mischt. Die Atomverhältnisse der vorgenannten Katalysatorkomponenten sind in Tabelle II wiedergegeben.

Unter Befolgung der Polymerisationsarbeitsweise nach Beispiel 4 bei einer Polymerisationstemperatur, wie sie in Tabelle II angegeben ist, wird Äthylen in der Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren polymerisiert. Die Ergebnisse sind wiederum in Tabelle II aufgezeigt.

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Tabelle	II	Polymerisations- Temperatur, ⁰C	Katalysator- Wirkungsgrad g PÄ/g Ti
Ansatz Nr.	Atomverhält nis Cl/Mg/Al/Ti	185	1,8 χ ΙΟ⁶
rH	134/40/58/1	185	1,0 χ 10⁶
2	90/40/58/1	189	1,0 χ 10⁶
3	90/40/40/1	196	1,0 χ 10⁶
4	90/40/20/1	199	1,6 χ 10⁶
5	90/40/13,3/1	199	1,5 χ 10⁶
6	90/40/8/1	205	1,4 χ 10⁶
7	90/40/8/1	212	1,1 χ 10⁶
8	84,5/40/6,25/1

Wie durch die zuvor genannten Reaktionsdaten aus Beispiel 4 und durch die Daten aus Tabelle II bei steigenden Polymerisat ions tempera tür en ersichtlich, sollte das Atomverhältnis von Al : Mg und Al : Ti reduziert werden, um hohe Katalysatorwirkungsgrade zu erzielen.

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Claims

Patentansprüche

1. Katalysator-Reaktionsprodukt aus einer

(A) Übergangsmetallverbindung

(B) (l) einer Organomagnesiumverbindung oder

(2) einem Komplex einer Organomagnesiumverbindung und einer metallorganischen Verbindung in einer ausreichenden Menge, um die Organomagnesiumverbindung in einem Kohlenwasserstoff löslich zu machen und

(G) eines nicht-metallischen Halogenids entsprechend der Formel R¹X, wobei X ein Halogen ist, R* Wasserstoff oder ein organischer Rest, der mindestens so aktiv ist, wie ein sek.-Butylrest, das Atoraverhältnis von Magnesium zu Übergangsmetall im Bereich von 20 : 1 bis 2 000 : 1, das Atomverhältnis von X : Übergangsmetall im Bereich von 40 : 1 bis 2 000 : 1 und das Atomverhältnis von Magnesium : X im Bereich von 0,1: 1 bis 1 : 1 liegen.

2. Katalysator - Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, bei dem die Organomagnesiumverbindung ein Dihydrocarbylmagnesium ist.

•3. Katalysator-Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, bei dem die Organomagnesiumverbindung ein· Komplex aus Dialkylmagnesium und Trialkylaluminium ist und das Atomverhältnis von Magnesium zu Aluminium im Bereich von 0,3 ι 1 bis 1 000 : liegt.

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4. Katalysator-Reaktionsprodukt nach Anspruch 3, bei dem das Atomverhältnis von Magnesium zu Übergangsmetall im Bereich von 30 : 1 bis 60 : 1, das Atomverhältnis von Magnesium zu X im Bereich von 0,2 : 1 bis 0,7 : 1 und das Atomverhältnis von Mg zu Al im Bereich von 0,6 : 1 bis 7:1, bezogen auf das gesamte Katalysator-Reaktionsprodukt , 1iegen.

5. Katalysator-Reaktionsprodukt nach Anspruch 4, bei dem die Übergangsmetallverbindung ein Ester des vierwertigen oder fünfwertigen Titans ist.

6. Katalysator-Reaktionsprodukt nach Anspruch 5, bei dem der Ester ein Tetra-alkoxytitan ist.

7. Katalysator-Reaktionsprodukt nach Anspruch 6_? bei dem das nicht-metallische Halogenid ein Halogenwasserstoff oder ein aktives Hydrocarbylmonohalogenid ist.

8. Katalysator-Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, das ein Reaktionsprodukt aus der Übergangsmetallverbindung mit einem Zwischenreaktionsprodukt der Organomagnesiumverbindung und dem nicht-metallischen Halogenid darstellt.

Verfahren zur Polymerisation eines ^l -Olefins unter bei der Ziegler-Polymerisation üblichen Bedingungen, d adurch gekennzeichnet, daß das Katalysator-Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Polymerisationskatalysator eingesetzt wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Polymerisationstemperatur über 150 C arbeitet, wodurch ein Katalysatorwirkungsgrad von über einer Million Gewichtsteile Eolymeres pro Gewichtsteil 'Übergangsmetall erzielt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Polymerisationstemperatur über 185 C arbeitet.

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