DE2405856A1 - Katalytische dimerisierung von konjugierten dienen und katalysator dafuer - Google Patents

Katalytische dimerisierung von konjugierten dienen und katalysator dafuer

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DE2405856A1 DE19742405856 DE2405856A DE2405856A1 DE 2405856 A1 DE2405856 A1 DE 2405856A1 DE 19742405856 DE19742405856 DE 19742405856 DE 2405856 A DE2405856 A DE 2405856A DE 2405856 A1 DE2405856 A1 DE 2405856A1
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Description

Case F2O1O-K76(SANSEKI)/MS
Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Tokyo/ Japan
Katalytische Dimerisierung von konjugierten Dienen
und Katalysator dafür
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Herstellung von Dinieren mit 6-gliedrigem Ring aus konjugierten Dienen in Anwesenheit eines neuen Katalysators, der leicht herzustellen ist, dessen katalytische Wirkung leicht reproduzierbar ist, der billig ist und leicht zur Verfügung steht, wobei die Reaktionsprodukte in erhöhten Ausbeuten, hoher Selektivität bei milder Reaktionstemperatur während einer verkürzten Reaktionszeit erhalten werden.
Eine katalytische Dimerisierung war bekannt, bei der Dimere mit 6-gliedrigem Ring gebildet v/erden, indem man konjugierte Diene wie Butadien und Isopren mit einem Katalysator, der Eisenverbindungen und organische Aluminiumverbindungen enthält, behandelt. "
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Beispielsweise wird in der publizierten japanischen Patentanmeldung 16882/63 (deutsche Patentschrift 1 140 569) ein katalytisches Dimerisierungs- oder Trimerisierungsverfahren von konjugierten Dienen beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein Katalysator verwendet, der hergestellt wird, indem man eine Fe-, Co- oder Ni-Verbindung, beispielsweise Eisenacetylacetonat, mit einer organischen Verbindung von Metallen der Gruppen I bis III im Periodischen System, beispielsweise einer organischen Aluminiumverbindung, unter Verwendung einer Lewissäure, bevorzugt Triphenylphosphin, als Elektronendonor umsetzt. Entsprechend diesem Verfahren wird das 8-gliedrige Cyclooctadien als Hauptprodukt zusammen mit einer geringen Menge an Vinyleyelohexenen mit einem 6-gliedrigen Ring aus Butadienen erhalten. Entsprechend den in dieser Anmeldung beschriebenen Beispielen ist die höchste Selektivität in Prozentgehalten bei der Bildung von Dimeren mit 6-gliedrigem Ring 41,3%, bezogen auf das umgesetzte Butadien, und unerwünschte Nebenprodukte aus nicht-flüchtigen Bestandteilen werden in einer Menge von 32,8% gebildet.
In der publizierten japanischen Patentanmeldung 3827/64 (US-PS 3 450 732, GB-PS 935 716, FR-PS 1 320 729) wird ein Katalysator beschrieben, der für die katalytische Dimerisierung oder Trimerisierung konjugierter Diene nützlich ist. Bei diesem zweiten Verfahren werden als Elektronendonor Verbindungen mit Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen verwendet oder es werden Verbindungen verwendet, die eine Atomgruppe mit ungebundenen Elektronenpaaren enthalten wie cyclische Olefine, konjugierte Olefine, Acetylene, Diketone und Alkyl- oder Arylverbindungen der Gruppe Va im Periodischen System. Der zuvor beschriebene Katalysator wird hergestellt, indem man eine metallorganische Verbindung der Gruppen Ib bis HIb des Periodischen Systems, beispielsweise Trialkylaluminium oder Alkylaluminium-alkoxyd, mit einer Übergangsmetallverbindung, die ein Metall der Eisengruppe enthält, beispielsweise Eisenacetylacetonat, in Anwesenheit der zuvor erwähnten Elektronendonoren umsetzt. Bei dem genannten Verfahren wird be-
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schrieben, daß man durch die Verwendung des beschriebenen Katalysators Butadien in Vinylcyclohexen, Cyclooctadien, 3-Methylheptatrien und Cyclododecatrien umwandeln kann, es werden jedoch keine Ausführungsformen beschrieben. Wie bei dem ersten vorgeschlagenen Verfahren kann man mit diesem katalytischen System Dimere mit 6~gliedrigem Ring nicht in hoher Selektivität-herstellen.
