DE2623332C2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen aus Äthylen und bis zu 10 Gewichtsprozent eines höheren α-Monoolefins mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie Katalysatoraufschlämmung zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen aus Äthylen und bis zu 10 Gewichtsprozent eines höheren α-Monoolefins mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie Katalysatoraufschlämmung zur Durchführung dieses VerfahrensInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation
von Äthylen oder Mischungen aus Äthylen und bis zu 10 Gewichtsprozent eines höheren aliphatischen ot-Monoolefins
mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen mit einer Aufschlämmung eines Ziegler-Katalysators bei Temperaturen
von über 150 bis 300° C. Die Erfindung richtet sich auch auf eine Aufschlämmung des Ziegler-Katalysators
für die Durchführung dieses Verfahrens.
Die Polymerisation von Λ-Olefinen mit Ziegler-Katalysatoren
hat gegenüber anderen Polymerisationsverfahren einige Vorzüge, doch ist es nachteilig, daß die
metallischen Katalysatorkomponenten korrodierend sind. Dadurch ergibt sich die Notwendigkeit, die Reste
des Katalysators bzw. seine Zersetzungsprodukte in aufwendiger Weise aus dem erhaltenen Olefinpolymeren
zu entfernen. Eine andere Möglichkeit zur Reduzierung des Gehaltes an korrodierenden Katalysatorstoffen
besteht in der Erhöhung des Wirkungsgrades des Ziegler-Katalysators, wodurch schon bei der Polymerisation
ein Produkt mit einem niedrigen Katalysatorgehalt erhalten wird. Die bekannten diesbezüglichen Katalysatoren
und Verfahren geben aber noch keine befriedigenden Ergebnisse.
So ist aus der DE-OS 22 31 982 ein Verfahren zum Polymerisieren von Λ-Olefinen mit einem Katalysatorgemisch
aus einem Katalysatorreaktionsprodukt, das aus (A) einer Verbindung des vierwertigen Titans der
Formel TiCI-»_,n(OR)m, in der R Alkylgruppen und m 0
bis 4 bedeuten, (B) einer Dialkylmagnesiumverbindung und (C) einem Kohlenwasserstoffchlorid oder -bromid
gebildet wird und einem Trialkylaluminium oder einem Dialkylaluminiumhalogenid bekannt. Es werden Polymerisationstemperaturen
bis zu 150° C erwähnt. Sowohl bei den in dieser Druckschrift angegebenen Polymerisationstemperaturen
wie auch bei Polymerisationtemperaturen von über 15O0C zeigt dieses bekannte Verfahren
jedoch bei der Äthylenpolymerisation nur eine unbefriedigende Katalysatorwirksamkeit.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren und einen Ziegler-Katalysator zur Verfügung zu stellen,
mit deren Hilfe man Äthylenpolymere mit besonders hohem Katalysatorwirkungsgrad herstellen kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder von
Mischungen aus Äthylen und bis zu 10 Gewichtsprozent
eines höheren aliphatischen <*-Monoolefins mit 3 bis 18
Kohlenstoffatomen, in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, gegebenenfalls unter Zugabe von
Wasserstoff, in Gegenwart einer Katalysatoraufschlämmung, die hergestellt worden ist durch Umsetzung von
(A) einer Titanverbindung der Formel TiCU-nAOR)m,
in der
R Ci- bis Ci2-Alkylreste oder die Phenylgruppe
bedeutet und
m 0 bis 4 ist,
m 0 bis 4 ist,
(B) einer in einem Kohlenwasserstoff löslichen Dialkylmagnesiumverbindung
der Formel R2#Mg, in der
jedes R' unabhängig ein Ci- bis C2o-Alkylrest ist,
(C) einem aktiven nichtmetallischen Chlorid oder Bro-,
ίο mid und
(D) einem Trialkylaluminium oder Dialkylaluminiumhalogenid,
bei einer Temperatur im Bereich von — 50 bis 150° C, in
einer inerten Atmosphäre, in einem flüssigen Kohlenwasserstoff als inertem organischem Verdünnungsmittel,
und in der das Atomverhältnis von Al: Ti weniger als 120 :1 ist
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die
Polymerisation bei einer Temperatur von über 150 bis
300° C in Gegenwart einer Katalysatoraufschlämmung durchgeführt wird, die hergestellt worden ist durch
(I) 1.) Umsetzung einer der in dem Kohlenwasserstoff löslichen Dialkylmagnesiumverbindung
(B) mit einem nichtmetallischen Chlorid oder Bromid (C) der Formel R'"X, in der X ein
Chlor- oder Bromatom bedeutet und R'" ein Wssserstoffatom oder ein derartiger einwertiger
Kohlenwasserstoffrest ist, daß das Halo
genatom mindestens derartig aktiv ist wie bei sekundärem Butylchlorid, zu einer Aufschlämmung
eines feinverteilten unlöslichen Materials,
2.) Umsetzung der erhaltenen Aufschlämmung des. Zwischenreaktionsproduktes mit der Titanverbindung
(A), und
3.) Zugabe eines Trialkylaluminiums oder eines Dialkylaluminiumhalogenids (D),
oder durch
(II) 1.) Umsetzung der in dem flüssigen Kohlenwasserstoff gelösten Komplexverbindung aus (B)
und (D) der Formel R2'Mg ■ xR3"Al, in der R'
die angegebene Bedeutung hat, R" einen Alkylrest darstellt und χ 0,1 bis 2,5 ist, mit einem
der nichtmetallischen Chloride oder Bromide
(C) der Formel R'"X, unter Bildung einer Aufschlämmung eines feinverteilten unlöslichen
Materials, und
2.) Umsetzung der erhaltenen Aufschlämmung des Zwischenreaktionsproduktes mit der Titanverbindung
(A),
wobei die Komponenten in solchen Mengen eingesetzt werden, daß in der Katalysatoraufschlämmung das
Atomverhältnis von Mg : Ti im Bereich von 20 :1 bis 2000 :1, von X : Ti im Bereich von 40 :1 bis 2000 :1 und
von Mg : X im Bereich von 0,1 :1 bis 1 :1 liegt und daß
diese ein Atomverhältnis von Mg : Al von mehr als 3 :1
bis 1000:1 hat.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Patentansprüehe
2 bis 4.
