DE2141844A1

DE2141844A1 - Verfahren zum Polymerisieren von konjugierten Dienen

Info

Publication number: DE2141844A1
Application number: DE19712141844
Authority: DE
Inventors: Takeshi; Suzuki Tetsumi; Hino Seiichi; Tokio. P C08d 5-02 Yamawaki
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1970-08-20
Filing date: 1971-08-20
Publication date: 1972-02-24
Also published as: IT941700B; FR2105891A5; JPS4930514B1; GB1324048A; NL7111498A; US3755284A; CA953449A

Description

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von konjugierten Dienen in Gegenwart eines Katalysators.

Polymere von konjugierten Dienen, welche einen hohen Anteil von Cis-1,4-Strukturen aufweisen (im folgenden "Gummi mit hohem Cis-Gehalt" genannt), halten bemerkenswerte mechanische Eigenschaften, wie z. B. eine hohe Rückprallelastizität, eine gute Witterungsbeständigkeit, einen hohen Abriebwiderstand und niedrige dynamische exotherme Eigenschaften im Vergleich mit SBR-Gummi, welcher durch Copolymerisation von Styrol und 1,3-Butadien hergestellt wird. Somit ist der erfindungsgemäß hergestellte Gummi gut für die Reifenherstellung geeignet.

Die "bisher "bekannten Katalysatoren zur Herstellung von Cis-Gummi führen nicht zu einem genügend hohen Cis-Gehalt im Polymeren des konjugierten Diens.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur PoIymerisierung eines konjugierten Diens unter Anwendung eines wirksamen und leicht herstellbaren Katalysators zu schaffen, welches zu einem hohen Cis-Gehalt des Polymeren führt.

OBIGBNAL

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Das Prinzip der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, daß man eine erste Katalysatorkomponente auf der Basis einer Komplexverbindung oder einer organischen Komplexverbindung von Hi, Co oder Fe verwendet, sowie eine zweite Katalysatorkomponente auf der Basis einer metallorganischen Verbindung von Metallen der zweiten oder dritten Gruppe des Mendeleeff»sehen Periodensystems.

Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe durch ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen in Gegenwart eines Katalysators gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine erste Katalysatorkomponente der allgemeinen Formel

^Ml <^Mi3?n)m · ^XL

verwendet, wobei M Co, Hi oder Fe bedeutet und wobei M¹ ein Element bedeutet, welches der dritten bis fünften Gruppe und der dritten bis siebten Periode des Mendeleeff^f sehen Periodensystems angehört und wobei L ein ligand mit einem aktiven Wasserstoffatom ist und 1 und m ganze zahlen von 1 bis 3; η eine ganze Zahl von 5 bis 6 und χ eine ganze Zahl von O bis 6 ist und wobei das Produkt von 1 und der Valenz von M gleich dem Produkt von m und der Valenz von M¹F ist und daß man als zweite Katalysatorkomponente eine metallorganisohe Verbindung eines Elements der Gruppe II bis III des Mendeleeff»sehen Periodensystems verwendet,

Bei der ersten Katalysatorkomponente der allgemeinen Formal M₁ (M¹F_n) · xL handelt es sich um Verbindungen, welche Ni, Co oder Fe und insbesondere Go und Ni als cationische Komponente M enthalten.

Die anionische Komponente M¹F_n dieser Verbindungen umfasst Fluorverbindungen der Elemente, welche der dritten bis fünften Gruppe und der dritten bis siebten Serie des

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Mendeleef»sehen Periodensystems angehören, wie z. B. Si, Ti, Zr, P, Al, Ge, Sn, As, Sb, Bi, Ta, V, Ga, In, Y, Ub usw., sowie Se. Insbesondere sind die Fluorverbindungen der Elemente der IV. Gruppe wie z. B. Si, Ti und Zr geeignet.

Das Produkt der Valenz der cationischen Komponente M und der ganzen Zahl 1 ist gleich dem Produkt der Valenz der anionischen Komponente M*]? und der ganzen Zahl m. Als Liganden eignen sich Wasserstoffoxide, Alkohole, Phenole, Garbonsäuren, Amine, Amide oder Nitrile, Carbonsäure-ester und Ketone, welche an Kohlenstoff gebundenen aktiven Wasserstoff enthalten. Typische Liganden sind z. B. Wasserstoff oxid, Methyl-alkohol, Äthyl-alkohol, Propyl-alkohol, Isopropyl-alkohol, Butyl-alkohol, Isobuty!«-alkohol, Amylalkohol, Aryl-alkohol, Cyclohexanol, Gyclohexenyl-alkohol, Mb thy!cyclohexanol, Chlorpropyl-alkohol, Phenol, Kresol, Chlorphenol, Ameisensäure, Propionsäure, Acrylsäure, Isobutter* säure, Buttersäure, Laurylsäure, Cyelohexankarbonsäure, Methylcyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Monochloressigsäure, Trifluoressigsäure, Chlorbenzoesäure, Methylamin, Äthylamin, Diethylamin, Triethylamin, Äthanolamin, Pyridin, Anilin, Acetamid, Harnstoff, Acetanilid, Propionanilid, Diäthylmalonat, Halonsäure-dinitril und Acetylaceton.

