DE1642961A1 - Verfahren zur Herstellung eines Chrom-Koordinationskatalysators - Google Patents

Description

Anmelderin: Stuttgart, den 30. Januar 1967

Columbian Carbon Company F 1560 S/kg 380 Madison Avenue New York, NoY₀, USA

Verfahren zur Herstellung eines Chrom-Koordinatlonslcatalysatore

Die Erfindung bezieht sich auf einen verbesserten Koordinationskatalysator, der besonders gut für die Herstellung von Homo- und Kopolymeren äthylenisch ungesättigter Monomere geeignet isto Speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines neuartigen Chrom-Koordinationekatalyeators, der in geringen Konzentrationen eine schnelle und wirtschaftliche Polymerisation

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BAD ORIGINAL

solche!¹ Monomers bewirkt und zu Produkten führt, dia vorwiegend aus Polymeren gleichet* Struktur bcsetehen. Der neue Katalysator? ist "besonders für die Herstellung von zyklischen Oligomeren von konjugierten aliphatischen Dienen geeignet.

Die Verwendung von ChronnKoordinationslratalysatoren zur Polymerisation äthyienisöh ungesättigter Monomere ist bekannt. Wirksame Katalysatoren dieser Art wurden bisher dadurch hergestellt, dafi eine Chromverbindung, wie beispielsweise Chrorachlorid oder Chrora-Aeetylacetonat mis einem Cokatalysator umgesetzt wurde, der aus einer Vielfalt geeigneter Stoffe ausgewählt sein konnte_o Dies»' als Cokatalysator geeigneten Stoffe umfassen die Metall« am-Gruppen IA₉ IIA_;: 113 und XlIA s©wie die Organometallic mii Viasserstoff verbindungen dieser Metalls und von Bor_o Bai dar Ausführung der bekannten Polyaiorisations-Verfahrea wurden üblicherweise die beiden Katalyaator-Beetandv-ella in einem organisc?han LösungsDrittcsJ. aitöinander vermischt und es wurden dann ein oder raehre.vo iätnjianisch ungi.sv:t? Monomere in die KatalyBator--Minpfcmig bei atraosphär.i bc-ivhu oder leicht erhöhtem Druok und hei. Ra^vafcemperatur odöi* leicht erhöhten !!Jempei'atriren ox:r?f;slö:LL'ji;> Obwohl. so-Iöj.'»

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Verfahren seit, geraumer Zeit komraersi®!! Anwendung HadOii? haben sie üen ü®utXtQhen Masht©il₉ daß ihs?© Anwendung die Aufreohterhaltung eines hoben Verhält-ϊΐί.Β3«β des relativ teurem Gokatalyscvfcors in Beäug auf dl θ Chromverbindung erfordertο Weiterhin ist das Poly» ui33?isat₉ das bei Anwendung der bekannten Katalysatoren erhaltsn wird_E durch einen großen Bereich von Molekular·» gsv/iohten gekonnseiohnetj wodurch die Ausbevite an dein geüwüneshten Produkt erheblich Termindert werden kann vjxä lAnsi'aiigreiehe und häufig schwierig auszuführende Verfahren Kur Abtrennung cles gewünschten Prodiiktes «rforderlicih werden» Im Fall der Polymerisation niedriger Ai.pha=01afine kann ein badeutender Anteil des Monomere iii ölige Polymers mit geringem Molekulargewicht urnge-=- viandelt werden, öle nicht extrudierbar sind und für die Bv-t dein Markt nur ein geringer Bedarf besteht< Andererseits kann bni der Heretsllung von Cyclodedecatrien aus Butadien uirssr V©rv;endung der bekannten Chrom-Koordina= tfonskatalyoatoren sin gi^%oßsr Anteil des Monomere in imerwünschta guir-niiartige Polyaerc mit hohes Molekular- und Jn zyklische Dimer® nmgevmndelt v/

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BAD ORIGINAL

Es wurde nun festgestellt, daß die Eraeugung dieser relativ minderwertigen Produkte durch die Verwendung eines hochselektiven Koordinationskatalysators drastisch reduziert werden kann, der folgende Bestandteile enthält:

A«. Einen Cokatalysator, der von einem Metall der Gruppen lit HA₉ UB, HIA und IVA, einem Hydrid oder einem Hydrocarbyl eines dieser Metalle oder Bor gebildet wird,; und