Die Erfindung betrifft außerdem auch die Katalysatoraufschlämmung zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
Im Hinblick auf die geringe Aktivität der üblichen Ziegler-Katalysatoren bei Pelymerisationstemperaturen
oberhalb von 1400C ist es überraschend, daß die erfindungsgemäße Katalysatoraufschlämmung einen
außergewöhnlich hohen Wirkungsgrtd hat wodurch es möglich ist, mehr als 1 Million Gewichtsteile eines olefinischen
Polymeren pro Gewich*steil Übergangsmetall bei Polymerisationstemperaturen von über 150 bis
3000C, beispielsweise von 185 bis 220° C, zu erzeugen.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte:. Polymeren enthalten infolgedessen in der Regel
geringere Mengen an Katalysatorrückständen als Polymere, die in Gegenwart von üblichen Ziegler-Katalysatoren
hergestellt worden sind, selbst wenn derartige Polymere im Nachhinein einer Behandlung unterworfen
worden sind, um den Katalysatorrückstand zu entfernen. Weiterhin ermöglicht die erfindungsgemäße Katalysatoraufschlämmung
eine bessere Kontrolle der Polymerisation, so daß ein gleichförmigeres Polymerisat erzeugt
werden kann. Zusätzlich besitzen Polymere, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt worden
sind, häufig sehr enge Molekulargewichtsverteilungen und sind infolgedessen besonders geeignet für Verformungsverfahren,
wie Spritzgußverfahren, Filmherstellung und Schleudergußverfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft durchführen, wenn die genannten «-Olefine
in Gegenwart von Wasserstoff zur Kontrolle des Molekulargewichts polymerisiert werden.
Besonders vorteilhaft kann das Verfahren unter inerter Atmosphäre und relativ niedrigem Druck durchgeführt
werden, obwohl auch sehr hohe Drücke angewandt werden können.
Als höhere zur Copolymerisation mit Äthylen einsetzbare
aliphatische Λ-Monoolefine mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen
sind Propylen, Buten-(l), Penten-(l), 3-Methylbuten-(l), Hexen-(l), Octen-(l), Dodecen-(l)
und Octadecen-(l) geeignet. Die größten Vorteile werden bei der Polymerisation von Äthylen oder Mischungen
aus Äthylen und 0,1 bis 5 Gew.-% Propylen, Buten-(1) oder einem ähnlichen höheren Olefin gemäß Anspruch
1, bezogen auf das Gesamtmonomere, erzielt.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoraufschlämmung
eingesetzte Titankomponente (A) entspricht der Formel TiCl 4-,,,(OR)n,, in der R Ci- bis
Ci2-Alkylreste oder die Phenylgruppe bedeutet und /n0
bis 4 ist. Bevorzugte Beispiele derartiger Titanate umfassen Tetrabutoxytitan, Tetra(isopropoxy)titan, Dibutoxytitandichlorid,
Monoäthoxytitantrichlorid und Tetraphenoxytitan. Besonders bevorzugte Titanate sind
solche, bei denen alle Chloratome durch Alkoxygruppen ersetzt sind, wobei Tetra(isopropoxy)titan und Tetrabutoxytitan
ganz besonders bevorzugt sind.
Beispiele von für die Herstellung der Katalysatoraufschlämmung geeigneten Magnesiumdialkyle (B) umfassen
Dipropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Diäthylmagnesium, Dihexylmagnesium, Propylbutylmagnesium
und andere Magnesiumdialkyle mit Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Die zur Herstellung der Katalysatoraufschlämmung eingesetzte Katalysatorkomponente (C) entspricht der
Formel R'"X, in der X ein Chlor- oder ein Bromatom bedeutet und R'" ein Wasserstoffatom oder ein derartiger
einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, daß das Halogenatom mindestens derartig aktiv ist, wie bei sekundärem
Butylchlorid. Beispiele von bevorzugten aktiven Chloriden oder Bromiden sind Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff,
tert.-Butylchlorid, tert.-Amylbromid, Allylchlorid,
Benzylchlorid, Crotylchlorid, Methylvinylcarbinylchlorid, Λ-Phenyläthylbromid und Diphenylmethylchlorid.
Besonders bevorzugt sind Chlorwasserstoff, terL-Butylchlorid, Allylchlorid und Benzylchlorid.
