DE1642983A1

DE1642983A1 - Katalysatormassen

Info

Publication number: DE1642983A1
Application number: DE19671642983
Authority: DE
Inventors: Arseneaux Arthur A; Chappel, Iii; Lake Charles; Olechowski Jerome Robert
Original assignee: Columbian Carbon Co
Current assignee: Columbian Carbon Co
Priority date: 1966-10-05
Filing date: 1967-09-30
Publication date: 1971-06-03
Also published as: US3490745A; BE704751A; NL6713581A

Description

Columbian Carbon Company, 380 Madison Avenue, New York/USA

Katalysatormassen

Die Jfclrfinrluiig "bezieht sich auf Katalysatormassen ₉ insbe~ sondere auf aktive Nickelkatalysatoren, die besonders wertvoll sind für die Oligomerisation von aliphatisch konjugierte Diolefine enthaltenden monomeren Ausgangsstoffen.

Es ist bekannt, 1,B-Butadien oder ähnliche konjugierte ■Diolefine zu oligomerisieren durch Berührung des Diolefins oder eines Gemisches von Diolefin und Ethylen in der flüssi gen Phase mit einem vorgebildeten Komplex aus einer molekularen organischen Lewis-Base uad Nickel(0), z.B. mit einer Strukturformel von (L) Ni(GO). „ worin L eine mole-· kulare Lewis· Base ist, vorzugsweise ein "Ester eines drei-

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wertigen Elementes der Gruppe VA mit einem Atomgewicht von 30 "bis etwa 209, und η eine ganze Zahl von O bis 4 einschließlich "bedeutet. Katalysatormassen dieser Art wurden bisher hergestellt, indem man Niekeltetracarbonyl mit einer organischen molekularen Lewis-Base, wie Tripheny!arsen» gegebenenfalls in (regenwart einer Aktivatorverbindung, wie Triäthylaluminiunij in Berührung bringt. Wenngleich solche vorgebildeten Komplexe wirksam sind bei der Homo-Oligomerisation von Butadien oder der Co-Oligoraerisation von Butadien mit Ethylen, so werden sie doch technisch nicht in größerem Umfange benutzt wegen ihrer begrenzten Verfügbarkeit, was weitgehend auf der Schwierigkeit und den Kosten beruhts die bei ihrer üblichen Herstellung aus dem extrem giftigen Niekeltetracarbonyl entstehen.

Bin anderes bekanntes Verfahren, das die Notwendigkeit der Handhabung von Nickeltetracarbonyl vermeidet, das im allgemeinen unter etwas milderen Bedingungen durchgeführt werden kann, umfaßt die Oligomerisierung eines konjugierten Diens, wie Butadien, in Gegenwart einer Nickelverbindung mit einer positiven Valenz und einem Metallalkyl, wie Triäthylaluminium. Die in einem solchen Heaktionssy3tem in situ hergestellte Katalysatormasse ist anscheinend ein Komplex atis

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Lewis-Basen und Dien und Nickel(O). Ein großer Nachteil dieses Verfahrens "besteht darin« daß die Reaktionsgeschwindigkeit relativ niedrig ist und daß 24 oder mehr Stunden erforderlich sein können, um vernünftige Umsätze an Monomer zu erzielen.

Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten aktiven Niekel-Koordinationekatal;f§iftor herzustellen. "*■■■·*;

Weiter "bezweckt die E_rfindung,einen verbesserten aktiven Nickel-Koordinationskatalysator zu schaffen, der bei Verwendung für die Oligomerisation von monomeren Ausgangsstoffen konjugierte Diolefine, z.B. Butadien oder ein Gemisch aus Butadien und '*thylen oder ähnlichen Monomeren enthält und es ermöglicht, die Reaktionen mit relativ großer Geschwindigkeit durchzuführen.

Weiter ist es ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer aktiven Niekel-Koordinatlons- " katalysatormasse zu schaffen. Weitere zahlreiche Ziele und Vorteile der Erfindung werden für den Sachkundigen aus der nachfolgenden eingehenden Beschreibung ersichtlich.

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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Peststellung, daß konjugierte Diolefinciroolwasserstoffe mit Erfolg oligomerisiert werden können durch Berührung des Diolefins mit einer Katalysatormasse, die hergestellt ist durch Zugabe des Diens unter praktisch wasserfreien Bedingungen zu einer Nickel-Verbindung mit einer positiven Valenz eines Metallalkyls, wie Triäthylaluminium,und Kohlenmonoxyd. Insbesondere wurde überraschenderweise gefunden, daß eine solche Katalysatormasse es ermöglicht, die Homo-Oligomerisation von konju-

W gierten Diolefinen oder die Co-Oligomerisation von konjugierten Diolefinen mit einem Comonomer bei einer bedeutend schnelleren Geschwindigkeit laufen zu lassen als mit bekannten in situ gewonnenen Katalysatoren, wie sie vorstehend beschrieben wurden. Ferner wurde gefunden, daß die Homo-Oligomerisation von 1,3-Butadien nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu außerordentlich hoher Selektivität von Cyclododecatrien (C₁₂)-Produkten, z.B. 1_t5i9-Cyclododeca~ trien, führt und daß die Oo-Oligomerisation von Butadien und

α Ethylen eine außerordentliche Selektivität von C₁₀-Oligomerön_? z.B. 1,5~Cyclodecadien und 1_s4,9~Decatrien_s ergibt.

Butadien ist das bevorzugte konjugierte aliphatische Diolefin, das als Ausgangsmaterial bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Jedoch können auch andere 1,3~Diene verwendet

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werden, insbesondere 2-Methyl~1,3-butadien (Isopren), 2-Chlor~1,3-butadien (Chloropren), 2,3~Dichlor~1,3-butadien, 193-Pentadien (Piperylen), 2,3~Dimethyl-1,3-butadien und Phenyldiolefine. Partiell substituierte Halogenderivate können auch verwendet werden einschließlich der gemisohten Halogenderivate j wie Chlorfluor~1,3-butadiene. Andere konjugierte Diene mit einer offenen Kette, wie 2,4-Hexadien, sind auch noch brauchbar. Es können beliebige anorganische Nickelsalze verwendet werden. Geeignete organische Nickel-

i salze sind Nickelacetat, Nickelbenzolsulfonat, Nickelbenzoat, " Nickelcitrat, Nickel~2~"^ft'thylhexonat, Nickelnaphthenat, Nickeloxalat, Nickelstearatj Nickelacetylacetonat, Nickelbenzoylacetonat und Nickeldimethylglyoximj, Komplexe von anorganischen Nickelsaisenj wie tris-(N~Methylpyrrolidon)-nickel(II)-bromid _o

Vom praktischen Gesichtspunkt aus ist es oft wünschenswert, den bei der Durchführung der Erfindung verwendeten Katalysator in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel herzustellen. Demgemäß sind Nickelverbindungen, die eine bemerkenswerte löslichkeit in einem solchen Kohlenwasserstoff aufweisen, eine bevor~ zugts Gruppe. Als Beispiel dieser bevorzugten Gruppe seien ge~ nannt die Nickelsalze von Carbonsäuren, enthaltend mindestens sechs (6) Kohlenstoffatome _t Halogensäuren und Nickelverbindungen von organischen Komplexgruppen, wie Acetylaceton, Benzoylaceton, Dimethylglyoxim, Glyein, 8«Hydroxyquinolin₉ Nitroso-

phen7/lhydroxylamin und Salieylaldehyd.