Außerdem sind die Herstellungsverfahren bzw. Formulierungsverfahren für die Katalysatoren bei den genannten, in der Literatur beschriebenen Verfahren kompliziert und die R.eproduzierbarkeit der katalytischen Bedingungen ist mit dem gebildeten Katalysator nicht zufriedenstellend. Es ist somit erforderlich, die Reaktionsbedingungen bei der katalytischen Dimerisierung oder Trimerisierung wie die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit usw. weiter zu verbessern.
In der publizierten japanischen Patentanmeldung 12297/66 (publiziert am 9. Juli 1966) wird ein Verfahren zur Bildung eines niedrigen Polymeren aus konjugierten Diolefinen in Anwesenheit eines Katalysators beschrieben, der aus wasserfreiem Eisenchlorid oder Eisenacetylacetonat und einem Elektronendonor der Formel R,M erhalten wird (R ist eine organische Gruppe oder ein Halogenatom und M bedeutet Phosphor), wie Triphenylphosphin und organische Metallverbindungen wie Alkylzink, Alkylaluminiumhalogenid, Alkylaluminiuraalkoxyd, Trialkylaluminium usw. Bei diesem dritten Verfahren werden im wesentlichen keine cyclischen Verbindungen gebildet. Beispielsweise werden dabei lineare Niedrigpolymere wie Octatrien und Methylheptatrien aus Butadien erhalten.
In der publizierten japanischen Patentanmeldung 7295/70, USP 3 377 397, BP 1 150 298, FP 1 502 141 und GP 1 593 268 wird die katalytisch^ Dimerisierung von Butadien und/oder Isopren und ein Katalysator dafür beschrieben. Bei diesem vierten Verfahren wird ein Katalysator verwendet, der hergestellt wird, indem man Dinitrosyl-eisenhalogenid der Formel
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Fe(NO)2X
worin X ein Halogenatom bedeutet, mit einem Reduktionsmittel wie mit Grignard-Reagentien und Alkyllithium in Anwesenheit einer dritten Komponente vermischt. Als dritte Komponente werden angegeben Tetrahydrofuran, Triphenylarsin, Triphenylantimon, Pyridin, Diphenylsulfid, Dibutylsulfid und Thiophen.
Bei diesem vierten Verfahren ist das Dinitrosyl-eisenhalogenid, das bei der Herstellung des Katalysators verwendet wird, schwierig zu erhalten und seine Synthese ist schwierig und kompliziert. Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators unter seiner Verwendung erfordert somit komplizierte und schwierige Verfahrensstufen. Außerdem ist es schwierig, die Katalysatoraktivitäten zu reproduzieren.
In J.Chemical Society (C) wird auf den Seiten 1856 bis 1860 (1968) die katalytische Dimerisierung von Dienen mit Nitrocarbonyl-Übergangsmetallverbindungen beschrieben. Entsprechend diesem Verfahren wird Dicarbonyl-dinitro'syleisen der Formel Fe(C0)2(N0)p oder Dicarbonylnitrosyl-( T -allyl)-eisen der Formel ^"-Allyl-Fe(CO)pNO als Katalysator verwendet. Es wird beschrieben, daß das gleichzeitige Vorhandensein von Triäthylaluminium keinerlei Vorteile bei der katalytischen Funktion ergibt. Es ist ebenfalls kompliziert oder schwierig, diesen Katalysator herzustellen,und die Reproduzierbarkeit der katalytischen Aktivitäten ist schlecht. Im Hinblick auf die Umwandlung und die Selektivität bei der Bildung eines 6-gliedrigen Rings besteht bei diesem Katalysator ein starker Bedarf für eine Verbesserung, und außerdem ist die Reaktionszeit viel zu lange.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die zuvor erwähnten Nachteile und Probleme der bekannten Verfahren zu beseitigen und einen Katalysator zu schaffen, der die gewünschte Umwandlung ergibt. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß ein Katalysator, der Eisen(II)- oder Eisen(HI)-
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Verbindungen, organische Aluminiumverbindungen und Stickstoffmonoxyd enthält, leicht herzustellen ist und gebildet werden kann, indem man einfach Stickstoffmonoxydgas in ein Katalysatorsystem der Ziegler-Art, das Eisen- und organische Aluminiumverbindungen enthält, leitet. Unter Verwendung des Katalysators kann man bei milden Bedingungen konjugierte Diene leicht in 6-gliedrige Ringe überführen und dimerisieren. Die Umwandlung ist hoch und das dimerisierte Produkt mit 6-gliedrigem Ring wird in hoher Selektivität gebildet.