Als Katalysatorkomponente (D) werden zur Herstellung der Katalysatoraufschlämmung der Erfindung die bei der Ziegler-Polymerisation üblichen Trialkylaluminiumverbindungen oder Dialkylaluminiumhalogenidverbindungen verwendet
Als Katalysatorkomponente (D) werden zur Herstellung der Katalysatoraufschlämmung der Erfindung die bei der Ziegler-Polymerisation üblichen Trialkylaluminiumverbindungen oder Dialkylaluminiumhalogenidverbindungen verwendet
ίο In der ersten Stufe der Herstellung der erfindungsgemäßen
Katalysatoraufschlämmung wird die in dem Kohlenwasserstoff lösliche Dialkylmagnesiumverbindung
(B) (bzw. die gelöste Komplexverbindung aus (B) und (D) der Formel R2'Mg · a- R3"Al) in dem Kohien-Wasserstofflösungsmittel
mit dem aktiven, nicht metallischen Chlorid oder Bromid (C) vorzugsweise dadurch
zur Reaktion gebracht und zu einer Aufschlämmung eines Zwischenreaktionsproduktes umgesetzt, daß man
das Halogenid unter Rühren zu dem die Dialkylmagnesiumverbindung
bzw. die Komplexverbindung enthaltenden Kohlenwasserstoff hinzugibt. Alternativ kann
diese Aufschlämmung des Zwischenreaktionsproduktes dadurch gebildet werden, daß man unter Rühren die
Organomagnesiumverbindung zu dem aktiven Chlorid oder Bromid hinzugibt oder dadurch, daß man gleichzeitig
das Chlorid oder Bromid und die Organomagnesiumverbindung hinzugibt und über einen Zeitabschnitt miteinander
mischt. Die Reaktion zwischen der Organomagnesiumverbindung und dem aktiven Chlorid oder Bromid
bewirkt die Bildung einer Aufschlämmung eines feinverteilten unlöslichen Materials. Dieses Zwischenreaktionsprodukt
enthält Anteile, die zum Teil in dem Kohlenwasserstoff löslich und zum Teil unlöslich sind.
Die Menge des zu der Organomagnesiumverbindung hinzugegebenen Chlorids oder Bromids sollte ausreichend
sein, um ein Atomverhältnis von Mg zu X, wie bereits angegeben, zu erzielen. Dennoch sollte das Chlorid
und der Bromid nicht in derartigen Mengen vorhanden sein, daß beträchtliche Mengen an Monoalkylaluminiumhalogenid
oder ähnliche, den Katalysator desaktivierenden Verbindungen, erzeugt werden.
Der in dieser ersten Stufe einsetzbare Komplex aus der Magnesiumverbindung (B) und der Aluminiumverbindung
(D) wird dadurch hergestellt, daß man das aus Einzelteilchen bestehende Magnesium, beispielsweise
Magnesiumspäne oder Magnesiumpartikel, mit etwa einer stöchiometrischen Menge eines Kohlenwasserstoffhalogenids,
entsprechend der Formel RX zur Reaktion bringt Die sich bildende in Kohlenwasserstoff unlösliehe
Verbindung MgR2 wird sodann dadurch löslich gemacht,
daß man die Verbindung AlR3 hinzugibt. Die Menge der Aluminiumverbindung muß ausreichend
sein, um das gesamte MgR2 löslich zu machen.
Die auf die zuvor genannte Weise hergestellte Aufschlämmung des Zwischenreaktionsproduktes wird sodann
in einer zweiten Stufe mit einer ausreichenden Menge der Titanverbindung (A), um ein Katalysatorreaktionsprodukt
mit einem Atomverhältnis von X zu Ti und von Mg zu Ti in den zuvor genannten Bereichen zu
erzeugen, gemischt, vorzugsweise dadurch, daß man die Titanverbindung zu dem Zwischenreaktionsprodukt
hinzugibt.
In den Fällen, in denen in der ersten Stufe als Organomagnesiumverbindung
eine in dem Kohlenwasserstoff lösliche Dialkylmagnesiumverbindung eingesetzt wurde,
wird dann noch in einer dritten Stufe ein Trialkylaluminium oder ein Dialkylaluminiumhalogenid in so geringen
Mengen zugefügt, daß das Atomverhältnis Al: Ti
und von Mg : Al im Katalysatorreaktionsprodukt im zuvor
genannten Bereich liegt.
Um einen maximalen Katalysatorwirkungsgrad bei Polymerisationstemperaturen oberhalb von 1800C zu
erhalten, ist es wünschenswert, die Menge des Aluminiums sowohl im Magnesiumkomplex, sofern ein solcher
in der ersten Stufe der Katalysatorherstellung eingesetzt wird, als auch im gesamten Katalysator zu verringern.
Das Atomverhältnis von Al zu Ti beträgt in solchen Fällen bevorzugt weniger als 40 :1.
Geeignete inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel für die Herstellung der Katalysatoraufschlämmung sind
beispielsweise verflüssigtes Athan, Propan, Isobutan, n-Butan, η-Hexan, die verschiedenen isomeren Hexane,
Isooctan, Mischungen von Alkanen mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen, Cyciohexan, Methylcyclopentcn, Dimethylcyclohexan,
Dodecan, Industrielösungsmittel, die aus gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen
zusammengesetzt sind, wie z. B. Kerosin, und verschiedene Benzinsorten, insbesondere, wenn sie frei von jeglichen
olefinischen Komponenten und anderen Verunreinigungen sind und insbesondere, wenn sie Siedepunkte
im Bereich von — 50 bis 2000C haben. Außerden sind
als geeignete inerte Verdünnungsmittel beispielsweise Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Cumol und Dekalin miteinbegriffen.