B. einem organischen unlöslichen Reaktionsprodukt₅ das von dem organischen löslichen Produkt eines Synthesesystems abgetrennt worden ist_y das eine Komponente in Form einer Chromverbindung und eine Aktivierungskomponente der empirischen Formel RoMX^ aufweist, in der R Wasserstoff oder ein organisches Radikals, M ein Metall der Gruppen IA, HA₉ HB, IUA₉ IVA oder Bor, .X ein Halogen-Radikal,

a) swischen etwa G₅-I bis 4, b) zwischen O bis 4 und vorzugsweise awischen 0,1 bis 4 und die Summe von a) und

b) gleich der formalen Valence von M ist= Diese Komponenten enthalten Halogene und Chrom in einem Atomverhältnis von etwa 2:1 bis 5 s1.

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Bei der Verwendung dieser neuen Katalysator-Zusammen« Setzungen und insbesondere bei der Verwendung solcher Zusammensetzungen, die außer Chrom und Aluminium keine wesentlichen Mengen anderer freier oder gebundener Metalle enthalten, bei der Herstellung von 1 jfSs^-CycloöQdecatrien aus 1_s3-Butadien hat es aieh herausgestellt, daß Line Verminderung des Verbrauchs an Cokatalyaator bis su etwa 50 $> und mehr möglich ist? während eine sahr schnelle und außergewöhnlich höhe Umwandlung des Monomers erzielt wird, ohne daß zugleich große Mengen eines gummiartigen Polymers oder eines zyklischen Dimers entstehen« Ähnliche Einsparungen werden bei der Polymerisation von Alphaolefinen mit einem außergewöhnlich geringen Anteil an öligen Polymeren mit geringem Molekulargewicht erzielt,

Das organische, unlösliche Reakfcionsprodukt B, das bei dem erfindungsgemäöen Verfahren benötigt wird, kann auf einfache Weise aus den oben genannten Chrom- und Aluminiumkomponenten hergestellt werden, indem man diese Komponenten miteinander vermischt, ihnen Zeit läßt, miteinander zu reagieren, und den löslichen Anteil des Produktes mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert₉ wie ea im Folgenden noch beschrieben werden wird, Obwohl Tiele der

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BAD

Vorteile der vorliegenden Erfindung erzielt werden können, wenn die löslichen und unlöslichen Reaktionsprodukte in solcher Weise getrennt werden, ist es häufig wünschenswerter, die Reaktion dieser Komponenten in Gegenwart einer ausreichenden Menge eines Lösungsmittels zu vollziehen, um beide Reaktionskomponenten vollständig zu lösen« Ein solches Vorgehen ist besonders vorteilhaft, weil es möglich -'-&I, .< i&uall. festzustellen; weim cU© Komponenten miteinander reagiert haben und das ausgefallene Reaktionsprodukt im wesentlichen von Komponenten frei ist» die nicht miteinander reagiert haben₀ Der ausgefallene Niederschlag kann natürlich von dem Lösungsmittel auf jede übliche Weise, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt werden» Da das unlösliche organische Reaktionsprodukt durch Oxydation oder Hydrolyse leicht zerstört werden kann, sollte es in der gleichen Weise geschützt werden, wie die ähnlich reaktiven Aluminiumalkyle oder metallisches Natrium» Der Schutz kann auf verschiedene Weise erzielt werden ₃ beispielsweise dadurch, daß das Produkt unter einer schützenden Schicht eines trockenen inerten Gases gehalten wird ο

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SAD ORiGJNAL

Bei der Herstellung dieser erfindungsgemäßen_s unlöslichen Reaktionsprodukte kann jedes organische Lösungsmittel Verwendung finden, das im wesentlichen neutral ist, doh. die oben genannten Chrom- und Aluminium-Komponenten und ihre Reaktionsprodukte nicht angreift. Stoffe,, die als Reaktionsmedium oder Extraktions-LÖsungsmittel geeignet sind, sind beispielsweise flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Hexen, Butadien, Octan und Isoactan_P cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyolohexan, Cyclooctadien und Cyclododecatriene aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, am Ring halogenisierte aromatische Verbindungen wie Chlorbenzol und Chlortoluol, heterocyclische Äther wie Tetrahydrofuran und Dioxan und beliebige Mischungen dieser Stoffe«, Da gewisse Aluminium-Verbindungen, die als Beschleuniger geeignet sind, mit linearen Olefinen oder cyclischen Äthern Komplexe bilden können_s die das Reaktionsvermögen dieser Beschleuniger mit der Chrom-Komponente bedeutend herabmindern können* ist es im allgemeinen vorzuziehen_s gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff als Reaktionsmedium zu verwenden und solche komplexbildenden Lösungsmittel nur zvm Waschen des unlöslichen Reaktionsproduktes zu benutzen O