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-. 6

Ein Reduktionsmittel, das imstande ist, unter praktisch wasserfreien Bedingungen die Valenz des Nickels in einem normalen Oxydationsstadium von zwei oder drei auf einen Wert unter zwei, vorzugsweise auf ITuIl₉ herabzusetzen, ist für die Verwendung "bei der vorliegenden Erfindung geeignet. Als Reduktionsmittel seien genannt: Wasserstoff, die Hydrazine, Metalle der Gruppen IA, HA₉ IIB, IHA und IVA, sowie Hydride und Organometallverbindungen dieser Metalle und von Bor. Spezifische Beispiele geeigneter Reduktionsmittel sind? Hydrazin, Methylhydrazin, unsymmetrisches Dimethylhydrazin, Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium, Germanium, Zinn, Blei, n-Butyllithium, Phenylnatsium, Allylnatrium, Natriumhydrid, Diäthylmagnesium, Phenylmagnesiumbromid ₉ CaIc iumhydrid _s Diäthylzink, Quecksilberhydrid, Aluminiumhydrid, Trimethylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid_s '"'thylaluminiumdichlorid, Xthoxydiäthylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid.,, Tetraä thy !blei ₉ Diboran, Dimethylboran, Tetraboran, Üthiumaluminiumhydrid und Natriumaluminiumtetraäthyl.

Die Verwendung der Hydride und der Organometallverbindungen der vorgenannten Wichtübergangsmetalle, die eine bevorzugte

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Gruppe der Reduktionsmittel darstellen, führen zu einer besonders aktiven und selektiven Katalysatormasse für die Verwendung bei der Durchführung der Erfindung, und erleichtern die Isolierung des gewünschten Homooligomers oder Cooligomers aus dem Reaktionsgemisch,, Eine "besonders bevorzugte Gruppe von Reduktionsmitteln kann durch die Gruppe R₃AlX₁₃ dargestellt werden„ worin R ein Hydrid oder Hydrocarbylrest ist_s T ein Halogen oder ein Hydrocarbosyrest und a eine Zahl von 1 bis 3» b eine Zahl von Null bis 2 und die Summe von a plus b » 3 bedeuten, Beispiele solcher Verbindungen sind! Trimethylaluminium 5 Triäthylaluminium, Tri-i^butylaluminium,, Tyioetylaluminium, Tridodecylaluminium,, Tricyclohexylaluminium, Tri~ phenylaluminiuin_e Trilolylaluminium, 'A'thoxydiäthylaluminium, Diät lioxyät hy !aluminium, Butylaluminiumdihydrid, DiSthylphenylaluminium, Aluminiumtrihydrid_p Diäthylaluminiumchlorid, Monoäthylaluminiumdichlorid und '^thylaluminiumsesquehalogenid, z.B. ein Gemisch aus Diäthylaluminiumchlorid und Xthylaluminiumdichlorid oder ein Gemiscli aus TriSthylaluminium und Aluminiumtrichlorid. Besonders bevorzugte Aluminiumverbindungen für die Zwecke dieser Erfindung sind die Trialky!aluminiumverbindungen,

line beliebige molekulare organische Lewis-Base kann zur Herstellung von Katalysatormassen nach der vorliegenden Erfindung mit Kohlenmonoxyd, der Niekelverbindung und dem Reduktionsmittel

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ο ·-

vermischt werden. Der Begriff "molekular organische Lewis-Verbindung" soll jede organische Molekularverbinduxig mit mindestens einem Paar Elektronen bezeichnen, das zum Austausch mit liickel zur Verfügung steht. Solche Verbindungen sind in der Technik gut "bekannt und umfassen äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe_c ''ither,, Hydrocarbylester der Schwefelsäure, heterocyclisch© Schwefelverbindungen und organische Derivate der dreiwertigen Elemente der Gruppe VA,

Beispiele von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen_; die als Lewis-Base geeignet sindy sindi aliphatische kon 3 agierte Diolefine, wie 1 ^--Butadien,, 2~Methyl--1 *3 butadien (isopren) j 2-öhlor-i _? 3-butadien (Chloropren)« 2₉3-Dichlor · 1 ^"butadien, 1,3-Pentadien (Piperylen), 2₉3--Dimethyl 'sbutadien und ?henyldiolefine_o Auch partiell substituierte Halogenderivate können "/erwendet werden, einschließlich gemischter Halogenderivate₉ wie Chlorfluor--1,3-butadiene. Offenkettige konjugierte Biene „ v/ie 2_?4'Hexadien sind auch noch brauchbar»

Cyclische aliphatische Verbindungen mit mindestens zwei Doppelbindungen und einem oder mehreren carbocyclischen Hingen«, wobei die ungesättigt© Bindung sich in einem eineeinen Ring oder in. benachbarten Ringen befindet, sind ebenfalls brauchbar»

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origi_NAl

So s.B„ Multiene mit überbrückten Hingen« wie Bicyclo(2,2,i)~ hepta-2j,5~dien (Forbornadiea), 2-Methylnorbornadien, 2-Propylnorbornadien, 2-i"Propylnorbornadien₉ 2--n-Butylnorbornadien, 2"t~Butylnorboraadien, 2<~n-Aniyl:aorbornadien, 2~( 3-methyl)-· Butylnorl)ornadien_s 2~Neopentylnorbornadien, 2-n~Hexylnorbornadien_s 2~n-0otylnorboraadien_s 2-n-HexylnorTbornadien, 2-n~0ctyl~ norbornadien, 2-n-Nonylnorl3ornadien, 2-n· Dodecylnor"bornadien, 2-n=Heptadecylnorl)ornadien, Bieyclopentadien₉ Bicyclo(2,2,2)-octa-2,5-dien und Bicyclo(3_s2_si)octa-2_s5"dien können verwendet werden, ferner können eiariiig -cartocyclische Multiene verwen- g det werden einschließlich 1,S^Cyclooctadien, 1,S-Cyclooctadien, Diine thyl-1,5-Cyelooctadien, 1,5 ₅ 9-Cyclododecatrien, 1,5-=-Cyclodeeadien, 1sö-Cyclodecadien, 1_s5~Cyclododecadien, 1,3-Pyclo» dodecadien und i,3-Cyclohexadien. Außerdem sind als lewis-Basen auch noch funktionell-sulastituierte Olefine "brauchbar, s.B. können Verbindungen, die eine C\-ß-ungesättigte Bindung, "bezogen auf die ungesättigte Gruppe ₉ enthalten„ verwendet werden. Demgemäß sind Verbindungen wie Acrylnitril, Acrolein, Crotonaldehyd,, Zinnaldehyd, Mesityloxyd und ähnliche, brauchbar. *

*^A'ther» die als Lewis-Baaen brauchbar sind, sind heterocyclic sehe A'ther_s wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan und ähnliche.

