DE1037446B

DE1037446B - Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Titanverbindungen

Info

Publication number: DE1037446B
Application number: DEF20038A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Clauss; Dr Herbert Bestian
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1956-04-13
Filing date: 1956-04-13
Publication date: 1958-08-28
Also published as: GB858540A; US3104249A

Description

Metallorganisch Titanverbindungen, in denen eine oder mehrere Alkylgruppen an das Metallatom gebunden sind, konnten bisher trotz zahlreicher Bemühungen nicht hergestellt werden. So hat man z. B. Versuche zur Herstellung von Metallalkylen des Titans durchgeführt, indem man die ätherischen Lösungen von Alkylmagnesiumhalogeniden oder Lithiumalkylen auf Titantetraohlorid einwirken ließ. Derartige Umsetzungen führten nicht zu den erwarteten metallorganischen Titanverbindungen. Statt dessen beobachtete man den Übergang des vierwertigen Titans in eine niedrigere Wertigkeitsstufe. Der Reaktionsverlauf wurde so gedeutet, daß zwar intermediär ein Alkyltitanhalogenid, z. B. RTiCl₃, gebildet wird, das aber nicht existenzfähig ist und im Sinne der Reaktionsgleichung unter intermediärer Bildung von Radikalen R'

RTiCL

TiCL + R'

sehr schnell zerfällt. R bedeutet darin einen Alkylrest, R' ein Alkylradikal. Das Scheitern aller Versuche zur Herstellung von Titanalkylen führte allgemein zu der Annahme, daß ebenso wie bei den anderen Übergangsmetallen eine existenzfähige Bindung zwischen Titan und Alkylresten nicht möglich ist.

Während also Alkyltitanverbindungen bisher unbekannt waren, ist ein Verfahren zur Herstellung gemischter Cyclopentadienyldiaryltitanverbindungen durch Umsetzung von Cyclopentadienyltitanhalogeniden mit Aryllithiumlösungen veröffentlicht worden. Da aber die Stabilität und damit die Darstellungsmöglichkeit von Aryl- und Alkylmetallverbindungen häufig seihr verschieden sind, kann man in der metallorganischen Chemie aus der Existenz eines Verfahrens zur Herstellung von Arylverbindungen nicht auf das Vorhandensein eines analogen Verfahrens für Alkylverbindungen schließen.

Es wurde nun gefunden, daß man metallorganische Titanverbindungen, in denen eine oder mehrere Alkylgruppen an das Metallatom gebunden sind, herstellen kann, wenn man Titanverbindungen der allgemeinen Formel (Rj)₂TiX₂, in der R₁ den Cyclopentadienyl- oder einen Al'kylcyclopentadienylrest und X einen Alkoxyrest, Halogen, und zwar in erster Linie Chlor, Brom und Jod, Cyan, Rhodan oder einen anderen Säurerest bedeuten, mit Metallalkylen der Elemente der I. oder II. Hauptgruppe oder der II. Nebengruppe des Periodischen Systems oder des Aluminiums, zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, umsetzt.

Als Titanverbindungen, die verfahrensgemäß in die metallorganischen Alkylverbindungen übergeführt werden, eignen sidh besonders die Biscyclopentadienyltitandihalogenide und unter diesen wegen seiner leichten Zugänglichkeit in erster Linie das Dichlorid, das Verfahren zur Herstellung
von metallorganischen Titanverbindungen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Karl Clauss, Kelkheim (Taunus)-Homau,

und Dr. Herbert Bestian, Frankfurt/M.-Höchst,

sind als Erfinder genannt worden

leicht aus Cyclopentadienylnatrium und Titantetrachlorid hergestellt werden kann, ferner auch die Biscyclopentadienyltitandialkoxyverbindungen. Als AIkoxyreste kommen hauptsächlich solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage, wie Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxyrest. An Stelle der Dihalogenide können auch die entsprechenden Dicyanide, Dirhodanide, Diacetate oder die entsprechenden Verbindungen mit anderen Säureresten, wie das Sulfat, verwendet werden. Die Cyclopentadienylreste können durch Alkylcyclopentadienylreste ersetzt werden.

