DE1909918A1 - Verfahren zum Cyclodimerisieren von 1,3-Butadien-Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zum Cyclodimerisieren von 1,3-Butadien-Kohlenwasserstoffen

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DE1909918A1 DE19691909918 DE1909918A DE1909918A1 DE 1909918 A1 DE1909918 A1 DE 1909918A1 DE 19691909918 DE19691909918 DE 19691909918 DE 1909918 A DE1909918 A DE 1909918A DE 1909918 A1 DE1909918 A1 DE 1909918A1
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Description

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Berlln-Hateneee Kurffirstendamm 130 1 BERLIN 33 (GRUNEWALD), dan * »■ ΓίΡ. Herbertstrale 92 .
6467 GE
THE GOODYEAR TIRE AND RUBBER COMPANY, Akrion, Ohio, USA Verfahren zum Cyclodimerisieren von 1,3-Butadien-Kohlen-
wasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Cyclodimerieieren von 1^-Butadien-Kohlenwasserstoffen und insbesondere ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Cyclodimeren von 1,3-Butadien-Kohlenwasserstoffen mit hohen Ausbeuten bei zufriedenstellenden Reaktionsgeschwindigkeiten sowie einer hohen Selektivität zu cyclischen] Dimer en.
Es ist bekannt geworden, daß 1,3-Butadien-Kohlenwaseerstoffe, die substituiert und nicht substituiert sind, katalytisch in Dimere umgewandelt werden können. Diese Dinieren sind cyclisch und weisen gewöhnlich zwei Formen auf, von denen die eine alle acht der Kohlenstoffatome in der Hauptkette der zwei Mole des 1,3-Butadien-Kohlenwassorstoffes in einem cyclischen Ring vorliegen, und eine andere Form, bei der lediglich ein Teil der Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in der Kette der 1,3-Butadien-Kohlenwasserstoffe mit einem cyclischen Ring vorliegt. Nimmt man die einfachte Fond eines 1,3-Butadien-Kohlonwasserstoffs, und zwar das 1,3-Butadien, würde das alle Kohlenstoffatome in dem cyclischen Ring enthaltende cyclische Dimere das 1,5-Cyclooctadien sein und die Form, bei
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dar lediglich ein Teil des' Kohlenetoffatoms im cyclischen Ring vorliegt, würde das Vinyleyelohexen sein· Xn vielen Fällen ist es zweckmäßig, 1,3-Butadien-Kohlenwasseretoff· in cyclische Dimer© umzuwandeln, wobei alle Kohlenstoffatome in der Kette des 1^-Butadien-Kohlenwasserstoffs in einem cyclischen Ring variieren. So können z.B. Cyclodinere von 1,3-Butadienen als Vorläufer für das Herstellen dibasischer Säuren, Diwninen, Oiisocyanaten und weiteren difunktionellen chemischen Verbindungen vermittels allgemein bekannter Arbeitsweisen angewandt werden.
Vorbekannte Verfahrensweisen wenden z.B. ein Katalysatorsystem an, das ein Gemisch aus (l) einem Eisensalz oder Komplex, wie Eisen-III-acetylacetonat, (2) ein Reduktionsmittel, wie Triäthylaluminium und (3) einen Liganden, wie Phenylacetylen oder Tripheny!phosphin oder 2,2'-Bipyridyl enthalten. Diese Reaktionen werden gewöhnlich in Benzol als ein Lösungsmittel und bei milden Temperaturbedingungen bis zu etwa 50 C durchgeführt .
Es wurde jedoch gefunden, daß diese Verfahren nach dem Stand der Technik, bei denen zwar eine erhebliche Menge des 1,3-Butafien-Kohlenwasserstoffes in de,» Dimer* umgewandelt wird, keine zu gute Selektivität bezüglich des angestrebten Cyclodimeren aufweisen, d.h. wo alle Kohlenstoffatom· in der Kette der 2 Mole des 1,3-Butadien· in dem cyclischen Ring vorliegen« Venn z.B. 1,3-Butadien vermittels dieser Verfahren nach dem Stande der Technik dimerisiert wird, beläuft sich, die Umwandlung auf etwa 70$ und dies ist mittelmäßig, während die Selektivität bezüglich 1,5-Cyclooctadien gewöhnlich sehr schlecht ist Mit größten Ausbeuten, die sich lediglich bis zu
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belaufen.