Der Mischvorgang der Katalysatorkomponenten, um zu dem gewünschten Katalysator-Reaktionsprodukt zu
gelangen, wird in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon oder einem anderen
inerten Gas bei Temperaturen im Bereich von — 50 bis 1500C, vorzugsweise von 0 bis 500C durchgeführt. Die
Zeitdauer des Mischvorgangs wird als nicht kritisch betrachtet, da man festgestellt hat, daß eine ausreichende
Katalysatorzusammensetzung meist schon innerhalb einer Minute oder noch weniger eintrat Bei der Herstellung
der Katalysatoraufschlämmung ist es nicht notwendig, die kohlenwasserstofflöslichen Komponenten
von den Kohlenwasserstoff unlöslichen Komponenten des Reaktionsproduktes zu trennen.
Wenn man die zuvor beschriebene Katalysator-Aufschlämmung bei dem Polymerisationsverfahren einsetzt,
wird die Polymerisation dadurch bewerkstelligt, daß man eine katalytische Menge der Katalysator-Zusammensetzung
in eine Polymerisationszone einbringt, die Äthylen und gegebenenfalls eines der genannten
höheren Λ-OIefine enthält, oder umgekehrt. Die Polymerisationszone
wird auf Temperaturen im Bereich von über 150 bis 300° C gehalten, vorzugsweise bei Lösungspolymerisationstemperaturen,
beispielsweise von über 150 bis 2500C und zwar für eine Verweilzeit von 10
Minuten bis zu mehreren Stunden, vorzugsweise 15 Minuten
bis zu einer Stunde. In der Regel ist es wünschenswert, die Polymerisation in Abwesenheit von Feuchtigkeit
und Sauerstoff durchzuführen, und im allgemeinen liegt die katalytische Menge des Katalysator-Reaktionsproduktes
innerhalb des Bereiches von 0,0001 bis 0,01 mg.-Atome Titan pro Liter Verdünnungsmittel. Die
besonders vorteilhafte Katalysatorkonzentration hängt von den verschiedenen Polymerisationsbedingungen ab,
beispielsweise von der Temperatur, dem Druck, Lösungsmittel und der Gegenwart von Katalysatorgiften
und davon, daß der oben erwähnte Bereich gegeben ist, um maximale Katalysatorausbeuten zu erhalten. Das
Polymerisationsverfahren wird in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt Um nun den
gesamten Nutzeffekt des Katalysators mit hoher Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung zu verwirklichen,
ist Aufmerksamkeit geboten, um eine Übersättigung des Lösungsmittels mit Polymeren zu vermeiden. Wenn
eine derartige Übersättigung auftritt, bevor der Katalysator erschöpft ist, wird der vollständige Wirkungsgrad
des Katalysators nicht realisiert. Um zu den besten Ergebnissen zu gelangen, ist es von Vorteil, daß die Menge
des Polymeren in dem inerten Lösungsmittel 50 Gew.-% nicht überschreitet, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Reaktionsmischung.
ίο Die Polymerisationsdrücke, die vorzugsweise Anwendung
finden, sind vergleichsweise niedrig, beispielsweise von 6,86 bis 34,32 bar. Dennoch kann eine Polymerisation
innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung bei Drücken ablaufen, die vom atmosphärischen
Druck bis zu Drücken reichen, die durch die Leistungsfähigkeit der Polymerisationsanlage bestimmt werden.
Während der Polymerisation ist es wünschenswert, daß der Polymerisationsansatz gerührt wird, um eine bessere
Temperaturkontrolle zu erhalten, und gleichförmige Polymerisationsmischungen durch die Polymerisationszone
hindurch aufrecht zu erhalten.
Um die Katalysatorausbeuten bei der Polymerisation von Äthylen zu optimieren, ist es von Vorteil, eine Äthylenkonzentration
in dem Lösungsmittel im Bereich von 1 bis 10Gew.-% und von besonderem Vorteil in einem
Bereich von 1,2 bis 2 Gew.-% einzustellen. Um dies zu erreichen, kann man einen Teil des Äthylens entweichen
lassen, sofern das System mit einem Überschuß an Äthylen beschickt wird.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird oftmals Wasserstoff eingesetzt, um das
Molekulargewicht des resultierenden Polymeren abzusenken. Für den Zweck des Verfahrens der Erfindung ist
es von Vorteil, Wasserstoff in Konzentrationen anzuwenden, die von 0,001 bis 1 Mol pro Mol Monomeres
betragen. Man hat festgestellt, daß die größeren Mengen an Wasserstoff innerhalb des genannten Bereiches
in der Regel die Bildung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht fördern. Der Wasserstoff kann zusammen
mit einem Monomeren zu dem Polymerisationskessel hinzugegeben werden oder er kann getrennt
dem Kessel zugeführt werden, und zwar vor, während oder nach der Zugabe des Monomeren zu dem Polymerisationskessel,
jedoch während oder vor der Zugabe des Katalysators.