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Beispiele von Hydrocarbylestern von Schwefelsäure sind die Sulfoxyde und Sulfide, wie Dimethylsulfoxyd und Biraethylsulfid. Heterocyclische Schwefelverbindungen, die verwendet werden können als Lewis-Basen umfassen: Thiophene Thiozol und 2~0hlorothiophene

Zu den organischen Verbindungen der Elemente der Gruppe die "brauchbar sind, gehören die Trihydrocarbylester von Elementen der Gruppe VA mit einem Atomgewicht von etwa 30 bis etwa 209. Z.B. können Triäthylphosphit, Tri(2~ftthylhexyl)~ phosphat, Di(2~'^ft'thylhexyl)hydrogenphosphit, Triphenylphosphit, Di(p-tolyl)hydrogenphosphit, Tri (p-tolol)-phosphit, Triphenylphosphin, Triäthylarsin, Triphenylarsin, Triphenylstibin, Triphenylantimonit und Triäthylbismuthin als Lewi3-Basen verwendet werden. Auch organische Derivate des Stickstoffs können mit Erfolg verwendet werden. Demgemäß können Amine, wie Trimethylamine Dioctylamin, Tricyclohexylamin, Triphenylamin, Anilin^ N~methylanilin, Ethylendiamin und Ethanolamin brauchbar sein.. In gleicher Weise sind heterogyclische Stickstoffverbindungen, einschließlich Pyrrol, Pyridin, Pyrazol, 3-FyrroIin, Pyrrolidin, Pyrimidin, Purin, Chinolin, Isochinolin und Carbazol, brauchbar. Organische Derivate von Stickstoff, die als Lewis-Basen besonders bevorzugt sind₉ sind die Aoylamid©»Verbindungen, insbesondere der Formel

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BAU ORJGlNAu

R¹ O

N-C- R^:

\r²

worin R alleine ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, %drocarbyl"und substituierte Hydrocarbgrlrest©_s R^c allein ausgewählt ist aus der Gruppe R , Hydroxy-, %drooar"boxy-,

, y

Fitroso-, Amino-« Carbonyl- und ~C - R^ «Restes, R^ allein ausgewählt ist aus der Gruppe Hydrooarbyl-, substituierte Hydrocarbyl", Hydrocarboxy- und Aimnoreste₉ und

I N -

und O i

die je einen hydrocyclisehen Rest mit 5 bis 6 Ringgliedern darstellen» Ss sei natürlich verstanden, daß die gebrochenen

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Linien in den obigen Formeln zwischen R¹ und R² sowie zwi-

ρ ¹S

sehen R und ft^J anzeigen, daß solche Bindungen möglich sind. Geeignete Acylamidοverbindungen sind Amide, wie Acetamid, Benzamid, Bernsteinsäureamid, N-Me thy lac et amid, NpN-OiSthylacetamid und Ν,Ν-Dimethylformamid. Ferner Imide, wie Phthalimid, Succinimid, N-Nitrososuccinimiäj N-PhenylsuGcinimid₉ N-Phenylmaleimid ₉ N-Methylsuccinimid, N-Methylphthalimid N-Acetyltetrahydrophthalimid, N-Benzoylsuccinimid und N-BenzoyIphthalimid; ferner Harnstoffe wie N,N'-DiSthyl~ harnstoff und N,N'-Dimethy!harnstoff; Carbamate, wie Hhylcarbamat und Isopropylcarbamat; uad Lactame, wie Caprolactam, Pyrrolidon (T -Butylrolactam), Piperidon (tf -Valerolactam), N-Nitroso-2-pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon₉ N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N~Acetyl- £ -caprolactam, N-Benzoyl- £ ~caprolactam₉ N-Benzoyl- α -valerolactam, N-'A'thylcarbamyl' - £ -caprolactam, N-Propionyl- Cj -caprolaetam, N-folyl- Co niecanolaetam, 5~Methyl«-N-met!iyl-2-pyrrolidon, 4-"*iethyl<~N-methyl-2 lidon, 4-'^ft'thyl-N-vinyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-2~pipe« ridon.

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8AD ORfGfNAu

₁₃ . ib42983

Bei der Herstellung der Katalysatormasse kann das Reduktionsmittel in solcher Menge verwendet werden, daß das. Molverhältnis vom Reduktionsmittel zur Nickelverbindung mit einer positiven Valenz etwa 0,1 s 1 bis 50 : 1 "beträgt, wobei es selten notwendig oder wünschenswert ist, außerhalb des bevorzugten Bereiches von etwa O₉25 ϊ 1 bis zu etwa 25 : 1 zu arbeiten, insbesondere außerhalb von etwa 1 : 1 bis etwa 12 s 1. Das Kohlenmonoxid kann zweckmäßig in einem Molverhältnis zum Nickel von etwa 0,3 j 1 bis etwa 3»5 s I₉ vorzugsweise 0,5 : 1 bis etwa 1,5 J 1 ange- ™ wemdet werden. Die bevorzugten Lewis-Basen für die Herstellung von Katalysatormassen sind die konjugierten Ölefine, vor allem Butadien» So können die Katalysatormassen hergestellt werden in einem geeigneten inerten Lösungsmittel durch Vermischen der NiekelverbiAdungj, des "Reduktionsmittels und von Kohlenmonoxyd in den oben angegebenen relativen Mengen mit mindestens 0_s5 M,ol Butadien je Mol Nickelverbindungj vorzugsweise mit mindestens etwa 2₉0 Mol Butadien je. ._._, Mol Niekelverbindung. Im allgemeinen ist es nicht notwendig, { mehr als etwa 6,0 Mol Butadien oder ähnlichen konjugierten Diolefin-Lewis-Basen je Mol Nickelverbindung zu verwenden, um den gewünschten katalytischen Effekt zu erzielen.

Wenngleich Butadien die bevorzugte Lewis-Base ist, können auch andere organische Verbindungen mit wenigstens einem

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BAD

Elektronenpaar, das zum Austausch mit Nickel verfügbar ist, anstelle oder zusammen mit Butadien in einer Menge von etwa 0,5 "bis .etwa 6,0 Mol je Mol Nickelverbindung verwendet werden. In der Tat wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein organisches Derivat eines Elementes der Gruppe VA₅ insbesondere ein Stickstoffderivat₉ wie eine Acylamidoverbindung, entsprechend der Strukturformel, wie sie oben angegeben ist₉ zusammen mit 1₉3~Butadien als Co-Lewis-Base verwendet. Die Acylamido-Verbindung wird in wünschenswerter Weise verwendet in einem Molverhältnis zur Nickelverbindung von etwa 2₉5 ί 1 bis etwa 3₉5 : 1* wenngleich das Molverhältnis des Butadien zur Nickelverbindung wünschenswert mindestens 2:1, ζ .B. 2:1 bis etwa 6 s 1 beträgt,

Ss wurde gefunden, daß die gemeinsame Verwendung von 1,3-Butadien und einer Acylamido-Verbindung als Lev/is-Base zur Bildung eines aktiven Nickel-Koordinationskatalysator-> Komplex führt ₉ der wesentlich die Bildung der unerwünschten niedrigmolekularen festen polymeren Nebenprodukten der Oligomerisation von aliphatisch konjugierten Diolefinen herab setzt. N-Methyl"2«pyrrolidon ist eine besonders geeignete Acylamido-Verbindung für diesen Zweck.

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"■■· Ty ·"

Das "bei der Herstellung der Katalysatormasse geeignete lösungsmittel kann ein "beliebiges organisches lösungsmittel sein, 2,B. Benzol, Toluol, JBrdSlfeesais^ B^bm? Heptan, Isooctaa₉ Gyclohexan und ähnliche.

Der Hickel-Koordinationskomplex ist besonders wirksam bei der Katalysierung der Oligomerisation von monomeren Ausgangsstoffen, die ein aliphatisches konjugiertes Diolefin enthalten. Butadien ist das bevorzugte aliphatisch^ konjugierte Diolefin. Jedoch können auch andere konjugierte Diolefine₉ wie Isopren und Piperylen, verwendet werden. Falls gewünscht, können Feroxyde aus dem Dienausgangsmaterial vor der Oligomerisation durch Behandlung mit Ferro-Salzen, Thiosulfaten oder Sulfiten nach üblichen Methoden entfernt werden.