Ee wurde gefunden, daß bei Aueführen bestirnter Veränderungen der Arbeitsbedingungen diese Verfahre« aach des) Staade der Techalk uad Anwenden eiaer aeuea Klaaa aa Liganden eine erhebliche Verbesserung sowohl bezüglich der Umwandlung der 1,J-Butadien-Koalenwaseerstoffe in das Diaere und eine außerordentlich überraschende Verbesserung bezüglich «er Selektivität in die -ro 11 β tändig cyclische Fora des Diaeren erzielt wird, und es wurde weiterhin festgestellt, daß eine Verbesserung besUglich der Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird.
Die Srfindung betrifft^soait ein Verfahren für das Umwandeln Ton 1,3-Butadien-Kohlenwasserstoffen in das cyclische Diaere die alle Kohlenstoffatoae in der Kette der zwei Mole des Butadien-1f3-Kohlenwaeserstoffs in eine· cyclischen Ring enthalten. Erfiadungsgeaäß wird wenigstens ein 1,3-Butadien-Kohlenwasserstoff in einen Ltteungsaittelsystea alt einea ternären Katalysatorsystea in Berührung gebracht, das (i) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Eisensalze und Eisenkoaplexet (2) wenigstens ein Reduktlonsaittel aus der Gruppe der aetal!organischen Verbindungen und Metallhydride, wobei die Metalle den Gruppen Ia, Ha1 Ub und HIa des Periodischen Systems der Eleaente angehören und (3) einen
Liganden der Formel D
R3-N
enthält, wobei R1 unl R2 Wasserstoff, Alkylgruppen oder eine andere funktionell· Gruppe, wie Halogen sein können, und R» und IU Kohlenwasserstoffe sind, die eine Doppelbindung konjugiert zu der C=N Ungesättigtheit aufweisen.
Π09809/1763 " i4 "BAD ORIGINAL
Beispiel· für 1,3-Butadien-Kohlenwastarstoff·,dip in erfin- ■ dungsgemäßer Weis· cyclodimerisiert werden können, sind 1,3-Butadien, Isopren oder 2-Methyl-1,3-butadien, 2-Äthyl-1,3-butadien, 2-Propyl-1,3-butadien, 2-Butyl-1,3-butadien, Fiperylen und dgl.
Für die Erfindung geeignete Eisensalze sind vorzugsweise Eisea ealze von Carbonsäuren mit etwa 2 bis etwa ho Kohlenstoffatomen· Entsprechende Beispiele von Eieensalzen derartiger Carbonsäuren sind unter anderem EAsen-III-acetat, Eisen-III-propionat, Eisen-III-ieobutyrat, Eisen-III-n-butyrat, Eisen-III-trimethylacetat, Eisen-III-n-pentanoat, Eisen-III-3-methylbutyrat, Eieen-III-octanoat, und verschiedene weitere Eisensalze weiterer Carbonsäuren die etwa 2 bis etwa ko Kohlenstoffatome aufweisen.
Erfindungsgemäß geeignete Eisenkomplexe sind die Eisen-III-Komplexe von Verbindungen, wie 1,3-Diketonen. Beispiele für derartige Komplexe sind Eisen-III-2,4-pentandionat (allgemein als Sisen-IXI-acetylacetonat bezeichnet), Eisen-XXX-3-methyl-2,4-pentandionat, Eisen-III-i-äthoxy-1,3-butandionat, Eieen-III-1,3-diäthoxy-1,3-propandionat, Elsen-III-1,3-diphenyl-1,3-propandionat, Eisen-XXX-1-cyclohexyl-1,3-butandionat und weitere Eisen-IIX-Komplexe der 1,3-Diketone.
Erfindungsgemäß sind weiterhin geeignet als ein Eisensalz die Eisea-XII-salze von Alkylsubstituierten Napthehncarboneäuren und die Eisen-XIX-seifen oder als Seifen bezeichnete Eisen-Trocknung« verbindungen. Die Eisen-XXX-salze einzelner Naphthen säuren finden sich selten, da die Naphthensäuren gewöhnlich komplexe Gemische mit deren üblichen Abkömmlingen sind, wie
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Cyolpentan, Cyfclohexan, Cycloheptan und die höhermolekular·η Alkyl-aubatituierten Analogen.