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Die Wechselwirkung zwischen den Chrom- und Aluminium~ Beschleunigerkomponenten kann unter atmosphärischem, vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen» Im allgemeinen ist die Anwendung eines erhöhten Druckes nur dann von Vorteili wenn er erforderlich ist, um das Lösungsmittel im flüssigen Zustand zu halten» Die unlöslichen organischen Reaktionsprodukte nach der Erfindung können in einem weiten Temperaturbereich hergestellt werden, und zwar im Bereich von etwa -30⁰C bis etwa 150⁰C₀ Da sich diese Produkte hei stark erhöhten Temperaturen schnell zersetzen, ist es im allgemeinen rorzuziehen, sie bei Raumtemperatur herzustellen. Wenn beabsichtigt istj die Reaktionsprodukte längere Zeit zu lagern, werden sie zweckmäßig bei verminderten Temperaturen bis etwa -50⁰C gehalten« Bei diesen' niederen Temperaturen ist noch nach Lagerzeiten von etwa einem Monat eine nur unbedeutende Zersetzung zu beobachten.

Bei der Herstellung dieser unlöslichen Reaktionsprodukte kann jede beliebige Chromverbindung als Chromkomponente benutzt werden= Beispiele für solche geeigneten Verbindungen sind Komplexe, in denen das Chrom die formale Wertigkeit Hull aufweist, wie z.B_s Chromhexacarbonyl,

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Triphenylphosphinchrompentacarbonyl, Bisfaenzol)chrom und Bis (cumol) chrom, anorganische Ghroiaaalze wie z.B. Chrom(II)-bromid₉ Chrom(lll)~bromid„ ChroraClIIJ-nitrat, Chrom(IIl)-sulfat, Chrom(IIl)-chlorid, Chromylchltrid und Kaliumchromat, organische Chromsalze und Ester wie z.Bo Chromdll)=-acetat, Chrom(H)-exalat, Chrom(III)-benzoat, Chrom(III)-äthylhexanoat, Chrom(III)~naphthenat, Tripbenylchrom, Chrom(Hl)«acetylacetonat und Chr«m(lII)~ benzolyacetonat. Im allgemeinen wird die Verwendung von Chromverbindungen bevorzugt, die unter den Bedingungen, die bei der Herstellung des unlöslichen Reaktionsproduktes vorliegen, kein Wasser abspalten und die in organischen Lösungsmitteln leicht löslich sind. Beispiele für solche bevorzugten Chromverbindungen sind Bis(arene)-chrom-Komplexe, Chromylhalides, Chrom(III)»salze organischer Säuren und die besonders bevorzugten Chromchelate von Beta-diketoneno

Als äeschleunigungs-Komponente bei der Herstellung des unlöslichen Heaktionsproduktes nach der Erfindung kann jede Verbindung mit der empirischen Formel H_aMX^ Anwendung finden_s wie aie oben definiert worden sind. Beispiele für solche geeigneten Verbindungen sind Äthylberylliumbromid, Phenylberylliumjodid, Phenylmagnesiumbromid₉ Phenyloalcium-

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j odid, Äthylzinkchlorid, Methylcadmiumchlorid₉ Methylqueckeilberchlorid, Dicyclohexylaluminiumchlorid, Methylgalliumdichlorid, Diäthylindiumchlorid, Diphenylgermanlumdibromid, Trixylylzinnfluorid₉ Dibutylbleidifluorid, Phenylbordibromid und Mischungen dieser Stoffe. Außerdem können geeignete Beschleuniger-Komponenten-Mischungen der vorstehend genannten Halide mit anorganischen Hydriden oder Haliden sein, wie beispielsweise Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Caleiumhydrlds Aluminiumhydrid, Borin, Diboran, Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumchlorid; Magnesiumchlorid, Zinkohlorids Aluminiumbromid, Zinnchlorid und Borfluorido Weiterhin sind geeignete Beschleuniger-Verbindungen Mischungen aus jedem der genannten erganometalliachen Haliden anorganischen Hydriden oder anorganischen Haliden mit organomttallischen Verbindungen wie Z₀B₀ Butyllithium, Amylnatrium, Triphenylmethy!kalium, Dimethylberyllium_; Diphenylmagnesium, Diäthylzink, Trimethylalumlnium, Triäthylgallium, Tetraphenylzinn, Tetraäthylblei und Tri~t-butylbor,

