DE2332050A1 - Verfahren zur herstellung eines polyolefins - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines polyolefins

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    • Y10S526/903—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst and hydrocarbon additive affecting polymer properties of catalyst activity

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart einer ersten Katalysatorkomponente in Form von einem mit Chromoxyd beladenen Trägermaterial und einer zweiten Katalysatorkomponente in Form einer aluminiumorganischen Verbindung in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel.
Es ist bekannt, Übergangsmetallverbindungen, welche auf Trägermaterialien, wie Siliciumdioxyd,"Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Zirkondioxyd, Thoriumoxyd oder dgl. aufgebracht sind, als Katalysator für die Polymerisation von Olefin und insbesondere für Äthylen zu verwenden. Es ist ferner bekannt, daß bei Verwendung solcher Katalysatoren das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polyolefins stark von der Polymerisationstemperatur abhängt. Wichtige Polyolefine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50 000 - 100 000 können bei Polymerisationstemperaturen im Bereich von 100 - 200 0C erhalten werden.
Andererseits sind vom industriellen Standpunkt Fällungspolymerisationen zur Polymerisation von Olefinen bei relativ niedriger Temperatur, wie unterhalb 100 0C, bei denen das Produkt als Festkörper aus dem Verdünnungsmittel ausfällt, im Vergleich zu Lösungspolymerisationen vorteilhaft, da
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die Polymerausfällstufe oder dgl. eliminiert ist. V/enn jedoch Olefine durch Fällungspolymerisation mit einem Übergangskatalysator hergestellt werden, ist es äufserst schwierig, das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polyolefins zu regeln, so daß stets ein erwünschtes Polyolefin erhalten wird.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zu schaffen, bei dem das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polyolefins auch bei niedriger Polymerisationstemperatur leicht geregelt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgeraäS dadurch gelöst, daß dem Polymerisationsansatz ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit mindestens vier Doppelbindungen oder ein Derivat desselben als Molekulargewichtsreg-ler beigegeben wird.
Als Trägermaterialien können hitzefeste Oxyde dienen, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd. Hierzu können die verschiedensten Handelsprodukte dienen. Geeignete Chromverbindungen werden in verschiedenster Weise durch Imprägnieren, Destillieren, Sublimieren oder dgl. auf das Trägermaterial aufgebracht und dann kalziniert. Geeignete Chromverbindungen sind Chromoxyde, Chromhalogenide, Chromoxyhalogenide, Chromphosphate, Chromsulfate, Chromoxalate, Chromalkoholate und andere chromorganische Verbindungen. Die optimalen Chromverbindungen sind Chrom-(VI)-Oxyd und t-Butylchromat oder dgl. Die Chromverbindung wird auf das jeweilige hitzefeste Oxyd aufgebracht und zur Aktivierung des Katalysators wird das Ganze kalziniert.
Diezur Aktivierung des Katalysators dienende Kalzinierung Vann gewöhnlich in Gegenwart von Sauerstoff oder einem Sauer-
3 09883/1330
23 3^050
stoff enthaltenden Gas durchgeführt werden. Dies kann jedoch auch in einer Inertgasatmosphäre «der unter vermindertem Druck gee.chehen. die Kalzinierun.gstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 300 - 1 200 °C und insbesondere von 400 - 1 100 0C. Gewöhnlich wird die Kalzinierung während einer Zeitdauer von einigen Minuten big einigen 10 Stunden und vorzugsweise von 30 min bis 10 Stunden durchgeführt. Geeignete aluminiumorganische Verbindungen folgen z„ B. einer der nachstehenden Formeln
AlR' Χ-, oder η 3-n
R" SiOAlR*2 oder Rf"2A10R«"
wobei R', Rw und Rf'' gleich oder verschieden sein können und Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 - 14 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei X ein Halogenatoa und η eine 2ahl von 1-3 bedeuten.
In der Formel der aluaiiniumorganisehen Verbindung kann die Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkylgruppe sein, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, Hexyl-, 2-Methyl-pentyl-, Octyl-, Decyl-, oder Dodecylgruppe oder eine alicyclische Gruppe, wie eine Cyclohexylgruppe oder eine Cyclohexylmethylgruppe; oder eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe; oder eine Aralkylgruppe, wie eine Benzylgruppe.