Wie zuvor angegeben ist, kömaes, dl© monomeren konjugierten Diolefine in Gegenwart von iTatal^satormassea mach äer Erfindung oligomerisiert werden, um vorwiegend cyclische Oligomere«, insbesondere solche mit zwölf Kohlenstoffatomen in dem carbo- λ cyclischen Hing, wie 1,SjS-Cyclododecatrien, zu erzeugen. Ferner katalysieren die aktiven Nickel-Koordinationskomplexe wirksam und schnell die Co-Oligomerisation von konjugierten Diolefinen und einem 0omonomer₉ ausgewählt aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe mit der Formel: CH₀ ä Π , worin A

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auegewählt ist aus der Gruppe Phenyl- und Wasserstoffreste ₉ acetylenische Kohlenwasserstoffe, Vinylhalogenide und O{ ₉ß-ungesättigte Carbonyle und Nitrile. Beispiele von spezifischen Comonomeren sind Ethylen, Styrol₉ Diviny!benzol, Vinylchlorid, Acetylen, Propylen, Acrolein, Orotonaldehyd, Methylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylonitril. Die "bevorzugten Comonomeren sind Ethylen und Styrol. So kann die Co-Oligomerisation von zwei Mol Butadien und einem Mol Ethylen durchgeführt werden in Gegenwart der aktiven Nickel-Koordinationskompleze nach der Erfindung, um cyclische Diolefine mit 10 Ring-Kohlen=· stoffatomen_s z.B. 1,5~Oyclodecadien₉ in hohen Ausbeuten zu erzeugen» sowie auch das normale 1 _t4,9=~33ecatrien. In gleicher Weise können zwei Mol 1,3-Butadien und ein Mol Styrol cooligoraeridßrt werden in Gegenwart der Katalysatormasse su 1-Phenyl · derivaten von cyclischen und normal-ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie 1-Phenyl-i,4,9-deeatrien und 1-Phenyl-3,7-cyclodecaäien.

Oligomerisationen, die in Gegenwart der neuen Katalysatorroassen durchgeführt werden«, werden zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel durehgeführt, s,B. in einem solchen, wie es "bei der Herstellung der Fatalysatormasse unter praktisch wasserfreien Bedingungen verwendet wird, Wenngleich die ölig©™ merisationsreaktionen keinen Teil der vorliegenden ErfiMmjg "bilden, werden die nachstehenden Bedingungen als Beispiele

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OR/G/NAL

gegeben. Di© Temperatur, bei der die Oligomerisation durchgeführt wird, kann über einen weiten Bereich schwanken, z.B. von etwa O ⁰C bis zu etwa 180 ⁰C, obgleich der Bereich von 20 ⁰C bis 150 ⁰C, insbesondere von 30 ⁰C bis 100 ⁰C im allgemeinen weitgehend bevorzugt wird. Im allgemeinen verlaufen die Reaktionen unter etwa 20 ⁰C bis etwa 30 ⁰O rechtjlangsam, während Arbeitstemperaturen oberhalb etwa 100 ⁰C bis 150 ⁰O zu verminderten Ausbeuten des gewünschten oligomeren Produktes führen können. Ferner neigen bei der Co-Oligomerisation von Butadien mit Ethylen höhere Heaktionstemperaturen dazu, eine ™ Bildung von linearem Decatrien-Produkten zu begünstigen. Wenn maxi vorwiegend 1 jS-Cyclodecadien herstellen will, werden Temperaturen unter etwa 80 ⁰O bevorzugt. Ein optimaler Druck iat abhängig von den besonders zu oligomerisierenden Monomeren» Somit kann bei der Oligomerisation von 1,3~-Butadien der Reaktionsdruck von etwa O₉T « 35 at (10 bis etwa 500 psig.) oder höher reichen. Andererseits kann die Oo-Oligomerisation von Butadien und Ethylen vorzugsweise unter Verwendung von Drucken bis zu etwa 200 at (3000 psig.) oder höher durchge > ä führt werden. Die Konzentration von Katalysator im Heaktionsgemisch kann vorteilhafterweise etwa O_SO1 bis etwa 10 Gew.-^ des oder der Monomeren betragen, obgleich meistens Konzentrationen im Bereich voa O_S1 $> bis etwa 2,0 $> bevorzugt werden.

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Falls gewünscht, können auch Polymerisationsinhibitoren in das Reaktionsgemisch eingeschlossen sein, z.B. in einer Menge von etwa 0,001 i> feie etwa 4,0 ^, bezogen auf das Gewicht des monomeren Ausgangsgemisches. Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind in der Technik bekannt und umfassen Phenol, Catechin, p-tert.-Butyleatechin, Resorcin und Hydrochinon.

Nach der Beendigung der Oligomerisation können übliche Arbeitsweisen angewendet werden, um die Fatalysatormasse zu deaktivieren und die gewünschten oligomeren Produkte zu gewinnen. Ein geeignetes Verfahren zur Deaktivierung der Katalysatoren ist die Behandlung des Reaktionsgemisches mit wäßrigem Methanol.

Bei der Herstellung von Oligomeren aus Butadien und ^vthylen oder Butadien und Styrol, z.B. von 1,5-Cyclodecadien oder 1-Phenyl~3»7-cyclodecadien, können Butadien und Comonomer mit dem aktiven Nickelkomplex in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 bis zu etwa 3 ϊ 1 in Berührung gebracht werden. Jedoch können auch Butadien und 1-Comonomere in Molverhältnissen von etwa 0,05 ' 1 bis zu etwa 20 : 1 verwendet werden. Es sei jedoch bemerkt, daß niedrige Verhältnisse von Butadien zu Comonomer innerhalb spezieller Bereiche leicht die Bildung von linearen oligomeren Produkten begünstigen.

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Die Katalysatormassen nach der Erfindung und die Wirksamkeit ä@r Massen als Oligomerisationskatalysatoren werden nach« steheaö weiter unter Beaugnahm® m$£ öi@ -Tj^tsifisch©a Beispiel© erläutert, die jedoch niefot £r<a TTmfaag ä©r Erfindung beschränken sollen.

Beispiele 1 bis 2

Die Beispiele 1 Ma 2 erläutern die Vorteile_f die bei der Herstellung der Katalysatormassen in Gegenwart νου Kohlenoxyd gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Die Beispiele erläutern auch die Herstellung des¹ latalysator massen in Gegenwart von monoms^em 1 _s3-Butadien, woäiirch dsr Butadien-Nick®l{O)«Komplex gebildet'wird, ä©r die Oligomerisation des restlichen Butadiens katalysierte

Bei "beiden Beispielen 1 und 2 sriseä ein scmsssfgs?? Autoklav aus rostfreiem Stahl von 300 ecm Inhalt ?ait einem magnetischen Rührer auegerüstet und mit Argon gespült ₉ evs*» kuiert und dann mit 25 com Benzol, 3,5 Millimol Niekelacetyl acetonat, 19,5 Millimol Triäthylaluminium und 10Og Butadien beschickt. In Beispiel 2, daa die Durchführung gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt, werden in den Autoklaven vor der "Reduktion der Valenz ö©s Nickels durch Zugabe von Triäthylaluminium zusätzlich 3,9 Millimol Kohlenmonoxyd zugeführt.