Erfindungsgemäß werden für die Umsetzung der genannten Titanverbindungen Metallalkyle der I. und II. Hauptgruppe und der II. Nebengruppe des Periodischen Systems sowie des Aluminiums verwendet. Besonders geeignet sind Alkylmagnesiumhalogenide, bekannt als Grignard-Verbindungen, und die Alkyllithiumverbindungen, z. B. die Methylverbindungen. Auch Magnesiumdialkyle und Zinkdialkyle können mit Erfolg verwendet werden. Von den Aluminiumalkylen können in erster Linie Trialkylaluminium und Dialkylaluminiumchlorid oder das als »Sesquichlorid« bekannte Gemisch von Alkylaluminiumchloriden in Frage.

Die Umsetzung der Titanverbindungen mit den Metallalkylen wird zweckmäßig in einem Verdünnungsmittel durchgeführt. Bei wenig reaktionsfähigen Metallalkylen ist es jedoch auch möglich, die Komponenten unverdünnt zur Einwirkung zubringen. Als Verdünnungsmittel eignen sich alle gegen metallorganischen Verbindungen inerten Flüssigkeiten

809 599/572

wie, Äther, ζ. B. Diärhyläther, Dipropyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Cyclopentan, deren Alkylderivate, wie Methylcyclohexan, oder Benzinfraktionen, die die vorgenannten oder höhere aliphatische Kohlenwasserstoffe enthalten; ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol und tertiäre Amine. Auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, können in einigen Fällen verwendet werden. Die Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Konzentration und Molverhältnis der Komponenten, richten sich nach der Reaktionsfähigkeit der Komponenten und der Beständigkeit der herzustellenden Alkyltitanverbindungen. Die Umsetzung kann zwische'n -100 und +100° C durchgeführt werden. Bevorzugt arbeitet man zwischen — 20 und + 30° C, weil dieses technisch am einfachsten ist, zuweilen auch bevorzugt unter 0° C. Bei der Herstellung wird in gleicher Weise wie bei anderen metallorganischen Verbindungen gearbeitet, d. h. also unter anderem unter Luftabschluß, z.B. unter Stickstoff oder anderen inerten Gasen, sowie unter Ausschluß von Feuchtigkeit.

Die erfindungsgemäß erhaltenen metallorganischen Alkaliverbindungen des Titans sind neu. Sie besitzen die Formel

„Ro

;τϊ:

worin R₁ einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Cyclopentadienylrest darstellt, R₂ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und Y entweder mit R₂ oder mit X, dessen Bedeutung weiter oben erläutert ist, identisch ist. Die neuen Verbindungen sind in den obengenannten Verdünnungsmitteln löslich, kristallisiert und an der Luft weitgehend beständige Verbindungen. Durch starke Lichteinwirkung oder durch Erhitzen zerfallen sie, wobei vermutlich intermediär Alkylradikale gebildet werden. Gegen Wasser sind sie beständig. Sie sollen als Katalysatoren Verwendung finden, z. B. bei der Polymerisation von Olefinen, wobei sie gegenüber den in den bekanntgemachten Unterlagen der belgischen Patente 533 362, 534 792 und 534 888 angegebenen 'heterogenen Katalysatorkombinationen den Vorteil haben, mit aluminiumorganischen Verbindungen völlig klar lösliche, homogene Katalysatoren zu bilden, die für die Äthylenpolymerisation besonders wertvolle Eigenschaften zeigen.

Beispiel 1

In einer 250-ml-Rührapparatur mit Tropfgefäß und Intensivkühler rührt man bei 20° C unter reinem Stickstoff 2,5 g (10 mMol) Biscyclopentadienyltitandichlorid mit 80 ml trockenem Methylenchlorid und tropft im Verlauf einer halben Stunde eine Lösung von 1,0 g (14 mMol) Trimethylaluminium in 50 ml Pentan zu. Die dunkelrote Lösung läßt man noch 1 Stunde reagieren und fügt dann zur Zerstörung der überschüssigen aluminiumorganischen Verbindungen 30 ml absoluten Äther .zu. Die Lösungsmittel werden im Vakuum soweit als möglich abdestilliert, der Rückstand mit 30 ml Pentan versetzt und auf —80° C gekühlt. Man saugt den orangeroten Niederschlag auf einer gekühlten Nutsche unter Luftausschluß ab, wäscht ihn mit gekühltem Pentan und trocknet ihn im Vakuum. Man erhält 2,05 g orangerote Kristallenen von Biscyclopentadienylmethyltitanchlorid, die bei 168 bis 170° C unter Zersetzung schmelzen. Die Ausbeute beträgt 90% der Theorie. Wie die Säurezersetzung zeigt, ist die Substanz bereits rein. Sie läßt sich aus Cycloliexan und Methylcyclohexan gut Umkristallisieren. In Wasser ist die Methylverbindung in der Kälte ohne Zersetzung löslich, beim Zufügen von Säure färbt sich die orangegelbe Lösung unter ίο Methanentwicklung rot.

