DE1061323B - Verfahren zur Herstellung von neuen Titan und Aluminium enthaltenden organischen Komplexverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen Titan und Aluminium enthaltenden organischen KomplexverbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen kristallisierbaren Titan und Aluminium enthaltenden
organischen Komplexverbindungen.
Die neuen Verbindungen- entsprechen der allgemeinen Formel:
(C6H5), Ti X2AlR7nXn,
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, X Halogen, m = 1 oder 2 und η = 0, wenn m = 2
und M=I, wenn m = 1 bedeutet; diese Verbindungen
enthalten im Molekül je 1 Atom Titan und Aluminium, 2 Cyclopentadienylreste und mindestens .eine
metallorganische Bindung, die mit Verbindungen mit beweglichen Wasserstoffatomen reagieren kann.
Vorzugs weise entsprechen die Verbindungen den Formeln:
(C5 H5) ,TiCl2Al (C2H5), und :-
(C5Hs)2TiCl2AlClC2H5.
Gemäß der Erfindung werden die neuen Verbindungen durch Umsetzung eines Bis- (cyclopentadienyl) titanhalogenids
in einem flüssigen Kohlenwasserstoff unter wasserfreien und sauerstofffreien Bedingungen
mit einem Überschuß eines Aluminiumtrialkyls oder Alkylalumini.umhalogenids bei Temperaturen zwischen
20 und 120° C erhalten. Das gebildete Produkt wird aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff umkristallisiert.
Zur Herstellung der bevorzugten Verbindungen werden Bis-(cyclopentadienyl)-titandichlorid und Triäthylaluminium,
bzw. Aluminiumdiäthylchlorid verwendet. Als Lösungsmittel wird zweckmäßig n-Heptan
verwendet.
Die vorstehend beschriebenen Verbindungen erhält man auch durch Umsetzung von Bis-(cyclopentadienyl)-ti
tanmonohalogenid mit einem Überschuß von Alumihium-dialkylhalogenid bzw. -monoalkyldihalogenid.
Die Verbindung (C5 H5) 2 Ti Cl2 Al (C2 H5) 2 ist in
warmem n-Heptan löslich, hat eine blaue Farbe und kann abgetrennt und gereinigt werden durch wiederholtes
Kristallisieren- aus n-Heptan und anschließendes Filtrieren in einer S tickstoffatmosphäre. Das erhaltene
Produkt liegt in Form grünblauer Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 121 bis 122° C vor.
Die Verbindung (C5Hg)2TiCl2AlClC2H5 hat ähnliche
Eigenschaften wie die obige Verbindung und einen Schmelzpunkt von 88 bis 90° C.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind besonders wirksame Katalysatoren für die Polymerisation
von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. Äthylen, a-Olefmen, Diolefinen und Acetylen1!'" '"
Verfahren zur Herstellung von neuen
Titan und Aluminium enthaltenden
organischen Komplexverbindungen
Titan und Aluminium enthaltenden
organischen Komplexverbindungen
Anmelder:
Montecatini Soc. Gen. per l'Industria
Mineraria e Chimica,
Mineraria e Chimica,
Mailand (Italien),
und Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser -Wilhelm - Platz 1
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 5. Februar 1957
Italien vom 5. Februar 1957
Giulio Natta, Piero Pino und Giorgio Mazzanti,
Mailand (Italien),
sind als 'Srfhider -genannt- worden
sind als 'Srfhider -genannt- worden
Es wurden bereits zahlreiche. Katalysatoren, die
metallhaltige Verbindungen enthalten, als Aktivatoren für die Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
vorgeschlagen. Solche Katalysatoren bestehen im allgemeinen aus mindestens; zwei Bestandteilen,
die aus; zwei wohidefinierten, - chemischen Verbindungen-bestehen.
"Qeeignete Katalysatoren .'für die
Polymerisation von Äthylen sind z. B. Mischungen, die man durch Aufbringen von CrO3 auf Mischung
von SiO2-Al2O3 oder durch Aufbringen von Molybdänoxyden
auf y-Ahiminiumoxyd erhält.
Als Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen wurden weiterhin Mischungen aus verschiedenen
Verbindungen vorgeschlagen, beispielsweise auf Nickel aufgebrachte Lithiutna&ylverbindumgen oder
Zdnkalkylverbindungen und Kupfersalze. Bekannte
»W"K%£alysatoren für die Äthylenpolymerisation sind
809 577/434
auch solche Mischungen, die durch Umsetzung von Verbindungen von Übergangsmetaüen und Organometallverbindungen
erhalten werden:
Die erfindunggemäß hergestellten Verbindungen sind die ersten Beispiele von definierten, chemischen
Verbindungen, die wirksame Katalysatoren für die Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
zu hochmolekularen Polymeren sind.