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BAO

Nach der Aufgabe der Reaktioneteilnehmer wird der Inhalt des Autoklaven gerührt und die Temperatur auf 80 ⁰O erhöht. Die Reaktion wurde in jedem Pail bis zu einer Butadienumwandlung von etwa 85 bis 90 i* durchgeführt. Die Ausbeute an 1,5,9-Cyclododeoatrien war in beiden Fällen hoch, jedoch wurde bei dem Versuch unter Verwendung von Kohlenmonoxid gemäß der Erfindung (Beispiel 2) die gewünschte Umsetzung von Butadien in einer Reaktionszeit von 25 Minuten erreicht, während eine Reaktionszeit von 150 Minuten erforderlich war für das Beispiel 19 bei dem kein Kohlenmonoxid bei der Katalysatorherstellung verwendet wurde, um eine Umwandlung von 85 bis 90 f* Butadien zu erhalten.

Beispiele 3 und 4

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 2 wurde im wesentlichen wiederholt mit der Abweichung, da/3 in jedem Fall 11»? Millimol N-Methyl-2~pyrrolidon in den Autoklaven aufgegeben wurden als Co-Lewis~Base zusammen mit 1,3-Butadien. Eine Butadien-Umwandlung von 85 bis 90 fo wurde, wenn kein Kohlenmonoxyd zugegeben wurde während der Katalysatorherstellung (Beispiel 3)β in etwa I80 Minuten erreicht, und in etwa 30 Minuten., wenn Kohlenmonoxid bei der Katalysatorherstellung (Beispiel 4) angewendet wurde. Die Verwendung von N~-Methylpyrrolidon als Lewis-Base in Verbindung mit dem Butadien setzte die Bildung von unerwünschten niedrigmolekularen festen Polymeren wesentlich herab. 109823/177?

SAD ORiGiNAL

Beispiele 5 hie 6

Die Beispiele 5 und 6 erläutern die Herstellung von 1,5-Cyelodecadien aus einem monomeren Gemisch aus 1,3-Butadien und Ethylen unter Verwendung der Katalysatorkombination nach der Erfindung (Beispiel 6), verglichen unter "Verwendung einer Katalysatorkombination, die ohne Gegenwart von Kohlenmonoxyd (Beispiel 5) hergestellt wurde.

In Beispiel 5 wurde ein Autoklave von 500 ecm mit 11,2 g einer 9,0 $igen Lösung von Niekelacetylacetonat in Benzol, 75 ecm Benzol, 6,5 ecm einer 20 #igen Lösung von Triäthylaluminium in Benzol, 10 g Butadien und 60 g ^vthylen "beschickt. Die Heaktionstemperatur wurde auf etwa 50° erhöht, und der Inhalt des Autoklaven wurde gerührt. Während man die Temperatur bei 50 ⁰C hielt, wurden 180 g Butadien in den Autoklaven mit Hilfe einer Lapp-Tumpe mit einer solchen Geschwindigkeit eingepumpt, daß der Reaktionsdruck bei 5»6 - 7 at (80 - 100 psig.) gehalten wurde. Es waren angenähert 20 Stunden für die Zugabe des Butadiens erforderlich.

Das erhaltene Heaktionsgemisch wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei man die nachstehenden Ergebnisse erhielt:

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22 „ I b 4 2 9 8 3

Tabelle 1

Cyclooctadien und Vinylcyclohexen	Gew.~?S
1,4,9-Decatrien	22,8
1,5-Cyclodecadien	8,2
1,5,9-Cyclodecadien	27,6
Nichtflüchtige Stoffe	31,3
10,1

Gemäß Beispiel 6 wurden in den Autoklaven vor der Zugabe der Hauptmenge des Butadiens auch 0,11 g Kohlenraonoxy eingeführt. Mit dem Autoklaveninhalt bei 50 ⁰C wurden 180 g Butadien mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß der Reaktionsdruck zwischen etwa 5,6 - 7 at (80 bis 100 psig.) gehalten wurde. Es waren nur 2 1/2 Stunden erforderlich, um dieerforderliche Menge Butadien einzuführen im Vergleich zu etwa 20 Stunden im Beispiel 5, was zeigt, daß die Gegenwart von Kohlenmonoxyd bei der Herstellung der Katalysatorbildung die Reaktionsgeschwindigkeit der nachfolgenden Oligomerisationsreaktion verstärkt. Die Gascliromatographie ergab nachstehende einzelne Verbindungen:

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Tabelle 2

Cyclooctadien und

Vinyleyclohexen 4,0

1,4,9-Decatrien 3,0

1₉5^Cyclodecadien 77,5

1y 5 j 9· Cyclododecatrien 14,4

Nichtflüchtige Stoffe 1,1

Neben der erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit wurde auch aus

dem Vergleich der Daten, wie sie in den Tabellen 1 und

wiedergegeben sind, festgestellt, daß mit dem Katalysator ™ gemäß der Erfindung, d.h. des Beispiels 6, eine "bemerkenswert höhere Selektivität für das 1,5-Cyclodecadien erzielt wurde

zur Durchführung der Co-Oligomerisation von Butadien und Ethylen.

Beispiele 7 "bis

Die nachstehende Co^Oligomerisation von Butadien und Ethylen wurde gemäß den Beispielen 7 "bis 9 durchgeführt. Diese zeigen ä die Notwendigkeit einer Lewis-Base, d.h„ Butadien während der Katalysatorherstellung. Im Beispiel 7 wurde Triäthylaluminium, Nickelacetylacetonat und Kohlenmonoxyd in einem Molverhältnis

von 2,5 : 1,1 vor der Beschickung des Autoklaven mit dem

109823/1772

Monomeren vermischt. Im Beispiel 8 wurde Triäthylaluminium, Nickelacetylacetonat und Kohlenmonoxyd zusammen gemischt im gleichen Molverhältnis in Gegenwart lediglich des Äthylens_$ während im Beispiel 9 die Katalysatorkomponenten in Gegenwart sowohl von Butadien und Ethylen zusammengemischt wurden«, Sie Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle 3 wiedergegeben. In der Tabelle sind 1,5"Cyclo°» decadien als C₁₀De, 1,4,9-Decatrien als nC₁₀T und 1,5₉9~Cyclododecatrien als CDT abgekürzt.

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Tabelle 3

Bei- Reak- Tempe- Kataly- Molver- Butadien "^A"thylen

spiel tions- ratur sator- hältnis Umwand- Umwand-

zeit (⁰C) Konzen- Butadien: lung lung

(Std.) tration Ethylen (Gew.~#) (Gew.-^)

(Gew. ~$>)

Produkt-Selektivität

nC_iri!l? CDT Andere Kichtflüchtige

Stoffe

6
6

60°
60°
60°

0_s5 1,75 si keine Umwandlung

0,5 1|75 si geringe Umwandlung eine quantitative VPC zeigt ^g-\q 0,5 1,75 :1 90 ^ 60 # 68,3 4,4 15,4 9,5 2,3

CjD OO CO

~ 26 -

Beispiel 10

Triäthylaluminium, N-Methylpyrrolidon, Kohlenmonoxyd, Nickelnaphthenat, Butadien, Ethylen und Benzol als Lösungsmittel wurden in wurden in ein 10-ccm~Autoklaven aufgegeben. Das MolverhSltnis von Al : N-MP j Co : Ni "betrug 2,5 : 3 : 1 und das Butadien-'"'thylen-Molverhältnis war 1,4 : 1. Die Katalysatorkonzentration betrug 1,0 Gew.-^. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 50 ⁰C in fünf Stunden durchgeführt. Die Butadienumwandlung betrug 90,6 $> und die ^'thylenumwandlung 56,5 #· Das gewonnene Reaktionsprodukt wurde durch Gaschromatographie mit nachstehendem Ergebnis analysiert:

Tabelle 4	Gew. <-$>
1,5-Cyclodecadien	72,4
1_t4,9-Decatrien	3,8
1,5,9-Cyclododecatrien	12,5
Andere	7,3
Nichtflüchtige Stoffe	4,0
Beispiele	11 bis 13

Die Beispiele 11 bis 13 erläutern weiter die vorteilhafte Verwendung von N-Methyl-2-pyrrolidon zusammen mit Butadien als Lewis-Base bei der Herstellung der Nickel-Koordinations katalysatoren.

