DE2204864A1 - Verfahren zur Polymerisation von 1 Öle finen und Tetrakis (1 bicycloheptyl) chrom Katalysator hierfür - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von 1 Öle finen und Tetrakis (1 bicycloheptyl) chrom Katalysator hierfürInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
PATENTANWÄLTE
DR. INC. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER
21 HAMBURG 90 8 MÜNCHEN 80
W1LSTORFCR STR. 32 ■ TEL. (041.) 77086. LUCUE-GRAHN-STR. 23 · TEL. (OB. I. .»7 29 .,7
München, 1. Februar 1972 HL 33938
Hercules Incorporated, 910 Market Street, Wilmington, Delaware
USA
"Verfahren zur. Polymerisation von 1,-Olefinen und Te-trakis-(1-bicycloheptyl)-chrom-Katalysator
hierfür"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von 1-Olefinen, insbesondere ein Verfahren, in dem eine Tetrakis-(bicycloheptyl)-rchromverbindung
als Katalysator verwendet wird.
Es ist allgemein bekannt, daß 1-Olefine bei niedrigem Druck
polymerisiert werden können, wobei als Katalysator ein ilbergangsmetallsalz
in Kombination mit einer Alkylaluminrumverbindung als Aktivator verwendet wird. Es ist weiterhin bekannt,
daß auf einem festen Trägerstoff, wie Siliciumdioxid, verteiltes Chromoxid als Katalysator verwendet werden kann. Die Her»
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Stellung dieser Katalysatoren ist jedoch zeitraubend. Da sie in wäßrigem Medium hergestellt werden, muß das Wasser entfernt
werden und hierbei muß große Vorsicht darauf verwendet v/erden, die Anzahl der Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Siliciun:-
dioxids zu regeln. Diese Katalysatoren müssen anschließend bis zu ihrer Verwendung unter wasserfreien Bedingungen gelagert
werden.
Es wurde nun gefunden, daß 1-Qlefine unter Verwendung einer
Tetrakis-( bicycloheptyl)-chromverbindung als Katalysator polymerisiert
werden können, die durch Zugabe einer metallorganischen Verbindung , durch Einwirkung von Licht oder durch,
eine Kombination dieser zwei Maßnahmen aktiviert ist, wobei sehr hohe Katalysatorleistungen erreicht werden. Sei diesen
Chromverbindungen handelt es sich um -stabile Verbindungen, die bei Raumtemperatur gehandhabt und dann als Kohlenwasserstofflösungen
für das Polymerisationsverfahren verwendet werden können. Diese Chromverbindungen können auch auf einen Trägerstoff,
wie Siliciumdioxid, aufgebracht werden, indem man das Siliciumdioxid mit der Kohlenwasserstofflösung der Chromverbindung
versetzt.