Die Bildung des Katalysators ist sehr leicht und die Aktivität, Selektivität und Reproduzierbarkeit des erhaltenen Katalysators sind extrem gut und überraschenderweise wurde gefunden, daß das Verfahren zur Bildung eines Dimeren mit einem 6-gliedrigen Ring aus Butadien in groß-technischem Maßstab durchgeführt werden kann. Überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, daß bei der katalytischen Dimerisierung, beispielsweise von Isopren, die Selektivität des gebildeten Dimeren mit 6-gliedrigem Ring extrem hoch ist und daß man mit · hoher Selektivität ein spezifisches Dimeres mit 6-gliedrigem Ring bilden kann.
Aus diesen Ausführungen ergibt sich, daß der vorliegenden Anmeldung das Ziel zugrundeliegt, ein Verfahren zur Herstellung eines 6-gliedrigen Ring-Dimeren unter Verwendung eines billigen, leicht erhältlichen, stabilen Katalysators zu schaffen, der leicht herzustellen ist und dessen katalytische Wirkung sehr gut reproduzierbar ist, wobei man eine milde Reaktionstemperatur während einer verkürzten Reaktionszeit verwendet und erhöhte Ausbeuten und eine hohe Selektivität erhält.
Der Katalysator, der bei der Dimerisierung von konjugierten Dienen bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann.gebildet werden, indem man Stickstoffmonoxydgas zu einem gemischten System aus Eisen(ll)- oder Eisen(III)-Verbindungen und organischen Aluminiumverbindungen zugibt. Die Bildung des
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Katalysators kann möglicherweise in Anwesenheit des Dimerisierungsreaktionslösungsmittels erfolgen, das, wie später beschrieben wird, vorhanden sein kann oder fehlen kann. Der Katalysator kann vorgebildet oder in Anwesenheit oder Abwesenheit der konjugierten Diene innerhalb des Dimerisationsreaktionsbereichs gebildet werden. Wenn man beispielsweise Stickstoffmonoxyd bei einer so .niedrigen Temperatur wie -400C in einen Reaktor einleitet, der eine hellbraune Lösung enthält, die durch Umsetzung bei einer so niedrigen Temperatur wie -400C von Eisenverbindungen mit organischen Aluminiumverbindungen in Toluol unter Inertgas-, beispielsweise Stickstoffatmosphäre, hergestellt wird, so wird die Lösung recht schnell innerhalb einiger Minuten dunkelbraun. Nachdem die Umsetzung vollständig durchgeführt wurde, tritt kein braunes Gas auf, bedingt durch die Bildung von Stickstoffdioxyd, selbst wenn das Reaktionssystem Luft ausgesetzt wird.· Dies zeigt an, daß kein freies Stickstoffmonoxyd im System vorhanden ist und daß eine chemische Umsetzung zwischen den Eisenverbindungen, den organischen Aluminiumverbindungen und dem Stickstoffmonoxydgas stattgefunden hat. Die chemische Struktur des entstehenden Produktes ist unbekannto
Die zuvor erwähnte Katalysatorbildungsumsetzung wird, wie die später zu beschreibende katalytische Dimerisierungsumsetzüng, im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff und Feuchtigkeit, bevorzugt in einer Atmosphäre eines Inertgases wie Stickstoff und Argon durchgeführt. Die Anwesenheit einer geringen Feuchtigkeitsmenge stellt keir erkennbares Hindernis dar.