Eine bevorzugte Gruppe von Beschleunigern, die zur Her» stellung des unlöslichen Reaktionsproduktes nach der Erfindung geeignet ist, sind diejenigen \erbindungen₃ die der empirischen Formel R₈AlX, entsprechen, in der

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R ein Wasserstoff oder ein Hydrocarbylradikal, X ein Halogen und a zwischen 0,1 "bis 3 und insbesondere zwischen 0,1 und 2,9 ist. Solche Beschleuniger haben den Vorteil, daß sie leicht erhältlich sind und mit den Chromverbindungen schnell reagieren₀ Beispiele für solche bevorzugten Aluminium-Verbindungen sind die Mhydroearbylaluminiumhalide, wie ZcB„ Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diisobutylaluminiumchlorid, Dioctylaluminiumchlorid, Diphenylaluminiumchlorid und Methylisobutylaluminiumchlorid, die Hydroaluminiumhalide, wie Chloraluminiumdihydrid und Dichloraluminiumhydrid, die Aluminiumdihalide, wie Äthylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Phenylaluminiumdichlorid und Methylaluminiumdibromid, sowie Mischungen dieser Stoffe. Weiterhin können geeignete Beschleuniger mit der empirischen Formel R₀AlX, _ durch

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Mischen eines der vorstehend genannten Aluminiumhaiide mit Trihydrocarbylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium und Triphenylaluminium hergestellt werden· Weiterhin können geeignete Beschleuniger hergestellt werden, indem einige der oben genannten Organoaluminiumverbindungen mit anorganischen Aluminiumhydriden

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oder -haliden gemischt werden wie beispielsweise mit Aluminiuiatrihydrid, AIuiciniumtriGhlorid _t Aluminium
tribromidf Aluiainiumtrijodid und Aluminiumtrifluorid _o Es ist nicht erforderlich, daß die oben genannten Stoffe der Chromkomponente als diskrete Verbindungen hinzugefügt werden« Bin geeigneter nicht isolierter Beschleuniger kann entweder ex oder in situ nach einer Vielzahl bekannter Methoden hergestellt werden, beispielsweise
durch eine Wechselwirkung zwischen Aluminiumtrichlorid _v Aluminiumpulver und entweder einem äthylenisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem niederen aliphatischen Halid_f oder durch die Wechselwirkung zwischen einem Aluminiumalkyl und einem niederen aliphatischen Halide

Wenn ein Chroradi- oder trihalid als Ohromkomponente
benutzt wird, ist es möglich, eine halogenfreie Beschleuniger-Verbindung zu benutzen, um ein geeignetes unlösliches Reaktionsprodukt zu erzeugen.. Es ist jedoch vorzuziehen, in Verbindung mit diesen Ghrorahaliden ebenso wie mit
allen anderen Chromverbindungen einen halogenhaltigen Beschleuniger zu verwendon, insbesondere ein niederes Alkylaluminiumhalidc

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Es hat sich allgemein als zweckmäßig erwiesen^ etwa 1 bis 7 Mol der Beschleunigerkomponente mit der oben genannten empirisohsn Formel für jedes Mol der Chromkomponente au Terxfenden. Es können auch größere Mol Verhältnisse benutzt werden_P jedoch ist damit kein Vorteil verbunden und en kann ein solcher Überschuß den Ertrag an dem unlöslichen Reaktionsprodukt vermindern„ Auch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist es allgemein vorzuziehen, soxirenig Bssohleuniger zu verwenden wie mögliche Die Auswahl eines geeigneten MolVerhältnisses von Beschleuniger zu Ghromkoraponente hängt in erster linie von der Notwendigkeit ab* in den gemischten Komponenten ein Atomverhältnis von Halogen zu Chrom von etwa 2s1 bis 5i1 und vorzugsweise von 2_f5s S zu 3 ε 5 s1 aufrecht zu erhalten* In wieweit diese weiten Grenzen kritisch eind und welche Vorteile erzielt werden₉ wenn innerhalb des bevorzugten Bereiches gearbeitet wird, geht aus den folgenden isaiepieien klar hervor,