Die Tetrakis-(1-bicycloheptyl^chromverbindungen, die als Katalysatoren für die Polymerisation von 1-Olefinen gemäß der
r.tJ1 uuv'ng verwendet werdent besitzen die allgemeine iO
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C-R1
in der ein Rest R- ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
und die anderen Reste R ein Wasserstoffatom darstellen, jeder der Reste R1 ein Wasserstoff atom oder eine CEL-G-ruppe "bedeutet
und die Gesamtzahl der mit dem Bicycloheptylring verknüpften· Methylgruppen 0 "bis 3 beträgt. Beispiele für solche geeigneten
tetravalenten Chromverbindungen sind Tetrakis-( 1-bicyclo-/2.2.i/
heρtyl)-chrom, das auch als Tetrakis-(1-norbornyl)-chrom
bezeichnet wird und die entsprechenden Verbindungen, in denen der Bicycloheptylrest die
2-iIethyl-1-bicyclo-/2.2. l7-heptyl-,
2-iIethyl-1-bicyclo-/2.2. l7-heptyl-,
4-Me thy 1-1 -bicyclo-^. 2. i7-heptylr,
2,3-Dimethyl-1-bicyclo-/!.2.i7-heptyl-,
2,4-Dimethy1-1-bicyclo-/^.2. ]7-heptyl-,
2,5-Dimethyl-1-bicyclo-/?.2.l7-heptyl-,
3,3-Dimethyl-1-bicyclo-/^.2.l7-heptyl-,
3,4-Dimethyl-1-bicyclo-^2.2.l7-heptyl-,
3,5-Dimethyl-1-bicyclo~/2.2.i7rheptyl-,
3,7-Dimethyl-1-bicyclo-Ü.2. i7-heptyl-,
209834/108^
4,7-Dimethyl-1-bicyclo-/2.2.t7-heptyl-,
2,3,5-Trimethyl-1-bicyclo-j!/2.2.1i7-heptyl- (auch als 1-Ganphylgruppe
bekannt),
2,3,4-Trimethyl-1-bicyclo-/^.2.l7-heptyl-,
2,3,5-Trimethyl-1 -bicyclo-/2.2. ly^-heptyl-,
2,5,5-Trimethyl-1-bicyclo-/2.2. ]7-heptyl-,
3,3,7-Trimethyl-1-bicyclo-/?.2. i7-heptyl-,
3,4,6-Trimethy1-1-bicyclo-/^.2.17-keptyl- oder
3,4,7-Trimethyl-1-bicyclo-/?.2.l7-heptylgruppe bedeutet.
Die Tetrakis-Cbicycloheptyl)-chromverbindungen können so hergestellt
werden , daß man die entsprechende Brückenkopf-Lithiumverbindung mit einem wasserfreien Chromsalz umsetzt. In vielen
Fällen ist es vorteilhaft, einen Ätherkomplex des Metallsalzes zu verwenden. Bei der so hergestellten Bicyclo-Chromverbindung
handelt es sich stets um eine tetravalente Chromverbindung, unabhängig von der Wertigkeit des m:i.·: der Lithiumverbindung
umgesetzten Chromsalzes. Werden Chromverbindungen mit niedrigerer Wertigkeit verwendet, so wird das vierwertige Chrom
durch eine Disproportionierungsreaktion unter Entstehung von niederwertigen Chromverbindungen oder metallischem Chrom gebildet.
Beispiele für Chromsalze, die zur Herstellung dieser "Tetra-Brückenkopf-Chromverbindungen umgesetzt werden können,
sind Chrom-(II)- und Chrom-( III)-halogenide , wie Chromdichlorid,
Chromtrichlorid, Chromtrichlorid-tetrahydrofuranat (CrCl3»3 THP), Chromtrifluorid oder Chromtrijodid, oder Chromalkoxide,
wie Chrom-tetra-tert.-butylat, d.h. Cr(O-tert.-C.Hq).. Die Brückenkopf-Lithiumverbincun^ wird, wie
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in der Literatur beschrieben, im allgemeinen durch Umsetzung eines Brückenkopf-Halogenids mit metallischem Lithium" hergestellt.
Die Reaktion zwischen der Brückenkopf-Lithiumverbindung und
dem Chromsalz wird in einem inerten, aliphatischen Kohlenwasserstoff -Verdünnungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan oder
Octan, vorgenommen. Im allgemeinen wird die Reaktion bei niedrigen Temperaturen, z.B. .-780O, begonnen und bei beliebigen
Temperaturen von etwa.O bis etwa 350C fortgeführt. Die
folgende Herstellung von Tetrakis-( 1-bicyclo-^2.2.l7-heptyl)-chrom
ist typisch für die zur Herstellung der t erfindungsgemäß
verwendeten Tetrakis-Cbicycloheptyl)-chromverbindungen
verwendeten Verfahren.