Erfindungsgemäß geeignete cyclische Seifen sind gewöhnlich Eisen in Kombination mit Fettoäuren, wie Stearinsäure, Rsoinsäure (Resinate) und Tallöl (Tallate).
Bezüglich aller erfindungsgemäß geeigneten Eisen-III-salze oder Eisen-III-komplexe sind das Eiaen-III-octanoat und Eisen-Ill-acetylacetonat bevorzugt.
Die zweite Komponente des Katalysatorsystems stellt Reduktionsmittel darι die aus wenigstens einem Glied der Klasse der Metallverbindungen besteht, das aus der Gruppe der metallorganischen Verbindungen und Hydride der Elemente der Gruppen Ia, Ha, Hb undllla des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt ist. Die bevorzugten Metallelemente der oben angegebenen Gruppen sind Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Bor und Aluminium. Kennzeichnende Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Metallelemente sind Lithiumhydrid, Calciurahydrid, Aluminiumhydrid, Phenylnatrium, Phenyllithium, n-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Benzylkaiium, Phenylmagnesiumchlorid, Aethylmagnesiumbhomid, Diäthylmagnesium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Dibutylzink, Diäthylzink und dgl. Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium und Alky!lithiumverbindungenj wie η-Butyllithium sind die bevorzugten metallorganischen Verbindungen für die erfindungsgemäße Anwendung«
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Di· dritt· Komponente des erfindungsgemäßen ternären Katalysatorsystams besteht aus einen organischen Molekül des Ligandentypus. Bei dem Liganden wird angenommen, daß derselbe die Reaktion in Richtung auf das Bilden des Cyclodineren lenkt, wobei das Cyclodimere alle Kohlemvsoffatome in der 1,3-Butadien-Kohlenwasserstoffkette enthält. So ninnt nan z.B. an, daß der Ligand zu der hoken Selektivität von 1,5-Cycloottadien ausgehend von 1,3-Butadien fuhrt. Die Klasse der erfindungsgemäß angewandten Liganden entspricht der folgenden Formel:
R1 R2 R- -N=C-C=N- R^
wobei R1 und R„ Wasserstoff, Alkylgruppen oder einige andere funktioneile Gruppen, wie Halogen sein können, und R- und H|, sind Kohlenwasserstoffe, die Doppelbindungen konjugiert zu der C=N-UBgesättigtheit enthalten.
Diese Liganden können als Imine beschrieben werden. Beispiele für derartige Liganden sind: Diacetyl-bia-(2,476)-trimethylanil), Biacetyl-bis-(2-trifluormethylanil), Biacetyl-bis-anil, Biacetyl-bis-(4-hydroxyanil)t Biacetyl-bis-(2-methylthioanil), Glyoxal-bis-(2-methoxyanil), Biacetyl-bis-(2,5-dimethoxyanil), Biacetyl-bis-(4-äthoxyanil), Biacetyl-bis-(2-fthoxyanil),
Biacetyl-bis-(2-methylanil), Biacetyl-bis-(3-methylanil),
j Biacetyl-bis-(4-methylanil), Glyoxal-bis-(4-methylanil), Biacetyl-bis-(2,3-dimethylanil), Biacetyl-bis-(2,4-dimethylanil), Biacetyl-bis-(2,5-dinethylanil)t Biacetyl-bis-(2,6-dinethylanil), Biacetyl-bis-(3,4-dimethylanil), Biac*tyl-bia-(3,5-dimethylanil), Biac«tyl-bis-(4-äthylanil), Biacetyl-bis-(4-diäthylaminoanil), Biacetyl-bis-(2-isopropylanil), Glyoxal-
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- 7 -bis-(2-isopropylanil) und Biacetyl-bis-(4-tert.-butylanil).