Bei der Bildung des Katalysators ist es bevorzugt, die Eisen(ll)· oder Eisen(III)-Verbindungen mit organischen Aluminiumverbindungen bei Zimmertemperatur oder darunter, beispielsweise bei ungefähr 25° bis ungefähr -1000C, zu behandeln. Es ist ratsam, daß die Zugabe des Stickstoffmonoxydgases bei ungefähr O0C oder niedriger erfolgt, bevorzugt bei ungefähr -20°
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oder niedriger, beispielsweise bei ungefähr -20° bis ungefähr -10O0C. Die Zeit, die für die Katalysatorbildung erforderlich ist, ist nicht beschränkt und liegt im Bereich von einigen Minuten bis 1 Stunde. Die Reihenfolge der Zugabe der Eisenverbindungen, organischen Aluminiumverbindungen und Stickstoffmonoxyd bei der Zugabe des Katalysators ist nicht begrenzt, wenn insgesamt das Verfahren bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei -1O°C oder niedriger, durchgeführt wird.
Bei der technischen Herstellung des Katalysators ist es zweckdienlich, den Katalysator in dem Dimerisierungsreaktionsbereich in Anwesenheit der Rohmaterialien, den konjugierten Dienen, zu bilden. Bei dieser Ausführungsform ist es gerechtfertigt, daß die Beendigung der Katalysatorbildung von dem Beginn der ' Dimerisationsreaktion nicht unterscheidbar ist. Beispielsweise werden Eisen(II)- oder Eisen(III)-Verbindungen oder die Lösung davon in dem Dimerisationsreaktionslösungsmittel zu dem Reaktionsteilnehmer zugefügt, der mindestens eine Art eines konjugierten Diens oder dessen Dimerisationsreaktionslösung enthält,und eine organische Aluminiumverbindung wird zu der entstehenden Lösung zugefügt. Dann wird Stickstoffmonoxydgas zugefügt. Bei diesen Stufen ist es wünschenswert, daß organische Aluminiumverbindungen bei·Zimmertemperatur oder niedriger zugegeben werden und das Stickstoffmonoxydgas bei ungefähr -200C oder niedriger zuzufügeno Die so erhaltene Lösung wird bei einer Temperatur von ungefähr -10 bis 1500C, bevorzugt von ungefähr 10 bis 1000C, während einiger Minuten gehalten und dabei läuft die Reaktion ab und Dimerisationsreaktionsprodukte mit 6-gliedrigera Ring werden gebildet. Die Zeit der Dimerisationsreaktion ist nicht, besonders beschränkt, üblicherweise beträgt sie einige Minuten bis ungefähr 5 Stunden, und diese Zeit reicht aus, um die Umsetzung zu beendigen.
Eine Dimerisationsreaktion kann in Anwesenheit eines Reaktionslösungsmittels oder in dessen Abwesenheit durchgeführt werden.
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Ist ein Reaktionslösungsmittel vorhanden, so kann eine katalytische Verbindung, insbesondere eine organische Aluminiumverbindung oder ein gegebenenfalls nicht-polares organisches Lösungsmittel, das den gebildeten Katalysator nicht zersetzt, verwendet werden·
Als solche Dimerisierungslösungsmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol und Chlorbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methyl cyclopentan und gegebenenfalls Lösungsmittelmi schlingen davon verwendet werden.
Die Dimerisationsreaktion kann bei normalem Druck oder bei natürlich auftretenden Druckbedingungen durchgeführt werden, und es ist nicht erforderlich, Druck anzulegen, weder positiven noch negativen Druck. Es ist möglich, einen Druck von ungef
verwenden
von ungefähr 10 kg/cm oder niedriger, je nach Bedarf, zu
Die Umsetzung kann ansatzweise, kontinuierlich oder in einem vielstufigen kontinuierlichen Verfahren durchgeführt v/erden. Nach der Umsetzung wird eine geringe Methanolmenge zugefügt, um den Katalysator zu entaktivieren, wie es bei Olefin-Polymerisationsverfahren, bei denen Katalysatoren der Ziegler-Art verwendet werden, gut bekannt ist und die katalytischen Rückstände können mit Wasser extrahiert werden. Das gewünschte Produkt kann abgetrennt werden oder durch Destillation bei vermindertem Druck gewonnen werden oder man kann andere geeignete Destillationsstufen durchführen.