Herstellung von Tetrakis-( 1-bicyclo-/2.2.1_?-heptyl)-chrom
Zur Herstellung von 1-Norbornyllithium wird eine refluxierende
Dispersion (unter Argon) von 2 g Lithium in 20 ml. Hexan während eines Zeitraums von 3 Stunden mit einer Lösung von 10,0 g
1-Norbornylchlorid in 20 ml Hexan versetzt. Das Reaktionsgemisch
wird 16 Stunden unter Rückfluß gehalten. Anschließend läßt man bei Raumtemperatur Phasentrennung eintreten. Me Hexanphase
wird abgetrennt, das Lösungsmittel und flüchtige Nebenprodukte werden unter vermindertem Druck entfernt.
Eine unter Stickstoffatmosphäre stehende Kugelmühle wird mit 5190 iniäol Ohromtrichlorid-tetrahydrofuranat, 4,65 mMol 1-No'rbornyllithium
und 25 ml Pentan beschickt. Nach 12tägigem Mahlen bei 350C wird die Pentanphase über eine Kolonne aus basischem
Aluminiumoxid filtriert. Dann wird das Pentan aus dem
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Piltrat entfernt, der Rückstand wird mit Pentan gewaschen und
anschließend im Vakuum getrocknet* Die Ausbeute an Tetrakis-(1-norbornyl)-chrom,
bezogen auf das 1-HOrbornyllithium, beträgt
71 Prozent.
Die Tetrakis-CbicycloheptylJ-chromverbindungen stellen hervorragende
Katalysatoren für die Polymerisation von 1-Olefinen
dar. Es können alle 1-Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1 oder Gemische dieser Olefine, mit
diesen neuen Katalysatoren polymerisiert werden.
Die Polymerisation kann als diskontinuierliches oder kontinuierliches
Verfahren durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Polymerisation in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels,
z.B. eines flüssigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, der frei von äthylenischer
Ungesättigtheit ist, vorgenommen. Beispiele für solche Verdünnungsmittel sind Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Decan,
Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol. Ein Gemisch aus den
zu polymerisierenden Olefinen und dem flüssigen Kohlenwasserstoff kann über ein Katalysator-i?estbett geleitet werden
oder das Olefin kann in ein Gemisch aus dem Katalysator und dem flüssigen Kohlenwasserstoff eingeleitet werden. Im letzteren
Pail kann das Verfahren als Aufschlammungsverfahren
durchgt ii'hrt werden, indem man bei einer-Temperatur unterhalb
derjenigen Temperatur arbeitet, bei der das Polymerisat in Lösung geht. Das Verfahren kann auch als Lösungspolymerisation
durchgeführt werden, indem man bei einer Temperatur arbeitet, die oberhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der das
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Polymerisat in Lösung geht. Diese Katalysatoren können auch auf einen festen Trägerstoff aufgebracht werden und mit oder
ohne Zusatz eines inerten Verdünnungsmittels in einem nach dem Wirbelschicht-Prinzip arbeitenden Verfahren verwendet werden.
Die Tetrakis-(bicycloheptyl)-chromverbindungen können auf beliebigen oxidischen Trägerstoffen, wie beliebige Siliciumdioxide,
Aluminiumoxid, Thoriumoxid oder Titanoxid , aufgebracht werden. Es sind z.B. · teilchenförmige Stoffe oder die gegemischten Alumosilikate geeignet. Die Menge der auf dem.festen
Trägerstoff verteilten Chromverbindung kann nach Wunsch geregelt werden. Im allgemeinen werden etwa 0,005 bis etwa 0,5 mMol
pro Gramm des Trägerstoffes verwendet.
