NL8006167A - Chroomoxyde-op-drager katalysator en polymerisatie van etheen met die katalysator. - Google Patents

Description

fr STAMICARBON B.V. 3239

Uitvinders: Lambertus J.M.A. VAN DE LEEMPUT te Echt Gödefridus A.H. N00IJEN te Helden-Panningen

CHROOMOXYDE-OP-DRAGER KATALYSATOR EN POLYMERISATIE VAN ETHEEN MET DIE

KATALYSATOR

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een chroomoxyde-op-dragertype katalysator door een complex van een chroomverbinding en een organometaalverbinding van een metaal van groep 2 of 3 van het periodiek systeem, waarin hydrocarbylgroepen met 5 1-20 koolstofatomen aan dat metaal zijn gebonden, op een inerte anorga nische drager aan te brengen, en vervolgens de drager met complexe chroomverbinding in een niet-reducerende atmosfeer te verhitten op een temperatuur van 200-1200 °C.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op het polymeriseren 10 van een 1-alkeen met 2-8 koolstofatomen, in het bijzonder etheen, al dan niet met ondergeschikte hoeveelheden van ten hoogste 15 mol.% van êên of meer andere I-alkenen met 3-15 koolstofatomen met een dergelijke katalysator.

De Nederlandse octrooiaanvrage 76.05535 beschrijft de bereiding 15 van een complex van een chroomverbinding en een organometaalverbinding van een metaal van groep 2 of 3 van het periodiek systeem door uit te gaan van een chroom-l,3-diketoverbinding, in het bijzonder van chroomacetylacetonaat. Chroom (Ill)-acetylacetonaat [tris(2,4-pentanediono)chroom(IEI)] kan men volgens Inorganic Synthesis V 20 130-131 bereiden uit een chroom(III)zout en acetylaceton in aanwezigheid van ureum, dat tijdens de omzetting hydrolyseert en zo als ammoniak-generator fungeert.

De omzetting van chroomacetylacetonaat met een organometaalverbinding van metalen van groep 2 of 3 van het periodiek systeem tot 25 complexe verbindingen moet men vanwege de reaktiviteit van organometaalverbindingen, zoals aluminiumtrialkylen en magnesiumdialkylen, in inerte organische oplosmiddelen, bijvoorbeeld koolwaterstofoplosmiddelen, uitvoeren. Chroomacetylacetonaat is nu in aromatische koolwaterstoffen zeer goed, maar in alifatische koolwa-30 terstoffen weinig doch wel merkbaar oplosbaar. Ondanks de geringe oplosbaarheid in alifatische koolwaterstoffen verloopt de reactie met bijvoorbeeld aluminimtrialkylen of magnesiumdialkylen goed, vooral als 8 0 0 6 16 7 ' 2 men verwarmt, bijvoorbeeld als men kookt onder terugvloeikoeling. Als men de reactie nog wil versnellen, en men liever niet uitsluitend in een aromatisch koolwaterstofoplosmiddel werkt, kan men de oplosbaarheid in ali-fatische koolwaterstoffen vergroten door beperkte hoeveelheden 5 aromatische koolwaterstoffen aan het alifatische koolwaterstofoplosmiddel toe te voegen. In het algemeen is dat echter niet nodig.

Oorspronkelijk werd nu verondersteld dat de vorming van de complexe chroomraluminium of chroom-magnesiumverbindingen alleen plaats kan vinden als men uitgaat van een chroom-1,3-diketoverbinding, bijvoor-10 beeld chroomacetylacetonaat.