SvzUglich dieser Li fanden sind diejenigen bevorzugt, bei denen R_ und Rr in derobigen Foreel Substituenten des Benzoltype darstellen, und bezüglich derselben sind diejenigen Liganden insbesondere bevorzugt, die in der Z- und/oder 6-Stellung des Benzolringe substituiert sind. Die insbesondere bevorzugten Sorten werden beispielsweise durch die Beispiele 516, 7 und 8 wiedergegeben.
Die bei dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem in Anwendung könnenden Konponenten sollten so rein sein, wie sie in wirtschaftlicher Weise erhalten werden können, und sowohl die' Katalysatorkoraponenten als auch das Dimerisationssystem sollten praktisch frei von Feuchtigkeit und weiteren schädlichen Substanzen sein. Besonders schädlich sind für das erfindungsgenäße Katalysatorsystem starke Lewis-Säuren .und Lewis-Basen.
Das Molverhältnis Lisand zu Eisen bei den Katalysatorsystem kann innerhalb eines erheblichen Bereiches verändert werden. Venn auch kein bestimmter unterer Bereich bezüglich des anzuwendenden Ligandenvorliegt, muß doch eine ausreichende Menge an Ligand angewandt werden, um eine hohe Selektivität des angestrebten Cyclodineren sicherzustellen. Bs gibt keinen theoretischen oberen Wert für das Molverhältnis Ligand/Fe+++ Jedoch würde ein großer Überschuß an Ligand eine wirtschaftliche Verschwendung darstellen. Es wurde experimentell gefunden, daß Molverhältnisse Ligand/Fe von etwa 1:1 bis etwa ki1 zu zufriedenstellenden Cyclodimerisierungs-Reaktionen
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führen, wobei «in Verhältnis vom etwa 1,5a1 bis 3»1 stärker bevorzugt ist«
Das Molverhältnis von Reduktionsmittel zu Fe ++ kann erheblich verändert werden. Es wird jedoch keim unterer Grenzwert angegeben, jedoch muß eine ausreichende Menge an Reduktionsmittel angewandt werden, um eine praktische Cyclodimerisation des 1,3-Butadien-Kohlenwaeeeretoffes zu fördern· Ee wurde festgestellt, daß bei Vorliegen des Reduktionsmittels in For» eimer -Alkyl-Lithium-Verbindung sich das optimal· Verhältnis vom Reduktionsmittel zu Fe+++ auf etwa 8:1 bis etwa 10x1 belaufen kann. Wenn das Reduktionsmittel eine Alkylalumiaiumverbindung ist, wurde gefunden, daß sich das optimale Verhältnis von ReduktionsBittel/Fe+++ auf etwa 2i1 bis etwa 6t1 beläuft.
Die Gesamtmenge an angewandtem Katalysator beruht gewöhnlich auf dem Verhältnis vom 1,3-Butadiem-Kohlenwasserstoff zu Fe+++. Es müssen ausreichende Konzentrationen an Katalysator vorliegen, um zu eimer wirksamen Cyclodimerisierumgs-Reaktiom zu führen, und ein Überschuß am Katalysator stellt eine wirtschaftliche Verschwendung dar. Es wurde gefunden, daß MoI-verhältnisse von 1,3-Butadien-Kohlenwasserstoff zu WB+++ von 400:1 bis zu 10,000 oder mehr:1 zu zufriedenstellendem Reaktionsgeschwindigkeiten führen.
Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Cyclodimerieatioms verfahr en durchgeführt wird, kann sich auf eine niedrig« Temperatur vom etwa 50°C bie zu 1300C belaufen. Ee wurde jedoch gefunden, daß die besten Ergebniese dann erhalten werden, wenn die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 100 bis
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11O0C begonnen wirdund man dieselbe sodann bei einer niedrigereren Temperatur weiterverlaufen läßt, wie z.B. 75-80 C.
Der bei dem Verfahren in Anwendung kommende Druck kann sich von-Normaldruck, wie er durch das System Monomer/Lösungsmittel bei der Arbeitstemperatur erzeugt wird,bis zu extrem hohen Drücken belaufen, die durch Anwenden eines inerten Gases auf~ rechtedalten werden. Es ist praktisch Drücke in der Größenord-
2 nuns von Normaldruck bis zu etwa 28 kg/cm anzuwenden.