Analyse durch Säurezersetzung: 320 mg Substanz lieferten 30,9 ml Methan (0° C/760 Torr); Theorie 31,4 ml Methan (berechnet für (C₅Hj)₂Ti(CH₃)Cl).

_1S B e i s ρ i e 1 2

Im Schlenk-Rohr unter reinem Stickstoff gibt man zu einer Suspension von 10,0 g (40 mMol) gepulvertem Biscyclopentadienyltitandichlorid in 20 ml absoluten Toluol 10,0 ml" (etwa 100 mMol) Dimethylaluminiumchlorid. Man schüttelt das Gemisch gründlich durch und läßt es dann bei Raumtemperatur über Nacht stehen. Nadh dieser Zeit ist praktisch alles in Lösung gegangen. Nun gibt man unter Kühlung und Schütteln langsam 50 ml absoluten Äther zu, wobei ein rot erscheinender kristallisierter Niederschlag ausfällt. Man läßt die Mischung noch 2 Stunden bei — 80° C stehen, zieht dann vorsichtig die rote Mutterlauge ab, wäscht die Kristalle mehrmals mit absolutem Äther und Pentan und trocknet sie im Vakuum. Die Ausbeute beträgt etwa 7,5 g orangefarbenes Kristallpulver.

Nach einer Gesamtanalyse handelt es sich um ein Gemisch von Biscyclopentadienylmethyltitanchlorid und Biscyclopentadienyltitandichlorid:

(C₅Hg)₂Ti(CH₃)Cl; Molekulargewicht: 228,57.

Berechnet ... Ti 20,96, Cl 15,51, C 57,80, H 5,73%, gefunden ... Ti 21,0, Cl 18,17, C 54,81, H 5,50,
AK 0,02%.

4" Das Gemisch läßt sich durch Auskochen mit Methylcyclohexan, in dem die Methylverbindung mäßig löslich, das Dichlorid aber praktisch unlöslich ist, auftrennen.

Aus der Lösung erhält man beim Abkühlen orangefarbige Kristallenen. Durch Zufügen von Pentan zur Mutterlauge und Kühlen auf —80° C läßt sich eine weitere Menge der Methylverbindung gewinnen, wobei es zweckmäßig ist. die Lösungen vor Lichteinwirkung zu schützen.

Die Ausbeute beträgt etwa 4,5 g reines Biscyclopentadienylmefihyltitanchlorid oder 50% der Theorie. Daneben wurde Ausgangsprodukt zurückgehalten.

Analyse:

Berechnet ... Ti 20,96, Cl 15,51, C 57,80, H 5.73%; gefunden ... Ti 21,38, Cl 15,48, C 57,58, H 5,89%.

Analyse durch Säurezersetzung: 198 mg Substanz lieferten 19,2 ml Methan (0° C/760 Torr), Theorie 19,4 ml Metihan (berechnet für (C₅H₅)₂Ti (CH₃) Cl).