Das Monomere oder die Monomerenmischung wird mit der Katalysator-Aufschlämmung in irgendeiner üblichen
Art und Weise in Berührung gebracht, vorzugsweise dadurch, daß man das Katalysator-Reaktionsprodukt
und das Monomere durch sehr gute Umwälzung zusammenbringt, die durch ein geeignetes Rührwerk
oder andere Einrichtungen bewerkstelligt wird. Ein derartiges Rühren bzw. Umwälzen kann fortgesetzt werden,
während die Polymerisation abläuft, oder man läßt in einigen Fällen die Polymerisation ablaufen, ohne daß
gerührt wird. Im Falle einer besonders schnellen Reaktion mit besonders aktiven Katalysatoren, können Einrichtungen
vorgesehen sein, um einen Rückfluß des Monomeren und des Lösungsmittels einzustellen, wodurch
die Reaktionswärme entfernt wird, In jedem Fall sollten entsprechende Einrichtungen vorgesehen sein, um die
exotherme Reaktionswärme der Polymerisationsreaktion abzuführen.
Die Polymerisation kann in diskontinuierlicher oder in kontinuierlicher Form durchgeführt werden, beispielsweise dadurch, daß man die Reaktionsmischung durch ein längliches Reaktionsrohr schickt, das äußerlich mit einem geeigneten Kühlmedium in Berührung
Die Polymerisation kann in diskontinuierlicher oder in kontinuierlicher Form durchgeführt werden, beispielsweise dadurch, daß man die Reaktionsmischung durch ein längliches Reaktionsrohr schickt, das äußerlich mit einem geeigneten Kühlmedium in Berührung
steht, um die gewünschte Reaktionstemperatur aufrecht zu erhalten, oder dadurch, daß man die Reaktionsmischung
durch einen Geichgewichts-Überstromreaktor oder über eine Kaskade derselben leitet.
Das Polymere kann in einfacher Weise von der Polymerisationsmischung
abgetrennt werden, indem man das nicht umgesetzte Monomere und das Lösungsmittel,
sofern eines verwendet worden ist, austreibt. Eine weitere Entfernung von Verunreinigungen ist nicht von Noten.
Infolgedessen ist es ein bedeutsamer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß man Verfahrensschritte
zur Entfernung des Katalysatorrückstandes völlig ausschließen kann. Nichts desto trotz kann es in einigen
Fällen wünschenswert sein, eine geringfügige Menge eines Reagens hinzuzugeben, das den Katalysator deaktiviert.
Man hat festgestellt, daß das resultierende Polymere keine nennenswerte Mengen an Katalysatorrückständen
enthält und eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung besitzt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung noch eingehender. Alle Teile und Prozentangaben
sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent, soweit nicht etwas anderes angegeben wird.
In den folgenden Beispielen wird die Katalysatorherstellung in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser in
einer mit Stickstoff gefüllten, abgeschlossenen, mit Handschuh versehenen Box durchgeführt. Die Katalysatorkomponenten
werden als verdünnte Lösungen entweder in n-Heptan oder in einer Mischung aus gesättigten
Isoparaffinen mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet. Die Polymerisationsreaktionen werden in einem
5-Liter Chargenreaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit Rührwerk bei 150° C durchgeführt, sofern
nichts anderes angegeben wird. In derartigen Polymerisationsreaktionen werden zwei Liter einer trockenen,
sauerstofffreien zu dem Reaktor hinzugegebenen und auf eine Temperatur über 150° C erhitzt. Das Reaktionsgefäß wird sodann bis auf etwa 1,72 bar entspannt und
sodann wird Wasserstoff von 1,03 bis 1,37 bar zur Kontrolle des Molekulargewichts des Polymeren hinzugegeben.
Dann werden 8,24 bar Äthyien dem Reaktionsgefäß zugeleitet, und der Äthylendruck wird eingestellt,
um den Druck im Reaktionsgefäß auf 10,7 bis 11,38 bar aufrechtzuerhalten. Nun wird die Katalysatoraufschlämmung
unter Stickstoff in das Reaktionsgefäß unter Druck eingeleitet und die Reaktionstemperatur wird
für die gewünschte Polymerisationsdauer aufrechterhalten. Nach der Polymerisation entlädt man den Inhalt
des Reaktionsgefäßes in einen Behälter aus rostfreiem Stahl und läßt ihn abkühlen. Dej resultierende Schlamm
wird filtriert, und das Polymere getrocknet und gewogen.
Der Äthylenverbrauch während der Polymerisationsreaktion wird mit einem geeigneten Meßgerät aufgenommen,
wobei die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Menge an erzeugtem Polymeren aufgezeigt
wird. Die verschiedenen Wirkungsgrade des Katalysators werden in Gramm Polyäthylen pro Gramm Titan
[gPÄ/gTi] wiedergegeben.
Es wird ein Katalysator hergestellt, indem man unter Rühren 0346 ml 0,519 molaren Di(n-butyl)magnesium ·
2-Triäthylaluminiums zu einer Lösung von 15 ml 0,123
molaren wasserfreien Chlorwasserstoffs in einer Mischung von gesättigten Isoparaffinen mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen
hinzugibt Unmittelbar auf die Zugabe des Magnesiumkomplexes hin bildet sich ein weißer Niederschlag.