Bei der Bildung des erfindungsgemäßen Katalysators werden als Eisen(ll)- oder Eisen(III)-Verbindungen irgendwelche gebräuchliche anorganische oder organische Eisenverbindungen eingesetzt. Beispielsweise sollen Eisenhalogenide wie Eisenchlorid, Eisenbromid und Eisenjodid, anorganische Salze des Eisens wie Eisensulfat und Eisencarbonat, Eisenhydroxyd, Eisensalze von
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Carbonsäuren wie Eisenacetat und Eisenoxalat, Chelatverbindungen von Eisen wie Eisenacetylacetonat und Ferrocen (Biscyclopentadienyleisen) aufgeführt werden. Als organische Aluminiumverbindungen sind wünschenswert Trialkyl- oder Triphenylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhalogenide im Hinblick auf die Umwandlung, die hohe Selektivität bei der Bildung des Dimeren mit 6-gliedrigem Ring, und da im wesentlichen keine Nebenprodukte wie niedrige Polymere höher als Trimere oder höhere Polymere gebildet werden. Man kann auch Dialkylaluminiumhydrid (das in Anwesenheit eines Olefins Trialky!aluminium bildet) verwenden. Die zuvor beschriebenen gewünschten organischen Aluminiumverbindungen fallen in eine Gruppe von
(A) Verbindungen der Formel
worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und eine Phenylgruppe bedeutet, und die Gruppen R gleich oder verschieden sein können, ■
und '
(B) Verbindungen der Formel
R'2A1X
worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten.
Von diesen organischen Aluminiumverbindungen sollen beispielsweise aufgeführt v/erden: Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tripropylalurainiuin, Triisopropylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sek,-butylaluminium, Trihexylaluminium, Triphenylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid, Diisopropylalurniniumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Di-sek.-butylaluminiumchlorid, Dihexylaluminiumchlorid und Dialkylaluminiumhalogenide außer Dialkylaluminiumchloriden. Man kann auch gegebenenfalls Mischungen der zuvor erwähnten Verbindungen verwenden.
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Die Menge an Eisen(II)- oder Eisen(III)-Verbindungen beträgt bei der vorliegenden Erfindimg bevorzugt ungefähr 1/100 000 bis ungefähr 1/20 Mol/Mol konjugiertem Dien und mehr bevorzugt ungefähr 1/10 000 bis ungefähr 1/100 Mol. Die Menge an den zuvor erwähnten organischen Aluminiumverbindungen beträgt bevorzugt ungefähr 1/10 bis ungefähr 1000 Mol/Mol Eisen(II)- oder Eisen(III)-Verbindungen und mehr bevorzugt ungefähr 1 bis ungefähr 50 Mol. Die Menge: an Stickstoffmonoxyd beträgt bevorzugt ungefähr 1/10 bis ungefähr 5 Mol/Mol der zuvor erwähnten organischen Aluminiumverbiiidung und mehr bevorzugt 1/2 bis ungefähr 3/2 Mol.