Beispiel 3

In einem 500-ml-Rührgefäß mit Rückflußkühler, Tropfgefäß und Thermometer bringt man unter reinem Stickstoff 11,5g (46 mMol) gepulvertes Biscyclopentadienyltitandidhlorid und 200 ml absoluten Äther ein. Unter Röhren und Kühlen auf 10 bis 15° C läßt man innerhalb von etwa 2 Stunden 100 ml einer lmolaren ätherischen Methyllithiumlösung zutropfen, wobei man starke. Lichteinwirkung vermeidet. Man rührt das Gemisch noch 1 Stunde nadh und zersetzt dann

die gelb- bis orangegefärbte Lösung durch Zugeben von Eiswasser. Man schüttelt die ätherische Lösung 2- bis 3mal mit Wasser durch, trocknet sie mit wenig Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab, wobei das rohe Biscyclopentadienyldimethyltitan in schöneren orangefarbigen Kristallen von charakteristischem Geruch erhalten wird. Rohausbeute fast quantitativ. Man löst das Rohprodukt in etwa 200 ml Pentan bei Zimmertemperatur und bringt es durdh langsames Kühlen auf — 80° C in langen gelborangegefärbten Nadeln zur Abscheidung. Diese werden zweckmäßig im Dunkeln bei tiefer Temperatur (Trockeneis) aufbewahrt. Der Zersetzungspunkt ist +97° C, schwankt aber je nach der Geschwindigkeit des Erhitzens etwas. Die Ausbeute an reiner Substanz beträgt etwa 8,5 g (98% der Theorie).

Analyse: (C₅Hg)₂Ti(CH₃),,; Molekulargewicht208,15. Berechnet ... Ti 23,01, C 69,24, H 7,75%, Cl —; gefunden ... Ti 23,5, C 68,58, H 7,86%, Cl —.

Analyse durch Säurezersetzung: 133.5 mg Substanz lieferten 28,7 ml Methan (0° C/760 Torr), Theorie 28,8 ml Methan (berechnet für (C₅ H₃)₂ Ti (C H₃) ₂).

25

Beispiel 4

In eine 250-ml-Rührapparatur gibt man unter reinem Stickstoff eine Suspension von 6.76 g (20 mMol) feingepulvertem Biscvclopentadienyltitandibromid in 100 ml absolutem Äther und tropft bei etwa 0° C im Verlauf an einer Stunde 40 ml einer l.Omolaren ätherischen Methyllithiumlösung zu. Dabei löst sich das Ausgangsprodukt unter Orangefärbung auf. Man rührt das Gemisch noch 1 Stunde und gibt dann 50 ml Eiswasser zu. Die Ätherlösung wird durch Waschen mit Wasser von Lithiumsalzen befreit, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das Biscyclopentadienyldimethyltitan fällt als schön kristallisierte orangefarbene Masse an. Die Rohausbeute beträgt 80% der Theorie. Zur völligen Reinigung löst man das Rohnrodukt in der eben hinreichenden Menge Petitan bei Raumtemperatur und kristallisiert es durch Kühlen auf — 80° C aus. Man erhält 3,0 g orangefarbene Nadeln vom Zersetzungspunkt 97° C. Reinausbeute: 72%.

Beispiel 5

Wie im Beispiel 4 beschrieben, setzt man eine Suspension von 4,32 g (10 mMol) Biscyclopentadienyldijodid in 100 ml absoluten Äther mit einer ätherischen Lösung von 20 mMol Methyllithium um. Die Farbe geht dabei in gelborange über. Nach Zersetzen mit Wasser und der üblichen Aufarbeitung erhält man eine Rohausbeute an Biscyclopentadienyldimethyltitan von 85% der Theorie. Nach dem Umkristallisieren aus Pentan ist die Ausbeute 1,58 g oder 76% der Theorie.

Beispiel 6

Wie im Beispiel 4 setzt man eine Suspension von 2,35 g (8 mMol) feingepulvertem Biscyclopentadienyltitandinhodanid in 80 ml absoluten Äther bei Raumtemperatur mit einer ätherischen Lösung von 60 mMol Methyllithium um. Der ursprünglich vorhandene dunkle Bodenkörper verschwindet, und die Flüssigkeit wird orangegelb. Nach der üblichen wäßrigen Aufarbeitung erhält man 1,5 g rohes Biscyclopentadienyldimethyltitan (90% der Theorie). Nach dem Umkristallisieren aus Pentan beträgt die Reinausbeute 1,38 g oder 83% der Theorie.

Beispiel 7

Wie im Beispiel 4 beschrieben, setzt man die Suspension von 2,5 g (10 mMol) Biscyclopentadienyltitandichlorid in 80 ml absoluten Äther bei Raumtemperatur mit 11,0 ml einer 2molaren ätherischen Methylmagnesiumjodidlösung um. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 1,2 g Biscyclopentadienyldimethyltitan vom Zersetzungspunkt 97° C. Die Ausbeute beträgt 58% der Theorie.