Zu dem resultierenden Schlamm werden 1,18 ml
0,01 molaren Tetra(isopropoxy)titans und 82,9 ml des Isoparaffinverdünnungsmittels hinzugegeben. Ein
12,7 ml aliquoter Teil (0,0015 Millimol Ti) dieses Katalysatorschlammes
wird zu dem Polymerisationsreaktionsgefäß hinzugegeben, wodurch ein Temperaturanstieg
bis auf 1670C erzeugt wird. Nach 30 Minuten sind 230 g eines linearen Polyäthylens gebildet worden, was einen
Katalysatorwirkungsgrad von 3,2 χ 106 gPÄ/gTi ergibt.
Es wird ein Katalysator hergestellt, indem man 93 ml des Ce/Q Isoparaffins, 2,5 ml 1,15 molaren tert-Butylchlorid
in demselben Verdünnungsmitte! und 3,05 ml 0,295 molaren Di(n-butyl)magnesium · 2-Triäthylaluminiums
in ein Reaktionsgefäß gibt. Zu dem resultierenden Schlamm werden 1,5 ml 0,01 molaren Tetra(isopropoxy)titan
hinzugegeben. 10 ml dieses Katalysatorschlammes (0,0015 Millimol Ti) werden zu dem Polymerisationsreaktionsgefäß
hinzugegeben und nach 30 Minuten wird der Reaktionsinhalt entladen. Die Ausbeute
an Polymeren beträgt 204 g, was einem Katalysatorwirkungsgrad von 2,8 χ 106gPÄ/gTi anzeigt.
Zu 247 Gewichtsteilen einer Mischung von gesättigten isoparaffinen mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen werden
133 Gewichtsteile 0,516 molaren Di(n-butyl)magnesium · 2-Aluminiumtriäthylkomplex hinzugegeben. Ein
Anteil von 11,75 Gewichtsteilen Chlorwasserstoffgas wird zu der vorgenannten Lösung des Komplexes unter
heftigem Rühren zugegeben. Der resultierende Schlamm wird auf Umgebungstemperatur (etwa 250C)
abgekühlt und es werden 322 ml reines Tetra(isopropoxy)titan hinzugegeben. Der resultierende Katalysator
wird mit 108 Gewichtsteilen der genannten Mischung von Isoparaffinen verdünnt, so daß 500 Gewichtsteile
der gesamten Katalysatormischung entstehen. Dieser Katalysatorschlamm wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit
von 29 χ 10~4 bis 31 χ 10~4 kg/s zusammen
mit 40 000 Gewichtsteilen Äthylen pro Stunde und 4,27 bis 4,29 kg/s bereits genannten Mischung von gesättigten
Isoparaffinen mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen im Verlauf von 21 Stunden in einen Reaktor mit einem
Inhalt von 26 m3 eingebracht. Durch geringe Änderung der Mengen des Katalysators und des Isoparaffin-Verdünnungsmittels
läßt sich eine Reaktionstemperatur von mindestens 185° C aufrechterhalten. Es wird Wasserstoff
zum Reaktor hinzugegeben, um das Molekulargewicht des Polymeren in der Weise zu kontrollieren,
daß das Polymere einen Schmelzindex von 2,5 bis 12 Dezigramm pro Minute hat, was nach der ASTM-D-1238-65T
(Bedingung e) Methode bestimmt worden ist Der Katalysatorwirkungsgrad der vorgenannten Polymerisationsreaktion
ist größer als 1 χ 106gPÄ/gTi.
Beispiel 4 sowie Vergleichsversuche A und B
Um die verbesserte Stabilität der erfindungsgemäßen Katalysatorschlämme bei hoher Temperatur festzustellen,
werden drei Ansätze durchgeführt, wobei Katalysatoren eingesetzt werden, die sich nur bezüglich der Halogenidquelle
und der Aluminiumkonzentration unterscheiden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Kataly-
sator hergestellt, indem man zu 30,16 kg einer Mischung von gesättigten Isoparaffinen mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen
die folgenden Komponenten hinzugibt:
311,85g HCI Gas
5,556 kg 0,548 molaren Di(n-butyi)magnesium · 2-Aluminiumtriäthyl
(DBMg · 2 ATÄ) in einer Mischung von gesättigten Isoparaffinen mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen
(DBMg · 2 ATÄ) in einer Mischung von gesättigten Isoparaffinen mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen
29,6 ml (28,27 g) reines Tetra(isopropoxy)titan
Der resultierende Katalysator hatte ein Atomverhältnis wie folgt:
Cl/Mg/Al/Ti = 90/31,5/59,5/1,0
In einen Polymerisationskessel mit einer Kapazität von 945 Liter werden innerhalb eines Zeitraums von
11 Stunden 3,18 kg/h dieser Katalysatoraufschlämmung,
336 kg/h einer Mischung von gesättigten Isoparaffinen mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen und 49,9 kg/h Äthylen
eingeführt. Der Druck wird bei etwa 3450 kPa gehalten. Unter diesen Reaktionsbedingungen stellt sich eine Polymerisationstemperatur
von etwa 185° C ein. Das Äthylen wird zu etwa 90% in Polyäthylen umgewandelt, wobei
etwa 45,4 kg/h Polyäthylen und insgesamt etwa 499,4 kg Polyäthylen erhalten wird. Dies entspricht
einem Katalysatorwirkungsgrad von 1,07 χ 106gPÄ/gTi.