Als Halogenatom kommt Chlor, Brom, Jod oder auch Fluor in Frage. Typische aluminiumorganische Verbindungen sind Trimethy!aluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Pentamethylsiloxyälan, Pentaäthylsiloxyalan, Pentabutylsiloxyalan, Pentahexylsiloxyalan, Pentaoctylsiloxyalan, Diäthylaluminium-methoxyd, Diäthylaluminium-äthoxyd, Diäthylaluisiniumphenolat, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid oder dgl.
ORIGINAL INSPECTBO
VO 9883/133 0
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins in Gegenwart einer ersten Katalysatorkomponente in Form eines Chromoxyds auf einem Trägermaterial und in Gegenwart einer zweiten Katalysatorkomponente in Form einer aluminiumorganischen Verbindung wird ein Molekulargewichtsregler in Form einer aromatischen KohlenwasserstoffverMndung mit mindestens 4 Doppelbindungen oder eines Derivats derselben eingesetzt, so daß das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polyolefins auf niedrige Werte geregelt werden kann.
Der Molekulargewichtsregler kann ein aromatischer Kohlenwasserstoff sein und insbesondere eine polycyclische Verbindung, wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Inden, Fluoren oder Derivate derselben. Ferner kann dieser aromatische Kohlenwasserstoff als Substituenten Vinylgruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Acetylgruppen und Arrylgruppen oder Halogenatome tragen, wie Vinylnaphthalin, Alkylnaphthalin, Dihydronaphthalin, Acenaphthen, Methoxyinden, Äthoxyfluoren. Oder der aromatische Kohlenwasserstoff kann ein monocyclischer Kohlenwasserstoff sein, wie Styrol, Divinylbenzol, Stilben, a-Phenylstyrol oder dgl. Zwei oder mehr verschiedene derartige aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen können verwendet werden. Als optimaler Molekulargewichtsregler kommt ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit mindestens 4 konjugierten Doppelbindungen der folgenden Formel in Frage:
Πι
wobei A die restlichen Gruppen für einen aromatischen Ring oder für einen kondensierten aromatischen Ring bedeutet und wobei R.J und R„ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome oder Halogenatome bedeuten oder C^_?0-Alkyl-
30 988 3/13 30
gruppen oder C^20-AIkOXygruppen oder eine aromatische Gruppe, und wobei R.. und R„ gemeinsam einen aromatischen oder hetero-. cyclischen Ring bilden können, wobei die -CHp-Gruppe ein acides Wasserstoffatom im Molekül besitzt, wie Inden, Methoxyinden oder Pluoren oder dgl.
In dieser Formel kann der aromatische Ring ein Bezolring, eine Naphthalinring, ein Anthracenring, ein Phenanthrenring oder ein Pyrenring oder dgl. sein.
Als Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel kommen aliphatisehe Kohlenwasserstoffe, wie Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, oder Octan in Frage; oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan; oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder dgl. Es ist bevorzugt, aliphatisehe Kohlenwasserstoffe oder alicyclische Kohlenwasserstoffe einzusetzen.
Als Ausgangsmaterialien fiir die Olefinpolyermisation kommen z. B. die folgenden Olefine in Frage: Äthylen, Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1 oder dgl. Optimales Ausgangsmaterial ist Äthylen oder eine Mischung von Äthylen und einer geringen Menge eines anderen a-01efins, wie z. B. Äthylen und weniger als 30 Molprozent Propylen oder Buten-1.
Zur Durchführung der Polymerisationsreaktion werden der Katalysator, das Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel und der Molekulargewichtsregler in Form einer aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens 4 Doppelbindungen, sowie das zu polymerisierende Olefin in gewünschter Reihenfolge in ein Reaktionsgefäß gegeben, wobei für Ausschluß von Sauerstoff und Wasserstoff gesorgt wird und die Mischung wird bei der jeweils gewählten Temperatur unter einem bestimmten Druck gehalten.
(Ki.