Die Tetrakis-(bicycloheptyl)-chromverbindungen lassen sich
durch Zugabe eines metallorganischen Aktivators oder unter dem Einfluß von Licht aktivieren. Die Ausbeuten und die Polymerisationsgeschwindigkeiten
werden im allgemeinen gesteigert , wenn man eine Kombination aus dem Aktivator und der Einwirkung von
Licht wählt. Wiederum kann aufgrund der Vielseitigkeit dieser Katalysatoren eine Vielzahl von Aktivatoren verwendet
werden. Beispiele für geeignete Aktivatoren sind Quecksilberund Zink-dikohlenwasserstoffverbindungen, Bortrikohlenwasserstoffe,
aluminiumorganische Verbindungen oder Blei-, Zinn- oder Germanium-tetrahydrokohlenwasserstoffverbindungen. Somit können
alle Verbindungen der Formel MRn ,in der M ein Hg-, Zn-,
B-, Al-, Pb-, Sn- oder Ge-Atom bedeutet, R ein Kohlenwasserstoffrest, der frei von äthylenischer Ungesättigtheit ist und η die
Wertigkeit von M bedeutet, verwendet werden. Beispiele hierfür sind diejenigen Verbindungen, in denen die Reste H' gleich oder
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verschieden' sind und einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-,
Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, wie die Methyl-, Äthyl
Propyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Tolylgruppe, bedeuten. Darüber hinaus können Aluminiumverbindungen
der Formel
R -
in der Rfeinen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-
oder Alkarylrest bedeutet und X und Y die gleiche Bedeutung wie R haben (die gleich oder verschieden sein kann ) oder Halogenatome,
Wasserstoffatome oder Alkoxyreste darstellen. Von besonderer Wichtigkeit sind die Alkylaluminiumdihalogenide oder
Trialky!aluminiumverbindungen. Spezielle Beispiele für geeignete
aluminiumorganische Verbindungen sind Trimethylaluminium,
Triäthylaluminium, Tri-^n-butylZ-aluminium, Triisobutylaluminium,
Ä'thylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid,
Äthylaluminiumsesquichlorid, Biisobutylaluminiumhydrid, Trihexylaluminium,
Tridodecylaluminium, Trioctylaluminium, AIuminiumieoprenyl,
Triphenylaluminium, Tribenzylaluminium oder Tri-(cyclohexyl)-aluminium. Ein anderer Typ von aluminiumorganischen
Verbindungen, die zur Aktivierung der Polymerisation verwendet werden können, besteht aus dem Reaktionsprodukt eines
etwa Trialkylaluminiums mit etwa 0,05 bis/T, 5 Mol Wasser, wobei die
Reaktion in situ oder vor der Polymerisation durchgeführt werden
kann. Bei Verwendung eines metallorganischen Aktivators wird dieser im allgemeinen in einer solchen Menge angewendet,
daß das Molverhältnie des Aktivators zur Chromverbindung
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innerhalb des Verhältnisses von etwa 0,5 '· 1 Ms 100 : 1, vorzugsweise
etwa 1:1 bis etwa 10 : 1, liegt. Die genaue zu verwendende Menge hängt u.a. von der Wahl des Aktivators und
der Art des verwendeten Verfahrens ab. Wird das Verfahren in Lösung durchgeführt und wird der Aktivator in Kombination mit
Licht oder einem sehr aktiven Aktivator, wie Triäthy!aluminium,
verwendet, so beträgt das Aluminium/Chrom-Verhältnis vorzugsweise etwa 1 : 1 bis etwa 2s 1. Bei weniger aktiven Aktivatoren,
wie Äthylaluminiumdiehlorid, beträgt das Verhältnis vorzugsweise . 6:1. Wird das Verfahren jedoch mit der auf
einen Trägerstoff, wie Siliciumdioxid, aufgebrachten.-Chromverbindung
durchgeführt, so ist das Verhältnis von Aktivator zu Chrom von geringerer Bedeutung und kann sich in weitem Hahmen
bewegen.