Für Vergleichszwecke wird ein Katalysator hergestellt, indem man zu 25,54 kg einer Mischung von gesättigten
Isoparaffinen mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen die folgenden Komponenten zugibt:
6,01 kg eines 15%igen Äthylaluminiumdichlorids in einer Mischung von gesättigten Isoparaffinen
mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen
6,69 kg 0,548 molaren Di(n-butyl)magnesi-
um · 2-Aluminiumtriäthyl
(DBMg-2 ATÄ) in
31,5 ml (30,08 g) reinen Tetra(isopropoxy)titan
(DBMg-2 ATÄ) in
31,5 ml (30,08 g) reinen Tetra(isopropoxy)titan
Der resultierende Katalysator hatte ein Atomverhältnis wie folgt:
Cl/Mg/Al/Ti = 134/40/147/1
Beispiel 5—12
Um aufzuzeigen, wie die Relation zwischen dem Al zu
Ti Atomverhältnis und Al zu Mg Atomverhältnis und die Katalysatorwirkungsgrade bei steigenden Temperaturen
aussehen, werden verschiedene Ansätze durchgeführt, wobei verschiedene Mengen der folgenden Katalysatorkomponenten
Verwendung finden:
wasserfreies HCL
Tetra(isopropoxy)titan und
Di(n-butyl)magnesium · x-Aluminiumtriäthyl
(DBMg · χ ATÄ)
Di(n-butyl)magnesium · x-Aluminiumtriäthyl
(DBMg · χ ATÄ)
wobei χ ein Wert zwischen 1 /6 und 2 ist, den man erhält,
wenn man verschiedene Mengen an DBMg · 1/6 ATÄ und DBMg · 2 ATÄ in einer Mischung von gesättigten
Isoparaffinen mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen mischt. Die Atomverhältnisse der vorgenannten Katalysatorkomponenten
sind in Tabelle I wiedergegeben.
Unter Befolgung der Polymerisationsarbeitsweise des erfindungsgemäßen Versuches von Beispiel 4 bei
einer Polymerisationstemperatur, wie sie in Tabelle I angegeben ist, wird Äthylen in der Gegenwart von verschiedenen
Katalysatoren polymerisiert. Die Ergebnisse sind wiederum in Tabelle I aufgezeigt.
Bei
spiel
spiel
Nr.
Atomverhältnis
[Cl/Mg/Al/Ti]
[Cl/Mg/Al/Ti]
Polymerisa- Katalysatortions-Tempe- Wirkungsgrad
ratur,[°C] [gPÄ/gTi]
ratur,[°C] [gPÄ/gTi]
| 5 | 134/40/58/1 | 185 | 1,8 | X | 106 |
| 35 6 | 90/40/58/1 | 185 | 1,0 | X | 106 |
| 7 | 90/40/40/1 | 189 | 1,0 | X | 106 |
| 8 | 90/40/20/1 | 196 | 1,0 | X | 106 |
| 9 | 90/40/13,3/1 | 199 | 1,6 | X | 106 |
| 10 | 90/40/8/1 | 199 | 1,5 | X | 106 |
| 40 11 | 90/40/8/1 | 205 | 1,4 | X | 106 |
| 12 | 84,5/40/6,25/1 | 212 | 1,1 | X | 106 |
Wie durch die zuvor genannten Reaktionsdaten aus Beispiel 4 und durch die Daten aus Tabelle I bei steigenden
Polymerisationstemperaturen ersichtlich, sollte das Atomverhältnis von Al: Mg und Al: Ti reduziert werden,
um hohe Katalysatorwirkungsgrade zu erzielen.
Diese Katalysatoraufschlämmung wird für einen Vergleichsversuch A bei einer Polymerisationstemperatur
von 170° C verwendet Dazu werden in einen Polymerisationskessel
mit einer Kapazität von 945 Liter für 4,73 Stunden 8,09 kg/h der Katalysatoraufschlämmung,
403, 7 kg/h einer Mischung von gesättigten Isoparaffinen mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen und 49,9 kg/h Äthylen
eingeführt Unter diesen Bedingungen stellt sich eine Temperatur von 170° C ein. Der Druck wird bei
3447 kPa gehalten. Etwa 90% des Äthylens werden in Polyäthylen umgewandelt, wobei etwa 45,4 kg/h Polyäthylen
und insgesamt etwa 219 kg/h Polyäthylen erhalten werden. Die Katalysatorwirksamkeit beträgt
0,43 χ lCgPÄ/gTL
Im Vergleichsversuch wird für einen ähnlichen Ansatz eine Polymerisationstemperatur von 185° C angewandt,
wobei keine meßbare Menge an Polyäthylen ent-
Claims (5)
1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen aus Äthylen und bis zu 10Gewichtsprozent
eines höheren aliphatischen «-Monoolefins mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, in einem
inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasserstoff, in Gegenwart
einer Katalysatoraufschlämmung, die hergestellt worden ist durch Umsetzung von
(A) einer Titanverbindung der Formel
TiCl4-4ORU
15
in der
R Ci -bis Ci 2-Alkylreste oder die Phenylgrup-
pe bedeutet und
m 0 bis 4 ist,
m 0 bis 4 ist,
(B) einer in einem Kohlenwasserstoff löslichen Dialkylmagnesiumverbindung der Formel
R/Mg,
in der jedes R' unabhängig ein Ci- bis CM-Alkylrest
ist,
(C) einem aktiven nichtmetallischen Chlorid oder Bromid und
(D) einen Trialkylaluminium oder Dialkylaluminiumhalogenid,
30
bei einer Temperatur im Bereich von — 50 bis 150° C,
in einer inerten Atmosphäre, in einem flüssigen Kohlenwasserstoff als inertem organischem Verdünnungsmittel,