Als Ligand L ist insbesondere ein organischer Ligand bevorzugt, speziell ein Alkohol oder eine Carbonsäure, da bei Gegenwart dieser Liganden eine hohe Aktivität beobachtet wird.

Es ist bevorzugt, als erste Katalysatorkomponente Hexakomplexe zu verwenden, wie z. B. den Hexa äthylalkoholkomplex von Nickel-flüaorsilikat, den Hexabutylalkoholkomplex von Niekel-fluortitanat, den Hexaäthylalkoholkomplex von Nickel-fluorzirkonat, den Hexaäthylalkoholkomplex von Koblat-fluortitanat, den Hexaessigsäurekomplex von

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Eisen-fluorphosphat und den Hexaisobutanolkomplex von Nickel-fluoraluminat.

Bei einer geeigneten Auswahl der Liganden ist es möglich., einen Komplex zu erhalten, welcher in Kohlenwasserstoffen löslich ist, so daß die erste Katalysatorkomponente leicht hinzugegeben werden kann und die Aktivität der Komponente erhöht werden kann und die Menge der Komponente herabgesetzt werden kann.

Die erste Katalysatorkomponente mit der genannten allgemeinen Formel kann durch Umsetzung einer entsprechenden fluorhaltigen Säure mit einem basischen Salz eines der Metalle der VIII. Gruppe des periodischen Systems hergestellt werden. Der Hexahydratkomplex, bei welchem xL in der allgemeinen Formel 6 χ HpO bedeutet, wie z. B. Nickel-fluorsilikathexahydrat, Nickel-fluortitanat-hexahydrat kann erhalten werden, indem man die fluorhaltige Säure, wie z. B. Fluorkieselsäure oder FIuortitansäure mit einem basischen Salz, wie z. B. Nickelhydroxid umsetzt und sodann das erhaltene Produkt kondensiert und trocknet. Ferner kann ein niedrigeres Hydrat dieser Komplexe erhalten werden, indem man das Hexahydrat einer thermischen Zersetzung unterwirft. Die erste Katalysatorkomponente, bei welcher der Ligand L eine organische Verbindung ist, wie z. B. ein Isobutanolkomplex von Uickel-fluorsilikat, ein Äthylalkoholkomplex von Kobaltfluortitanat oder ein Essigsäurekomplex von Nickel-fluorzirkonat kann hergestellt werden, indem man den Hydratkomplex mit Orthoameisensäure-estern, Acetalen, Ketalen, Carbonsäure-anhydriden, Alkoholen, Phenolen, Garbonsäuren, Aminen, Amiden oder Nitrilen, Oarbonsäure-estern oder Ketonen mit an Kohlenstoff gebundenem aktivem Wasserstoff umsetzt (im folgenden als Ligandagents bezeiohnet). Solche Ligandagentien umfassen Orthoameisensäure-ester, wie z. B· Methyl-, Ithyl-, Propyl-, isobutyl-, Heopentyl-, Amyl-, Aryl-, Cyclohexyl-, Gyclohexenyl-, Methylcyolohexyl-,

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Chlorprppyl-, Phenyl-, !EoI yl- und Chlorphenyl-Orthoameisensäure-ester; Acetale, wie ζ. B. Acetaldehyd-dimethylacetal, Acetaldehyd-diäthylacetal usw.; Ketale, wie z. B. Acetondimethylketal, Aceton-diäthylketal usw. j Alkohole, wie z. B. Methyl-alkohol, Äthyl-Alkohol, Propyl-alkohol, Isopropylalkohol, Butyl-alkohol, Isobutyl-alkohol, Heopentyl-alkohol, Arayl-alkohol, Aryl-alkohol, Cyclohexanol, Cyclohexeny!-alkohol, Methylcyclohexanol, Ghlorpropyl-alkohol usw.; Phenole, wie z. B. Phenol, öresol, Chlorphenol usw.; Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Isobuttersäure, Buttersäure, Laurylsäure, Cyclohexan-carbonsäure, Methylcyclohexan-carbonsäure, Benzoesäure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Monochloressigsäure, Trifluoressigsäure, Chlorbenzoesäure usw.; Carbonsäure-anhydride, wie z. B. Anhydride der genannten Carbonsäuren; Amine wie z. B. Methylamin, Äthylamin, DiätljLamin, Triäthylamin, Äthanolamin, Pyridin, Anilin usw.; Amide, wie z. B. Acetamid, Harnstoff, Acetanilid, Propionanilid usw.; Nitrile, Carbonsäure-ester und Ketone mit an Kohlenstoff gebundenem aktivem Wasserstoff, wie z. B. Acetylaceton, Äthylmalonat, Ithyl-acetoacetat, Malon-dinitril usw.