Es ist gewöhnlich zweckmäßig, jedoch nicht erforderlich, die Cyclodimerisation in Gegenwart einesinerten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels auszuführen. Der Begriff "inert" soll angeben, daß das Lösungsmittelkeine nachteilige Wirkung auf die Reaktion ausübt. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Pentan und dgl. Es können ebenfalls Gemische angewandt werden und es ist in jeder Weise bevorzugt Benzol oder Toluol anzuwenden. Es können ebenfalls Dimerisationen in der Masse unter Anwenden von 1,3-Butadien-Kohlenwasserstoff als das Lösungsmittel ohne ™
zusätzliches Lösungsmittel durchgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel zur Anwendung kommt, kann sich die Konzentration an 1, 3**Butadien-Kohlenwaaserstoff zu Lösungsmittel auf etwa 1:1 bis etwa 15:1 bezogen auf das Volumen belaufen. Diese Konzentration ist nicht wichtig.
Bei derDurchführung der Erfindung ist es gewöhnlich zweckmäßig, unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit zu arbeiten.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe an Ausführungsbeispielen erläutert, wobei sich alle Teile und Prozentsätze auf der Gewichtsgrundlage verstehen, soweit es nicht anderweitig vermerkt ist.
Beispiele
Bei diesen Beispielen, die in einem 300 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Rührer durchgeführt werden, werden die Reaktionsteilnehmer in der folgenden Aufeinanderfolge vermischt: der spezielle 1,3-Butadien-Kohlenwasserstoff wird in dem Lösungsmittel gelöst, und sodann wirddas spezielle Bisensalz oder Eisenkompolex und der spezielle Ligarid zugesetzt. Das Gemisch wirdauf die Arbeitstemperatur gebracht und sodann das Reduktionsmittel zugesetzt. DieReduktionszeit wird von Beginn des Zusatzes des Reduktionsmittels an bis zum Unterbrechen der Reaktion durch Zerstören des Katalysators unter Zusatz eines Überschusses an Xsopropanol bezogen auf die Gesamtmenge an Katalysator gezählt. Die Ergebnisse werden vermittels Dampfphasenchroinatographie unter Anwenden herkömmlicher Arbeitsweisen bestimmt. Bei diesen Beispielen sind die Liganden aufgezählt, Reaktionsbedingungen angegeben und das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer augedrückt in Molen jedes Reaktionsteilnehmers und des in Anwendung kommenden 1,3-Butadien-Kohlenwasseratoffes mitgeteilt. Es ist weiterhin das Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu 1,3-Butadien-Kohlenwasserstoff angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in prozentualer Umwandlung des 1 t3-BK*"<iiQi3"Kohlent/as»erstoi*f©s umgewandelt in Dimer es und Freszant Selektivität bezüglich jeder der gebildeten speziellen Dimeran
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Beispiel 1
Reaktionsteilnehmer: Butadien, Eisen-III-oetanoat, Triäthylalueinium, Diacetyl-bis-anil
Bedingungen: Temperatur - 99 bis'102 C
2 Druck - 7 bis 26,8 kg/cm
Zeit - 15 Minuten Lösungsmittel- Benzol
Lösungsmittel/1,3-Butadien-Verhältnis - etwa6,8:1 Katalysatorverhältnisseι Fc/Licaad/Al/Butadien-Molverhältni·
0,0002/0,OOOU/O,0010/0,1 Erc«bmi>set 75% Uawandl^^ic
^ Selektivität zu 1,5-Cyclooctadien Selektivität zu U-Vinyleyelohexen
Beispiel 2
Reaktionsteilnehmers Butadien, Eisen-IXX-octanoat, Triieobutylaluminiu«, Diacetyl-bis-anil.
Bedincunc«nt Temperatur - Λ Qk bis 123 C
2 Druck - 7t7 bis 25,8 ke/cm
Zeit - h$ Minuten Lösungsmittel- Benzol Lösungemittel/i,3-Butadien-Verhältnie etwa 6,8t1
Katalysatorverhältniseet Γβ/Ligand/Al/Butadien-Mo!verhältnis
0,0002/0,0004/0,0010/0,1
■ - 12 -
0 0 9 8 0 9/1763
Ergebnisse: Umwandlung 93$
Selektivität zu 1,5-Cyclooctadi·» Selektivität zu ^-Vinylcyclohexen.