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Triäthylaluminium, Kohlenmonoxyd, N-Methylpyrroliäon, Nickelnaphthenat, Butadien und Ethylen wurden in einem Benzollösungsmittel in den MolVerhältnissen, wie sie in Tabelle 5
angegeben sind, zusammengemischt, und die Co-Oligomerisation von Butadien und Ethylen wurde mit dem nachstehenden Ergebnis durchgeführt. In der Tabelle bedeutet "Ni" Nickel, enthalten im Nickelnaphthenat, "N-MP" bedeutet N-Methylpyrroliäon
und "TEA^M bedeutet Triäthylaluminium.

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6AO OWOlNAI.

Tabelle 5

Molverhältnisse

Bei- TEA:N-MP:CO:NiButadien: Kataly- Tempe- Zeit Umwand-

spiel ^vthylen sator- ratur (Std.) lung

Fonzen- (⁰C)

tration

ο to

ro

Selektivitäten

Stoffe

11

1:1:1 1,75:1

50

12 4:2:1:1

13 4:3:1:1

3,1 5,2 64,0 16,2 12,0 5,3 2,4 71,5 14,7 6,0 4,0 1,6 77,0 15,5 2,0

Es sei zu den angegebenen Daten in Tabelle 5 bemerkt, daß, wenn die Konzentration von N-Methylpyrrolidon erhöht wird, sich die Selektivität zum 1,5-Oyclodeoadien erhöht und die Bildung unerwünschter niedrigmolekularer fester Polymerer (nichtfltichtige Stoffe) sich bemerkenswerterweise vermindert.

Beispiele 14 bis 18

Biese Beispiele erläutern die Verwendung von verschiedenen Reduktionsmitteln bei der Herstellung der Nickel(O)-Katalyse- | tormasse. Nickelacetonylacetat wurde mit Hilfe des Reduktionsmittels ₉ wie in Tabelle 6 angegeben ist, in Gegenwart von Kohlenmonoxyd, N-Methylpyrrolidon, Butadien und Ethylen in einem Benzollösungsmittel reduziert. In jedem Fall betrug das Molverhältnis Butadien zu Ethylen 1,75 t 1 und das Molverhältnis des Reduktionsmittels zum N-Methy!pyrrolidon und zum Kohlenmonoxyd und zum Nickelacetylacetonat 4:3:1:1. Die Katalysatorkonzentration betrug 1 Gew.-i°. Ferner betrug die Reaktionstemperatur in jedem Fall etwa 50 ⁰O, während die Reaktionszeit etwa vier Stunden betrug.

Es sei bemerkt, daß, während die Aluminiumverbindungen die bevorzugten Reduktionsmittel sind, auch andere Reduktionsmittel mit gleichem Vorteil verwendet werden können.

109823/177?

Tabelle 6

Beispiel Reduktionsmittel Umwandlung

Selektivitäten

COD C₁ ο? Ci

CFP Nichtf Itichtige Stoffe

- H

15 16 17 18

Phenylmagnesium-"broinid

Butyllithium

Natriumborhydrid

T r ibutylalumiiiium

25

10

85

Dibutylaluminiumhyd rid 14,5 1,3 55,5 18,4 5,3

44,5 10,8 6,1

Qualitative VPC zeigt

an

5,2 5,0 71,5 14,2 2,0 6,8 2,7 73,0 13,0 2,1

Beispiele 19-21

Biese Beispiele erläutern die Verwendung von verschiedenen Acylamido-Verbindungen außer N-Methyl-2-pyrrolidon in Verbindung mit Butadien bei der Herstellung der aktiven Niokel(O)-Katalysatorkomplexe. In jedem Fall wurden friäthy!aluminium, die Aeylamldoverbindung₉ Kohlenmonoxyd und Nickelaoetylaeeto« nat miteinander in einem Molverhältnis von 4 : 2,5 t 1 * 1 in Gegenwart von Butadien und Ethylen in einem Molverhältnis von 1,75 i 1 in Benzol als Lösungsmittel vermischt. Sie Katalysatorkonzentration !betrug 1,0 Gew.-$>. Die Arbeitstemperatur war etwa 50 ⁰C, und die Reaktionszeit betrug in jedem Fall etwa 4 Stunden. BIe Ergebnisse waren die nachstehenden:

Tabelle 7

Bei- Acylamido« Butadienspiel Verbindung Umwandlung COB C₁₀T

(Gew.-^)

Selektivitäten

Nichtflüohtige CBT Stoffe

19 N₉N-Dimethyl~ 83 3₉4 6,4 72,6 11,1 5,9

formamid ä

Succinamid

21 N~Methyl~2«
piperidon

71 4,3 8_S1 66,6 10,9 10,1 77 3,6 10,1 68,3 10,9 7,1

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«PO

Beispiele 22 Ms 25

Diese Beispiele erläutern die Verwendung von verschiedenen anderen Lewis-Basen als den Acylamido-Verbindungeu in Verbindung mit Butadien bei der Herstellung eines aktiven Nickel(O)* Katalysatorkomplexes nach der Erfindung. In jedem Fall wurden Triäthy!aluminium, die Co-Lewis-Base₉ Kohlenmonoxyd und Nickelacetylacetonat in einem Molverhältnis von 4:3:1:1 in Gegenwart von Butadien und Ethylen in einem Molverhältnis von 1,75 : 1 in Benzol als Lbsungsmittel vermischt. Die Katalysatorkonzentration betrug 1,0 Gew.-^. Die Arbeitstemperatur lag bei etwa 50 ⁰C₉ und die Heaktionszeit betrug in jedem Fall etwa vier Stunden. Die Ergebnisse waren die folgenden:

Tabelle 8

Bei- Co~Lewis~ Butadienspiel Base Umwandlung

(G?0

Selektivitäten

πητ> η φ r η πτντ «iontflüchtige cod C₁₀T C₁₀D₅ CDT _stoffe

22	A'thanol- amin	81
23	2(1H)- Pyridon	59
24	Piperidin	55
25	Triphenyl- phoaphin	54

3.5 10,1 67,6 10,8 8,1 2,9 9,9 68,5 5,2 13,5

3,7 8,1 62₉1 7,6 18,4

8.6 7,2 61,3 12,1 10,8

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ORIGINAL

55 ■-

Beispiel 26

Sine Katalysatormasse wurde durch Vermischen von 3,9 Millimol Fickelacetylacetonat, 11,7 Millimol N-Methyl-2~pyrrolidon, 3,9 Millimol Kohlenmonoxyd und 15»6 Millimol Triäthylaluminium in Benzol als Lösungsmittel hergestellt. Zu der anfallenden Masse wurden 1 Mol Butadien und 0,5 Mol Ethylen aufgegeben, vaxä die Temperatur wurde drei Stunden "bei etwa 50 ⁰C gehalten. Die Butadienumwandlung betrug etwa 59 #. Die Selektivität zum 1,4,9-Decatrlen war etwa 3₉O fi₉ während die Selketivität des 195-Cyclodeoadien etwa 50 $> betrug.