Gevonden werd nu, dat dergelijke katalysatoren resp. katalysa-torcomponenten eenvoudiger kunnen worden bereid door een chroomverbinding die geen chroom-1,3-diketoverbinding is in een inert organisch oplosmiddel te laten reageren met een organometaalverbinding van een metaal uit 15 groep 2 of 3 van het periodiek systeem, waarin hydrocarbylgroepen met 1 tot 20 koolstofatomen aan het desbetreffende metaal zijn gebonden, het reaktieprodukt aan te brengen op een inerte anorganische drager, bij voorkeur silica en drager met daarop afgezet reaktieprodukt in een niet-reducerende atmosfeer te verhitten op een tempertuur van 200 tot 1200 °C. 20 De chroomverbinding wordt omgezet met een organometaalver- binding van een metaal van groep II of III van het periodiek systeem, zoals beryllium, magnesium, borium, aluminium of gallium. De hydrocarbylgroepen in deze verbindingen zijn bij voorkeur alkylgroepen met 1-20 koolstofatomen. Geschikte verbindingen zijn in het bijzonder alumi-25 niumtrialkylen en de magnesiumdialkylen. De alkylgroepen in de magnesium-dialkylen bevatten bij voorkeur 4 tot 12 koolstofatomen. Geschikte organomagnesiumverbindingen zijn diethylmagnesium, dipropylmagnesium, di-isopropylmagnesium, diamylmagnesium, dihexylmagnesium, dioctylmagnesium, didecylmagnesium, didodecylmagnesium en bij voorkeur 30 dibutyl-, resp. di-isobutylmagnesium, maar ook dicycloalkylmagnesium met gelijke of verschillende cycloalkylgroepen met 3 tot 12 koolstofatomen en bij voorkeur 5 of 6 koolstofatomen. Ook kan een alkyl- en een cycloalkylgroep aan magnesium gebonden zijn. Alhoewel alkyl- of cycloalkylmagnesiumverbindingen de voorkeur genieten, kunnen ook magne-35 siumarylen worden gebruikt, in het bijzonder difenylmagnesium, maar ook ditolyl- en dixylylmagnesium. De diarylmagnesiumverbindingen zijn niet of slecht oplosbaar in alifatische koolwaterstoffen en worden daarom opge- 8 0 06 16 7

^ . . A

3 lost in aromatische koolwaterstoffen. De organomagnesiumverbindingen kan men op op zich zelf bekende wijze bereiden (zie bijvoorbeeld Organome-tallic Compounds; Vol. 1; G.E. Coates; M.L.H. Green en K. Wade; Qrgaüometallverbindungen; F. Runge). In het bijzonder gebruikt men 5 oplossingen van magnesiumalkylen bereid volgens de werkwijze van het Nederlanse octrooi 139,981.

Geschikte aluminiumverbindingen zijn aluminiumtrialkylen en organoaluminiumverbindingen met de algemene formule (R4)Al2H, waarin R4 een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen voorstelt. Ook bijvoorbeeld uit 10 de Duitse 'Auslegeschriften' 1,956,353; 1,183,084; 1,136,113 en 1,186,633 bekende aluminiumverbindingen met daarin éên of meer van een dieen afgeleide resten, kunnen worden toegepast. Bij voorkeur gebruikt men een aluminiumtrialkyl.

De omzetting van de chroomverbinding met een organomagnesium of 15 organoaluminiumverbinding moet in een ten opzichte van deze verbindingen inert oplosmiddel worden uitgevoerd. Bij voorkeur voert men deze omzetting van de chroomverbinding met de organometaalverbinding uit in een koolwaterstofoplosmiddel, meer in het bijzonder in êên of meer alifa-tische koolwaterstoffen zoals hexaan, heptaan of in een voornamelijk uit 20 hexanen en/of heptanen bestaande lichte benzine.

De meeste chroomverbindingen zijn in alifatische en/of cycloalifatische koolwaterstoffen niet of nauwelijks oplosbaar en zullen daarin gedispergeerd zijn. Chroomzouten van alifatische carbonzuren zijn enigszins oplosbaar in koolwaterstoffen en worden daarom bij voorkeur 25 gebruikt, zoals bijvoorbeeld het chroomzout van azijnzuur, propionzuur, hexaanzuur, octaanzuur, decaanzuur, laurinezuur, myristinezuur, palmitinezuur, stearinezuur, arachidezuur. Chroomzuren van onverzadigde zuren zoals oliezuur, erucazuur, geraniumzuur, linol- en linoleumzuur zijn zelfs goed oplosbaar en genieten daarom in het bijzonder de 30 voorkeur. Bij toevoeging van een organomagnesium- of organoaluminiumverbinding blijkt een omzetting plaats te kunnen vinden, al verloopt die vaak wat langzaam. Het verdient aanbeveling om het reactiemengsel te verwarmen, bijvoorbeeld onder terugvloeikoeling te koken, om het reak-tieverloop te versnellen. Dat er een reaktie plaatsvindt blijkt uit de 35 verkleuring. De reaktieprodukten zijn in het algemeen donkerbruin gekleurd. De atoomverhouding Mg:Cr resp. Al:Cr bedraagt bij voorkeur 0,5:1 tot 15:1, meer in het bijzonder 1:1 tot 6:1.