Uach der Isolierung dee unlöslichen Reaktionsproduktes kam dieser Chrom enthaltende Stoff mit einem geeigneten Cokatftlyeator v«rmiselit und bei der Polymerisation

ungetsättigters? Monomere in üblicher Weise 109823/1767

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verwendet werden* Is¹Ie bei der Herstellung tiblioher Ko©rdinations~K-atalysatoren sind geeignete Cokata^ysatoren-Metalle dar Gruppen IA, HA₅ HB₃ TIXA und IVA des periodischen Systems sowie Hydrid- und HydrocarbyX~VerMndungen von diesen Metallen und von Bor= Beispiele für solche Cokatalysatoreii sind metallisches Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium,, 3ink$ Aluminium und G-ßrmamumt, Hatriumhydrid, Natriumborhydrid _f Caleiuiahydrid, Aluminiumhydrid j Zinnhydridg Diboran, ButylXithium, Phenylmagnesium-bromids Diäthylainkj Diphenylalurainiura und TJiäthylali,\raxnlumchlorid, Die AliminiumtEialkyle, Alkylaluminiurahydride und Aluminiumhydrids bilden eine bevorzugte Gruppe solches.' OokatalyBatorerio Beispiele für solche bevorzugten Verbindungen sind TrimötliylaluHiiniuni, l'ri.äthylaluiainiumj Triisobutylalurainiura₉ Tiioctylali«ninium₉ DiäthylaluwiiiÄumhydj?idj AthylaXumiriiuradihydrid und Aluminiumhydrid. Diese Cokatalysatoreii werden vorteilhaft in Mengen von 1 bia etwa 15 oder mehr Mol für jedes Hol an Chrem in dem unlöslichen R©aktionsprodukt verwandet,, 3Din be sonderet,-Vorteil der ιobliegenden Erfindung ist jedoch die Tatsache, daß holm VorhUltnisa» von öokatalyrjator au Chroia unnötig sind« Es hai; ei.cb höfaungsstsllt^ dai3 honhselekti'ie Katalysatoren mit auße^os/dönflirL· filter Aktivität bei

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einer Verwendung von weniger als etwa 5 Mol und vorzugsweise zwischen 2 und 4 Mol des Cokatalysators für jedes Mol Chrom in dem unlöslichen Reaktionsprodukt erzielt werden..

Polymerisationen unter Verwendung des Katalysators nach der Erfindung können in einem weiten Temperaturbereich ausgeführt. werden_s und swar von weit unter O⁰C bis über 22O⁰C Es ist jedoch im allgemeinen unnötig₉ bei solch extremen !Temperaturen sau arbeiten $ da eine schnelle Eeaktion unter gemäßigteren !Eemperaturbedingungen fest gestellt wurde_; wie beispielsweise im Bereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 130⁰C₀

Hach dem erfindungsgemäßen Verfahren ko'nneis. äthylenieeh ungesättigte aliphatisohe Monomere odes? Mischungen solcher Monomere polymerisiert werden.» Beispiele für solche Verbindungen sind lineare Alpha-olefine₈ wie Äthylen, Propylen, Buten-1 und Octen-i, substituierte Derivate linearer Alpha-olefine_ä wie Styrol, Vinylcyclohexan_s Vinylchlorid und Acrylonitril, und konjugierte Diolefine, wie 1j3-Butadien, Isopren, 1,3-Bentadien und Chloropren.

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Di© Polymerisaten von äthylenisch ungesättigten Monomeren oder die Interpolymerisate» solcher Monomere kann auf sehr verschiedene Weise ausgeführt werden.. Das Verfahren kann entweder ehargenweise oder kontinuierlich und entweder mit oder ohne die Verwendung eines neutralen organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Polymerisationen werden vorzugsweise unter erhöhtem Druck bis zu etwa 70 atü oder höher ausgeführt. Sie kann sieh jedoch auch bei Atmosphärendruck oder sogar bei Unterdruck vollziehen« Wenn das Monomer bei den gewählten Temperatur- und Druckbedingungen gasförmig ist, wird vorzugsweise ein flüssiges Lösungsmittel verwendet₉ wie zum Beispiel Hexan» Octan, Cyolohexan, Cyclooctan, Benzols Toluol, Xylol oder Chlorbenzol»

Die Menge des bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten Katalysators ist in weiten Bereichen veränderbare Allgemein kann die Menge des unlöslichen Chrom-Reaktioneproduktee im Bereich von weniger als etwa 0,1 Millimol bis zu 1 Mol oder mehr pro Mol des äthylenisch ungesättigten Monomers betragen«

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Die folgenden Beispiele Teranschaulichen die Herstellung des Katalysators nach der Erfindung und seine Verwendung bei der Polymerisation*)