309883/1330 ORIGINAL INSPECTED
Der Katalysator kann dem Reaktionssystem in Form einer Mischung einer ersten und einer zweiten Katalysatorkomponente zugeführt werden oder es ist möglich, im Reaktionssystem die beiden Katalysatorkomponenten getrennt zuzuführen. Der Molekulargewichtsregler in Form einer aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung kann direkt in das Reaktionssystem eingegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, diesen zusammen mit dem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel einzugeben.
Das Atomverhältnis der zweiten Katalysatorkomponente zur ersten Katalysatorkomponente liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 500 Al/Cr und insbesondere im Bereich von 0,1 - 50. Wenn die Polymerisation als Fällungspolymerisation mit einem Verdünnungsmittel durchgeführt wird, so ist es bevorzugt, pro 1 1 des Verdünnungsmittels 0,01 - 100 mg und insbesondere 0,1 - 10 mg Chromoxyd einzusetzen, sowie pro 11 des Verdünnungsmittels 0,01 - 1000 mg und insbesondere 0,1 - 100 mg der aluminiumorganischen Verbindung, sowie pro 1 1 des Verdünnungsmittels 0,01 - 100 ppm und insbesondere 0,1 - 10 ppm der aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens 4 Doppelbindungen.
Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich yon 0 - 200 0C und insbesondere im Bereich von 50-110 0C. Der Polymerisationsdruck liegt vorzugsweise im Bereich von 1 - 200 Atm. und insbesondere im Bereich von 1-110 Atm.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, unter Verwendung eines Molekulargewichtsreglers kann der Effekt der Molekulargewichtsregelung dadurch gesteigert werden, daß man Wasserstoff einleitet. Die Wasserstoffmenge kann je nach den Polymerisationsbedingungen und nach dem erwünschten Molekulargewicht des Polyolefins sowie nach der Menge des Molekulargewichtsreglers ausgewählt werden und liegt gewöhnlich in einem Bereich von vorzugsweise 1 - 500 Molprozent, bezogen auf die Olefine.
3 09883/1330 owginal inspected
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die erste Katalysatorkomponente mit dem Olefin in dem Verdünnungsmittel in Gegenwart der zweiten Katalysatorkomponente und falls erforderlich in Gegenwart von Wasserstoff bei vorzugsweise 30 - 90 0C und insbesondere 50 - 90 0C während vorzugsweise 0,1 - 5 h zu kontaktieren und um eine Katalysator-Polymerisat-Mischung herzustellen. Die erhaltene Katalysator-Polymerisat-Mischung wird gewaschen und abgetrennt und als erste Katalysatorkomponente für die Hauptpolymerisation eingesetzt. Die Bedingungen der Kontaktierung und die Mengen an erster und zweiter Katalysatorkomponente können beliebig gewählt werden. Als Verdünnungsmittel kommt eines der oben genannten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel in Frage. Erfindungsgemäß wird eine aromatische Kohlenwasserstoffverbindung mit 4 Doppelbindungen als Molekulargewichtsregler eingesetzt, so daß das Molekulargewicht des erhaltenen Polyolefins leicht bei relativ niedriger Temperatur geregelt werden kann und wobei dennoch die Polymerisation als Fällungspolymerisation durchgeführt werden kann. Dies hat erhebliche industrielle Vorteile.
Die erhaltenen Polyolefine sind farblose kristalline Polymere mit einer hohen Dichte und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 30 000 - 90 000, so daß diese Polyolefine eine ausgezeichnete Verformbarkeit haben.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Eine wässrige Lösung von Chrom-(VI)-Oxyd wird zum Imprägnieren eines feinen Kieselsäurepulvers oder Siliciumdioxydpulvers verwendet und die Mischung wird bei 120 0C getrocknet und
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durch Kalzinierung bei 800 0C in trockener Luftatmosphäre aktiviert, wobei die erste Katalysatorkomponente mit einem Gehalt an der Chromkomponente von 0,5 Gewichtsprozent erhalten wird. In einem 2 1-Reaktor werden 70 mg der ersten Katalysatorkomponente, 3,5 mg Diäthylaluminiummonoäthoxyd und 1 1 η-Hexan sowie 3,3 mg α-Methylanphthalin (5 ppm in n-Hexan) gegeben und die Mischung wird auf 90 0C erhitzt. Eine Gasmischung aus Äthylen und Wasserstoff mit einem Verhältnis des Wasserstoffpartialdrucks zum Äthylenpartialdruck von 1 : 2 wird in den Reaktor geleitet und das Äthylen wird unter einem Gesamtdruck von 12 kg/cm polymerisiert. Man erhält auf diese Weise 224 g eines weißen pulverigen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,6.