8 0 06 16 7 4

Het zal duidelijk zijn, dat wanneer hier de uitvinding besproken, resp. toegelicht wordt met magnesium- resp. aluminiumverbindingen, deze beperking slechts ter wille van de duidelijkheid wordt aangebracht, maar dat uiteraard de uitvinding hierdoor 5 niet beperkt wordt en deze ook de toepassing van verbindingen van andere metalen van de groepen II en III van het periodiek systeem omvat.

De oplossing van het reaktieprodukt, die ook onopgelost reak-tieprodukt kan omvatten, wordt samengebracht met een inerte anorganische drager, bij voorkeur silica. Men kan hiertoe deze oplossing langzaam en 10 onder roeren bij een in het oplosmideel gesuspendeerde drager voegen. Voegt men de oplossing bij silica dan blijkt de vloeistof In de meeste gevallen na enige tijd kleurloos te worden. In enkele gevallen is de afzetting op silica niet helemaal volledig en blijft het oplosmiddel licht gekleurd. De drager kleurt door de erop afgezette chroomverbinding. 15 Men kan het oplosmiddel affiltreren, of bij onvolledige afzetting op de drager ook afdampen.

De inerte anorganische drager is bij voorkeur een oxyde, zoals siliciumdioxyde, aluminiumoxyde, gemengde alumlnium-siliciumoxyden, zirkoonoxyde, thoriumoxyde, magnesiumoxyde. SIliciumoxyde is in velerlei 20 verschillende vormen bekend en toepasbaar, voorzover bestand tegen calcinering. De meest geschikte siliciumoxyden zijn de zg. xerogelen, in het bijzonder de xerogelen met groot poriënvolume van ten minste 1,0 cm^/g en bij voorkeur ten minste 1,5 cm^/g.

Het is gunstig gebleken om de drager te drogen, bijvoorbeeld 25 door verhitting in droge lucht, alvorens men de complexe chroomverbinding daarop afzet. De droging dient zo te worden uitgevoerd dat de drager bij voorkeur geen fysisch gebonden water meer bevat.

De hoeveelheid complexe chroomverbinding die op een drager wordt aangebracht kan binnen ruime grenzen uiteenlopen, maar bedraagt in 30 het algemeen 0,01 tot 10 gew.% berekend als chroom op drager. Meer of minder is wel mogelijk, maar biedt geen voordelen. Bij voorkeur brengt men zoveel complexe chroomverbinding op de drager aan dat het chroomge-halte daarvan 0,02 tot 2 gew.% en meer in het bijzonder 0,05 tot 1 gew.% bedraagt.

35 De drager met de daarop afgezette chroomverbinding wordt in een niet-reducerende atmosfeer, zoals zuurstof, lucht, stikstof, kooldioxide, of een edelgas verhit op een temperatuur van 200 tot 1200 °C. Aangenomen 8 0 0 6 16 7 5 'wordt dat hierbij een chroomoxyde wordt gevormd. Hoe dit aan aluminium of magnesium en aan de drager is gebonden, is niet bekend. Bij voorkeur wordt de drager met chroomverbinding verhit op 400 tot 1200 eC en meer in het bijzonder op 500 tot 1100 °C. De verhittingstijden kunnen uiteenlopen 5 van enkele seconden tot tientallen uren of meer. Bij temperaturen van 500° tot 1100 °C kan de verhittingstijd in het algemeen van 30 min. tot 6 uren bedragen.

De optimale verhittingstijd kan door een deskundige experimenteel gemakkelijk worden vastgesteld door onder overigens gelijke vor-10 mingsomstandigheden katalysatoren met gelijke samenstellingen te bereiden, en de verhittingstijden bij een bepaalde temperatuur waarop verhit wordt te variëren, en door van de uiteindelijke katalysator de polymerisatie-eigenschappen te bepalen.

Bij voorkeur wordt de drager met chroomoxyde na afkoeling tot 15 omgevingstemperatuur in een koolwaterstofoplosmiddel gebracht, dat bij voorkeur het polymerisatiemedium is. Dit kunnen alifatische of cyclische koolwaterstoffen zijn, zoals butaan, isobutaan, normaal of vertakte pentanen, hexanen, heptanen, octanen enz., cyclópentaan, cyclohexaan, cycloheptaan, cyclo-octaan enz. en mengsels, in het bijzonder 20 rechtstreeks of indirect uit aardolie verkregen fracties, zoals lichte benzine, benzine, kerosine of gasolie, die weliswaar aromaten kunnen bevatten, maar overwegend uit alifaten en/of cycloalifaten bestaan.