Durch Umsetzung des genannten Ligandagents mit dem genann- tefr Sydrat kann jeweils der entsprechende Komplex erhalten werden. Wenn man z. B. als Ligandagents einen Orthoameisensäure-ester, ein Acetal oder ein Ketal verwendet, so kann der entsprechende Alkoholkomplex oder Phenolkomplex erhalten werden. Wenn man Carbonsäure-anhydrid als Ligandagents verwendet, so kann der entsprechende Carbonsäurekomplex erhalten werden. Bei dieser Reaktion kann die stoiohiometrische Menge an Ligandagents verwendet werden, es ist jedoch bevorzugt, mehr als die stoichiometriache Menge zu verwenden, um eine glatte Reaktion zu gewährleisten. Die Reaktion kann bei O bis 150° C und insbesondere bei 2o bis 100° C durchgeführt werden, wenn Orthoameisensäure-ester, Acetale, Ketale oder Carbonsäure-anhydride als Ligandagents verwen-

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det werden, so ist es möglich, als Lösungsmittel den entsprechenden Alkohol, das entsprechende Phenol oder die entsprechende Garbonsäure zu verwenden.

beim allgemeinen ist es/vorzugt , diese Reaktion unter Dehydratisierungsbedingungen durchzuführen, wobei z. B. eine Methode zur Entfernung von Wasser aus dem Reaktionssystem durch azeotrope Destillation unter Zusatz einer Azeotropenverbindung oder eine Methode zur selektiven Entfernung von Wasser aus dem Reaktionssystem unter Verve ndung von Molekularsieb angewandt werden kann. Bei der Methode der azeotropen Destillation (1) können die dem Reaktionssystem zugesetzten Verbindungen einen niedrigeren Siedepunkt haben als das Ligandagents und azeotrop mit Wasser abdestill^-iert werden, wobei die zugesetzten Verbindungen gegenüber den Reaktionskomponenten inert sein müssen. Für derartige azeotrope Zusätze eignen sich aromatische Verbindungen, wie z. B. Benzol, Toluol; aliphatische Verbindungen, wie z. B. PentLan, Hexan, cycloaliphatische Verbindungen, wie z. B. Gyclohexan, Methylcyolohexanj Sauerstoff enthaltende Verbindungen, wie z. B. Äther und Mischungen derselben.

Falls die azeotrope Temperatur sehr hoch ist, ist es bevorzugt, im Vakuum zu arbeiten, um eine Zersetzung des Komplexes zu verhindern, flach der Reaktion werden nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel entfernt, wobei die erste Katalysetorkomponente als Reaktionsprodukt anfällt.

Die zweite Katalysetorkomponente, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist eine metallorganische Verbindung mit einem Metall der II. oder III. Gruppe des periodischen Systems. Sie umfasst meta11organische Verbindungen der Metalle Al, Zr, Mg, Gd, wie z. B. Magnesiumdialkyl, Alkylmagnesiumhalogenid, Aluminiumtrialkyl, Dialkylaluminium-halogenid, Alkylalutninium-sesqu!halogenid, Alkylaluminium-dihalogenid, Dialkylzink usw.

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Die Alkylgruppe umfasst vorzugsweise 1 bis" 20 Kohlenstoff atome, es ist jedoch möglich, daß die Alkylgruppen vollständig oder zum Teil durch Zykloalkylgruppen oder Arylgruppen substituiert sind oder daß ein Teil der Alkylgruppen durch Wasserstoff substituiert sind.

Die Halogenatome in der metallorganischen Verbindung können Ghlor, Brom oder Jod sein. Typische metallorganische Verbindungen sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminiura, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Triisopropylaluminium, Diäthylaluminium-chlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Monoäthylaluminiumdiohlorid, Diäthylzink usw. Bevorzugt ist Trialkylaluminium, wie z. B. Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylalurainium.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die metallorganischen Verbindungen der Gruppen II - III des Periodensystems als Mischungen eingesetzt werden, wie z. B. als Mischung von Triäthylaluminium und Diäthylalurainium-chlorid oder als Mischung von Diäthylaluminium-chlorid und Monoäthylaluminium-diChlorid. Den metallorganischen Verbindungen der II. und III. Gruppe der Periodensystems können Metallhydride der II. und III. Gruppe des Periodensystems oder Metallchloride der II. bis III. Gruppe des Periodensystems zugemischt sein.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden sowohl die erste Katalysatorkomponente als auch die zweite Katalysatorkomponente verwendet. Die Herstellung des Katalysators kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Gewöhnlich wird der Katalysator jedoch durch Mischen der beiden Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt, welches den für die !Reaktion verwendeten Lösungsmittel entspricht.

Die Herstellung des Katalysators unterliegt hinsichtlich der Reihenfolge der Zugabe der Komponenten keiner Beschränkung.

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Zum Beispiel kann zunächst die erste Katalysatorkomponente der allgemeinen Formel

in einem Lösungsmittel aufgelöst werden, worauf die zweite Katalysatorkoraponente, die Metallorganisch^ Verbindung der zweiten bis dritten Gruppe der Periodensystems, zugegeben wird. Andererseits ist es auch möglich, die zweite Katalysatorkomponente in dem Lösungsmittel aufzulösen und sodann die erste Katalysatorkomponente hinzuzugeben. Bei der Her- W stellung des Katalysators ist es bevorzugt, das aus konjugiertem Dien bestehende Ausgangsmaterial hinzuzugeben, so daß die katalytische Aktivität erhöht wird und die Gelbildung in dem erhaltenen Polymeren herabgesetzt wird. Die Herstellung des Katalysators erfolgt gewähnlich in einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. unter Stickstoff oder unter Argongas.