Beispiele 2-8
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird zur Polymerisation von Äthylen wiederholt, wobei jedoch die Art und die Menge der aluminiumorganischen Verbindung, der aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens 4 Doppelbindungen, die Menge der ersten Katalysatorkomponente und der Äthylenpartialdruck (P(Ä-thvlen) ^ sowie der Wasserstoffpartialdruck (P(TT \) sowie der Gesamtdruck und der Polymerisationsdruck in Tabelle 1 zusammengestellt sind. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle 1
Beispiel Nr. CVl 3 4 VJi 6 7 8 5,0
aluminiumorgani
sche Verbindung
(mg/1)		 Et2AlOSiMe3
3,4		 Et2AlOSiMe5
3,4		 AlEt5
5,0		 5,0 (C2H5J2AlOC2H5
5,0		 (C2H5J2AlOC2H5
4,5		 Fluoren
2
aromatischer
Kohlenwasserstoff
(mg/1)		 Anthracen
f
3,3		 Nahphthalin
+ Inden (1:'
3,3		 An-
)thra-
c en
1,3		 Divi-
nylben
zol
1,3		 Inden
2		 Methoxyinden
1,5		 100
1. Katalysator
komponente (mg/i)		 50 50 100 100 100 90 1/2
309883/13 Partialdruckver-
hältnis
P(H2)/ ^Äthylen)
Atm/Atm)		 .1/5 1/5 1/1 1/1 2/5 2/5 15
ο Gesamtdruck
(kg/cm2)		 12 12 12 12 12 12 90
Polymerisations
temperatur ( C)		 85 85 90 90 90 90 0,8
Schmelzindex 1 ,00 1,20 0,30 0,35 0,9 0,9 6,9
durchschnittl.
Molekulargew. (x1		 04)6,6 6,2 8,6 8,3 6,7 6,7 250
Ausbeute - - - - 210 180
OJ CO K) O OI O
- 10 Yergleichsbeispiel 1
Das Verfahren gemäL Beispiel 1 wird wiederholt, um Äthylen zu polymerisieren, wobei jedoch anstelle von 3,3 mg des α-Kethylnaphthalins 500 mg Benzol eingesetzt werden. Man stellt fest, daß man 222 g eines weißen pulverigen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,15 erhält.
Yergleichsbeispiel 2
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, um Äthylen zu polymerisieren, wobei jedoch ein Partialaruckverhältnis für Wasserstoff und Äthylen von 3 : 5 und ein Gesamtdruck von12 kg/cm gewählt wird, ohne daß α-Methylnaphthalin eingesetzt wird. Man stellt fest, daß man 220 g eines weißen pulverigen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von C,2 erhält.
Vergleichsbeispiele 3 und 4
Das Verfahren gemäß Beispielen 2 und 3 wird wiederholt, um Äthylen zu polymerisieren, ohne daß ein aromatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt wird. Man erzielt die in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse.
Tabelle 2
Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4 (vergleichbar mit (vergleichbar mit Beispiel 3) Beispiel 4
Ausbeute (g) 200 300
Scnmelzindex 0,45 0,05
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- 11 Beispiele 10 und 11
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, um Äthylen zu polymerisieren, wobei jedoch 7,0 mg Diäthylaluminiummonoäthoxyd und 1,3 mg und 6,6 mg α-Methylnaphthalin (2 ppm und 10 ppm in η-Hexan) eingesetzt werden und wobei das in der Tabelle angegebene PartialdruckTerhaltnis von P/H \ zu P/Y+T1 -, ν gewählt wird. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
Beispiel 10 Beispiel 7
Et2AlOEt (mg/1) 7,0 7,0
α-Methylnaphthalin (mg/l) 1,3 6,6
P(H2)/P(Äthylen) (AWAtin) 1/2 3/8
Ausbeute (g) 210 140
Schmelzindex 1,1 0,9
Beispiel 12
Das Verfahren gemäß Beispiel 6 wird wiederholt, um Äthylen zu polymerisieren, wobei 3,0 mg/1 Inden eingesetzt wird und wobei ein Verhältnis des Wasserstoffpartialdrucks zum Äthylenpart ialdruck von 1 : 1 gewählt wird und wobei eine Polymerisationstemperatur von 70 0C gewählt wird. Man erzielt ein weißes pulveriges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,0 und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 66 000.