Die Polymerisationstemperatur hängt von der Art des verwendeten Verfahrens ab, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von
etwa 0 bis etwa 12O0O. Es können jedoch auch höh@re oder niedrigere
Temperaturen verwendet werden. Die Polymerisation kann bei beliebigen Drüchsn, von Drücken unter&aXb von Atmosphären»
druck bis zu 30 at oder mehr, durchgeführt werden«. Zur Katalyse
der Polymerisation können beliebige Mengen der Chromverbindung,
von kleinen, katalytischem Mengen bis ssu einem großen
Überschuß, falle gewünscht, verwendet werden=, Ba es sieh;, wie
den nachfolgenden Beispielen entnommen werden k®nns "bsi diesen
Tetrakis-Cbicyclohepty.l)«chromverbindungen um sehr aktive Katalysatoren
handelt, können sie in, einsr Konzentration foa nur
0,01 mMol pro Liter verwendet werden^ wobei iw&ur aosh tin©
eehr etarke Polymerisation stattfindet»
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Wie bereits erwähnt, können die Tetrakis-( bicycloheptyl)-chrorl·-
Katalysatoren durch Einwirkung von Licht aktiviert werden. ?ür die Bestrahlung der Chromverbindung sind alle üblichen Lichtquellen
geeignet, die Licht mit einer höheren V/ellenlänge als
UV-Licht abgeben. Vorzugsweise wird Licht mit einer V/ellenlänge von etwa 280 bis etwa 600 nm (Nanometer) verwendet. Wenn die
Tetrakis-(bicycloheptyl)-chromverbindung der Einwirkung von Licht ausgesetzt wirds erhält man einen außerordentlich aktiven
Katalysator. Die Lebensdauer dieser aktiven Katalysatorspezies läßt sich durch Zugabe von Stabilisatoren, die als Komplexiermittel
wirken können, a.B. von Äthern, wie Phenyläther, oder
Aminen, wie Anilin oder Diphenylamin, erhöhen. Noch wirksamer ist es, die Chromverbindung auf einem festen Trägerstoff, wie
Siliciumdioxid, eu verteilen und den so verteilten Katalysator au bestrahlen. Wird der verteilte* Katalysator vor der Polymerisation
bestrahlt, so ist darauf zu achten, daß keine Überbestrahlung stattfindet. Im letzteren fall laßt sich die Aktivität
des Katalysators durch Zugabe eines metallorganischen Aktiv&tors,
wie Triäthylbor oder iEriäthy !aluminium,- wieder herstellen.
Eine einfachere und leichter zu übersehende Methods besteht darin, den auf dem Siliciumdioxid verteilten Katalysator
in Gegenwart des oder der zu polyEierisierenden Monomeren
zu bestrahlen.
Dia Xoigeoulen Beispiele beschreiben dia 'Pc^ymsriaatirn von
geaaää dsr Erfindung»
- 11 Beispiel 1
Ein 340 ml fassendes Polymerisationsgefäß wird mit Argon gespült
und anschließend mit 50 ml n-Heptan, 1,0 χ 10 J Mol
Tetrakis-( 1-norbornyl)-chrom und 2,0 χ 10· Mol Triäthylaluminium
beschickt. Das Polymerisationsgefäß wird unter völligem Lichtausschluß gehalten und bei .5O0C thermostatisiert. Dann
wird das Polymerisationsgefäß mit Äthylen bis zu einem Druck von 2,10 atü beaufschlagt. Nach 3,3 Stunden bei 500C wird das
Polymerisationsgefäß belüftet und abgekühlt. Das Polyäthylen wird isoliert. Die Ausbeute beträgt 24 g/mMol Cr, entsprechend
3,6 g/mMol Cr/at/Std.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 3,0 χ 10 ' Mol der Chromverbindung und kein Triäthylaluminium
verwendet. Das Polymerisationsgefäß wird bei 230C thermostatisiert
und der Einwirkung einer 275 Watt - Sonnenlampe ausgesetzt, die 30,5 cm entfernt angebracht ist. Nach 30 Minuten
wird das Polymerisationsgefäß belüftet und abgekühlt. Man erhält 0,8 g Polyäthylen pro mMol Chrom, entsprechend
0,8 g/mMol Cr/at/Std.