Beispiel 3
Heaktionsteilnehmer: Butadien, Eieen-III-octanoat, Biacetyl· bie-(4-Hi*thylanil), Triäthylaluminiun.
CH3-\_
-N ο C -
Temperatur - 100 - 103 C Druck 7,7 bie 27,6 kc/ca2 Zeit 15 Miauten Löaungsaittel Benzol '
Löeumcemittel/i,3-Butadiem-Verhältnis - etwa 6,8s1 Katalysatorverhältniaae t Pe/Liffand/Al/Butadien-Holvernältaie
o, 0002/0, ooo Vo t oo 1 o/o,
Ergebnisse: 92% Uawandlun^
72% Selektivität zu 1,5-Cyclooctadiea Selektivität zu 4-Vinylcyclohexan.
Beispiel 4
Reaktion«teilaehaer: Butadien, Eisen-III-octanoat, Glyocalbis-(4-aethylanil), Triäthylalueinium
CH3 / \
0 0 9 8 0 9 /-1 7 6 3
- 13 -
- 13 Bedingungen: Temperatur 98-1O2°C
Druck 10,9-28,2 kg/cm2 Zeit 15 Minuten Lösungsmittel Benzol
Lb* sungs/1,3-Butadien-Verhältnis etwa 6,8:1. Katalysatorverhältnsse: Fe/Ligand/Al/Butadien-Molverhältnis
0,0002/0,000 Vo 10006/0, Ergebnisse: 78$ Umwandlung
73$ Selektivität zu 1,5-Cyclooctadien Selektivität zu ^-Vinylcyclohexan.
Beispiel 5
Reaktionsteilnehmer: Butadien, Elsen-III-octanoat, Biacetylbis-(2-methylanil), Triäthylaluminium
7W3 CH_
// V N = C -
Bedingungen: Temperatur 100-1010C
Druck 10,5«28»8 kg/cm2
Zeit 15 Minuten
Lösungsmittel Benzol
Lösungemlttel/1,3-Butadien-Verhältnis - etwa 6,8:1 Katalysatorverhältnisse: Fe/Ligand/Ai/Butadien-Mo!verhältnis
0,0002/0,0ΟΟ4/0,0006/0 1 1 Ergebnisse t 63^ Umwandlung:
789ε Selektivität au 1,5-Cyclooetadien
2254 Selektivität au *l«Vinylh»xen»
- 14 -
Beispiel 6
Reaktionsteilnehmer: Butadien, Eitfen-III-octanoat, Biacetylbia-(2-ieopropylanil), Triäthylaluminium
CH3-CH-CH
Bedingungen: Temperatur 100-103 G
Druck 11,2-27,6 kg/cm2 Zeit 15 Minute»
Lösungsmittel- Benzol
Lösungsmittel/l,3-Butadien-Verhältnis etwa 6,8:1 Katalyeatorverhältnisse: Fe/Ligand/Al/Butadien-Molverhältnie
0,0002/0,0004/0,0OO6/O,1 Ergebnisse: ifrp Umwandlung
8350 Selektivität zu 1 ,^-Cyclooetadien 12^ Selektivität zu k-VinyleyeIohexen.
Bejgpiel 7
Reaktionsteilnehmer: Butadien, Eisen-III-octanoat, Biacetylble-(2,6-diniethylanil), Triäthylaluaiinium
a C -
009809/1763
!909918
- 15 -Bedia(uag;ea t Temperatur - 102 - 1O6°C
Druck 13,3 - 28,8 k«/e«2 Zeit 15 Minute« Uf suacaBlttel lensol
Löeu«c««ittel/i,3-.But»diem«Yerhftlt»i· - etwa 6,8ti Katalyaatorverkaltai··· t f«/U«aad )Al/lutaeetea-MolTerhlltat··
0β0002/0>000%/090008/091 Xrsebaieset 57J& Uaimadluac
telektlTitlt au 1t5-67«l(»«etadl«a lelektlTltÄt au fc-Vleyleyclohexem.