Beispiel 1

45 g Aluminiumchlorid, 18 g Aluminiumpulver, 53 g Chromchlorid und 50 ml Benzol werden in eine trockene, mit Stickstoff gefüllte Kugelmühle gegeben, die to Stahl- | kugeln mit einem Durchmesser von etwa 25 wm (1 Zoll) enthält. Die Mühle wird danti mit Isobutylen auf 14 atü abgedrückt und der Inhalt bei einer ÜJemperatur von etwa 50⁰C vier Stunden lang gemahlen. Die Heaktionsprodukte v/erden dann in einer Stickstoffatmosphäre gefiltert und der unlösliche Rückstand mit einer zusätslicben Menge von 100 ml Benzol gewaschen=

Beispiel 2 _Λ

Eine sauoore und troökaa© Kugelmühle mit 24 Kugeln aus rostfreiem Stahl fflit einem Durchmesser von etwa 12 mm (1/2 Zoll) wird mit 15 g Aluminiumchlorid, 35 g Aluminiumpulver, 76 g Chrom~III»oxyd_} 50 ml Bensol und 100 g Äthyl ohlorid gefüllt» Die Kiaobung wird während 8 Stunden bei

ßaumtempsratur gemahlen₀ Dann wird der unlösliche wie im Beispiel 1 aufbereitet.

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Beispiele 3 bis 13

Zur Herstellung des unlöslichen Chrom-Reaktionaproduktes der Beispiele 3 bis 13 wird das folgende allgemeine Verfahren angewendet, Es wird ein dicht verschlossener Kolben mit Stickstoff ausgespült und mit 100 enr eines trockenen Lösungsmittels, der chromhaltigen Komponente und der Beechleunigerkomponente gefüllte Sie Reaktionsmiachung wird dann in dem Kolben eine Stunde lang bei Raumtemperatur unter leichter Bewegung gehalten» Der Inhalt des Kolbens wird dann in einer Stiokstoffatmospbäre gefiltert und der Rückstand mit susätzlichen 100 ml des trockenen Lösungsmittels gewassheiu Sie weitere Behandlung, der der unlösliche Ohromrückstand unterworfen wird, ist in der folgenden Tafel I angegeben.

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B*i8pi&	Tafel I 1 Chrom-Komponente Beschleuniger-Komponente (5 Millimol)	15 Millimol Diäthyl- aluminiumchlorid	Molver hältnis Al : Gr	Atomver hältnis Halogen:Cr	Lösungs mittel
3	Chrom-(II)-acetat	15 Millimol Diisobutyl- aluminiumfluorid	3	3	Benzol
4	Chrom-(III)-benzoat	7,5 Millimöl Äthyl» aluminiumdichlorid	3	3	Toluol
5	Chrom-(III)- aoetylaeetonat	7S5 Millimol Diäthyl- aluminiumhydrid und	1*5	3	Benzol
O fe CO 00	Chromylchlorid	3	3,5	n-Hexan

Zusätzliche Behandlung des unlöslichen Chromrüokstandes

liederschlag mit 50 ml Ohlorobenzol gewaschen

7,5 Millimol Biäthylaluminiumchlorid

Chrom-(ll)-chlorid 17,5 Millimol Diäthyl-

aluminiumhydrid

und

2₉5 Millimol Äthylaluminiumdiohloriö

Benzol

fO CjD CD

Tafel I (Fortsetzung)

Beispiel Chrom-Komponente Beschleuniger-Komponente Molver- Atomver- Lösungs« (5 Millimol) hältnis hältnis mittel

al ϊ Or Halogen:Cr

Zusätzliche Behandlung des unlöslichen Chromrüekstanäes

Chrom-(III)-hydrexyacetat

8,5 Millimol Sriäthylaluminium

Chloro- Niederschlag Ent benzol Tetrahydrofurar. gewaschen

Chrom-(III)~ benzoylacetonat

20 Millimol Diäthyl* aluminiumhydrid

und

20 Millimol Allylbromid Benzol

Bis(cumol)-"
chrom(o)