Ook aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen, xyle-nen of gehalogeneerde koolwaterstoffen zijn goed bruikbaar, maar uit 25 praktische overwegingen nl. vanwege de kostprijs en giftigheid van dergelijke oplosmiddelen zal men in het algemeen aan alifatische koolwaterstoffen of aardoliefracties de voorkeur geven.

De polymerisatie van 1-alkenen met de katalysatoren volgens de uitvindig wordt bij voorkeur uitgevoerd in een inert verdeelmiddel onder 30 zodanige omstandigheden dat een suspensie van het polymeer in het verdeelmiddel wordt verkregen. Bij de polymerisatie van etheen brengt dit met zich dat de polymerisatietemperatuur in het algemeen beneden 105 eC wordt gekozen, bij voorkeur beneden 100 °C. In zeer vluchtige oplosmiddelen bijvoorbeeld in isobutaan, blijkt de suspensiepolymerisatie ook bij 35 110 °C of zelfs hoger nog mogelijk te zijn. Daarin kan men de polymerisa tie ook bij temperturen tussen 100° en 105 "C goed uitvoeren.

8 0 06 16 7 6

De polymerisatie kan ook bij hogere temperaturen worden uitgevoerd bijvoorbeeld bij 150°-200 eC, waarbij in het algemeen een oplossing van polyetheen in het verdeelmiddel wordt verkregen, die op op zich zelf bekende wijze kan worden opgewerkt. Men kan ook de polymerisatie als z.g.

5 gasfasepolymerisatie uitvoeren, waarvan uitvoeringsvormen bekend zijn uit o.a. het Britse octrooischrift 1.373.982. De polymerisatie van propeen en hogere olefinen kan men ook in vloeibaar monomeer uitvoeren.

Het kan bevorderlijk voor het verloop van de polymerisatie zijn om aan het suspensie- resp. oplosmiddel waarin men de polymerisatie 10 uitvoert, een organometaalverbinding van een element van groep II of III van het periodiek systeem, zoals beryllium, magnesium, borium, aluminium of gallium toe te voegen. De molaire verhouding tussen de organome-taalverbinding en de op de drager aangebracht chroomcomponent kan binnen wijde grenzen, bijvoorbeeld van 0,1:1 tot 200:1 uiteenlopen. Bij voorkeur 15 liggen de verhoudingen tussen 5:1 en 40:1.

Om een goede polymerisatiesnelheid te verkrijgen zal men in het algemeen bij verhoogde temperatuur bijvoorbeeld 50 °C of hoger, bij voorkeur bij temperaturen van tenminste 70 °C polymeriseren. De polymerisatie kan onder atmosferische druk worden uitgevoerd, maar ook onder 20 verhoogde druk, hetgeen bij gebruik van laagkokende verdeelmiddelen zoals butaan, isobutaan, pentaan noodzakelijk zal zijn. Door de polymerisatie onder druk uit te voeren kunnen hogere opbrengsten worden verkregen, zodat men in het algemeen verhoogde drukken tot bijvoorbeeld 100 kg/cm^ Zai toepassen. Hogere drukken zelfs tot bijvoorbeeld 2000 25 kg/cm^ 0f meer zijn mogelijk, maar worden uit praktische overwegingen in het algemeen niet gebruikt. Bij voorkeur polymeriseert men bij drukken tussen 6 kg/cm^ en 80 kg/cm2 en meer in het bijzonder tussen 12 en 50 kg/cm2.

De hoeveelheid katalysator wordt in het algemeen zo gekozen dat 30 zich in het verdeelmiddel 0,001 tot 10 mmol chroom per liter verdeelmiddel bevindt, en bij voorkeur 0,01 tot 1 mmol/1.

De suspensies of soluties die men bij de polymerisatie in een oplosmiddel verkrijgt, kan men op op zichzelf bekende wijze opwerken.

Men kan bij de onderhavige· werkwijze op zichzelf bekende modi-35 ficaties toepassen. Zo kan men bijvoorbeeld het molecuulgewicht regelen door toevoeging van waterstof of andere daarvoor gebruikelijke modificeermiddelen. Men kan de polymerisatie ook in twee of meer, hetzij 8 0 0 6 16 7 e.

τ parallel, hetzij in seriegeschakelde trappen uitvoeren, waarin men desgewenst verschillende katalysatorsamenstellingen, temperaturen, verblijftijden, drukken, waterstofconcentraties, etc. toepast. Bijvoorbeeld kan men produkten bereiden met een brede molecuulgewichtsverdeling 5 door in de ene trap de omstandigheden zo te kiezen dat een polymeer met een hoog molecuulgewicht ontstaat, terwijl men deze omstandigheden in een andere trap kiest dat een polymeer met een naar verhouding laag molecuulgewicht ontstaat.