Das molare Verhältnis der zweiten Katalysatorkomponente zu der ersten Katalysatorkomponente kann in weiten Bereichen variiert werden. Es liegt gewöhnlich bei 0,01 bis 2.000 und vorzugsweise bei 0,2 bis 1.000. Der so hergestellte Katalysator kann für die Polymerisation von konjugiertem Dien " verwendet werden, ohne daß ein Alterungsprozess oder Reifungsprozess notwendig ist. Palis erforderlich, kann der Katalysator mit einem Lösungsmittel verdünnt werden. In diesem Pail enthält die erhaltene Katalysatorlösung ein Material, welches in dem Lösungsmittel unlöslich ist. Es ist sodann möglich, das unlösliche Material durch Filtrieren oder dergleichen abzutrennen und die erhaltene flüssige Phase als KaiaLysator anzuwenden. Perner ist es auch möglich, die Katalysatorlösung ohne vorherige Abtrennung des unlöslichen Materials einzusetzen.

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Für das erfindungsgemäße Verfahren kann man folgende konjugierte Diene verwenden: 1,3-Butadien, Methyl-substituiertes Butadien-1,3, wie z. B. Isopren und Piperylen; konjugierte aliphatische Diolefine mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 2,3-Dimethyl-butadien-1,3, 2-Äthyl-butadien-1,3, Hexadien-2,4; konjugierte alicyklische Diolefinkohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclopentadien, Gyclohexadien-1,3. Es ist möglich, eine Mischung von zwei oder drei oder mehr als drei dieser konjugierten Diene zu verwenden oder eine Mischung eines der konjugierten Diene mit anderen ungesättigten Comonomeren, wie z. B. Styrol.

De» erfindungsgemäße Verfahren zum Polymerisieren von konjugierten Dienen wird in Gegenwart des Katalysators und in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, z. B. von Benzol, Toluol, Xylolj eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, z. B. η-Hexan, n-Heptan; eines alizyklisohen Kohlenwasserstoffs, z. B. Cyclohexan, Methylcyolohexanj oder einer Mischung von Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Petroläther und Ligroin durchgeführt. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder bei einem höheren Druck durchgeführt werden. Als Reaktionstemperatur kann man jede Temperatur wählen, bei welcher das Lösungsmittel sich in flüssigem Zustand befindet. Gewöhnlich beträgt die Reaktionstemperatur -20° C bis 100° C und vorzugsweise 0° C bis 60° C. Der Katalysator hat eine bemerkenswerte Aktivität in kleinen Mengen. Demgemäß beträgt das molare Verhältnis der Menge an erster Katalysatorkomponente zur Menge an konjugiertem Dien gewöhnlich 10 bis 1 und

—5 —1 vorzugsweise 10 bis 10 .

Palis erwünscht, kann Wasserstoffoxid, Vinylcycloolefin oder eine organische Fluorverbindung als McÄkulargewichtsregler eingesetzt werden. Wenn Wasserstoffoxid oder Wasser als Molekulargewichtsregler eingesetzt wird, so kann dessen Menge gering sein und vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol auf 1 Mol der zweiten Katalysatorkomponente betragen. Das Wasser-

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stoffoxid kann vorzugsweise "bei der Herstellung des Katalysators und vor dem Beginn der Polymerisation zugesetzt werden oder während der Anfangsphase der Polymerisation.

Die verwendbaren organischen Fluorverbindungen umfassen fluorhaltige Karbonsäuren, wie z, B. Trifluoressigsäure, Diflqoressigsäure, Fluoressigsäure, 2,2,2-Trifluorpropionsäure, 3>3,3-iDrifluorpropionsäure, Phenyldifluoressigsäurej fluorhaltige Karbonsäureanhydride; fluorhaltige Alkohole, wie z, B. 2,2,2-Trifluoräthanol, 2,2-Difluoräthanol, 3,3,3-Trifluorpropanol, 3,3,3-Trifluor-2-phenyl-äthanol; fluorhaltige Ketone, wie z. B. 1,1,1-Trifluor-2,4-pentandion; 1,1,1-Trifluoraceton} fluorhaltige Äther, wie z. B. Fluormethyläther; Oarbonsäurefluoride, wie z. B. Acetyl-fluorid, Propionyl-fluorid; fluorhaltige Aldehyde, wie z. B. Trifluoracetaldehydj Difluoracetaldehyd, Fluoracetaldehyd, Phenyldifluoraeetaldehyd; fluorhaltige Ester, wie z. B. Methyl- . trifluoraeetat, Äthyl-trifluoracetat, 2,2,2-Trifluoräthylacetat.

Die Menge der organischen Fluorverbindung hängt von den Eeaktionsbedingungen ab, wie z. B. von der Menge und der Art des Katalysators, von der Art des Lösungsmittels und von der Konzentration des Monomeren. Sie beträgt gewöhnlich 0_f0i - 100 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol bezogen auf 1 Mol der ersten Katalysatorkomponente. Die organische fluorhaltige Verbindung kann vorzugsweise vor der Polymerisation oder aber auoh während der anfänglichen Polymerisationsphase zugesetzt werden.