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- 12 Vergleichsbeispiel 5
Das Verfahren gemäß Beispiel 12 wird zur Polymerisation von Äthylen wiederholt, wobei kein Inden eingesetzt wird. Man erhält ein pulveriges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,3 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 86 000.
Beispiel 13
Das Verfahren gemäß Beispiel 6 wird wiederholt, um Äthylen und Propylen einer Copolymerisation zu unterziehen, wobei 30 mg/1 Inden eingesetzt werden und wobei ein Verhältnis des Wasserstoffpartialdrucks zum Athylenpartialdruck zum Propylenpartialdruck von 1 : 2 : 0,2 gewählt wird. Das Äthylen-Propylen-Copolymere, welches erhalten wird, hat einen Schmelzindex von 0,6.
Vergleichsbeispiel 6
Das Verfahren gemäß Beispiel 13 wird wiederholt, um Äthylen und Propylen ohne Inden zu polymerisieren. Das Äthylen-Propylen-Copolymere hat einen Schmelzindex von 0,2 g/10 min.
Beispiel 14
In wässriger Lösung wird ein feines Kieselsäurepulver oder Siliciumdioxydpulver mit Chrom-(Vl)-Oxyd imprägniert und die Mischung wird bei 120 0C getrocknet und bei 800 0C zur Aktivierung der Katalysatorkomponente in einer trockenen Luftatmosphäre kalziniert. Dabei wird eine erste Katalysatorkomponente mit 0,5 Gewichtsprozent Chromoxyd erhalten.
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In einen 2 1-Reaktor werden 5,4 mg der ersten Katalysatorkomponente, 34 mg Diäthylaluminiummonoäthoxyd, 1 1 η-Hexan gegeben und die Mischung wird auf 80 0G aufgeheizt. Eine Gasmischung mit einem Partialdruckverhältnis des Wasserstoffpartialdrucks zum Äthylenpartialdruck von 1 : 5 wird in den Reaktor eingeleitet und das Äthylen wird unter einem Gesamtdruck von 3,5 kg/cm polymerisiert.
Man erhält eine Mischung -von Katalysator-Polyäthylen (1g der ersten Katalysatorkomponente zu 5 g Polyäthylen). In einen 2 1-Reaktor werden 450 mg der Katalysator-Polyäthylen-Mischung und 3,3 mg Triäthylaluminium und 3 ppm Inden/1 1 n-Hexan gegeben und die Mischung wird auf 85 0C erhitzt. Äthylen wird unter einem Gesamtdruck von 12 kg/cm polymerisiert, wobei ein Gaspartialdruck von T/„ \ zu iVv+iv -, \ wie oben beschrieben gewählt wird. Man erzielt 203 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,5 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 58 000.
Vergleichßbeispiel 7
Das Verfahren gemäß Beispiel 14 wird zur Polymerisation von Äthylen ohne Verwendung von Inden wiederholt. Man erzielt 223 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,3 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 86 000.