Chrom-(III)-acetylacetonat

?_P5 Millimol Äthy-i aluminiumdichlcrid

8 Millimol Diäthyl aluminiumchlorid s j. O

Benzol

Benzol

13

Chrom«· (III)-acetylacetonat

Chrom-(III)-acetylacetonat

15 Millimol Diäthylaluminiumchlorid

30 Millimol Diäthylaluminiumchlorid

3
6

Benzol

Benzol

Beispiel 14

Ein 3500 rai-AutoklaT mit magnetischer Rührung wird mit Argon ausgewaschen und mit 1ϊ 3 cm eine Aufschlämmung des nach Beispiel 5 erhaltenen Chromniederschlages in Benzol_s. die 2^5 Millimol Chrom enthält_s beladen*. Dann warden 10 Millimol Tiiiäthylaltaminiuin in 5 em Benssol hinzugegeben₉ der Autoklav auf 60⁰G aufgeheizt und mit Äthylen auf 28 atü abgedrückt.» Dar Äthylendruck wird während 1₉5 Stunden zvrisohen 21 und 28 atü gehaltene Während dieser Zeit wird der Autoklav abgekühlt und ciann gelüftetο Danach wird der Katalysator mit 30 cur einer lösung γοη 10 ^ΰβ> Salsssäui'© in Methanol desaktiviert=. Das erhaltene feste Polymer wird dann durch Filtrieren abgetrennt 9 zerkleinert und dann nacheinander mit Heptan, einer weiteren Menge dar Lösung von Salzsäure in Methanol und schließlich mit Methanol gewaschen« Der Eüokstajiö wird darm im Vakuum während vier Stunden bei 80°€ ge-

kßatc M&n erhält auf diese Weise 35 g foeten Polyäthylens,, das weniger als eine Methylgruppe auf 1000 Kohlenstoff atome enthält.

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Beispiele 15 "bis 30

Bei federn der Beispiele 15 "bis 30 wird ein evakuierter 500 ml-Autoklav mit magnetischer Rührung mit den Katalysator-Bestandteilen j wie sie in der folgenden !Tafel II wiedergegeben sind, 50 ml trockenen Benzols und 104 g 1»3-Butadien beschickt» Der Autoklav wird dann während 45 Minuten unter Rühren auf 8O⁰C erwärmt ο Danach wird der Autoklav abgekühlt und belüftet und es wird der Katalysator durch die Zugabe von 50 ml 18#iger Salzsäure desaktivierto Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, das durch die Beispiele 16„ 20 und 22 bis 30 veranschaulicht wird, geht aus einem Vergleich mit den bisher bekannten Verfahren hervor, die die Beispiele 18, 19 und 21 veranschaulichen* Der Einfluß des Halogen-Ghrom-Verhältiiisses bei der Herstellung des unlöslichen Reaktionsproduktes nach den Beispielen 11, 12 und 13 geht aus den Beispielen 15» 16 xinä 17 hervor, bei dienen diese Reaktionsprodukte Anwendung finden«

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!•axe

l I

•Beispiel öhrom-Liefei-ant Gr in Esauktions- BD Uls

ücks'fcaiid von

Beispiel 11

Millimel mittel

setaung Gyclo-

15 Hillimol
(Er iätliyl ■-aluminium

Spur

: cn

an fit

99

Rückstand vo
Beispiel 12

15 Millimol
Sriäthyl-

0,3

86,9

2<s

Rückstand von
Beispiel 13

aeetylacetonat

15 Millimol 100 aluminium

15 Millimol 9?

Millimol

aluminium und 1? Millimol
DiäthyJL-aluminiumchloriß

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Tafel II (Fortsetzung)

Seleetivität

Beispiel Chrom-Lieferant Cr in Beduktiona- BD Um- Vinylcydohexen Gyclo- Nicht

Millimol mittel Setzung $> und Cyclooctadien dodecatrien flüchtiges

Polymer

	20	Rückstand von Beispiel 7
	2i	Chrom-(II)- chlorid
O CO 00 !N>	22	Rückstand von Beispiel 1
-1Si,	*- 3>	Rückstand von Beispiel 2
an
	24	Bückstand von Beispiel 3

15 Millimol 96 Diäthylaluminium«
hydrid

15 Millimol 74 Diäthylaluminiumhydrid

2_P5 10 Millimol 98 Oiriäthylaluminium

7,5 Millimol 100 Lithium-Dorohydrid

2_f5 10 Millimol 99 Butyllithium

0,4

83,3

16«3

Spur

22

84 24

78

74

CD

cn

Tafel II (Fortsetzung)