Beispiele 27 bis 33

Diese Beispiele erläutern die Co~01igomerisation von Butadien und Styrol zu phenylsubstituierten linearen und cyclischen Oligomeren unter Verwendung der aktiven Nickelkatalysatoren nach der Erfindung. Die Reaktionen wurden in einem Autoklaven von 300 com unter den Bedingungen durchgeführt, wie sie in Tabelle 9 angegeben sind.

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Ib42983

Tatelle 9

Beispiel

Aut oklavenb β sohi ckung -gj 28 2Ü 3Ö 3I Tz 33

Benzol als lösungsmittel (ocm) 35 ml. ^

Kiokelacetylacetonat (Millimol) 3,9 3,9 3,9 Wickelnaphthenat (Millimol) _-.--.

ffickelchlorid (Millimol) - - - ~ ~ - .. - 3,9

H,N~Diraethylformamid (Millimol) 11,7 11,7 - 11,7

N~Methyl~2~pyrrolidon (Millimol) - - 11,7 - 11,7 9,8 11,7

Kohlenmonoxyd (Millimol) 3,9 >

Triäthylaluminium (Millimol) 11,7 11,7 11,7 - 15,6 - 11,7 Diäthyläthoxyaluminium (Millimol) - - ~ 11,7 · 11,7 «

Butadien (Mole) 1111111

Styrol (Mole) 0,5 0,5 0,6 0,5 0,6 0,6 0,55

Oligomer i sat i otished indungen Reaktionszeit (Stunden) Reaktionstemperatur (⁰C) Gesamtreaktionsdruck (at)

Butadienumwandlung (6ew.^) Produkt--Selektivität (Gew.-

Vinyloyclohexen

1,5-Cyolooctadien 1,5,9~Cyolododecatrien 1-Phenyl-3,7-Cyolodeoadien 1-Phenyl-1,4,9Hleoatrieii Nichtfltiohtiga Stoffe

1 1 2 2 1 4 1

80° 4O⁰ 5O⁰ 90° 5O⁰ 40° 40°

2,1 4 5.3 8,5 5,3 4 4

9196 9495 65$

4,0 4,5 3,1 1,1 4,1 4,7 3₉1

5,0 4,5 3,2 2.1 7,1 1,9 3,4 32,7 26,9 11,6 37,6 8,7 10,1 12,6

3,5 58,3 55,6 4,9 61,3 61,7 63*6- 48,6 9,2 23,4 51,3 10,1 12,9 13,1 6,2 5,8 4,1 7,1 9,7 8,6 4,2

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Aus den Paten der Tabelle 9 ist ersichtlich, daß Butadien und Styrol schnell cooligomerisiert werden können in Gegenwart der neuen Katalysatoren bei hoher Selektivität zu 1 "Phenyl-3,7-cyclodecadien und 1 -Phenyl-1,.4 , 9-decatrien. Die Selektivität des phenylsubstituierten Cyclodiens kann durch Arbeiten bei niedrigen Temperaturen, z.B. unter 80 ⁰C, erhöht werden.

Wie bekannt ist, sind lineare triaie Oligomere, wie 1,4,9-Decatrien und 1-Phenyl-1,4,9-decatrien, die unter Verwendung der neuen Katalysatoren hergestellt werden, wertvoll als dritte Monomere bei der Herstellung von *thylen~Propylen~T©rpolymeren» Die ungesättigten cyclischen Oligomerprodukte, wie 1,5_?9-Cyclododecatrien, 1,5-Cyclodecadien und 1-Phenyl»3,7-cyelodecadien können nach bekannten Arbeitsweisen zu wertvollen Säuren oder ähnlichen wertvollen Produkten umgesetzt werden.

Wenngleich die Erfindung im Hinblick auf gewisse bevorzugte { Ausführungsformen beschrieben ist, so ist doch für den Sachkundigen ersichtlich, daß zahlreiche änderungen und Modifizierungen vorgenommen werden können, ohne vom Geist und dem Umfang der Erfindung abzuweichen, und es sollen daher alle solche Abänderungen und Modifizierungen unter die beigefügten Ansprüche fallen.

~ Patentansprüche -

109823/177?

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatormassen„ dadurch gekennzeichnet, daß man eine Nickelverbindung aus der Gruppe von Niekel(II)- und Nickel(III)-Verbindungen, ein Reduktionsmittel, das die Valenz des Nickels auf unter zwei reduzieren kann, und Kohlenmonoxyd und eine molekulare^ organische.. Lewis-Base unter praktisch wasserfreien Bedingungen vermischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reduktionsmittel aus der Gruppe Wasserstoff, Hydrazine, Metalle der Gruppen IA, HA, HB, HIA und IVA und Hydride und Organometallverbindungen der genannten Metalle und von Bor verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reduktionsmittel verwendet, das dargestellt ist durch die Formel R₀AlX^, worin R ein Rest aus der Gruppe der Hydride und Hydrocarbylreste ist, X ein Rest aus der Gruppe der Halogenide und Hydrocarboxyreste ί&τ und a 1 bis 3» b 0 bis 2 und die Summe von a plus b gleich 3 ist.

109823/177?

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel eine Trialkylaluminiumverbindung verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Valenz des Nickels durch Vermischen mit dem Reduktionsmittel bis auf Null reduziert.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ₉ daß als Lewis-Base ein aliphatisches konjugiertes Diolefin verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6₉ dadurch gekennzeichnet, daß als konjugiertes Diolefin I,3-Butadien verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadiirch gekennzeichnet, daß man das Molverhältni3 des Reduktionsmittels zur Nickelverbindung von etwa 0_f1 : 1 bis etwa 50 ; 1, das Verhältnis von Kohlenmonoxyd zur Nickelverbindung von etwa 0,3 : 1 bis etwa 3j5 : 1 und das Molverhältnis der Lewis-Base zur Nickel-Verbindung von wenigstens 0,5 * 1 wählt.

9. Verfahren nach Anspruch 8₉ dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis des Reduktionsmittals zur Nickel»

109823/177?

Jb42983

«- 38 '-r

verbindung von etwa 1 : 1 bis zu etwa 12s 1· das Molverhältnis von Kohlenmonoxyd zur Nickelverbindung von etwa 0,5 j 1 bis etwa 1,5 s 1 und das Molverhältnis der Lewis-Base zur Niekelverbindung von mindestens etwa 2 : 1 wählt.

10. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatormasse, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Nickelverbindung aus der Gruppe der Nickel(II)- und der Nickel(III)-Verbindungen, ein Reduktionsmittel, das die Valenz des Nickels unter zwei zu reduzieren vermag, Kohlenmonoxyd und eine erste organische Lewis-Verbindung aus einem konjugierten aliphatischen Diolefin und einer zweiten molekularen organischen Lewis-Base aus einem organischen Derivat eines Elementes der Gruppe VA unter praktisch wasserfreien Bedingungen miteinander vermischt .