In eine mit einem mechanischen Rührwerk versehene 150 ecm Glasflasche, die unter reinem Stickstoff
steht, werden 2,5 g durch Sublimieren gereinigtes Bis-icyclopentadienyl^titandichlorid, 50 ecm
durch Destillation über Kalium in Gegenwart von Stickstoff gereinigtes n-Heptan und 2,85 hydridfreies
Aluminiumtriäthyl mit einem Reinheitsgrad von 96% eingeführt. Die Mischung wird unter Rühren
IV2 Stunden auf 70° C erwärmt. Man kann beobachten, daß das Bis-(cyclopentadienyl)-titan'dichlorid
unter Gasentwicklung reagiert und eine dunkelblaue Lösung ergibt. Diese Lösung wird unter Stickstoff
und Kühlen auf —30° C durch ein poröses Diaphragma
filtriert, und man erhält ein festes Produkt in Form von blauen Kristallen. Die abfiltrierte Lösung
wird verworfen. Zu dem festen Produkt werden 20ccm n-Heptan gegeben, und es wird bis zur vollständigen
Lösung des blauen Produktes erhitzt. Anschließend wird durch Kühlen wieder auskristallisiert und die
Rekristallisation aus n-Heptan zweimal wiederholt und schließlich das Produkt unter Vakuum getrocknet.
Das heptanfreie Produkt hat die Form grünblauer Nadeln, einen Schmelzpunkt von 121 bis 122° G- und
zersetzt sich unter Luftausschluß sehr schnell bei 180° C. In Gegenwart von Luft oder Feuchtigkeit
erfolgt die Zersetzung schon sehr schnell bei Raumtemperatur, wobei sich ein festes rotes Produkt bildet.
Das Produkt der Reaktion zwischen Bis-(cyclopentadienyl)-titandichlorid
und Aluminiumtriäthyl hat nach dem Molekulargewicht und der chemischen Analyse die Formel'
(C5 H5)2TiCl2 Al(C2H5),,
wie die nachstehende Tabelle zeigt:
| Theoretisch | Gefunden | 339 7,9 % 14,55% 20,78% 17,67% |
|
| Molekular gewicht Al Ti Cl -C2H5 |
334,09 8,07% 14,33% 21,22% 17,39% |
331 8,49% 14,93% 20,43% 16,07% |
Gemäß Röntgenanalyse hat die (C5 H5) 2 Ti Cl2 Al (C2 H5) 2-Komplexverbindung
eine kristalline rhombische Struktur mit folgenden Konstanten:
a=15,77 Ä, b=14,24ä, c=7,54ä
Die Röntgenanalyse zeigt, daß Titan und Aluminium in dieser Verbindung über eine Brücke von
2 Chloratomen gebunden sind.
Eine Suspension von 5 g Bis-(cyclopentadienyl)-titandichlorid in 80 ecm n-Heptan wird in eine mit
einem Rührwerk versehene und unter reinem Stickstoff gehaltene Flasche eingeführt. Eine Lösung von
6 g Diäthylaluminiumchlorid in 10 ecm ru-Heptan wird
dann tropfenweise zugegeben. Die Mischung wird etwa 2 Stunden auf 75 bis 80° C erhitzt und dann
durch ein poröses Diaphragma filtriert. Durch Kühlen des Filtrates auf —50° C kristallisiert das Reaktionsprodukt in Form von blauen Kristallen aus, die dann
durch wiederholtes Kristallisieren aus n-Heptan gereinigt werden.
Die Analyse des Produktes ergibt folgende Werte:
| H5 | Ti | Al | Cl | C2H5 | |
| Gefunden | 14,38% 14,07% |
8,11% 7,92% |
30,76%· 31,24% |
8,03% 8,53% |
|
| Theoretisch für (C5 H5), TiCL |
|||||
| ,AlClC2 | |||||
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Titan und Aluminium enthaltenden organischen Komplexverbindungen
der allgemeinen Formel
(C5Hs)2TiX2 AlR7n Xn,
55
in der C5H5 einen Cyclopentadienylrest, R einen
Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, X Halogen, m = 1 oder 2 und w=0, wenn m=2 und n— 1, wenn
w=l bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bis-(cyclopentadienyl)-titanhalogenid in einem
flüssigen Kohlenwasserstoff unter wasserfreien und sauerstoffreien Bedingungen mit einem Überschuß
eines Aluminiumtrialkyls oder Alkylaluminiumhalogenids bei Temperaturen zwischen 20
und 120° C umsetzt und das Produkt aus einem Kohlenwasserstoff umkristallisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-(cyclopentadienyl)-titandicblorid
mit Aluminiumtriäthyl oder mit Diäthylaluminiumchlorid umsetzt.
In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 037 446.
©909 577/434 7.59
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| FR1191064A (fr) | 1959-10-16 |
| GB875078A (en) | 1961-08-16 |
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