Unter den konjugierten Dienen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, seien aufgeführt: Butadien, Isopren, Piperylen, Cyclopentadien, Cyclohexadien und deren Mischungen, diese Aufzählung ist aber in keiner Weise beschränkend. Werden konjugierte Diene, die strukturell asymmetrisch sind wie Isopren, verwendet, so erhält man das erwartete Produkt, d.h. dimerisierte Produkte mit einem 6-gliedrigen Ring in fast quantitativer Ausbeute als Hauptprodukt, was nicht der Fall ist, wenn man bekannte Ziegler-Katalysatoren verwendet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
In einen mit Stickstoff gespülten Reaktor gibt man 0,35 g Eisenacetylacetonat und 86 g Isopren, um das Eisenacetylacetonat in dem Isopren zu lösen, und kühlt auf -78°C. Zu dieser Lösung fügt man 1,37 ml Triäthylaluminium und anschließend werden 192 ml Stickstoffmonoxydgas in den Reaktor eingeleitet. Wurde die Temperatur der Lösung allmählich auf ungefähr 30°C erhöht, so begann eine Wärmeentwicklung, die nach 1 Stunde aufhörte ο Eine geringe Menge an Methanol wurde zu der gebildeten Lösung zugegeben, der Katalysator wurde entaktiviert und der Katalysatorrückstand wurde mit Wasser extrahierte Die organi-
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sehe Schicht wurde von der wäßrigen Schicht abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Dann wurde hei vermindertem Druck bei 8 ram Hg destilliert. Man stellt nur wenig Rückstand fest. Das Destillat wurde gaschromatographisch,durch NMR-Spektrum, Infrarotspektrum, Massenspektrum usw. analysiert. Die Mischung bestand aus 92,3% 1,4(oder 2,4)-Dimethyl-4-äthenyl-1-cyclohexen-(dimer), 3,9?» 2-Methyl-4-isopropenyl-1-cyclohexen-(dimer), 2,8% i-Methyl-4-isopropenyl-i-cyclohexen-(dimer) und 1,0% anderen Verbindungen. Die Umwandlung zu Isopren betrug
Kontrollbeispiel 1 '
Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt. 0,35 g Eisenacetylacetonat v/erden in 86 g Isopren gelöst und auf -78°C gekühlt. Zu dieser Lösung fügt man 1,37 ml Triäthylaluminium. Ohne die Zugabe von Stickstoffmonoxyd wird die Temperatur des Systems allmählich erhöht und die Lösung wird bei 1000C während 5 Stunden erwärmt. Die gebildete Lösung wird wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt und eine Destillation bei vermindertem Druck wird durchgeführt. Die Zusammensetzung des Produktes betrug 5% des Dinieren, 28% Tri- und Tetramere und 67% eines Hochpolymeren. Die Umwandlung zu Isopren betrug nur 12%.
Beispiel 2
In 680 g Isopren löste man 0,16 g Eisen(III)-Chlorid in Argonatmosphäre und kühlte auf -40°C. 1,37 ml TriäthyIaluminium werden zugegeben und 192 ml Stickstoffmonoxydgas wurden eingeleitet. Die Temperatur der Lösung wurde allmählich erhöht und die Umsetzung begann bei ungefähr 200C. Man rührte, während man mit einem Wasserbad kühlte, um einen zu starken Rückfluß zu vermeiden, und das Erwärmen am Rückfluß wurde in ungefähr 1 Stunde beendigt und man stellte fest, daß die Umsetzung fast beendigt war. Die gebildete Lösung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei man das gewünschte Produkt erhielt. Die Zusammensetzung bestand aus 92,3% 1,4(oder
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2,4)-Dimethyl-4-äthenyl--1-cyclohexen (dimer), 7,7% 1- und 2-Methyl-4-isopropenyl-1-cyclohexen (dimer) und als Rest Spurenmengen. Die Umwandlung zu Isopren betrug 88%.
Beispiel 3
Man arbeitete wie in Beispiel 1 beschrieben und löste 19,6 g Butadien in 17,5 ml Toluol und fügte 2,5 ml Toluo!lösung, die 0,18 g Eisenacetylacetonat enthielt, zu der Reaktionsmischung. Die Lösung wurde auf -780C gekühlt. Zu dieser Lösung fügte man 0,69 ml Triäthylaluminium und dann wurden 96 ml Stickstoffmonoxydgas eingeleitet. Die entstehende Lösung wurde bei 30°C während 2 Stunden stehengelassen. Die gebildete Lösung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Ungefähr 99,1% des Destillats bestanden aus 4-Vinyl-1-cyclohexen-(dimer)β Die Umwandlung zu Butadien betrug 90,8%.
B e i s ρ i e_ 1 4
In einen mit Stickstoff gespülten Reaktor wurden 0,18 g Eisenacetylacetonat in 50 ml 1,3-Pentadien gelöst und auf -40°C gekühlt. Zu dieser Lösung fügt man 0,69 ml Triäthylaluminium und dann wurden 96 ml Stickstoffmonoxyd eingeleitet. Die Umsetzung wurde bei 400C während 5 Stunden durchgeführt. Anschließend wurde die Lösung wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei man das erfindungsgemäße Produkt erhielt. Die Umwandlung von 1,3-Pentadien betrug 7,8% und das Produkt bestand nur aus Dimeren und die Selektivität zu 3-Methyl-4(oder 5)-t-propenyl-1-cyclohexen betrug 88%.