Die verwendbaren Tinylcycloolefine umfassen 1-Vinyl-cyclohexen-3, 1 -|-3-Diniethyl-1 -vinyl-cy clohexen-3, i-oVinyloyelopenten-3, i-Vinyleyclobuten-2, Limonen und 3,5-Diäthyl-1~vinyloyelopenten-2, usw. Es ist insbesondere bevorzugte, 1-Vinylcyclohexene zu verwenden, da es leichter als Produkt einer Diels-Alder-Reaktion von Butadien zu-

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gänglich ist und da es die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren nicht nachteilig beeinflusst. Die Menge an Vinylcycloolefin kann in einem Bereich von bis zu 20 Gewichtsprozent bezogen auf das konjugierte Dien ausgewählt werden. Sie hängt von dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren ab. Zum Beispiels kann die Menge an Vinylcycloolefin 0,001 bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf das konjugierte Dien betragen. Das Vinylcycloolefin kann vorzugsweise vor der Polymerisation zugesetzt werden. Es ist aber auch möglich, den Zusatz während der anfänglichen Polymerisationsperiode vorzunehmen.

Das durch diese Polymerisationsreaktion herstellbare Polymere des konjugierten Diens kann nach herkömmlichen Methoden aufgearbeitet werden. Zum Beispiel kann das Polymere des konjugierten Diens durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch Ausfällung unter Zusatz von Alkohol oder Keton usw. isoliert werden. Der Katalysator kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Alterungsprozeß oder Reifungsprozeß eingesetzt werden. Er kann leicht hergestellt werden und ist bei relativ niedrigen !Temperaturen aktiv. Insbesondere bei Verwendung von 1,3-Butadien kann in wirksamer Weise und im industriellen Maßstab Cis-Polybutadien erhalten werden, welches gute Formbildungseigenschaften und einen geringen Gehalt von Gelkomponenten aufweist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

6,2 g des Hexahydratkomplexes von Hickel-fluorsilikat 6H₂O), 21 cm⁵ Äthyl-orthoformiat und 100 cm⁵ Äthylalkohol werden in einen Kolben gegeben, und 10 Stunden lang am Rückfluss gehalten, wobei sioh die grüne Färbung in eine blassgelbe Färbung verwandelt. Die umgesetzte Lösung wird im

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Vakuum unter Entfernung von Äthylalkohol und nicht umgesetztem Äthylformiat konzentriert« Die erhaltene konzentrierte Lösung wird mit wasserfreiem Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 9,5 g eines gelblich-grünen Pulvers erhalten werden.

Es wurde festgestellt, daß das erhaltene Produkt ein Äthylalkoholkomplex von Niokel-fluorsilikat (3STiSiF₆ . 6O₂H₅OH) ist, da bei Zugabe von Wasser 6 Mole Äthylalkohol auf 1 Mol Nickel erhalten werden,

" 0,10 mmol FiSiFg · 6O₂HcOH), 89 ml wasserfreies Toluol und 1,0 mmol 1,3-Butadien werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argongas gefüllt ist, worauf die nachstehend angegebene Menge von TriäthylaIuminium zur Herstellung der Katalysatorlösung zu der Mischung gegeben wird.

13 g gereinigtes 1,3-Butadien wird zu der Katalysatorlösung gegeben und bei 40° C während 6 Stunden unter Rühren tiolymerisiert. Nach der Reaktion wird die erhaltene Mischung in eine große Menge Methanol eingegossen, welche 2 <fi 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxytoluol (Alterungshemmer) enthält, wobei das Polymere ausfällt. Das Polymere wird bei 50° C \m Vakuum getrocknet. Der Grad der Polymerisationsumwandlung, die Intrinsic-Viskosität in Toluol bei 30° 0, die MikroStruktur des Polymeren werden gemessen. Es wird keine Gelbildung gefunden. Die Feinstruktur des Polymeren wird nach der Methode von MORERO gemessen, welche in "La Chimica e Industrie 41_, 758-762 (1959)" beschrieben ist.

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Beispiele Menge an Polymerisa- Intrinsic- Gis-1,4- Trans- Yinylge.

Triäthyl- tionsumwand- Viskosität Gehalt 1,4-Gehalt halt

aluminium lung ,_Ωο „ (ja) (#) (#) (mmol) «te*.«*) J⁰^

(dl/g)

0,1	23,3
0,2	48,3
0,3	54,5
0,4	33,3

1 0,1 23,3 3,8 98,7 0,4 0,9 ο 2 0,2 48,3 3,6 98,6 0,1 1,3 Ξ 3 0,3 54,5 3,7 98,6 0,1 1,3 2 4 0,4 33,3 3,7 98,5 0,1 1,4

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6,6 g des Hexahydratkomplexes von Uickel-fluortitanat (NiTiFg . 6H₂O), 22 cm* Äthyl-orthoformiat und 100 cm⁵ Äthylalkohol werden in einen Kolben gegeben und 5 Stunden lang am Rückfluss gehalten, so daß die grüne Farbe sich in eine blassgelblich-grüne Farbe verwandelt. Die umgesetzte lösung wird im Vakuum unter Entfernung von Äthylalkohol und nicht umgesetztem Äthylformiat konzentriert. Die Konzentrierte lösung wird mit wasserfreiem Toluol gewaschen k und im Vakuum getrocknet und liefert 9,9 g eines gelb'lichgrünen Pulvers eines Hexaäthylalkoholkomplexes von Niekeltitanfluorid (NUDiFg . 6O₂HcOH). 1,3-Butadien wird gemäß Beispiel 1 polymerisiert, wobei anstelle von HiSiFg · 6C₂H₅OH ITiTiFg · 6O₂HcOH eingesetzt wird. Das erhaltene Polymere hat keinen Gelgehalt und ist durch die folgenden Analysenergebnisse gekennzeichnet:

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Beispie- Menge an Polymerisa- Intrinsic- Ois-1,4- Trans- Vinylge

Ie Triäthyl- tionsutnwand- Viskosität Geiialt 1 ,+-Gehalt halt

aluminium lung ~_no _n (#) (fo) (#)

(nnnol) (Gew.-*) ^I

(dl/g)

2 5 0,1 39,0 3,9 99,5 0,1 .0,4

2 6 0,2 55,8 3,7 99,0 0,1 0,9 ' ι

^ 7 0,3 59,6 3,6 98,7 0,1 1,2 -

- 8 0,4 46,4 2,9 97,3 0,1 2,5 ι

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Ein Xthylalkoholkomplex von Nickel-fluorzirkonat (UiZrF₆ . 6C₂H₅OH) wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei der Hexahydratkomplex von Niekel-fluorzirkonat (UiZRF₆ . 6H₂O) eingesetzt wird. 1,3-Butadien wird gemäß Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch

6C₂H₅OH

durch NiZrFg . 6CpH₁-OH ersetzt wird. Das erhaltene Polymere hat keinen Gelgehalt und ist durch die folgenden Anslysenergebnisse gekennzeichnet:

Beispiele

Menge an Triäthyl-aluminium

Polymerisationsumwandlung
(#)

Intrinsic-Viskosität

30°

!Toluol

(dl/g)

0,4 0,6

0,7 0,8

Beispiele

Cis-1,4-Gehalt

C*)

30,1 40,6 41,5 34,9

iDrans-1,4-Gehalt

4,5 4,4 4,1 4,3

Vinylgehalt

9	98,5	0,1
10	98,2	0,1
11	97,9	0,1
12	98,0	0,1

1,4 1,7 2,0 1,9

0,10 mmol des He xa alkoholkomplexes von Nickel-fluorsilikat,

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105 ml wasserfreies Huol, 10 mmol 1,3-Butadien und die nachfolgend angeführten Mengen von Triäthylaluminium werden in eine Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon gefüllt ist und bei 40° 0 während 2 Stunden reifen g elassen, wobei die Eatalysatorlösung entsteht. 20 g gereinigtes 1,3-Butadien werden zu der Eatalysatorlösung gegeben, worauf während 2 Stunden bei 40° C die Pelymerisationsreaktion durchgeführt wird. Sodann wird das erhaltene Produkt gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet und liefert ein Cis-Polybutadien mit einem Cis-Gehalt von etwa 99,5 $.

Beispiele

Alkohol
(Ligand)

Verhältnis der Katalysatorkomponen ten kl/St Oiol-yerhältnis)

Polymerisationsumwandlung (Gewichtsprozent)

üfethanol 3,0

n-Propanol 6,0 i-Butanol 2,6

28 21 72

Beispiele Gel-Gehalt Ois-Gehalt

5,8
0,3
0,5

99,5 99,5 99,5

Viskosität 1)sp/c(dl/g)

(c »0,5 g/dl inToluol bei 30° 0)

5,6 8,6 9,6

0,1 mmol des Hexaisobutylalkoholkomplexes von Nickel-fluorailikat, 105 ml wasserfreies Toluol und 10 mmol 1,3-Butadien

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sowie die nachstehend aufgeführten Mengen Triisobutylaluminium werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon gefüllt ist, worauf das ganze während 2 Stunden bei 40° G einem Seifungsprozeß unterworfen wird, um die Eatalysatorlösung herzustellen·

20 g gereiniges 1,3-Bitadien werden zu der Katalysatorlösung gegeben und während 2 Stunden bei 40° C polymerisiert.

Beispiele Yerhältn. d.Eatalysatorkomponettten

(Mol-Yerhältnis)

Folymerisationsumwandlung (Sewichtsprο zent)

Möoney-Yisko s ität

ML (a) 100 1+4

2,0
3,0

88 90

91,0
70,0

Beispiele Gelgehalt

1,0
1,0

Cis-Sehalt

99,5 99,5

Viskosität //

(c = 0,5 g/dl OJoluol)

8,0
8,0

Beispiel 18

Gemäß Beispiel 1 wird durch Umsetzen von NiSiPg . 6HgO mit Isobutyl-orthoformlat ein Hexaisobutylalkoholkomplex von Kbkel-fluorsilikat (HiSiP,- . 6 1-0.H₀OH) hergestellt.

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0,22 mmol NiSiP₆ . 6 i-O^HgOH und die nachstehend aufgefuhren Mengen von Trifluoressigsäure (CP^COOH), 15 mmol 1,3-Butadien und 0,375 mmol Triäthylaluminium wellen gemischt um die Katalyeatorlösung zu bereiten. 1,3-Butadien wird in Gegenwart der Eatalysatorlösung während 4 Stunden "bei 40° C polymerisiert und liefert Cis-PoIybutadien mit einem Cis-Gehalt von 99 i> und dem nachstehenden Molekulargewicht.