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden
-5
nur 1,0 χ 10 Mol der Chromverbindung verwendet und
2,0 χ 10 ' Mol Triäthylaluminium zugesetzt. Darüber hinaus
läßt mau die Temperatur während der Reaktion auf 400C anstei-
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gen. Nach 3,2 Stunden wird das Polymerisationsgef.'U; belüftet
und abgekühlt. Man erhält 269 g Polyäthylen pro mMol Chrom,
entsprechend 42 g/mMol Cr/at/Std.
Beispiele 4 bis 12
Es wird eine Reihe von Polymerisationen bei 200C gemäß dem Verfahren
des Beispiels 2 durchgeführt, jedoch wird die Konzentration der Chromverbindung und/oder des Aktivators variiert,
wobei in den Beispielen 5 bis 7 Triäthy!aluminium und in den
Beispielen 8 bis 12 Athylaluminiumdichlorid verwendet wird. In der folgenden Tabelle ist die Menge des Tetrakis-(norbornyl)-chroms
und des Aktivators sowie die Polymerisationsgeschwindigkeit r in (g/mMol Or/at/Std.) zusammengestellt.
| Chromver | Aktivator | Menge Λ (Mol«10"b) |
r | |
| Beispiel Nr. |
bindung r (Mol-10"b) |
- | - | 0,4 |
| 4 | 5 | (C2H5),Al | 5 | 45 |
| VJl | 5 | It | 10 | 39 |
| 6 | 5 | Il | 30 | 1,0 |
| 7 | 5 | C2H5AlCl2 | 60 | 10,5 |
| 8 | 30 | ti | 20 | 31,7 |
| 9 " | 10 | It | 10 | 47,3 |
| 10 | 5 | ti | 5 | 33,0 |
| 11 | 2,5 | ti | 30 | 7,5 |
| 12 | 5 | |||
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- 13 Beispiele 13 bis 17
Es wird eine Reihe von Äthylenpolymerisationen durchgeführt, wobei verschiedene Äther oder Amine als Zusatz für die Stabilisierung
der Tetrakis-( 1-norbornyl)-chrom-Katalysatorspezies
verwendet worden Bei jedem Versuch wird dae Polymerisationsgefäß
mit 50 ml Heptan, 1,0 χ 10""'' Mol der Ohr omv er bindung sowie
dem Stabilisator beschickt und anschließend mit Äthylen bis zu einem !Druck von 2,10 atü beaufschlagt. Die Polymerisa- "
tionen werden bei 200G .diarchgeführt, während man das Gefäß der
Einwirkung einer 275 Watt - Sonnenlampe, die 30,5.Qm entfernt
angebracht ist, aussetzt. In der-nachfolgenden Tabelle sind
die verwendeten Stabilisatoren und Stabilisatormengen sowie
die Polymerisationsgeachwindigkeit r in (g/mMol Or/at/Std.)
zusammengestellt. ·' .'
| Beispiel | oxa Din sax or | Menge ^ | r |
| Nr. | — | (Mol· 1QZlJL_ | 0,8 |
| 13 | Diphenylather | - | 4*0 |
| H | Anisol | 10 | 2,8- |
| 15 | Anilin | β | 1,8 |
| 16 | DiphenylamiK | 2 | 0,7. |
| 17 | 5 | ||
209834/1084.
Beispiel 18 -
Ein mit Argon gefülltes Polymerisationsgefäß wird mit 0,40 g
pyrogenem Siliciumdioxid, das bei 3000C unter einem Stickstoffstrom
getrocknet worden ist, 50 ml Heptan und 1,0 χ 10 Mol Tetrakis-( 1-norbornyl)-chrom beschickt. Das Polymerisationsgefäß
wird mit Äthylen bis zu einem Druck von 2,10 atü beaufschlagt, bei 200C thermostatisiert und mit einer 275 Watt-Sonnenlämpe
aus einer Entfernung von 30,5 cm bestrahlt, wobei das Polymerisationsgefä.ß während der Bestrahlung gedreht wird.