Selectivität ^a/a

Beispiel Chrom-Ideferant Cr in fieduktions- BDUm- Vinylu/clohexen Cyclo- Eicht

Millimol mittel setzung # und Cyclooctadien dodecatrien flüchtiges

Polymer

	25	Rückstand von Beispiel 4	2,5	10 Millimol Sriphenyi" aluminium	90
	26	Rückstand von Beispiel 5	2$5	7,5 Millimol 2rilsobutyl- aluminium	100
O co Ν» α»	27 28	Rückstand von Beispiel 6 Rückstand von Beispiel 8	2,5 2,5	7,5 Millimol Diäthyl- aluminium hydrid 8 Millimol Triäthyl- aluminium	92 100
■i.fc	29	Rückstand von Beispiel 9	295	10 Millimol Diäthylzink	78
	30	Rückstand von Beispiel 10	2,5	7,5 Millimol Triäthyl- aluminium	97
CJi § S G>

91,4

9O₉

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Claims (12)

1. ι) /erfahren ssur Hera ellung eines Chrom-Kc-crd-nation;.· katalysator a j, dadiiroh gekennzeichnet-_v ueS eine Ghrcm»- ^^bindung mit einem Beschleuniger der empivisohen SOrmcs'X R₀MX₁., in der Il Y/asserstofΐ oder ein organ? sohes Radikal, M ein Metall der Gruppe IA₉ XIA, HB₉ HIA oiler XVA oder Bor, X ein HalogenradikaJ _? a ssv/ischen O₅ s iinc'i 4j b swioehen 0 und 4 und die Summe von ε, und b gl.eiöh der Forraelvalena von M ist, wobei die Verbindungen Halogen und Ghxora }λ .:\fci.^;iU¥orhält:iifi iron ΐΐν·';. 2: ! bif?

   ■ij'./a 5ä ■ ontl c .:■'; -νΰ.ί'ί'ύ^ίίΐιΐ und ciann örtn <^! rXo&l'c;.;-j Roak^:?ioh3prochjl^ft vom d^n Ohroai-= yad JBeaohleuniger·" komponenten der Mis'ifc^ig mi"-!; HiLLCe -jines im v;esent-1lohon inerten organischen Lösungsmittels abgetrennt
2. 2) Vei'fahren nach Anaprimh i, dadurch gekennzeichnet» daß das unlösliche rise ctionsprodukt nit einera Metall';. do?: ik'uppe IA₁ XIA₃ 3X3_? XITjL oder Xi/A oder eiaev i.'i,\^r-'>;*■« ei— 'tO.vi: orga,ii'lnol· 3ίϊ Yh ::">yi.i\?m>g ii.-aS-3.e t'e^f'-.'¹ i-'ü&r yon ?ον '-''·<·?< Is· Ir;" wird >

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3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 «der 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zur Herstellung des
   unlösliohen Reaktionsproduktes pro Mol der Chromverbindung 1 bis 6 Mol des Beschleunigers enthält«.
4. 4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

   dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger ein |

   Stoff mit der empirischen Formel R AlX* Verwendung findet, in der R Wasserstoff oder ein Hydroearbylradikal ist und a einen Wert zwischen 0,1 und 2,9 aufweist.
5. 5) Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene unlösliche Reaktionsproöukt mit einer organischen Aluminiumverbindung vermiseht wirdβ
6. 6) Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekenn- ₍ zeichnet, daß als Beschleunigerkomponente ein Alkylaluminiumhalid Verwendung findet»
7. 7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleunigerkomponente ein Alkylaluminiummonochlorid Verwendung findet»

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8. 8) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet·, daß als Besehleunigerkomponenta ein Alky!aluminiumdichlorid Verwendung findet ο
9. 9) Verfahren nach Anspruch G₉ dadurch gekennzeichnet, ^ dab das Verhältnis von Halogen au Chrom etwa 2_S5:1 "bis etwa 3«5:1 beträgt„
10. 10} Verfahren nach Anspruch 4_? dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleunigerkomponente das Reaktionsprodukt von wenigstens zwei Aluminiumverbindungen der Gruppe Verwendung findet, die von den Aluminiuratrihaliden, Alkylaluminiumdihaliden, Dialkylaluminiumhaliden und Aluminiumtrialkylen gebildet wird.

    '
11. 11) Verfahren nach Anspruch A₉ dadurch gekennzeichnet,

    daß als Beschleunigerkomponente das Reaktionsprodukt eines Aluminiumtrihalids mit metallischem Aluminium und einem äthylenisch ungesättigten niederen aliphatischen Kohlenwasserstoff Verwendung findet.
12. 12) Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleunigerkomponente das Reaktionsprodukt eines Aluminiumtrihalids mit metallischem Aluminium · und einem niederen Alkylhalid Verwendung findet»

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