Verhältn. 1,3-Buta- Polymeri- Mooney- Viskosität

v.Trifluor- dien sations- Viskosi- 1|sp/c(dl/g)

essigsäure/ (Mol) umwand- tat

IU (Mol-Ver- lung ML(a)iOO

hältnis) $) 1+4

i	O	0,885	85	68,0	7,0
ii	0,3	0,896	87	54,0	6,1
iii	0,6	0,895	89	44,0	5,1
iv	0,8	0,890	91	37,0	4,7
V	1,0	0,895	88	27,0	3,9
Beispiel

0,22 mmol Isotiutylalkoholkomplex von Hickel-fluorsilikat, erhalten gemäß Beispiel 18 (HiSiP₆ . 6 i-O.HgOH), 15 mmol 1,3-Butadien und 0,45 mmol Triisobutylaluminium werden gemischt, um die Eatalysatorlösung herausteilen· Eine Mi- *iung von Vinylcyclohexen und 1,3-Butadien wird unter Verwendung dieser Eatalysatorlösung während 3 Stunden bei 4 0° polymerisiert, wobei Ois-Polybutadien mit einem Ois-Gehalt von 99 i° erhalten wird.

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Molverliälttiis 1,3-Buta- Polymerisations- Mooney-Vis- Viskosität

Vinyl-cyclo- dien umwandlung . kosität -,^z_n/,, _/ηΛ

hexen/tJi (Mol) (*) 3yCL(a)1OO 1Jsp/c(dl/g)

1+4 (c = 0,5 g/dl)

OiO 0,885 85 65,5 7,1

co ii 1O^ 0,895 82 47,0 5,4

* 0,890 78 37,0 4,5 ,

0,885 72 24,0 3,7

cn ν 60 0,896 67 - 3,1 '

ii	10
iii	20
XY	40
V	60

2H18U

100 ml Toluollösung von 0,026 Mol/l Is obutyIalkoholkomplex von Uickel-fluorsilikat, hergestellt nach Beispiel 18, (HiSiI₆ . 6 i-C.H_gOH), 100 ml Toluollösung von 1 Mol/l 1,3-Butadien und 3,6 ml Toluollösung von 1 Mol/l Triäthylaluminium und 1,4 mmol iDrifluoressigsäure werden während einer Stunde bei 40° C unter Rühren vermischt, wobei die Katalysatorlösung erzeugt wird. 4.320 ml Toluol, 12,2 Mol Butadien, 50 mmol Vinyleyelohexeη werden zu der Katalysatorlösung gegeben, worauf das ganze während 5 Stunden bei 40° C polymerisiert wird. Das erhaltene Produkt wird nach herkömmlichen Veifahren aufgearbeitet und liefert Cis-Polybutadien mit einem Cis-Gehalt von 9915 f<>. Das Cis-Polybutadien hat keinen Gelgehalt und weist eine Mooney-Viskosität

ICD (a) 100 von 44,5 auf, sowie eine Intrinsic-Viskosität 1+4

) in Toluol bei 30° C von 2,5,

0,125 mmol Isobutylalkoholkoraplex von Nickel-fluorsilikat (ITiSiF₆ . 6 X-G₄H₉OH), 6,25 mmol 1 ,3-Butadien, 100 ml Toluol und die nachstehende Menge an Triäthylaluminium werden in ein Reaktioüqgefäß gegebei^nd 1 Stunde bei 40° umgesetzt, um die Katalysatorlösung herzustellen.

17 S 1,3-Butadien mit einem Gehalt der nachstehenden Menge Wasserstoffoxid werden zu der Katalysatorlösung gegeben und die Polymerisation wird während 3 Stunden bei 40° C durchgeführt. Das erhaltene Produkt wird gemäß Beispiel 1 behandelt und liefert öis-Polybutadien mit einem Cis-Gehalt von 99 fo.

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	Katalysator Al/fri (Mol-Verhält nis)
i	1,44
ii	1 ,44
iii	1,44
iv	2,88

H₂0-Gehalt H₂0/Al

(Mol-Verhältnis )

0,22

1,1

2,2

Polymerisa- Viskosität tions-TJm— μ
Wandlung

(c= 0,5 g/dl) Toluol

69,0
78,5
78,8
70,0

4,6 5,0 2,5 2,8

30 mmol Hexahydrat von Fickel-fluorsilikat (ETiSlFg , 6H₂O) werden in einem Kohlenwasserstoff dispergiert, welcher 30

-3
"bis 40 cm Essigsäureanhydrid oder ELuoressigsäureanhydrid enthält und 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Der Essigsäurekomplex von ITickel-fluorsilikat (JTiSUFg . 6GH₅COOH) oder der Trifluoressigsäurekoraplex von Nickel-fluorsilikat (IfiSilg . 6 OP- . GOOH) wird erhalten. 0,1 mmol des Katalysators, 100 ml Toluol, 10 mmol 1,3-Butadien und die nachstehende Menge an Triisobutylaluminium werden in eine Reak— tionsgefäß gegeben und 24 Stunden lang darinbelassen. Sodann werden 0,4 mmol 1,3-Butadien eingegeben und das ganze wird während 5 Stunden bei 40° G umgesetzt.