De uitvinding wordt verder verduidelijkt door de volgende voor-10 beelden zonder evenwel daartoe te worden beperkt.

Voorbeelden 1-6

In 100 ml droge benzine met een kooktrajekt van 65-85 °C werden 5 mmol van een chroomverbinding gebracht. Onder koken onder terugvloeikoeling werd gedurende 10 minuten geroerd. Chroomoleaat 15 (voorbeeld 5) bleek volledig op te lossen. De andere verbindingen losten niet of slechts in geringe mate op.

Vervolgens werd onder roeren en onder koken onder terugvloeikoeling druppelsgewijze triisobutylaluminium toegevoegd. In voorbeeld 5 werden 15 mmol triisobutylaluminium toegevoegd. Bij de andere 20 voorbeelden werden 30 mmol triisobutylaluminium toegevoegd. Er ontstonden donkerbruin gekleurde complexe verbindingen. In enkele gevallen bleef wat residu over.

Van een silica-xerogel met een poriënvolume van 1,6 cm^/g en een specifiek oppervlak van 250 m2/g, dat 4 uren op 200 "C was verhit om 25 fysisch gebonden water te verwijderen, werden 20 g gesuspendeerd in 150 ml benzine (kooktrajekt 65-85 eC). Hierbij werd druppelsgewijs een volgens de bovenstaande werkwijze verkregen chroomoplossing gevoegd, waarna nog 15 minuten werd geroerd. Vervolgens werd de benzine afgedampt. De drager met de daarop afgezette chroomverbinding werd dan 1 uur op 30 900 °C verhit. De katalysator werd afgekoeld onder droge stikstof en ver volgens in zoveel benzine gesuspendeerd, dat de concentratie 10 g katalysator per 100 ml benzine is. Een fractie van de gecalcineerde katalysator werd op chroom geanalyseerd.

Polymerisatie van etheen 35 In een geroerde autoclaaf (3,2 liter) worden 1500 ml droge ben zine gebracht, waaraan vervolgens 1 ml katalysatorsuspensie wordt 8 0 06 16 7 ·% ·*·» » <t 8 toegevoegd, die 0,1 g katalysator bevat. Er wordt dan 2 mmol trioc-tylaluminium toegevoegd. Men perst etheen met 10 % waterstof in tot een etheendmk van 4,6 atmosfeer en verwarmt dan op 88 eC waarbij gedurende 1,5 uren wordt gepolymeriseerd.

5 De opbrengsten in g polyetheen per mmol chroom per atmosfeer etheendruk en per uur zijn in de tabel vermeld.

Tabel voorbeeld chroomverbinding gew.% Cr polymerisatie op drager activiteit 10 1 chroom(III)-acetaat 0,87 836 2 chroom(II)-acetaat 0,30 2481 3 chroom(III)- diisopropylsalicylaat 1,03 1016 4a chroom(III)-chloride 0,11 1880 15 4b chroom(III)-chloride 0,49 1492 in tolueen 5 chroom(III)-oleaat 0,24 3626 6 chroom(III)-stearaat 0,38 2683 8 0 06 16 7

Claims (2)

1. Werkwijze voor het bereiden van een chroomoxyde-op-drager type katalysator door een complex van een chroomverbinding en een organome-taalverblnding van een metaal van groep II of II van het periodiek systeem, waarin hydrocarbylgroepen met 1-20 koolstofatomen aan dat 5 metaal zijn gebonden op een inerte anorganische drager aan te brengen en vervolgens de drager met complexe chroomverbinding in een niet-reducerende atmosfeer te verhitten op een temperatuur van 200-1200 eC, met het kenmerk dat men voor de vorming van het complex van een chroomverbinding en een organometaalverbinding van een metaal van 10 groep II of III uitgaat van een chroomverbinding die geen chroom-1,3-diketoverbinding is.

2. Werkwijze voor het polymeriseren van een 1-alkeen met 2 tot 8 koolstofatomen, in het bijzonder van etheen al dan niet met ondergeschikte hoeveelheden van ten hoogste 15 mol.% van één of meer 15 andere alkenen met 3-15 koolstofatomen, met het kenmerk dat men poly- meriseert in aanwezigheid van een katalystor volgens conclusie 1. 8 0 0 6 16 7