Nach 2 Stunden wird die Lampe abgeschaltet, die Äthylenzufuhr wird jedoch bis zu einer Gesamtzeit von 17,4 Stunden aufrecht
erhalten. Anschließend wird das Polymerisationsgefäß belüftet und ά&Β Polyäthylen wird isoliert. Man erhält 1352 g pro mMol
Chrom, entsprechend 39 g/mMol Or/at/Std«
ii Siliciumdioxid wird 48 Stunden auf 7000C erhitzt,
bei 1OC0O in Wasser rehydratisiert und dann 16 Stunden bei
1750C getrocknet, lain mit Argon gefülltes Polymerisationsgefäß
wird miϊ 0,35 g dieses Siliciumdioxids, 30 ml Heptan und
2,1 % ϊθ~* Mol Tetrakie-( 1-norbornyl)-chrom beschickt. Die
Suspension wird 30 Minuten dem licht einer 450 Watt-Quecksilberdampflampe
ausgesetzt, wobei das Sllisiumdioxid ein® Färbvertiefung
erfährt» Anschließend wird das Polymftriaationsgefä£S
rur Verdrängung üqb Argons alt Äthylen geapült und dann
bei 50uC mit Äthylen bis zu einem Druck von 2,10 atü beauf»
schlagt* Sodann werden 5»Q x 10 ^ Mol Triäthylbor öingeepritzt,
2098^4/1084
Wenn die Polymerisatiansgeschwindigkeit auf etwa 1/4 der ursprünglichen
Geschwindigkeit abgefallen ist, werden
—5
5,0 χ 10 Mol Triäthylaluminium zugegeben, worauf die Polymerisationsgeschwindigkeit
den ursprünglichen Wert wieder erreicht. Nach 2,8 Stunden wird das Polymerisationsgefäß belüftet
und abgekühlt. Man erhält 590 g Polyäthylen pro mMol Chrom,
entsprechend 105 g/mMol Cr/at/Std.
Ein Tetrakis-( i-norbornylJ-chrom-auf-Siliciumdioxid-Katalysator
wird exakt gemäß Beispiel 19 hergestellt. Das Polymerisationsgefäß wird mit Äthylen gespült und dann bei 43°C mit
Äthylen bis zu einem Druck von 2,10 atü beaufschlagt. Nach 22minütiger Polymerisation wird das1 Polymerisationsgefäß belüftet,
mit Propylen bis zu einem Druck von 2,10 atü beaufschlagt, erneut belüftet und noch zweimal mit Propylendruck
beaufschlagt. Das Gemisch wird 16 Stunden bei 400C bei einem
Druck von 2,10 atü gehalten. Dann werden 1 χ 10 Mol Triäthylbor
und 5 x 10 ^ Mol Triäthylaluminius eingespritzt6 das Re aktionsgemiech
wird 16 Stunden bei 5O0C gehalten· Dann wird die
Polymerisation abgebrochen und die Polymerisationsprodukte werden isoliert. Man erhält insgesamt 23,6 g Polymerisat pro mMol
Chrom. Die Heptan-lösliche Fraktion beträgt 22 Prozent des gesamten
Polymerisats und die Analyse zeigt, daß es sich um ein Äthylen-Propylen-Copolymerisatmit etwa 20 Molprozent Propylen
handelt. Die restlichen 78 Prozent des Produkts bestehen aus
Polyäthylen.