Beispiele Katalysator

Triisobutylaluminium (mmol)

.6CH₅COOH .6OF₅COOH

0,3

0,5

Polymerisations· umwandlung

56 78

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Beispiele Viskosität Cis-G-ehalt

H;Bp/0(dl/g)

ο= 0,5 g/dl
Toluol
30* C

4,2 98,2

0,8 99,1

Das Polymerisationsverfahren gemäß Beispiel 22 wird wiederholt, wobei jedoch die folgenden Katalysatoren verwendet werden. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

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Beispiele erste Katalysatorkomponente (0,1 mmol)

zweite Polymeri- Viskosität

Katalysatorkomponente sationsum- sp/c(dl/g)

Wandlung c=0,5g/dl
(f) Toluol
50^σ C

Cis-Gehalt (4)

O
CO
CO

24 25 26 27 28 29 30 31

.6(i-0₄H_g0H)' . 6(1-G₄H OH) .6(1-C₄H₉OH)

CoInF₅

CoVF₅

CoTaF₅

NiSiF₆ . 6(1-C₄H₉OH)

CoSiF₆ . 6(1-C₄H₉OH) It
It
Il

0,3	15
Il	19
Il	38
Il	12
Il	45
ti	5
0,5	48
5,0	81

2,6

1,5
2,2

3,1

3,8
1,1

2,9

94,3 95,6

97,1 89,6

82*5 90,3 97,9 98,6

Das Polymerisationsverfahren gemäß Beispiel 22 wird wiederholt, wobei jedoch die folgenden Katalysatoren eingesetzt werden und Wasserstoffoxid bei der Herstellung des Katalysators zugesetzt wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiele	erste Katalysator komponente	. 61C₄H₉OH . OiC₄H₉OH	zweite Katalysator komponente Al(C₀Hc)₀Cl (mmol) ²⁵²	Cis-G-ehalt
32 33	CoSiP₆		1,0 5,0	89,3 99,3
		Polymerisa tionsgrad
Beispiele	H₂O (mmol)	53 85	Viskosität sp/c(dl/g) (o=0,5g/dl) Toluol 30* C
32 33	0,1 0,5	3,6 8,1

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Polymerisieren von konjugierten Dienen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Katalysatorkomponente der allgemeinen Formel

verwendet, wobei M Go, Hi oder Fe bedeutet und M¹ Selen oder ein Element bedeutet, welches der III. bis V. Gruppe und der 3. bis 7. Periode des Mendeleeff'sehen Periodensystems angehört und wobei L einen Liganden mit aktivem Wasserstoff bedeutet und 1 und m ganze Zahlen von 1 bis 3 und η eine ganze Zahl von 5 bis 6 und χ eine ganze Zahl von O bis 6 bedeuten und wobei das Produkt von 1 und der Valenz von M gleich dem Produkt von m und der Valenz von M¹F ist, und daß man eine zweite Katalysatorkomponente in Form einer metallorganischen Verbindung eines Elementes der Gruppen II bis III des Mendeleeff«sehen Periodensystems verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei -20° C bis 100° C durchführt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoffoxid, Vinylcycloolefin oder einer organischen Fluorverbindung als Molekulargewichtsregler durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein molares Verhältnis von der

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2U18U

ersten Katalysatorkomponente zu dem konjugierten Dien •von 10 "bis 1 und ein molares Verhältnis der zweiten Katalysatorkoraponente zu der ersten Katalysatorkomponente von 0,01 bis 2000 wählt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

man ein molares Verhältnis der ersten Katalysetorkorapo-

—5 —1 nete zu dem konjugierten Dien von 10 bis 10 und ein molares Verhältnis der zweiten Katalysatorkömponente zu der ersten Katalysatorkomponente von 0,2 bis 1000 wählt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als erste Katalysatorkomponente einen Komplex von Wasserstoffoxid verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als erste Katalysatorkomponente einen Komplex verwendet, welcher als Liganden Alkohole, Phenole, Karbonsäuren, Amine, Amide und Nitrile, Karbonsäureester und Ketone mit an Kohlenstoff gebundenem aktivem Viasserstoff aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Katalysatorkomponente verwendet, welche durch Umsetzung eines Wasserstoffoxidkomplexes der entsprechenden Metallverbindung mit einem Alkohol, einem Phenol, einer Karbonsäure, einem Amin, einem Amid oder einem Hitril, eine Karbonsäureester und einem Keton mit an Kohlenstoff gebundenen aktivem Wasserstoff hergestellt wurde, wobei der Wasserstoffoxidkomplex der entsprechenden Metallverbindung durch Umsetzung einer fluorhaltigen Säure mit einem basischen Salz von. ITi, Co oder Pe hergestellt wurde.

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.28- 2H18U

Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 "bis 8, dadurch , gekennzeichnet, daß als zweite Katalysatorkonponente eine metallorganische Verbindung rait Alky1gruppeη und/oder Oycloalkylgruppen und/oder Arylgruppen und/oder Aralkylgruppen mit 1 his 20 Kohlenstoffatomen verwendet wird ·

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