Beispiel 8

In einem 500-ml-Rührgefäß läßt man unter Stickstoff bei —50 bis —60° C zu einer Suspension von 10,0 g (4OmMoI) Biscyclopentadienyltitandichlorid in 100 ml absoluten Äther 110 ml einer 0,4molaren n-Propyllithiumlösung in Pentan langsam zutropfen. Der rote Bodenkörper geht in Lösung, die Farbe ist gegen Ende der Umsetzung rotorange. Man rührt das Gemisch noch 1 Stunde bei —50° C und zersetzt es dann durch Zugeben von Wasser. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 3,4 g Biscyclopentadienyl-npropyltitanchlorid als orangefarbenes Pulver vom Zersetzungspunkt von etwa 160° C. Die Substanz ist wenig löslich in kaltem Pentan, leicht aber in Benzol oder Toluol.

Analyse durch Säurezersetzung: 234 mg Substanz lieferten 19,6 ml Propan (0° C/760 Torr), Theorie 20,4 ml Propan (berechnet für (C₅Hg)₂Ti(C₃H₇) Cl).

Beispiel 9

In der üblichen 250-ml-Rührapparatur gibt man unter reinem Stickstoff zu der lebhaft gerührten Suspension von 2,5 g (10 mMol) Biscyclopentadienyltitandichlorid in 100 ml absoluten Pentan langsam und gleichmäßig eine Lösung von 2 g (etwa 20 mMol) Dimethylzink in 30 ml Pentan. Man hält die Mischung dann noch 2 Stunden im Sieden und arbeitet wie üblich auf. Nach dem Umkristallisieren aus Pentan fallen 0,5 g orangegelbe Nadeln vom Zersetzungspunkt 97° C an; das sind 24% der Theorie an Biscyclopentadienyldimethyltitan.

Beispiel 10

Wie im Beispiel 4 beschrieben, setzt man die Suspension von 5,6 g (mMol) Bis-[l-methylcyclopentadienylj-titandichlorid in 80 ml absoluten Äther unter Rühren bei 10 bis 15° C mit 40 ml l,lmolarer ätherischer Methyllithiumlösung um. Man rührt das Gemisch noch 1 Stunde und erhält nach der üblichen wäßrigen Aufarbeitung 3,1g Bis-[l-methylcyclopentadienyl] -dimethyltitan (65%). Die Substanz ist in kaltem Pentan äußerst leicht löslich und kristallisiert beim Kühlen auf —80° C in gelben warzenförmigen Kristallhaufen. Der intensive Geruch der Verbindung ähnelt dem des Biscyclopentadienyldimethyltitans.

Analyse durch Säurezersetzung: 151 mg Substanz lieferten 13,8 ml Methan (0° C/760 Torr), Theorie 14,3 ml Methan (berechnet für (C₆ H₇) ₂ Ti (C H₃) ₂).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Titanverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Titanverbindungen der allgemeinen Formel (Rj)₂TiX₂, in der R₁ den Cyclopentadienyl- oder einen Alkylcyclopentadienylrest und X Halogen, Cyan, Rhodan, Alkoxyl oder einen an-

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deren Säurerest bedeuten, in bekannter Weise mit und bzw. oder Alkoxyreste bedeutet, bei Tempe-

Metallalkylen der Elemente der I. oder II. Haupt- raturen unterhalb etwa 0° C mit Methylverbin-

gruppe oder der II. Nebengruppe des Periodischen düngen von Metallen der ersten oder zweiten

Systems oder des Aluminiums, zweckmäßig in Hauptgruppe des Periodischen Systems umsetzt.

Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, um- 5

setzt. In Betracht gezogene Druckschriften:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- J. Am. Chem. Soc, Bd. 75, 1953, S. 3877 bis 3887;

zeichnet, daß man Titanverbindungen der vor- Bd. 74, 1954, S. 2278, 2279; Bd. 77, 1955, S. 3604

stehenden allgemeinen Formel, in denen X Halogen bis 3606.