B e i s υ i e 1 5
Man arbeitete wie in Beispiel 1 beschrieben und führte die Umsetzung bei 300C während 1 Stunde durch, wobei man 0,60 ml Diäthylaluminiumchlorid anstelle von Triäthylaluminium verwendete. Man erhielt nur ein Dimeres und 86% des Produktes bestanden aus 1,4(oder 2,4)-Dimethyl-4-äthenyl-i-cyclohexen. Die Umwandlung zu Isojjren betrug 43%.
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Beispiele 6 "bis 11
In einen mit Stickstoff gespülten Reaktor gab man 5 mMol Eisenacetylacetonat zu 10 rnl (100 mMol) einer Isoprenlösung in 50 ml Toluol und 5 mMol Eisenacetylacetonat und kühlte auf -40°C. Dann wurden-5 mMol der in Tabelle I aufgeführten organischen Aluminiumverbindungen zugegeben und außerdem wurden 96 ml (4,0 mMol) Stickstoff rnonoxydgas einge-
1O
leitet. Die Umsetzung wurde bei ungefähr 35 C während 3 Stunden durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
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Beispiel Organische Umv/and- Tabelle I 1- und 2-Methyl-
4-isopropenyl-1-
cyclohexen		 Niedrige
Polymere,die
höher sind
als ein
Trimeres		 Polymer I
. Nr. Aluminium
verbind.		 lung Selektivität (%) 8,5 - -
β Al(CH3), 90,8 1,4-(oder 2,4-.)
Dimethyl-4-
äthenyl-1-cyclo-
hexen		 9,7 - -
7 AlU-Bu)3 21,6 91,5 9,0 Spuren
8 Al(n-Hexyl)3 32,3 90,3 4,6 - -
9 Al(C2Hc)2Cl 51,3 91,0 7,2 - -
■fr- 10 Al(I-Bu)2Cl 5,1 95,4 7,7
CD 11 Al(Phenyl)* 25,3 92,8
835/ - 92,3
1028
CD Oi OO (Jl

Claims (8)

- 15 Pate nt ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Dimeren mit einem 6-gliedrigen Ring durch Behandlung eines Katalysators, der Eisenverbindungen und organische Aluminiumverbindungen enthält, mit konjugierten Dienen, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Eisen(II)- oder Eisen(III)-Verbindungen, organische Aluminiumverbindungen und Stickstoffmonoxyd enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen an Eisen(ll)- oder Eisen(IIl)-Verbindungen im Bereich von 1/100 000 bis 1/20 Mol/Mol konjugiertem Dien liegen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen an organischer Aluminiumverbindung im Bereich von 1/10 bis 1000 Mol/Mol Eisen(II)- oder Eisen(III)-Verbindung liegen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen an Stickstoffmonoxyd im Bereich von 1/1O bis 5 Mol/Mol organischer Aluminiumverbindung liegen.
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch^ Reaktionstemperatur des konjugierten Diens und des Katalysators im Bereich von -10 bis 1500C liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugiertes Dien Butadien, Isopren, Piperylen, Cyclopentadien oder/und Cyclohexadien verwendet.
7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisen(ll)- oder Eisen(III)-Verbindung Eisenchlorid, Eisenbroinid, Eisenjodid, Eisensulfat, Eisenhydroxyd,
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Eisencarbonat, Eisenacetat, Eisenoxalat, Eisenacetylacetonat oder/und Ferrocen verwendet·
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Aluminiumverbindung
(A) Verbindungen der Formel
R3Al
worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet und wobei die drei Gruppen R gleich sein können oder sich voneinander unterscheiden, oder/und
(B) Verbindungen der Formel
R'2A1X
worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom bedeutet, verwendet.
9ο Katalysator für die Dimerisierung von konjugierten Dienen, hergestellt, indem man Stickstoffmonoxydgas zu einer Mischung aus Eisen(ll)- oder Eisen(III)-Verbindungen und organischen Aluminiumverbindungen zugibto
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