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Claims (13)

  1. - 14 PATENTANSPRÜCHE
    , 1.' Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart einer ersten Katalysatorkomponente in Form eines mit Chromoxyd beladenen Trägermaterials und in Gegenwart einer zweiten Katalysatorkomponente in Form einer aluminiumorganischen Verbindung in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, da3 man dem Reaktionsansatz als Molekulargewichtsregler einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit mindestens 4 Doppelbindungen oder ein Derivat desselben beigibt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Molekuiargewichtsregler eine kondensierte polycyclische Verbindung mit mindestens 4 konjugierten Doppelbindungen ist. ·
  3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da;3 der Molekulargewichtsregler Naphthalin, Vinylnaphthalin, Alkylnpahthalin, Dihydronaphthalin, Anthracen, Acenaphthen, Phenanthren, Inden, Fluoren oder Kethoxyinden öder ein kondensierter polycyclischer Ring ist.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da3 der Molekulargewichtsregler mindestens 4 konjugierte Doppelbindungen aufweist sowie eine saure Wasserstoffatome tragende -CHp-Gruppe oder ein Derivat dieser Verbindungen.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da£ der Molekulargewichtsregler der folgenden allgemeinen Formel genügt, wobei A eine Gruppe zur Vervollständigung eines
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    aromatischen aings oder eines kondensierten aromatischen Rings bedeutet und wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sina und Wasserstoff oder Halogenatome bedeuten oder Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder aromatische Gruppen und wobei R1 und Rp gemeinsam einen aromatischen oder heterocyclischen Ring bilden können: (ft fr-R-j
    JL?2
    CHi
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dai3 der Molekulargewichtsregler Inden, Methoxyinden oder Fluoren ist.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dai? das Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel C,01 - 100 ppm des Molekulargewichtsreglers enthält.
  8. 8. Verfahren, nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daS das Atomverhältnis von Al/Cr im Katalysator 0,01 - 500 beträgt.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichi
    führt wird.
    gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei 0 - 200 0C durchge-
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des Olefins in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß 1 - 500 Molprozent Wasserstoff, bezogen auf das Olefin, eingesetzt werden.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
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    gekennzeichnet, daß die Polymerisation als Fällungspolymerisation durchgeführt wird.
  13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Katalysatorkomponente eine durch Polymerisation eines Olefins bei 30 - 9G 0G während 0,1 -5h in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel in Gegenwart a) eines auf Silieiumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd aufgebrachten Chromoxyds und b) in Gegenwart einer aluminiumorganischen Verbindung hergestellte Katalysator-Polymerisat-Mischung ist.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4025707A (en) * 1974-03-28 1977-05-24 Phillips Petroleum Company Mixed hydrocarbyloxide treated catalyst activated at different temperatures
US3956257A (en) * 1975-08-14 1976-05-11 Phillips Petroleum Company Hydrocarbylaluminum hydrocarbyloxide antifouling agent in olefin polymerization process
US4105844A (en) * 1977-08-31 1978-08-08 Phillips Petroleum Company Cycloheptatriene adjuvant for chromium oxide catalyst
US4194073A (en) * 1978-01-04 1980-03-18 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
CA1142162A (en) * 1979-03-28 1983-03-01 Paul L. Eve Polymerisation process and products therefrom
NL8006167A (nl) * 1980-11-12 1982-06-01 Stamicarbon Chroomoxyde-op-drager katalysator en polymerisatie van etheen met die katalysator.
US4374234A (en) * 1981-05-22 1983-02-15 Phillips Petroleum Company Small amounts of aluminum alkyl or dihydrocarbyl magnesium in slurry olefin polymerization
US4820785A (en) * 1986-06-16 1989-04-11 Phillips Petroleum Company In situ comonomer generation in olefin polymerization
US4735931A (en) * 1986-06-16 1988-04-05 Phillips Petroleum Company In situ comonomer generation in olefin polymerization
US5284926A (en) * 1992-09-25 1994-02-08 Phillips Petroleum Company Catalyst system and process

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3081286A (en) * 1956-11-19 1963-03-12 Collier Carbon & Chemical Co Polymerization of olefines with a group va or vla metal oxide-aluminum trialkyl-alkanol catalyst
US2914515A (en) * 1958-01-22 1959-11-24 Sun Oil Co Olefin polymerization process
US3119798A (en) * 1960-01-27 1964-01-28 Phillips Petroleum Co Production of solid olefin polymers
US3629216A (en) * 1968-05-14 1971-12-21 Mitsubishi Chem Ind Process for the polymerization of olefins
US3767635A (en) * 1970-12-11 1973-10-23 Mitsubishi Chem Ind Process for polymerization of olefin

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Publication number Publication date
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