aelanlel· 8 AeaktioaeteilaelMierl Intea4«at Xlsea-XXX-oetaaoat, Biaoetyl-
ö-
CH. t 3 - K « C -
Temperatur 88» 92°C Druck 9,β - 30,7 kf/ea2 Zeit 15 Miauten Ltieuacaaittel-Beaxol
UJeuaceeitt.1/1,3-But*diea-Vera*ltaie - etva 6,8t1 Katalyaatorverhältaiaaa ι Pe/Licaaid/Al/Detadiea-MolTerhaltaiei
0,0003/0 ,0Ο03/0,O0O9/0,1
- 16 -
009809/.1.763
BAD ORIGINAL Ergebnis«·: 75$ Umwandlung
95$ Selektivität zu 1,5-Cyclooctadien 2$ Selektivität zu ^-Vinylcyclohexen·
Beispiel 9
Reaktionsteilnehmer: Butadien» Eisen-III-octanoat, Glyoxalbis-(4-äthoxyanil), n-Butyllithitun
CH3 - CH2 - O -/ V N = C-I
Bedingungen: Temperatur - 100°C
Druck -10,5-27,6 kg/cm Zeit - 15 Minuten
Lösungsmittel - Benzol
Löeungsmittel/1,3-Butadien-Verhältni8 - etwa 6,8t1 Katalysatorverhältnisset Fe/Ligand/ld/Butadien-Molverhältnie=
0,0002/0,000 Vo»0016/0,1
Ergebnisse: 31$ Umwandlung
53# Selektivität zu 1,5-Cyclooctadien 11$ Selektivität zu ^-Vinylcyclohexen.
Beispiel 10
Reaktionsteilnehmen Isopren, Eieen-III-octanoatt Diacetylbis-anil, Triäthylalueinium. Bedingungen: Teaperatur - 90 - 1000C
Druck - 18,5 - 38,5 kg/cm2
Zeit - 30 Minuten Lösungsmittel - Toluol Lösungsmittel/lsopren-Verhältnis: 0,5 : 1.
- 17 -
00980 9/ 1 76 3 .,,
BAD ORiGIMAL
- 17 -Katalysatorverhältnisset Fe/Ligand/Al/Xsopren Molverhältnis
o,00075/0,0015/0,00226/0775
Ergebnis··: 71% Umwandlung
8756 Selektivität zu !,S-
octadien und 2,5-Dimethyl-1f5-cyclooctadien
Selektivität zu einen cyclischen Dien, das 8 Kohlenstoffatome enthält.
Beispiel
Reaktionsteilnehmer: Butadien, Eisen-XIX-octanoat, Triäthylalutninium, Glyoxal-bis- ( 2, 6-dimethylanil)
, ^3 H
f3-N = C
Bedingungen: Temperatur - 89,5 - 92 0C
Druck - 16,1 - 36,8 kg/cm2 Zeit - 60 Minuten
Lösungsmittel- 1,5-Cyclooctadien *
Lösungsmittel/l,3-Butadien-Verhältnis - 0,2:1 Katalysatorverhältnieee: Fe/Ligand/Al/Butadien-Molverhältnis=
0, OOO2/0,000 VO, OOO6/0,82 Ergebnisse: 95% Umwandlung
3,1$ Selektivität zu 4-Vinylcyclohexwn
2,75έ Selektivität zu cis-1,2-Divinylcyclobutan
90 i> Selektivität zu 1,5-Cyclloctadien 3,95ε Selektivität zu Cyclododecatrien
- 18 -
009809/1763
Beispiel 12
Reaktionsteilnehiner: Butadien, Eisen-III-octanoat, Glyoxalbi»-(2,6-dim»thylanil), Triäthylaluninium.