und in der das Atomverhältnis von Al: Ti weniger als 5 20 :1 ist, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation bei einer Temperatur von über 150 bis 300° C in Gegenwart einer
Katalysatoraufschlämmung durchgeführt wird, die hergestellt worden ist durch
40
(I) 1.) Umsetzen einer der in dem Kohlenwasserstoff löslichen Dialkylmagnesiumverbindung
(B) mit einem nichtmetallischen Chlorid oder Bromit (C) der Formel R'"X, in der
X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und R'" ein Wasserstoffatom oder ein derartiger
einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, daß das Halogenatom mindestens derartig aktiv ist wie bei sekundärem Butylchlorid,
zu einer Aufschlämmung eines feinverteilten unlöslichen Materials,
2.) Umsetzung der erhaltenen Aufschlämmung des Zwischenreaktionsproduktes mit
der Titanverbindung (A), und
3.) Zugabe eines Trialkylaluminiums oder eines Dialkylaluminiumhalogenids (D),
oder durch
(II) 1.) Umsetzen der in dem flüssigen Kohlenwas-
serstoff gelösten Komplexverbindung aus (B) und (D) der Formel R2'Mg · *R3"A1, in
der R' die angegebene Bedeutung hat, R" einen Aklylrest darstellt und *0,l bis 2,5 ist,
mit einem der nichtmetallischen Chloride oder Bromide (C) der Formel R'"X, unter
Bildung einer Aufschlämmung eines feinverteilten unlöslichen Materials, und
2.) Umsetzung der erhaltenen Aufschlämmung des Zwischenreaktionsproduktes mit
der Titanverbindung (A),
wobei die Komponenten in solchen Mengen eingesetzt werden, daß in der Katalysatoraufschlämmung
das Atomverhäl'iiüs von Mg: Ti im Bereich von
:1 bis 2000 :1, von X : Ti im Bereich von 40 :1 bis
:1 und von Mg : X im Bereich von 0,1 :1 bis :1 liegt und daß diese ein Atomverhältnis von
Mg : Al von mehr als 3 :1 bis 1000:1 hat
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive nichtmetallische Halogenid
(C) Chlorwasserstoff, tert-Butylchlorid, Allylchlorid
oder Benzylchlorid ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung
(A) ein Tetra(d — CI2-alkoxy)-titanat ist
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der zur Polymerisation
eingesetzten Katalysatoraufschlämmung die Atomverhältnisse von Mg : Ti im Bereich von 30 :1
bis 60 :1, von Mg : X im Bereich von 0,2 :1 bis 0,7 :1,
und von Mg : Al im Bereich von 0,6 :1 bis 7 :1 liegen
und das Atomverhältnis von Al: Ti weniger als 40 :1 ist.
5. Katalysatoraufschlämmung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
hergestellt bei einer Temperatur im Bereich von — 50 bis 150° C, in einer inerten Atmosphäre, in einem
flüssigen Kohlenwasserstoff als inertem organischem Verdünnungsmittel, durch
(I) 1.) Umsetzung einer in dem Kohlenwasserstoff löslichen Dialkylmagnesiumverbindung
(B) der Formel R2'Mg, in der jedes R'
unabhängig ein Ci - bis C2o-Alkylrest ist, mit einem nichtmetallischen Chlorid oder Bromid
(C) der Formel R'"X, in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und R'" ein Wasserstoffatom oder ein derartiger
einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, daß das Halogenatom mindestens derartig ist
wie bei sekundärem Butylchlorid, zu einer Aufschlämmung eines feinverteilten unlöslichen
Materials,
2.) Umsetzung der erhaltenen Aufschlämmung des Zwischenreaktionsproduktes mit
einer Titanverbindung (A) der Formel TiCl4-^ORU in der R Ci- bis Q2-Alkylreste
oder die Phenylgruppe bedeutet und m 0 bis 4 ist, und
3.) Zugabe eines Trialkylaluminiums oder eines Dialkylaluminiumhalogenids (D),
oder durch
(II) 1.) Umsetzung der in einem flüssigen Kohlenwasserstoff gelösten Komplexverbindung
aus (B) und (D) der Formel R2'Mg · *R3"Al, in der R' die angegebene
Bedeutung hat, R" einen Akylrest darstellt und χ 0,1 bis 2,5 ist, mit einem der nichtmetallischen
Chloride oder Bromide (C) der Formel R'"X, unter Bildung einer Aufschlämmung eines feinverteilten unlöslichen
Materials, und
2.) Umsetzung der erhaltenen Aufschlämmung
des Zwischenreaktionsproduktes mit der Titanverbindung (A),
wobei die Komponenten in solchen Mengen eingesetzt werden, daß in der Katalysatoraufschlämmung
das Atomverhältnis von Mg: Ti im Bereich von 20 :1 bis 2000 :1, von X : Ti im Bereich von 40 :1 bis
2000:1 und von Mg : X im Bereich von 0,1 :1 bis
1 :1 liegt und daß diese ein Atomverhältnis von Mg : Al von mehr als 3 :1 bis 1000 :1 und ein Atomverhältnis
von Al: Ti von weniger als 120 :1 hat
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