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Beispiel 2 1
Ein 340 ml fassendes, mit Argon gefülltes Polymerisationsgefäß
—5
wird mit 50 ml Heptan, 2,0 χ 10 Mol Triäthylaluminium unä 5,0 χ 10" Mol Tetrakis-( 1-camphyl)-chrom beschickt. Dann wird das Polymerisationsgefäß bei 150C mit Äthylen bis zu einem Druck von 2,24 atü beaufschlagt und der Einwirkung einer 275 Watt-Sonnenlampe, die in 30,5 cm Entfernung angebracht ist, ausgesetzt. Nach 1 Stunde bei 15°C wird die Polymerisation abgebrochen. Man erhält 49 g Polyäthylen pro mMol Chrom, entsprechend 25 g/mMol Cr/at/Std.
wird mit 50 ml Heptan, 2,0 χ 10 Mol Triäthylaluminium unä 5,0 χ 10" Mol Tetrakis-( 1-camphyl)-chrom beschickt. Dann wird das Polymerisationsgefäß bei 150C mit Äthylen bis zu einem Druck von 2,24 atü beaufschlagt und der Einwirkung einer 275 Watt-Sonnenlampe, die in 30,5 cm Entfernung angebracht ist, ausgesetzt. Nach 1 Stunde bei 15°C wird die Polymerisation abgebrochen. Man erhält 49 g Polyäthylen pro mMol Chrom, entsprechend 25 g/mMol Cr/at/Std.
Patentansprüche
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Claims (13)
- 220Λ864Patentansprüche'n ^y. Verfahren zur Polymerisation von 1-Olefinen, dadurchgekennzeichnet , daß man mindestens ein 1-Olefin mit einem Katalysator in Berührung bringt, der eine Tetrakis-(1-bicycloheptyl)-chromverbindung der FormelC-R«in der einer der Reste R ein Wasserstoffatom oder eine Methy]-gruppe und die anderen Reste R ein Wasserstoffatom bedeuten,jeder der Reste R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgrup· pe ist und die Gesamtzahl der mit dem Bicycloheptylring verknüpften Methylgruppen 0 bis 3 beträgt, enthält, wobei die Chromverbindung durch (1) Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge von etwa 280 bis etwa 600 Nanometer und/oder (2) eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen H-B, III-A oder IV-A des Periodischen Systems aktiviert ist..
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromverbindung durch eine Kombination von (1) 'und (2) aktiviert ist.209834/108A
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der metallorganische Aktivator eine aluminiumorganische Verbindung ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Lösung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das frei von äthylenischer Ungesättigtheit ist, durchgeführt wird.
- 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tetrakis-(bicycloheptyl)-chromverbindung auf einem festen-Trägerstoff verteilt ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die auf einem festen Trägerstoff verteilte Tetrakis-( bicycloheptyl)-chromverbindung vor der Verwendung im Polymerisationsverfahren mit Licht bestrahlt und darüber hinaus durch Zugabe eines Aluminiumtrialkyls aktiviert wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die auf einem festen Trägerstoff verteilte Tetrakis-( bicycloheptyl) -chromverbindung mit Licht in Gegenwart des 1-Olefine bestrahlt wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Trägeretoff Siliciumdioxid ist«
- 9# Verfahren nach ainein der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet» daß die Chromverbindung 5etrakis--( 1-norbornyl)-chrom und das 1-Olefin Äthylen ist.
- 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der metallorganische Aktivator Triäthylaluminium, Äthylaluminiumdichlorid oder Triäthylbor ist.
- 11. Polymerisationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Tetrakis-Cbicycloheptyl)-chromverbindung auf einem Trägerstoff verteilt enthält, wobei die Chromverbindung die FormelC-R1besitzt, in der einer der Reste R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und die anderen Reste R ein Wasserstoffatom bedeuten j jeder der Reste R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und die Gesamtzahl der mit dem Bicycloheptylring verknüpften Methylgruppen 0 bis 3 beträgt.
- 12. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromverbindung Tetrakis-(1-norbornyl)-chrom und der feste Trägerstoff Siliciumdioxid ist.
- 13. Katalysator nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge von etwa 280 bis etwa 600 Nanometer aktiviert ist.209834/1084
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11201671A | 1971-02-02 | 1971-02-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2204864A1 true DE2204864A1 (de) | 1972-08-17 |
Family
ID=22341690
Family Applications (1)
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