11. Verfahren nach Anspruch 1O₉ dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung des Elementes der Gruppe VA eine Stickstoffverbindung verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Stickstoffderivat eine Acylverbindung, dargestellt durch die Formel

BAD ORiGINAL 109823/1772

.- 39 -

N-C-R-

rf·

verwendet, worin R allein ausgewählt ist aus der Gruppe

Wasserstoff, Hydrocarbyl» und substituierten Hydrooarbylresten, R allein ausgewählt ist aus der Gruppe R , Hydroxy-, Hydrocarboxy-, Nitroso-, Amino-, Carbonyl- und -C-R^ -Resten, R^ allein ausgewählt ist aus der Gruppe Hydrocarbyl-, substituierte Hydrocarbyl", Hydrocarboxy- und Aminoreste, und

ι ,N-

und

je einen heterocyclischen Rest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich darstellen.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet ₉ daß

man die Valenz des Nickels durch die 7-ugabe des Reduktionsmittels bi3 auf Null herabsetzt.

109823/1772

1 b 4 2 9 8

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadiirch gekennzeichnet, daß als konjugiertes aliphatisches Diolefin 1,3-Butadien und als organisches Derivat eines Elementes der Gruppe VA N-Methyl-2~pyrrolidon verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch iO, dadurch gekennzeichnete daß man das Molverhältnis des Reduktionsmittels zur Nickelverbindung von etwa 0,1 : 1 bis etwa 50 : 1, das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zur Nickelverbindußg von etwa 0,3 : 1 bis etwa 3»5 s 1» das Molverhältnis des konjugierten aliphatischen Diolefins aur Nickelverbindung von wenigstens 0,5 j 1 und das Molverhältnis des organischen Derivates des Elementes der Gruppe VA zur Nickelverbindung von etwa 0,5 : 1 bis zu etwa 6 : 1 wählt.

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis des Reduktionsmittels zur Nickelverbindung von etwa 1 : 1 bis zu etwa 12:1, das Molverhältnis von Kohlenoxyd zur Nickelverbindung zu etwa 0,5 s 1 bis zu etwa 1,5 : 1» das Molverhältnis des konjugierten aliphatischen Diolefins zur Nickelverbindung von mindestens etwa 2 : 1 und das Molverhältnis des organischen Derivats des Elementes der Gruppe VA zur Nickelverbindung von etwa 2,5 : 1 bis zu etwa 3,5 : 1 wählt.

109823/177? ⁸^ ^0RIGINAl

17. Katalysatormasse, enthaltend

(a) eine Möbelverbindung aus der Gruppe der Nickel(Il)« und Nickel(III)-Verbindungen;

(b) ein Reduktionsmittel, das imstande ist, die Valenz dee Nickels unter zwei zu reduzieren;

(c) Kohlenmonoxyd und

(d) eine molekulare organische Lewis-Base.

18. Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, der Hydrazine, Metalle der Gruppen IA, HA, HB, IHA und IVA und der Hydride und der Organometallverbindungen dieser Metall und von Bor.

19. Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel eine Verbindung der Formel R₃AlX^ verwendet ist, worin R ein Rest aus der Gruppe der Hydride und der Hydrooarbylreste, X ein Rest aus der Gruppe der Halogenide " und der Hydrocarboxyreste ist, und a 1 bis 3, b O bis

und die Summe von a plus b gleich 3 ist.

20. Masse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel eine Trialkylaluminiumverbindung verwendet ist.

109823/1772 fctf> °^B^

ib42983

21. Masse naoh Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß die Valenz des Kickeis in der Masse nach dem Zumischen des Reduktionsmittels auf Null reduziert ist.

22. Masse naoh Anspruch 17* dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Base ein aliphatisches konjugiertes Diolefin ist.

23» Masse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Olefin 1,3-Butadien ist.

24. Masse nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Heduktionamittels zur Nickelverbindung etwa 0,1 : 1 "bis etwa 50 : 1, das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zur Nickelverbindung etwa 0,3 : 1 bis etwa 3,5 ! und das Molverhältnis der Lewis-Base zur Nickelverbindung etwa 0,5 : 1 beträgt.

25* Masse nach Anspruch 24» dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Reduktionsmittels zur Nickelverbindung etwa 1 : 1 bis etwa 12 : 1 beträgt, das Molverhältnis von Kohlenmonoxyd zur Niokelverbindung etwa 0,5 : 1 bis etwa 1,5 : 1 und das Molverhältnis der Lewis-Base zur Nickel verbindung mindestens etwa 2:1 beträgt.

BAD ORIGINAL 109823/1772

jb42983

26. Katalysatormasse, enthaltend

(a) eine Nickelverbindung aus der Gruppe der Nickel(II)- und Nickel(III)-Verbindungen.

(b) ein Reduktionsmittel, das imstande ist, die Valenz des Nickels unter zwei zu reduzieren,

(c) Kohlenmonoxyd,

(d) eine erste molekulare organische Lewis-Base aus einem konjugierten aliphatischen Diolefin, und

(e) eine zweite molekulare organische Lewis-Base aus λ einem organischen Derivat eines Elementes der Gruppe VA.

27. Masse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Derivat des Elementes der Gruppe VA eine Stickstoffverbindung ist.

28. Masse nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Derivat des Stickstoffs eine Acylamidoverbindung ist₉ dargestellt durch die Formel

^R

,1

/ N-O-R³ \

worin R allein ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff,

109823/177?

1b42983 - 44 -

Hyärocarbyl~, substituierter Hydroearbylreste, R allein auegewählt ist aus der Gruppe H , Hydroxy-., Hydrocarboxy-,

-S-R^

Nitroso-, Amino-, Carbonyl- und -Ö-R-'-Reete, R° allein ausgewählt ist aus der Gruppe Hydrooarbyl-, substituierter Hydrocarbyl-, Hydrocarboxy- und Aminoreste, und

T?¹
\ JbC

ο α'-

2 ^χ

die beide einen heterocyclischen Rest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen.

29. Masse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Valenz des Nickels in der Masse nach Zugabe des Reduktionsmittels auf Null reduziert ist.

30. Masse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte aliphatisch« Diolefin 1,3-Butadien ist und daß das organische Derivat des Elementes der Gruppe VA N-Methyl-2-pyrrolidon ist.

1098?3/177?

31. Masse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daft das Molverhältnis des Reduktionsmittels zur Niokelverbindung etwa 0,1 : 1 "bis etwa 50 : 1 beträgt, das Molverhältnis von Kohlenmonoxyd zur Nickelverbindung etwa 0,3 χ 1 bis etwa 3,5 » 1« das Molverhältnie des konjugierten aliphatischen Diolefine zur Niokelverbindung mindestens 0,5 » 1 und das Holverhältnis des organischen Derivats des Elementes der Gruppe VA zur Nickel verbindung etwa 0,5 : 1 bis etwa 6 : 1 betragt·

32» Masse nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, da§

Holverhältnis des Reduktionsmittels zur Niokelverbindung etwa 1 * 1 bis etwa 12 t 1, das Mol verhält nie von Kohlen·* monoxyd zur Niokelverbindung etwa 0,5 j 1 bis etwa 1,5 * 1* das Molverhältnis des konjugierten aliphatischen Diolefins zur Nickelverbindung mindestens etwa 2,2 J 1 und das Molverhältnis des organisohen Derivate des Elementes der Gruppe VA zur Niokelverbindung etwa 2,5 t 1 bis etwa 3,5 : 1 beträgt.

109873/177?