Bedingungen: Temperatur Druck Zeit
- 89,5 - 93 C
- 16,1 - 40,0 kg/cm'
- 50 Minuten
Lösungsmittel - Toluol
Lösungsmittel/1,3-Butadien-Verhältnis - 0,15/1 Katalysatorverhältnisse: Fe/Ligand/Al/Butadien-Molverhältnis
Ergebnisse: 89^0 Umwandlung
93,2$ Selektivität zu 1^-Cyclooctadien
Selektivität zu cis-1 ,2-Divinylcyclobutan. Beispiel 13
Reaktionsteilnehmer: Butadien, Eisen-III-octanoat, Triäthyl aluininium, Biacetyl-bis-naphthanil
- CH3 2
- - 93°C
- 86,5 -35,0 kg/cm
16,8 45 Minuten
Toluol
Bedingungen: Temperatur
Druck
Zeit
Lösungsmi 11 e1
- 19 -
0 09809/1763
Löeun«emittel/1,3-Butadi*n-V*rhältnie - 0,48/1 Katalysatorverhältnieeet Fe/LiffaiuJ/Al/Butadien-Molverhältnis:
0,0002/0,0004/0,0006/0,483 Ergebnisse* 81$ Uanrandlung
56% Selektivität zu 1,5-Cyclooctadien Selektivität zu ^-Vinylcyclohexan.
BAD OBlGlNAL

Claims (1)

  1. Dipi.-ing. Walter Meissner oipi.-ing. Herbert Tischer
    1 BERLIN 33, HERBERTSTRASSE 22 OQ MÜNCHEN
    Ferntprecher: 8 87 72 87 — Drahtwort: Invention Berlin
    Postscheckkonto: W. Meissner, Berlin Wert 12282 , Tl i r'
    Bankkonto: W.Meissner,Berliner BankA.-Q.,Depka 36, : . _>.",., „_ -__.,.._ ..^, * ·· *·■ Γ Lj
    Beriln-Halensei KurfQr«tendamrn 130 1 BERLIN 33 (GRUNEWALD), den -
    HerbertstraSe 22 ' '--
    The Goodyear Tire and 6467 GE
    RubberCompan3r ■
    Patentansprüche
    T# Verfahren zum Cyclodimerieieren von T13-Butadien-ICohlenwaeserstoff ent bei dem wenigstens ein 1, ^-Dutadien-KolilGn-' Wasserstoff in einem Lösüngssystem mit einem ternären Katalysatorsystem in Berührung gebracht wird, dadurch gelcennzeichnft, daß der Katalysator (i) wenigstens ein Produkt ausder Gruppe bestehend aus Eisensalzen und Eisenkomplexen, (2) wenigstens ein Reduktionsmittel aus der Gruppe, bestehend aus metallorganischen Verbindungen und Metallhydriden, wobei die Metall- ' anteile aus den Gruppen Ia, IXa, Hb und IHa des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt sind, und (3) einen Liganden
    der Formel ■■■.-. ^I ?2
    R_ - N = C - C = N - R^
    enthält, wobei R1 und R„ Wasserstoff, Alkylgruppen oder irgendeine andere funktionelle Gruppe, wie Halogen sein kann und Il_ und R· Kohlenwasserstoffe sind, die eine Doppelbindung in Verbindung mit der C=K Unffesättigtheit enthalten.
    2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Butadienkohlenwasserstoff das Butadien-1,3 angewandt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Butadienkohlenwasserstoff Isopren angewandt wird.
    k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ligand Biaaetyl-bis-(-methylanil) angewandt wirda
    :;VU98U9/ I 763
    ' „ ■:■'.'. i - - BAD ORIGINAL
    5. Verfahren nach Anspruch 1 ,- dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand Biacetyl-bis-(2-isopropylanil) ist.
    6. Verfahren nach Anspruch 1§ dadurch gekennzeichnet, daß als Ligand Biacetyl-bis-(2, 6-din)ethylanil) angewandt wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisensalz Eiscn-III-octanoat angewandt wird,
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisenkoraplex· Eisen-III-acetylacetonat angewandt wird,
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Aluminiunitrialkyl angewandt -wird,
    10. Verfahren nach Anspru.ch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als 1 ,3-Butadien-Kohleirwasserstqff das 1 , 3-Bu'badien und
    als Reduktionsmittel Aluniiniuintrialkyl, als Eisensalz
    Eisen-Ill-octanoat und als Ligand B1acetylbis-(2,6-ditriethyl anil) angewandt wird,
    11. Verfahren nach Ansp ruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ligand Glyolxalbis-(2,6-diriiethylanil) angewandt wird,.
    2f
    009809/1763 baD ORIGINAL
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